KR100521291B1 - 가교결합성 표면 코팅 및 제조 방법 - Google Patents

가교결합성 표면 코팅 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

라텍스 시드 코어와 카르복실산 관능성 펜던트 잔기 및 하기 화학식의 2가 기를 함유하는, 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기를 갖는 단량체 둘 다를 갖는 중합체 성분을 함유한 신규한 단일 포장 수성 중합체 제제가 개시된다.
(식 중, R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이다)
또한 이 수성 중합체 제제를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

가교결합성 표면 코팅 및 제조 방법 {Cross-Linkable Surface Coatings and Process of Preparation}
실시예 1
폴리스티렌 시드 라텍스의 제조
반응기에 Dowfax (등록상표) 2A1 계면활성제 (나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디술포네이트 계면활성제, 다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Co., 미시간주 미드랜드)로부터 입수가능) (100 kg) 및 물 (217 kg)을 넣었다. 스티렌 (85 kg) 및 디비닐벤젠 (8.2 kg)을 함유한 단량체 공급물을 제조하였다. 반응기 내용물을 약 80℃로 가열하고, 이 반응 온도를 중합 반응 중에 유지하였다. 20% 암모늄 퍼술페이트 수용액 (11.3 kg)을 반응기에 넣고 3 분 동안 방치하였다. 스티렌 단량체 공급물을 위의 반응기에 2.1 kg/분의 공급 속도로 첨가하고나서 90 분 동안 방치하였다. 스티렌 단량체 공급물을 도입한 후, 20% 암모늄 퍼술페이트 (APS) 수용액 (12 kg)을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 50℃로 냉각시키고, KATHON (등록상표) CG 방부제 (롬 앤 하스 캄파니 (Rohm & Haas Company)로부터 입수 가능)의 5% 수용액 1.8 kg을 교반하며 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기 공급물 라인을 물로 플러싱하였다. 생성된 폴리스티렌 시드 라텍스는 38 ± 5 nm의 수평균 입도를 갖고 약 32 중량%의 고체로 이루어졌다.
실시예 2
단일 포장 수성 중합체 제제를 다단계 유화 중합에 의해 제조하였다. 중합 반응계는 교반 수단과 중합성 반응물이 유입되는 입구가 구비된 반응기 또는 유화 중합 반응 영역으로 이루어졌다.
이 반응기에 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조된 폴리스티렌 시드 라텍스 (352 kg), 나트륨 라우릴 술페이트 (78 kg) 및 물 (4,254 kg)을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하며 80℃로 가열하였다. 80℃ 반응 온도를 전체 중합 반응 동안 유지하였다. 20% APS 수용액 (78 kg)을 반응기에 넣고 반응기 내용물을 5 분간 방치하였다. 다음으로, 스티렌 (123 kg), 메틸 메타크릴레이트 (659 kg), 메타크릴산 (69 kg), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (131 kg) 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (309 kg)을 함유한 제1 단량체 공급물을 제조하였다. 제1 단량체 공급물을 21.5 kg/분의 공급 속도로 반응기에 도입한 후 15 분간 방치하였다. 이어서, 암모니아 수용액 (3%) (191 kg)을 38 kg/분의 공급 속도로 첨가하며 반응기 내용물을 중화시켰다. 다음으로, 스티렌 (210 kg), 부틸 아크릴레이트 (803 kg), 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트 (57 kg) 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (38 kg)을 함유한 제2 단량체 공급물을 반응기 내용물에 36.9 kg/분의 공급 속도로 첨가하였다. 그리고나서 반응기 내용물을 15분간 방치하였다. 스티렌 (850 kg)의 제3 단량체 공급물을 반응기에 17 kg/분의 공급 속도로 도입한 후 마지막으로 60 분간 방치하였다. 이후, 암모니아 수용액 (3%) (232 kg)을 반응기에 첨가하여 제2 중화 단계를 수행하였다. 그리고나서, 반응기 내용물을 약 50℃로 냉각시키고, DYTEK A (등록상표) (1,5-헥산 디아민, 이.아이. 듀폰 드 네모아스 앤드 캄파니 (E.I. Dupont de Nemours & Co., 델라웨아주 윌밍톤)로부터 입수가능) 36 kg 및 물 67 kg을 함유한 수용액을 반응기 내의 중합체 성분에 10 분 동안 첨가하여 수성 중합체 제제를 형성하였다. 마지막으로, KATHON (등록상표) CG 방부제 5% 수용액 36 kg을 교반하며 반응기에 첨가하였다. 수성 중합체 제제는 거친면, 끈적임 및 겔화가 거의 없어 50 미크론 필터에 쉽게 통과하였다. 생성된 중합체 제제는 69 내지 80 nm 범위의 수평균 입도를 갖는 중합체 성분을 포함하였다. 이 제제는 약 38%의 비휘발성 물질을 가졌으며 pH는 약 9.5였다.
이 중합체 제제로 제조한 필름은 냉동-해빙 안정성 검사 (10회 이상) 및 냉각 장해 안정성 검사(cold check stability) ASTM # D12116.02 (20회 이상)을 쉽게 통과하였다. 냉동 해빙 안정성 검사는 매회 필름을 약 0℃에 밤새 냉동시킨 후 필름을 제거하여 실온으로 데워 수행하였다. 그리고나서 필름을 균열이 있는지 육안으로 관찰하였다. 상기 중합체 제제로부터 제조된 필름은 10 회 반복한 후에도 균열이 관찰되지 않았다. 그 밖에, 필름 투명성을 0에서 10 까지의 등급 (10이 최고점)에서 9로 평가하였다. 본 발명의 중합체 제제로부터 제조된 필름은 또한 에탄올 및 이소프로판올에 대한 우수한 내용매성 (0에서 5 까지의 등급 (5가 최고점)에서 4 내지 5)과 케찹, 머스타드, 커피, 차, 와인 및 식초로 검사했을 때 우수한 내오염성을 보였다.
당업자라면 본 발명의 다른 변형 및 수정이 가능할 것이다. 본 발명은 하기 청구범위에 기재된 것 이외의 것으로는 제한되지 않는다.
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 라텍스 시드 코어와 산 관능성 잔기 및 아민과 반응하여 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기 (예, 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기) 둘 다를 갖는 중합체 성분을 함유하는 단일 포장 수성 중합체 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 수성 중합체 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들면, 목재, 금속 및 콘크리트 코팅과 같은 주변 온도 경화성을 갖는 보호용 코팅 조성물에 매우 유용하다.
배경 기술
하기 화학식과 같은 활성 메틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 이러한 펜던트 활성 메틸렌기를 갖는 단량체로부터 제조된 중합체는 오래 전부터 공지되어 있다.
예를 들면, 미국 특허 제 3,459,790호는 사진용 필름에서 젤라틴 증량제 또는 치환체로서 사용되는 중합체를 형성하기 위한 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 2-아세토아세톡시에틸 아크릴레이트와 같은 아세토아세테이트를 개시하였다.
다양한 아세토아세테이트 및 아세토아세트아미드의 제조 방법이 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 에스. 제이 윗츠만 (S. J. Witzeman) 등은 The Journal of Organic Chemistry, 56, 1713-18 (1991)에서 여러가지 친핵체와 t-부틸 아세토아세테이트의 반응에 의한 아세토아세테이트 및 아세토아세트아미드의 제조 방법을 개시하였다. 이 문헌은 아세토아세틸화 물질이 약학, 농화학, 화학 및 고분자 산업에서 화학적 중간체로서 사용될 수 있음을 보고하였다.
보다 구체적으로, 라텍스 조성물 중에 다관능성 아민과 혼합된 아세토아세톡시 관능성 잔기 함유 중합체를 사용하는 것은 공지되어 있다. 이러한 조성물은 기판에 도포되어 엔아민 결합 형성에 의해 아민과 아세톡시 관능성 잔기를 가교결합시킴으로써 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,498,659호가 적어도 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기 (예, 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기)를 갖는 중합체 성분을 함유한 특별히 이로운 저장 안정성 단일 포장 라텍스 제제를 개시하였다. 이 문헌은 바람직한 아세토아세톡시 관능성 잔기 함유 성분으로 아세토아세트아미드 메타크릴레이트 및 아세토아세트아미드 아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 (AAEA), 알릴 아세토아세테이트 및 비닐 아세토아세테이트를 개시하였다. 미국 특허 제 5,498,659호에 개시된 아세토아세톡시 관능성 잔기 함유 성분을 사용하여 바람직한 라텍스 제제를 제공할 수 있지만, 대량으로 이러한 제제를 생성하는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다.
1995년 8월 24일 출원된, 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제 08/518,941호는 에틸렌성 불포화 1,3-디케토아미드 관능성 화합물, 중합체 및 이를 함유한 라텍스 제제를 교시하였다. 이같은 불포화 관능성 화합물을 사용하여 제조한 라텍스는 개선된 가수분해 안정성을 갖는다.
균일한 입도를 갖는 라텍스 중합체를 얻기 위해 중합 반응에 라텍스 시드를 사용하는 것은 예를 들면, 미국 특허 제 5,189,107호, 미국 특허 제 4,122,136호 및 미국 특허 제 3,687,923호에 개시되어 있다. 1995년 10월 5일 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 제 08/539,808호는 단량체 공급물의 농도 비를 변화시켜 구배적 중합체 형태를 얻음과 동시에 라텍스 시드를 사용하는 것이 기재되어 있다. 이들 문헌 중 어느 것도 신규한 단일 포장 수성 중합체 제제가 라텍스 시드 기술의 사용을 통해 대량으로 효율적으로 제조될 수 있음을 개시하거나 제안한 바 없었다. EP-A-0764 699는 도로 표면 상에 수성 증발성 담체 중에 라텍스 결합제를 함유한 도로용 페인트 조성물 층을 도포하고 (이 때, 상기 라텍스 결합제는 0℃ 내지 60℃ 범위의 Tg를 갖고, 1,000 내지 30,000 미만의 GPC 수평균 분자량을 가짐), 상기 조성물 층으로부터 상기 수성 증발성 담체를 증발시켜 상기 도로 표면 상에 내마모성 교통 표지를 형성하는 것을 포함하는 도로 표면 상에 내마모성 교통 표지를 형성하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 또한 상기 라텍스 결합제에 엔아민 관능성 펜던트 잔기를 제공하기 위해 상기 수성 증발성 담체에 염기를 첨가할 수 있는데, 상기 엔아민 관능성 펜던트 잔기는 상기 라텍스 중합체 상의 아세토아세틸 관능성 펜던트 잔기와 상기 염기의 반응에 의해 형성된다.
아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기, 예를 들면, 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기를 포함하는 고품질 라텍스 제제가 효율적인 대량 양산 방식으로 제조될 수 있다면 종래 기술의 제제들 보다 뛰어난 상업적 잇점을 제공하는 데 유리할 것이다.
발명의 개요
본 발명은
(a) (i) 라텍스 시드 코어와 (ii) 산 관능성 펜던트 잔기 및 (iii) 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는, 하기 화학식의 2가 기를 함유하는 펜던트 잔기 둘 다를 갖는 중합체 성분;
(식 중, R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이다)
(b) 2개 이상의 아민 관능성 잔기를 갖는 비중합체 관능성 아민;
(c) 중합체 성분과 비중합체 다관능성 아민과의 가교결합을 억제하는 유효량의 염기; 및
(d) 증발성 수성 담체를 포함하는 단일 포장 수성 중합체 제제에 관한 것이다.
바람직하게, 중합체 성분은 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 뿐만 아니라 가교결합성 단량체로부터 유도될 수도 있다.
본 발명의 제제에 사용되는 중합체 성분은 약 40 nm 내지 약 100 nm 범위의 수평균 입도를 갖는 것이 유리하다. 이러한 중합체 성분을 갖는 본 발명의 중합체 제제는 특히 더 큰 수평균 입도를 갖는 공지된 라텍스들과 비교할 때 향상된 물 및 용매 내성 뿐만 아니라 우수한 기판 밀봉성을 갖는 필름을 제공하는데 유리하다.
본 발명은 또한 단일 포장 수성 중합체 제제를 제조하는 에멀션 부가 중합법에 관한 것이다. 이 방법은 단일 단계 중합으로 수행할 수 있지만, 생성되는 중합체의 특성을 보다 잘 조절하기 위해 다단계 중합 반응으로 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 실질적으로 거친 면, 끈적임 및 겔화가 없는 수성 중합체 제제의 대량 뱃치, 예를 들면, 50 kg 이상을 제조하는 데 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 중합체 제제는 장식용 또는 보호용 목재 코팅, 페인트, 콘크리트 코팅 등과 같은 코팅 및 접착제에 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 수성 중합체 제제에 사용되는 중합체 성분에는 수평균 입도가 약 20 nm 내지 약 60 nm 범위인 라텍스 시드 입자가 혼입되어 있다. 이러한 라텍스 시드 입자의 제조법은 당 업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명에 사용되는 라텍스 시드 입자는 단일 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다. 필요하다면, 가교결합제를 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 라텍스 시드 입자는 스티렌과 약 5 내지 15 중량%의 디비닐벤젠 가교결합제를 포함한다. 이 폴리스티렌 라텍스 시드는 평균 입도가 25 내지 40 nm, 가장 바람직하게는 33 내지 35 nm인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 시드 중합화 라텍스 중합체의 제제에 허용되는 상기 정의된 수평균 입도 범위의 모든 라텍스 시드 입자는 사용될 수 있다.
본 발명의 라텍스 시드 입자 및 제조되는 라텍스 중합체의 입도는 대개 약 ± 2 nm의 분포를 갖는 수평균 입도를 제공하기 위해 QELS (준 탄성 광 산란) 기술을 사용하여 측정 한다. QELS는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 원한다면, 다른 공지된 입도 측정법을 사용할 수 있으며, 모세관 수압 분배, 전자 현미경 또는 크기별 배제 크로마토그래피가 포함된다.
본 발명의 목적에 적합한 아세토아세톡시형 관능성 잔기 함유 성분은 미국 특허 제 5,498,659호, 미국 특허 제 5,605,952호 및 1995년 8월 24일 출원된, 동시 계류 중인 미국 특허 출원 08/518,941호에 개시되어 있다 (상기 각 문헌의 개시는 본원에 참고 문헌으로 인용되었다). 이들 아세토아세톡시 관능성 단량체는 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있으며, 하기 화학식을 갖는다.
{식 중,
R1은 H, 알킬 (즉, C1-C10) 또는 페닐이고;
A는 , 또는
(여기서, R2는 H, 알킬 (즉, C1-C10), 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬, 할로, CO2CH3 또는 CN이고; R3은 H, 알킬 (즉, C1-C10), 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬 또는 할로이고; R4는 알킬렌 (즉, C1-C10), 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고; R5는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고; R6 및 R7은 독립적으로 H, 알킬 (즉, C1-C10), 페닐, 치환된 페닐 또는 페닐 알킬이고; a, m, n, p 및 q는 0 또는 1이고; X 및 Y는 -NH- 또는 -O-이고; W는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌이고; Q는 O 또는 단일 결합임)이고;
B는 A이거나, 알킬 (즉, C1-C10), 페닐, 치환된 페닐 또는 이종고리이다}
본원에 사용된 용어 "치환된"은 예를 들면, 히드록실, 알킬 (1 내지 10개 탄소 원자를 가짐), 알콕시 (1 내지 10개 탄소 원자를 가짐), 할로, 아미노, 아르알킬 (7 내지 20개 탄소 원자를 가짐), 알카릴 (7 내지 20개 탄소 원자를 가짐), 아릴 (6 내지 20개 탄소 원자를 가짐) 치환체를 포함한다. 용어 "이종고리"는 고리계 내에 4 내지 20개의 구성 원소를 갖고, 구성 원소 중 1종 이상이 이종 원자, 예를 들면, 질소, 황 또는 산소이고, 나머지 구성 원소는 탄소 원자인 방향족 또는 비방향족 단일 고리 또는 이중고리 기를 포함한다.
바람직한 에틸렌성 불포화 아세토아세톡시형 관능성 잔기 함유 성분으로는 다양한 아세토아세트아미드, 예를 들면,
및 ,
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM); 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 (AAEA); 알릴 아세토아세테이트; 비닐 아세토아세테이트; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
AAEM은 구조식으로 하기와 같이 나타내어진다:
AAEA는 구조식으로 하기와 같이 나타내어진다:
알릴 아세토아세테이트는 구조식으로 하기와 같이 나타내어진다:
비닐 아세토아세테이트는 구조식으로 하기와 같이 나타내어진다:
3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 아미도아세토아세테이트는 구조식으로 하기와 같이 나타내어진다:
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 아세토아세톡시형 관능성 잔기 함유 성분은 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 (AAEA) 및 이들의 혼합물이다.
카르복실산 관능성 펜던트 잔기는 에틸렌성 불포화 카르복실산 잔기 함유 단량체로부터 유도된다. 본 발명에 적합한 것으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산-모노에틸 에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 메타크릴산, 푸마르산-모노메틸 에스테르, 말레산 수소 메틸 및 이들의 혼합물이 있지만 이에 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에 사용되는 중합체 성분은 생성되는 공중합체의 아세토아세톡시 관능성을 억제하지 않는 임의의 첨가-공중합성 단량체로 제조할 수 있다.
바람직한 에틸렌성 불포화 카르복실산 잔기 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 잔기 함유 단량체 및 아세토아세톡시 관능성 잔기 함유 단량체를 사용하면 산 관능성 펜던트 잔기 및 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기 둘 다를 갖는 중합체 성분을 제조할 수 있다. 하나는 산 관능성 펜던트 잔기를 갖고, 나머지 하나는 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기와 같이 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기를 갖는 2개의 다른 중합체 성분을 제조할 수도 있으며 이들 중합체 성분들을 혼합할 수도 있다.
중합체 성분을 제조하는데 사용되는 단량체는 대개 종래의 자유 라디칼 개시제의 촉매량 존재 하에 중합한다. 촉매로도 불리는 적합한 개시제로는 특정 수용성 개시제, 다양한 아조 화합물, 선택 산화환원 배합물 및 유기 과산화물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 그러나, 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 개시제는 모두 사용될 수 있다.
적합한 수용성 개시제로는 퍼아세트산; 특정 퍼보레이트; 특정 퍼카르보네이트; 특정 퍼포스페이트; 특정 퍼술페이트, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 바륨 퍼술페이트; 아세틸 퍼옥사이드; 과산화수소; 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 바람직한 수용성 자유 라디칼 개시제는 암모늄 퍼술페이트이다.
적합한 아조 개시제로는 아조디이소부틸 니트릴; 아조비스디메틸 바레로니트릴; 아조디이소부틸 아미드; 아조비스(α-에틸부틸 니트릴); 아조비스(α, γ-디메틸-카프로니트릴); 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 목적에 적합한 산화환원 배합물은 산화성 성분으로서 수용성 퍼술페이트 및 환원성 성분으로서 하이드로술파이트, 예를 들면, 나트륨 하이드로술파이트로 이루어질 수 있다. 하이드로술파이트 대신에 수용성 비술파이트, 메타비술파이트 및(또는) 티오술페이트 및 포름알데하이드 술폭실레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 단일 포장 수성 중합체 제제는 바닥 광택제, 페인트, 접착제 등의 표면 코팅을 제조하는 데 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 이들 조성물은 카드보드, 콘크리트, 카운터 탑, 바닥, 대리석 및 테라초, 종이, 돌, 타일, 목재 및 연마된 금속 표면 및 금속 박편을 포함하는 각종 금속 표면과 같은 다양한 기판 상에 내구성, 내연마성 및 내용매성 표면 코팅 또는 피니싱제를 형성한다.
본 발명의 중합체 제제는 또한 다양한 소비자용 및 산업용 수성 접착제의 생산에 사용될 수 있다.
산업적 최종 용도로는 건설 기계 및 장비용, 교각 및 도로 표면용, 특정 생산 라인 기계의 다양한 부품 또는 성분용 및 여러 종류의 자동차 부품용 표면 코팅 및 피니싱제가 포함된다.
소비자용 최종 용도로는 세탁기 및 건조기, 식기 세척기, 라디오, 레인지 및 오븐, 냉장고, 텔레비젼 세트 및 비디오 카셋트 리코더와 같은 여러 종류의 가정용품과 같은 각종 부품을 위한 내구성 중합체 필름 및 표면 코팅이 포함된다.
산업적 용도, 가정용 용도 및 기타 용도에서 목재용 최종 용도에는 착색제 및 니스와 같은 내부 및 외부 목재 표면 코팅이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 신규 중합체 제제는 또한 건조시 가교결합이 필요한 인쇄 잉크 및 기타 제제용 증점제 뿐만 아니라 페인트 및 다른 표면 코팅을 위한 증점제로서 산업상 또는 소비자용으로 사용될 수 있다. 또한, 이와 관련하여, 본 발명의 원리에 따라 제조된 각종 특정 중합체 제제는 종이와 같은 비교적 얇은 기판용 표면 처리 뿐만 아니라 특정 마무리를 제공할 수 있으며, 이때, 상기 마무리 및 표면 처리는 포름알데하이드의 방출없이 가교결합이 가능하다. 이러한 최종 용도는 예를 들면, 이형 코팅, 오버프린트 니스의 제조 및 특히 로토그라비어 코팅의 제조와 관련하여 바람직하다.
본 발명의 중합체 제제의 또다른 구체적인 최종 용도는 약 25℃ 내지 약 0℃의 비교적 낮은 온도에서 다양한 두께의 필름으로 만들어져야 하지만 가교결합된 중합체 구조에 의해 바람직한 표면 경도 및 내구성을 제공하는 다양한 건축용 표면 코팅의 제조에 있다.
본 발명의 신규 중합체 제제는 또한 원하는 경우 대용량 또는 각종 소용량 콘테이너로 운반될 수 있다. 예를 들면, 특정 산업상 사용자를 만족시키기 위해, 본 발명의 제제를 208 l (55 갤런) 드럼으로 또는 원하는 경우 철도 차량과 같은 대용량으로 쉽게 운반할 수 있다. 또는, 소비자가 더 작고, 보다 편리한 크기의 수량을 원한다면, 중합체 제제를 3.79 l (1 갤런) 또는 더 작은 용기로 또는 통상적인 에어로졸 용기로 판매할 수 있다.
본 발명의 중합체 제제는 다양한 형태의 실시 양태에 이용가능하다. 현 상황에서 바람직한 몇몇 실시 양태가 하기 기재되었으나, 이들 실시 양태는 단지 본 발명의 일례이며 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다.
본원에 사용된 용어 "분산액"은 한 상은 종종 콜로이드 크기 범위로 곱게 분쇄된 입자가 대용량의 기질 전체에 분포되어 이들 곱게 분쇄된 입자가 분산상 또는 내부 상을 제공하고 대용량의 기질이 연속상 또는 외부 상을 제공하는 2-상계를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "승온"은 20 내지 25℃인 실온 보다 높은 임의의 온도를 의미한다.
본 발명의 중합체 제제는 오직 한 중합체 성분만을 함유할 수 있거나 또는 2개 이상의 중합체 성분을 함유할 수 있는 물질의 저-VOC (휘발성 유기 성분) 수성 조성물일 수 있다. 첫번째 경우에는, 중합체 성분이 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기 뿐만 아니라 산 관능성 펜던트 잔기를 포함해야 하고, 두번째 경우에는, 한 중합체 성분은 산 관능성 펜던트 잔기를 갖고 다른 중합체 성분은 아세토아세톡시 관능성 잔기를 가져야 한다.
산관능성 잔기 및 아세토아세톡시 관능성 잔기 둘다를 갖는 중합체 성분이 가장 바람직하다. 라텍스 시드 코어를 함유하고 아세토아세톡시 잔기 및 산 관능성 잔기 둘다를 갖는 중합체 성분은 수평균 입도가 약 40 nm 내지 약 100 nm, 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 80 nm 범위인 것이 바람직하다. 중합체 성분이 비교적 작은 입도를 가지면 큰 입도, 예를 들면, 110 내지 130 nm에 의해 나타나는 것 보다 기판 밀봉성이 우수하고 H2O 및 용매 내성이 큰 필름이 제공되는 것으로 밝혀졌다.
중합체 성분이 산 관능성 및 아세토아세톡시 관능성을 둘 다 갖는 경우 산 관능성의 양은 산수가 약 30 내지 300 범위인 중합체 성분을 제공하기에 충분하고, 그러한 중합체 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 값이 전형적으로 약 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 상기 중합체 성분은 약 50 내지 약 150 범위의 산수와 약 2,000 내지 약 40,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000 범위의 Mw를 갖는 것이 바람직하다.
그러나, 2종 이상의 다른 중합체 성분이 존재하는 경우에는, 일반적으로 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기를 갖는 중합체 성분이 약 2,000 내지 약 1,000,000의 Mw 값을 갖는다. Mw 값은 바람직하게는 약 5,000 내지 약 500,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 300,000, 가장 바람직하게는 약 50,000 내지 약 200,000이다. 여기서, 산 관능성을 갖는 중합체 성분은 중합체 구조만을 가질 수 있다. 이러한 중합체 성분은 또한 약 50 내지 약 150 범위의 산수를 갖는 것이 바람직하고, Mw 값은 바람직하게는 2,000 내지 약 40,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000이다.
본 발명의 중합체 제제는 다관능성 아민 함유 화합물을 포함한다. 본 발명의 중합체 제제는 단일 포장 조성물로 전달된다. 단일 포장 조성물은 중합체 성분 및 다관능성 아민 함유 화합물을 함께 혼합하고, 혼합물을 사용할 때까지 보관하여 제조한다.
2개 이상의 아민 관능성 잔기를 갖는 바람직한 다관능성 아민 함유 화합물은 비중합체 다관능성 아민 함유 화합물로서, 대개 약 2,000 g/몰 미만, 바람직하게는 약 1,000 g/몰 미만의 화학식량을 갖는다. 그러나, 중합체 성분의 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기와 가교결합할 수 있는 다관능성 아민 함유 화합물은 모두 본 발명의 중합체 제제에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 제제는 적합한 크기의 교반되는 반응기 내에서 약 20 nm 내지 약 60 nm, 바람직하게는 약 25 nm 내지 약 40 nm 범위의 수평균 입도를 갖는 라텍스 시드 입자, 개시제, 계면활성제 및 증발성 수성 담체를 미리 선택한 상대량으로 배합하고, 교반되는 반응기 내용물을 바람직한 반응 온도, 전형적으로는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃에서 소정의 시간, 대개 약 1 시간 동안 가열하여 제조할 수 있다. 이 시점에서 원한다면, 1종 이상의 추가 쇄확장제를 교반되는 반응기 내용물에 혼입할 수도 있다. 원한다면, 반응 용기로부터 산소를 제거하기 위해 질소 또는 다른 적합한 불활성 기체를 반응 용기의 상부 공간에 혼입할 수 있다. 원한다면, 내부 현장 제조에 의해 라텍스 시드 입자를 반응기에 혼입할 수 있다.
계면활성제 성분 또는 성분들은 대개 1종 이상의 비이온성 유화제, 1종 이상의 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제의 혼합물을 포함한다. 원한다면, 양쪽성 유화제 뿐만 아니라 양이온성 유화제 또한 특정 상황에서 사용할 수 있다.
유용한 음이온성 계면활성제의 예로는 유기황산염 및 술폰산염, 예를 들면, 나트륨 및 칼륨 알킬, 아릴 및 알카릴 술페이트 및 술포네이트 (예, 나트륨 2-에틸 헥실 술페이트, 칼륨 2-에틸 헥실 술페이트, 나트륨 노닐 술페이트, 나트륨 라우릴 술페이트 (NaLS), 칼륨 메틸벤젠 술포네이트, 칼륨 톨루엔 술포네이트 및 나트륨 크실렌 술포네이트); 고급 지방 알콜, 예를 들면, 에톡실화되고 술폰화된 스테아릴 알콜, 라우릴 알콜 등; 알칼리 금속 술포숙신산의 디알킬 에스테르 (예, 나트륨 또는 칼륨 디아밀 술포숙시네이트, 특히 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트): 각종 포름알데하이드-나프탈렌 술폰산 축합 생성물; 알칼리 금속 염 및 부분 알칼리 금속염 및 복잡한 유기 인산염 에스테르의 유리 산; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 중합체 제제를 제조하는데 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리에스테르, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 축합물 (직쇄 및(또는) 분지쇄 알킬 및 알카릴 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르 및 티오에테르 포함); 약 7 내지 약 18개 탄소 원자를 갖고 약 4 내지 약 240개 에틸렌옥시 단위를 함유한 알킬기를 갖는 알킬-페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 예를 들면, 헵틸-페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 노닐-페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 등; 헥시톨 (솔비탄, 솔비드, 만니탄 및 만니드 포함)의 폴리옥시알킬렌 유도체; 부분 장쇄 지방산 에스테르, 예를 들면, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트 및 솔비탄 트리올레이트의 폴리옥시알킬렌 유도체; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜을 축합시켜 형성된 염기와 같은 소수성 염기와의 축합물; 황 함유 축합물, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드를 고급 알킬 메르캅탄, 예를 들면, 노닐, 도데실 또는 테트라데실 메르캅탄과 또는 알킬 티오페놀(여기서, 알킬기는 약 6 내지 약 15개 탄소 원자를 가짐)과 축합시켜 제조한 생성물; 장쇄 카르복실산, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 올레산 또는 이들 산의 혼합물, 예를 들면, 기다란 유성 지방산의 에틸렌 옥사이드 유도체; 장쇄 알콜, 예를 들면, 옥틸, 데실, 라우릴 또는 세틸 알콜의 에틸렌 옥사이드 유도체; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 중합체 제제의 특정 바람직한 실시 양태의 제조에서, 증발성 담체는 실질적으로 물 만으로 이루어질 것이다. 그러나, 본 발명의 중합체 제제의 다른 실시 양태의 제조에서는, 증발성 담체가 물과 1 종 이상의 수혼화성 휘발성 유기 액체를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서, VOC의 양은 제제 1 l 당 200 g을 넘지 않을 것이다.
이와 관련하여 유용한 수혼화성 휘발성 유기 액체의 예로는 알콜; 디알킬 에테르; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 이들의 모노알킬 및 디알킬 에테르; 비교적 저분자량의 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 알킬 및 디알킬 에테르 (즉, 1 몰 당 약 200 g 미만의 화학식량을 갖는 에테르); 디메틸 포름아미드; 디메틸 아세트아미드 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
바람직한 반응 온도에 도달한 후, 그 반응 온도를 유지하면서, 유화 중합성 혼합물을 소정의 시간, 예를 들면 1 시간 동안 교반되는 반응기 내용물에 혼입시킨다.
유화 중합성 혼합물로는 1종 이상의 아세톡아세톡시 관능성 잔기 함유 단량체 성분 및 1종 이상의 산 잔기 함유 단량체 성분 (대개 에틸렌성 불포화 화합물)이 포함된다.
유화 중합성 혼합물은 임의로 다른 유형의 에틸렌성 불포화 단량체, 즉, 1종 이상의 중합가능한 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 포함할 수 있으나, 단 상기 추가 성분이 모두 아세토아세톡시 관능성 잔기 함유 성분 및 산 잔기 함유 성분과 부가 중합가능해야 한다.
이들 화합물은 널리 공지되어 있으며, 예로는, C2-C20 알켄, C3-C20 알카디엔, C5-C20 알카트리엔, C5-C20 시클로올레핀, 비닐 치환 방향족, 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C20 알킬 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C6-C20 아릴 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C7-C20 아르알킬 에스테르 등이 있다.
보다 구체적으로, 이러한 에틸렌성 불포화 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 6-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 알렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,5-헥사디엔, 1,3,5-헥사트리엔, 디비닐아세틸렌, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 메틸노르보르넨, 시클로헥센, 스티렌, α-클로로스티렌, α-메틸스티렌, 알릴벤젠, 페닐아세틸렌, 1-페닐-1,3-부타디엔, 비닐나프탈렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 4-클로로스티렌, 3,4-디메틸-α-메틸스티렌, 3-브로모-4-메틸-α-메틸스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 3-요도스티렌, 4-시아노스티렌, 4-비닐벤조산, 4-아세톡시스티렌, 4-비닐 벤질 알콜, 3-히드록시스티렌, 1,4-디히드록시스티렌, 3-니트로스티렌, 2-아미노스티렌, 4-N,N-디메틸아미노스티렌, 4-페닐스티렌, 4-클로로-1-비닐나프탈렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 노르보르네닐 아크릴레이트, 노르보르닐 디아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 트리메톡시실릴옥시피프로필 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-톨릴옥시에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 이소프로필 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, β-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-메틸 메타크릴아미드, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, β-브로모에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 클로로아크릴산, 메틸 클로로아크릴산, 헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 3-메틸-1-부틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 부톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌옥시)12 아크릴레이트, 트리데콕시 폴리(에틸렌옥시)12 아크릴레이트, 클로로아크릴로니트릴, 디클로로이소프로필 아크릴레이트, 에타크릴로니트릴, N-페닐 아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 시아나이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리클로로에탄, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 부티랄, 비닐 클로로아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 올레이트, 비닐 아디페이트, 메틸 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 α-클로로비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 히드록시메틸 비닐 케톤, 클로로메틸 비닐 케톤, 알릴리덴 디아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 2-메톡시에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시 에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 아미노에틸 비닐 에테르, α-메틸비닐 메틸 에테르, 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜의 디비닐에테르 또는 트리에탄올아민 시클로헥실 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 페네틸 비닐 에테르, 크레실 비닐 에테르, 히드록시페닐 비닐 에테르, 클로로페닐 비닐 에테르, 나프틸 비닐 에테르, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디(2-에틸헥실) 말레이트, 말레산 무수물, 디메틸 푸마레이트, 디프로필 푸마레이트, 디아밀 푸마레이트, 비닐 에틸 술파이드, 디비닐 술파이드, 비닐 p-톨릴 술파이드, 디비닐 술폰, 비닐 에틸 술폰, 비닐 에틸 술폭사이드, 비닐 술폰산, 나트륨 비닐 술포네이트, 비닐 술폰아미드, 비닐 벤즈아미드, 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카르바졸, N-(비닐 벤질)-피롤리딘, N-(비닐 벤질) 피페리딘, 1-비닐 피렌, 2-이소프로페닐 푸란, 2-비닐 디벤조푸란, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 3-이소프로페닐 피리딘, 2-비닐 피페리딘, 2-비닐 퀴놀린, 2-비닐 벤족사졸, 4-메틸-5-비닐 티아졸, 비닐 티오펜, 2-이소프로페닐 티오펜, 인덴, 쿠마론, 1-클로로에틸 비닐 술파이드, 비닐 2-에톡시에틸 술파이드, 비닐 페닐 술파이드, 비닐 2-나프틸 술파이드, 알릴 메르캅탄, 디비닐 술폭사이드, 비닐 페닐 술폭사이드, 비닐 클로로페닐 술폭사이드, 메틸 비닐 술포네이트, 비닐 술포아닐리드 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 가교결합제로서 적합한 에틸렌성 불포화 단량체의 또다른 예로는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등이 있지만 이에 제한되지 않는다.
또다른 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체로는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 (MA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 (BA), 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 (2-EHA), 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 스티렌 및 α-메틸 스티렌 및 이들의 혼합물이 있다.
앞서 간략히 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합체 제제를 제조하는 바람직한 방법의 한 단계는 예정된 상대량의 개시제, 계면활성제, 증발성 수성 담체 및 유화중합성 성분을 적합한 크기의 교반되는 반응기 내에서 혼합하는 것이다. 반응기는 바람직한 반응 온도로 가열하여 그 온도를 유지하면서 성분들을 예정된 시간 동안 첨가하고, 이로써 수성 중합체 에멀젼을 제조하는 것이 바람직하다. 원한다면, 이 시점에서 임의로, 쇄확장제를 또한 사용할 수 있다.
유화 중합성 성분들이 부가 중합되는 반응 유지 기간 중에는, 특정 추가량의 개시제 또는 개시제들을 교반되는 반응기 내용물에 혼입시켜 원하는 정도 또는 비율로 중합성 성분을 전환 또는 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 개시제 또는 개시제들의 첨가량은 초기에 선택된 개시제 성분 또는 개시제 성분들과 같거나 다를 수 있다. 원한다면, 임의의 쇄확장제를 또한 사용할 수 있다.
중합체 제제의 점도값을 조절하기 위해, 형성되는 중합체의 분자량을 제어할 필요가 있을 수 있다. 이는 적합한 쇄전이제를 반응기 내용물에 혼입시켜 이룰 수 있다. 이러한 용도에 적합한 쇄전이제는 널리 공지되어 있으며, 다양한 할로-유기 화합물, 예를 들면, 사브롬화탄소 및 디브로모디클로로메탄; 황 함유 화합물, 예를 들면, 에탄티올, 부탄티올, t-부틸 및 에틸 메르캅토아세테이트와 같은 알킬티올 및 방향족 티올; 및 중합 중에 자유 라디칼에 의해 쉽게 떨어지는 수소 원자를 갖는 다른 여러가지 유기 화합물이 포함된다.
특정 분자량을 얻는데 필요한 쇄전이제의 양은 마요 (Mayo) 방정식 (조지 오디안 (George Odian), Principles of Polymerization, 226-233, John Wiley & Sons, Inc. (1981)을 참조)을 사용하여 산정할 수 있다.
다른 적합한 쇄전이제 또는 성분들로는 부틸 메르캅토 프로피오네이트; 이소옥틸 메르캅토 프로피온산; 이소옥틸 메르캅토 프로피오네이트 (IOMP); 브로모포름; 브로모트리클로로메탄 (BTCM); 사염화탄소; 알킬 메르캅탄, 예를 들면, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄 및 헥사데실 메르캅탄; 알킬 티오글리콜레이트, 예를 들면, 부틸 티오글리콜레이트, 이소 옥틸 티오글리콜레이트 및 도데실 티오글리콜레이트; 티오에스테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 중합체 제제는 산 관능성을 갖기 때문에 상기 전환 반응이 수행되면, 반응기 내용물의 pH가 7 미만, 대개는 2.5 내지 6 범위가 될 것이다. 이어서, 겔화를 방지하기 위해 반응기 내용물에 유효량의 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 염기는 휘발성 염기가 가장 바람직하다. 중합체 제제로부터 휘발성 염기를 증발시키면 중합체 성분의 최종 가교결합이 일어날 수 있다.
유화 중합체의 산가가 낮은 경우에는 (약 80 mg KOH/중합체 g 미만), 대개 염기성 성분이 첨가되었을 때 중합체가 완전히 용해되지 않으며 백색의 우유같은 형상을 가질 수 있다. 중합체 입자는 팽윤될 수 있고 또는 사용되는 특정 단량체 및 중합체의 산가에 따라 염기에 의해 비교적 영향을 받지않을 수 있다.
본 발명의 중합체 제제는 연장된 단일 포장 저장 안정성을 제공하는데 유효한 염기를 일정량 포함하는 것이 바람직하며, 휘발성 염기가 가장 바람직하다. 겔화를 효과적으로 억제하는데 필요한 염기의 양은 과도한 실험 없이 당업자가 쉽게 결정할 수 있다.
앞서 지적한 바와 같이, 2개 이상의 아민 관능성 잔기를 갖는 적합한 다관능성 아민 함유 화합물을 또한 저장 (단일 포장 조성물) 전에 수성 중합체 에멀젼에 혼입시킨다. 당업자라면 제제의 다관능성 아민 성분이 단일 포장계 내에서 엔아민 형성에 의해 아세토아세톡시 관능성 기와 가교결합하여 겔화를 초래할 것을 예상할 수 있겠지만, 놀랍게도 이러한 겔화를 피할 수 있다. 원리에 구애받지 않고 아세토아세톡시 관능기와 카르복실 관능성을 둘 다 함유한 제제의 안정화 메카니즘은 복잡하고, 아마도 (a) 아세토아세톡시기와의 반응에서 다관능성 아민과 경쟁하여 액체 상태에서 가교결합 정도를 감소시키는 염기 및 (b) 중합체 상의 카르복실산기를 중화시켜 카르복실레이트 이온을 형성하고, 이로써, 중합체의 용해도를 증가시켜 응집 보다는 팽윤을 초래하는 염기 때문인 것으로 생각된다.
이러한 단일 포장 제제에서는, 어느 정도 이상의 가교결합 또는 특정 상황에서의 대부분의 가교결합은 액체 상에서, 수시간 (즉, 1 내지 4 시간)에 걸친 다관능성 아민의 첨가 시에 일어날 수 있다고 생각된다. 따라서, 추측에 따른 기재를 원치는 않치만, 완전한 개시를 위해 현재로는 염기를 아세토아세톡시 관능기 및 카르복실 관능기 둘 다를 갖는 반응기 내용물에 첨가하면 (1) 아민 관능성 잔기 대 아세토아세톡시 관능기를 경쟁시켜 가교결합 수준을 저하시킬 수 있고(거나) (2) 가교결합 반응이 일어날 때 형성되는 중합체 분산액의 콜로이드성 안정성을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
탁월한 안정성을 갖고 코팅 특성이 우수한 코팅을 제공하는 바람직한 조성물 또는 제제를 제조하기 위해, 중합체 성분의 산수는 약 30 내지 300이 권고되고, 약 50 내지 150이 바람직한데, 이는 알칼리 가용성 또는 알칼리 팽윤성 중합체 성분을 제공할 것이다. 수성 조성물의 점도는 분자량에 많이 의존하기 때문에 유화 중합체의 분자량 범위는 실제 고체 수준에서 원하는 낮은 점도 값을 유지하기 위해 비교적 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 유화 중합체의 Mw는 약 2,000 내지 50,000 범위, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 40,000 범위, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 30,000 범위이어야 한다.
이들 중합체 성분, 즉 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기, 예를 들면, 아세토아세톡시 관능성 잔기와 카르복실 관능성 잔기를 둘 다 갖는 성분을 수성 담체 중에 용해시키기 위해, 원한다면, 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 이들의 다양한 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 용도에 적합한 아민은 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 에틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, 프로필 아민, 디프로필 아민, 부틸 아민 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. (용어 "프로필"은 n-프로필, 이소프로필 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 용어 "부틸"은 n-부틸, s-부틸, t-부틸 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있음을 이해해야 한다). 앞서 지적한 바와 같이 가장 바람직한 아민은 휘발성인 것으로, 예를 들면, 암모니아 및 다른 휘발성 아민이 포함된다.
본 발명의 중합체 제제는 또한 예를 들면, 개시제, 계면활성제, 임의의 쇄전이제 및 증발성 수성 담체의 총량 중 대부분을 상기 기재한 방식으로 반응 용기에 도입하는 단계, 개시제, 계면활성제, 임의의 쇄전이제 및 증발성 수성 담체의 총량 중 미량의 유화 중합성 혼합물을 예비 유화시켜 예비 에멀젼 혼합물을 제조하는 단계를 따로 수행한 후, 예비 에멀젼 혼합물을 이미 대부분의 양의 개시제, 계면활성제, 임의의 쇄전이제 및 증발성 수성 담체가 담긴 반응 용기에 도입하는 단계를 수행함으로써 실행되는 유화 중합 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 반응 용기는 예비 에멀젼을 첨가하기 전에 바람직한 반응 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 중합체 제제는 2개 이상의 중합체 성분의 혼합물을 포함한다. 제1 중합체 성분은 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기, 예를 들면, 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기를 포함하고, 제2 중합체 성분은 산관능성 펜던트 잔기를 포함한다. 실제로, 제제의 만족스런 저장 안정성과 생성되는 중합체 표면 코팅의 만족스런 가교결합성을 얻기 위해 단일 중합체 성분 내에 두 관능기를 모두 가질 필요는 없다. 특히, 제제가 2개 이상의 중합체 성분을 함유하는 경우, 이 제제는 널리 알려진 다단계 중합체 반응에 따라 제조할 수 있다 (이시가와 (Ishikawa) 등의 미국 특허 제 4,325,856호 또는 몰간 (Morgan) 등의 미국 특허 제 4,894,397호 참조). 이와 관련하여, 아세토아세톡시 관능성 잔기 함유 중합체 성분은 수불용성 및(또는) 알칼리 불용성일 수 있고, 또는 아크릴아미드 및(또는) 아크릴아미드 유도체와 같은 단량체, 히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록시 관능성 단량체 또는 예정된 길이의 에틸렌 옥사이드 사슬을 갖는 단량체와 같이 중합체에 수용성을 부여하는 것으로 알려진 다른 단량체들을 혼입하여 수용성 및(또는) 알칼리 가용성이게 할 수 있다.
이와 관련하여, 상기한 본 발명의 중합체 성분은 통상적인 유화 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하지만, 원한다면, 통상적인 용액 중합법 또는 통상적인 괴상 중합법에 의해 제조할 수도 있다.
예를 들면, 본 발명의 알칼리 가용성 또는 알칼리 팽윤성 중합체 성분을 다양한 공지된 용액 중합 메카니즘에 의해 제조하는 통상적인 방법이 예를 들면, 벌케 쥬니어 (Burke, Jr.) 등의 미국 특허 제 3,673,168호, 윙글러 (Wingler) 등의 미국 특허 제 3,753,958호 및 제 3,879,357호 및 시마다 (Shimada) 등의 미국 특허 제 3,968,059호에 개시되어 있다. 통상적인 괴상 중합 메카니즘에 의해 본 발명에 사용되는 중합체 성분을 제조하는 적합한 방법은 하미엘렉 (Hamielec) 등의 미국 특허 제 4,414,370호, 슈미트 (Schmidt) 등의 미국 특허 제 4,529,787호 및 브랜드 (Brand) 등의 미국 특허 제 4,546,160호에 개시되어 있다.
상기 기재한 것과 같이, 아세토아세톡시 관능성 펜던트 잔기를 함유한 상기 개시된 중합체 성분은 다관능성 아민의 아민 관능성 잔기가 카르복실 관능성을 갖는 제제에 첨가되었을 때 어느 정도 가교결합하는 것으로 생각된다. 겔화가 발생하지 않거나 겔화의 개시가 지연되는 것은 반응기 내용물 중의 염기 성분이 존재하기 때문일 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 단일 포장 중합체 제제 중에 염기가 존재하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 수성 중합체 제제를 제조하는 가장 바람직한 방법은 다단계 중합 방법을 사용하는 것이다. 앞서 기재한 바와 같이 먼저 반응기에 (i) 수평균 입도가 약 20 nm 내지 약 60 nm 범위인 라텍스 시드 입자, (ii) 개시제, (iii) 계면활성제 및 (iv) 증발성 수성 담체를 채운다. 성분들을 교반하면서, 바람직한 반응 온도, 전형적으로 40℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 85℃로 예정된 기간, 예를 들면, 30 분 동안 가열한다. 개시제는 일정량의 수성 증발성 담체와 혼합하여 라텍스 시드 입자, 계면활성제 및 증발성 수성 담체를 도입한 후 반응기에 따로 넣는 것이 더 바람직하다.
다음으로, 제1 단계의 유화 중합성 성분을 유화 중합 반응기에 첨가한다. 제1 단계의 유화 중합성 성분은 1종 이상의 부가 중합성 에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는, 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기를 함유하는 1종 이상의 단량체 또는 산관능성 단량체, 가장 바람직하게는 산관능성 단량체와 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기, 예를 들면, 아세토아세톡시 관능성 단량체를 둘 다 포함하는 단량체를 포함한다. 제1 단계의 유화 중합성 성분들은 상기한 바람직한 반응 온도, 예를 들면 40℃ 내지 90℃에서 예정된 시간 동안 부가 중합된다.
제1 단계의 유화 중합성 성분은 단일 공급에 의해 반응기에 공급할 수 있고 또는 원하는 경우 다중 공급에 의해 공급할 수 있다. 공급 시간은 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 30 분 내지 약 90분 범위이다. 단량체 공급물 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 예정된 시간, 대개는 약 0 내지 약 90 분 동안 방치하는 것이 바람직하다.
제1 단계의 유화 중합성 성분이 산 관능성 단량체를 포함한다면, 대개 제1 단계 중합 후 염기 첨가에 의한 중화 단계를 실시한다. 첨가되는 염기의 양은 일반적으로 증발성 수성 담체 내에서 제1 단계의 중합체 성분의 용해도를 향상시키는 데 효과적인 양이다. 앞서 기재한 바와 같이, 염기는 휘발성 염기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 암모니아이다.
제1 단계의 중합 (필요한 임의의 중화 단계)이 완결된 후, 제2 단계의 유화 중합성 성분을 유화 중합 반응기에 첨가한다. 제2 단계의 유화 중합성 성분은 1종 이상의 부가 중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 갖는다. 제2 단계의 유화 중합 성분은 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기 함유 단량체, 예를 들면, 아세토아세톡시 관능성 단량체 또는 산 관능성 단량체를 함유한 것이 바람직하며, 아세토아세톡시 또는 1,3-디케토아미드 관능성 단량체가 가장 바람직하다.
제2 단계의 유화 중합성 성분은 단일 또는 원한다면 다중 단량체 공급물로 반응기에 도입될 수 있다. 제2 단계의 유화 중합성 성분은 라텍스 시드 코어를 갖는 제1 단계 중합체 성분이 담기 반응기에 예정된 시간 동안, 대개 약 30 내지 약 90 분 동안 공급되며, 여기서, 바람직한 제2 단계 중합 반응 온도는 약 40℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 85℃이다. 제2 단량체 혼합물을 교반되는 반응기에 혼입하기 전에, 원한다면, 추가의 물, 계면활성제, 개시제 및(또는) 임의의 쇄전이제를 첨가할 수 있다.
제2 단계 중합성 성분은 가교결합 성분 또는 가교결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 본 발명의 목적에 적합한 가교결합제로는 디비닐 벤젠, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 제2 단계 중합성 성분에 가교결합제를 사용한다면, 그의 농도는 일반적으로 제2 단계 유화 중합성 성분의 단량체 함량의 약 0.25 중량% 내지 약 15 중량% 범위이다.
당업자에게 잘 알려져 있고 본 발명의 목적에 적합한 추가 가교결합제는 슐라쩌 쥬니어 (Schlatzer, Jr.)의 미국 특허 제 3,915,921호, 웨스트만 (Westeman)의 미국 특허 제 4,190,562호 및 알렌 (Allen)의 미국 특허 제 4,554,018호에 개시되어 있다.
제2 단계의 중합이 완결된 후, 앞서 기재한 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 추가 중합 단계를 수행할 수 있다. 본 발명의 방법 중 어느 단계에서나 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체는 당업자가 최종 생성물에서 원하는 특성을 얻도록 선택할 수 있다. 특히 바람직한 본 발명의 실시 양태에서, 제3 단계의 중합은 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면, 스티렌을 바람직한 반응 온도, 예를 들면 40℃ 내지 90℃에서 예정된 시간 동안 제2 단계의 중합체 성분이 담긴 반응기에 첨가함으로써 수행한다.
제1 단계 중합의 유화 중합성 성분에 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기를 갖는 단량체, 예를 들면, 아세토아세톡시 관능성 단량체 및 산 관능성 단량체를 혼입하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 방법은 그에 의해 제조되는 최종 중합체 성분 또는 성분들이 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기를 갖는 단량체, 예를 들면, 아세토아세톡시 관능성 단량체 1종 이상과 산 관능성 단량체 1종 이상을 갖는한 단일 또는 다단계 중합 방법을 모두 포함함을 양지해야 한다.
후속 단계의 반응 유지 기간 중에, 이 후속 단계의 단량체 혼합물의 성분은 전 단계 중합의 용해되거나 팽윤된 라텍스 입자의 존재하에 부가 중합되지만, 후속 단계 반응의 바람직한 전환율을 얻기 위해서는 추가량의 개시제를 교반되는 반응기 내용물에 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 원하는 만큼 최종 단계의 전환 반응이 진행된 후 반응기 내용물의 pH를 바람직하게는 수성 암모니아 또는 앞서 기재한 다른 염기를 사용하여 7 이상으로, 전형적으로는 8 내지 9.75 범위로 적절히 조정할 수 있다. 이러한 pH 조건에서, 수성 중합체 에멀젼은 대개 에멀젼의 연속상 전반에 분산된 최종 단계 중합체의 불용성 라텍스 입자로 이루어진다.
앞서 간략히 지적한 바와 같이, 본 발명의 몇몇 상기한 특징 중 하나에 따른 바람직한 가교결합은 아세토아세톡시 관능성 잔기가 바람직하게 다관능성 아민의 아민 관능성 잔기와 반응하여 발생한다. 상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 수성 중합체 제제는 단일 포장 제제 내에 카르복실 관능성을 포함하며, 이는 겔화를 초래하는, 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 중합체 입자의 펜던트 잔기와 다관능성 아민 함유 화합물의 아민 관능성 잔기 간의 바람직하지 못한 반응을 억제하기 위해 바람직하게는 유효량의 염기, "특히 휘발성 염기", 즉, 암모니아와 같이 증기압이 비교적 높은 염기를 포함한다. 이들 상호 반응성 잔기의 바람직한 반응은 신규 수성 중합체 제제의 휘발성 성분이 증발된 후에야 충분히 일어난다.
따라서, 이 시점에서 2개 이상의 아민 관능성 잔기를 갖는 상기 다관능성 아민 일정량을 교반되는 반응기 내용물에 5 내지 15 분 또는 그 이상 동안 혼입한다. 이렇게 반응기 내용물에 첨가될 때 다관능성 아민은 에멀젼의 연속상 중에 용해될 수 있고 또는 연속상과 분산 상 사이에 분포될 수 있다.
따라서, 중합체 조성물이 아민 관능성 잔기 1개 당 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기를 약 0.5 내지 1.5개 함유하도록 충분한 다관능성 아민을 반응기 내용물에 혼입한다. 이렇게 제조된, 즉, 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기, 예를 들면, 아세토아세톡시 관능성 잔기, 카르복실 관능기 및 다관능성 아민과 혼합된 염기를 갖는 중합체 제제는 실온에서 저장할 때 12 개월 이상 안정할 수 있다.
다관능성 아민 함유 화합물은 비중합체 또는 중합체일 수 있으며, 비중합체가 바람직하다. 적합한 중합체 아민으로는 폴리에틸렌 아민, 아민 관능성 폴리우레아 및 폴리에스테르 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 라텍스 제제에 사용되는 바람직한 비중합체 다관능성 아민 함유 화합물은 2개 이상의 아민 관능성 잔기를 가지며, 바람직하게는 최대 라텍스 안정성을 위해 1 몰 당 약 2,000 g 미만의 화학식량을 갖고, 1 몰 당 약 1,000 g 미만의 화학식량을 갖는다. 본 발명의 목적에 적합한 비중합체 다관능성 아민은 2 내지 10개의 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기와 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 지환족 아민을 포함한다.
또 다른 적합한 비중합체 다관능성 아민으로는 헥사메틸렌 디아민; 1,5-헥산디아민; 2-메틸 펜타메틸렌 디아민; 1,3-디아미노 펜탄; 도데칸 디아민; 1,2-디아미노 시클로헥산; 1,3-디아미노 시클로헥산; 파라-페닐렌 디아민; 3-메틸 피페리딘; 이소포론 디아민; 비스-헥사메틸렌 트리아민; 디에틸렌 트리아민; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
다른 적합한 비중합체 다관능성 아민으로는 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 부가생성물을 함유하는 아민, 예를 들면, "JEFFAMINE" 시리즈 D, ED 및 T (텍사코 케미칼 캄파니 (Texaco Chemical Company, 미국 텍사스주 휴스턴)가 있다.
바람직한 비중합체 다관능성 아민은 2 내지 4개의 1급 아미노기와 2 내기 20개의 탄소 원자를 포함한다. 특히 바람직한 비중합체 다관능성 아민은 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이렇게 제조된 신규한 가교결합성 수성 단일 포장 중합체 제제는 사용될 때까지 예를 들면, 금속 캔, 짜질 수 있는 플라스틱 튜브, 대용량 저장 탱크, 유리병, 에어로졸 용기 등과 같은 통상적인 용기 내에 실온에서 저장될 수 있다. 사용을 원할 때, 단일 포장 제제는 적합한 기판에 바로 도포될 수 있다. 그러면 대개는 주변 조건에 의해 결정되는 예정된 시간 동안 수성 에멀젼의 증발성 성분이 증발한다. 이러한 증발로 인해 상기 논의한 상호 반응성 잔기들 간의 바람직한 가교결합이 일어난다. 그리하여 가교결합된 중합체 표면 코팅이 일정에 맞게 기판 상에 형성되는 것이 관찰된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 바람직한 실시 양태를 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

Claims (53)

  1. (a) (i) 수평균 입도가 20 nm 내지 60 nm 범위인 라텍스 시드 코어, 및
    (ii) 산 관능성 펜던트 잔기와 (iii) 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 하기 화학식의 2가 기를 함유하는 펜던트 잔기 둘 다를 갖는 중합성 단량체 성분
    을 갖는 중합체 성분;
    (식 중, R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이다)
    (b) 2개 이상의 아민 관능성 잔기를 갖는 다관능성 아민;
    (c) 상기 중합체 성분과 다관능성 아민의 가교결합을 억제하는 유효량의 염기; 및
    (d) 물 또는 물과 1 종 이상의 수혼화성 휘발성 유기 액체를 포함하는 증발성 수성 담체를 포함하며,
    상기 시드 코어는 상기 중합성 단량체 성분과 다른 화학조성을 갖는 것인
    단일 포장 수성 중합체 제제.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 라텍스 시드 코어가 스티렌으로부터 유도된 것인 수성 중합체 제제.
  3. 제2 항에 있어서, 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 상기 펜던트 잔기가 하기 화학식으로 나타내어지는 단량체 성분으로부터 유도된 것인 수성 중합체 제제.
    {식 중,
    R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이고;
    A는 , 또는
    (여기서, R2는 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬, 할로, CO2CH3 또는 CN이고; R3은 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬 또는 할로이고; R4는 C1-C10 알킬렌, 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고; R5는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고; R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 페닐 알킬이고; a, m, n, p 및 q는 0 또는 1이고; X 및 Y는 -NH- 또는 -O-이고; W는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌이고; Q는 O 또는 단일 결합임)이고;
    B는 A이거나, C1-C10 알킬기, 페닐, 치환된 페닐 또는 이종고리이다}
  4. 제3 항에 있어서, 상기 중합체 성분의 산수가 30 내지 300 범위인 수성 중합체 제제.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 다관능성 아민이 2000 g/몰 미만의 화학식량을 갖는 비중합체 관능성 아민인 수성 중합체 제제.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 염기가 암모니아 또는 휘발성 아민인 수성 중합체 제제.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 단량체 성분이
    , 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 제제.
  8. 제6 항에 있어서, 단량체 성분이 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 아미도아세토아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 제제.
  9. 제6 항에 있어서, 단량체 성분이 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 제제.
  10. 제1 항에 있어서, 중합체 성분 내에 존재하는 산 관능성 잔기가 에틸렌성 불포화 카르복실산 잔기 함유 단량체인 단량체 성분으로부터 유도된 것인 수성 중합체 제제.
  11. 제10 항에 있어서, 단량체 성분이 아크릴산, 에타크릴산, 푸마르산-모노에틸 에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 메타크릴산, 푸마르산-모노메틸 에스테르, 말레산 수소 메틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 제제.
  12. 제3 항에 있어서, 중합체 성분 내에 존재하는 산 관능성 잔기가 에틸렌성 불포화 카르복실산 잔기 함유 단량체인 단량체 성분으로부터 유도된 것인 수성 중합체 제제.
  13. 제12 항에 있어서, 단량체 성분이 아크릴산, 에타크릴산, 푸마르산-모노에틸 에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 메타크릴산, 푸마르산-모노메틸 에스테르, 말레산 수소 메틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 제제.
  14. 제5 항에 있어서, 비중합체 다관능성 아민이 1,5-헥산디아민, 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, 1,3-디아미노 펜탄, 도데칸 디아민, 1,2-디아민, 3-메틸 피페리딘, 이소포론 디아민, 비스-헥사메틸렌 트리아민, 디에틸렌 트리아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 제제.
  15. 제6항에 있어서, 상기 단량체 성분이 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트이고, 상기 비중합체 관능성 아민이 1,5-헥산 디아민이고, 상기 산 관능성 잔기가 메타크릴산으로부터 유도된 것인 수성 중합체 제제.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 중합체 성분이 추가로 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 것인 수성 중합체 제제.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 라텍스 시드 코어의 수평균 입도가 20 nm 내지 40 nm 범위인 수성 중합체 제제.
  18. (a) 산 관능성 펜던트 잔기를 갖는 제1 중합체 성분 및 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 하기 화학식의 2가 기를 함유하는 펜던트 잔기를 갖는 제2 중합체 성분 (여기서, 상기 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분은 모두 20 nm 내지 60 nm 범위의 수평균 입도를 갖는 라텍스 시드 코어를 가짐);
    (식 중, R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이다)
    (b) 2개 이상의 아민 관능성 잔기를 갖는 다관능성 아민;
    (c) 상기 제2 중합체 성분과 다관능성 아민의 가교결합을 억제하는 유효량의 염기; 및
    (d) 물 또는 물과 1 종 이상의 수혼화성 휘발성 유기 액체를 포함하는 증발성 수성 담체를 포함하며,
    상기 중합체 성분 중 적어도 하나는 중합성 단량체 성분과 다른 화학 조성의 라텍스 시드를 포함하는 것인
    단일 포장 수성 중합체 제제.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 라텍스 시드 코어가 스티렌으로부터 유도된 것인 단일 포장 수성 중합체 제제.
  20. 제19 항에 있어서, 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 상기 펜던트 잔기가 하기 화학식으로 나타내어지는 단량체 성분으로부터 유도된 것인 수성 중합체 제제.
    {식 중,
    R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이고;
    A는 , 또는
    (여기서, R2는 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬, 할로, CO2CH3 또는 CN이고; R3은 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬 또는 할로이고; R4는 C1-C10 알킬렌, 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고; R5는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고; R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 페닐 알킬이고; a, m, n, p 및 q는 0 또는 1이고; X 및 Y는 각각 -NH- 또는 -O-이고; W는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌이고; Q는 O 또는 단일 결합임)이고;
    B는 A이거나, C1-C10 알킬기, 페닐, 치환된 페닐 또는 이종고리이다}
  21. 제20 항에 있어서, 상기 제1 중합체 성분의 산수가 30 내지 300 범위인 수성 중합체 제제.
  22. 제21 항에 있어서, 상기 다관능성 아민이 2000 g/몰 미만의 화학식량을 갖는 비중합체 관능성 아민인 수성 중합체 제제.
  23. 제22 항에 있어서, 상기 염기가 암모니아 또는 휘발성 아민인 수성 중합체 제제.
  24. 제20 항에 있어서, 단량체 성분이 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 아미도아세토아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 제제.
  25. 제20 항에 있어서, 제1 중합체 성분 내에 존재하는 산 관능성 잔기가 에틸렌성 불포화 카르복실산 잔기 함유 단량체인 단량체 성분으로부터 유도된 것인 수성 중합체 제제.
  26. 제25 항에 있어서, 단량체 성분이 아크릴산, 에타크릴산, 푸마르산-모노에틸 에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 메타크릴산, 푸마르산-모노메틸 에스테르, 말레산 수소 메틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 제제.
  27. 제22 항에 있어서, 비중합체 다관능성 아민이 1,5-헥산디아민, 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, 1,3-디아미노 펜탄, 도데칸 디아민, 1,2-디아민, 3-메틸 피페리딘, 이소포론 디아민, 비스-헥사메틸렌 트리아민, 디에틸렌 트리아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 제제.
  28. (a) 반응기 중에 수평균 입도가 20 nm 내지 60 nm 범위인 라텍스 시드 입자를 제공하는 단계,
    (b) (i) 상기 라텍스 시드 입자, (ii) 개시제, (iii) 계면활성제 및 (iv) 물 또는 물과 1 종 이상의 수혼화성 휘발성 유기 액체를 포함하는 증발성 수성 담체를 상기 반응기와 별개의 유화 중합 반응 영역에 도입하는 단계;
    (c) 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는, 하기 화학식의 2가 기를 함유하는 펜던트 잔기를 갖는 1종 이상의 단량체:
    (식 중, R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이다) 및 1종 이상의 산 관능성 단량체를 포함하는 유화 중합성 성분을 유화 중합 반응 영역에 도입하고, 상기 유화 중합성 성분을 중합시켜 중합체 성분을 형성하는 단계;
    (d) 상기 중합체 성분을 함유한 수성 담체에 유효량의 염기를 첨가하여 중합체 성분과 다관능성 아민이 모두 수성 담체 중에 존재하는 동안 가교결합하는 것을 억제하는 단계;
    (e) 2개 이상의 아민 관능성 잔기를 갖는 다관능성 아민을, 상기 중합체 성분을 함유한 물 또는 물과 1 종 이상의 수혼화성 휘발성 유기 액체를 포함하는 증발성 수성 담체에 첨가하는 단계를 포함하는 에멀션 부가 중합에 의한 단일 포장 수성 중합체 제제의 제조 방법.
  29. 제28 항에 있어서, 상기 라텍스 시드 입자가 스티렌으로부터 유도된 것인 방법.
  30. 제29 항에 있어서, 아세토아세톡시 관능성 단량체가 하기 화학식으로 나타내어지는 단량체 성분으로부터 유도된 것인 방법.
    {식 중,
    R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이고;
    A는 , 또는
    (여기서, R2는 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬, 할로, CO2CH3 또는 CN이고; R3은 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬 또는 할로이고; R4는 C1-C10 알킬렌, 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고; R5는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고; R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 페닐 알킬이고; a, m, n, p 및 q는 0 또는 1이고; X 및 Y는 -NH- 또는 -O-이고; W는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌이고; Q는 O 또는 단일 결합임)이고;
    B는 A이거나, C1-C10 알킬기, 페닐, 치환된 페닐 또는 이종고리이다}
  31. 제30 항에 있어서, 상기 산 관능성 단량체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 잔기 함유 단량체인 방법.
  32. 제31 항에 있어서, 상기 다관능성 아민이 2000 g/몰 미만의 화학식량을 갖는 비중합체 관능성 아민인 방법.
  33. 제32 항에 있어서, 상기 염기가 암모니아 또는 휘발성 아민인 방법.
  34. 제33 항에 있어서, 아세토아세톡시 관능성 단량체가 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 아미도아세토아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  35. 제34 항에 있어서, 상기 산 관능성 단량체가 아크릴산, 에타크릴산, 푸마르산-모노에틸 에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 메타크릴산, 푸마르산-모노메틸 에스테르, 말레산 수소 메틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  36. 제35 항에 있어서, 비중합체 다관능성 아민이 1,5-헥산디아민, 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, 1,3-디아미노 펜탄, 도데칸 디아민, 1,2-디아민, 3-메틸 피페리딘, 이소포론 디아민, 비스-헥사메틸렌 트리아민, 디에틸렌 트리아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  37. 제36 항에 있어서, 상기 유화 중합성 성분이 가교결합제를 더 포함하는 방법.
  38. 제37 항에 있어서, 상기 유화 중합성 성분을 유화 중합 반응 영역에 도입하는 단계가 다단계 중합에 의해 수행되는 방법.
  39. (a) 반응기 중에 수평균 입도가 20 nm 내지 60 nm 범위인 라텍스 시드 입자를 제공하는 단계;
    (b) (i) 상기 라텍스 시드 입자, (ii) 개시제, (iii) 계면활성제 및 (iv) 물 또는 물과 1 종 이상의 수혼화성 휘발성 유기 액체를 포함하는 증발성 수성 담체를 상기 반응기와 별개의 유화 중합 반응 영역에 도입하는 단계;
    (c) (i) 제1 단계 유화 중합성 성분을 유화 중합 조건 하의 유화 중합 반응 영역에 도입하여 제1 단계 중합체 성분을 형성하고, (ii) 이어서 제2 단계 유화 중합성 성분을 유화 중합 조건 하의 유화 중합 반응 영역에 도입하여 제2 단계 중합체 성분을 형성하는 단계 (여기서, 제1 단계 유화 중합성 성분 및 제2 단계 유화 중합성 성분 중 1종 이상은 독립적으로 (i) 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는, 하기 화학식의 2가 기를 함유하는 펜던트 잔기를 갖는 단량체:
    (식 중, R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이다) 및 (ii) 산 관능성 단량체를 포함함);
    (d) 수성 담체에 유효량의 염기를 첨가하여 제2 단계 또는 제3 단계 중합체 성분과 다관능성 아민이 모두 수성 담체 중에 존재하는 동안 가교결합하는 것을 억제하는 단계; 및
    (e) 2개 이상의 아민 관능성 잔기를 갖는 다관능성 아민을 상기 제2 단계 또는 제3 단계 중합체 성분을 함유한 물 또는 물과 1 종 이상의 수혼화성 휘발성 유기 액체를 포함하는 증발성 수성 담체에 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (d) 및 (e) 이전에 제3 단계 유화 중합성 성분을 유화 중합 조건 하의 유화 중합 영역에 도입하여 제3 단계 유화 중합체 성분을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있는
    단일 포장 수성 중합체 제제의 다단계 유화 부가 중합에 의한 제조 방법.
  40. 제39 항에 있어서, 상기 라텍스 시드 입자가 스티렌으로부터 유도된 것인 방법.
  41. 제40 항에 있어서, 제1 단계 유화 중합성 성분이 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기를 갖는 단량체 및 산 관능성 단량체를 포함하는 방법.
  42. 제41 항에 있어서, 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기를 갖는 상기 단량체가 하기 화학식으로 나타내어지는 것인 방법.
    {식 중,
    R1은 H, C1-C10 알킬기 또는 페닐이고;
    A는 , 또는
    (여기서, R2는 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬, 할로, CO2CH3 또는 CN이고; R3은 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 페닐알킬 또는 할로이고; R4는 C1-C10 알킬렌, 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고; R5는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고; R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 페닐 알킬이고; a, m, n, p 및 q는 0 또는 1이고; X 및 Y는 -NH- 또는 -O-이고; W는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌이고; Q는 O 또는 단일 결합임)이고;
    B는 A이거나, C1-C10 알킬기, 페닐, 치환된 페닐 또는 이종고리이다}
  43. 제42 항에 있어서, 상기 산 관능성 단량체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 잔기 함유 단량체인 방법.
  44. 제43 항에 있어서, 상기 산 관능성 단량체가 아크릴산, 에타크릴산, 푸마르산-모노에틸 에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 메타크릴산, 푸마르산-모노메틸 에스테르, 말레산 수소 메틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  45. 제44 항에 있어서, 상기 다관능성 아민이 2000 g/몰 미만의 화학식량을 갖는 비중합체 관능성 아민인 방법.
  46. 제45 항에 있어서, 상기 염기가 암모니아 또는 휘발성 아민인 방법.
  47. 제46 항에 있어서, 제2 단계 유화 중합성 성분이 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 방법.
  48. 제47 항에 있어서, 제2 단계 유화 중합성 성분이 가교결합제를 더 포함하는 방법.
  49. 제48 항에 있어서, 제3 단계 중합체 성분이 에틸렌성 불포화 단량체의 도입에 의해 형성되는 방법.
  50. 제49 항에 있어서, 상기 단량체 성분이
    , 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  51. 제49 항에 있어서, 단량체 성분이 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 아미도아세토아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  52. 제51 항에 있어서, 비중합체 다관능성 아민이 1,5-헥산디아민, 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, 1,3-디아미노 펜탄, 도데칸 디아민, 1,2-디아민, 3-메틸 피페리딘, 이소포론 디아민, 비스-헥사메틸렌 트리아민, 디에틸렌 트리아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  53. 제52 항에 있어서, 제3 단계 중합체 성분이 스티렌을 포함하는 방법.
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