JP3389195B2 - 常温硬化性塗料組成物 - Google Patents
常温硬化性塗料組成物Info
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- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化硬化型のシリ
コン変性ビニル系樹脂及び非水系重合体分散液を用い
た、耐候性、初期乾燥性、耐アルカリ性に優れた塗膜を
形成し得る常温硬化性塗料組成物に関する。
コン変性ビニル系樹脂及び非水系重合体分散液を用い
た、耐候性、初期乾燥性、耐アルカリ性に優れた塗膜を
形成し得る常温硬化性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】従来、常温硬化性を有し、か
つ溶液状態で長期にわたり安定である塗料用樹脂として
は、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られて
おり、建築内外装用塗料に汎用されているが、このアル
キド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こしやすく、屋外
用途に用いるには性能的に不十分であった。この耐候性
の問題を解決する手法として、例えば英国特許第７９
３，７７６号公報に、脂肪酸で変性してなるアクリル樹
脂が提案されている。しかしながら脂肪酸変性されたア
クリル樹脂は、耐候性は少し改善されるものの、極性の
低い軟質成分である脂肪酸を含有しているので、耐候
性、耐水性や耐酸・耐アルカリ性などの塗膜性能がまだ
不十分とはいえないものであった。
つ溶液状態で長期にわたり安定である塗料用樹脂として
は、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られて
おり、建築内外装用塗料に汎用されているが、このアル
キド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こしやすく、屋外
用途に用いるには性能的に不十分であった。この耐候性
の問題を解決する手法として、例えば英国特許第７９
３，７７６号公報に、脂肪酸で変性してなるアクリル樹
脂が提案されている。しかしながら脂肪酸変性されたア
クリル樹脂は、耐候性は少し改善されるものの、極性の
低い軟質成分である脂肪酸を含有しているので、耐候
性、耐水性や耐酸・耐アルカリ性などの塗膜性能がまだ
不十分とはいえないものであった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪酸変性されたアク
リル樹脂を更にシリコン樹脂で変性してなる樹脂及び酸
化硬化型の非水系重合体粒子を塗料用樹脂として使用す
ることにより、塗膜の耐候性が向上し、貯蔵安定性、塗
装作業性に優れ、更に塗膜の初期乾燥性や耐アルカリ性
にも優れていることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪酸変性されたアク
リル樹脂を更にシリコン樹脂で変性してなる樹脂及び酸
化硬化型の非水系重合体粒子を塗料用樹脂として使用す
ることにより、塗膜の耐候性が向上し、貯蔵安定性、塗
装作業性に優れ、更に塗膜の初期乾燥性や耐アルカリ性
にも優れていることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【０００４】即ち本発明は、（Ａ）エポキシ基含有重合
性不飽和モノマーと該モノマーと共重合可能な他の重合
性不飽和モノマーとの共重合体であるエポキシ基含有ビ
ニル共重合体（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸
成分（ｂ）と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又
はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結
合されてなるシリコン変性ビニル系樹脂、及び（Ｂ）重
合性不飽和モノマーを溶解し、該モノマーから形成され
る重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶
な分散安定剤（ｄ）の存在下で、該重合性不飽和モノマ
ーを重合して得られる重合体分散液を、（Ａ）及び
（Ｂ）の合計固形分重量に基いて（Ａ）が５〜９５重量
％、（Ｂ）が５〜９５重量％となるように含有すること
を特徴とする常温硬化性塗料組成物を提供するものであ
る。
性不飽和モノマーと該モノマーと共重合可能な他の重合
性不飽和モノマーとの共重合体であるエポキシ基含有ビ
ニル共重合体（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸
成分（ｂ）と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又
はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結
合されてなるシリコン変性ビニル系樹脂、及び（Ｂ）重
合性不飽和モノマーを溶解し、該モノマーから形成され
る重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶
な分散安定剤（ｄ）の存在下で、該重合性不飽和モノマ
ーを重合して得られる重合体分散液を、（Ａ）及び
（Ｂ）の合計固形分重量に基いて（Ａ）が５〜９５重量
％、（Ｂ）が５〜９５重量％となるように含有すること
を特徴とする常温硬化性塗料組成物を提供するものであ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においてシリコン変性ビニ
ル系樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有ビニル共重合体
（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（ｂ）
と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキ
シル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結合されてな
る酸化硬化型の樹脂である。
ル系樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有ビニル共重合体
（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（ｂ）
と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキ
シル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結合されてな
る酸化硬化型の樹脂である。
【０００６】上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）
の共重合成分であるエポキシ基含有重合性不飽和モノマ
ーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）ア
クリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メ
タ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルプロピ
ル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
の共重合成分であるエポキシ基含有重合性不飽和モノマ
ーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）ア
クリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メ
タ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルプロピ
ル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０００７】他の重合性不飽和モノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数１〜２４のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの如きα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートの如きアルキレンオキシド鎖と水酸基を有す
るα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの
水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソボルニ
ル、（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニル、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メタアクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、スチレン等を挙げることができる。
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数１〜２４のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの如きα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類や、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートの如きアルキレンオキシド鎖と水酸基を有す
るα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの
水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソボルニ
ル、（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニル、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メタアクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、スチレン等を挙げることができる。
【０００８】エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）にお
いて、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、上記他
の重合性不飽和モノマーとの共重合比率は、通常、エポ
キシ基含有重合性不飽和モノマーが、３〜７０重量％、
好ましくは５〜４０重量％の範囲内にあり、上記他の重
合性不飽和モノマーが３０〜９７重量％、好ましくは６
０〜９５重量％の範囲内にあることが、不飽和脂肪酸
（ｂ）と反応させる際の付加反応性、得られるエポキシ
基含有ビニル共重合体（ａ）の溶剤への溶解性などの点
から適当である。
いて、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと、上記他
の重合性不飽和モノマーとの共重合比率は、通常、エポ
キシ基含有重合性不飽和モノマーが、３〜７０重量％、
好ましくは５〜４０重量％の範囲内にあり、上記他の重
合性不飽和モノマーが３０〜９７重量％、好ましくは６
０〜９５重量％の範囲内にあることが、不飽和脂肪酸
（ｂ）と反応させる際の付加反応性、得られるエポキシ
基含有ビニル共重合体（ａ）の溶剤への溶解性などの点
から適当である。
【０００９】上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）
において、水酸基含有モノマーの使用量の決定において
は、ビニル共重合体（ａ）中のグリシジル基との反応に
よるゲル化、シリコン樹脂との反応の際に、ゲル化が起
こらぬようにその量を決定すべきである。通常、水酸基
含有モノマーの使用量は、ビニル共重合体（ａ）を構成
するモノマー成分中、５０重量部以下であることが適当
である。
において、水酸基含有モノマーの使用量の決定において
は、ビニル共重合体（ａ）中のグリシジル基との反応に
よるゲル化、シリコン樹脂との反応の際に、ゲル化が起
こらぬようにその量を決定すべきである。通常、水酸基
含有モノマーの使用量は、ビニル共重合体（ａ）を構成
するモノマー成分中、５０重量部以下であることが適当
である。
【００１０】上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）
を得るための共重合方法は、とくに限定されるものでは
ないが、脂肪酸成分（ｂ）やシリコン樹脂（ｃ）との反
応のさせやすさなどの面から、有機溶剤中にてラジカル
重合開始剤の存在下で行う溶液重合法が好適である。
を得るための共重合方法は、とくに限定されるものでは
ないが、脂肪酸成分（ｂ）やシリコン樹脂（ｃ）との反
応のさせやすさなどの面から、有機溶剤中にてラジカル
重合開始剤の存在下で行う溶液重合法が好適である。
【００１１】上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）
の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合
開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合
開始剤等を挙げられる。また溶液重合による合成に際し
て使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソ
オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶
剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（コ
スモ石油社製品）、石油エーテル、石油ベンジン、石油
ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソ
プロパノール等のアルコール系溶剤等を単独で、あるい
は２種以上を混合して、必要に応じて任意に用いること
ができる。
の溶液重合による合成に際して使用されるラジカル重合
開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合
開始剤等を挙げられる。また溶液重合による合成に際し
て使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソ
オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶
剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（コ
スモ石油社製品）、石油エーテル、石油ベンジン、石油
ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソ
プロパノール等のアルコール系溶剤等を単独で、あるい
は２種以上を混合して、必要に応じて任意に用いること
ができる。
【００１２】上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）
は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、特
に、２，０００〜５０，０００の範囲内にあり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が０℃〜１００℃の範囲にあること
が、得られる樹脂を使用して形成される塗膜の塗膜物性
及び速乾性の面から好適である。
は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、特
に、２，０００〜５０，０００の範囲内にあり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が０℃〜１００℃の範囲にあること
が、得られる樹脂を使用して形成される塗膜の塗膜物性
及び速乾性の面から好適である。
【００１３】上記脂肪酸成分（ｂ）は、不飽和脂肪酸を
必須に含有し、必要に応じて飽和脂肪酸を含有する脂肪
酸成分であり、ヨウ素価が約５０〜２００の範囲内にあ
ることが適当である。ヨウ素価が約５０未満になると塗
膜の硬化性が低下し、一方、ヨウ素価が約２００を越え
ると樹脂製造中にゲル化するおそれがあるので好ましく
ない。
必須に含有し、必要に応じて飽和脂肪酸を含有する脂肪
酸成分であり、ヨウ素価が約５０〜２００の範囲内にあ
ることが適当である。ヨウ素価が約５０未満になると塗
膜の硬化性が低下し、一方、ヨウ素価が約２００を越え
ると樹脂製造中にゲル化するおそれがあるので好ましく
ない。
【００１４】脂肪酸成分（ｂ）の必須成分である不飽和
脂肪酸の代表例としては、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂
肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油
脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、
麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪
酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。
不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基をもつ脂
肪酸であって、本発明のシリコン変性ビニル樹脂に酸化
硬化性を付与するものである。
脂肪酸の代表例としては、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂
肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油
脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、
麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪
酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。
不飽和脂肪酸は、酸化硬化形の重合性不飽和基をもつ脂
肪酸であって、本発明のシリコン変性ビニル樹脂に酸化
硬化性を付与するものである。
【００１５】脂肪酸成分（ｂ）が上記不飽和脂肪酸に加
えて、さらに必要に応じて含有することができる飽和脂
肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪
酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
えて、さらに必要に応じて含有することができる飽和脂
肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪
酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００１６】脂肪酸成分（ｂ）の使用割合は、上記エポ
キシ基含有ビニル共重合体（ａ）の樹脂固形分１００重
量部に対して１〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量
部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐
候性などの面から好適である。
キシ基含有ビニル共重合体（ａ）の樹脂固形分１００重
量部に対して１〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量
部の範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐
候性などの面から好適である。
【００１７】上記シリコン樹脂（ｃ）は、珪素原子に直
接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有する
シリコン樹脂であり、例えば下記示性式 Ｒ1 a(Ｒ2Ｏ)bＳｉＯ(4-a-b)/2 （式中、Ｒ1は同一又は異なって、炭素数１〜８のアル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ2はＨ又は炭素数１〜
８のアルキル基を表し、ａが０≦ａ≦３．５、ｂが０．
０００５≦ｂ≦４．０の範囲内にある）で示されるシリ
コン樹脂を好適に使用することができる。
接結合する水酸基及び／又はアルコキシル基を含有する
シリコン樹脂であり、例えば下記示性式 Ｒ1 a(Ｒ2Ｏ)bＳｉＯ(4-a-b)/2 （式中、Ｒ1は同一又は異なって、炭素数１〜８のアル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ2はＨ又は炭素数１〜
８のアルキル基を表し、ａが０≦ａ≦３．５、ｂが０．
０００５≦ｂ≦４．０の範囲内にある）で示されるシリ
コン樹脂を好適に使用することができる。
【００１８】上記式中、Ｒ1における炭素数１〜８のア
ルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等を挙げることができ、Ｒ1におけるアリール基の具体
例としては、フェニル基、トリル基等を挙げることがで
きる。Ｒ1としては、これらのうち、メチル基、エチル
基、フェニル基が入手の容易さ、反応性などの点から望
ましい。
ルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等を挙げることができ、Ｒ1におけるアリール基の具体
例としては、フェニル基、トリル基等を挙げることがで
きる。Ｒ1としては、これらのうち、メチル基、エチル
基、フェニル基が入手の容易さ、反応性などの点から望
ましい。
【００１９】Ｒ2であるＨ及び／又は炭素数１〜８のア
ルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基等を挙げることができ、これらのうち、
反応性の点から、なかでも水素、メチル基、エチル基が
好ましい。
ルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基等を挙げることができ、これらのうち、
反応性の点から、なかでも水素、メチル基、エチル基が
好ましい。
【００２０】上記式において、ａが０≦ａ≦３．５の範
囲内にあり、ｂが０．０００５≦ｂ≦４．０の範囲内に
あることが、エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）、又
は該共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応生成物
中の水酸基との反応性、得られる塗膜の物性、硬化性、
耐候性等の点から好適である。
囲内にあり、ｂが０．０００５≦ｂ≦４．０の範囲内に
あることが、エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）、又
は該共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反応生成物
中の水酸基との反応性、得られる塗膜の物性、硬化性、
耐候性等の点から好適である。
【００２１】またシリコン樹脂（ｃ）は、ポリスチレン
換算した数平均分子量が９０〜１００，０００の範囲内
にあることが、得られるシリコン変性ビニル系樹脂を用
いて形成される塗膜の物性及び硬化性等の点から望まし
い。
換算した数平均分子量が９０〜１００，０００の範囲内
にあることが、得られるシリコン変性ビニル系樹脂を用
いて形成される塗膜の物性及び硬化性等の点から望まし
い。
【００２２】シリコン樹脂（ｃ）の市販品としては、例
えば、ＳＨ−６０１８、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、
ＳＲ２４０２（以上、いずれも東レダウコーニング
（株）製品）；ＫＲ９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以
上、いずれも信越化学（株）製品）、ＴＳＲ１６５、Ｘ
Ｒ−３１Ｂ１７６３（以上、いずれも東芝シリコーン
（株）製品）などが例示できる。
えば、ＳＨ−６０１８、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、
ＳＲ２４０２（以上、いずれも東レダウコーニング
（株）製品）；ＫＲ９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以
上、いずれも信越化学（株）製品）、ＴＳＲ１６５、Ｘ
Ｒ−３１Ｂ１７６３（以上、いずれも東芝シリコーン
（株）製品）などが例示できる。
【００２３】シリコン樹脂（ｃ）は、上記市販品等の、
水酸基又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂の１
種又は２種以上の混合物、該１種又は２種以上の混合物
の部分加水分解・縮合物、水酸基又はアルコキシル基含
有シリコン樹脂とオルガノジ又はトリアルコキシシラン
との部分加水分解・縮合物等であることができる。上記
ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、オ
ルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
水酸基又はアルコキシル基を含有するシリコン樹脂の１
種又は２種以上の混合物、該１種又は２種以上の混合物
の部分加水分解・縮合物、水酸基又はアルコキシル基含
有シリコン樹脂とオルガノジ又はトリアルコキシシラン
との部分加水分解・縮合物等であることができる。上記
ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができ、オ
ルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】シリコン樹脂（ｃ）の使用割合は、上記エ
ポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）の樹脂固形分１００
重量部に対して１〜３７０重量部、好ましくは１〜２０
０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲内
にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの
面から好適である。
ポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）の樹脂固形分１００
重量部に対して１〜３７０重量部、好ましくは１〜２０
０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲内
にあることが、得られる塗膜の硬化性及び耐候性などの
面から好適である。
【００２５】本発明ではシリコン変性ビニル系樹脂
（Ａ）を製造するための、上記エポキシ基含有ビニル共
重合体（ａ）、脂肪酸成分（ｂ）及びシリコン樹脂
（ｃ）の反応順序は、特に制限されるものではなく、上
記３者を同時に反応させることもできるが、上記エポキ
シ基含有ビニル共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）とを
反応させ、ついで、この反応生成物である脂肪酸変性共
重合体にシリコン樹脂（ｃ）を反応させることが、反応
の制御のし易さなどの点から好適である。
（Ａ）を製造するための、上記エポキシ基含有ビニル共
重合体（ａ）、脂肪酸成分（ｂ）及びシリコン樹脂
（ｃ）の反応順序は、特に制限されるものではなく、上
記３者を同時に反応させることもできるが、上記エポキ
シ基含有ビニル共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）とを
反応させ、ついで、この反応生成物である脂肪酸変性共
重合体にシリコン樹脂（ｃ）を反応させることが、反応
の制御のし易さなどの点から好適である。
【００２６】上記エポキシ基含有ビニル共重合体（ａ）
と脂肪酸成分（ｂ）との反応は、共重合体（ａ）中のエ
ポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）中のカルボキシル基とのエ
ステル化反応に基くものであり、この反応によって通
常、２級水酸基が生成する。この反応に際しては、必要
に応じて、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３
級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アン
モニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触
媒を使用する場合には、その使用量は、共重合体（ａ）
と脂肪酸成分（ｂ）との合計１００重量部に基いて０．
０１〜１００重量部の範囲内が適当である。
と脂肪酸成分（ｂ）との反応は、共重合体（ａ）中のエ
ポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）中のカルボキシル基とのエ
ステル化反応に基くものであり、この反応によって通
常、２級水酸基が生成する。この反応に際しては、必要
に応じて、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３
級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アン
モニウム塩等の反応触媒を用いることができる。反応触
媒を使用する場合には、その使用量は、共重合体（ａ）
と脂肪酸成分（ｂ）との合計１００重量部に基いて０．
０１〜１００重量部の範囲内が適当である。
【００２７】共重合体（ａ）と脂肪酸成分（ｂ）との反
応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことな
く、共重合体（ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）
中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよく、
通常、約１００〜１７０℃で、約２〜１０時間加熱する
条件が適当である。
応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことな
く、共重合体（ａ）中のエポキシ基と脂肪酸成分（ｂ）
中のカルボキシル基とが反応できる条件であればよく、
通常、約１００〜１７０℃で、約２〜１０時間加熱する
条件が適当である。
【００２８】上記のようにして得られる脂肪酸変性共重
合体とシリコン樹脂（ｃ）との反応は、必要に応じて、
反応触媒の存在下において、加熱して 脱水又は脱アル
コール縮合反応させることによって行うことができる。
上記脱水又は脱アルコール縮合反応は、脂肪酸変性共重
合体中の水酸基とシリコン樹脂（ｃ）中の水酸基又はア
ルコキシシリル基との反応によるものである。上記脂肪
酸変性共重合体中の水酸基には、共重合体（ａ）中に初
めから存在する水酸基、共重合体（ａ）と脂肪酸成分
（ｂ）との反応によって生成する水酸基がある。
合体とシリコン樹脂（ｃ）との反応は、必要に応じて、
反応触媒の存在下において、加熱して 脱水又は脱アル
コール縮合反応させることによって行うことができる。
上記脱水又は脱アルコール縮合反応は、脂肪酸変性共重
合体中の水酸基とシリコン樹脂（ｃ）中の水酸基又はア
ルコキシシリル基との反応によるものである。上記脂肪
酸変性共重合体中の水酸基には、共重合体（ａ）中に初
めから存在する水酸基、共重合体（ａ）と脂肪酸成分
（ｂ）との反応によって生成する水酸基がある。
【００２９】上記脱水、脱アルコール縮合反応における
反応触媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレ
ート化合物、金属エステル化合物等が用いられる。金属
アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムト
リメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−
ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等の
アルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、
テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ
−tert−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタ
ネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−
ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テト
ラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネ
ート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−
ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコネー
ト、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−
ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ペンチルジルコ
ネート、テトラ−tert−ヘキシルジルコネート、テトラ
−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等の
ジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド
等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、ト
リス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、
イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、
トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソ
プロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセ
チルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アル
ミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアル
ミニウム・ジsec−ブチレート、メチルアセトアセテー
トアルミニウム・ジtert−ブチレート、ビス（アセチル
アセトナト）アルミニウム・モノsec−ブチレート、ジ
（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノtert−
ブチレート等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タネート、ジｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラ
キス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジ
ルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチル
アセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物とし
ては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エ
チルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等
が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。
反応触媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレ
ート化合物、金属エステル化合物等が用いられる。金属
アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムト
リメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec−
ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等の
アルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、
テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ
−tert−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタ
ネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−
ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テト
ラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネ
ート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−
ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコネー
ト、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−
ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ペンチルジルコ
ネート、テトラ−tert−ヘキシルジルコネート、テトラ
−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等の
ジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシド
等が挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、ト
リス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、
イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、
トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソ
プロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセ
チルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アル
ミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアル
ミニウム・ジsec−ブチレート、メチルアセトアセテー
トアルミニウム・ジtert−ブチレート、ビス（アセチル
アセトナト）アルミニウム・モノsec−ブチレート、ジ
（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノtert−
ブチレート等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タネート、ジｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラ
キス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジ
ルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（アセチル
アセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物とし
ては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
（２−エチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エ
チルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジイソオクチルマレエート等の錫エステル化合物等
が挙げられる。これらの反応触媒は１種又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。
【００３０】上記反応触媒は、脂肪酸変性共重合体とシ
リコン樹脂（ｃ）との合計１００重量部に対して、０．
００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部を
用いることが反応の促進効果の点から適当である。
リコン樹脂（ｃ）との合計１００重量部に対して、０．
００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部を
用いることが反応の促進効果の点から適当である。
【００３１】脂肪酸変性共重合体とシリコン樹脂（ｃ）
との反応における反応条件としては、脱水、脱アルコー
ル縮合反応が進行する条件であれば、特に限定されるも
のではなく、通常、反応温度６０〜２５０℃、好ましく
は８０℃〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃
の範囲であり、反応時間は０．５〜２４時間、好ましく
は１〜１２時間の範囲内であることが好適である。ま
た、上記反応において、反応により生成する水、アルコ
ールを系から除去することにより反応を円滑に進行させ
ることができる。
との反応における反応条件としては、脱水、脱アルコー
ル縮合反応が進行する条件であれば、特に限定されるも
のではなく、通常、反応温度６０〜２５０℃、好ましく
は８０℃〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃
の範囲であり、反応時間は０．５〜２４時間、好ましく
は１〜１２時間の範囲内であることが好適である。ま
た、上記反応において、反応により生成する水、アルコ
ールを系から除去することにより反応を円滑に進行させ
ることができる。
【００３２】上記反応は、得られる樹脂が塗料用樹脂と
しての性能を発揮できるまで脱水、脱アルコール縮合反
応がなされておればよく、水酸基の一部が反応していて
もよいし、実質的に水酸基の全てが反応していてもよ
い。反応の進行程度は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
測定により水酸基に起因する吸収強度を求める方法、あ
るいは反応により生成する水、アルコール量を測定する
方法、系の粘度上昇等により知ることができる。
しての性能を発揮できるまで脱水、脱アルコール縮合反
応がなされておればよく、水酸基の一部が反応していて
もよいし、実質的に水酸基の全てが反応していてもよ
い。反応の進行程度は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
測定により水酸基に起因する吸収強度を求める方法、あ
るいは反応により生成する水、アルコール量を測定する
方法、系の粘度上昇等により知ることができる。
【００３３】本発明において重合体分散液（Ｂ）は、重
合性不飽和モノマーを溶解し、該モノマーから形成され
る重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶
な分散安定剤（ｄ）の存在下で、該重合性不飽和モノマ
ーを重合して得られるものである。
合性不飽和モノマーを溶解し、該モノマーから形成され
る重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶
な分散安定剤（ｄ）の存在下で、該重合性不飽和モノマ
ーを重合して得られるものである。
【００３４】上記有機液体としては、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、
イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」
（丸善石油化学社製）、石油エーテル、石油ベンジン、
石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；
イソプロパノール等のアルコール系溶剤などが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して用いることがで
きる。
ン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、
イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」
（丸善石油化学社製）、石油エーテル、石油ベンジン、
石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；
イソプロパノール等のアルコール系溶剤などが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して用いることがで
きる。
【００３５】上記有機液体に可溶な分散安定剤（ｄ）に
は、従来公知の樹脂が種々適用可能であり、通常、数平
均分子量が１，０００〜１００，０００程度の樹脂であ
る。特に該分散安定剤（ｄ）としては、酸化重合性２重
結合を有する樹脂が形成膜の硬化性の点から好適であ
る。該酸化重合性２重結合を有する樹脂は、通常、酸化
重合性２重結合を有する重合性不飽和モノマー５〜７０
重量％、好ましくは１５〜５０重量％と、該モノマーと
共重合可能な他の重合性不飽和モノマー３０〜９５重量
％、好ましくは５０〜８５重量％とを上記有機液体中で
ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合させて得ら
れる共重合体である。
は、従来公知の樹脂が種々適用可能であり、通常、数平
均分子量が１，０００〜１００，０００程度の樹脂であ
る。特に該分散安定剤（ｄ）としては、酸化重合性２重
結合を有する樹脂が形成膜の硬化性の点から好適であ
る。該酸化重合性２重結合を有する樹脂は、通常、酸化
重合性２重結合を有する重合性不飽和モノマー５〜７０
重量％、好ましくは１５〜５０重量％と、該モノマーと
共重合可能な他の重合性不飽和モノマー３０〜９５重量
％、好ましくは５０〜８５重量％とを上記有機液体中で
ラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合させて得ら
れる共重合体である。
【００３６】上記酸化重合性２重結合を有する重合性不
飽和モノマーは、分子中に下記構造式で示される部位を
有するものである。
飽和モノマーは、分子中に下記構造式で示される部位を
有するものである。
【００３７】
【化２】
具体例としては、例えばジヒドロジシクロペンタジエン
モノ（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジ
エンエチルモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロジシク
ロペンタジエンモノアリルエーテルなどのジヒドロジシ
クロペンタジエン誘導体が挙げられる。
モノ（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジ
エンエチルモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロジシク
ロペンタジエンモノアリルエーテルなどのジヒドロジシ
クロペンタジエン誘導体が挙げられる。
【００３８】該モノマーと共重合可能な他の重合性不飽
和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン
等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使
用できる。
和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン
等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使
用できる。
【００３９】上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系
開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物系開始剤などが挙げられる。
２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系
開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物系開始剤などが挙げられる。
【００４０】上記の通り得られる分散安定剤（ｄ）の存
在下で重合される重合性不飽和モノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メ
トキシブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは１種または２
種以上併用して使用できる。
在下で重合される重合性不飽和モノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メ
トキシブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは１種または２
種以上併用して使用できる。
【００４１】上記分散重合は、前記有機液体中でラジカ
ル重合開始剤の存在下で行われる。該ラジカル重合開始
剤は前述と同様のものが使用可能である。
ル重合開始剤の存在下で行われる。該ラジカル重合開始
剤は前述と同様のものが使用可能である。
【００４２】上記の通り得られる重合体分散液（Ｂ）
は、動的光散乱法による光強度平均粒子径が１５０〜９
００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度の安定な
粒子の分散液である。
は、動的光散乱法による光強度平均粒子径が１５０〜９
００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度の安定な
粒子の分散液である。
【００４３】本発明では上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を両
者の合計固形分重量に基づいて（Ａ）が５〜９５重量
％、好ましくは５０〜９０重量％、（Ｂ）が５〜９５重
量％、好ましくは１０〜５０重量％となるように含有す
る。この範囲を外れて（Ａ）成分が少ない（（Ｂ）成分
が多い）と、耐候性が低下する恐れがあり、一方（Ｂ）
成分が少ない（（Ａ）成分が多い）と、塗膜の耐アルカ
リ性が不十分となるので好ましくない。
者の合計固形分重量に基づいて（Ａ）が５〜９５重量
％、好ましくは５０〜９０重量％、（Ｂ）が５〜９５重
量％、好ましくは１０〜５０重量％となるように含有す
る。この範囲を外れて（Ａ）成分が少ない（（Ｂ）成分
が多い）と、耐候性が低下する恐れがあり、一方（Ｂ）
成分が少ない（（Ａ）成分が多い）と、塗膜の耐アルカ
リ性が不十分となるので好ましくない。
【００４４】本発明の塗料組成物には、更に必要に応じ
て、酸化硬化反応触媒、顔料類、有機溶剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジーコ
ントロール剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、
可塑剤、消泡剤等の塗料用添加剤を配合することができ
る。
て、酸化硬化反応触媒、顔料類、有機溶剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジーコ
ントロール剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、
可塑剤、消泡剤等の塗料用添加剤を配合することができ
る。
【００４５】上記酸化硬化反応触媒は、例えば、オクチ
ル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナ
フテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合
物を挙げることができる。
ル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナ
フテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合
物を挙げることができる。
【００４６】本発明組成物によって得られた塗膜は、表
面光沢等の外観が非常に良好で、耐候性、耐薬品性、耐
アルカリ性に優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存在
下では、塗装後わずか数時間で硬化でき、優れた常温硬
化性を示す。
面光沢等の外観が非常に良好で、耐候性、耐薬品性、耐
アルカリ性に優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存在
下では、塗装後わずか数時間で硬化でき、優れた常温硬
化性を示す。
【００４７】本発明の塗料組成物は、金属、スレート、
モルタルなどの素材面、これらの下塗り塗装面、あるい
は旧塗膜面などに適用可能であり、特にスレートやモル
タルなどの無機建材用として有用である。
モルタルなどの素材面、これらの下塗り塗装面、あるい
は旧塗膜面などに適用可能であり、特にスレートやモル
タルなどの無機建材用として有用である。
【００４８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。
明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。
【００４９】シリコン変性ビニル系樹脂溶液の製造
フラスコ中にミネラルスピリット１００部を仕込み、窒
素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行いながら
昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら下記の
モノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行いながら
昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら下記の
モノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
【００５０】
スチレン ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル １５部
メタクリル酸ｉ−ブチル ２０部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部
メタクリル酸グリシジル ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部
ついで１１５℃で２時間熟成した後、１４０℃に昇温し
てからアマニ油脂肪酸３０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１６０℃
で５時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価
をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になっ
た時点を終点とした。反応終了後、キシレン４５部を加
えて希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な脂肪酸
変性共重合体溶液を得た。
てからアマニ油脂肪酸３０部及び反応触媒としてＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、１６０℃
で５時間保持して脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価
をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になっ
た時点を終点とした。反応終了後、キシレン４５部を加
えて希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な脂肪酸
変性共重合体溶液を得た。
【００５１】次に１００℃まで冷却し、フラスコに水分
離器を装備し、シリコン樹脂ＳＨ−６０１８（東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製）２０部、ミネラル
スピリット１４部、キシレン６部及び反応触媒としての
テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２０部を加え、１６
５℃まで昇温し、還流系中で水分離器で水を分離しなが
ら５時間反応させて不揮発分約５０％の褐色透明で粘調
なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。
離器を装備し、シリコン樹脂ＳＨ−６０１８（東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製）２０部、ミネラル
スピリット１４部、キシレン６部及び反応触媒としての
テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２０部を加え、１６
５℃まで昇温し、還流系中で水分離器で水を分離しなが
ら５時間反応させて不揮発分約５０％の褐色透明で粘調
なシリコン変性ビニル系樹脂溶液を得た。
【００５２】重合体分散液の製造
製造例１
フラスコ中にミネラルスピリット１００部を仕込み、窒
素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行いながら
昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら下記の
モノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行いながら
昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら下記の
モノマーなどの混合物を４時間かけて滴下した。
【００５３】
スチレン ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル ４３部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １．５部
その後１２０℃に昇温した後２時間熟成し、不揮発分５
５％のほぼ無色透明なアクリル樹脂溶液を得、これを分
散安定剤とした。
５％のほぼ無色透明なアクリル樹脂溶液を得、これを分
散安定剤とした。
【００５４】フラスコ中に上記で製造した分散安定剤１
８５．４部、酢酸イソブチル２５．５部及びミネラルス
ピリット１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、
１００℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度
を１００℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を
３時間かけて滴下した。
８５．４部、酢酸イソブチル２５．５部及びミネラルス
ピリット１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、
１００℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで、温度
を１００℃に保ちながら下記のモノマーなどの混合物を
３時間かけて滴下した。
【００５５】
メタクリル酸メチル ２５部
アクリル酸エチル １５部
アクリル酸メチル ４０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １．５部
その後１００℃で３時間熟成し、不揮発分５０％の乳白
色の重合体分散液を得た。動的光散乱法による光強度平
均粒子径は３７０ｎｍであった。
色の重合体分散液を得た。動的光散乱法による光強度平
均粒子径は３７０ｎｍであった。
【００５６】製造例２
製造例１において、重合体分散液の分散安定剤の製造に
使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外
は製造例１と同様にして行ない、不揮発分５０％の乳白
色の重合体分散液を得た。その粒子径は３５０ｎｍであ
った。
使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外
は製造例１と同様にして行ない、不揮発分５０％の乳白
色の重合体分散液を得た。その粒子径は３５０ｎｍであ
った。
【００５７】
ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（注１） １０部
スチレン ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル ３３部
アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部
（注１）「ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ」：日立化成工業社製、下記式で示さ
れる酸化硬化型モノマ−
【００５８】
【化３】
塗料組成物の作成
実施例１〜６及び比較例１、２
上記製造例にて得られた不揮発分５０％のシリコン変性
ビニル系樹脂溶液を用いて、表１に示す配合組成（固形
分表示）にて、各成分を直径１．５ｍｍのガラスビーズ
２５０部と共にサンドミル分散を行ない顔料ペーストと
した後、上記製造例にて得られた不揮発分５０％の重合
体分散液及び硬化触媒として「ＤＩＣＮＡＴＥ１００
０」（大日本インキ化学工業社製、コバルトの有機酸塩
を含む活性コバルトドライヤー）及びオクチル酸ジルコ
ニウムを同表に示す配合（固形分表示）にて添加し、均
一になるまで撹拌を行って各常温硬化性塗料組成物を得
た。尚、比較例２ではシリコン変性ビニル系樹脂溶液の
代わりに、その製造過程で得られた不揮発分５０％の脂
肪酸変性共重合体溶液を用いた。
ビニル系樹脂溶液を用いて、表１に示す配合組成（固形
分表示）にて、各成分を直径１．５ｍｍのガラスビーズ
２５０部と共にサンドミル分散を行ない顔料ペーストと
した後、上記製造例にて得られた不揮発分５０％の重合
体分散液及び硬化触媒として「ＤＩＣＮＡＴＥ１００
０」（大日本インキ化学工業社製、コバルトの有機酸塩
を含む活性コバルトドライヤー）及びオクチル酸ジルコ
ニウムを同表に示す配合（固形分表示）にて添加し、均
一になるまで撹拌を行って各常温硬化性塗料組成物を得
た。尚、比較例２ではシリコン変性ビニル系樹脂溶液の
代わりに、その製造過程で得られた不揮発分５０％の脂
肪酸変性共重合体溶液を用いた。
【００５９】性能試験
上記実施例及び比較例で得られた各常温硬化性塗料組成
物について、下記試験方法に基づいて各種試験を行っ
た。その試験結果を後記表１に示す。
物について、下記試験方法に基づいて各種試験を行っ
た。その試験結果を後記表１に示す。
【００６０】試験方法
（＊１）耐アルカリ性：「ＶＰシーラー透明」（関西ペ
イント社製、塩化ビニル樹脂系透明シーラー）を塗装し
てなるスレート板上に、各常温硬化性塗料組成物を刷毛
で塗布量１６０ｇ／ｍ2となるよう塗装し、２０℃、７
５％ＲＨの室内に６時間放置した後の塗膜面に、０．１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．５ｃｃを滴下し、２０
℃、７５％ＲＨの室内に２４時間放置後、水洗して塗膜
の状態を観察した。
イント社製、塩化ビニル樹脂系透明シーラー）を塗装し
てなるスレート板上に、各常温硬化性塗料組成物を刷毛
で塗布量１６０ｇ／ｍ2となるよう塗装し、２０℃、７
５％ＲＨの室内に６時間放置した後の塗膜面に、０．１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．５ｃｃを滴下し、２０
℃、７５％ＲＨの室内に２４時間放置後、水洗して塗膜
の状態を観察した。
【００６１】
○：異常なし
△：わずかに白化が認められる
×：著しく白化及び表面のエッチングが認められる
（＊２）耐候性：「エスコ」（関西ペイント社製、エポ
キシ樹脂系錆止め塗料）を塗装してなる化成処理鋼板上
に、各常温硬化性塗料組成物を刷毛で塗布量１６０ｇ／
ｍ2となるよう塗装し２０℃、７５％ＲＨの室内に７日
間放置後、サンシャイン・ウェザオ・メータにて１５０
０時間曝露したときの光沢保持率で評価した。
キシ樹脂系錆止め塗料）を塗装してなる化成処理鋼板上
に、各常温硬化性塗料組成物を刷毛で塗布量１６０ｇ／
ｍ2となるよう塗装し２０℃、７５％ＲＨの室内に７日
間放置後、サンシャイン・ウェザオ・メータにて１５０
０時間曝露したときの光沢保持率で評価した。
【００６２】
◎：９０％以上
○：８０％以上、９０％未満
△：７０％以上、８０％未満
×：７０％未満。
【００６３】
【発明の効果】本発明の塗料組成物は、酸化硬化型シリ
コン変性ビニル系樹脂によって、常温乾燥性だけでなく
得られる塗膜の耐候性を向上させ、重合体分散液によっ
て耐アルカリ性を確保したものであり、また刷毛による
２回塗りの際の刷毛さばきが良好であるなどの塗装作業
性に優れるものである。従って建築外装用途、特に無機
建材用として非常に有用である。
コン変性ビニル系樹脂によって、常温乾燥性だけでなく
得られる塗膜の耐候性を向上させ、重合体分散液によっ
て耐アルカリ性を確保したものであり、また刷毛による
２回塗りの際の刷毛さばきが良好であるなどの塗装作業
性に優れるものである。従って建築外装用途、特に無機
建材用として非常に有用である。
【００６４】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開2000−327744（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−186735（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−269406（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−345972（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−298256（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−124540（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−80655（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマ
ーと該モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマ
ーとの共重合体であるエポキシ基含有ビニル共重合体
（ａ）に、不飽和脂肪酸を含有する脂肪酸成分（ｂ）
と、珪素原子に直接結合する水酸基及び／又はアルコキ
シル基を含有するシリコン樹脂（ｃ）とが結合されてな
るシリコン変性ビニル系樹脂、及び（Ｂ）重合性不飽和
モノマーを溶解し、該モノマーから形成される重合体は
溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定
剤（ｄ）の存在下で、該重合性不飽和モノマーを重合し
て得られる重合体分散液を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計固
形分重量に基づいて（Ａ）が５〜９５重量％、（Ｂ）が
５〜９５重量％となるように含有することを特徴とする
常温硬化性塗料組成物。 - 【請求項２】シリコン変性ビニル系樹脂（Ａ）が、エポ
キシ基含有ビニル共重合体（ａ）に、脂肪酸成分（ｂ）
を付加し、次いでシリコン樹脂（ｃ）を付加して得られ
るものである請求項１記載の常温硬化性塗料組成物。 - 【請求項３】分散安定剤（ｄ）が、酸化重合性２重結合
を有する重合性不飽和モノマーと該モノマーと共重合可
能な他の重合性不飽和モノマーとの共重合体である請求
項１記載の常温硬化性塗料組成物。 - 【請求項４】酸化重合性２重結合を有する重合性不飽和
モノマーが、分子中に下記構造式で示される部位を有す
るものである請求項３記載の常温硬化性塗料組成物。 【化１】
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|---|---|---|---|---|
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