DE102010029930A1

DE102010029930A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylat

Info

Publication number: DE102010029930A1
Application number: DE201010029930
Authority: DE
Inventors: Silvia Beyer; Dr. Knebel Joachim; Dr. Schütz Thorben
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2011-12-15

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylaten.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetoactoxyalkyl(meth)acrylaten.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Viele dieser Beschichtungsmittel basieren auf so genannten Alkyd-Harzen, die im Allgemeinen unter Verwendung von mehrwertigen Säuren, Alkoholen und Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten hergestellt werden. Viele dieser Alkyd-Harze umfassen organische Lösungs- oder Dispersionsmittel, um die Harze in einer dünnen Schicht auf Beschichtungskörper auftragen zu können. Auf die Verwendung dieser Lösungsmittel sollte jedoch aus Gründen des Umweltschutzes sowie der Arbeitssicherheit verzichtet werden. Daher wurden entsprechende Harze auf Basis von wässrigen Dispersionen entwickelt, deren Lagerstabilität jedoch begrenzt ist. Des Weiteren sind die Eigenschaften vieler Alkyd-Harze nicht optimal. So ist die Wasseraufnahme vielfach zu hoch. Darüber hinaus ist die Lösungsmittelbeständigkeit oder die Härte für viele Anwendungen zu gering.
Dementsprechend wurden Versuche unternommen die zuvor dargelegten klassischen Lacke auf Alkyd-Basis zu ersetzen. Eine auf Lösungspolymeren basierende Lackzusammensetzung auf Basis von Vinylmonomeren wird beispielsweise in DE-A-101 06 561 beschrieben. Allerdings umfasst diese Zusammensetzung einen hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln.
Des Weiteren sind auch wässrige Dispersionen auf Basis von Meth)acrylat-Polymeren bekannt. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel in Lacken eingesetzt werden können. Die Herstellung dieser Bindemittel erfolgt jedoch, über mehrere Stufen, wobei zunächst ein Lösungspolymerisat erzeugt wird, welches nach einer Neutralisation in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt wird.
Darüber hinaus werden in DE-A 25 13 516 wässrige Dispersionen beschrieben, die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil der (Meth)acrylate von ungesättigten Alkoholresten abgeleitet ist. Nachteilig an den beschriebenen Dispersionen ist insbesondere deren aufwendige Herstellung, wobei die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten durch Lösungspolymerisation erhalten werden. Hierbei weisen diese Polymere einen hohen Anteil an Säuregruppen auf, der im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Lösungspolymer.
Die Druckschrift DE-A-26 38 544 beschreibt oxidativ trocknende wässrige Dispersionen, die Emulsionspolymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil der eingesetzten (Meth)acrylate von ungesättigten Alkoholresten abgeleitet ist. Allerdings wurden Kettenüberträger zur Herstellung der Emulsionspolymere eingesetzt, so dass Emulsionspolymer eine hohe Löslichkeit zeigt.
Des Weiteren werden wässrige Dispersionen, die oxidativ trocknende Polymere umfassen, in F.-B. Chen, G. Bufkin, „Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551–4570 (1985) dargelegt. Die Polymere enthalten 2 bis 8 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit ungesättigten, langkettigen Alkoholresten abgeleitet sind. Allerdings enthalten diese Polymere keinen Einheiten, die durch Polymerisation von Säuregruppen-enthaltenden Monomeren erhalten werden. Die Haltbarkeit dieser Dispersionen sowie die Härte der Lacke sind für viele Anwendungen nicht ausreichend.
Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) wird in der Literatur vielfach beschrieben. Es wird in wasserbasierten Acrylatemulsionen verwendet, die für Lacke und Beschichtungen geeignet sind. Die reaktiven Bestandteile dieser Verbindung sind besonders vorteilhaft für die Vernetzungsreaktionen des Aushärtungsprozesses von Lacken. Zudem weist diese Verbindung eine gute Metallhaftung auf. Somit ist sie auch in Klebstoffanwendungen zu finden.
Aus der EP 0 555 774 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden Copolymerisatdispersionen auf der Basis von Acetoacetyl- und Carboxylgruppen aufweisenden Acrylatcopolymerisaten, welche mit als Vernetzungskomponente wirkenden Polyaminen neutralisiert sind bekannt.
In der EP 0794970 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymerisatdispersionen beschrieben. Hierbei wird der Anteil der Acetoacetylgruppen reduziert, um die bei der Copolymerisation auftretende Bildung von Stippen und Koagulaten zu verhindern. Es werden Filme wässriger Copolymerisatdispersionen mit geringen Anteilen an Acetoacetylgruppen dargestellt, die eine hohe Vernetzungsdichte aufweisen wenn die Emulsionscopolymerisation nach einem zweistufigen Verfahren erfolgt, wobei Acetoacetyl- oder Carboxylgruppen aufweisende Monomere nur in der ersten Stufe eingesetzt werden.
EP 0 808 822 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von malonatgruppen-haltigen Acrylat-Monomeren. Es wird die Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren mit einem Überschuß an Dialkylmalonat in Gegenwart eines Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors unter Durchleitung eines Gases zur Erwärmung beschrieben. Während des Erwärmungsschrittes wird der als Nebenprodukt erzeugte Alkohol aus dem System entfernt.
Zur Herstellung des Acetoacetoxyethyl(meth)acrylats ist im Stand der Technik die Synthese von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit Diketen beschrieben. Diketen ist sehr giftig und äußerst reaktiv. Für die Synthese von Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat muß daher die Vorstufe, das Diketen, vor Ort hergestellt werden, da es nicht transportstabil ist. In der JP 07047614 wird das Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat bei der Umsetzung von Diketen mit 2-Hydroxyethylmethacrylat in Anwesenheit von Dibutylzinndilaurat und p-Benzochinon in einer Reinheit von 95% erhalten.
Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylaten zur Verfügung zu stellen, dass mit transportstabilen und ungiftigen Edukten durchgeführt werden kann und zudem hohe Ausbeuten liefert.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Umsetzungen der Art:
wobei
A für lineare oder verzweigte Alkylgruppen steht mit 2 bis 6 C-Atomen, die ggf. substituiert sein können und
Alk für lineare oder verweigte Alkylgruppen steht mit 1 bis 5 C-Atomen.
Überraschenderweise können Acetoacetoxyalkyl(meth)acrlyate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hohem Umsatz erhalten werden. Die eingesetzten Edukte Acetessigsäurealkylester und Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind nicht giftig und stabil. Sie sind vielfach im Handel erhältlich und können ohne besondere Sicherheitsvorkehrungen verarbeitet werden.
Es können alle geeigneten Acetessigsäurealkylester eingesetzt werden, bevorzugt Acetessigsäuremethylester und Acetessigsäureethylester.
Für die Hydroxyalkyl(meth)acrylate stehen eine Vielzahl kommerziell erhältlicher Verbindungen zur Verfügung. Besonders bevorzugt werden Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) eingesetzt.
Als Umesterungskatalysatoren können a.) Br⌀nstedtsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher oder eine Kombination dieser mit Metallen wie Zinkoxid; b.) Basen, wie insbesondere Metallalkoholate, insbesondere Alkoholate des Lithiums, Natriums oder Kaliums, wie LiOCH₃, NaOCH₃, KOCH₃, die entsprechenden Acetate, Propionate oder Butanolate; aber auch Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumisopropionat; Carbonate, wie K₂CO₃; Hydroxyde wie LiOH, NaOH, Ca(OH)₂; basische Oxide, wie CaO; basische Ionenaustauscher; Ammoniak; Metallamide, wie LiNH₂ oder NaNH₂; Amine wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin; bzw. besonders starke Amine, wie 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU; zusammen mit LiBr einzusetzen); und c.) Lewis-Säuren bzw. Metalloxide, insbesondere Titan-, Zirkonium- oder Zinn-Katalysatoren, wie Isopropyltitanat, Isobutyltitanat, Titanhydroxid, Titandioxid, Dioctylzinnoid, Dibutylzinnoxid, Tributylzinnalkoholate, Dibutylzinndialkoholate; Dibutylzinndichlorid; Titantetraalkoholate, Titantetrachlorid oder Mischformen, wie Ti(OEt)₄, Ti(OEt)₄-n(OMe)n, Ti(Oi-Pr)₃Cl oder Ti(Oi-Pr)₂Cl₂; aber auch andere Metallverbindungen, wie i-PrOCu(PPh)₃, Palladium-Katalysatoren, eingesetzt werden. Alternativ können auch dazu geeignete Enzyme zur Umesterung eingesetzt werden. Eine Vielzahl verwendbarer Umesterungskatalysatoren und Methoden zur Umesterung werden bei Otera (Chem. Rev., 93, 1993, S. 1449–70) beschrieben.
Als Katalysatoren werden erfindungsgemäss Hydrogenphosphate, bevorzugt Kaliumdihydrogenphosphat und/oder Natriumdihydrogenphosphat bzw. deren Gemische verwendet.
Die Katalysatoren werden bezogen auf die eingesetzte Menge Hydroxyalkylmethacrylat in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Der Reaktionsmischung, können Stabilisaoren zugesetzt werden, die eine radikalische Polymerisation der (Meth)acrylgruppen während der Reaktion verhindern. Diese Inhibitoren sind in der Fachwelt weithin bekannt.
Eingesetzt werden hauptsächlich 1,4-Dihydroxybenzole. Es können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige Stabilisatoren mit der allgemeinen Formel (a) wiedergeben
worin
R⁵ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br;
o eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und
R⁶ Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Es können jedoch auch Verbindungen mit 1,4-Benzochinon als Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der Formel (b) beschreiben
worin
R⁵ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; und
o eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist.
Ebenso werden Phenole der allgemeinen Struktur (c) eingesetzt
worin
R⁵ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Propionsäureester mit 1 bis 4 wertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, O und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl bedeutet.
Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen gehinderte Phenole auf Basis von Triazinderivaten der Formel (d) dar
mit R⁷ = Verbindung der Formel (e)
worin R⁸ = C_pH_2p+1 mit p = 1 oder 2 ist.
Besonders erfolgreich werden die Verbindungen 1,4-Dihydroxybenzol, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1,4-benzochinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol, 2,2-Bis[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1-oxopropoxymethyl)]1,3-propandiylester, 2,2'-Thiodiethyibis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl-2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butyl)phenol, Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion, Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy)-s-triazin-2,46-(1H,3H,5H)trion oder tert Butyl-3,5-dihydroxybenzol eingesetzt.
Als besonders bevorzugte Stabilisatoren werden Hydrochinonmonomethylether und/oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL), Phenothiazin, Phenylendiaminderivate und/oder Kupferdialkyldithiocarbamate verwendet.
Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung werden 0,0005 bis 0,1 Gew.-% Stabilisatoren hinzugefügt.
Der Acetessigsäurealkylester wird in einem molaren Überschuß von 3:1 bis 7:1, bevorzugt 4:1 bis 5:1 bezogen auf das jeweilige Hydroxyalkyl(meth)acrylat eingesetzt.
Der Acetessigsäurealkylester wird mit dem erfindungsgemässen Katalysator oder Katalysatorgemisch und gegebenenfalls mit den beschriebenen Stabilisatoren oder Stabilisatorgemischen vorgelegt. Unter Vakuum zwischen 100 und 1000 mbar und einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C (in Abhängigkeit vom Druck) wird das jeweilige Hydroxyalkyl(meth)acrylat unter Lufteinleitung zugegeben. Es wird am Siedepunkt des Reaktionsgemisches gearbeitet, um den bei der Reaktion entstehenden Alkohol kontinuierlich destillativ zu entfernt. Überschüssiger Acetessigsäurealkylester wird unter Vakuum gegebenenfalls unter Normaldruck und erhöhter Temperatur abdestilliert.
Da die Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylate eine gute Lagestabilität aufweisen, können sie verschiedensten Anwendungen zugeführt werden.
Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylate können als Bestandteile von Lacksystemen, z. B. als Reaktivverdünner, insbesondere zur Vernetzung verwendet werden.
Die Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylate können zudem als Comonomer für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.
Von besonderem Interesse ist das Einpolymerisieren von Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylaten, da diese Polymermischungen über Michael-Reaktionen nachvernetzt werden können.
Die Vernetzung von Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylaten mit Diaminen wird u. a. von J. Feng et al. im Journal of Coatings Technology, Vol. 70, No.881, S. 57–68 beschrieben.
Die Vernetzung von Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyhydrazinen, insbesondere mit Adipinsäuredihydrazid, wird in der US 4988762 beschrieben.
Die Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylate können zudem mit Melaminharzen oder auch mit Isocyanaten umgesetzt werden.
Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylate können auch in Klebstoffen eingesetzt werden.
Das folgende Beispiel wird zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, ist jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken. Beispiel
Ansatz:

174,18 g (1,5 mol) Acetessigsäuremethylester
65,07 g (0,5 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat,
0,054 g (500 ppm b. a. Produkt) Hydroxychinonmonomethylether
0,005 g (50 ppm b. a. Produkt) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipiridinooxyl (TEMPOL)
2,76 g (4,25% b. a. 2-Hydroxyethylmethacrylat) Kaliumdihydrogenphosphat (entspricht 0,021 mol)

In einem Vierhalsrundkolben werden Acetessigsäuremethylester, Stabilisatoren und Katalysator vorgelegt. Die Apparatur wird evakuiert (500 mbar) und unter Rühren und Lufteinleitung auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur und 500 mbar wird das 2-Hydroxyethylmethacrylat innerhalb 2 h zugetropft und anschließend das entstehende Methanol abdestilliert.
Das Reaktionsgemisch wird bei 500 mbar auf 100°C erhitzt und der überschüssige Acetessigsäuremethylester bei ständigem Reduzieren des Drucks (bis auf 4 mbar) abdestilliert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt über einen 500 mL Seitz-Druckfilter (Filterschicht: T100) filtriert (Filtration: 0,3 bar).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 10106561 A [0003]
DE 4105134 A [0004]
DE 2513516 A [0005]
DE 2638544 A [0006]
EP 0555774 [0009]
EP 0794970 [0010]
EP 0808822 [0011]
JP 07047614 [0012]
US 4988762 [0037]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

F.-B. Chen, G. Bufkin, „Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551–4570 (1985) [0007]
Otera (Chem. Rev., 93, 1993, S. 1449–70) [0019]
J. Feng et al. im Journal of Coatings Technology, Vol. 70, No.881, S. 57–68 [0036]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetessigsäurealkylester mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten in Anwesenheit eines Katalysators oder Katalysatorgemisches und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Stabilisators oder Stabilisatorgemisches umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetessigsäurealkylester in einem molaren Überschuß von 3:1 bis 7:1 bezogen auf das jeweilige Hydroxyalkyl(meth)acrylat zur Reaktion bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von Hydrogenphosphaten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion an Anwesenheit von Hydrochinonmonomethylether und/oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipiridinooxyl durchgeführt wird.