CN102356101A - (甲基)丙烯酸酯聚合物、涂料、涂层的制备方法和经涂覆制品 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯聚合物、涂料、涂层的制备方法和经涂覆制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000-60000g/mol的重均分子量并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.5-40重量％的衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，0.1-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和50-99.4重量％衍生自在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，并且这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40℃的玻璃化转变温度，在每种情况下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。本发明进一步涉及包含所述聚合物的涂料，和制备涂层的方法。本发明还描述了包括可通过所述方法获得的涂层的经涂覆制品。

Description

(甲基)丙烯酸酯聚合物、涂料、涂层的制备方法和经涂覆制品
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯聚合物和包含该聚合物的涂料。此外，本发明涉及使用所述涂料进行的制备涂层的方法，和可通过该方法获得的经涂覆制品。
背景技术
涂料，尤其是油漆，早已以合成方式制备。这些材料的一个重要的类别基于在很多情况下包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散体。例如，出版物DE-A-4105134描述了包含甲基丙烯酸烷基酯作为粘结剂的水性分散体。另外，这种油漆从US 5,750,751、EP-A-1044993和WO 2006/013061获知。
水性分散体可以用来制备许多涂料并且尤其表现出高水平的环境友好性。然而，缺点是水性分散体必须在受控温度条件和湿度条件下加工，因为不然的话所获得的涂料的品质不满足提高的要求。
除水性分散体之外，反应性油漆形成已知涂料的另一类别。这种油漆例如从EP-0693507获知。这些涂料可以尤其加工成特别硬且耐用的涂层。然而，固化条件必须非常精确地保持，因为不然的话所获得的油漆不具有高品质。温度和湿度的波动使得不可能制备具有高品质的涂层。
如果制品在露天中配备有涂层，则必须考虑温度和湿度波动。因此，为了这些目的，通常使用所谓的溶剂基油漆，它们由于它们的工艺性能，特别是用于制备保护性涂层的工艺性能，迄今是不能替代的。这种工艺性能尤其包括涂料的良好可加工性能，和所获得的涂层的高耐性。这种涂料例如描述在GB 793776中。然而，因为它们的加工中释放大量的溶剂，溶剂基油漆的环境友好性是较低的。
发明内容
鉴于现有技术，因此，本发明的目的是提供具有优异性能的聚合物和涂料。这些性能尤其包括在宽的温度和湿度范围内的好的可加工性能。此外，涂料应该具有尽可能高的固体含量。与工艺性能相关地，涂料应该显示改进的环境友好性。
涂料尤其应该具有高的固体含量。
因此，本发明的目的还有，提供具有尤其长久的储存能力和耐久性的涂料。此外，应该可以在宽范围内改变可由所述涂料获得的涂层的硬度。尤其应该可获得特别硬、耐刮擦的涂层。此外，可由本发明涂料获得的涂层基于硬度应该具有较低脆性。
另一个目的可看作是，提供聚合物，通过其使用可以获得具有良好可加工性能的涂料。可由所述涂料获得的涂层应显示高气候稳定性，更尤其是高的UV耐性。
此外，可由所述聚合物或涂料获得的涂层应该显示尤其高的耐溶剂性。在此，这种稳定性应该相对于许多不同溶剂是高的。还应该有非常好的耐水，特别是盐水性。
另一个目的可以在如下方面看出：提供可以非常廉价且以工业规模获得的聚合物或涂料。
这些目的以及其它没有明确提及但是可以容易地从上文介绍时讨论的上下文中推导或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的(甲基)丙烯酸酯聚合物达到。本发明(甲基)丙烯酸酯聚合物的有利的改进型在从属权利要求中保护。关于涂料、制备涂层的方法和经涂覆制品，权利要求14、17和19提供所基于的目的的解决方案。
本发明相应地提供用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述聚合物的特征在于
所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000-60000g/mol的重均分子量并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.5-40重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，0.1-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和50-99.4重量％衍生自在烷基中含1-12个碳原子的、在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，和这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40℃的玻璃化转变温度，在每种情况下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
经由根据本发明的措施，还可以尤其获得包括以下的优点：
本发明的聚合物导致得到在宽的温度和湿度范围内具有好的可加工性能的涂料。另外，所述涂料可以具有非常高的固体含量，而不会过度地不利影响涂料的可加工性能。
基于工艺性能，所述涂料是非常环境友好的。所述涂料尤其具有高的固体含量。
本发明的聚合物，或涂料，显示尤其长久的储存能力和耐久性。另外，可由所述涂料获得的涂层的硬度可以在宽范围内改变。尤其可以获得特别硬、耐刮擦的涂层。
此外，可由本发明涂料获得的涂层基于硬度和耐化学品性而显示较低脆性。
可由所述涂料获得的涂层显示高气候稳定性，更尤其是高UV耐性。
另外，可由所述聚合物或涂料获得的涂层显示尤其高的耐溶剂性。在此，这种稳定性相对于许多不同溶剂是高的。还有非常好的耐水，特别是盐水性。因此，这些涂料可以用来制备尤其适合于将船舶或容器涂漆的保护性涂料。
另外，本发明的涂料导致得到具有高光泽度的涂层。另外，本发明的聚合物和涂料可尤其廉价地且以工业规模获得。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以优选通过自由基聚合获得。因此，这些聚合物具有的各单元的重量比例从用于制备所述聚合物的相应单体的重量比例得出。
本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.5-40重量％，优选1重量％-20重量％，非常优选2-10重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元。
在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体是其烷基具有至少一个碳-碳双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸以及它们的混合物。所述烷基或醇残基或胺残基可以优选具有10-30，更优选12-20个碳原子，其中这种基团可以包含杂原子，特别是氧、氮或硫原子。所述烷基可以具有一个、两个、三个或更多个碳-碳双键。制备聚合物所采用的聚合条件优选经选择以致使聚合中保留的烷基双键的比例尽可能大。这可以例如，通过空间阻碍醇残基中存在的双键进行。此外，所述(甲基)丙烯酸类单体的烷基中存在的至少一些，优选所有双键，在自由基聚合中具有比(甲基)丙烯酰基低的反应性，使得优选所述烷基中不存在其它(甲基)丙烯酰基。
待用于制备聚合物并在烷基中具有至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的碘值优选是至少40，更优选至少80，非常优选至少140g碘/100g(甲基)丙烯酸类单体。
这种(甲基)丙烯酸类单体一般符合通式(I)
Figure BDA0000091288040000041
其中基团R是氢或甲基，X独立地是氧或通式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，和R1是含8-40，优选10-30，更优选12-20个碳原子并具有至少一个双键的直链或支链基团。
在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体可以例如，通过(甲基)丙烯酸与含至少一个双键和8-40个碳原子的醇的酯化，(甲基)丙烯酰卤与所述醇的反应或(甲基)丙烯酸酯与所述醇的酯交换获得。相应地，(甲基)丙烯酰胺可以通过与胺反应获得。这些反应例如详述在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，CD-ROM上第5版，或F.-B.Chen，G.Bufkin，″Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I″，Journal of Applied Polymer Science，第30卷，4571-4582(1985)中。
适合于此的醇尤其包括，辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十三碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十二碳烯醇、辛二烯醇、壬二烯醇、癸二烯醇、十一碳二烯醇、十二碳二烯醇、十三碳二烯醇、十四碳二烯醇、十五碳二烯醇、十六碳二烯醇、十七碳二烯醇、十八碳二烯醇、十九碳二烯醇、二十碳二烯醇和/或二十二碳二烯醇。这些所谓的脂肪醇在一些情况下可商购获得的或可以由脂肪酸获得，其中这种反应详述在例如，F.-B.Chen，G.Bufkin，Journalof Applied Polymer Science，第30卷，4571-4582(1985)中。
可通过这种方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸辛二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳三烯酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯和(甲基)丙烯酸十六碳二烯酯。
另外，在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯还可以通过使不饱和脂肪酸与在烷基，更尤其是醇残基中具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应获得。具体来说，所述反应性基团包括羟基以及环氧基。可以相应地还使用例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；或含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，作为制备上述(甲基)丙烯酸酯的反应物。
适合于与上述(甲基)丙烯酸酯反应的脂肪酸在很多情况下可商购获得并从天然源获得。它们尤其包括，十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸和/或二十二碳六烯酸。
可通过本发明方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚麻酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯。
不饱和脂肪酸与在烷基，更尤其是醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯的反应是本身已知的并给出在例如DE-A-4105134、DE-A-2513516、DE-A-2638544和US 5,750,751中。
在一个优选实施方案中，可以使用通式(II)的(甲基)丙烯酸类单体
Figure BDA0000091288040000061
其中R是氢或甲基，X1和X2独立地是氧或式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，条件是基团X1和X2中至少一个是式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，Z是连接基，和R2是含9-25个碳原子的不饱和基团。
此外，令人意外的优点可以通过使用通式(III)的(甲基)丙烯酸类单体实现
其中R是氢或甲基，X1是氧或式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，Z是连接基，R’是氢或含1-6个碳原子的基团，和R2是含9-25个碳原子的不饱和基团。
表述″含1-6个碳原子的基团″代表含1-6个碳原子的基团。它涵盖芳族和杂芳族基团以及烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基以及杂脂族基团。在此所提及的基团可以是支化或未支化的。此外，这些基团可以具有取代基，特别是卤素原子或羟基。
基团R’优选代表烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。
基团Z优选代表含1-10，优选1-5，非常优选2-3个碳原子的连接基。此类基团尤其包括直链或支链脂族或脂环族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。
通式(I I)中的基团R2代表含9-25个碳原子的不饱和基团。这些基团尤其涵盖烯基、环烯基、烯氧基、环烯氧基、烯酰基以及杂脂族基团。另外，这些基团可以具有取代基，特别是卤素原子或羟基。优选的基团尤其包括烯基，例如壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、二十二碳二烯基、二十三碳二烯基和/或十七碳三烯基。
通式(II)和(III)各自优选的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚麻酰胺。
表述“(甲基)丙烯酰基”代表丙烯酰基和甲基丙烯酰基，其中甲基丙烯酰基是优选的。式(II)或(III)的尤其优选的单体是甲基丙烯酰氧基-2-乙基-油酰胺、甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亚油酰胺和/或甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亚麻酰胺。
式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸类单体可以尤其通过多阶段方法获得。在第一阶段中，例如，可以使一种或多种不饱和脂肪酸或脂肪酸酯与胺，例如亚乙基二胺、乙醇胺、亚丙基二胺或丙醇胺起反应，以形成酰胺。在第二阶段中，使所述酰胺的羟基或胺基与(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯反应，而获得通式(II)或(III)的单体。为了制备其中X1是式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，X2是氧的单体，相应地，可以首先使(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，与上述胺中的一种反应，以形成烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酰胺，随后使之与不饱和脂肪酸反应而形成通式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸类单体。醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换或(甲基)丙烯酰胺的制备尤其给出在以下出版物中：CN 1355161，于71年6月14日向德国专利局提交的具有申请号为P 2129425.7的DE 2129425，于84年6月26日向德国专利局提交的具有申请号为P 3423443.8的DE 3423443，或92年9月16日向欧洲专利局提交的具有申请号为EP 92308426.3的EP-A-0534666，在此那些出版物中描述的反应条件，以及其中给出的催化剂等为了公开目的结合到本申请中。此外，这些反应描述在″Synthesis of AcrylicEsters by Transesterification″，J.Haken，1967中。
在此获得的中间体，例如烷基中具有羟基的羧酰胺可以被纯化。在本发明的一个特定的实施方案中，所得中间体可以在没有昂贵的和不方便的纯化的情况下反应，而形成通式(II)或(III)的(甲基)丙烯酸类单体。
另外，烷基中具有8-40，优选10-30，更优选12-20个碳原子和至少一个双键的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括通式(IV)的单体
Figure BDA0000091288040000091
其中R是氢或甲基，X是氧或式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或通式NR”的基团，其中R”是氢或含1-6个碳原子的基团，和R4是含至少8个碳原子和至少两个双键的不饱和基团。
在通式(IV)中，基团R3是含1-22个碳原子，优选含1-10，更优选2-6个碳原子的亚烷基。在本发明的一个特定的实施方案中，基团R3是含2-4，更优选2个碳原子的亚烷基。含1-22个碳原子的亚烷基尤其包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。
基团R4包含至少两个不属于芳族体系的C-C双键。基团R4优选是含正好8个碳原子的精确地具有两个双键的基团。基团R4优选是不含杂原子的直链烃基。在本发明的一个特定的实施方案中，通式(IV)中的基团R4可以包含末端双键。在本发明的另一个改进型中，通式(IV)中的基团R4可以不包含末端双键。基团R4中存在的双键优选可以是共轭的。在本发明的另一个优选的实施方案，基团R4中存在的双键不是共轭的。含至少两个双键的优选的基团R4尤其包括辛-2，7-二烯基、辛-3，7-二烯基、辛-4，7-二烯基、辛-5，7-二烯基、辛-2，4-二烯基、辛-2，5-二烯基、辛-2，6-二烯基、辛-3，5-二烯基、辛-3，6-二烯基和辛-4，6-二烯基。
通式(IV)的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、
2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)乙氨基]乙酯、
丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、
2-甲基丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯和丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯。
通式(IV)的上述(甲基)丙烯酸类单体可以尤其通过其中使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，与醇和/或胺反应的方法获得。这些反应已经在上面给出。
用于与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯反应的反应物可以有利地符合以下通式(V)
H-X-R3-Y-R4                (V)，
其中X是氧或通式NR’的基团，其中R’是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或通式NR”的基团，其中R”是氢或含1-6个碳原子的基团，和R4是含至少8个碳原子的至少双重不饱和的基团。
至于优选的基团R’、R”、R3、Y和R4的定义，参照通式(IV)的描述。
按照通式(V)的优选的反应物包括(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-5，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，4-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，6-二烯氧基乙醇和(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙胺。按照通式(V)的反应物可以单独地使用或作为混合物形式使用。
通式(V)的反应物可以尤其通过1，3-丁二烯的调聚反应的已知方法获得。术语″调聚反应″在此表示含共轭双键的化合物在亲核试剂存在下的反应。以下出版物中给出的方法：于2003年6月17日在欧洲专利局提交的具有申请号为PCT/EP2003/006356的WO2004/002931、于2002年10月1日提交的具有申请号为PCT/EP2002/10971的WO 03/031379和于2002年5月4日提交的具有申请号为PCT/EP2002/04909的WO 02/100803，更尤其是用于反应的催化剂和反应条件，例如压力和温度，为了公开目的引入本申请。
1，3-丁二烯的调聚反应可以优选使用包含元素周期表第8-10族的金属的金属化合物作为催化剂进行，其中尤其优选可以使用钯化合物，特别是钯-碳烯配合物，它们更详细给出在上面列出的出版物中。
作为亲核试剂，可以尤其使用二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；二胺，例如亚乙基二胺、N-甲基亚乙基二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺或六亚甲基二胺；或氨基烷醇，例如氨基乙醇、N-甲基氨基乙醇、N-乙氨基乙醇、氨基丙醇、N-甲基氨基丙醇或N-乙基氨基丙醇。
当所使用的亲核试剂是(甲基)丙烯酸时，例如，可以获得(甲基)丙烯酸辛二烯酯，它们尤其合适作为含8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体。
调聚反应进行的温度为10-180℃，优选30-120℃，更优选40-100℃。反应压力是1-300巴，优选1-120巴，更优选1-64巴，非常优选1-20巴。
含辛-2，7-二烯基的化合物的异构体可以通过含辛-2，7-二烯基的化合物中存在的双键的异构化进行制备。
上述在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体可以单独地使用或作为两种或更多种单体的混合物形式使用。
本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含0.1重量％-10重量％，优选0.5重量％-8重量％，更优选1重量％-5重量％衍生自含酸基的单体的单元，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。
含酸基的单体是可以优选与上述(甲基)丙烯酸类单体自由基共聚的化合物。它们包括，例如，含磺酸基的单体，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸；和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和马来酸。尤其优选的是甲基丙烯酸和丙烯酸。含酸基的单体可以单独地使用或作为两种、三种或更多种含酸基的单体的混合物形式使用。
除上述在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体，和含酸基的单体之外，本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含50重量％-99.4重量％，优选60重量％-98重量％，非常优选80重量％-97重量％衍生自在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，并且这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40℃的玻璃化转变温度，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
上述含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40℃，优选至少50℃，更优选至少60℃的玻璃化转变温度。可以按已知的方法借助于差示扫描量热法(DSC)，尤其是根据DIN EN ISO 11357测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可以优选作为第二次加热曲线的玻璃化阶段的中点测定，其中加热速率为10℃/分钟。另外，玻璃化转变温度Tg还可以预先利用Fox方程式大致计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)，认为：
1 Tg = x 1 Tg 1 + x 2 Tg 2 + . . . + x n Tg n
其中xn是单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(开尔文)。其它有用信息对于技术人员而言可以参见Polymer Handbook，第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)，该文献报道了最熟悉的均聚物的Tg值。根据该手册，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)具有378K的玻璃化转变温度，聚(甲基丙烯酸丁酯)具有297K的玻璃化转变温度，聚(甲基丙烯酸异冰片酯)具有383K的玻璃化转变温度，聚(丙烯酸异冰片酯)具有367K的玻璃化转变温度，聚(甲基丙烯酸环己酯)具有356K的玻璃化转变温度。为了测定玻璃化转变温度，由所提及的在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物可以具有至少100000g/mol的重均分子量和至少80000g/mol的数均分子量。
上述在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯可以单独地使用或作为混合物形式使用，在此所述混合物导致得到显示相应高的玻璃化转变温度的共聚物。性质和用量可以经由上述Fox等人的公式选择。
在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯尤其包括，具有线性或支化烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、环上具有至少一个取代基的(甲基)丙烯酸环己酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸甲基降冰片酯和(甲基)丙烯酸二甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
令人意外的优点尤其由含50重量％-99.4重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯，优选甲基丙烯酸正丁酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物显示，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。在这方面特别优选的是包含25重量％-50重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元和20重量％-60重量％衍生自甲基丙烯酸丁酯的单元的聚合物，在每种情况下基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
进一步特别令人感兴趣的是优选包含0.1重量％-99.4重量％，5-50重量％，非常优选20重量％-40重量％衍生自(甲基)丙烯酸环烷基酯，更尤其是衍生自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、环上具有至少一个取代基的(甲基)丙烯酸环己酯，例如甲基丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己酯，优选甲基丙烯酸2，4，6-三甲基环己酯、丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
除了上面给出的强制性的重复单元之外，(甲基)丙烯酸酯聚合物还可以包含衍生自共聚单体的单元。这些共聚单体不同于所述聚合物的上面所述的单元，但是可以与上面所述的单体共聚。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物优选包含不超过20重量％，更优选不超过10重量％衍生自共聚单体的单元。
它们包括，例如，在烷基中含至少13个碳原子并衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己酯；
杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯，1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中芳基各自可以未取代或被取代至多四次；
烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯尤其是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸羟丙酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，优选甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)，(甲基)丙烯酸羟丁酯，优选甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)，(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的多烷氧基化衍生物，特别是，具有2-10，优选3-6个氧化亚丙基单元的聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化亚丙基单元的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPM5)，具有2-10，优选3-6个氧化亚乙基单元的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化亚乙基单元的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEM5)，聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酰胺，特别是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺；和
衍生自饱和脂肪酸酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如十五烷酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、十七烷酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-棕榈酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-硬脂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-棕榈酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-硬脂酰胺。
共聚单体还包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、叔羧酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯；马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酸的酯，例如马来酸二甲酯、甲基马来酸酐；和富马酸衍生物，例如富马酸二甲酯。
另一类共聚单体是苯乙烯类单体，例如苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯。
杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA0000091288040000171
唑和氢化乙烯基唑；
马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；和
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯，
是共聚单体的其它实例。
涂层的耐候性可以尤其通过减少(甲基)丙烯酸酯聚合物或涂料中的苯乙烯类单体的比例来改进，使得可以利用无苯乙烯的涂料获得特别耐UV的涂层。在本发明的一个特别的改进型中，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有不超过20重量％，更优选不超过10重量％衍生自苯乙烯类单体，更尤其是苯乙烯、侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯、环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯和/或卤化苯乙烯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的总重量。
另外，优选含有不超过20重量％，更优选不超过10重量％衍生自其它官能化(甲基)丙烯酸酯的单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。官能化(甲基)丙烯酸酯尤其包括烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，芳族和杂环(甲基)丙烯酸酯。
共聚单体的另一类别是交联单体。这些单体具有至少两个在自由基聚合中具有相似反应性的双键。这些单体更尤其包括衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯，和衍生二醇或更多官能的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四-和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和二尿烷二甲基丙烯酸酯；含三个或更多双键的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的一个特别的改进型中，交联单体的比例可以在0.1重量％-5重量％，更优选2重量％-3重量％的范围内。
本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000g/mol-60000g/mol，更优选15000-40000g/mol的重均分子量。优选的(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量在1000-60000g/mol，更优选3000-25000g/mol的范围内。还尤其令人感兴趣的是具有1-10，更优选1.5-7，非常优选1.7-3的多分散指数Mw/Mn的(甲基)丙烯酸酯聚合物。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA标准物测定分子量。
在本发明的一个特别的方面中，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以具有至少两个最大值的通过凝胶渗透色谱测量的分子量分布。
所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度优选在10℃-80℃，更优选25-75℃，非常优选40-70℃的范围内。玻璃化转变温度可能受用于制备(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体的性质和比例影响。在此，可以按已知方式借助于差示扫描量热法(DSC)，更尤其是根据DIN EN ISO 11357测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可以优选作为第二次加热曲线的玻璃化阶段的中点测定，其中加热速率为10℃/分钟。另外，玻璃化转变温度Tg还可以预先利用上述Fox方程式大致计算。
本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物的碘值根据DIN 53241-1测量优选是1-60g碘/100g聚合物，更优选2-50g碘/100g聚合物，非常优选5-40g碘/100g聚合物。
聚合物的羟值可以在0-180mg KOH/g，更优选0.1-100mg KOH/g，非常优选0.2-20mg KOH/g的范围内。羟值可以根据DIN EN ISO 4629测定。
根据本发明使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以尤其通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合获得，其中可以利用自由基溶液聚合达到令人意外的优点。这些方法在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第六版中给出。
除传统自由基聚合方法之外，还可以采用相关的受控自由基聚合方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)、NMP(氮氧调控的聚合)或RAFT(＝可逆加成碎裂链转移)。
常见的自由基聚合尤其描述在Ullmanns′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第六版中。对于此类聚合，一般采用聚合引发剂以及，任选地，分子量调节剂。
可使用的引发剂尤其包括本领域中公知的偶氮引发剂，例如AI BN和1，1-偶氮双环己烷腈，以及过氧化合物，例如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过氧辛酸叔丁酯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，两种或更多种上述化合物彼此间的混合物，以及上述化合物与没有提及但同样可以形成自由基的化合物的混合物。
所提及的引发剂可以单独地或以混合物形式使用。它们优选按0.05重量％-10.0重量％，更优选1重量％-5重量％的量使用，基于单体的总重量。还可以优选使用具有不同半衰期的各种聚合引发剂的混合物进行聚合。
无硫分子量调节剂包括，例如，但不希望由此施加任何约束，二聚的α-甲基苯乙烯(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)，脂族和/或环脂族醛的烯醇醚，萜烯，β-萜品烯，萜品油烯，1，4-环己二烯，1，4-二氢萘，1，4，5，8-四氢化萘，2，5-二氢呋喃，2，5-二甲基呋喃和/或3，6-二氢-2H-吡喃，优选二聚的α-甲基苯乙烯。
作为含硫分子量调节剂，优选可以使用巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。举例来说，提及以下聚合反应调节剂：二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物和二甲基亚砜。用作分子量调节剂的优选化合物是巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。这些化合物的实例是巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇例如正丁基硫醇、正己基硫醇、叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇。尤其优选使用的聚合反应调节剂是巯基醇和巯基羧酸。
分子量调节剂优选按0.05重量％-10重量％，更优选1重量％-4重量％的量使用，基于聚合中使用的单体。在聚合中，当然还可以采用聚合反应调节剂的混合物。
所述聚合可以在常压下、负压下或超压下进行。聚合温度也不是决定性的。然而，一般而言，它在-20至200℃，优选50-150℃，更优选80-130℃的范围内。
聚合可以在有或者没有溶剂的情况下进行。术语″溶剂″应当在本文中宽泛地理解。具体来说，优选的溶剂尤其包括，芳族烃例如甲苯、二甲苯；酯，特别是乙酸酯，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮，优选甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮或环己酮；醇，特别是异丙醇、正丁醇、异丁醇；醚，特别是二醇一甲醚、二醇一乙醚、二醇一丁醚；脂族化合物，优选戊烷、己烷，环烷烃和取代的环烷烃，例如环己烷；脂族化合物和/或芳族化合物的混合物，优选石脑油；汽油、生物柴油；还有增塑剂例如低分子量聚丙二醇或邻苯二甲酸酯。所提及的溶剂可单独地或作为混合物形式使用。
本发明的聚合物尤其用于制备涂料，它们同样是本发明的主题。这些涂料显示优异的性能范围，其尤其包括在所获得的涂层的优异品质下优异的可加工性能。例如，本发明的涂料可以在宽的温度范围内加工，该宽的温度范围优选包括至少20℃，更优选至少30℃的宽度，而无损于涂层的品质，这尤其由高的耐溶剂性和耐水性表明。因此，优选的涂料可以在15℃、20℃、30℃或40℃的温度下加工，而没有显著的品质损害是可测量到的。此外，本发明的涂料在加工的过程中对湿度波动是高度不敏感的，使得用所述涂料制备涂层非常不依赖于气候的改变。
涂料的动态粘度依赖于固体含量和溶剂的性质并且可以涵盖宽范围。例如，其具有大于20000mPas的高的聚合物含量。有利的动态粘度通常是10-10000mPas，优选100-8000mPas，非常优选1000-6000mPas，根据DIN EN ISO 2555在23℃下测量(Brookfield)。
特别感兴趣的尤其是包含优选10重量％-80重量％，更优选25重量％-65重量％的至少一种本发明的聚合物的涂料。
此外，令人惊奇地好的可加工性能由固体含量优选至少40重量％，更优选至少60重量％的涂料显示。
对于给定固体含量，本发明的涂料可以在比迄今已知的涂料宽得多的温度范围内加工。在可比的加工性能下，本发明的涂料显示令人惊奇地高的固体含量，使得本发明的涂料是尤其环境友好的。
除本发明聚合物之外，上述涂料还可以包含至少一种溶剂。优选的溶剂的实例在上面与自由基聚合相关地给出，从而参照那里。优选的涂料中的溶剂的比例可以尤其在0.1重量％-60重量％，更优选5重量％-40重量％的范围内，基于涂料的总重量。
本发明的涂料可以进一步包含常用的助剂和添加剂例如流变改性剂、消泡剂、脱气剂、颜料湿润剂、分散添加剂、基材湿润剂、润滑剂和流平添加剂，在每种情况下，按0重量％-3重量％的量，基于总配方，以及疏水剂、增塑剂、稀释剂、UV稳定剂和粘合促进剂，各自按0重量％-20重量％的量，基于总配方。
另外，本发明的涂料可以含有常用的填料和颜料，例如滑石、碳酸钙、二氧化钛、炭黑等，按整个组合物的至多50重量％的量。
另外，本发明提供制备涂层的方法，其中将本发明的涂料施加于基材上并将其固化。
本发明的涂料组合物可以通过常用的施涂技术，例如浸涂、辊涂、流涂和流延涂布方法，更尤其通过铺展、辊涂和喷涂法(高压、低压、无空气或静电(ESTA))施加。
通过物理干燥和通过利用空气氧的氧化交联进行涂料的固化。氧化固化可以通过催化剂加速。在这种情况下，通常，可以使用催干剂例如钴、锰、铅、锆、铁、铈和钒的化合物，或碱金属化合物或碱土金属化合物，它们可以包含例如锂、钾和钙，按大于0至7重量％，优选大于0至3重量％，非常优选大于0至0.5重量％的量，基于固体的氧化固化性粘结剂。如有必要，还可以采用防结皮剂例如取代的酚，实例是二叔丁基对甲酚，或酮肟。如果有必要的话，此外，可以添加干透剂例如过硼酸钠。
优选可配备本发明涂料的基材尤其包括，金属，特别是铁和钢、锌和镀锌钢，以及塑料和混凝土基材。
另外，本发明提供可通过本发明方法获得的经涂覆制品。这些制品的涂层表现出优异的性能范围。
进一步令人感兴趣的尤其是利用本发明涂料获得的涂层的高耐水性。
由本发明涂料获得的优选的涂层显示高的
Figure BDA0000091288040000231
摆锤阻尼。根据DIN EN ISO 1522测量的在七天后的摆锤冲击硬度优选是至少30s，更优选至少50s。
可由本发明涂料获得的涂层显示高的耐溶剂性。特别地，优选的涂层显著耐极性溶剂，特别是醇，例如2-丙醇，或酮，例如甲基乙基酮(MEK)的和耐非极性溶剂，例如柴油燃料(烷烃)。在暴露15分钟与后续干燥(在室温下24小时)之后，根据本发明的优选涂层显示根据DIN ISO 1522的优选至少20s，更优选至少40s的摆锤阻尼。
另外，优选的涂层显示令人惊奇地好的杯突。在本发明的特别的改进型中，优选的涂层可以显示至少1mm，更优选至少3.0mm的根据DIN 53156(Erichsen)测量的杯突。
优选的涂层显示改进的流平。当表面结构利用激光束测量(＝波扫描方法)时，本发明的优选的粘结剂和涂料体系显示优选不超过40个单位，更优选不超过30个单位，非常优选不超过10个单位的短波。
另外，可由本发明涂料获得的优选的涂层显示令人惊奇地高的粘附强度，其尤其可以通过交叉切割试验测定。例如，尤其可以达到0-1，更优选0的根据标准DIN EN ISO 2409的评级。
下文中将参照实施例和一个对比实施例说明本发明，但不希望由此进行限制。
具体实施方式
测量方法
固体含量的测定
通过使用分析天平称量出大约0.5g粘结剂溶液加入铝盘而测定固体含量。添加5ml丙酮并通过摇动使之与该粘结剂溶液混合。在通风橱中蒸发掉丙酮。然后将该铝盘在105℃下放置在干燥箱中保持2小时。在冷却后，称重该铝盘，然后再次放置在干燥箱中存放1小时，并在冷却后再次称重。如果重量恒定，则按照以下公式测定粘结剂溶液的固体含量：
粘结剂溶液的固体(重量％)＝固体的最终质量(g)x 100/粘结剂溶液的初始质量
光泽度值的测定
根据DIN 67630测量光泽度值。测量角度是60°。
动态粘度的测量
根据DIN EN ISO 2555使用Brookfield粘度计在23℃下测量动态粘度。
粘数的测定
根据DIN EN ISO 1628-1测定粘数。
分子量的测定
经由GPC依据DIN EN ISO 55672-1测定分子量。使用制造商Varian/Polymer Laboratories的GPC柱，其以孔尺寸105、106、104和
Figure BDA0000091288040000241
顺序地排列。各个柱是300mm长并具有7.5mm的直径。制备具有2.5g聚合物/升溶剂的初始浓度的聚合物溶液。采用洗脱剂THF和1ml/min的流速进行操作。注射体积是100μL。将柱烘箱调温到35℃。使用得自Thermo Electron公司的RI检测器RI150进行检测。使用得自Polymerstandard-Service(PSS)公司的Wi nGPC程序评价数据。
Mw表示重均分子量，D表示多分散指数(D＝Mw/Mn，Mn＝数均分子量)。
玻璃化转变温度的测定
使用得自Mettler Toledo公司的DSC 1仪器根据DIN EN ISO 11357测量玻璃化转变温度。玻璃化转变温度定义为采用10℃/分钟的第二次加热曲线的玻璃化阶段的中点。
Figure BDA0000091288040000251
摆锤阻尼
根据DIN EN ISO 1522测量摆锤阻尼。使用200μm刮刀将本发明涂料体系以及对比体系施涂于玻璃板上，并在室温(23℃)下干燥。
遮盖力
根据DIN EN ISO 6504-3测定遮盖力。在对照表上测定Y值。
粘结剂或涂料的着色
为了着色，将各粘结剂溶液稀释(二甲苯)到60重量％的固体含量。然后，制备包含66.7重量％通过稀释获得的粘结剂溶液，20重量％TiO2(2160)，0.23重量％红色颜料(
Figure BDA0000091288040000254
110)和13.3重量％二甲苯的混合物，并将其添加到在250ml玻璃瓶中的230g滑石球中。将封闭好的玻璃瓶在辊床上存放24小时。之后，通过过滤将所述滑石球与色漆分离。
通过波扫描的表面结构
为了测定表面结构，将粘结剂溶液稀释到60％的固体含量并以75μm的膜层厚度刮涂到卷材涂装金属板上。在室温下干燥该膜。使用得自BYK-Gardner公司的波扫描仪器，以0.1-30mm的波长分析波度。报道长波(LW)和短波(SW)的三个测量值的平均值。LW和SW值越小，波结构越不显著，总体印象越平滑。
甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺的混合物的制备
向装备有具有搅拌套管和搅拌马达的军刀式搅拌器，氮气入口，底部温度计和蒸馏桥的四颈圆底烧瓶中初始加入206.3g(0.70mol)脂肪酸甲基酯混合物、42.8g(0.70mol)乙醇胺和0.27g(0.26％)LiOH。所述脂肪酸甲基酯混合物包含6重量％饱和C12-C16脂肪酸甲基酯、2.5重量％饱和C17-C20脂肪酸甲基酯、52重量％单不饱和C18脂肪酸甲基酯、1.5重量％单不饱和C20-C24脂肪酸甲基酯、36重量％多不饱和C18脂肪酸甲基酯、2重量％多不饱和C20-C24脂肪酸甲基酯。
将该反应混合物加热到150℃。在2小时内通过蒸馏除去19.5ml甲醇。所获得的反应产物含有86.5％的脂肪酸乙醇酰胺。在没有纯化的情况下进一步加工所获得的反应混合物。
在进行冷却后，添加1919g(19.2mol)甲基丙烯酸甲酯、3.1gLiOH和由500ppm氢醌单甲醚和500ppm吩噻嗪构成的抑制剂混合物。
在搅拌下，用氮气吹洗反应设备10分钟。之后，将该反应混合物加热到沸腾。将甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物分离出来，然后逐步将顶部温度提高到100℃。当反应结束后，将反应混合物冷却到大约70℃并过滤。
在旋转蒸发器上将过量甲基丙烯酸甲酯分离出来。获得370g产物。
实施例1
将259g二甲苯初始加入具有桨式搅拌器、回流冷凝器和氮气惰性化的2升夹套反应器，并加热到90℃。将由450g甲基丙烯酸正丁酯、297g甲基丙烯酸甲酯、9g甲基丙烯酸、84g甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基亚油酸酯和25g正十二烷基硫醇形成的单体混合物的216g导入反应器。然后，添加24g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在大约15分钟后，在120分钟的过程内在110℃下计量加入所述单体混合物的其余部分和73g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在另一小时的在110℃下的搅拌后，添加29g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液并搅拌该混合物1小时。将该粘结剂溶液冷却。
通过GPC测定的重均分子量是17600g/mol；多分散指数是1.9。
粘结剂溶液的固体含量是70.2重量％且Brookfield粘度是16800mPas。
实施例2
将242g二甲苯初始加入具有桨式搅拌器、回流冷凝器和氮气惰性化的2升夹套反应器，并加热到90℃。将由366g甲基丙烯酸正丁酯、297g甲基丙烯酸甲酯、9g甲基丙烯酸、168g甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯和34g正十二烷基硫醇形成的单体混合物的218g导入反应器。然后，添加24g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在大约15分钟后，在120分钟的过程内在110℃下计量加入所述单体混合物的其余部分和108g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在另一小时的在110℃下的搅拌后，添加15g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液并搅拌该混合物1小时。将粘结剂溶液冷却。
通过GPC测定的重均分子量是15300g/mol；多分散指数是1.9。
粘结剂溶液的固体含量是68.9重量％且Brookfield粘度是3600mPas。
实施例3
将295g二甲苯初始加入具有桨式搅拌器、回流冷凝器和氮气惰性化的2升夹套反应器，并加热到90℃。将由460g甲基丙烯酸正丁酯、273g甲基丙烯酸甲酯、8g甲基丙烯酸、39g甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺混合物和16g正十二烷基硫醇形成的单体混合物的199g导入反应器。然后，添加30g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在大约15分钟后，在120分钟的过程内在110℃下计量加入所述单体混合物的其余部分和90g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在另一小时的在110℃下的搅拌后，添加36g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液并搅拌该混合物1小时。将粘结剂溶液冷却。
实施例4
将313g二甲苯初始加入具有桨式搅拌器、回流冷凝器和氮气惰性化的2升夹套反应器，并加热到90℃。将由457g甲基丙烯酸正丁酯、275g甲基丙烯酸甲酯、9g甲基丙烯酸、39g甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯和16g正十二烷基硫醇形成的单体混合物的199g导入反应器。然后，添加30g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在大约15分钟后，在120分钟的过程内在110℃下计量加入所述单体混合物的其余部分和91g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在另一小时的在110℃下的搅拌后，添加9g的由过氧乙基己酸叔丁酯在二甲苯中形成的40％浓度的溶液并搅拌该混合物1小时。再次重复最后一步。将粘结剂溶液冷却。
通过GPC测定的重均分子量是23500g/mol；多分散指数是2.0。
根据上面给出的规程将所获得的涂料用颜料着色。由所述经颜料着色的涂料获得的涂层具有99.67％的遮盖力和在60°下85个光泽度单位的光泽度。
对比实施例1
将295g二甲苯初始加入具有桨式搅拌器、回流冷凝器和氮气惰性化的2升夹套反应器，并加热到90℃。将由499g甲基丙烯酸正丁酯、273g甲基丙烯酸甲酯、8g甲基丙烯酸和16g正十二烷基硫醇形成的单体混合物的199g导入反应器。然后，添加30g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在大约15分钟后，在120分钟的过程内在110℃下计量加入所述单体混合物的其余部分和90g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在另一小时的在110℃下的搅拌后，添加36g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液并搅拌该混合物1小时。将粘结剂溶液冷却。
通过GPC测定的重均分子量是19300g/mol；多分散指数是1.7。
使用200μm刮刀将所述涂料施涂于玻璃板上，并在室温(23℃)下干燥。在1天后，
Figure BDA0000091288040000291
摆锤阻尼是38s，在7天后是69s，在1个月后是85s。
另外，利用上面给出的波扫描方法测定流平性能，其中测得的波度具有分别为1.6(长波)和19.3(短波)的值。
根据上面给出的规程将所获得的涂料用颜料着色。由所述用颜料着色的涂料获得的涂层具有99.55％的遮盖力和在60°下75个光泽度单位的光泽度。
实施例5
将295g二甲苯初始加入具有桨式搅拌器、回流冷凝器和氮气惰性化的2升夹套反应器，并加热到90℃。将由301g甲基丙烯酸正丁酯、197g甲基丙烯酸甲酯、9g甲基丙烯酸、234g甲基丙烯酸异冰片酯、39g甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯和16g正十二烷基硫醇形成的单体混合物的201g导入反应器。然后，添加30g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在大约15分钟后，在120分钟的过程内在110℃下计量加入所述单体混合物的其余部分和90g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液。在另一小时的在110℃下的搅拌后，添加36g的由过氧化二月桂基在二甲苯中形成的20％浓度的溶液并搅拌该混合物1小时。将粘结剂溶液冷却。
通过GPC测定的重均分子量是19400g/mol；多分散指数是1.9。
称量出92.4g粘结剂溶液、0.07g催干剂(Borchers Dry 411HS)和7.6g二甲苯加入250ml玻璃瓶并在溶解器上彼此混合(以1500转/分，混合10分钟)。
使用200μm刮刀将添加了催干剂的涂料施涂于玻璃板上，并在室温(23℃)下干燥。在1天后，
Figure BDA0000091288040000301
摆锤阻尼是49s，在7天后是85s，在1个月后是127s。
另外，上面给出的涂料具有优异的流平性能。因此，利用上述波扫描方法测量的波度仅分别为0.4(长波)和2.4(短波)的值。
根据上面给出的规程将所获得的涂料用颜料着色。由所述经颜料着色的涂料获得的涂层具有99.67％的遮盖力和在60°下87个光泽度单位的光泽度。
实施例6
向装备有Inter-MIG搅拌器和回流冷凝器的5升HWS玻璃反应器中加入3200ml完全软化(VE)水，将搅拌器调节到300转/分的转数，并将反应器加热到40℃的外部温度。添加200g聚丙烯酸和0.5g硫酸氢钾并通过搅拌将其分布。在玻璃烧杯中，混合605g甲基丙烯酸甲酯、804g甲基丙烯酸正丁酯、17g甲基丙烯酸、75g甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯、16g Peroxan LP和32g巯基乙酸乙基己酯(TGEH)并在搅拌下均化。将单体原料溶液泵送入反应器。将内部温度调节到85℃。一旦放热停止就结束聚合。将批料冷却。利用吸滤器将母液与聚合物珠粒分离。
通过测量分子量测定所获得的聚合物组合物的存储稳定性。在制备后立即通过GPC测量的重均分子量是25000g/mol，多分散指数Mw/Mn为1.7。在室温下储存3个月后，重均分子量是24000g/mol且多分散指数是1.8。

Claims (18)

1.用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10000-60000g/mol的重均分子量并且所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含
0.5-40重量％的衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，
0.1-10重量％的衍生自含酸基的单体的单元，和
50-99.4重量％的衍生自在烷基中含1-12个碳原子的在烷基中没有双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，并且这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯经选择满足由这些在烷基中含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物具有至少40℃的玻璃化转变温度，在每种情况下基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
2.根据权利要求1的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有不多于20重量％的衍生自共聚单体的单元。
3.根据权利要求2的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有不多于10重量％的衍生自其它官能化(甲基)丙烯酸酯的单元。
4.根据权利要求2或3的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有不多于10重量％的衍生自苯乙烯的单元。
5.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含50-99.4重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
6.根据权利要求5的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含25-50重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元和20-60重量％的衍生自甲基丙烯酸丁酯的单元，在每种情况下基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量。
7.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含0.1-99.4重量％的衍生自(甲基)丙烯酸环烷基酯的单元。
8.根据权利要求7的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含衍生自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、环上具有至少一个取代基的(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯的单元。
9.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有10℃-80℃的玻璃化转变温度。
10.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有15000-40000g/mol的重均分子量。
11.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有1-10的多分散指数Mw/Mn。
12.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有利用GPC测量的具有至少两个最大值的分子量分布。
13.根据上述权利要求中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有2-50g碘/100g聚合物的碘值。
14.涂料，其特征在于所述涂料含有10-80重量％的至少一种根据权利要求1-13的聚合物。
15.根据权利要求14的涂料，其特征在于所述固体含量是至少40重量％。
16.制备涂层的方法，其特征在于将根据权利要求14或15的涂料施加于基材上并将其固化。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述基材由金属构成。
18.可通过根据权利要求16或17的方法获得的经涂覆制品。
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