CN102356102A - 多官能(甲基)丙烯酸类聚合物、涂料组合物、涂层的制备方法和经涂覆制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.5重量％-20重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，0.1重量％-60重量％衍生自含至多9个碳原子的含羟基单体的单元，0.1重量％-95重量％衍生自在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，和0.1重量％-60重量％衍生自苯乙烯类单体的单元，在每种情况下基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量，并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有2000-60000g/mol的重均分子量。本发明进一步涉及涂料组合物和制备涂层的方法。另外，本发明描述了包括可通过所述方法获得的涂层的经涂覆制品。

Description

多官能(甲基)丙烯酸类聚合物、涂料组合物、涂层的制备方法和经涂覆制品
技术领域
本发明涉及多官能(甲基)丙烯酸类聚合物和涂料组合物。另外，本发明涉及使用这种涂料组合物进行的制备涂层的方法，和可通过本发明方法获得的经涂覆制品。
背景技术
涂料，尤其是油漆，早已以合成方式制备。这些材料中一个重要的类别基于在很多情况下包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散体。例如，出版物DE-A-41 05 134描述了包含甲基丙烯酸烷基酯作为粘结剂的水性分散体。这种油漆还从US 5,750,751、EP-A-1 044 993和WO2006/013061获知。此外，从出版物DE-A-27 32 693尤其获知可以通过多异氰酸酯交联的溶剂基涂料。
另外，出版物DE 30 27 308描述了基于可以氧化交联的(甲基)丙烯酸酯的涂料组合物。另外，这些聚合物具有衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单元。
除水性分散体之外，反应性油漆形成已知的涂料的另一类别。这种油漆例如从EP-0 693 507获知。
上面给出的涂料组合物已经显示良好的性能范围。但是仍持久需要改进这种性能范围。例如，可由上述涂料组合物中的一些获得的涂层显示对于提高的要求而言不足的硬度。然而，如果通过提高交联度增大硬度，则出现增加的脆性。此外，耐化学品性，特别是耐极性溶剂性，需要改进。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供具有优异性能的聚合物和涂料组合物。这些性能尤其包括可由所述涂料获得的涂层的高的耐化学品性。在此应获得对于许多不同溶剂以及对于碱和酸的高稳定性。尤其应该有非常好的耐甲基乙基酮(MEK)性。
另外，应该可以在宽范围内改变可由所述涂料获得的涂层的硬度。特别地，应该能够由所述聚合物和涂料组合物获得尤其硬且耐刮擦的涂层。此外，可由本发明涂料或聚合物获得的涂层应该基于硬度而具有较低脆性。
因此，本发明的目的还有，提供具有尤其长久的储存能力和耐久性的涂料组合物。另一个目的看作是提供导致产生具有高光泽度的涂层的涂料。可由所述涂料获得的涂层应显示高的气候稳定性，更尤其是高的UV耐性。
另外，涂料应该在大的温度和湿度范围内显示好的可加工性能。与工艺性能相关地，所述涂料应该显示改进的环境相容性。特别地，应该将尽可能少量的有机溶剂经由蒸发释放到环境中。
另一个目的可以看作是，提供可以非常廉价且以工业规模获得的涂料。
这些目的以及其它没有明确提及但是可以容易地从在此介绍时讨论的上下文中推导或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物达到。本发明(甲基)丙烯酸酯聚合物的有利的改进型在从属权利要求中要求保护。关于涂料组合物、制备涂层的方法和经涂覆制品方面，权利要求11、16和18提供所基于的目的的解决方案。
本发明相应地提供用于制备涂料组合物的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含
0.5重量％-20重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，
0.1重量％-60重量％衍生自含至多9个碳原子的含羟基单体的单元，
0.1重量％-95重量％衍生自在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，和
0.1重量％-60重量％衍生自苯乙烯类单体的单元，
在每种情况下基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量，
并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有2000-60000g/mol的重均分子量。
经由根据本发明的措施，还可以尤其获得以下的优点：
可由本发明聚合物或涂料组合物获得的涂层显示高的耐化学品性。在此，可以达到对于许多不同溶剂以及对于碱和酸的高稳定性。尤其是，在很多情况下获得非常好的耐甲基乙基酮(MEK)性。同样可以达到非常好的耐水性。因而，这些涂料组合物可以用于制备保护性涂层。
另外，可由所述聚合物或涂料组合物获得的涂层的硬度可以在宽范围内改变。尤其可以获得特别硬的耐刮擦的涂层。
此外，可由本发明聚合物或涂料组合物获得的涂层基于硬度和耐化学品性而显示较低脆性。
此外，本发明的聚合物和涂料组合物在大的温度和湿度范围内具有好的可加工性能。与工艺性能相关地，所述涂料组合物显示改进的环境相容性。例如，极少量的有机溶剂通过蒸发释放到环境中。在这种情况下，涂料组合物可以包含高固体含量。
另外，本发明的涂料组合物导致得到具有高光泽度的涂层。本发明的涂料组合物显示尤其长久的储存能力和耐久性。
可由所述涂料组合物获得的涂层显示高的气候稳定性，更尤其是高UV耐性。
另外，本发明的涂料组合物可以工业规模且以尤其成本有利的方式获得。
本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.5重量％-20重量％，优选1重量％-15重量％，非常优选2重量％-12重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以优选通过自由基聚合获得。因此，这些聚合物具有的各单元的重量比例从用于制备所述聚合物的相应单体的重量比例得出，因为衍生自引发剂或分子量调节剂的基团的重量比例通常可以忽略。
术语“多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物”是指聚合物不但可以通过空气氧固化，而且可以通过能够与所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的羟基反应的交联剂固化。
在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体是其烷基具有至少一个碳-碳双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。表述“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸以及它们的混合物。所述烷基或醇残基或酰胺残基可以优选具有10-30，更优选12-20个碳原子，其中这种基团可以包含杂原子，特别是氧、氮或硫原子。所述烷基可以具有一个、两个、三个或更多个碳-碳双键。制备所述(甲基)丙烯酸酯聚合物所采用的聚合条件优选经选择以满足聚合中保留的烷基双键的比例尽可能大。这可以例如通过空间阻碍醇残基中存在的双键进行。此外，所述(甲基)丙烯酸类单体的烷基中存在的双键中的至少一些，优选全部具有在自由基聚合中比(甲基)丙烯酰基低的反应性，使得所述烷基中优选不存在其它(甲基)丙烯酰基。
待用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的且在烷基中具有至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的碘值优选是至少50，更优选至少100，非常优选至少125g碘/100g(甲基)丙烯酸类单体。
这种(甲基)丙烯酸类单体一般符合通式(I)
Figure BDA0000092156170000041
其中基团R是氢或甲基，X独立地是氧或通式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，和R1是含8-40，优选10-30，更优选12-20个碳原子并具有至少一个C-C双键的直链或支链基团。
在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体可以例如，通过(甲基)丙烯酸与含至少一个双键和8-40个碳原子的醇的酯化，(甲基)丙烯酰卤与所述醇的反应，或(甲基)丙烯酸酯与所述醇的酯交换获得。相应地，(甲基)丙烯酰胺可以通过与胺反应获得。这些反应例如给出在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，CD-ROM上第5版，或F.-B.Chen，G.Bufkin，″Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I″，Journal ofApplied Polymer Science，第30卷，4571-4582(1985)中。
适合于此的醇尤其包括，辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十三碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十二碳烯醇、辛二烯醇、壬二烯醇、癸二烯醇、十一碳二烯醇、十二碳二烯醇、十三碳二烯醇、十四碳二烯醇、十五碳二烯醇、十六碳二烯醇、十七碳二烯醇、十八碳二烯醇、十九碳二烯-醇、二十碳二烯醇和/或二十二碳二烯醇。这些所谓的脂肪醇在一些情况下可商购获得或可以由脂肪酸获得，其中这种反应给出在例如，F.-B.Chen，G.Bufkin，Journal of AppliedPolymer Science，第30卷，4571-4582(1985)中。
可通过这种方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸辛二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳三烯酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯和(甲基)丙烯酸十六碳二烯酯。
另外，在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯还可以通过使不饱和脂肪酸与在烷基，更尤其是醇残基中具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应获得。所述反应性基团尤其包括羟基以及环氧基。相应地还可以使用例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；或含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，作为用于制备上文所述(甲基)丙烯酸酯的反应物。
适合于与上文所述(甲基)丙烯酸酯反应的脂肪酸在很多情况下可商购并从天然源获得。它们尤其包括，十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸和/或二十二碳六烯酸。
可通过本发明方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚麻酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯。
不饱和脂肪酸与在烷基，更尤其是醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯的反应是本身已知的并给出在例如DE-A-41 05 134、DE-A-2513 516、DE-A-26 38 544和US 5,750,751中。
在一个优选实施方案中，可以使用通式(II)的(甲基)丙烯酸类单体
Figure BDA0000092156170000061
其中R是氢或甲基，X1和X2独立地是氧或式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，条件是基团X1和X2中至少一个是式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，Z是连接基，和R2是含9-25个碳原子的不饱和基团。
此外，通过使用通式(III)的(甲基)丙烯酸类单体可以实现令人意外的优点
Figure BDA0000092156170000062
其中R是氢或甲基，X1是氧或式NR’的基团(其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团)，Z是连接基，R’是氢或含1-6个碳原子的基团，和R2是含9-25个碳原子的不饱和基团。
表述″含1-6个碳原子的基团″代表含1-6个碳原子的基团。它涵盖芳族和杂芳族基团以及烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基以及杂脂族基团。在此，所述基团可以是支化或未支化的。此外，这些基团可以具有取代基，特别是卤素原子或羟基。
基团R’优选代表烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。
基团Z优选代表含1-10，优选1-5，非常优选2-3个碳原子的连接基。此类基团尤其包括线性或支化的脂族或脂环族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。
通式(II)中的基团R2代表含9-25个碳原子的不饱和基团。这些基团尤其涵盖烯基、环烯基、烯氧基、环烯氧基、烯酰基以及杂脂族基团。另外，这些基团可以具有取代基，特别是卤素原子或羟基。优选的基团尤其包括烯基，例如壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、二十二碳二烯基、二十三碳二烯基和/或十七碳三烯基。
通式(II)和(III)各自优选的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚麻酰胺。
表述“(甲基)丙烯酰基”代表丙烯酰基和甲基丙烯酰基，其中甲基丙烯酰基是优选的。式(II)和(III)各自尤其优选的单体是甲基丙烯酰氧基-2-乙基-油酰胺、甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亚油酰胺和/或甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亚麻酰胺。
式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸类单体可以尤其通过多阶段方法获得。在第一阶段中，例如，可以使一种或多种不饱和脂肪酸或脂肪酸酯，与胺，例如亚乙基二胺、乙醇胺、亚丙基二胺或丙醇胺起反应，以形成酰胺。在第二阶段中，使所述酰胺的羟基或胺基团与(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯反应，而获得通式(II)或(III)的单体。为了制备其中X1是式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，X2是氧的单体，相应地，可以首先使(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯与上述胺中一种反应，以形成烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酰胺，随后使之与不饱和脂肪酸反应而形成通式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸类单体。另外，醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换或(甲基)丙烯酰胺的制备尤其给出在以下文献中：CN 1355161、DE 21 29 425、DE 34 23 443或EP-A-0 534 666，其中那些出版物中描述的反应条件，以及其中给出的催化剂等为了公开目的结合到本申请中。此外，这些反应描述在″Synthesis of Acrylic Esters byTransesterification″，J.Haken，1967中。
在此，获得的中间体，例如烷基中具有羟基的羧酰胺，可以被纯化。在本发明的一个特定的实施方案中，所得中间体可以在没有昂贵的和不方便的纯化的情况下反应，而形成通式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸类单体。
另外，烷基中具有8-40，优选10-30，更优选12-20个碳原子和至少一个双键的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括通式(IV)的单体
Figure BDA0000092156170000081
其中R是氢或甲基，X是氧或通式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或通式NR”的基团，其中R”是氢或含1-6个碳原子的基团，和R4是含至少8个碳原子和至少两个双键的不饱和基团。
在通式(IV)中，基团R3是含1-22个碳原子，优选含1-10，更优选2-6个碳原子的亚烷基。在本发明的一个特定的实施方案中，基团R3是含2-4，更优选2个碳原子的亚烷基。含1-22个碳原子的亚烷基尤其包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。
基团R4包含至少两个不属于芳族体系的C-C双键。基团R4优选是含正好8个碳原子的精确地具有两个双键的基团。基团R4优选是不含杂原子的直链烃基。在本发明的一个特定的实施方案中，通式(IV)中的基团R4可以包含末端双键。在本发明的另一个改进型中，通式(IV)中的基团R4可以不包含末端双键。基团R4中存在的双键优选可以是共轭的。在本发明的另一个优选的实施方案中，基团R4中存在的双键不是共轭的。含至少两个双键的优选的基团R4尤其包括辛-2，7-二烯基、辛-3，7-二烯基、辛-4，7-二烯基、辛-5，7-二烯基、辛-2，4-二烯基、辛-2，5-二烯基、辛-2，6-二烯基、辛-3，5-二烯基、辛-3，6-二烯基和辛-4，6-二烯基。
通式(IV)的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、
2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、
2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)乙氨基]乙酯、
丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、
2-甲基丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯和丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯。
通式(IV)的上述(甲基)丙烯酸类单体可以尤其通过其中使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯与醇和/或胺反应的方法获得。这些反应已经在上面给出。
用于与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯反应的反应物可以有利地符合以下通式(V)
H-X-R3-Y-R4             (V)，
其中X是氧或通式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或通式NR”的基团，其中R”是氢或含1-6个碳原子的基团，和R4是含至少8个碳原子的至少双重不饱和的基团。
关于优选的基团R’、R”、R3、Y和R4的定义，参照通式(IV)的描述。
根据通式(V)的优选的反应物包括(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙胺、
(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙胺、
(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙胺、
(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-5，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙胺、
(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙胺、
(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙胺、
(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，4-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙胺、
(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙胺、
(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙胺、
(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，6-二烯氧基乙醇和(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙胺。按照通式(V)的反应物可以单独地使用或作为混合物形式使用。
通式(V)的反应物可以尤其通过1，3-丁二烯的调聚反应的已知方法获得。在此，术语″调聚反应″表示含共轭双键的化合物在亲核试剂存在下的反应。出版物WO 2004/002931、WO 03/031379和WO 02/100803中给出的方法，更尤其是用于反应的催化剂和反应条件，例如压力和温度，为了公开目的引入本申请。
1，3-丁二烯的调聚反应可以优选使用包含元素周期表第8-10族金属的金属化合物作为催化剂进行，其中可以尤其优选使用钯化合物，特别是钯-碳烯配合物，它们更详细给出在上面列出的出版物中。
作为亲核试剂，可以尤其使用二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；二胺，例如亚乙基二胺、N-甲基亚乙基二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺或六亚甲基二胺；或氨基烷醇，例如氨基乙醇、N-甲基氨基乙醇、N-乙氨基乙醇、氨基丙醇、N-甲基氨基丙醇或N-乙基氨基丙醇。
当所使用的亲核试剂是(甲基)丙烯酸时，例如，可以获得(甲基)丙烯酸辛二烯酯，它们尤其合适作为含8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体。
调聚反应进行的温度为10-180℃，优选30-120℃，更优选40-100℃。反应压力是1-300巴，优选1-120巴，更优选1-64巴，非常优选1-20巴。
含辛-2，7-二烯基的化合物的异构体可以通过含辛-2，7-二烯基的化合物中存在的双键的异构化进行制备。
上述在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体可以单独地使用或作为两种或更多种单体的混合物形式使用。
另外，根据本发明用于涂料的(甲基)丙烯酸类聚合物包含衍生自含至多9个碳原子的含羟基单体的单元。
含羟基单体是除碳-碳双键之外还具有至少一个羟基的化合物。这些化合物优选含3-9，更优选4-8，非常优选5-7个碳原子。这些化合物的碳基团可以是直链、支链或环状的。此外，这些化合物可以具有芳族或杂芳族基团。除烯属醇，例如烯丙醇之外，这些化合物尤其包括含羟基的不饱和酯和醚。
它们优选包括烷基中含羟基的(甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸羟丙酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，优选甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，(甲基)丙烯酸羟丁酯，优选甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)，(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯，和甘油单(甲基)丙烯酸酯。
所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.1重量％-60重量％，优选5重量％-55重量％，更优选10重量％-40重量％衍生自含羟基单体的单元。
在此特别感兴趣的尤其是，特征在于衍生自含羟基单体的单元与衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元的高重量比的(甲基)丙烯酸酯聚合物。根据一个特别的方面，衍生自含羟基单体的单元与衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元的重量比优选大于1，更优选大于2。尤其优选，衍生自含羟基单体的单元与衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元的重量比可以在1∶1-5∶1，更优选2∶1-4∶1的范围内。
除上述在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体，和含羟基单体之外，可根据本发明使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物还具有0.1重量％-95重量％衍生自在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元。在这方面优选的是烷基中含1-10个碳原子并且在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯。
在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯尤其包括，具有线性或支化烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯；和
(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯，在环上含至少一个取代基的(甲基)丙烯酸环己酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸降冰片酯，(甲基)丙烯酸甲基降冰片酯和(甲基)丙烯酸二甲基降冰片酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸薄荷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。上述在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯可以单独地使用或作为混合物形式使用。
令人意外的优点尤其由含5重量％-90重量％，更优选10重量％-70重量％，非常优选20重量％-60重量％衍生自在烷基中含1-12个碳原子并在烷基中不含双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物显示，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
此外特别感兴趣的是优选包含1重量％-50重量％，更优选5重量％-40重量％衍生自(甲基)丙烯酸环烷基酯，更尤其是衍生自甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯，环上具有至少一个取代基的(甲基)丙烯酸环己酯，例如甲基丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己酯，优选甲基丙烯酸2，4，6-三甲基环己酯、丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在本发明的一个特别的方面中，上述在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中不含双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯可以经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的(甲基)丙烯酸酯聚合物具有至少40℃，优选至少50℃，更优选至少60℃的玻璃化转变温度。
可以按已知的方式借助于差示扫描量热法(DSC)，尤其是根据DINEN ISO 11357测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可以优选作为第二次加热曲线的玻璃化阶段的中点测定，其中加热速率为10℃/分钟。另外，玻璃化转变温度Tg还可以预先利用Fox方程式大致计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)，认为：
1 Tg = x 1 Tg 1 + x 2 Tg 2 + · · · + x n Tg n
其中xn是单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(开尔文)。其它有用信息对于本领域技术人员而言可以参见Polymer Handbook，第二版，J.Wiley&Sons，New York(1975)，该文献报道了最熟悉的均聚物的Tg值。根据该手册，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)具有378K的玻璃化转变温度，聚(甲基丙烯酸丁酯)具有297K的玻璃化转变温度，聚(甲基丙烯酸异冰片酯)具有383K的玻璃化转变温度，聚(丙烯酸异冰片酯)具有367K的玻璃化转变温度，聚(甲基丙烯酸环己酯)具有356K的玻璃化转变温度。为了测定玻璃化转变温度，由在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物可以具有至少100000g/mol的重均分子量和至少80000g/mol的数均分子量。
上述在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的性质和量可以经由Fox等人的上述公式选择。
本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含0.1重量％-60重量％衍生自苯乙烯类单体的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
苯乙烯类单体是本领域中已知的。这些单体包括，例如，苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯。
在本发明的一个特别的改进型中，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以具有1重量％-55重量％，更优选5重量％-50重量％，非常优选10重量％-40重量％衍生自苯乙烯类单体的单元，更尤其是衍生自苯乙烯，侧链中含烷基取代基的取代的苯乙烯、环上含烷基取代基的取代的苯乙烯和/或卤化苯乙烯的单元，基于这种(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。
除了上面给出的强制性的重复单元之外，(甲基)丙烯酸酯聚合物还可以包含衍生自共聚单体的单元。这些共聚单体不同于所述聚合物的上文所述单元，但是可以与上述单体共聚。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物优选包含不超过30重量％，更优选不超过15重量％衍生自共聚单体的单元。
一类优选的共聚单体具有酸基。含酸基的单体是优选可以与上述(甲基)丙烯酸类单体自由基共聚的化合物。它们包括，例如，含磺酸基的单体，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸；和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和马来酸。甲基丙烯酸和丙烯酸是尤其优选的。含酸基的单体可以单独地使用或作为两种、三种或更多含酸基的单体的混合物形式使用。
特别感兴趣的尤其是具有0重量％-10重量％，优选0.5重量％-8重量％，更优选1重量％-5重量％衍生自含酸基的单体的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。
另一类共聚单体是在烷基中含至少13个碳原子并衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基环己酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯，1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中芳基各自可以未取代或被取代至多四次；(甲基)丙烯酸的多烷氧基化衍生物，特别是，具有2-10，优选3-6个氧化亚丙基单元的聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化亚丙基单元的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPM5)，具有2-10，优选3-6个氧化亚乙基单元的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化亚乙基单元的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEM5)，聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，特别是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺；和衍生自饱和脂肪酸或脂肪酸酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-棕榈酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-硬脂酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-月桂酸酯、十五烷酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、十七烷酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-棕榈酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-硬脂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-棕榈酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-硬脂酰胺。
共聚单体还包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、叔羧酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯；马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酸的酯，例如马来酸二甲酯、甲基马来酸酐；和富马酸衍生物，例如富马酸二甲酯。
杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA0000092156170000181
唑和氢化乙烯基
Figure BDA0000092156170000182
唑；
马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；和
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯，
是共聚单体的其它实例。
此外，为制备所述(甲基)丙烯酸酯聚合物优选这样的单体混合物，其具有非常小比例的具有两个或更多个与(甲基)丙烯酸酯基团具有相同反应性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯。在本发明的一个特别的改进型中，具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的比例优选被限制到不超过5重量％，更尤其不超过2重量％，尤其优选不超过1重量％，更优选不超过0.5重量％，非常优选不超过0.1重量％，基于所述单体的总重量。
本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物具有2000g/mol-60000g/mol，优选4000g/mol-40000g/mol，更优选5000g/mol-20000g/mol的重均分子量。优选的(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量为1000-50000g/mol，更优选1500-10000g/mol。此外感兴趣的尤其是具有1-5，更优选1.5-3的多分散指数Mw/Mn的(甲基)丙烯酸酯聚合物。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA标准物测定分子量。
在本发明的一个特别的方面中，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以具有至少2个最大值的通过凝胶渗透色谱测量的分子量分布。
所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃-90℃，更优选25-85℃，非常优选30-80℃。玻璃化转变温度可能经由用于制备(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体的性质和比例而被影响。在此可以按已知的方式借助于差示扫描量热法(DSC)，更尤其是根据DIN EN ISO11357测定(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可以优选作为第二次加热曲线的玻璃化阶段的中点测定，其中加热速率为10℃/分钟。另外，玻璃化转变温度Tg还可以预先利用上述Fox方程式大致计算。
优选使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物的根据DIN 53241-1测量的碘值优选是1-300g碘/100g聚合物，更优选2-250g碘/100g聚合物，更优选5-100g碘/100g聚合物，非常优选10-50g碘/100g聚合物。
所述聚合物的羟值优选可以为3-300mg KOH/g，更优选20-200mgKOH/g，非常优选40-150mg KOH/g。羟值可以根据DIN EN ISO 4629测定。
根据本发明使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以尤其通过溶液聚合、本体聚合或乳液聚合获得，其中可以利用自由基溶液聚合达到令人意外的优点。这些方法在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第六版中给出。
除传统自由基聚合方法之外，还可以采用相关的受控自由基聚合方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)、NMP(氮氧调控的聚合)或RAFT(＝可逆加成碎裂链转移)制备聚合物。
使用聚合反应引发剂以进行常规的自由基聚合，其中可在很多情况下额外使用分子量调节剂。
可使用的引发剂尤其包括本领域中公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮双环己烷腈，以及过氧化合物，例如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过氧辛酸叔丁酯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，两种或更多种上述化合物彼此间的混合物，以及上述化合物与没有提及但同样可以形成自由基的化合物的混合物。
所提及的引发剂既可以单独地使用，又可以以混合物形式使用。它们优选按0.05重量％-10.0重量％，更优选3重量％-8重量％的量使用，基于单体的总重量。还优选可以使用具有不同半衰期的各种聚合反应引发剂的混合物进行聚合。
无硫分子量调节剂包括，例如，但不希望由此施加任何限制，二聚的α-甲基苯乙烯(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)，脂族和/或环脂族醛的烯醇醚，萜烯，β-萜品烯，萜品油烯，1，4-环己二烯，1，4-二氢萘，1，4，5，8-四氢化萘，2，5-二氢呋喃，2，5-二甲基呋喃和/或3，6-二氢-2H-吡喃，优选二聚的α-甲基苯乙烯。
作为含硫分子量调节剂，优选可以使用巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。举例来说，提及以下聚合调节剂：二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物和二甲基亚砜。优选用作分子量调节剂的化合物是巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。这些化合物的实例是巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。尤其优选使用的(甲基)丙烯酸类聚合调节剂是巯基醇和巯基羧酸。
分子量调节剂优选按0.05重量％-10重量％，更优选0.1重量％-5重量％，非常优选0.5重量％-3重量％的量使用，基于聚合中使用的单体。在聚合中，当然还可以采用聚合调节剂的混合物。
所述聚合可以在常压下、负压下或超压下进行。聚合温度也不是决定性的。然而，一般而言，它在-20至200℃，优选50-150℃，更优选80-130℃的范围内。
聚合可以在有或者没有溶剂的情况下进行。术语″溶剂″应当在本文中广义地理解。优选的溶剂尤其包括，芳族烃例如甲苯、二甲苯；酯，特别是乙酸酯，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮，优选甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮或环己酮；醇，特别是异丙醇、正丁醇、异丁醇；醚，特别是二醇一甲醚、二醇一乙醚、二醇一丁醚；脂族化合物，优选戊烷、己烷，环烷烃和取代的环烷烃，例如环己烷；脂族化合物和/或芳族化合物的混合物，优选石脑油；汽油、生物柴油；但还有增塑剂例如低分子量聚丙二醇或邻苯二甲酸酯。
特别感兴趣的尤其是优选包含40％-80重量％，更优选50％-75重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物的涂料组合物，所述聚合物具有衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元。
本发明的涂料组合物或(甲基)丙烯酸酯聚合物可以尤其通过能够与所述聚合物的羟基反应的交联剂加以交联。
例如，具有羟基的本发明聚合物可以使用具有两个或更多个N-羟甲基酰胺基团的化合物，例如具有衍生自N-羟甲基甲基丙烯酰胺的重复单元的聚合物交联。为了交联，通常采用至少100℃，优选至少的温度。
另外，本发明的具有羟基的聚合物可以使用多酸酐，例如二酸酐，特别是均苯四酸二酐，或具有两个或更多个衍生自马来酸酐的单元的聚合物交联。用多酸酐的交联可以优选在例如，至少100℃，优选至少120℃的升高的温度下进行。
另一类交联剂是蜜胺或脲衍生物。用蜜胺或脲衍生物的交联可以优选在例如，至少100℃，优选至少120℃的升高的温度下进行。
优选的交联剂尤其包括多异氰酸酯或释放多异氰酸酯的化合物。多异氰酸酯是具有至少2个异氰酸酯基的化合物。
可以根据本发明使用的多异氰酸酯可以包含任何所需的芳族、脂族、脂环族和/或(环)脂族多异氰酸酯。
优选的芳族多异氰酸酯包括1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、单体二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和低聚二苯甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)的混合物、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯和三异氰酸基甲苯。
优选的脂族多异氰酸酯在直链或支链亚烷基中具有3-16个碳原子，优选4-12个碳原子，适合的脂环族或(环)脂族二异氰酸酯在亚环烷基中有利地具有4-18个碳原子，优选6-15个碳原子。所谓的(环)脂族二异氰酸酯对于本领域技术人员而言充分地理解为同时以环状和脂族方式键接的NCO基团，如例如对于异佛尔酮二异氰酸酯情况就是这样。相对照而言，脂环族二异氰酸酯应理解为是仅含有直接地键接到脂环族环上的NCO基团的那些，例如H12MDI。实例是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸基甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯。
优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，其中还可以使用异氰脲酸酯。
同样适合的是4-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯、2，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基-4-甲基戊烷。
优选的脂族、脂环族和芳脂族(即芳基取代的脂族)二异氰酸酯例如描述在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/2卷，第61-70页和在W.Siefken的论文Justus Liebigs Annalen derChemie 562，75-136中。
当然还可以使用多异氰酸酯的混合物。
另外，优选地，使用低聚异氰酸酯或聚异氰酸酯，它们可以由所提及的二异氰酸酯或多异氰酸酯或它们的混合物通过利用氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、
Figure BDA0000092156170000231
二嗪三酮或亚氨基二嗪二酮结构连接而制备。该优选类别的聚异氰酸酯可通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的并且每分子具有多于两个异氰酸酯基的化合物，实例是这些简单二异氰酸酯，例如IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI与多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)或多官能多元胺的反应产物，或通过所述简单二异氰酸酯，例如IPDI、HDI和H12MDI的三聚获得的三异氰脲酸酯。
因此，特别感兴趣的是优选含有0.5重量％-10重量％，更优选2重量％-7重量％交联剂的涂料。
当多异氰酸酯用作交联剂时，(甲基)丙烯酸酯聚合物与有机多异氰酸酯的反应可以在这种情况下以0.5-1.1个NCO基/羟基进行，这取决于反应产物的预计应用。所述反应优选进行得满足对于每个羟基计的有机多异氰酸酯的量按0.7-1.0个异氰酸酯基的量存在，基于存在于反应混合物中的组分的总羟基含量。
本发明的涂料不需要任何催干剂，但是在此后者可以作为任选的成分存在于所述组合物中。此类催干剂尤其包括，有机金属化合物，实例是过渡金属，例如钴、锰、铅、锆、铁、铈；碱金属或碱土金属，例如锂、钾和钙的金属皂。可以提及的实例包括萘二甲酸钴和乙酸钴。所述催干剂可以单独地使用或作为混合物形式使用，其中尤其特别优选包含钴盐、锆盐和锂盐的混合物。
优选的涂料中的催干剂的比例可以优选在从大于0重量％至5重量％，更优选从大于0重量％至3重量％，非常优选从大于0重量％至0.1重量％的范围内，基于聚合物的重量。
除本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物之外，本发明的涂料组合物还可以包含溶剂。优选的溶剂的实例在上面与自由基聚合相关地给出，从而参照那里。优选的涂料中的溶剂的比例可以尤其在0重量％-60重量％，更优选5重量％-40重量％的范围内，基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料可以进一步包含常用的助剂和添加剂例如流变学改性剂、消泡剂、水清除剂(除湿添加剂，原酸酯)、脱气剂、颜料湿润剂、分散添加剂、基材湿润剂、润滑剂和流平添加剂，它们优选各自可以按0重量％-3重量％的量存在，基于总配方，以及疏水剂、增塑剂、稀释剂，特别是反应性稀释剂、UV稳定剂和粘合促进剂，它们可以优选各自按0重量％-20重量％的量存在，基于总配方。
另外，本发明的涂料可以按整个组合物的至多50重量％的量掺混有常用的填料和颜料，例如滑石、碳酸钙、二氧化钛、炭黑等。
本发明的涂料显示优异的性能范围，其尤其包括优异的可加工性能连同所得涂层的优异的品质。优选的涂料可以在宽的温度范围内加工，该宽的温度范围优选包括至少20℃，更尤其是至少30℃的宽度，而不损害涂层的品质，其尤其由高的耐溶剂性和耐水性辨别。因此，优选的涂料可以在15℃、20℃、30℃或40℃的温度下加工，而没有显著的品质损害是可测量到的。
涂料的动态粘度依赖于固体含量和可任选使用的溶剂的性质，并且该动态粘度可以包括宽范围。例如，在高的聚合物含量的情况下，它可以大于20000mPas。通常有利的是动态粘度在10-10000mPas，优选100-8000mPas，非常优选1000-6000mPas的范围内，根据DIN EN ISO2555在25℃下测量(Brookfield)。
另外，固体含量优选至少50重量％，更优选至少60重量％的涂料显示令人惊奇地好的可加工性能。
对于给定固体含量，本发明的涂料可以在比目前为止已知的涂料宽得多的温度范围内加工。在可比的加工性能下，本发明的涂料表现出令人惊奇地高的固体含量，使得本发明的涂料是尤其环境友好的。
另外，本发明提供制备涂层的方法，其中将本发明的涂料组合物施加于基材上并将其固化。
本发明的涂料组合物可以通过常用的施涂技术，例如浸涂、辊涂、流涂、流延涂布方法，更尤其通过铺展、辊涂、喷涂法(高压、低压、无空气或静电(ESTA))加以施加。通过干燥和通过利用空气氧的氧化交联固化所述涂料。在本发明的一个特别的方面中，可以用交联剂，更尤其是用多异氰酸酯进行交联。
优选可配备本发明涂料的基材尤其包括，金属，特别是铁和钢、锌和镀锌钢，以及塑料和混凝土基材。
另外，本发明提供可通过本发明方法获得的经涂覆制品。这些制品的涂层表现出优异的性能范围。
由本发明涂料获得的优选的涂层显示高机械稳定性。根据DIN ISO1522测量的摆锤冲击硬度优选是至少30s，更优选至少50s，非常优选至少100s。
另外，可由本发明涂料获得的优选的涂层具有令人惊奇地高的粘附强度，其尤其可以通过交叉切割试验测定。因此，尤其可以达到0-1，更优选0的根据标准DIN EN ISO 2409的评级。
可由本发明涂料获得的涂层一般显示高耐溶剂性，其中尤其仅小部分被溶剂从涂层中溶解。优选的涂层尤其显示对于极性溶剂，特别是醇，例如2-丙醇，或酮，例如甲基乙基酮(MEK)，非极性溶剂，例如柴油燃料(烷烃)的优异耐性。在暴露15分钟与后续干燥(在室温下24小时)之后，根据本发明的优选涂层显示根据DIN ISO 1522的至少90s，优选至少100s的摆锤冲击硬度。另外，本发明的涂料可以经设计使得其显示对酸和碱的高耐性。
另外，优选的涂层显示令人惊奇地好的杯突。在本发明的特别的改进型中，涂层显示至少4.5mm，更优选至少5mm的根据DIN 53156(Erichsen)测量的杯突。
下文中将参照实施例和对比实施例说明本发明，但不希望由此进行限制。
具体实施方式
甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺(MUMA)的混合物的制备
向装备有具有搅拌套管和搅拌马达的军刀式搅拌器，氮气入口，底部温度计和蒸馏桥的四颈圆底烧瓶中初始加入206.3g(0.70mol)脂肪酸甲基酯混合物、42.8g(0.70mol)乙醇胺和0.27g(0.26％)LiOH。所述脂肪酸甲基酯混合物包含6重量％饱和C12-C16脂肪酸甲基酯、2.5重量％饱和C17-C20脂肪酸甲基酯、52重量％单不饱和C18脂肪酸甲基酯、1.5重量％单不饱和C20-C24脂肪酸甲基酯、36重量％多不饱和C18脂肪酸甲基酯、2重量％多不饱和C20-C24脂肪酸甲基酯。
将该反应混合物加热到150℃。在2小时的过程内通过蒸馏除去19.5ml甲醇。所获得的反应产物含有86.5％的脂肪酸乙醇酰胺。在没有纯化的情况下进一步加工所获得的反应混合物。
在进行冷却后，添加1919g(19.2mol)甲基丙烯酸甲酯、3.1gLiOH和由500ppm氢醌单甲醚和500ppm吩噻嗪构成的抑制剂混合物。
在搅拌下，用氮气吹洗反应设备10分钟。之后，将该反应混合物加热到沸腾。将甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物分离出来，然后逐步将顶部温度提高到100℃。当反应结束后，将反应混合物冷却到大约70℃并过滤。
在旋转蒸发器上将过量甲基丙烯酸甲酯分离出来。获得370g产物。
实施例1
在反应容器中初始加入50.01g溶剂(Solvesso 100)并将这种初始进料加热到140℃。通过导入氮气除去位于反应容器中的氧气。随后，经4小时的时间添加含有15.33g过氧化二叔丁基(DTBP)、41.15g甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、61.73g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、20.58g甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、20.58g甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺(MUMA)、61.73g苯乙烯和3.69g 2-巯基乙醇的反应混合物。之后在搅拌下继续进行所述反应30分钟。然后将该混合物冷却到80℃。为使反应完全，添加包含0.21g过氧化二叔丁基(DTBP)和15g溶剂(Solvesso 100)的混合物，接着在80℃下再搅拌2小时。随后，在没有加热下再继续搅拌30分钟。
通过添加46.16g乙酸正丁酯将聚合物含量调节到65％。
研究所得的涂料的性能。为此，在铝板上形成大约50μm的厚度的膜，其中通过添加多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI 50/60NCO/OH)和二月桂酸二丁基锡(DBTL，0.01重量％，基于聚合物重量)使聚合物膜交联。
通过测定摆锤冲击硬度研究经交联的聚合物膜的硬度和耐刮擦性。通过用甲基乙基酮处理聚合物膜而研究耐化学品性。然后测量该膜的摆锤冲击硬度。这里尤其是膜的由于溶剂的处理而引起的软化用作标准。利用根据Erichsen的杯突试验研究膜的脆性。另外，通过交叉切割试验测定涂层的粘附强度。
所获得的结果在表1中给出。
对比实施例1
在反应容器中初始加入100.02g溶剂(Solvesso 100)并将这种初始进料加热到140℃。通过导入氮气除去位于反应容器中的氧气。随后经4小时的时间添加含有30.66g过氧化二叔丁基(DTBP)、82.31g甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、123.46g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、82.31g甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、123.46g苯乙烯和7.38g 2-巯基乙醇的反应混合物。之后在搅拌下继续进行反应30分钟。然后将该混合物冷却到80℃。为使反应完全，添加包含0.42g过氧化二叔丁基(DTBP)和10g溶剂(Solvesso 100)的混合物，接着在80℃下再搅拌2小时。随后，再添加40g溶剂(Solvesso 100)，其中在没有加热下再继续搅拌30分钟。
通过添加92.31g乙酸正丁酯将聚合物含量调节到65％。
从所得的涂料，根据实施例1中给出的方法制备膜。使用上面给出的研究方法测定所获得的涂层的性能，其中所获得的结果在表1中给出。
表1：所研究的涂料的性能
Figure BDA0000092156170000281
上面给出的实施例表明，涂层无例外地具有非常好的摆锤冲击硬度、良好的粘附强度和较低的脆性(杯突试验)。
令人惊奇地，根据本发明的含MUMA的(甲基)丙烯酸酯聚合物显示稍微更高的摆锤冲击硬度，尽管所述甲基丙烯酸酯的烷基中的碳原子数目显著大于EHMA中的情况。在此，特别感兴趣的是脆性降低。此外，含MUMA的(甲基)丙烯酸酯聚合物显示相对于极性溶剂的显著提高的耐溶剂性。

Claims (18)

1.用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含
0.5重量％-20重量％的衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，
0.1重量％-60重量％的衍生自含至多9个碳原子的含羟基单体的单元，
0.1重量％-95重量％的衍生自在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，和
0.1重量％-60重量％的衍生自苯乙烯类单体的单元，在每种情况下基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量，
并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有2000-60000g/mol的重均分子量。
2.根据权利要求1的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于衍生自含羟基单体的单元与衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元的重量比大于1。
3.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有衍生自在烷基中含羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选衍生自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的单元。
4.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含5重量％-40重量％的衍生自(甲基)丙烯酸环烷基酯的单元。
5.根据权利要求4的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含衍生自甲基丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯的单元。
6.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有20℃-90℃的玻璃化转变温度。
7.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有4000g/mol-40000g/mol的重均分子量。
8.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有1-5的多分散指数Mw/Mn。
9.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有5-100g碘/100g聚合物的碘值。
10.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有3-300mg KOH/g的羟值。
11.涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物具有40重量％-80重量％的至少一种根据权利要求1-10的聚合物。
12.根据权利要求11的涂料组合物，其特征在于固体含量是至少50重量％。
13.根据权利要求11或12的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含至少一种交联剂。
14.根据权利要求13的涂料组合物，其特征在于所述交联剂包含或释放多异氰酸酯。
15.根据权利要求13或14的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含0.5重量％-10重量％的交联剂。
16.制备涂层的方法，其特征在于将根据权利要求14或15的涂料组合物施加于基材上并将其固化。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述基材由金属构成。
18.可通过根据权利要求16或17的方法获得的经涂覆制品。
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