JP4426056B2 - 塗装仕上げ方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重ね塗り時の問題が生じることなく各種基材上の下塗り塗膜面や中塗り塗膜面に適用可能で、耐候性、耐久性等に優れた塗膜を形成できる塗装仕上げ方法に関する。本発明方法は、特に金属屋根材の塗装に有用である。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、建築外装、特に金属屋根材の塗装には、通常、錆止め塗料を塗装後、アルキド樹脂系塗料、アクリルアルキド樹脂系塗料、シリコンアルキド樹脂系塗料などの上塗り塗料が塗装されている。
【０００３】
しかしながらこれらの上塗り塗料では、重ね塗り時に下塗り種によっては付着不良などの問題が生じるため夫々に適用可能な下塗り塗面が限られており、またかかる上塗り塗料を金属屋根以外の部位に塗装する場合でも同様の不具合があり、多くの塗料種を用意する必要があった。
【０００４】
これら上塗り塗料を各種下塗りに適用可能とするためには上塗り塗料中の樹脂の制約が大きくなり、屋外用途としての耐候性や耐久性などを十分に満足することができなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂をバインダー成分とする上塗り塗料を用いることにより、重ね塗り時の問題が生じることなく各種下塗り塗料が適用可能で、耐候性、耐久性等に優れた塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、被塗面に、（Ａ）形成塗膜の伸び率が２０℃雰囲気で２６０％以下である塗料を塗装後、その上に、（Ｂ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと該モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（ｂ）と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結合されてなる酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂をバインダー成分として含有する常温硬化型塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において被塗面は、鉄、アルミ、亜鉛等の金属素材面及びその表面処理面、コンクリートやモルタル、スレート、ボード、成型板等の無機建材面及びその表面調整面、さらにこれら素材面上の旧塗膜面などを含む。
【０００８】
本発明では、上記被塗面に形成塗膜の伸び率が２０℃雰囲気で２６０％以下である塗料（Ａ）を塗装する。該塗料（Ａ）には、かかる条件を満たすものであれば特に制限なく従来公知の下塗り塗料や中塗り塗料が適用でき、金属面には、例えばフタル酸系錆止め塗料やシアナミド系錆止め塗料、油性アルキド系、フェノールアルキド系、エポキシエステル系、１液型または２液型のエポキシアミン系、ポリウレタン系、塩化ゴム系などの錆止め塗料が挙げられ、無機建材面には、例えば塩化ビニル系、アクリル系、エポキシ系、塩化ゴム系、ウレタン系、塩素化樹脂系などのシーラー用塗料、アクリル系、ウレタン系、ポリマーセメント系などの下地調整材が挙げられ、さらにエポキシ系、アクリル系、ウレタン系などの硬質系中塗り塗料、アクリル系、ウレタン系、アクリルゴム系、エポキシ系などの複層仕上げ用中塗り塗料が挙げられる。
【０００９】
上記塗料（Ａ）の塗装は、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法により行うことができ、その塗布量は、使用する塗料によって適宜選択することができる。
【００１０】
本発明では、上記塗料（Ａ）の塗装面に、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと該モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（ｂ）と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結合されてなる酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂をバインダー成分として含有する常温硬化型塗料組成物（Ｂ）を塗装する。
【００１１】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、該エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００１２】
上記他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きアルキレンオキシド鎖と水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、スチレン等を挙げることができる。
【００１３】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）において、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、上記他の重合性不飽和モノマーとの共重合比率は、通常、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーが、３〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲内にあり、上記他の重合性不飽和モノマーが３０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％の範囲内にあることが、不飽和脂肪酸（ｂ）と反応させる際の付加反応性、得られるエポキシ基含有ビニル共重合体の溶剤への溶解性などの点から適当である。
【００１４】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）において、水酸基含有モノマーの使用量の決定においては、ビニル共重合体（ａ）中のグリシジル基との反応によるゲル化、シリコン樹脂との反応の際に、ゲル化が起こらぬようにその量を決定すべきである。通常、水酸基含有モノマーの使用量は、ビニル共重合体（ａ）を構成するモノマー成分中、５０重量部以下であることが適当である。
【００１５】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）を得るための共重合方法は、とくに限定されるものではないが、脂肪酸成分（ｂ）やシリコン樹脂（ｃ）との反応のさせやすさなどの面から、有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で行う溶液重合法が好適である。
【００１６】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を挙げられる。
【００１７】
上記溶液重合による合成に際して使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製品）、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等を単独で、あるいは２種以上を混合して、必要に応じて任意に用いることができる。
【００１８】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、特に、２，０００〜５０，０００の範囲内にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜１００℃の範囲にあることが、得られる樹脂を使用して形成される塗膜の塗膜物性及び速乾性の面から好適である。
【００１９】
上記脂肪酸成分（ｂ）は、不飽和脂肪酸を必須に含有し、必要に応じて飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分であり、ヨウ素価が約５０〜２００の範囲内にあることが適当である。ヨウ素価が約５０未満になると塗膜の硬化性が低下し、一方、ヨウ素価が約２００を越えると樹脂製造中にゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
脂肪酸成分（ｂ）の必須成分である不飽和脂肪酸の代表例としては、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基をもつ脂肪酸であって、本発明のシリコン変性ビニル樹脂に酸化硬化性を付与するものである。
【００２１】
脂肪酸成分（ｂ）が上記不飽和脂肪酸に加えて、さらに必要に応じて含有することができる飽和脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００２２】
脂肪酸成分（ｂ）の使用割合は、上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの面から好適である。
【００２３】
上記シリコン樹脂（ｃ）は、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂であり、例えば下記示性式
Ｒ1 a(Ｒ2Ｏ)bＳｉＯ(4-a-b)/2
（式中、Ｒ1は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はＨ又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ａが０≦ａ≦３．５、ｂが０．０００５≦ｂ≦４．０の範囲内にある）で示されるシリコン樹脂を好適に使用することができる。
【００２４】
上記式中、Ｒ1における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ1におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。Ｒ1としては、これらのうち、メチル基、エチル基、フェニル基が入手の容易さ、反応性などの点から望ましい。
【００２５】
Ｒ2であるＨ及び／又は炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができ、これらのうち、反応性の点から、なかでも水素、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２６】
上記式において、ａが０≦ａ≦３．５の範囲内にあり、ｂが０．０００５≦ｂ≦４．０の範囲内にあることが、エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）、又は該共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応生成物中の水酸基との反応性、得られる塗膜の物性、硬化性、耐候性等の点から好適である。
【００２７】
また、シリコン樹脂（ｃ）は、ポリスチレン換算した数平均分子量が９０〜１００，０００の範囲内にあることが、得られるシリコン変性ビニル系樹脂を用いて形成される塗膜の物性及び硬化性等の点から望ましい。
【００２８】
シリコン樹脂（ｃ）の市販品としては、例えば、ＳＨ−６０１８、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、いずれも東レダウコーニング（株）製品）；ＫＲ９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、いずれも信越化学（株）製品）、ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、いずれも東芝シリコーン（株）製品）などが例示できる。
【００２９】
シリコン樹脂（ｃ）は、上記市販品等の、水酸基又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂の１種又は２種以上の混合物、該１種又は２種以上の混合物の部分加水分解・縮合物、水酸基又はアルコキシル基含有シリコン樹脂とオルガノジ又はトリアルコキシシランとの部分加水分解・縮合物等であることができる。上記ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
シリコン樹脂（ｃ）の使用割合は、上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して１〜３７０重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの面から好適である。
【００３１】
このように酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を製造するための、上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）、脂肪酸成分（ｂ）及びシリコン樹脂（ｃ）の反応順序は、特に制限されるものではなく、上記３者を同時に反応させることもできるが、上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）とを反応させ、ついで、この反応生成物である脂肪酸変性共重合体にシリコン樹脂（ｃ）を反応させることが、反応の制御のし易さなどの点から好適である。
【００３２】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応は、共重合体（ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）中のカルボキシル基とのエステル化反応に基くものであり、この反応によって通常、２級水酸基が生成する。
【００３３】
この反応に際しては、必要に応じて、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触媒を使用する場合には、その使用量は、共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との合計１００重量部に基いて０．０１〜１００重量部の範囲内が適当である。
【００３４】
共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、共重合体（ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよく、通常、約１００〜１７０℃で、約２〜１０時間加熱する条件が適当である。
【００３５】
上記のようにして得られる脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）との反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下において、加熱して 脱水又は脱アルコール縮合反応させることによって行うことができる。上記脱水又は脱アルコール縮合反応は、脂肪酸変性共重合体中の水酸基とシリコン樹脂（ｃ）中の水酸基又はアルコキシシリル基との反応によるものである。上記脂肪酸変性共重合体中の水酸基には、共重合体（ａ）中に初めから存在する水酸基、共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応によって生成する水酸基がある。
【００３６】
上記脱水、脱アルコール縮合反応における反応触媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物等が用いられる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジsec−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジtert−ブチレート、ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム・モノsec−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノtert−ブチレート等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記反応触媒は、脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）との合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部を用いることが反応の促進効果の点から適当である。
【００３８】
脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）との反応における反応条件としては、脱水、脱アルコール縮合反応が進行する条件であれば、特に限定されるものではなく、通常、反応温度６０〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間の範囲内であることが好適である。また、上記反応において、反応により生成する水、アルコールを系から除去することにより反応を円滑に進行させることができる。
【００３９】
上記反応は、得られる樹脂が塗料用樹脂としての性能を発揮できるまで脱水、脱アルコール縮合反応がなされておればよく、水酸基の一部が反応していてもよいし、実質的に水酸基の全てが反応していてもよい。反応の進行程度は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により水酸基に起因する吸収強度を求める方法、あるいは反応により生成する水、アルコール量を測定する方法、系の粘度上昇等により知ることができる。
【００４０】
本発明において常温硬化型塗料組成物（Ｂ）は、上記のようにして得られる酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体をバインダー成分とするものであり、これに更に必要に応じて、酸化硬化反応触媒、顔料類、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、可塑剤、消泡剤等の塗料用添加剤を配合できるものである。
【００４１】
上記酸化硬化反応触媒は、酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体中の不飽和脂肪酸に基く反応性二重結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有するもので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。
【００４２】
またレオロジーコントロール剤としては、例えば酸化ポリエチレンや脂肪酸アマイドワックスなどの増粘剤、アルコキシシリル化合物又はその縮合物、さらには非水分散型樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は併用して使用することができる。
【００４３】
本発明では、上記の通り得られる常温硬化型塗料組成物（Ｂ）を上塗り塗料とするものであり、その塗装は、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法により行うことができる。塗布量は、特に限定されるものではなく、一般には乾燥膜厚で約２０〜８０μｍ、好ましくは約３０〜５０μｍの範囲内が適当である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４５】
シリコン変性ビニル系樹脂溶液の製造
製造例１
フラスコ中にミネラルスピリット１００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
【００４６】
スチレン ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル １５部
メタクリル酸ｉ−ブチル ２０部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部
メタクリル酸グリシジル ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部
ついで１１５℃で２時間熟成した後、１４０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸３０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１６０℃で５時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、キシレン４５部を加えて希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な脂肪酸変性共重合体溶液を得た。
【００４７】
次に１００℃まで冷却し、フラスコに水分離器を装備し、シリコン樹脂ＳＨ−６０１８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２０部、ミネラルスピリット１４部、キシレン６部及び反応触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２０部を加え、１６５℃まで昇温し、還流系中で水分離器で水を分離しながら５時間反応させて不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。
【００４８】
製造例２
フラスコ中にミネラルスピリット１００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
【００４９】
スチレン ２０部
メタクリル酸ｎ−ブチル １５部
メタクリル酸ｉ−ブチル ２０部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部
メタクリル酸グリシジル ２０部
ＲＵＶＡ−０９３ （注１） ５部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部
ついで１１５℃で２時間熟成した後、１４０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸３０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１６０℃で５時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、キシレン４５部で希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な脂肪酸変性共重合体溶液を得た。
【００５０】
次に１００℃まで冷却し、フラスコに水分離器を装備し、シリコン樹脂ＳＨ−６０１８を５部、ミネラルスピリット３．５部、キシレン１．５部及び反応触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５部を加え、１６５℃まで昇温し、還流系中で水分離器で水を分離しながら８時間反応させ、不揮発分５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。
【００５１】
（注１）ＲＵＶＡ−０９３：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、大塚化学（株）製。
【００５２】
常温硬化型塗料組成物の作成
上記製造例にて得られた不揮発分５０％のシリコン変性ビニル系樹脂溶液５０部、チタン白５０部、ミネラルスピリット１０部を、直径１．５ｍｍのガラスビーズ２５０部と共にサンドミル分散を行ない顔料ペーストとした後、同じシリコン変性ビニル系樹脂溶液５０部及び硬化触媒として「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００」（大日本インキ化学工業社製、コバルトの有機酸塩を含む活性コバルトドライヤー）６部及びオクチル酸ジルコニウム１部を添加した後、均一になるまで撹拌を行って常温硬化性塗料組成物▲１▼、▲２▼を夫々得た。
【００５３】
また比較例用上塗り塗料として、「ＳＤホルス」（関西ペイント社製、アルキド樹脂塗料）を▲３▼、「ＡＣルーフペイントリッチ」（関西ペイント社製、アクリルアルキド樹脂塗料）を▲４▼として用意した。
【００５４】
塗装
実施例１〜７及び比較例１〜９
軟鋼板（「Ｉ」とする）又はスレート板（「II」とする）を被塗板とし、表１及び２に示すように下塗り塗料、中塗り塗料を順次塗装して、塗装毎に２０℃・７５％ＲＨの室内に２４時間放置した後、上記にて用意した各上塗り塗料▲１▼〜▲４▼を同表に示す組み合せで乾燥膜厚で約３０〜５０μｍとなるように塗装し、２０℃・７５％ＲＨの室内に７日間放置して各塗装板を得た。得られた各塗装板を下記の性能試験に供した。結果を表１及び２に示す。尚、使用した下塗り塗料及び中塗り塗料種は以下の通りであり、これら塗料の塗装は、実施例１〜４及び比較例１〜４が平滑仕上げ、実施例５〜７及び比較例５〜９が凹凸仕上げとなるよう治具及び塗布量を選択し行なった。
【００５５】
（下塗り塗料）
ａ：「エスコ」（関西ペイント社製、エポキシ樹脂系錆止め塗料、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｂ：「ＳＤシアナミドサビナイト」（関西ペイント社製、アルキド樹脂系シアナミド鉛錆止め塗料、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｃ：「ＶＰシーラー透明」（関西ペイント社製、塩化ビニル樹脂系透明シーラー、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｄ：「浸透形シーラー」（関西ペイント社製、エポキシ樹脂系シーラー、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｅ：「アレスホルダーＧII」（関西ペイント社製、水性反応硬化型微弾性下地調整材、形成塗膜の伸び率１２０％／２０℃）
（中塗り塗料）
ｆ：「アレスタイルラフ」（関西ペイント社製、合成エマルション系複層塗材、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｇ：「アレスゴムタイルラフ」（関西ペイント社製、アクリルゴム系高弾性型複層塗材、形成塗膜の伸び率２５０％／２０℃）
ｈ：「アレスゴムウオール」（関西ペイント社製、アクリルゴム系高弾性型複層塗材、形成塗膜の伸び率２７０％／２０℃）
（性能試験方法）
（＊１）付着性：各塗装板を、上水（２０℃）に４８時間完全没水させた後、引き上げて２時間後にクロスカットを入れセロテープを密着させすぐに剥がしたときの塗膜面の状態を目視にて観察した。
【００５６】
○：剥離なし
△：部分的に剥離が認められる
×：全体に剥離が認められる
（＊２）温冷繰り返し試験：各塗装板を、ＪＩＳ Ａ−６９０９の温冷繰り返し試験に準じて、＜水中１８時間浸漬〜−２０℃恒温器中で３時間冷却〜５０℃恒温器中で３時間加温＞を１サイクルとして サイクル試験後の塗膜面の状態を目視で観察した。
【００５７】
○：異常なし
△：部分的にひびワレ、フクレが認められる
×：全体にひびワレ、フクレが認められる
（＊３）耐候性：各塗装板を、サンシャイン・ウェザオ・メータにて１５００時間曝露したときの光沢保持率でにて評価した。
【００５８】
◎：９０％以上
○：８０％以上、９０％未満
△：７０％以上、８０％未満
×：７０％未満
【００５９】
【発明の効果】
本発明方法では、上塗り塗料のバインダである酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂が、主鎖がビニル重合体であって、この重合体に不飽和脂肪酸が付加して常温乾燥性が付与されており、またシリコン樹脂が付加して、得られる塗膜の耐候性を向上させたものであり、該上塗り塗料を用いることで、重ね塗りでの問題がなく各種下塗り塗料が適用可能で、耐候性、耐久性等に優れた塗膜を形成できる。本発明方法は、特に建築外装用として非常に有用である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重ね塗り時の問題が生じることなく各種基材上の下塗り塗膜面や中塗り塗膜面に適用可能で、耐候性、耐久性等に優れた塗膜を形成できる塗装仕上げ方法に関する。本発明方法は、特に金属屋根材の塗装に有用である。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、建築外装、特に金属屋根材の塗装には、通常、錆止め塗料を塗装後、アルキド樹脂系塗料、アクリルアルキド樹脂系塗料、シリコンアルキド樹脂系塗料などの上塗り塗料が塗装されている。
【０００３】
しかしながらこれらの上塗り塗料では、重ね塗り時に下塗り種によっては付着不良などの問題が生じるため夫々に適用可能な下塗り塗面が限られており、またかかる上塗り塗料を金属屋根以外の部位に塗装する場合でも同様の不具合があり、多くの塗料種を用意する必要があった。
【０００４】
これら上塗り塗料を各種下塗りに適用可能とするためには上塗り塗料中の樹脂の制約が大きくなり、屋外用途としての耐候性や耐久性などを十分に満足することができなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂をバインダー成分とする上塗り塗料を用いることにより、重ね塗り時の問題が生じることなく各種下塗り塗料が適用可能で、耐候性、耐久性等に優れた塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、被塗面に、（Ａ）形成塗膜の伸び率が２０℃雰囲気で２６０％以下である塗料を塗装後、その上に、（Ｂ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと該モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（ｂ）と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結合されてなる酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂をバインダー成分として含有する常温硬化型塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において被塗面は、鉄、アルミ、亜鉛等の金属素材面及びその表面処理面、コンクリートやモルタル、スレート、ボード、成型板等の無機建材面及びその表面調整面、さらにこれら素材面上の旧塗膜面などを含む。
【０００８】
本発明では、上記被塗面に形成塗膜の伸び率が２０℃雰囲気で２６０％以下である塗料（Ａ）を塗装する。該塗料（Ａ）には、かかる条件を満たすものであれば特に制限なく従来公知の下塗り塗料や中塗り塗料が適用でき、金属面には、例えばフタル酸系錆止め塗料やシアナミド系錆止め塗料、油性アルキド系、フェノールアルキド系、エポキシエステル系、１液型または２液型のエポキシアミン系、ポリウレタン系、塩化ゴム系などの錆止め塗料が挙げられ、無機建材面には、例えば塩化ビニル系、アクリル系、エポキシ系、塩化ゴム系、ウレタン系、塩素化樹脂系などのシーラー用塗料、アクリル系、ウレタン系、ポリマーセメント系などの下地調整材が挙げられ、さらにエポキシ系、アクリル系、ウレタン系などの硬質系中塗り塗料、アクリル系、ウレタン系、アクリルゴム系、エポキシ系などの複層仕上げ用中塗り塗料が挙げられる。
【０００９】
上記塗料（Ａ）の塗装は、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法により行うことができ、その塗布量は、使用する塗料によって適宜選択することができる。
【００１０】
本発明では、上記塗料（Ａ）の塗装面に、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと該モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（ｂ）と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結合されてなる酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂をバインダー成分として含有する常温硬化型塗料組成物（Ｂ）を塗装する。
【００１１】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、該エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００１２】
上記他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きアルキレンオキシド鎖と水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、スチレン等を挙げることができる。
【００１３】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）において、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、上記他の重合性不飽和モノマーとの共重合比率は、通常、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーが、３〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲内にあり、上記他の重合性不飽和モノマーが３０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％の範囲内にあることが、不飽和脂肪酸（ｂ）と反応させる際の付加反応性、得られるエポキシ基含有ビニル共重合体の溶剤への溶解性などの点から適当である。
【００１４】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）において、水酸基含有モノマーの使用量の決定においては、ビニル共重合体（ａ）中のグリシジル基との反応によるゲル化、シリコン樹脂との反応の際に、ゲル化が起こらぬようにその量を決定すべきである。通常、水酸基含有モノマーの使用量は、ビニル共重合体（ａ）を構成するモノマー成分中、５０重量部以下であることが適当である。
【００１５】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）を得るための共重合方法は、とくに限定されるものではないが、脂肪酸成分（ｂ）やシリコン樹脂（ｃ）との反応のさせやすさなどの面から、有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で行う溶液重合法が好適である。
【００１６】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を挙げられる。
【００１７】
上記溶液重合による合成に際して使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製品）、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等を単独で、あるいは２種以上を混合して、必要に応じて任意に用いることができる。
【００１８】
エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、特に、２，０００〜５０，０００の範囲内にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜１００℃の範囲にあることが、得られる樹脂を使用して形成される塗膜の塗膜物性及び速乾性の面から好適である。
【００１９】
上記脂肪酸成分（ｂ）は、不飽和脂肪酸を必須に含有し、必要に応じて飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分であり、ヨウ素価が約５０〜２００の範囲内にあることが適当である。ヨウ素価が約５０未満になると塗膜の硬化性が低下し、一方、ヨウ素価が約２００を越えると樹脂製造中にゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
脂肪酸成分（ｂ）の必須成分である不飽和脂肪酸の代表例としては、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基をもつ脂肪酸であって、本発明のシリコン変性ビニル樹脂に酸化硬化性を付与するものである。
【００２１】
脂肪酸成分（ｂ）が上記不飽和脂肪酸に加えて、さらに必要に応じて含有することができる飽和脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００２２】
脂肪酸成分（ｂ）の使用割合は、上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの面から好適である。
【００２３】
上記シリコン樹脂（ｃ）は、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂であり、例えば下記示性式
Ｒ1 a(Ｒ2Ｏ)bＳｉＯ(4-a-b)/2
（式中、Ｒ1は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はＨ又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ａが０≦ａ≦３．５、ｂが０．０００５≦ｂ≦４．０の範囲内にある）で示されるシリコン樹脂を好適に使用することができる。
【００２４】
上記式中、Ｒ1における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ1におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。Ｒ1としては、これらのうち、メチル基、エチル基、フェニル基が入手の容易さ、反応性などの点から望ましい。
【００２５】
Ｒ2であるＨ及び／又は炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができ、これらのうち、反応性の点から、なかでも水素、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２６】
上記式において、ａが０≦ａ≦３．５の範囲内にあり、ｂが０．０００５≦ｂ≦４．０の範囲内にあることが、エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）、又は該共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応生成物中の水酸基との反応性、得られる塗膜の物性、硬化性、耐候性等の点から好適である。
【００２７】
また、シリコン樹脂（ｃ）は、ポリスチレン換算した数平均分子量が９０〜１００，０００の範囲内にあることが、得られるシリコン変性ビニル系樹脂を用いて形成される塗膜の物性及び硬化性等の点から望ましい。
【００２８】
シリコン樹脂（ｃ）の市販品としては、例えば、ＳＨ−６０１８、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、いずれも東レダウコーニング（株）製品）；ＫＲ９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、いずれも信越化学（株）製品）、ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、いずれも東芝シリコーン（株）製品）などが例示できる。
【００２９】
シリコン樹脂（ｃ）は、上記市販品等の、水酸基又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂の１種又は２種以上の混合物、該１種又は２種以上の混合物の部分加水分解・縮合物、水酸基又はアルコキシル基含有シリコン樹脂とオルガノジ又はトリアルコキシシランとの部分加水分解・縮合物等であることができる。上記ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
シリコン樹脂（ｃ）の使用割合は、上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して１〜３７０重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの面から好適である。
【００３１】
このように酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂を製造するための、上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）、脂肪酸成分（ｂ）及びシリコン樹脂（ｃ）の反応順序は、特に制限されるものではなく、上記３者を同時に反応させることもできるが、上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）とを反応させ、ついで、この反応生成物である脂肪酸変性共重合体にシリコン樹脂（ｃ）を反応させることが、反応の制御のし易さなどの点から好適である。
【００３２】
上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応は、共重合体（ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）中のカルボキシル基とのエステル化反応に基くものであり、この反応によって通常、２級水酸基が生成する。
【００３３】
この反応に際しては、必要に応じて、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触媒を使用する場合には、その使用量は、共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との合計１００重量部に基いて０．０１〜１００重量部の範囲内が適当である。
【００３４】
共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、共重合体（ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよく、通常、約１００〜１７０℃で、約２〜１０時間加熱する条件が適当である。
【００３５】
上記のようにして得られる脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）との反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下において、加熱して 脱水又は脱アルコール縮合反応させることによって行うことができる。上記脱水又は脱アルコール縮合反応は、脂肪酸変性共重合体中の水酸基とシリコン樹脂（ｃ）中の水酸基又はアルコキシシリル基との反応によるものである。上記脂肪酸変性共重合体中の水酸基には、共重合体（ａ）中に初めから存在する水酸基、共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応によって生成する水酸基がある。
【００３６】
上記脱水、脱アルコール縮合反応における反応触媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物等が用いられる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジsec−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジtert−ブチレート、ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム・モノsec−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノtert−ブチレート等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記反応触媒は、脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）との合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部を用いることが反応の促進効果の点から適当である。
【００３８】
脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）との反応における反応条件としては、脱水、脱アルコール縮合反応が進行する条件であれば、特に限定されるものではなく、通常、反応温度６０〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間の範囲内であることが好適である。また、上記反応において、反応により生成する水、アルコールを系から除去することにより反応を円滑に進行させることができる。
【００３９】
上記反応は、得られる樹脂が塗料用樹脂としての性能を発揮できるまで脱水、脱アルコール縮合反応がなされておればよく、水酸基の一部が反応していてもよいし、実質的に水酸基の全てが反応していてもよい。反応の進行程度は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により水酸基に起因する吸収強度を求める方法、あるいは反応により生成する水、アルコール量を測定する方法、系の粘度上昇等により知ることができる。
【００４０】
本発明において常温硬化型塗料組成物（Ｂ）は、上記のようにして得られる酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体をバインダー成分とするものであり、これに更に必要に応じて、酸化硬化反応触媒、顔料類、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、可塑剤、消泡剤等の塗料用添加剤を配合できるものである。
【００４１】
上記酸化硬化反応触媒は、酸化硬化型シリコン変性ビニル系重合体中の不飽和脂肪酸に基く反応性二重結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有するもので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。
【００４２】
またレオロジーコントロール剤としては、例えば酸化ポリエチレンや脂肪酸アマイドワックスなどの増粘剤、アルコキシシリル化合物又はその縮合物、さらには非水分散型樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は併用して使用することができる。
【００４３】
本発明では、上記の通り得られる常温硬化型塗料組成物（Ｂ）を上塗り塗料とするものであり、その塗装は、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法により行うことができる。塗布量は、特に限定されるものではなく、一般には乾燥膜厚で約２０〜８０μｍ、好ましくは約３０〜５０μｍの範囲内が適当である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４５】
シリコン変性ビニル系樹脂溶液の製造
製造例１
フラスコ中にミネラルスピリット１００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
【００４６】
スチレン ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル １５部
メタクリル酸ｉ−ブチル ２０部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部
メタクリル酸グリシジル ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部
ついで１１５℃で２時間熟成した後、１４０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸３０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１６０℃で５時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、キシレン４５部を加えて希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な脂肪酸変性共重合体溶液を得た。
【００４７】
次に１００℃まで冷却し、フラスコに水分離器を装備し、シリコン樹脂ＳＨ−６０１８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２０部、ミネラルスピリット１４部、キシレン６部及び反応触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２０部を加え、１６５℃まで昇温し、還流系中で水分離器で水を分離しながら５時間反応させて不揮発分約５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。
【００４８】
製造例２
フラスコ中にミネラルスピリット１００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
【００４９】
スチレン ２０部
メタクリル酸ｎ−ブチル １５部
メタクリル酸ｉ−ブチル ２０部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部
メタクリル酸グリシジル ２０部
ＲＵＶＡ−０９３ （注１） ５部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部
ついで１１５℃で２時間熟成した後、１４０℃に昇温してからアマニ油脂肪酸３０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１６０℃で５時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、キシレン４５部で希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な脂肪酸変性共重合体溶液を得た。
【００５０】
次に１００℃まで冷却し、フラスコに水分離器を装備し、シリコン樹脂ＳＨ−６０１８を５部、ミネラルスピリット３．５部、キシレン１．５部及び反応触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５部を加え、１６５℃まで昇温し、還流系中で水分離器で水を分離しながら８時間反応させ、不揮発分５０％の褐色透明で粘調なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。
【００５１】
（注１）ＲＵＶＡ−０９３：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、大塚化学（株）製。
【００５２】
常温硬化型塗料組成物の作成
上記製造例にて得られた不揮発分５０％のシリコン変性ビニル系樹脂溶液５０部、チタン白５０部、ミネラルスピリット１０部を、直径１．５ｍｍのガラスビーズ２５０部と共にサンドミル分散を行ない顔料ペーストとした後、同じシリコン変性ビニル系樹脂溶液５０部及び硬化触媒として「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００」（大日本インキ化学工業社製、コバルトの有機酸塩を含む活性コバルトドライヤー）６部及びオクチル酸ジルコニウム１部を添加した後、均一になるまで撹拌を行って常温硬化性塗料組成物▲１▼、▲２▼を夫々得た。
【００５３】
また比較例用上塗り塗料として、「ＳＤホルス」（関西ペイント社製、アルキド樹脂塗料）を▲３▼、「ＡＣルーフペイントリッチ」（関西ペイント社製、アクリルアルキド樹脂塗料）を▲４▼として用意した。
【００５４】
塗装
実施例１〜７及び比較例１〜９
軟鋼板（「Ｉ」とする）又はスレート板（「II」とする）を被塗板とし、表１及び２に示すように下塗り塗料、中塗り塗料を順次塗装して、塗装毎に２０℃・７５％ＲＨの室内に２４時間放置した後、上記にて用意した各上塗り塗料▲１▼〜▲４▼を同表に示す組み合せで乾燥膜厚で約３０〜５０μｍとなるように塗装し、２０℃・７５％ＲＨの室内に７日間放置して各塗装板を得た。得られた各塗装板を下記の性能試験に供した。結果を表１及び２に示す。尚、使用した下塗り塗料及び中塗り塗料種は以下の通りであり、これら塗料の塗装は、実施例１〜４及び比較例１〜４が平滑仕上げ、実施例５〜７及び比較例５〜９が凹凸仕上げとなるよう治具及び塗布量を選択し行なった。
【００５５】
（下塗り塗料）
ａ：「エスコ」（関西ペイント社製、エポキシ樹脂系錆止め塗料、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｂ：「ＳＤシアナミドサビナイト」（関西ペイント社製、アルキド樹脂系シアナミド鉛錆止め塗料、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｃ：「ＶＰシーラー透明」（関西ペイント社製、塩化ビニル樹脂系透明シーラー、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｄ：「浸透形シーラー」（関西ペイント社製、エポキシ樹脂系シーラー、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｅ：「アレスホルダーＧII」（関西ペイント社製、水性反応硬化型微弾性下地調整材、形成塗膜の伸び率１２０％／２０℃）
（中塗り塗料）
ｆ：「アレスタイルラフ」（関西ペイント社製、合成エマルション系複層塗材、形成塗膜の伸び率５％以下／２０℃）
ｇ：「アレスゴムタイルラフ」（関西ペイント社製、アクリルゴム系高弾性型複層塗材、形成塗膜の伸び率２５０％／２０℃）
ｈ：「アレスゴムウオール」（関西ペイント社製、アクリルゴム系高弾性型複層塗材、形成塗膜の伸び率２７０％／２０℃）
（性能試験方法）
（＊１）付着性：各塗装板を、上水（２０℃）に４８時間完全没水させた後、引き上げて２時間後にクロスカットを入れセロテープを密着させすぐに剥がしたときの塗膜面の状態を目視にて観察した。
【００５６】
○：剥離なし
△：部分的に剥離が認められる
×：全体に剥離が認められる
（＊２）温冷繰り返し試験：各塗装板を、ＪＩＳ Ａ−６９０９の温冷繰り返し試験に準じて、＜水中１８時間浸漬〜−２０℃恒温器中で３時間冷却〜５０℃恒温器中で３時間加温＞を１サイクルとして サイクル試験後の塗膜面の状態を目視で観察した。
【００５７】
○：異常なし
△：部分的にひびワレ、フクレが認められる
×：全体にひびワレ、フクレが認められる
（＊３）耐候性：各塗装板を、サンシャイン・ウェザオ・メータにて１５００時間曝露したときの光沢保持率でにて評価した。
【００５８】
◎：９０％以上
○：８０％以上、９０％未満
△：７０％以上、８０％未満
×：７０％未満
【００５９】
【発明の効果】
本発明方法では、上塗り塗料のバインダである酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂が、主鎖がビニル重合体であって、この重合体に不飽和脂肪酸が付加して常温乾燥性が付与されており、またシリコン樹脂が付加して、得られる塗膜の耐候性を向上させたものであり、該上塗り塗料を用いることで、重ね塗りでの問題がなく各種下塗り塗料が適用可能で、耐候性、耐久性等に優れた塗膜を形成できる。本発明方法は、特に建築外装用として非常に有用である。
【００６０】
【表１】
【表２】
Claims (2)
- 被塗面に、（Ａ）形成塗膜の伸び率が２０℃雰囲気で２６０％以下である塗料を塗装後、その上に、（Ｂ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと該モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（ｂ）と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結合されてなる酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂をバインダー成分として含有する常温硬化型塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
- 酸化硬化型シリコン変性ビニル系樹脂が、エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）に、脂肪酸成分（ｂ）を付加し、次いでシリコン樹脂（ｃ）を付加して得られるものである請求項１記載の塗装仕上げ方法。
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