EP2414413A1 - Multifunktionales (meth)acryl-polymer, beschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung einer beschichtung und beschichteter gegenstand - Google Patents

Multifunktionales (meth)acryl-polymer, beschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung einer beschichtung und beschichteter gegenstand

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EP2414413A1
EP2414413A1 EP10705894A EP10705894A EP2414413A1 EP 2414413 A1 EP2414413 A1 EP 2414413A1 EP 10705894 A EP10705894 A EP 10705894A EP 10705894 A EP10705894 A EP 10705894A EP 2414413 A1 EP2414413 A1 EP 2414413A1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylate
acrylate polymer
weight
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10705894A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bardo Schmitt
Wolfgang Klesse
Martina Ebert
Thorben SCHÜTZ
Mario Gomez Andreu
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Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Definitions

  • Multifunctional (meth) acrylic polymer coating composition, process for producing a coating and coated article
  • the present invention relates to a multifunctional (meth) acrylic polymer and a coating composition.
  • the present invention is directed to a process for producing a coating carried out using this coating composition and a coated article obtainable by the present process.
  • Coating agents in particular paints, have been produced synthetically for a long time.
  • An important group of these agents is based on aqueous dispersions which often comprise (meth) acrylate polymers.
  • aqueous dispersions which contain alkyl methacrylates as binders.
  • lacquers are known from US Pat. No. 5,750,751, EP-A-1 044 993 and WO 2006/013061.
  • coating compositions based on solvents are known which can be crosslinked by polyisocyanates.
  • the document DE 30 27 308 describes coating compositions which are based on (meth) acrylates which can be crosslinked by oxidation. Furthermore, these polymers have units derived from hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • reactive coatings form another group of known coating compositions.
  • Such paints are known for example from EP-O 693 507.
  • the coating compositions set out above already show a good property spectrum. However, there is a continuing need to improve this property spectrum. For example, coatings made from some of the previously coating compositions were available, an insufficient for high demands hardness. If this is increased by increasing the degree of crosslinking, however, an increasing brittleness occurs. Furthermore, the resistance to chemicals, in particular to improve polar solvents.
  • polymers and coating compositions having excellent properties. These properties include in particular a high chemical resistance of the coatings obtainable from the coating compositions.
  • a high stability compared to many different solvents and to bases and acids should be achieved.
  • a very good resistance to methyl ethyl ketone (MEK) should be given.
  • the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions should be able to be varied over a wide range.
  • particularly hard, scratch-resistant coatings should be obtainable from the polymers and coating compositions.
  • coatings which are obtainable from the coating compositions or polymers according to the invention, based on the hardness should have a relatively low brittleness.
  • Another object of the present invention is to provide a coating composition which has a particularly long shelf life and durability. Another object is to provide coating compositions that result in coatings with a high gloss.
  • the coatings obtainable from the coating compositions should have a high weather resistance, in particular a high UV resistance.
  • the coating agents should show good processability over a wide range of temperature and humidity. In relation to the efficiency should the coating compositions show improved environmental compatibility. In particular, the smallest possible amounts of organic solvents should be released into the environment by evaporation.
  • Another object can be seen to provide coating compositions that can be obtained very inexpensively and on an industrial scale.
  • the present invention accordingly provides a multifunctional (meth) acrylate polymer for the preparation of a coating composition, which is characterized in that the (meth) acrylate polymer contains 0.5 to 20% by weight of units derived from (meth) acrylic Are derived from monomers having in the alkyl radical at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms, 0.1 to 60 wt .-% of units derived from hydroxyl-containing monomers having up to 9 carbon atoms, 0.1 to 95 Wt .-% of units derived from (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, and
  • the measures according to the invention make it possible, inter alia, to achieve the following advantages:
  • the coatings available from the polymers or coating compositions of the present invention show high chemical resistance.
  • a high stability compared to many different solvents and to bases and acids can be achieved.
  • a very good resistance to methyl ethyl ketone (MEK) is often given.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a very good resistance to water can be achieved. Therefore, these can
  • Coating compositions for the production of protective coatings are used.
  • the hardness of the coatings obtainable from the polymers or the coating compositions can be varied over a wide range. In particular, particularly hard, scratch-resistant coatings can be obtained.
  • coatings which are obtainable from the polymers or coating compositions according to the invention, based on the hardness and the chemical resistance, a relatively low brittleness.
  • the polymers and coating compositions of the present invention have good processability over a wide range of temperature and humidity.
  • the coating compositions show improved environmental compatibility.
  • the coating compositions may comprise a high solids content.
  • coating compositions according to the invention lead to coatings with a high gloss.
  • the coating compositions of the present invention exhibit particularly long shelf life and durability.
  • the coatings obtainable from the coating compositions show a high weather resistance, in particular a high UV resistance.
  • coating compositions according to the invention are particularly cost-effective and industrially available.
  • the (meth) acrylate polymer according to the invention comprises from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, and very particularly preferably from 2 to 12% by weight, of units derived from (meth) acrylic monomers are derived, which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, based on the weight of the (meth) acrylate polymer.
  • the (meth) acrylate polymers can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of the respective units comprising these polymers results from the proportions by weight of corresponding monomers used to prepare the polymers, since the proportion by weight of groups derived from initiators or molecular weight regulators can usually be neglected.
  • multifunctional (meth) acrylate polymer means that the polymer is supported both by atmospheric oxygen and by crosslinking agents that interfere with the
  • Hydroxy groups of the (meth) acrylate polymer can react, can be cured.
  • (Meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group are esters or amides of (meth) acrylic acid, their alkyl group has at least one carbon-carbon double bond and 8 to 40 Having carbon atoms.
  • the notation (meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid and mixtures thereof.
  • the alkyl or alcohol or amide radical may preferably have 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, which radical may comprise heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the alkyl group may have one, two, three or more carbon-carbon double bonds.
  • the polymerization conditions in which the (meth) acrylate polymer is prepared are preferably chosen so that the largest possible proportion of the double bonds of the alkyl radical is maintained during the polymerization. This can be done, for example, by steric hindrance of the alcohol residue
  • Double bonds take place. Furthermore, at least a part, preferably all of the double bonds contained in the alkyl radical of the (meth) acrylic monomer, has a lower reactivity in a free-radical polymerization than a (meth) acrylic group, so that preferably no further (meth) acrylic groups in the alkyl radical are included.
  • the iodine number of the (meth) acrylic monomers to be used for the preparation of the (meth) acrylic polymers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical is preferably at least 50, more preferably at least 100, and most preferably at least 125 g of iodine / 100 g of (meth) acrylic monomer.
  • Such (meth) acrylic monomers generally correspond to the formula (I)
  • radical R is hydrogen or methyl
  • X is independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6
  • R 1 is a linear or branched radical of 8 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms, which has at least one CC double bond.
  • (Meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can be obtained, for example, by esterification of (meth) acrylic acid, reaction of (meth) acryloyl halides or transesterification of (meth) acrylates with alcohols which are at least have a double bond and 8 to 40 carbon atoms. Accordingly, (meth) acrylamides can be obtained by reaction with an amine. These reactions are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition on CD-ROM or F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985).
  • Suitable alcohols include octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, tridecenol, tetradecenol, pentadecenol, hexadecenol, heptadecenol, octadecenol, nonadecenol, icosenol, docosenol, octadiene-ol, nonanoedia-ol, deca- dien-ol, undecadiene-ol, dodecadiene-ol, trideca-dien-ol, tetradeca-dien-ol, pentadeca-dien-ol, hexadeca-dien-ol, heptadeca-dien-ol, octadeca-diene ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol and
  • fatty alcohols are sometimes commercially available or can be obtained from fatty acids, this reaction being carried out, for example, in F.-B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985).
  • the preferred (meth) acrylates obtainable by this process include, in particular, octadiene-yl (meth) acrylate, octadeca-diene-yl (meth) acrylate, octadecanetrienyl (meth) acrylate, Hexadecenyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate and hexadecadienyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can also be converted by reaction of unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which have reactive groups in the alkyl radical, in particular alcohol radical.
  • the reactive groups include in particular hydroxy groups and epoxy groups.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl -1, 6-hexanediol (meth) acrylate, 1, 10-decanediol (meth) acrylate; or epoxy-containing (meth) acrylates, for example glycidyl (meth) acrylate can be used as starting materials for the preparation of the aforementioned (meth) acrylates.
  • Suitable fatty acids for reaction with the abovementioned (meth) acrylates are often commercially available and are obtained from natural sources. These include undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and / or cervonic acid.
  • the preferred (meth) acrylates obtainable by this process include, in particular, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linolenic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl oleic acid ester.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X 1 and X 2 are independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, with the proviso that at least one of the groups X 1 and X 2 a group of the formula NR ', where R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a linking group, and R 2 is an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms, are used.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X 1 is oxygen or a group of formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a linking group, R is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms and R 2 is an unsaturated Rest with 9 to 25 carbon atoms, achieve.
  • radical having 1 to 6 carbon atoms means a group having 1 to 6 carbon atoms and includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl groups
  • the groups mentioned may be branched or unbranched, and these groups may also have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
  • the radicals R ' are preferably alkyl groups.
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl group.
  • the group Z preferably represents a linking group comprising 1 to 10, preferably 1 to 5 and most preferably 2 to 3 carbon atoms. These include in particular linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radicals, such as a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene group, wherein the Ethylene group is particularly preferred.
  • the group R 2 in formula (II) represents an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms.
  • These groups include in particular alkenyl, cycloalkenyl, alkenoxy, cycloalkenoxy, alkenoyl and heteroalipatic groups. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
  • the preferred groups include in particular alkenyl groups, such as, for example, the nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl, heneicosenyl, , Docosenyl, octadiene-yl, nonanediazyl, decadiene-yl, undecanediazyl, dodecadienyl, tridecadienyl, tetradecadienyl , Pentadeca-diene-yl, hexadecadienyl, heptadeca-diene-yl, octadeca-dien-yl, nonadeca-dien-yl, e
  • the preferred (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III) include heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecadienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadeca- trienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy 2-ethyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetolenic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-erucic acid amide, (meth)
  • the notation (meth) acryl stands for acrylic and methacrylic radicals, with methacrylic radicals being preferred.
  • Particularly preferred monomers according to formula (II) or (III) are methacryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide and / or methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide.
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III) can be obtained in particular by multistage processes.
  • a first step for example, one or more unsaturated fatty acids or fatty acid esters can be reacted with an amine, for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine, to form an amide.
  • an amine for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine
  • the hydroxy group or the amine group of the amide is reacted with a (meth) acrylate, for example methyl (meth) acrylate, to obtain the monomers of the formula (II) or (III).
  • intermediates obtained for example carboxamides which have hydroxyl groups in the alkyl radical
  • intermediates obtained can be purified.
  • intermediates obtained can be reacted without expensive purification to the (meth) acrylic monomers of formula (II) or (III).
  • the (meth) acrylic monomers having 8 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms and at least one double bond in the alkyl radical in particular include monomers of the general formula (IV)
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms
  • Y is oxygen, sulfur or a group of the formula NR ", where R" is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an unsaturated radical having at least 8 carbon atoms and at least two double bonds.
  • the radical R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the radical R 3 represents an alkylene group having 2 to 4, more preferably 2 carbon atoms.
  • the alkylene groups having 1 to 22 carbon atoms include in particular the methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexyl groups, with the ethylene group being particularly preferred.
  • the radical R 4 comprises at least two CC double bonds which are not part of an aromatic system.
  • the radical R 4 represents a group with exactly 8 carbon atoms, which has exactly two double bonds.
  • the radical R 4 preferably represents a linear hydrocarbon radical which has no heteroatoms.
  • the radical R 4 in formula (IV) may comprise a terminal double bond.
  • the radical R 4 in formula (IV) can not comprise a terminal double bond.
  • the double bonds contained in the radical R 4 may preferably be conjugated. According to a further preferred embodiment of the present invention, the double bonds contained in the radical R 4 are not conjugated.
  • Preferred R 4 radicals having at least two double bonds include, among others, octa-2,7-dienyl group, octa-3,7-dienyl group, octa-4,7-dienyl group, octa-5,7-dienyl group, octa 2,4-dienyl group, octa-2,5-dienyl group, octa-2,6-dienyl group, octa-3,5-dienyl group, octa-3,6-dienyl group and octa-4,6-dienyl group.
  • the (meth) acrylic monomers of the general formula (IV) include, inter alia, 2 - [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [( (2-Z) Octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((3-E) octa-3,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylpropyl 2-enoate, 2 - [((4-Z) octa-4,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-2,6-dienyl) methylamino] ethyl-2 -methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-2,4-dienyl) methyl
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (IV) set out above can be obtained in particular by processes in which (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate, in particular methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate with an alcohol and / or an amine is reacted. These reactions have been previously stated.
  • the starting material to be reacted with the (meth) acrylic acid or the (meth) acrylate may advantageously correspond to the formula (V),
  • HX-R-YR 4 (V), wherein X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, sulfur or a group of the formula NR ", where R "Represents hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is a at least double unsaturated radical having at least 8 carbon atoms.
  • the preferred starting materials of the formula (V) include (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,7-dienyloxyethanol, (methyl octa-2,7-dienyl) amino () ethylamine,
  • telomerization means the reaction of compounds with conjugated double bonds in the presence of nucleophiles
  • the telomerization of 1, 3-butadiene using metal compounds comprising metals of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements can be carried out as a catalyst, wherein palladium compounds, in particular Palladiumcarbenkomplexe, which are set forth in more detail in the above-mentioned documents, can be used with particular preference.
  • nucleophiles are dialcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol; Diamines such as ethylenediamine, N-methyl-ethylenediamine, N 1 N'-dimethylethylenediamine or hexamethylenediamine; or aminoalkanols, such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
  • Diamines such as ethylenediamine, N-methyl-ethylenediamine, N 1 N'-dimethylethylenediamine or hexamethylenediamine
  • aminoalkanols such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
  • octadienyl (meth) acrylates can be obtained, which are particularly suitable as (meth) acrylic monomers having 8 to 40 carbon atoms.
  • the temperature at which the telomerization reaction is carried out is between 10 and 180 ° C., preferably between 30 and 120 ° C., more preferably between 40 and 100 ° C.
  • the reaction pressure is 1 to 300 bar, preferably 1 to 120 bar, especially preferably 1 to 64 bar and most preferably 1 to 20 bar.
  • the preparation of isomers from compounds having an octa-2,7-dienyl group can be accomplished by isomerization of the double bonds contained in the compounds having an octa-2,7-dienyl group.
  • the above-mentioned (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture of two or more monomers.
  • the (meth) acrylic polymer to be used according to the invention in the coating composition comprises units derived from hydroxyl-containing monomers having up to 9 carbon atoms.
  • Hydroxyl-containing monomers are compounds which have at least one hydroxyl group in addition to a carbon-carbon double bond. These compounds have preferably 3 to 9, particularly preferably 4 to 8 and very particularly preferably 5 to 7 carbon atoms.
  • the carbon group of these compounds may be linear, branched or cyclic. Furthermore, these compounds may have aromatic or heteroaromatic groups.
  • olefinic alcohols such as allyl alcohol, these compounds include in particular unsaturated esters and ethers having a hydroxy group.
  • These preferably include (meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical, in particular
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate preferably 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl (meth) acrylate, for example 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and Hydroxypropyl (meth) acrylate, preferably hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl (meth) acrylate, preferably hydroxybutyl methacrylate (HBMA), 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HPMA hydroxypropyl methacrylate
  • HPMA hydroxybutyl (meth) acrylate
  • HBMA hydroxybutyl methacrylate
  • 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate glycerol mono (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate polymer comprises from 0.1 to 60% by weight, preferably from 5 to 55% by weight and more preferably from 10 to 40% by weight of units derived from hydroxyl-containing monomers.
  • (meth) acrylate polymers which are characterized by a high weight ratio of units derived from hydroxyl-containing monomers to the units derived from (meth) acrylic monomers which in the alkyl radical are at least have a double bond and 8 to 40 carbon atoms.
  • the weight ratio of units derived from hydroxy-containing monomers to units derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and from 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical is preferably greater than 1, more preferably greater than 2.
  • the weight ratio of units derived from hydroxy-containing monomers to units derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond in the alkyl radical and 8 have up to 40 carbon atoms, in the range from 1: 1 to 5: 1, more preferably 2: 1 to 4: 1.
  • (meth) acrylate polymers to be used according to the invention have from 0.1 to 95% by weight.
  • the (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical include, inter alia, (meth) acrylates having a linear or branched alkyl radical, such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-isopropyl-propyl (meth) acrylate, nonyl (
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylates having at least one substituent on the ring, such as tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate and trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornene nyl (meth) acrylate, methylnorbornyl (meth) acrylate and dimethylnorbornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-adamantyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical described above can be used individually or as a mixture.
  • (meth) acrylate polymers preferably 5 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 70 wt .-% and most preferably 20 wt .-% to 60 wt. -% of units derived from (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical, based on the weight of the (meth) acrylate polymer.
  • (meth) acrylate polymers which preferably comprise from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, of units derived from cycloalkyl (meth) acrylates, in particular cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate Cyclohexyl (meth) acrylates having at least one substituent on the ring, such as tert-butylcyclohexyl methacrylate and thmethylcyclohexyl (meth) acrylate, preferably 2,4,6-Thmethylcyclohexylmethacrylat, isobornyl acrylate and / or isobornyl methacrylate are derived.
  • the (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical which do not have double bonds or heteroatoms in the alkyl radical set out above can be selected such that a (meth) acrylate polymer consisting of these (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical having a glass transition temperature of at least 40 0 C, preferably at least 50 0 C and particularly preferably at least 60 ° C.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calohmetry (DSC), in particular according to DIN EN ISO 11357.
  • DSC differential scanning calohmetry
  • the glass transition temperature can be determined as the center of the glass stage of the second heating curve at a heating rate of 10 0 C per minute.
  • the glass transition temperature Tg can also be calculated approximately in advance by means of the Fox equation. After Fox TG, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) applies:
  • Tg Tg 1 Tg Tg n 2 wherein X n is the mass fraction designated n (wt .-% / 100) of monomer n and Tg n is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer. Further helpful information can be found by the person skilled in the art in Polymer Handbook 2 nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), which indicates Tg values for the most common homopolymers.
  • poly (methyl methacrylate) has a glass transition temperature of 378 K, poly (butyl methacrylate) of 297 K, poly (isobornyl methacrylate) of 383 K, poly (isobornyl acrylate) of 367 K and poly (cyclohexyl methacrylate) of 356 K up.
  • the polymer which consists of (Meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical, a weight average molecular weight of at least 100,000 g / mol and a number average molecular weight of at least 80,000 g / mol.
  • the (meth) acrylate polymer of the present invention comprises 0.1 to 60% by weight of units derived from styrene monomers based on the weight of the (meth) acrylate polymer.
  • Styrenic monomers are known in the art. These monomers include, for example, styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as. As ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluene and p-methyl styrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • (Meth) acrylate polymer 1 to 55 wt .-%, more preferably 5 to 50 wt .-% and most preferably 10 to 40 wt .-% of units which styrenic, in particular of styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring and / or halogenated styrenes, based on the total weight of the (meth) acrylate polymer.
  • the (meth) acrylate polymer may comprise units derived from comonomers. These comonomers differ from the units of the polyme- ren, but can be copolymerized with the monomers set forth above.
  • the (meth) acrylate polymer comprises at most 30% by weight, more preferably at most 15% by weight of units derived from comonomers.
  • a group of preferred comonomers have an acid group.
  • Acid group-containing monomers are compounds which can preferably be radically copolymerized with the (meth) acrylic monomers set forth above. These include, for example, monomers having a sulfonic acid group, such as vinylsulfonic acid; Monomers having a phosphonic acid group, such as vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid.
  • the acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.
  • (meth) acrylate polymers which contain 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and more preferably 1 to 5% by weight, of units derived from acid groups Monomers are derived, based on the total weight of the (meth) acrylate polymer.
  • Another class of comonomers are (meth) acrylates having at least 13 carbon atoms in the alkyl radical, which are derived from saturated alcohols, such as 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl ( meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, 5-iso-propylheptadecyl (meth) acrylate, 4-tert-butyloctadecyl (meth) acrylate , 5-Ethyloctadecyl (meth) acrylate, 3-iso-propyloctadecyl (meth) acrylate, octa
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times; polyalkoxylated derivatives of (meth) acrylic acid, in particular polypropylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 10, preferably 3 to 6 propylene oxide units, preferably polypropylene glycol monomethacrylate with about 5 propylene oxide units (PPM5), polyethylene glycol mono (meth) acrylate with 2 to 10, preferably 3 to 6 ethylene oxide units, preferably polyethylene glycol monomethacrylate with about 5 ethylene oxide units (PEM5), polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate; (Meth) acrylamides, in particular N-methylol (meth) acrylamide, N 1 N- dimethylaminopropyl (me
  • (Meth) acrylates derived from saturated fatty acids or fatty acid amides such as (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-palmitic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-stearic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-laurin ester, pentadecyloyloxy- 2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-lauric acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-myristic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl -palmitic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-stearic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-
  • Maleic acid derivatives such as, for example, maleic anhydride, esters of maleic acid, for example dimethyl maleate, methylmaleic anhydride; and fumaric acid derivatives, such as dimethyl fumarate.
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles; Maleimide, methylmaleimide; Vinyl and isoprenyl ethers; and
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride are further examples of comonomers.
  • the proportion of compounds having two or more (meth) acrylate groups is preferably at most 5 wt .-%, in particular at most 2 wt .-%, particularly preferably at most 1 wt .-%, particularly preferred at most 0.5% by weight and most preferably at most 0.1% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the (meth) acrylate polymer according to the invention has a weight average molecular weight in the range from 2000 g / mol to 60000 g / mol, preferably in the range from 4000 g / mol to 40 000 g / mol and more preferably in the range from 5000 g / mol to 20000 g / mol.
  • the number average molecular weight of preferred (meth) acrylate polymers is in the range of 1,000 to 50,000 g / mol, more preferably in the range of 1,500 to 10,000 g / mol.
  • (meth) acrylate polymers which have a polydispersity index M w / M n in the range from 1 to 5, particularly preferably in the range from 1.5 to 3.
  • the molecular weight can be determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
  • the (meth) acrylate polymer may have a molecular weight distribution having at least 2 peaks, as measured by gel permeation chromatography.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylate polymer is preferably in the range from 20 ° C. to 90 ° C., more preferably in the range from 25 to 85 ° C. and most preferably in the range from 30 to 80 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by way of the art and the proportion of monomers used to prepare the (meth) acrylate polymer.
  • the glass transition temperature Tg of the (meth) acrylic polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC), in particular according to DIN EN ISO 11357.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature can be determined as the center of the glass stage of the second heating curve at a heating rate of 10 0 C per minute.
  • the glass transition temperature Tg can also be calculated approximately in advance by means of the previously described Fox equation.
  • the iodine number of preferred (meth) acrylate polymers is preferably in the range of 1 to 300 g of iodine per 100 g of polymer, preferably in the range of 2 to 250 g of iodine per 100 g of polymer, more preferably 5 to 100 g of iodine per 100 g of polymer and most preferably 10 to 50 g of iodine per 100 g of polymer, measured in accordance with DIN 53241 -1.
  • the hydroxyl number of the polymer may preferably be in the range of 3 to 300 mg KOH / g, more preferably 20 to 200 mg KOH / g, and most preferably in the range of 40 to 150 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN EN ISO 4629.
  • the (meth) acrylate polymers to be used according to the invention can be prepared in particular by solution polymerizations, bulk polymerizations or
  • Emulsion polymerizations can be obtained, with surprising advantages can be achieved by a radical solution polymerization. These methods are set forth in Ullmanns Encyclopedia of Industhal Chemistry, Sixth Edition.
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Non-mediated polymerization
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • a polymerization initiator is used, it being possible in many cases in addition to use a molecular weight regulator.
  • Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate , Methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trin-ethy
  • the initiators mentioned can be used both individually and in mixtures. They are preferably used in an amount of 0.05 to 10.0 wt .-%, particularly preferably 3 to 8 wt .-%, based on the total weight of the monomers. It is also preferable to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators having a different half-life.
  • the sulfur-free molecular weight regulators include, but are not limited to, dimeric ⁇ -methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene, Terpinolene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3,6-dihydro-2H-pyran, is preferred dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • the sulfur-containing molecular weight regulators used may preferably be mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides.
  • the following polymerization regulators are exemplified: di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide and dimethyl sulfoxide.
  • Preferred compounds used as molecular weight regulators are mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides. Examples of these compounds are ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptoboric acid.
  • acrylic polymerization regulators are mercapto alcohols and mercapto-carboxylic acids.
  • the molecular weight regulators are preferably used in amounts of 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5 wt .-% and most preferably in the range of 0.5 to 3, based on the monomers used in the polymerization.
  • mixtures of polymerization regulators can also be used in the polymerization.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 50 ° - 150 0 C and particularly preferably 80 ° - 130 0 C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the preferred solvents include in particular aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene; Esters, in particular acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Alcohols, especially isopropanol, n-butanol, isobutanol; Ethers, in particular glycolomethyl ether, glycol monoethyl ether, glycol monobutyl ether; Aliphatics, preferably pentane, hexane, cycloalkanes and substituted cycloalkanes, for example cyclohexane; Mixtures of aliphatics and / or aromatics, preferably naphtha; Gas
  • coating compositions which are preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, at least a (meth) acrylate polymer having units derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • polymers can be crosslinked by crosslinking agents that can react with the hydroxy groups of the polymer.
  • the present polymers having hydroxy groups can be crosslinked with compounds having two or more N-methylolamide groups, such as polymers having repeating units derived from N-methylolmethacrylamide.
  • temperatures of at least 100 ° C., preferably at least, are used for crosslinking.
  • polymers according to the invention can be crosslinked with hydroxyl groups with polyanhydrides, such as, for example, dianhydrides, in particular pyromellitic dianhydride, or polymers with two or more units derived from maleic anhydride.
  • polyanhydrides such as, for example, dianhydrides, in particular pyromellitic dianhydride, or polymers with two or more units derived from maleic anhydride.
  • the crosslinking with polyanhydrides may preferably be at an elevated temperature, for example at least 100 0 C., preferably at least 120 ° C.
  • crosslinking agents are melamine or urea derivatives.
  • the crosslinking with melamine or urea derivatives may preferably be at an elevated temperature, for example at least 100 0 C., preferably at least 120 ° C.
  • the preferred crosslinking agents include in particular polyisocyanates or compounds which release polyisocyanates.
  • Polyisocyanates are compounds having at least 2 isocyanate groups.
  • the polyisocyanates which can be used according to the invention may comprise any desired aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or (cyclo) aliphatic polyisocyanates.
  • the preferred aromatic polyisocyanates include 1, 3 and
  • 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates (MDI) and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer-MDI), xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and triisocyanatotoluene.
  • Preferred aliphatic polyisocyanates have 3 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z. B. is the case with isophorone diisocyanate. In contrast, is meant by cycloaliphatic diisocyanates those which have only directly attached to the cycloaliphatic ring NCO groups, for. B.
  • H 12 MDI examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, nonane triisocyanate, such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate , Undecandric and triisocyanate, dodecanedi and triisocyanates.
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
  • TIN 4-is
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12 MDI diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-thmethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-thmethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic, d. H. Aryl-substituted aliphatic diisocyanates are described for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, pages 61-70 and in the article by W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75-136.
  • mixtures of the polyisocyanates can be used.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide, Uretonimine, oxadiazinetrione or Iminooxadiazindion structures produce.
  • This preferred class of polyisocyanates can be prepared by dimerization, thimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates compounds having more than two isocyanate groups per molecule, for example, the reaction products of these simple diisocyanates, such as. B. IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (eg., Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines, or the Triisocyanura- te by trimerization of simple diisocyanates, such as IPDI , HDI and H 12 MDI.
  • polyhydric alcohols eg., Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • Triisocyanura- te by trimerization of simple diisocyanates, such as IPDI , HDI and H 12 MDI.
  • Coating agents which preferably contain from 0.5 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 7% by weight, of crosslinking agent are therefore of particular interest.
  • the reaction of the (meth) acrylate polymers with the organic polyisocyanates can be carried out here with 0.5 to 1.1 NCO group per hydroxyl group, depending on the intended use of the reaction products.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that the amounts of the organic polyisocyanate, based on the total hydroxy content of the components present in the reaction mixture per hydroxyl group, are present in an amount of from 0.7 to 1.0 isocyanate groups.
  • the coating compositions of the invention do not require siccatives, but these may be included as an optional ingredient in the compositions.
  • siccatives include in particular organometallic compounds, for example metal soaps of transition metals, such as cobalt, manganese, lead, zirconium, iron, cerium; Alkali or alkaline earth metals, such as lithium, potassium and calcium.
  • transition metals such as cobalt, manganese, lead, zirconium, iron, cerium
  • Alkali or alkaline earth metals such as lithium, potassium and calcium.
  • cobalt naphthalate and cobalt acetate can be used individually or as a mixture, with particular preference being given to mixtures containing cobalt, zirconium and lithium salts.
  • the proportion of siccatives in preferred coating compositions may preferably be in the range of greater than 0 to 5% by weight, more preferably in the range of greater than 0 to 3% by weight and most preferably in the range of greater than 0 to 0.1% by weight. %, based on the weight of the polymer.
  • the coating compositions according to the invention may comprise solvents.
  • solvents examples have been previously set forth in the context of a radical polymerization, so that reference is hereby made.
  • the proportion of solvent in preferred coating compositions can be in particular in the range from 0 to 60 Wt .-%, particularly preferably in the range of 5 to 40 wt .-%, based on the total weight of the coating composition.
  • the coating compositions according to the invention may also contain customary auxiliaries and additives such as rheology modifiers, defoamers, water scavengers (moisture-removing additives, orthoesters), deaerators, pigment wetting agents, dispersing additives, substrate wetting agents, lubricants and leveling additives, preferably each in an amount of 0 wt. -% to 3 wt .-%, based on the total formulation, may be included, as well as water repellents, plasticizers, thinners, in particular reactive diluents, UV stabilizers and adhesion promoters, each preferably in an amount of 0 wt .-% to 20 wt. -%, based on the total formulation may be included.
  • auxiliaries and additives such as rheology modifiers, defoamers, water scavengers (moisture-removing additives, orthoesters), deaerators, pigment wetting agents, dispersing additives,
  • the coating compositions of the invention may contain conventional fillers and pigments, e.g. Talc, calcium carbonate, titanium dioxide, carbon black, etc. in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • conventional fillers and pigments e.g. Talc, calcium carbonate, titanium dioxide, carbon black, etc. in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • the coating compositions according to the invention are distinguished by an outstanding property spectrum, which in particular comprises excellent processability and excellent quality of the coating obtained.
  • Preferred coating agents can be processed in a wide temperature window, which preferably has a width of at least 20 ° C., in particular at least 30 ° C., without impairing the quality of the coating, which is distinguished, in particular, by high solvent and water resistance , Accordingly, a preferred coating composition may be at a temperature of 15 ° C, 20 °, 30 0 C or 40 ° C are processed without a substantial quality deterioration can be measured.
  • the dynamic viscosity of the coating agent is dependent on the solids content and the nature of the optionally usable solvent and can cover a wide range. So this can be more than 20,000 mPas at high polymer content. Expediently, a dynamic viscosity in the range from 10 to 10000 mPas, preferably 100 to 8000 mPas and very particularly preferably 1000 to 6000 mPas, measured according to DIN EN ISO 2555 at 25 ° C (Brookfield) is usually.
  • a surprisingly good processability shows coating compositions whose solids content is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight.
  • the coating compositions of the invention can be processed over a much wider temperature range than previously known coating compositions. With comparable processing properties, the coating compositions of the invention are characterized by a surprisingly high solids content, so that the coating compositions of the invention are particularly environmentally friendly.
  • the present invention provides a process for producing a coating in which a coating composition according to the invention is applied to a substrate and cured.
  • the coating composition according to the invention can be applied by conventional application methods such as dipping, rolling, flooding, casting, in particular by brushing, rolling, spraying (high pressure, low pressure, airless or electrostatic (ESTA)).
  • the curing of the coating agent is carried out by drying and by oxidative crosslinking by means of atmospheric oxygen.
  • crosslinking with a crosslinking agent, in particular a polyisocyanate can be carried out.
  • the substrates which can preferably be provided with a coating composition according to the invention include, in particular, metals, in particular iron and steel, zinc and galvanized steels, as well as plastics and concrete substrates.
  • the present invention provides coated articles obtainable by a method according to the invention. The coating of these objects is characterized by an excellent property spectrum.
  • Preferred coatings obtained from the coating compositions of the invention exhibit high mechanical resistance.
  • the pendulum hardness is preferably at least 30 s, preferably at least 50 s and very particularly preferably at least 100 s, measured in accordance with DIN ISO 1522.
  • preferred coatings which are obtainable from the coating compositions of the invention have a surprisingly high adhesive strength, which can be determined in particular according to the cross-cut test.
  • a classification of 0 to 1, particularly preferably 0, in accordance with the DIN EN ISO 2409 standard can be achieved.
  • the coatings obtainable from the coating compositions according to the invention generally exhibit high solvent resistance, with only small amounts in particular being dissolved out of the coating by solvents.
  • Preferred coatings exhibit excellent resistance in particular to polar solvents, in particular alcohols, for example 2-propanol, or ketones, for example methyl ethyl ketone (MEK), nonpolar solvents, for example diesel fuel (alkanes).
  • polar solvents in particular alcohols, for example 2-propanol, or ketones, for example methyl ethyl ketone (MEK), nonpolar solvents, for example diesel fuel (alkanes).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • nonpolar solvents for example diesel fuel (alkanes).
  • the coating compositions of the invention can be designed so that they show a high resistance to acids and bases.
  • preferred coatings show a surprisingly good cupping.
  • coatings show a depression of at least 4.5 mm, more preferably at least 5 mm, measured according to DIN
  • the fatty acid methyl ester mixture comprised 6% by weight of saturated C12 to C16 fatty acid methyl ester, 2.5% by weight of saturated C17 to C20 fatty acid methyl ester, 52% by weight of monounsaturated C18 fatty acid methyl ester, 1.5% by weight of monounsaturated C20 to C24 fatty acid methyl esters , 36% by weight of polyunsaturated C18 fatty acid methyl ester, 2% by weight of polyunsaturated C20 to C24 fatty acid methyl esters.
  • the reaction mixture was heated to 150 0 C. Within 2 h, 19.5 ml of methanol were distilled off. The resulting reaction product contained 86.5% fatty acid ethanolamides. The resulting reaction mixture was further processed without purification.
  • reaction apparatus While stirring, the reaction apparatus was purged with nitrogen for 10 minutes. Thereafter, the reaction mixture was heated to boiling. The methyl methacrylate / methanol Azeotrope was separated and then the head temperature gradually increased to 100 0 C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 70 0 C and filtered.
  • reaction vessel 50.01 g of solvent (Solvesso 100) were introduced and heated to 140 ° C. Oxygen in the reaction vessel was removed by introducing nitrogen. Subsequently, a reaction mixture comprising 15.33 g of di-tert-butyl peroxide (DTBP), 41.15 g of isobornyl methacrylate (IBOMA), 61.
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • EHMA ethylhexyl methacrylate
  • MUMA Methacryloy- loxy-2-ethyl fatty acid amide
  • 61, 73 g of styrene and 3.69 g of 2-mercaptoethanol were added over a period of 4 hours. Subsequently, the reaction was continued for 30 minutes with stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 80 0 C. To complete the reaction, a mixture comprising 0.21 g of di-tert-butyl peroxide (DTBP) and 15 g of solvent (Solvesso 100) was added, followed by stirring at 80 ° C. for a further 2 hours. The mixture was then further stirred for 30 minutes without heating.
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • solvent Solvesso 100
  • the polymer content was adjusted to 65% by adding 46.16 g of n-butyl acetate.
  • the properties of the coating agent thus obtained were examined.
  • a film having a thickness of about 50 microns was formed on an aluminum plate, wherein the polymer film by addition of polyisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI 50/60 NCO / OH) and dibutyltin dilaurate (DBTL, 0.01 wt .-%, based on the Polymer weight) was crosslinked.
  • the hardness or scratch resistance of the crosslinked polymer film was examined by determining the pendulum hardness.
  • the chemical resistance was examined by treating the polymer film with methyl ethyl ketone. Subsequently, the pendulum hardness of the film was measured.
  • the criterion used here is in particular a softening of the film by the treatment with the solvent.
  • the brittleness of the film was examined by creep tests according to Erichsen.
  • the adhesive strength of the coating was determined by a crosshatch test.
  • reaction mixture comprising 30.66 g of di-tert-butyl peroxide (DTBP), 82.31 g of isobornyl methacrylate (IBOMA), 123.46 hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 82.31 g of ethylhexyl methacrylate (EHMA), 123.46 g of styrene and 7.38 g of 2-mercaptoethanol were added over a period of 4 hours. Subsequently, the reaction was continued for 30 minutes with stirring.
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • HEMA 123.46 hydroxyethyl methacrylate
  • EHMA ethylhexyl methacrylate
  • 2-mercaptoethanol 123.46 g of styrene
  • the polymer content was adjusted to 65% by adding 92.31 g of n-butyl acetate.
  • the (meth) acrylate polymers according to the invention having a content of MUMA show a somewhat higher pendulum hardness, although the number of carbon atoms in the alkyl radical of the methacrylate is markedly greater than in EHMA. It is of particular interest that the brittleness decreases. Furthermore, the (meth) acrylate polymers containing MUMA show a significantly increased solvent resistance to polar solvents.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Meth)acrylat-Polymer zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, wobei das (Meth)acrylat-Polymer 0,5 bis 20 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acryl -Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, 0,1 bis 60 Gew.-% Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren, die bis zu 9 Kohlenstoffatome aufweisen, abgeleitet sind, 0,1 bis 95 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, und 0,1 bis 60 Gew.-% Einheiten, die von Styrol monomeren abgeleitet sind, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers, umfasst, und das (Meth)acrylat-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis 60000 g/mol aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung. Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung einen beschichteten Gegenstand, der eine Beschichtung umfasst, die durch das Verfahren erhältlich ist.

Description

Multifunktionales (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
Die vorliegende Erfindung betrifft ein multifunktionales (Meth)acryl-Polymer und eine Beschichtungszusammensetzung. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, das unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzung durchgeführt wird, und einen beschichteten Gegenstand, der durch das vorliegende Verfahren erhältlich ist.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Eine wichtige Gruppe dieser Mittel basiert auf wässrigen Dispersionen, die vielfach (Meth)acrylat-Polymere umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel Alkylmethacrylate enthal- ten. Weiterhin sind derartige Lacke aus US 5,750,751 , EP-A-1 044 993 und WO 2006/013061 bekannt. Darüber hinaus sind insbesondere aus der Druckschrift DE-A-27 32 693 Beschichtungsmittel auf Basis von Lösungsmitteln bekannt, die durch Polyisocyanate vernetzt werden können.
Weiterhin werden in der Druckschrift DE 30 27 308 Beschichtungszusammensetzun- gen beschrieben, die auf (Meth)acrylaten basieren, welche oxidativ vernetzt werden können. Weiterhin weisen diese Polymere Einheiten auf, die von Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten abgeleitet sind.
Neben wässrigen Dispersionen bilden Reaktivlacke eine weitere Gruppe bekannter Beschichtungsmittel. Derartige Lacke sind beispielsweise aus EP-O 693 507 bekannt.
Die zuvor dargelegten Beschichtungszusammensetzungen zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis dieses Eigenschafts- spektrum zu verbessern. So zeigen Beschichtungen, die aus einigen der zuvor darge- legten Beschichtungszusammensetzungen erhältlich sind, eine für gehobene Ansprüche unzureichende Härte. Falls diese durch eine Erhöhung des Vernetzungsgrades vergrößert wird, tritt jedoch eine zunehmende Sprödigkeit ein. Weiterhin ist die Resistenz gegenüber Chemikalien, insbesondere gegenüber polaren Lösungsmitteln zu verbessern.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymere und Beschichtungszusammensetzungen mit hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen. Zu diesen Eigenschaften gehört insbesondere eine hohe Chemikalienresistenz der aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen. Hierbei sollte eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere sollte eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Methylethylketon (MEK) gegeben sein.
Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten aus den Polymeren und Beschichtungszusammensetzungen besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können. Weiterhin sollten Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln bzw. Polymeren erhältlich sind, bezogen auf die Härte, eine relativ geringe Sprödigkeit aufweisen.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Beschichtungsmittel bereitzustellen, die zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz führen. Die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen.
Weiterhin sollten die Beschichtungsmittel eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich zeigen. In Relation zur Leistungsfähigkeit sollten die Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit zeigen. Insbesondere sollten möglichst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt werden.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, Beschichtungsmittel anzugeben, die sehr kostengünstig und großtechnisch erhalten werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder er- schließbar sind, durch ein (Meth)acrylat-Polymer zur Herstellung einer Beschichtungs- zusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen (Meth)acrylat-Polymers werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich einer Beschichtungszusammensetzung, eines Verfahrens zur Herstellung einer Beschichtung und eines beschichteten Gegenstands liefern die Ansprüche 11 , 16 und 18 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein multifunktionales (Meth)acrylat-Polymer zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das (Meth)acrylat-Polymer 0,5 bis 20 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, 0,1 bis 60 Gew.-% Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren, die bis zu 9 Kohlenstoffatome aufweisen, abgeleitet sind, 0,1 bis 95 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, und
0,1 bis 60 Gew.-% Einheiten, die von Styrol monomeren abgeleitet sind, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers, umfasst, und das (Meth)acrylat-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis 60000 g/mol aufweist. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Die aus den Polymeren bzw. den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Chemikalienresistenz. Hierbei kann eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere ist vielfach eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Methylethylketon (MEK) gegeben. Ebenso kann eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser erzielt werden. Daher können diese
Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Schutzlacken (protective coatings) eingesetzt werden.
Ferner kann die Härte der Beschichtungen, die aus den Polymeren bzw. den Beschichtungszusammensetzungen erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden. Insbesondere können besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden.
Weiterhin zeigen Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Beschichtungszusammensetzungen erhältlich sind, bezogen auf die Härte und die Chemikalienresistenz, eine relativ geringe Sprödigkeit.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Polymere und Beschichtungszusammensetzungen eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich auf. In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen die Beschichtungszusammensetzungen eine verbesserte Umweltverträglichkeit. So werden äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt. Hierbei können die Beschichtungszusammensetzungen einen hohen Feststoffgehalt umfassen. Darüber hinaus führen erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit.
Die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen besonders kostengünstig und großtechnisch erhältlich.
Das erfindungsgemäße (Meth)acrylat-Polymer umfasst 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
Die (Meth)acrylat-Polymere können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Einheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren, da der Gewichtsanteil von Gruppen, die von Initiatoren oder Molekulargewichtsreglern abgeleitet sind, üblich vernachlässigt werden kann.
Der Begriff „multifunktionales (Meth)acrylat-Polymer" bedeutet, dass das Polymer sowohl durch Luftsauerstoff als auch durch Vernetzungsmittel, die mit den
Hydroxygruppen des (Meth)acrylat-Polymers reagieren können, gehärtet werden kann.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen sind Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure, deren Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Die Schreibweise (Meth)acrylsäure bedeutet Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen derselben. Der Alkyl- bzw. Alkoholoder Amidrest kann vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser Rest Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefel atome umfassen kann. Der Alkylrest kann eine, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Die Polymerisationsbedingungen bei denen das (Meth)acrylat-Polymere hergestellt wird, werden vorzugsweise so gewählt, dass ein möglichst großer Anteil der Doppelbindungen des Alkylrests bei der Polymerisation erhalten bleibt. Dies kann beispielsweise durch sterische Hinderung der im Alkoholrest enthaltenen
Doppelbindungen erfolgen. Weiterhin weist mindestens ein Teil, vorzugsweise sämtliche der Doppelbindungen, die im Alkylrest des (Meth)acryl-Monomeren enthalten sind, eine geringere Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf als eine (Meth)acrylgruppe, so dass im Alkylrest vorzugsweise keine weiteren (Meth)acrylgruppen enthalten sind.
Die lodzahl der zur Herstellung der (Meth)acryl-Polymere einzusetzenden (Meth)acryl- Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 125 g lod/ 100 g (Meth)acryl-Monomer.
Derartige (Meth)acryl -Monomere entsprechen im Allgemeinen der Formel (I)
worin der Rest R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist, und R1 einen linearen oder verzweigten Rest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Veresterung von (Meth)acrylsäure, Umsetzung von (Meth)acryloylhalogeniden oder Umesterung von (Meth)acrylaten mit Alkoholen erhalten werden, die mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Entsprechend können (Meth)acrylamide durch Umsetzung mit einem Amin erhalten werden. Diese Reaktionen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD- ROM oder F. -B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt.
Zu den hierfür geeigneten Alkoholen gehören unter anderem Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecenol, Heptadecenol, Octadecenol, Nonadecenol, Ikosenol, Docosenol, Octa- dien-ol, Nona-dien-ol, Deca-dien-ol, Undeca-dien-ol, Dodeca-dien-ol, Trideca-dien-ol, Tetradeca-dien-ol, Pentadeca-dien-ol, Hexadeca-dien-ol, Heptadeca-dien-ol, Octadeca-dien-ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol und/oder Docosa-dien-ol. Diese so genannten Fettalkohole sind teilweise kommerziell erhältlich oder können aus Fettsäuren erhalten werden, wobei diese Umsetzung beispielsweise in F. -B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt ist.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere Octa-dien-yl-(meth)acrylat, Octadeca-dien-yl-(meth)acrylat, Octadecan-trien-yl-(meth)acrylat, Hexadecenyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat und Hexadeca-dien-yl-(meth)acrylat.
Darüber hinaus können (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auch durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest reaktive Gruppen aufweisen, erhalten werden. Zu den reaktiven Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen sowie Epoxygruppen. Dementsprechend können beispielsweise auch Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6- hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat; oder Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylate, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat als Edukte zur Herstellung der zuvor genannten (Meth)acrylate eingesetzt werden.
Geeignete Fettsäuren zur Umsetzung mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten sind vielfach kommerziell erhältlich und werden aus natürlichen Quellen erhalten. Zu diesen gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester und (Meth)acryloyloxy-2- hydroxypropyl-ölsäureester.
Die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die reaktive Gruppen im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest aufweisen, ist an sich bekannt und beispielsweise in DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A-26 38 544 und US 5,750,751 dargelegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können (Meth)acryl-Monomere der allgemeinen Formel (II)
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X1 und X2 unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X1 und X2 eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R2 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt werden.
Überraschende Vorteile lassen sich weiterhin durch die Verwendung von einem (Meth)acryl-Monomer der allgemeinen Formel (III)
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X1 Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z eine Verbindungsgruppe, R Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, erzielen.
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbo- nylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituen- ten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butyl-Gruppe.
Die Gruppe Z steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso- Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Die Gruppe R2 in Formel (II) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkenoxy- , Cycloalkenoxy-, Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Octa-dien-yl-, Nona-dien-yl, Deca-dien-yl-, Undeca-dien-yl- , Dodeca-dien-yl-, Trideca-dien-yl-, Tetradeca-dien-yl-, Pentadeca-dien-yl-, Hexadeca- dien-yl-, Heptadeca-dien-yl-, Octadeca-dien-yl-, Nonadeca-dien-yl-, Eicosa-dien-yl-, Heneicosa-dien-yl-, Docosa-dien-yl-, Tricosa-dien-yl- und/oder Heptadeca-trien-yl- Gruppe.
Zu den bevorzugten (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-dien-yloyloxy- 2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-trien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy- 2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- palmitoleinsäuresäureannid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid.
Die Schreibweise (Meth)acryl steht für Acryl- und Methacrylreste, wobei Methacrylreste bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) sind Me- thacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid.
Die (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (II) bzw. (IM) lassen sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propanolamin, zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat umgesetzt, um die Monomere der Formel (II) bzw. (III) zu erhalten. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen X1 eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und X2 Sauerstoff darstellt, kann entsprechend zunächst ein Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth)acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt werden, welches anschließend mit einer ungesättigten Fettsäure zu einem (Meth)acryl- Monomer gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind unter anderem in CN 1355161 , DE 21 29 425 eingereicht, DE 34 23 443 oder EP-A-O 534 666 dargelegt, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmel- düng eingefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967 beschrieben.
Hierbei können erhaltene Zwischenstufen, beispielsweise Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkylrest aufweisen, aufgereinigt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt werden.
Weiterhin gehören zu den (Meth)acryl-Monomeren mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Alkylrest insbesondere Monomere der allgemeinen Formel (IV)
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R4 ein ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.
In Formel (IV) bedeutet der Rest R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest R3 stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexy- len-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist. Der Rest R4 umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R4 eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Doppelbindungen aufweist. Der Rest R4 stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) keine endständige Doppelbindung umfassen. Die im Rest R4 enthaltenen Doppelbindungen kön- nen vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R4 enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugten Resten R4, die mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, gehören unter anderem die Octa-2,7-dienylgruppe, Octa-3,7- dienylgruppe, Octa-4,7-dienylgruppe, Octa-5,7-dienylgruppe, Octa-2,4-dienylgruppe, Octa-2,5-dienylgruppe, Octa-2,6-dienylgruppe, Octa-3,5-dienylgruppe, Octa-3,6- dienylgruppe und Octa-4,6-dienylgruppe.
Zu den (Meth)acryl -Monomeren der allgemeinen Formel (IV) zählen unter anderem 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl- 2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl- (meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)ethylamino]ethyl-2- methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)ethylamino]ethyl-2-nnethylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl- prop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6- dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2- enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylannino]ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop- 2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,6- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat und 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (IV) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen (Meth)acrylsäure oder ein (Meth)acrylat, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Diese Reaktionen wurden zuvor dargelegt.
Das mit der (Meth)acrylsäure oder dem (Meth)acrylat umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (V) entsprechen,
H-X- R— Y-R4 (V), worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R4 ein mindes- tens doppelt ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.
Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R', R", R3, Y und R4 wird auf die Beschreibung der Formel (IV) verwiesen.
Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (V) gehören (Methyl(octa-2,7- dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7- dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 5,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,4-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,6-dienyloxyethanol und (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethylannin. Die Edukte gemäß Formel (V) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Edukte gemäß Formel (V) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1 ,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomeri- sierung" die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 , WO 03/031379 und WO 02/100803 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umset- zung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.
Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N1N'- Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; oder Aminoalkanole, wie Ami- noethanol, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N- Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.
Bei Verwendung von (Meth)acrylsäure als Nukleophil können beispielsweise Octadie- nyl(meth)acrylate erhalten werden, die insbesondere als (Meth)acryl-Monomere mit 8 bis 40 Kohlenstoffatome geeignet sind. Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180 0C, bevorzugt zwischen 30 und 120 0C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 0C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden.
Des Weiteren umfasst das erfindungsgemäß in dem Beschichtungsmittel einzusetzen- de (Meth)acryl-Polymer Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren, die bis zu 9 Kohlenstoffatome aufweisen, abgeleitet sind.
Hydroxygruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die neben einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen. Diese Verbin- düngen weisen bevorzugt 3 bis 9, besonders bevorzugt 4 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Die Kohlenstoffgruppe dieser Verbindungen kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Weiterhin können diese Verbindungen aromatische oder heteroaromatische Gruppen aufweisen. Neben olefinischen Alkoholen, wie zum Beispiel Allylalkohol, umfassen diese Verbindungen insbesondere ungesättig- te Ester und Ether mit einer Hydroxygruppe.
Hierzu gehören bevorzugt (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest, insbesondere
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxypropyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat und Glycerinmono(meth)acrylat.
Das (Meth)acrylat-Polymer umfasst 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind.
Von besonderem Interesse sind hierbei insbesondere (Meth)acrylat-Polymere, die sich durch ein hohes Gewichtsverhältnis von Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, zu den Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auszeichnen. Gemäß einem besonderen Aspekt ist das Gewichtsver- hältnis von Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, zu den Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise größer als 1 , besonders bevorzugt größer als 2. Besonders bevorzugt kann das Gewichtsverhältnis von Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, zu den Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, im Bereich von 1 :1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 4:1 liegen.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomeren, die im Alkylrest mindestens ei- ne Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und den Hydroxygruppen-haltigen Monomeren weisen erfindungsgemäß einzusetzende (Meth)acrylat- Polymere 0,1 bis 95 Gew.-% Einheiten auf, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Hetero- atome im Alkylrest aufweisen. Hierbei sind (Meth)acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffato- men im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, bevorzugt.
Zu den (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, gehören unter anderem (Meth)acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat; und
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyc- lohexyl(meth)acrylate mit mindestens einem Substituenten am Ring, wie tert- Butylcyclohexyl(meth)acrylat und Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Norbor- nyl(meth)acrylat, Methylnorbornyl(meth)acrylat und Dimethylnorbornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, 1 -Adamantyl(meth)acrylat, 2-Adamantyl(meth)acrylat, Menthyl(meth)acrylat und lsobornyl(meth)acrylat. Die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können einzeln oder als Mischung einge- setzt werden.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere (Meth)acrylat-Polymere, die vorzugsweise 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
Weiterhin sind (Meth)acrylat-Polymere von besonderem Interesse, die vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% an Einheiten umfassen, die von Cycloalkyl(meth)acrylaten, insbesondere von Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat Cyclohexyl(meth)acrylaten mit mindestens einem Substituenten am Ring, wie tert- Butylcyclohexylmethacrylat und Thmethylcyclohexyl(meth)acrylat, bevorzugt 2,4,6- Thmethylcyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat und/oder Isobornylmethacrylat abgeleitet sind.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, so ausgewählt werden, dass ein (Meth)acrylat-Polymer bestehend aus diesen (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoff- atomen im Alkylrest eine Glasübergangstemperatur von mindestens 400C, vorzugsweise mindestens 500C und besonders bevorzugt mindestens 60°C aufweist.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calohmetry (DSC), insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 er- mittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10 0C pro Minute bestimmt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox- Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Phy- sics Soc. 1 , 3, Seite 123 (1956) gilt:
1 = - XJ,- + — X -22- + ... + . X„
Tg Tg1 Tg2 Tgn wobei Xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Ho- mopolymerisate angibt. Gemäß diesem Handbuch weist beispielsweise Po- ly(methylmethacrylat) eine Glasübergangstemperatur von 378 K, Po- ly(butylmethacrylat) von 297 K, Poly(isobornylmethacrylat) von 383 K, Po- ly(isobornylacrylat) von 367 K und Poly(cyclohexylmethacrylat) von 356 K auf. Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur kann das Polymer, welches aus (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, besteht, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100000 g/mol und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 80000 g/mol aufweisen.
Die Auswahl an Art und Menge der zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, kann über die zuvor dargelegte Formel von Fox et al. erfolgen.
Weiterhin umfasst das (Meth)acrylat-Polymer der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 60 Gew.-% Einheiten, die von Styrol monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
Styrolmonomere sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen Monomeren zählen zum Bei- spiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethyl styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das
(Meth)acrylat-Polymer 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Styrol- monomeren, insbesondere von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Styrolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
Neben den zuvor dargelegten obligatorischen Wiederholungseinheiten kann das (Meth)acrylat-Polymer Einheiten umfassen, die von Comonomeren abgeleitet sind. Die- se Comonomere unterscheiden sich von den zuvor dargelegten Einheiten des Polyme- ren, lassen sich jedoch mit den zuvor dargelegten Monomeren copolymerisieren. Vorzugsweise umfasst das (Meth)acrylat-Polymer höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-% an Einheiten, die von Comonomeren abgeleitet sind.
Eine Gruppe bevorzugter Comonomere weisen eine Säuregruppe auf. Säuregruppen- haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäu- re; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumar- säure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse sind insbesondere (Meth)acrylat-Polymere, die 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
Eine weitere Klasse von Comonomeren sind (Meth)acrylate mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1 -lmidazolyl)ethyl(nneth)acrylat, 2-(4- Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon; Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N- (Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; polyalkoxylierte Derivate der (Meth)acrylsäure, insbesondere Polypropylenglycol- mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Propylenoxideinheiten, vorzugsweise Polypropylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Propylenoxideinheiten (PPM5), Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Polyethylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Ethylenoxideinheiten (PEM5), Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglycol-mono(meth)acrylat; (Meth)acrylamide, insbesondere N-Methylol(meth)acrylamid, N1N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylamid; und
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Fettsäuren oder Fettsäureamiden ableiten, wie (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-palmitinsäureester, (Meth)acryloyloxy-2- hydroxypropyl-stearinsäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-laurinester, Pentadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl- (meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- ethyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-stearinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- propyl-palmitinsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureamid. Zu den Comonomeren gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlo- rid, Vinylversatat, Ethylenvinylacetat, Ethylenvinylchlorid;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und Fumarsäu- rederivate, wie Fumarsäuredimethylester.
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Maleinimid, Methylmaleinimid; Vinyl- und Isoprenylether; und
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vi- nylidenfluorid stellen weitere Beispiele für Comonomere dar.
Darüber hinaus sind zur Herstellung des (Meth)acrylat-Polymers Monomermischungen bevorzugt, die einen sehr geringen Anteil an (Meth)acrylaten aufweisen, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die eine mit einer (Meth)acrylat-Gruppe identische Reaktivität aufweisen. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an Verbindungen mit zwei oder mehr (Meth)acrylat-Gruppen vorzugsweise auf höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% begrenzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Das erfindungsgemäße (Meth)acrylat-Polymer weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 g/mol bis 60000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 4000 g/mol bis 40000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 5000 g/mol bis 20000 g/mol auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts bevorzugter (Meth)acrylat- Polymere liegt im Bereich von 1000 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1500 bis 10000 g/mol. Ferner sind insbesondere (Meth)acrylat-Polymere von Interesse, die einen Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelper- meationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acrylat- Polymer eine Molekulargewichtsverteilung mit mindestens 2 Maxima aufweisen, gemessen gemäß Gelpermeationschromatographie.
Die Glasübergangstemperatur des (Meth)acrylat-Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 20 0C bis 90 0C besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 85 0C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 0C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des (Meth)acrylat-Polymers verwendeten Monomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des (Meth)acryl-Polymerisats in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 ermittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10 0C pro Minute bestimmt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der zuvor beschriebenen Fox-Gleichung nähe- rungsweise voraus berechnet werden.
Die lodzahl bevorzugt einzusetzender (Meth)acrylat-Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g lod pro 100 g Polymer, bevorzugt im Bereich von 2 bis 250 g lod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt 5 bis 100 g lod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 g lod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß DIN 53241 -1.
Die Hydroxyzahl des Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 3 bis 300 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 200 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 150 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden (Meth)acrylat-Polymere können insbesondere durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder
Emulsionspolymerisationen erhalten werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Lösungspolymerisation erzielt werden können. Diese Verfahren sind in Ullmanns's Encyclopedia of Industhal Chemistry, Sixth Edition dargelegt.
Neben Verfahren der klassischen radikalische Polymerisation können auch verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP (Nitroxide-mediated Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) zur Herstellung der Polymere eingesetzt werden.
Zur Durchführung einer üblichen freien radikalische Polymerisation wird ein Polymerisationsinitiator eingesetzt, wobei vielfach zusätzlich ein Molekulargewichtsregler verwendet werden kann.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Pero- xyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketon- peroxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trinnethylhexanoat, Dicumyl- peroxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vor- genannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen.
Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4- methyl-1 -penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Ter- pene, ß-Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3,6-Dihydro-2H- pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbin- dungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n- octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n- butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 , 3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4- Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernstein- säure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n- Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte (Meth)acryl-Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercapto- carbonsäuren.
Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisations- reglern angewendet werden.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 50° - 1500C und besonders bevorzugt 80° - 1300C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI; Ester, ins- besondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, insbesondere Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondere Glykolmo- nomethylether, Glykolmonoethylether, Glykolmonobutylether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohe- xan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Beschichtungszusammensetzungen, die vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylat-Polymers mit Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen bzw. (Meth)acrylat-
Polymere können insbesondere durch Vernetzungsmittel, die mit den Hydroxygruppen des Polymers reagieren können, vernetzt werden.
Beispielsweise können die vorliegenden Polymere mit Hydroxygruppen mit Verbindun- gen vernetzt werden, die zwei oder mehr N-Methylolamid-Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Polymere mit Wiederholungseinheiten, die von N-Methylolmethacrylamid abgeleitet sind. Üblich werden zur Vernetzung Temperaturen von mindestens 1000C, vorzugsweise mindestens angewandt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymere mit Hydroxygruppen mit Polyan- hydriden, wie zum Beispiel Dianhydride, insbesondere Pyromellitsäuredianhydrid, oder Polymere mit zwei oder mehr Einheiten, die von Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind vernetzt werden. Die Vernetzung mit Polyanhydriden kann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von beispielsweise mindestens 1000C, vorzugsweise mindestens 120 °C erfolgen.
Eine weitere Klasse von Vernetzungsmitteln sind Melamin bzw. Harnstoff-Derivate. Die Vernetzung mit Melamin bzw. Harnstoff-Derivaten kann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von beispielsweise mindestens 1000C, vorzugsweise mindestens 120 °C erfolgen.
Zu den bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören insbesondere Polyisocyanate oder Verbindungen, die Polyisocyanate freisetzen. Polyisocyanate sind Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanat-Gruppen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanate können beliebige aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate umfassen.
Zu den bevorzugten aromatischen Polyisocyanate gehören 1 ,3- und
1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI),
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen- diisocyanat und Triisocyanatotoluol .
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate besitzen 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeig- nete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyc- lisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocya- nat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo- hexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandii- socyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Unde- kandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diiso- cyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Thmethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2- ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexyl-isocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische, d. h. arylsubstituierte aliphatische Diisocyanate werden beispielsweise im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seiten 61 - 70 und im Artikel von W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75 - 136 beschrieben.
Selbstverständlich können auch Gemische der Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Car- bodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Diese bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten kann durch Dimerisierung, Th- merisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Tri- methylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen, oder die Triisocyanura- te, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhalten werden.
Von besonderem Interesse sind mithin Beschichtungsmittel, die vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% Vernetzungsmittel enthalten. Bei Verwendung von Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel kann die Umsetzung der (Meth)acrylat-Polymere mit den organischen Polyisocyanaten hierbei, je nach den Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte, mit 0,5 bis 1 ,1 NCO-Gruppe pro Hydro- xygruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, dass die Mengen des organischen Polyisocyanates, bezogen auf den Gesamthydroxygehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxygruppe, in einer Menge von 0,7 bis 1 ,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium, Eisen, Cer; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und CaI- cium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind.
Der Anteil an Sikkativen in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann vorzugsweise im Bereich von größer 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von größer 0 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von größer 0 bis 0,1 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Neben den erfindungsgemäßen (Meth)acrylat-Polymeren können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen Lösungsmittel umfassen. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel wurden zuvor in Zusammenhang mit einer radikalischen Polymerisation dargelegt, so dass hierauf Bezug genommen wird. Der Anteil an Lösungsmittel in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann insbesondere im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Hilfs- und Zusatz- Stoffe wie Rheologiemodifizierer, Entschäumer, Wasserfänger (feuchtigkeitsentziehen- de Additive, Orthoester), Entlüfter, Pigmentnetzmittel, Dispergieradditive, Substratnetzmittel, Gleit- und Verlaufsadditive, die vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, enthalten sein können, sowie Hydrophobierungsmittel, Weichmacher, Verdünner, insbesondere Reaktivverdünner, UV-Stabilisatoren und Haftvermittler, die vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur enthalten sein können.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Füllstoffe und Pigmente, wie z.B. Talkum, Calciumcarbonat, Titandioxid, Ruß etc. in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zeichnen sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus, welches insbesondere eine hervorragende Verarbeitbarkeit bei ausgezeichneter Qualität der erhaltenen Beschichtung umfasst. Bevorzugte Be- Schichtungsmittel können in einem weiten Temperaturfenster verarbeitet werden, das vorzugsweise eine Breite von mindestens 200C, insbesondere mindestens 300C umfasst, ohne dass die Qualität der Beschichtung, die sich insbesondere durch eine hohe Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit auszeichnet, beeinträchtigt wird. Dementsprechend kann ein bevorzugtes Beschichtungsmittel bei einer Temperatur von 15°C, 20°, 300C oder 40°C verarbeitet werden, ohne dass eine wesentliche Qualitätsbeeinträchtigung messbar ist.
Die dynamische Viskosität des Beschichtungsmittels ist vom Feststoffgehalt und der Art des optional einsetzbaren Lösungsmittels abhängig und kann einen weiten Bereich um- fassen. So kann diese bei hohem Polymergehalt mehr als 20.000 mPas betragen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 10000 mPas, bevorzugt 100 bis 8000 mPas und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 6000 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield).
Eine überraschend gute Verarbeitbarkeit zeigen darüber hinaus Beschichtungsmittel, deren Feststoffgehalt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt.
Bei vorgegebenem Feststoffgehalt können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel über einen wesentlich breiteren Temperaturbereich verarbeitet werden als bisher bekannte Beschichtungsmittel. Bei vergleichbaren Verarbeitungseigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel durch einen überraschend hohen Feststoffgehalt aus, so dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders umweltfreundlich sind.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Be- schichtung bereit, bei welchem eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammenset- zung auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch übliche Auftragungsverfahren, wie Tauch-, Walz-, Flut-, Gießverfahren, insbesondere durch Streichen, Rollen, Spritzverfahren (Hochdruck, Niederdruck, Airless oder elektrostatisch (ESTA)) aufgebracht werden. Die Härtung des Beschichtungsmittels erfolgt durch Trocknung und durch oxidative Vernetzung mittels Luftsauerstoff. Gemäß einem be- sonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel, insbesondere einem Polyisocyanat durchgeführt werden.
Zu den Substraten, die vorzugsweise mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel versehen werden können, zählen insbesondere Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, Zink und verzinkte Stähle, sowie Kunststoffe als auch Betonuntergründe. Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung beschichtete Gegenstände zur Verfügung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind. Die Beschichtung dieser Gegenstände zeichnet sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus.
Bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 30 s, vorzugsweise mindestens 50 s und ganz besonders be- vorzugt mindestens 100 s, gemessen gemäß DIN ISO 1522.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, eine überraschend hohe Haftfestigkeit, die insbesondere gemäß dem Gitterschnitt-Versuch bestimmt werden kann. So kann insbeson- dere eine Klassifizierung von 0 bis 1 , besonders bevorzugt von 0 gemäß der Norm DIN EN ISO 2409 erzielt werden.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen im Allgemeinen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber polaren Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, beispielsweise 2-Propanol, oder Ketonen, beispielsweise Methylethylke- ton (MEK), unpolaren Lösungsmitteln, beispielsweise Dieselkraftstoff (Alkanen), eine ausgezeichnete Beständigkeit. Nach einer Einwirkung von 15 Minuten und anschlie- ßender Trocknung (24 Stunden bei Raumtemperatur) zeigen bevorzugte Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Pendelhärte gemäß DIN ISO 1522 von mindestens 90 s, bevorzugt 100 s. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel so ausgestaltet werden, dass diese eine hohe Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen zeigen. Darüber hinaus zeigen bevorzugte Beschichtungen eine überraschend gute Tiefung. Gemäß besonderen Abwandlungen der vorliegenden Erfindung zeigen Beschichtungen eine Tiefung von mindestens 4,5 mm, besonders bevorzugt mindestens 5 mm, gemessen gemäß DIN 53156 (Erichsen).
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Herstellung einer Mischung von Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamiden (MUMA)
In einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung, Sumpfthermometer und einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 206,3 g (0,70 mol) Fettsäuremethylestermischung, 42,8 g (0,70 mol) Ethanola- min und 0,27 g (0,26 %) LiOH vorgelegt. Die Fettsäuremethylestermischung umfasste 6 Gew.-% gesättigte C12 bis C16 Fettsäuremethylester, 2,5 Gew.-% gesättigte C17 bis C20 Fettsäuremethylester, 52 Gew.-% einfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 1 ,5 Gew.-% einfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester, 36 Gew.-% mehrfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 2 Gew.-% mehrfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1500C aufgeheizt. Innerhalb von 2h wurden 19,5 ml Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 86,5% Fettsäureetha- nolamide. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.
Nach dem Abkühlen wurden 1919 g (19,2 mol) Methylmethacrylat, 3,1 g LiOH und ein Inhibitorgemisch bestehend aus 500 ppm Hydrochinonmonmethylether und 500 ppm Phenothiazin zugegeben.
Unter Rühren wurde die Reaktionsapparatur 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol- Azeotrop wurde abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise auf 1000C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 700C abgekühlt und filtriert.
Am Rotationsverdampfer wurde überschüssiges Methylmethacrylat abgetrennt. Es konnten 370 g Produkt erhalten werden.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß wurden 50,01 g Lösungsmittel (Solvesso 100) vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Sauerstoff, der sich im Reaktionsgefäß befand, wurde durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Anschließend wurde eine Reaktionsmischung, die 15,33 g Di-tert-butylperoxid (DTBP), 41 ,15 g Isobornylmethacrylat (IBOMA), 61 ,73 Hydroxye- thylmethacrylat (HEMA), 20,58 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 20,58 g Methacryloy- loxy-2-ethyl-fettsäureamid (MUMA), 61 ,73 g Styrol und 3,69 g 2-Mercaptoethanol enthielt, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion für 30 Minuten unter Rühren weitergeführt. Danach wurde die Mischung auf 800C abgekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Mischung umfassend 0,21 g Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 15 g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wo- nach für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Anschließend wurde noch 30 Minuten ohne Heizen weitergerührt.
Der Polymergehalt wurde durch Zugabe von 46,16 g n-Butylacetat auf 65% eingestellt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden untersucht. Hierzu wurde ein Film mit einer Dicke von etwa 50 μm auf einer Aluminiumplatte gebildet, wobei der Polymerfilm durch Zugabe von Polyisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI 50/60 NCO/OH) und Dibutylzinndilaurat (DBTL, 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht) vernetzt wurde. Die Härte bzw. Kratzfestigkeit des vernetzten Polymerfilms wurde durch Bestimmung der Pendelhärte untersucht. Die Chemikalienresistenz wurde dadurch untersucht, dass der Polymerfilm mit Methylethylketon behandelt wurde. Anschließend wurde die Pendelhärte des Films gemessen. Als Kriterium dient hierbei insbesondere eine Erwei- chung des Films durch die Behandlung mit dem Lösungsmittel. Die Sprödigkeit des Films wurde durch Tiefungsversuche gemäß Erichsen untersucht. Weiterhin wurde die Haftfestigkeit der Beschichtung durch einen Gitterschnitttest bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Reaktionsgefäß wurden 100,02 g Lösungsmittel (Solvesso 100) vorgelegt und auf 1400C erhitzt. Sauerstoff, der sich im Reaktionsgefäß befand, wurde durch Einlei- ten von Stickstoff entfernt. Anschließend wurde eine Reaktionsmischung, die 30,66 g Di-tert-butylperoxid (DTBP), 82,31 g Isobornylmethacrylat (IBOMA), 123,46 Hydroxye- thylmethacrylat (HEMA), 82,31 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 123,46 g Styrol und 7,38 g 2-Mercaptoethanol enthielt, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion für 30 Minuten unter Rühren weitergeführt. Danach wurde die Mischung auf 800C abgekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Mischung umfassend 0,42 g Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 10 g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wonach für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Anschließend wurden weitere 40g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wobei noch 30 Minuten ohne Heizen weitergerührt wurden.
Der Polymergehalt wurde durch Zugabe von 92,31 g n-Butylacetat auf 65% eingestellt.
Aus dem erhaltenen Beschichtungsmittel wurde ein Film gemäß dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen wur- den mit den zuvor dargelegten Untersuchungsmethoden bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind. Tabelle 1 : Eigenschaften der untersuchten Beschichtungsmittel
Die zuvor dargelegten Beispiele zeigen, dass die Beschichtungen durchgängig eine sehr gute Pendelhärte, eine gute Haftfestigkeit und eine relativ geringe Sprödigkeit (Tiefungsversuch) aufweisen.
Überraschend zeigen die erfindungsgemäßen (Meth)acrylat-Polymere mit einem Ge- halt an MUMA eine etwas höhere Pendelhärte, obwohl die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Methacrylats deutlich größer ist als in EHMA. Hierbei ist von besonderem Interesse, dass die Sprödigkeit abnimmt. Weiterhin zeigen die (Meth)acrylat- Polymere mit einem Gehalt an MUMA eine deutlich gesteigerte Lösungsmittelbeständigkeit gegen polare Lösungsmittel.

Claims

Patentansprüche
1. (Meth)acrylat-Polymer zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer 0,5 bis 20 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen,
0,1 bis 60 Gew.-% Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren, die bis zu 9 Kohlenstoffatome aufweisen, abgeleitet sind, 0,1 bis 95 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, und
0,1 bis 60 Gew.-% Einheiten, die von Styrol monomeren abgeleitet sind, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers, umfasst, und das (Meth)acrylat-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekularge- wichts im Bereich von 2000 bis 60000 g/mol aufweist.
2. (Meth)acrylat-Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, zu den Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, größer als 1 ist.
3. (Meth)acrylat-Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer Einheiten aufweist, die von (Meth)acrylaten mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest abgeleitet sind, votzugsweise von 2-
Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat.
4 (Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Polymer 5 bis 40 Gew.-% Einheiten umfasst, die von Cycloalkyl(meth)acrylaten abgeleitet sind.
5. Meth)acrylat-Polymer gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Polymer
Einheiten umfasst, die von Cyclohexylmethacrylat und/oder Isobornylmethacrylat abgeleitet sind.
6. Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 20 bis 90 0C aufweist.
7. Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekular- gewichts im Bereich von 4000 g/mol bis 40000 g/mol aufweist.
8. Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer einen Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5 aufweist.
9. Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer eine lodzahl im Bereich von 5 bis 100 g lod pro 100 g Polymer aufweist.
10. Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer eine Hydroxyzahl im Bereich von 3 bis 300 mg KOH/g aufweist.
11. Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschich- tungszusammensetzung 40 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 aufweist.
12. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das der Feststoffgehalt mindestens 50 Gew.-% beträgt.
13. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung mindestens ein Vernet- zungsmittel umfasst.
14. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat umfasst oder freisetzt.
15. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung 0,5 bis 10 Gew.-% Vernetzungsmittel umfasst.
16. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass ei- ne Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 14 oder 15 auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Metall ist.
18. Beschichteter Gegenstand, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17.
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