KR100276375B1 - 수성중합체성 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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리카르트요트.에써
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프랭크 제이.윌리엄 삼세, 조안 브랜디스
에스.씨. 존슨 커머셜 마켓츠, 인코포레이티드
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Abstract

수성 캐리어, 산 작용성 팬던트 잔기와 아세토아세톡시 작용성 팬던트 잔기를 모두 갖는 하나 이상의 중합체성 성분, 두개 이상의 아민 작용성 잔기를 갖는 비중합체성 다작용성 아민 및 염기를 포함하는 신규한 저장 안정성이 있는 가교결합 가능한 중합체성 수성 배합물에 관한 것이다. 배합물내에 함유된 염기의 양은 겔화 방지에 유효하며, 그렇지 않으면 아세토아세톡시 작용성 잔기와 아민 작용성 잔기 사이에 가교결합이 일어난다.

Description

[발명의 명칭]
수성 중합체성 조성물 및 이의 제조방법
[발명의 기술분야]
본 발명은 일반적으로 가교결합된 중합체성 표면 피복물 및 필름을 실온에서 각종 기판에 제공할 수 있는 신규한 중합체성 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 특정한 최종 용도 조건 또는 기타 고려사항에 의해 지시되는 바에 따라, 용액, 분산액, 유액 또는 제제의 형태를 취할 수 있다.
그 점에 있어서는, 본 발명에서 특히 주목할 만한 하나의 양태는 하나 이상의 중합체성 성분을 함유하고 저장 안정성 단일 패키지(single-package)용 신규한 중합체성 조성이 특징인 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물에 대한 또 다른 양태는 2개 이상의 중합체성 성분을 함유한다. 하나의 중합체성 성분만을 함유하고 있는 경우, 중합체성 성분은 산 작용성 펜던트 잔기 및 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기를 지니고 있다. 2개 이상의 중합체성 성분을 함유하고 있는 경우, 하나는 산 작용성 펜던트 잔기만을 갖고, 다른 하나는 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기만을 갖는다.
본 발명의 신규한 조성물에 대한 또 다른 성분은 2개 이상의 아민 작용성 잔기를 갖는 비중합체성 다작용성 아민이다.
본 발명의 조성물은 또한 저장 안정성을 부여하기에 유효한 양의 염기를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물은 실온에서 증발될 수 있는 특정한 휘발성 캐리어 성분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 위에서 언급한 물질의 신규한 중합체성 조성물을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 가교결합된 중합체성 표면 피복물을 실온에서 기판에 형성시키기 위해 신규한 중합체성 조성물을 기판에 도포하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
1988년 2월에, 미합중국 루이지애나주 뉴올리언스에 거주하는 에프, 델 렉터(F. Del Rector) 등은 "Applications For The Acetoacetyl Functionality In Thermoset Coatings"란 명칭의 논문을 제출하였다. 3명의 저자는 다수의 공지된 가교결합 메카니즘을 통해 중합체성 열경화성 표면 피복물 및 필름을 제조하기 위해 활성화된 메틸렌 그룹을 다른 유형 또는 부류의 수지에 혼입시키는 다수의 공지된 방법 중 일부를 검토하였다.
보다 구체적으로, 상기 저자들은 목적하는 아세토아세틸 작용성 잔기의 가교결합도를 달성하기 위해, 아세토아세틸 작용성 잔기 함유 중합체를 멜라민, 이소시아네이트, 알데히드, 디아민 및 다른 특정 반응물과 반응시키는 각종 공지된 방법을 검토하였다.
유럽 특허원 제0 326 723/A1호에는 주위 조건하에서 경화하는 통상적인 이중패키지(two-package) 중합체성 표면 피복 조성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 특히, 이중 패키지 함유물이 혼합되는 경우, 조성물은 3급 아민, 에폭사이드와 같은 제2 성분, 아세토아세톡시 화합물과 같은 제3 성분, 마이클 반응성 이중결합을 지닌 제4 성분으로 이루어진다.
미합중국 특허 제4,408,018호에는 강염기의 존재하에 아세토아세트산 에스테르와 아크릴산 에스테르와의 반응이 마이클 반응의 실례임이 기술되어 있다. 이 특허 문헌에는 또한 에놀레이트 뿐만 아니라 에놀도 α, β-불포화 케톤 및 에스테르의 이중 결합에 대해 첨가되는 것으로 공지되어 있다고 서술되어 있다. 일반적으로, 이 특허 문헌은 마이클 반응을 통해 α, β-불포화 에스테르를 사용하여 단량체를 함유하는 아세토아세테이트 잔기를 가교결합시키는 것에 관한 것이다. 특히, 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드가 염기로서 사용되는 경우, 상호 반응성 성분들을 함유하는 조성물은 3시간 이내에 겔화된다.
실제로, 위에서 언급한 상호 반응성 성분들을 함유하는 공지된 이중 패키지 중합체성 표면 피복 조성물은 통상적으로 상호 반응성 성분들이 혼합된 후에 신속하게 겔화된다. 이와 같은 신속한 겔화 특성으로 인해 공지된 조성물은 종종 여러가지 용도에 부적절하거나 단순히 바람직하지 않게 된다. 예를 들면, 이와 같은 종류의 이중 패키지 중합체성 표면 피복물의 사용이 쓸모없게 되어 이중 패키지 조성물이 단일 패키지 조성물보다 환경적으로 덜 바람직할 수 있다.
호이(Hoy) 등의 미합중국 특허 제3,668,183호에는 폴리아민과 상호 반응하는 폴리아세토아세테이트 또는 폴리아세토아세트아미드 성분은 물론 차단된 폴리아민성분을 포함하는 단일 패키지 중합체성 표면 피복 조성물이 기술되어 있다. 케톤 또는 알데히드는 폴리아민 성분의 차단제로서 사용된다. 상기 특허에 기재된 여러가지의 단일 패키지 중합체성 조성물은 통상적으로 종래의 용매를 사용하여 희석된다. 실례가 되는 용매는 시판되는 용매류이고, 종종 휘발성 유기 화합물("VOC")임을 특징으로 한다. 통상적으로, 물은 용매로서 단일 패키지 중합체성 조성물의 제형에 포함되지 않는다. 실제로, 상기 특허에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 단일 패키지 중합체성 조성물은 물이 없는 경우에만 비교적 안정함을 특징으로 한다.
또한, 누멘(Noomen) 등의 미합중국 특허 제4,772,680호에는 상술한 제3,668,183호의 호이의 특허에 기재되어 있는 피복 조성물이 바람직하지 못한 특성을 지닌 것으로 공지되어 있다고 기술되어 있다. 예를 들면, 누멘 등은 제3,668,183호의 호이의 특허에 기재된 피복 조성물이 특정 산은 물론 물에 대해서도 만족스럽지 못한 특성을 나타내고, 이것이 옥외 노출 조건하에 있을 경우에는 만족스럽지 못한 내후성을 나타내는 것으로 공지되어 있다고 기술하고 있다.
본 발명을 호이, 누멘 등의 발명과 구별하기 위해, 이들의 발명이 호이의 발명에 기술되어 있는 차단된 폴리아민 성분과 상이한 것으로 언급되어지는 차단된 폴리아민 성분과 폴리아세토아세테이트 성분을 포함하는 액상 피복 조성물을 기본으로 함을 지적한다. 특히, 상기 특허 문헌에 기술되어 있는 폴리아민 성분의 아미노 그룹은 적합한 용매로서 확인된 물과 특정 구조의 알데히드 또는 케톤에 의해 차단되는 것으로 전해진다. 그러나, 누멘 등은 다수의 실시예를 통해 상호 반응성 폴리아세토아세테이트 함유 성분과 차단된 폴리아민 함유 성분을 혼합함으로써 각종의 피복 조성물을 제조하는 경우, 이러한 조성물은 3시간 이내에 겔화되는 것으로 기술하고 있다. 이는 다수의 표면 피복 용품에 대해서는 비실용적이다.
따라서, 아세토아세테이트 잔기 함유 성분과 아민 잔기 함유 성분을 둘 다 함유하는 실용 단일 패키지 수성 피복 조성물은 제조될 수 없었다. 여전히, 이들 두 가지 특정 상호 반응성 성분들을 함유하는 실용적인 시판용 단일 패키지 피복 조성물이 대단히 요구된다.
예를 들어, 유럽 특허원 제341 886/A2호에는 펜던트 카보닐 작용성 그룹 뿐만 아니라 펜던트 아민 작용성 그룹을 포함하는 비닐 중합체를 포함하는 중합체 시스템으로써 특징화되는 수성 피복 조성물에 대해 기술되어 있다. 또한, 이 중합체 시스템은 펜던트 아민 작용성 그룹을 갖는 비닐 중합체와 펜던트 카보닐 작용성 그룹을 갖는 다른 중합체 분자를 포함할 수 있다. 이러한 피복 조성물은 피복물을 형성시키는 동안 및/또는 형성시킨 후 자체 가교결합 반응을 수행하는 것으로 기술되어 있다.
자체 가교결합 반응은 아조메틴 그룹의 형성을 통해 유발되는 것으로 생각되어진다. 펜던트 아민 작용기는 이민화 반응을 통해 비닐 중합체로 도입되는 것이 바람직한 것으로 전해지는데, 이는 또한 전구체 중합체 및 아지리딘 화합물의 카복실 그룹 또는 카복실레이트 염 그룹을 포함한다.
올레핀계 불포화 단량체로부터 유도된 펜던트 중합 단위 뿐만 아니라 아민 작용성 그룹을 갖는 펜던트 중합 단위를 포함하는 것으로 언급되는 특히 바람직한 비닐 중합체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 중합 단위를 포함한다. 실시예 2 및 9는 유리판에 필름을 생성시키는데 사용되는 수성계 피복 조성물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기 특허 문헌에는 수성계 피복 조성물이 연장된 시간에 걸쳐 저장 안정성을 지닌다고 기술되어 있지도 않고 제안되어 있지도 않다.
수성 피복 조성물의 또 다른 예는 유럽 특허원 제390 370/A1호에 기술되어 있다. 특히, 이 특허원에는 자체 가교결합가능함을 특징으로 하고, 펜던트 아민그룹과 반응할 수 있는 2개 이상의 케톤 그룹을 갖는 1개 이상의 비중합체성 화합물 뿐만 아니라 펜던트 아민 작용성 그룹을 포함하는 하나 이상의 중합체를 갖는 것으로 전해지는 피복 조성물이 기술되어 있다.
자체 가교결합 반응은 물을 제거하여 엔아민 그룹을 형성함으로써 수행되는 것으로 생각되어진다.
상기 특허원에는 수성 피복 조성물이 5주 저장 동안 안정성을 지니는 것으로 기술되어 있으나, 수성 피복 조성물이, 예를 들어 1년 이상의 연장된 기간 동안 저장 안정성을 지닌다고 제안하거나 기술하고 있지 않다.
따라서, 상기 논의된 상호 반응성 아세토아세톡시 작용성 성분과 아민 작용성 성분을 함유하는 단일 패키지 중합체성 표면 피복 조성물의 시판이 명백하게 요구된다. 또한, 이러한 피복 조성물은 사용전 실온에서, 예를 들어 12개월 이상의 연장된 기간에 걸쳐 안정한 것이 바람직하다.
또한, 소비자와 각종 산업 조성물 및 제형 분야 둘 다에 VOC로서 공지된 산업 용매의 총량을 감소시켜야 한다는 현시점의 요구로 인해, 이러한 단일 패키지 조성물은 수계인 것이 더욱 더 바람직하다.
[발명의 요약]
본 발명의 조성물은 증발 가능한 수성 캐리어, 수성 캐리어에 함유되어 있고 산 작용성 펜던트 잔기 및 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기를 둘 다 포함하는 1개 이상의 중합체성 성분, 수성 캐리어에 또한 함유되어 있고 2개 이상의 아민 작용성 잔기를 포함하는 비중합체성 다작용성 아민, 및 수성 캐리어에 함유된 아세토아세톡시 작용성 잔기와 아민 작용성 잔기 사이의 가교결합 결과 발생하는 겔화를 억제하기에 유효한 양으로 수성 캐리어 속에 존재하는 염기를 포함함을 특징으로 하는 수성 중합체성 조성물이다.
위에서 간단히 언급한 바와 같이, 본 발명의 하나의 양태 또는 특성은 하나 이상의 중합체성 성분을 함유하는 신규한 저장 안정성 단일 패키지용의 중합체성 조성물에 관련한다. 본 발명의 조성물의 또 다른 양태는 2개 이상의 중합체성 성분들을 함유한다. 단 하나의 중합체성 성분이 존재하는 경우, 중합체성 성분은 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기 뿐만 아니라 산 작용성 펜던트 잔기를 포함하며, 2개 이상의 중합체성 성분이 존재하는 경우, 하나는 산 작용성 펜던트 잔기만을 포함하고 다른 하나는 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기만을 포함한다.
당해 조성물의 또 다른 성분은 2개 이상의 아민 작용성 잔기를 포함하는 비중합체성 다작용성 아민 함유 화합물이다.
본 발명의 조성물은 저장 안정성을 제공하기에 효과적인 양으로 염기를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물은 증발 가능한 캐리어를 추가로 포함한다. 증발 가능한 캐리어는 필수적으로 물만으로 이루어지거나 물과 실온에서 증발 가능한 1개 이상의 추가의 휘발성 액체를 포함할 수 있는데, 여기서 조성물중 VOC의 총량은 조성물 1ℓ당 200g을 초과하지 않는다.
임의의 추가의 성분들은 다양한 용액 중합체 뿐만 아니라 중합체성 증점제, 중합체성 유동 개질 성분 및 각종 분산액 또는 유화 중합체를 포함한다.
본 발명의 물질의 신규한 중합체성 조성물은 단일 패키지용 수계 중합체성 조성물이다. 더우기, 본 발명의 신규한 단일 패키지용 수계 조성물은 사용할 때까지 주위 온도 또는 실온에서 저장하는 경우, 12개월 이상 동안 안정하게 유지될 수 있다. 또한, 본 발명의 단일 패키지용 수계 중합체성 조성물은 35 내지 55℃와 같은 승온에서 연장된 기간 동안 저장하는 경우 통상적인 단일 패키지 조성물에 비해 저장 안정성이 개선되었다.
본 발명의 수성 중합체성 조성물은 판지, 종이, 목재, 리놀륨, 콘크리트, 석재, 대리석 및 테라조와 같은 적합한 기판과, 연마된 금속 표면 및 금속 호일을 포함하는 여러 가지 금속 표면에 간단하게 도포된다.
실온 또는 승온에서 수성 중합체성 조성물 중의 휘발성 성분의 증발로 인해, 아세토아세톡시 작용성 잔기가 조성물 내의 아민 작용성 잔기와 가교결합될 수 있다. 이로써 기판 위에 가교결합된 중합체성 피복물을 형성시킨다.
본 발명의 이러한 양태와 이점 및 기타의 양태와 이점은 이후 더욱 상세히 논의될 것이다.
[산업상이용가능성]
본 발명의 신규한 수성 중합체성 조성물은 바닥 연마제, 페인트 및 접착제 등으로서 표면 피복물을 제조하는데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 조성물은 판지, 콘크리트, 계수기 상판, 바닥재, 대리석 및 테라조, 종이, 석재, 타일, 목재와 같은 각종 기판과 연마된 금속 표면 및 금속 호일을 포함하는 각종 금속 표면에 내구성, 내마모성 및 내용매성 표면 피복물 또는 표면 처리제를 제공한다.
본 발명의 수성 중합체성 조성물의 또 다른 용도는 다양한 소비 및 산업 용도의 수계 접착제의 제조에 있다.
산업상의 목적에 따른 용도는 건축 기기와 설비용, 교량 및 도로 표면용, 특정 제조 라인 기기의 각각의 부품 또는 소자용 및 자동차 부품중 각종 구색용품용 표면 피복물 및 표면 처리제로서의 용도를 포함한다.
소비자의 최종 용도는 세탁기와 건조기, 식기 세척기, 라디오, 레인지와 오븐, 냉장고, 텔레비젼 및 비디오(VCR)와 같은 가정에서 사용하는 각종 구색용품의 다양한 부품용 내구성 중합체성 필름 및 표면 피복물을 포함한다.
산업상의 용도, 가정 용도에 있어서 목재에 대한 최종 용도는 착색제와 니스와 같은 목재 내표면과 외표면의 피복물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명의 신규한 수성 중합체성 조성물은 페인트와 기타 표면 피복물용 증점제로서 뿐만 아니라 인쇄 잉크용 증점제 및 건조시 가교결합에 필요한 기타 조성물용 증점제로서 산업상 또는 소비자에 의해 사용될 수 있다. 또한 이와 관련하여, 본 발명의 원리에 따라 제조되는 여러가지 특정한 수성 중합체성 조성물은 종이와 같이 다수의 비교적 얇은 기판을 특별히 가공하고 기타 표면 처리할 수 있으며, 이러한 가공과 표면 처리는 포름알데히드를 방출하지 않고 가교결합시킬 수 있다. 이러한 최종 용도는 예를 들면, 박리 피복물, 덧인쇄용 니스의 제조시, 특히 로토그라비아 피복물의 제조시 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 중합체성 조성물에 대한 또 다른 특정 최종 용도는 약 25 내지 약 0℃의 비교적 저온에서 다양한 두께의 필름을 형성시키는데 필요하고 이들의 가교결합된 중합체 구조로 인해 목적하는 표면 경도와 내구성을 제공하는 건축분야의 표면 피복물의 각종 구색용품의 제조에 있다.
또한, 본 발명의 신규한 수성 중합체성 조성물은 목적하는 경우, 대량으로 수송하거나 다양한 소규모의 용기로 수송할 수 있다. 예를 들면, 특정 산업 분야의 사용자를 만족시키기 위해 본 발명의 물질의 수성 중합체성 조성물은 목적하는 경우, 55gal 드럼으로 수송하거나 철도 차량과 같이 보다 대량으로 용이하게 수송할 수 있다. 그러나, 소비자가 보다 적은 편리한 규모의 용량을 희망하는 경우, 수성 중합체성 조성물은 1gal 이하의 용기로 시판되거나 통상적인 에어로졸 용기로도 시판될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 다양한 형태의 양태를 가질 수 있지만, 이후 기술하는 몇몇 바람직한 양태들은 논의되는 특정 양태와 실시예에 제한되지 않고 단지 본 발명의 실시예로서 이해되어야 한다.
상세한 설명에 있어서, 당해 분야의 숙련가에게 일반적으로 공지되어 있는 특정 용어 뿐만 아니라 특정 전문 용어는 본 발명의 특성과 이점을 간결하게 기술하기 위해 사용된다. 이러한 용어는 다음과 같이 정의되거나 다음을 의미하는 것이다.
용어 "분산액"은 미분 입자, 종종 콜로이드 크기 범위의 입자로 이루어진 1개의 상이 벌크 물질을 통해 분배되는 2상 시스템을 의미하는 것으로서, 이러한 미분 입자가 분산상 또는 내부상을 제공하고 벌크 물질이 연속상 또는 외부상을 제공하는 것이다.
본원에 사용되는 용어 "승온"은 20 내지 25℃의 실온보다 높은 임의의 온도를 의미한다.
간략하게 전술한 바와 같이, 본 발명의 수계 중합체성 조성물의 특히 주목할만한 양태와 특징은 실온에서 저장하는 경우 12개월 이상 동안 안정한 단일 패키지 조성물이라는 사실이다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명은 단지 1개의 중합체성 성분을 함유할 수 있거나 2개 이상의 중합체성 성분을 함유할 수 있는 휘발 성분이 적은 신규한 수계 조성물에 관한 것이다. 전자의 경우, 중합체성 성분은 산 작용성 잔기와 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기 둘 다를 갖고, 후자의 경우, 하나의 중합체성 성분은 산 작용성 펜던트 잔기만을 갖고 다른 중합체성 성분은 단지 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기를 갖는다. 전자의 경우, 중합체성 성분은 중합체 성분의 산가가 약 30 내지 약 300이 되도록 하기에 충분한 산 작용기를 함유하며 이러한 중합체성 성분의 중량평균분자량(Mw)은 통상적으로는 약 2,000 내지 50,000이다.
또한, 전자의 경우 중합체성 성분은 바람직하게는 산가가 약 50 내지 약 150의 범위이다. 또한, 전자의 경우 중합체성 성분의 Mw는 바람직하게는 약 2,000 내지 약 40,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000이다.
그러나, 후자의 경우, 2개 이상의 상이한 중합체성 성분이 있으며 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기만을 갖는 중합체성 성분은 통상적으로 Mw가 약 2,000 내지 약 1,000,000이다. Mw는 바람직하게는 약 5,000 내지 약 500,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 300,000, 가장 바람직하게는 약 50,000 내지 약 200,000이다.
또한, 후자의 경우에 있어서, 전자의 경우의 중합체성 성분과 유사하게 산 작용기만을 갖는 중합체성 성분은 특히 산가 범위에 대해 구조적으로만 중합체성일 수 있다. 특히, 이러한 중합체성 성분은 또한 산가가 바람직하게는 약 50 내지 약 150이고, Mw는 바람직하게는 약 2,000 내지 약 40,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000이다.
2개 이상의 아민 작용성 잔기를 갖는 비중합체성 다작용성 아민 함유 화합물은 통상적으로 화학식량이 약 2,000g/mol 미만, 바람직하게는 약 1,000g/mol 미만이다.
본 발명의 또 다른 양태는 수성 중합체성 조성물을 제조하는 방법이다. 본 발명의 또 다른 양태는 수성 중합체성 조성물을 적합한 기판에 도포하여 기판에 가교결합된 중합체성 표면 피복물 또는 필름을 생성시키는 방법이다.
수성 중합체성 조성물을 제조하는 특히 바람직한 방법의 한 단계는 미리 선택된 상대적인 양의 개시제, 계면활성제 및 증발 가능한 수성 캐리어를 적합한 크기의 교반 반응기에서 배합하고 교반된 반응기 함유물을 목적하는 반응 온도, 통상적으로는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃에서, 통상적으로는 1시간 일 수 있는 예정된 시간 동안 가열한다. 이때, 필요에 따라, 하나 이상의 임의의 연쇄이동제를 교반된 반응기 함유물에 또한 혼입시킬 수 있다. 필요에 따라, 질소 또는 다른 적합한 불활성 기체를 반응기 헤드스페이스(head space)에 도입하여 반응 용기로부터 산소를 제거할 수 있다.
계면활성제 성분(들)은 통상적으로 하나 이상의 비이온성 유화제, 하나 이상의 음이온성 유화제, 또는 비이온성 유화제와 음이온성 유화제와의 혼합물을 포함한다. 양이온성 유화제 및 양쪽성 유화제도 필요에 따라 특정 상황에서 사용될 수 있다.
유용한 음이온성 계면활성제의 예는 다음과 같지만 이들로 제한되는 것은 아니다: 오가노설페이트 및 설포네이트, 예를 들면, 나트륨 및 칼륨 알킬, 아릴 및 알크아릴 설페이트 및 설포네이트(예: 나트륨 2-에틸 헥실 설페이트, 칼륨 2-에틸 헥실 설페이트, 나트륨 노닐 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트("NaLS"), 칼륨 메틸벤젠 설포네이트, 칼륨 톨루엔 설포네이트 및 나트륨 크실렌 설포네이트; 에톡실화되고 설포화된 고급 지방산 알콜, 예를 들면, 스페아릴 알콜, 라우릴 알콜 등; 알칼리 금속 설포석신산 염의 디알킬 에스테르, 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨 디아밀 설포석시네이트, 특히 나트륨 디옥틸 설포석시네이트; 여러가지 포름알데히드-나프탈렌 설폰산 축합물; 알칼리 금속염 뿐만 아니라 부분 알칼리 금속염, 및 복합유기 인산 에스테르의 유리산; 및 이의 혼합물.
본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예는 다음과 같지만 이들로 제한되는 것은 아니다: 폴리에테르, 예를 들면, 직쇄 및/또는 펜던트 알킬 및 알크아릴 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르 및 티오에테르를 포함하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 축합물; 탄소수가 약 7 내지 약 18이고 에틸렌옥시 단위가 약 4 내지 약 240인 알킬 그룹을 갖는 알킬-페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올(예: 헵틸-페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 노닐-페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올 등); 솔비탄, 솔바이드, 만니탄 및 만나이드를 포함하여 헥시톨의 폴리옥시-알킬렌 유도체; 부분 장쇄의 지방산 에스테르(예: 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 모노올레에이트 및 솔비탄 트리올레에이트의 폴리옥시알킬렌 유도체); 에틸렌 옥사이드와 소수성 염기(예: 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜과의 축합에 의해 생성된 염기)와의 축합물; 황 함유 축합물(예: 에틸렌 옥사이드와, 노닐, 도데실 또는 테트라데실 머캅탄과 같은 고분자량의 알킬 머캅탄과의 축합물 또는 알킬 그룹의 탄소수가 약 6 내지 약 15인 알킬 티오페놀과의 축합물); 장쇄 카복실산(예: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 올레산) 또는 산 혼합물 (예: 탈유 지방산)의 에틸렌 옥사이드 유도체; 장쇄 알콜(예: 옥틸, 데실, 라우릴 또는 세틸 알콜)의 에틸렌 옥사이드 유도체; 및 이의 혼합물.
본 발명의 수성 중합체성 조성물 또는 제제의 바람직한 특정 양태를 제조함에 있어서, 증발 가능한 캐리어는 실질적으로 물로만 이루어진다. 그러나, 본 발명의 수성 중합체성 조성물 또는 제제의 다른 특정 양태를 제조함에 있어서는, 증발 가능한 캐리어가 물과 하나 이상의 수혼화성 휘발성 유기 액체를 포함하는 것이 바람직한데, 휘발성 유기 액체는 조성물 1ℓ당 200g을 초과하지 않는 양으로 포함한다.
이에 유용한 수 혼화성 휘발성 유기 액체의 예는 다음과 같지만 이들로 제한되지는 않는다: 알콜; 디알킬 에테르; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 이의 모노알킬 및 디알킬 에테르; 상대적으로 낮은 화학식량의 폴리에틸렌 옥사이드 및 이의 알킬 및 디알킬 에테르(즉, 화학식량이 몰당 약 200g 미만인 것); 디메틸 포름아미드; 디메틸 아세트아미드; 및 이의 혼합물.
목적하는 반응 온도에 도달한 후, 유액 중합성 혼합물을 목적한 반응 온도를 유지하면서 예정된 시간(예: 1시간) 동안 교반된 반응기 함유물에 혼입한다.
이러한 유화 중합성 혼합물의 하나의 양태는 산 작용기를 갖는 단량체성 성분을 포함할 수 있으며, 유화 중합성 혼합물의 또 다른 양태는 하나 이상의 아세토아세톡시 작용성 잔기 함유 단량체 성분 뿐만 아니라 하나 이상의 산 잔기 함유 성분을 포함할 수 있다. 이 경우에 산 잔기 함유 성분은 보통 에틸렌계 불포화된다.
유화 중합성 혼합물은 추가의 임의 성분이 위에서 간단히 언급된 아세토아세톡시 작용성 잔기 함유 성분 및 산 잔기 함유 성분과 부가 중합가능한 경우, 하나 이상의 중합체성 또는 단량체성 알켄(예: 에틸렌) 또는 하나 이상의 비닐성 단량체 또는 중합체 뿐만 아니라 하나 이상의 단량체성 또는 중합체성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 임의로 포함할 수 있다.
적합한 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 예는 다음과 같지만 이들로 제한되지는 않는다: 메틸 아크릴레이트("MA"), 메틸 메타크릴레이트 ("MMA"), 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트("BA"), 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트("2-EHA"), 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 이의 혼합물.
적합한 비닐 단량체는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1,3,5-헥사트리엔, 스티렌("St"), α-메틸스트렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔, 비닐리덴 클로라이드 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 목적에 적합한 아세토아세톡시 작용성 잔기 함유 성분은 아민과의 반응에 의해 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는, 다음 일반식의 단량체이다.
상기 식에서, R1은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 페닐이고;
A는
(여기서, R2는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 할로, CO2CH3또는 CN이고, R3은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 할로이며, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고, R5는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이며, a, m, n 및 q는 0 또는 1이고, X 및 Y는 각각 -NH- 또는 -O-이다)이며, B는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 헤테로사이클이다.
바람직한 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 작용성 잔기 함유 성분은 다음 중에서 다양한 아세토아세트아미드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다:
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트("AAEM"), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트("AAEA"), 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트 및 이의 혼합물.
AAEM은 다음 구조식을 갖는다.
AAEA는 다음 구조식을 갖는다.
알릴 아세토아세테이트는 다음 구조식을 갖는다.
비닐 아세토아세테이트는 다음 구조식을 갖는다.
특히 바람직한 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 작용성 잔기 함유 성분은 아세토아세톡시메틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 및 이의 혼합물이다.
본 발명의 목적에 적합한 에틸렌계 불포화 카복실산 잔기 함유 단량체는 아크릴산, 에타크릴산, 푸마르산-모노에틸 에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 메타크릴산, 푸마르산-모노메틸 에스테르, 메틸 수소 말레에이트 및 이의 조성물이며, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 에틸렌계 불포화 카복실산 잔기 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
산 작용성 펜던트 잔기, 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기, 또는 둘 다를 갖는 중합체성 성분을 제조하는데 사용되는 위에서 논의된 단량체 및 중합체성 성분들은 통상적으로 촉매량의 통상적인 유리-라디칼 개시제의 존재하에 중합된다. 촉매로도 불리는 적합한 개시제로는 특정한 수용성 개시제, 여러가지 아조 화합물을 포함하나 이로써 제한되는 것은 아니며, 산화환원 조성물이 선택된다.
적합한 수용성 개시제로는 과아세트산, 특정의 과붕산염, 특정의 과탄산염, 특정의 과인산염, 특정의 과황산염(예: 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 바륨 과황산염), 아세틸퍼옥사이드; 과산화수소; 하이드로퍼옥사이드(예: 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드) 및 이의 혼합물이 있으나 이들로 제한되지 않는다. 현재 바람직한 수용성 유리 라디칼 개시제는 과황산암모늄이다.
적절한 아조 개시제로는 아조디이소부틸 니트릴, 아조 비스디메틸 발레로니트릴, 아조디이소부틸아미드, 아조비스(α-에틸부틸 니트릴), 아조비스(α, γ-디메틸-카프로니트릴) 및 이의 혼합물이 있으나 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 목적에 적합한 하나의 산화환원 조성물은 산화환원 조성물의 산화성 성분으로서의 수용성 과황산염과 산화환원 조성물의 환원성 성분으로서의 하이드로설파이트, 예를 들어 나트륨 하이드로설파이트로 구성될 수 있다. 본 발명의 원리에 따라, 추가로 수용성 이아황산염, 메타비설파이트 및/또는 티오황산염 및 포름알데하이드 설폭실레이트가 하이드로설파이트 대신에 사용될 수도 있다.
위에서 간단히 언급한 바와 같이, 본 발명의 수성 중합체성 조성물을 제조하기 위한 바람직한 방법의 한가지 단계는 소정의 상대량의 개시제, 계면활성제, 증발 가능한 수성 캐리어 및 유화 중합성 성분을 적절한 크기의 교반 반응기에서 혼합하고, 예정된 시간에 걸쳐 교반시킨 반응기 함유물을 목적하는 반응 온도로 가열함으로써 수성 중합체성 유액을 제조하는 것이다. 필요에 따라 임의로, 연쇄이동제가 사용될 수도 있다.
반응 동안에, 물론 유화 중합성 성분이 부가 중합되지만, 중합 가능한 성분의 목적하는 전환 정도 또는 전환율 또는 반응 정도 또는 반응율을 달성하기 위해 추가량의 개시제(들)를 교반시킨 반응기 함유물에 혼입시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이와 같은 추가량의 개시제 또는 성분들은 초기에 선택된 개시제 성분과 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 임의의 연쇄이동제가 사용될 수 있다.
중합체성 조성물의 점도를 조절하기 위해서, 형성하고자 하는 중합체의 분자량을 조절할 필요가 있을 수 있다. 이는 반응기 함유물에 적합한 연쇄이동제를 혼입시켜 성취할 수 있다. 이러한 목적을 성취하는데 적합한 연쇄이동제는 널리 공지되어 있으며, 사브롬화탄소 및 디브로모디클로로메탄과 같은 여러가지 할로-유기 화합물; 에탄티올, 부탄티올, 3급-부틸 및 에틸 머캅토아세테이트 및 방향족 티올을 포함하는 알킬티올과 같은 황 함유 화합물; 및 중합 동안 유리 라디칼에 의해 용이하게 전개되는 수소원자를 갖는 여러가지 기타 유기 화합물이 있다.
특정한 분자량을 성취하기 위해 필요한 연쇄이동제의 양은 또한 메이요식(Mayo equation)을 사용하여 계산할 수 있다[참조: "Principles of Polymerization", 2nd Ed., George Odian, published 1981 by John Wiley ＆ Sons, Inc, pp. 226-233].
추가의 적합한 연쇄이동제 또는 연쇄이동제 성분에는 부틸 머캅토 프로피오네이트; 이소옥틸 머캅토 프로피온산; 이소옥틸 머캅토 프로피오네이트("IOMP"); 브로모포름; 브로모트리클로로메탄("BTCM"); 사염화탄소; 알킬 머캅탄, 예를 들어, n-도데실 머캅탄, 3급-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 테트라데실 머캅탄 및 헥사데실 머캅탄; 알킬 티오글리콜레이트, 예를 들어 부틸 티오글리콜레이트, 이소옥틸티오글리콜레이트 및 도데실 티오글리콜레이트; 티오에스테르; 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
목적하는 반응 전환이 성취되면, 반응기 함유물을 초기 반응 온도에서 유지시킬 수 있거나, 필요한 경우, 반응 온도 미만 온도로 냉각시킬 수 있다.
목적하는 반응 전환이 성취되면, 반응기 함유물의 pH는 7 미만, 통상적으로는 2.5 내지 6의 범위가 될 것이다. 이와 같은 pH 조건에서, 통상적으로 산 수성상에 불용성인 이렇게 제조된 부가 중합체 입자는 유백색 외관을 나타내는 라텍스를 제공할 수 있다. 라텍스 외관과 무관하게, 유효량의 염기를 반응기 함유물에 가하여 겔화를 방지한다.
이렇게 제조된 유화 중합체의 산가가 높은 경우(즉, 중합체 고체 1g당 KOH 약 80㎎ 이상), 이렇게 형성된 백색 외관을 갖는 이 반응의 라텍스는 용해될 것이며 투명한 용액이 된다. 이러한 유화 중합 반응은 통상적으로 산 작용성 펜던트 잔기와 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기 모두를 갖는 알칼리 가용성 유화 중합체를 제조하게 된다.
유화 중합체의 산가가 낮은 경우(중합체 1g당 KOH 약 80㎎ 미만), 중합체는 통상적으로 염기성 성분이 가해질 때 완전하게 용해되지 않아서, 유백색 외관을 이룰 수 있다. 중합체 입자는 팽윤될 수 있거나 사용된 특정 단량체 및 중합체의 산가에 따라 염기에 의해 비교적 영향을 받지 않을 수 있다.
어쨌든, 상기 조성물은 또한 단일 패키지용의 연장된 저장 안정성을 제공하기에 유효한 양의 염기를 포함한다.
그 다음, 현재 논의되고 있는 수성 중합체성 유액에 2개 이상의 아민 작용성 잔기를 갖는 적합한 비중합체성 다작용성 아민 함유 화합물이 혼입된다. 당해 분야의 숙련가라면, 엔아민 형성을 통해 조성물 중의 비중합체성 다작용성 아민 성분이 아세토아세톡시 작용성 그룹과 가교 결합을 형성함으로써 겔화됨을 예상하겠지만, 놀랍게도 이와 같은 겔화는 일어나지 않는다. 이 조성물의 안정화 기작은 복잡하며, 아마도 (a) 염기가 아세토아세톡시 그룹과의 반응시 비중합체성 다작용성 아민과 경쟁함으로써 액체 상태에서의 가교결합도를 감소시키고, (b) 염기가 중합체의 카복실산 그룹을 중화시킴으로써 카복실레이트 이온을 형성시키며, 이는 중합체의 용해도를 증가시켜 응집보다는 팽윤을 일으키는 것이다.
현재까지 수득된 실험실 결과는 적어도 일부의 가교결합 또는 특정 상황에서 가교결합의 주요 부분이 가능하게는 비중합체성 다작용성 아민을 첨가하는 수시간(즉, 1 내지 4시간) 이내에 액체상에서 일어날 수 있음을 제안하고 있다. 따라서, 추측되는 바로 한정하려는 것은 아니지만(완벽한 설명을 제공하는 것이 바람직함), 염기를 반응 함유물에 가하는 것은 (1) 아민 작용성 잔기가 아세토아세톡시 작용성 잔기와 1:1로 경쟁하여 가교결합도를 감소시키고/시키거나, (2) 가교결합 반응이 일어날 때 형성되는 중합체 분산물의 콜로이드형 안정성을 향상시키는 것으로 추측되고 있다.
피복 특성이 우수한 피복물을 제공하는 안정성이 우수한 조성물을 수득하기 위해 중합체의 산가는 약 30 내지 300 범위로 제안되고 중합체의 산 가는 약 50 내지 150이 바람직하며, 이는 전형적으로 알칼리 가용성 또는 알칼리 팽윤성 중합체를 제공할 수 있다. 물질의 수성 조성물의 점도가 분자량에 크게 좌우되기 때문에, 실제적인 고형물 수준에서의 목적하는 낮은 점도를 유지하기 위해서는 유화 중합체의 분자량 범위가 비교적 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 유화 중합체의 Mw는 약 2,000 내지 50,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 40,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000이어야 한다.
수성 캐리어에 이러한 중합체성 성분을 용해시키기 위하여, 경우에 따라, 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 다양한 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 아민에는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민 및 이들의 혼합물이 있지만 이들로 제한되지는 않는다(용어 "프로필"이란 n-프로필, 이소프로필 및 이들의 혼합물일 수 있고, 용어 "부틸"이란 n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 및 이들의 혼합물일 수 있는 것으로 이해된다).
위에서 논의된 바람직한 유화 중합 방법 대신, 유화 중합 반응은 또한, 예를 들면, 개시제, 계면활성제, 임의의 연쇄이동제 및 증발 가능한 수성 캐리어 총량의 대부분을 상술한 방식으로 반응 용기에 도입시키고, 별도로 예비 유화 혼합물을 제조하기 위하여, 개시제, 계면활성제, 임의의 연쇄이동제 및 증발 가능한 수성 캐리어 총량 중 미소한 분취량 중 유화 중합 혼합물을 예비 유화시키는 단계를 수행한 후, 이미 개시제, 계면활성제, 임의의 연쇄이동제 및 증발 가능한 수성 캐리어의 대부분을 함유하고 있는 반응 용기로 예비 유액 혼합물을 도입시키는 단계를 수행함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2개 이상의 중합체성 성분의 혼합물을 포함하는 수성 중합체성 피복 조성물이다. 이러한 중합체성 성분의 하나는 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기만을 포함하고; 또 다른 중합체성 성분은 산 작용성 펜던트 잔기만을 포함한다. 사실상, 조성물의 만족스러운 저장 안정성 및 생성된 중합체성 표면 피복물의 만족할 만한 가교결합성을 수득하기 위하여 단일 중합체성 성분에 2개의 작용기 모두를 가질 필요는 없다. 특히, 제제가 상기 유형의 중합체성 성분 2개 이상을 함유하는 경우, 이러한 중합체성 성분 각각은 널리 공지된 단계화된 중합 반응에 따라 제조될 수 있다[참조; Ishikawa 등의 미합중국 특허 제4,325,856호 또는 Morgan 등의 미합중국 특허 제4,894,397호]. 이점에 대해서, 아세토아세톡시 작용성 잔기 함유 중합체성 성분은 수용성이고/이거나 알칼리 불수용성일 수 있거나; 아세토아세톡시 작용성 잔기 함유 중합체성 성분은 아크릴아미드 및/또는 아크릴아미드 유도체와 같은 단량체, 하이드록시에틸 아크릴레이트와 같은 하이드록시 작용성 단량체를 혼입시키거나, 소정의 길이의 에틸렌 옥사이드 쇄를 갖는 단량체와 같은 중합체에 수용성을 부여하는 것으로 공지된 기타 단량체를 혼입시켜 수용성 및/또는 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.
이점에 있어서, 본 발명의 상기 중합체성 성분은 바람직하게는 통상의 유화-중합 방법을 통해 제조할 수 있지만, 본 발명의 상술한 중합체성 성분은 또한 경우에 따라 통상의 용액 중합법 또는 통상의 벌크 중합법을 통해 제조할 수 있다.
예를 들면, 널리 공지된 다양한 용액 중합 메카니즘을 통해 본 발명의 알칼리 가용성 또는 알칼리 팽윤성 중합체성 성분을 제조하는데 적합한 통상적인 방법은 문헌[참조: 미합중국 특허 제3,673,168호, Burke, Jr., et al.; 미합중국 특허 제3,753,958호 및 제3,879,357호, Wingler et al.; 및 미합중국 특허 제3,968,059호, Shimada et al.]에 기술되어 있다. 또한, 통상의 벌크 중합 메카니즘을 통해 본 발명의 중합체성 성분을 제조하는데 적합한 통상적인 방법이 문헌[참조: 미합중국 특허 제4,414,370호, Hamielec et al.; 미합중국 특허 제4,529,787호, Schmidt et al.; 및 미합중국 특허 제4,546,160호, Brand et al]에 기술되어 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 현재 실험실 관찰은, 아세토아세톡시 작용성 펜던트 잔기를 함유하는 위에서 논의된 중합체성 성분이, 비중합체성 다작용성 아민의 아민 작용성 잔기가 조성물 중에 첨가되는 경우, 아민 작용성 잔기와 어느 정도 가교결합함을 제안하고 있으며, 예상했던 겔화가 관찰되지 않는 것은 반응기 함유물에 염기 성분이 존재하기 때문인 것으로 간주되고 있다. 이러한 점에 있어서, 선행 분야의 관점에서 겔화가 발생하지 않는다는 사실은 사실상 특이할 만하다. 그럼에도 불구하고, 선행분야에서 기대되었던 바와는 무관하게, 본 발명의 조성물은 실온 및 승온 모두에서 연장하여 저장하는 동안 겔 입자의 부재 및 조성물 점도의 최소 변화로부터 명백히 입증되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 우수한 자가 저장 안정성을 나타낸다.
더구나, 본 발명의 또 다른 양태 또는 특성은, 특정 상황하에서, 어떠한 비중합체성 다작용성 아민이 반응기 함유물로 혼입되기 전에, 후속 중합 반응에서 지지체 수지로서 상기한 바와 같이 제조된 라텍스 입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이러한 용도는 본 발명의 신규한 수성 중합체성 조성물을 제조하는 본 방법의 바람직한 양태를 반영하는 것임을 명심해야 한다.
이와 같은 상황하에서, 후속 중합 반응에서 라텍스 입자를 지지체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 이러한 라텍스 제조에 일반적으로 사용되는 상기한 중합 방법은 2단계 중합 공정의 단계 1 또는 제1 단계로서 언급되고, 이와 같이 제조된 라텍스 입자를 단계 1 중합체라고 한다.
2단계 공정의 단계 2로서 언급되는 후속 중합 반응은 일반적으로 궁극적인 필름 형성 중합체성 성분을 제조하는데 사용된다. 사실상, 본 발명의 조성물이 유액이고, 이와 같은 수성 중합체성 유액의 불연속상이 필름 형성 중합체성 성분들의 개별 입자를 포함하는 것이 바람직한 경우, 제1 단계 중합 반응을 통해 제조되는 라텍스 입자는, 다음에 설명되는 바와 같이, 제2 단계 중합 과정에서 지지체 수지로서 사용된다.
따라서, 용해되거나 팽윤된 제1 단계 라텍스 입자를 함유하는 교반되는 반응기에, 특수하게 배합된 제2 단량체성 혼합물을 가함으로써 pH 2 내지 10의 수성 매질에 불용성인 추가의 중합체를 제조한다. 그러나, 교반되는 반응기로 제2 단량체 혼합물을 혼입시키기 전에, 필요한 경우, 추가의 물, 계면활성제, 개시제 및/또는 임의의 연쇄이동제를 가할 수 있다. 목적하는 제2 단계 중합 반응 온도를 일반적으로 40 내지 90℃에서 유지시키면서 제2 단량체 혼합물을 소정의 시간 동안, 통상적으로 1 시간에 걸쳐 반응 용기에 공급한다.
제2 단계 단량체 혼합물은 일반적으로 상술한 바와 같이, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 비닐 단량체, 니트릴 또는 아미드와 같은 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 포함한다. 또한, 제2 단계 단량체 혼합물은 바람직하게는 상술한 바와 같이, 필요한 경우 아세토아세톡시 작용성 잔기 함유 단량체, 산 잔기 함유 단량체, 또는 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 제2 단계 중합체를 제조하기 위하여, 반응기 함유물에 임의의 가교결합 성분 또는 가교결합체를 혼입하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 본 발명의 목적에 적합한 가교결합제는 다음을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다: 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메탄올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트릴톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트.
당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고 본 발명의 목적에 적합한 추가의 가교결합제는 슐라처 2세(Schlatzer, Jr.)의 미합중국 특허 제3,915,921호, 웨스터만(Westerman)의 미합중국 특허 제4,190,562호, 및 알렌(Allen)의 미합중국 특허 제4,554,018호에 기술되어 있다.
제2 단계 반응 유지 시간 동안, 제2 단계 단량체 혼합물의 성분들은 용해되거나 팽윤된 제1 단계 중합 라텍스 입자의 존재하에 부가 중합되지만, 추가량의 개시제를 교반된 반응기 함유물에 혼입하여 제2 단계 반응의 목적하는 전환율을 달성함이 바람직할 수 있다. 목적하는 제2 단계 반응 전환율이 달성되면, 반응기 함유물의 pH를 바람직하게는 수성 암모니아 또는 기타 염기를 사용하여, 상술한 바와 같이 pH 7 이상, 통상적으로 8 내지 9.5 범위로 적합하게 조절한다. 이와 같은 pH 조건에서, 수성 중합체성 유액은 통상적으로 유액의 연속상 전체에 분산된, 제2 단계 중합체의 불용성 라텍스 입자로 이루어져 있다.
위에서 간략하게 언급한 바와 같이, 본 발명의 몇몇의 상술한 특성 중의 하나에 따른 바람직한 가교결합은, 아세토아세톡시 작용성 잔기가 바람직하게는 비중합체성 다작용성 아민의 아민 작용성 잔기와 반응하는 경우에 일어난다. 또한 위에서 간략하게 기술한 바와 같이, 본 발명의 신규한 수계 중합체성 조성물은 라텍스 입자의 아세톡시 작용성 펜던트 잔기와 비중합체성 다작용성 아민 함유 화합물의 아민 작용성 잔기 사이의 바람직하지 않은 반응을 억제하기 위한 유효량의 염기를 포함하며, 그렇지 않으면 겔화를 초래한다. 사실상 이들 상호 반응성 잔기 사이에서의 바람직한 반응은 신규한 수성 중합체성 조성물의 휘발성 성분이 증발된 후 완전히 일어나지 않는다.
따라서, 이 시점에서 2개 이상의 아민 작용성 잔기를 갖는 소정량의 상술한 비중합체성 다작용성 아민을 교반된 반응기 함유물에, 통상적으로 5 내지 15분 또는 그 이상의 시간에 걸쳐 도입시킬 수 있다. 반응기 함유물에 가해지면, 비중합체성 다작용성 아민은 유액의 연속상에 용해되거나 연속 및 분산된 상 사이에 분산될 수 있다.
이와 관련하여, 충분한 비중합체성 다작용성 아민을 반응기 함유물에 혼입함으로써, 중합체성 성분이 통상적으로 아민 작용성 잔기당 약 0.5 내지 1.5개의 아세토아세톡시 작용성 잔기를 함유하도록 한다. 놀랍게도, 이렇게 제조된 중합체성 조성물은 실온에서 저장시 최소한 12개월 동안 안정하다.
2개 이상의 아민 작용성 잔기를 갖는 비중합체성 다작용성 아민 함유 화합물은 통상적으로 화학식량이 약 2,000g/몰 이하, 바람직하게는 약 1,000g/몰 이하이다.
유럽 특허원 제341 886/A2호 및 제390 370/A1호(둘 모두 위에서 언급됨)를 간단히 참조하면, 이 특허원에는 비중합체성 다작용성 아민 함유 화합물보다 화학식량 또는 분자량이 상당히 큰 중합체성 다작용성 아민을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한 우수한 물리적 특성의 표면 피복물은, 유럽 특허원 제341 886/A2호 및 제390 370/A1호에서 기술한 바와 같이, 중합체성 다작용성 아민으로 제조할 수는 없지만 본원에 기술된 비중합체성 다작용성 아민 함유 화합물을 사용하는 경우에 제조할 수 있음은 특히 주목해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적에 적합한 비중합체성 다작용성 아민은 1급 및/또는 2급 아미노 그룹의 수가 2 내지 10이고 탄소수가 2 내지 100인 지방족 아민과 지환족 아민을 포함한다.
이와 관련하여, 적합한 비중합체성 다작용성 아민은 다음을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다; 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, 1,3-디아미노펜탄, 도데칸 디아민; 1,2-디아미노 사이클로헥산; 1,4-디아미노 사이클로헥산; 파라-페닐렌 디아민; 3-메틸 피페리딘; 이소포론 디아민; 비스-헥사메틸렌 트리아민; 디에틸렌 트리아민 및 이들의 혼합물.
적합한 기타 비중합체성 다작용성 아민은 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 부가물을 함유하는 화합물, 예를 들면, "JEFFAMINE" 계열 D, ED 및 T(제조원: Texaco Chemical Company, Houston, Texas, U.S.A)이다.
바람직한 비중합체성 다작용성 아민의 1급 아미노 그룹의 수는 2 내지 4이며 탄소수는 2 내지 20이다.
특히 바람직한 비중합체성 다작용성 아민은 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 이들의 혼합물이다.
사용될 때까지, 이렇게 제조된 신규한 가교결합성 수성 중합체성 조성물은, 예를 들면, 통상의 용기(예: 금속 캔, 압착 가능한 플라스틱 튜브, 유리병, 에어로졸 용기 등) 속에서 실온에서 저장될 수 있다. 사용하는 경우, 가교결합성 수성중합체성 조성물을 적합한 기판에 도포한다. 수성 유액의 증발 가능한 성분의 증발은 소정의 시간에 걸쳐 일어나는데, 통상적으로 주위 조건에 좌우된다. 이러한 증발은 위에서 논의한 상호 반응성 잔기 사이에서의 목적하는 가교결합이 수행되도록 한다. 따라서, 가교결합된 중합체성 표면 피복물이 차례로 기판에 형성되는 것으로 관찰된다.
[실시예의 상세한 설명]
다음 실시예는 본 발명의 각종 원리, 양태 및 이점을 당해 분야의 숙련가들에게 보다 구체적으로 설명하기 위해 기술한다. 이는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니라 제조목적상 가교결합된 중합체성 표면 피복물을 제조하는데 바람직한 본 발명의 신규한 가교결합성 수성 조성물 또는 조성물을 이용하는 특정의 이점을 예시하기 위한 것이다. 달리 명시하지 않는 한, "%"는 총량을 기준으로 하는 "중량%"를 의미한다.
[실시예 1 내지 5: 1단계 중합 반응을 통한 피복물]
실시예 1 내지 5는 조성물이 위에서 간단하게 언급한 제2 단계 중합체성 성분을 포함하지 않는 경우, 본 발명의 신규한 수성 조성물의 유용성을 예시한다. 문자 C를 포함하는 실시예는 본 발명의 범위 외의 비교 실시예이다.
다음에 나타낸 실시예 1 내지 5의 수계 중합체성 성분 함유 조성물은 각각 다음과 같이 제조된다.
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 유입구가 장착된 2ℓ들이 4구 플라스크(또는 반응 용기)에 탈이온수 537.4g과 28% 나트륨 라우릴 설페이트 수성 음이온성 계면활성제 8.0g으로 이루어진 용액을 충전시킨다. 80℃로 가열한 후, 질소 대기하에 과황산암모늄("APS") 유리 라디칼 개시제 2g을 가하고, 반응기 함유물의 온도를 80℃에서 유지시킨 다음, 교반기를 200rpm으로 고정시킨다. 하기에 나타낸 양의 단량체와 연쇄이동제(표 1에 나타냄)와의 혼합물을 30분 동안 80℃의 목적하는 유화 반응 온도를 유지시키면서 반응기로 펌핑시킨다.
혼합물을 80℃에서 추가로 30분 동안 유지시킨 후, 25℃로 냉각시켜 pH가 1.7이고 고체 함량(이후, % 비휘발성 물질("NV")로서 나타냄)이 20.6%인 저점도의 반투명 중합체성 유액을 수득한다.
이렇게 제조한 유화 중합체의 유리전이온도는 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 5의 중합체 유액에 표 3에 나타낸 양(g)의 성분을 가하여 5개의 중합체성 수용액을 제조한다.
주:
a. 사용된 암모니아는 2.5% 수성 NH3이다.
b. 사용된 헥사메틸렌 디아민은 10% 수성 HMDA이다.
c. HMDA는 "비중합체성" 다작용성 아민("PFA")으로서 작용한다.
실시예 1, 2 및 5의 각각의 중합체성 수용액에 있어서, 이렇게 제조된 조성물은 하나의 아민 작용성 잔기(1)에 대한 하나의 아세토아세테이트 작용성 잔기(1)의 평균비를 갖는다.
한편, 실시예 3C 및 4C는 아세토아세톡시 작용성 잔기 및 아민 작용성 잔기를 함유하지 않는다. 사실, 실시예 3C 및 4C는 본 발명의 특정 양태 및 이점을 예시하는 실시예 1, 2 및 5에 대한 비교 목적으로만 존재한다.
실시예 1 내지 5의 제조된 중합체성 수용액의 일부를 12시간 동안 실온에서 방치한 후, #4 와이어가 감긴 막대를 사용하여 레네타 챠트(Leneta Chart)에 캐스팅하여 두께가 약 7.6 × 10-3㎜인 중합체성 필름을 제조한다.
[방법]
레네타 시험 차트를 각각의 중합체성 용액을 시험하기 위해 시판되는 압인베드에 부착시킨다. 그 다음, 수성 중합체성 용액을 각각의 베드에 부착된 차트의 상단을 따라서 및 폭을 횡단하여 분포시킨다. 양손에 와이어가 감긴 막대를 쥐고 이렇게 도포된 액상 생성물에 대해 각각의 중합체성 용액의 인락률(drawdown)을 각 차트의 상단에서 시작하여 측정한다. 다음에 막대를 롤링하지 않으면서 일정한 속도로 하향 연신시킴으로써 액상 생성물이 차트를 횡단하여 분포되도록 한다.
이렇게 제조된 중합체성 필름을 실온에서 밤새 약 8 내지 10시간 동안 완전히 건조시키고, 60℃에서 고정된 오븐에서 5분 동안 완전히 건조시킨다.
이렇게 생성된 중합체성 표면 피복물의 물리적 특성을 평가하고, 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
위의 표 4에 기재된 필름 "시험 방법"을 다음에 기술한다. 표 4에서 "알콜"은 60중량% 수성 에틸 알콜을 의미한다.
[내아세톤성]
각각의 상기 피복물에 직접 점안기로부터의 아세톤 1방울을 적용한다. 10초동안 이렇게 접촉시킨 후, 아세톤을 각각의 피복물로부터 천으로 조심해서 제거하고 다음과 같이 육안으로 평가한다.
[내알콜성]
각각의 피복물에 직접 점안기로부터의 60% 수성 에틸 알콜 1방울을 적용한다; 다음에 이를 시판되는 안경으로 덮는다. 60분 동안 이렇게 접촉시킨 후, 알콜을 각 피복물로부터 종이 타올로 조심해서 제거하고 60분의 후속 "회복"시간 후에 육안으로 평가한다.
[수성 암모니아에 대한 내성]
각각의 피복물에 직접 시판되는 점안기로부터 0.1% 수성 암모니아 1방울을 적용한다. 1분 동안 이렇게 접촉시킨 후, 수성 암모니아를 각각의 피복물로부터 종이 타올로 조심해서 제거하고 60분의 후속 "회복"시간 후 육안으로 평가한다.
[육안 평가]
이렇게 시험된 각각의 중합체 피복물을, 피복물이 분해 또는 용해되었는지 관찰하기 위해 상기 방법으로 아세톤, 알콜 및 수성 암모니아와 접촉시킨 후, 스포트(spot) 전개 정도에 대한 육안으로 평가한다.
중합체성 필름을 육안으로 평가하여 1 내지 5의 스포트 시험 등급을 부여하는데, 이때 5는 피복물에 대한 용매의 영향이 없음을 나타낸다. 3은 강한 스포트를 볼 수 있지만 필름의 구조상의 일체성은 변화를 나타내지 않음을 나타낸다. 1은 상기 용매에 의해 피복물이 완전히 용해됨을 나타낸다.
[저장 안정성]
실시예 1 내지 5의 상기 중합체성 유액의 또 다른 일부를 6주 동안 50℃에서 개별 저장한 후, 실온("R.T.")에서 약 1년 동안 저장한다. 이어서, 필름을 상기 방법을 사용하여 레네타 차트에 캐스팅하고 상기 방법을 이용하여 내용매성 시험을 수행하고, 결과는 다음 표 5에 요약한다.
[실시예 6 내지 9]
[2단계 중합을 통한 피복물]
당해 바람직한 2단계 중합 방법은 다음과 같이 기술된다:
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 유입기가 장착된 2ℓ들이 4구 플라스크(또는 반응 용기)에 탈이온수 490.9g과 28% 나트륨 라우릴 설페이트 음이온성 계면활성제 수용액 8.0g을 충전시킨다. 플라스크 함유물이 80℃로 가열될 때 플라스크 상부 공간을 불활성 기체인 질소로 블랭킷시킨다.
예비혼합물은 실온에서 여러가지 성분을 단순히 혼합하여 별도로 제조한다. 예비혼합물은 다음 표 6에 기재된 단량체 혼합물 및 연쇄이동제를 포함한다.
200rpm의 교반기 교반 속에서 표 6의 예비혼합물 15%(20g)를 반응기 함유물에 가한 다음, 탈이온수 10.0g에 용해시킨 과황산암모늄 유리 라디칼 개시제 2.0g을 가한다. 바람직한 반응 온도 80℃에서, 10분 동안 반응기 함유물을 유지시킨 후, 표 6의 "예비혼합물"의 잔류물을 30분에 걸쳐 반응기에 펌핑한다. 그 다음, 생성된 중합체성 유액을 2단계 반응의 2단계로 지속시키기 전에, 추가로 10분 동안 80℃로 유지시킨다. 반응기내의 유화 중합체의 pH는 2.5로 측정된다. 제1 단계 유화 중합체성 고체 함량이 21.5% NV이고; 제1 단계 중합체성 유액은 Tg가 38℃인 것으로 밝혀졌다
10분 동안 유지시킨 직후 반응기 함유물을 80℃로 유지시키면서, 위에서 논의한 제1 단계 중합 반응으로부터의 중합체성 유액의 일부를 탈이온수 10.0g에 용해된 25% 수성 암모니아 2.5g을 가하여 pH 2.5 내지 5.2로 부분 중화시킨다. 5분 후에, 반응기 함유물을 목적하는 80℃에서 유지시키면서, 스티렌 단량체 226.8g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체 44.1g 및 부틸 아크릴레이트 단량체 44.1g으로 이루어진 제2 단계 단량체 혼합물을 60분에 걸쳐 반응기 함유물에 도입시킨다. 제2 단계 단량체 혼합물을 가한 직후 반응기 함유물을 추가로 10분 동안 80℃에서 유지시킨다. 반응기 함유물의 pH는 5.0이다. 이후에, 반응기 함유물을 목적하는 80℃ 반응 온도에서 유지시키면서, 탈이온수 10.3g에 용해된 25% 수성 암모니아 10.1g을 4분에 걸쳐 반응기 함유물에 혼입시키며, 이로 인해 반응기 함유물의 pH는 5.0에서 7.6으로 변한다. 암모니아를 가한 직후, 반응기 함유물을 추가로 50분 동안 80℃에서 유지시킨다. 그 다음, 반응기 함유물을 실온으로 냉각시킨다. 이렇게 생성된 중합체성 유액은 백색이고, 유체 라텍스의 pH는 7.6이며, 최소 필름 형성 온도("MFT")는 45℃이다.
이어서, 4개의 피복 조성물(실시예 6 내지 9)을 다음과 같이 위에서 기술한 라텍스로부터 제조한다. 특히, 피복 조성물은 현재, 특정 응집 용매, 즉, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르를 실온에서 1분에 걸쳐 응집 용매 8.0g의 비로, 라텍스 100g당 응집 용매 8.0g의 비로 위에서 기술한 라텍스에 가함으로써 제조한다. 이어서, 10% 수성 헥사메틸렌 디아민, 비중합체성 다작용성 아민 및 탈이온("DI")수를 다음 표 7에 나타낸 바와 같이 다양한 양으로 위에서 기술한 라텍스의 일부 54.0g에 혼입시킨다.
d. "비"는 실시예 6 내지 9의 피복 조성물에 각각 존재하는 아세토아세톡시 작용성 잔기에 대한 아민 작용성 잔기의 비율을 나타낸다.
실시예 6 내지 9의 상기 피복 조성물의 일부를 #22 와이어가 감긴 막대를 사용하여, 4inch × 6inch(약 10㎝ × 15㎝) 유리판에 도포하여 몇 개의 표면 피복물 세트를 제조한다. 이러한 표면 피복물의 세트 중 하나를 이의 물리적 특성을 평가하기에 앞서 실온에서 4일 동안 공기 건조시킨다. 이러한 표면 피복물의 또 다른 세트를 오븐 속에서 5분 동안 60℃에서 건조시킨 후에 이의 물리적 특성을 평가하기에 앞서 실온에서 4일 동안 방치한다. 이렇게 제조된 중합체성 필름(이는 또한 투명하다)을, 유리판으로부터 중합체성 필름의 일부를 스크랩핑하고 스트랩핑된 필름 일부를 아세톤 용매 및 테트라하이드로푸란("THF") 용매 각각에 24시간 동안 침지시켜 용매 속에서의 용해도에 대해 시험한다. 유리판에 도포된 중합체성 필름은 알콜을 사용하여 (상기 실시예 1 내지 5에 나타낸 방법에 따라) 별도로 스포트 시험한다. 또한, 유리판에 도포된 중합체성 피막을 시판되는 경도 시험기로 코니그 경도(Konig hardness)를 시험한다.
DIN 53157은 경도 측정에 사용되는 방법이다. 코니그 경도 값은 초(second)로 나타낸다.
주:
e. 방법 1은 필름을 실온에서 4일에 걸쳐 공기 건조시킴을 나타낸다.
f. 방법 2는 필름을 60℃에서 5분에 걸쳐 오븐 건조시킨 다음, 실온에서 4일동안 건조시킨다.
내알콜성 시험은, 접촉 시간이 15분인 점을 제외하고는 실시예 1 내지 5에서 기술한 바와 같이 수행한다.
경도는 코니그 진자 시험(Konig pendulum test)이라고도 하는 위에서 언급한 "DIN 53157" 시험법을 사용하여 측정한다. 코니그 값, 즉 특정 진자가 진동되는 시간은 통상적으로 초(second)로 기록된다.
위에서 기술한 중합체성 피복 조성물(실시예 6 내지 9)의 또 다른 일부를 실온에서 4개월 동안 저장한다. 그 다음, 새로운 중합체성 필름을 위에서 기술한 바와 같이 유리판에 도포하고, 건조시킨 다음 평가한다. 실온에서 4개월 동안 저장한 피복 조성물의 수득된 중합체성 필름 특성 데이타는 위의 표 8에 나타낸 데이타와 거의 동일하기 때문에 다시 표로 나타낼 필요가 없다.
[실시예 10: 가교결합제를 사용한 2단계 중합]
본 특별 실시예에서는 본 발명의 신규한 수성 조성물에 혼입시켜 통상적인 가교결합제를 임의로 사용함을 설명한다.
메틸 메타크릴레이트 단량체 28.4g, 부틸 아크릴레이트 단량체 44.5g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 단량체 16.2g으로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 단계 중합에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6 내지 9에서 기술한 제1 단계 중합을 반복한다. 그 다음, 2단계 단량체 혼합물이 스티렌 단량체 189g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체 59.9g, 부틸 아크릴레이트 단량체 59.9g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 단량체 31.5g 및 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 가교결합제 31.5g으로 이루어진 것을 제외하고는 상기한 제2 단계 중합 공정을 실질적으로 따른다.
이와 같이 사용한 2단계 중합 공정의 최종 생성물은 고체 함량이 44.4% NV이고 pH가 7.4이고 30RPM, 20℃에서 #2 스핀들을 사용하는 브룩필드 점도가 210cP이며 MFT가 18℃인 백색 유체 라텍스이다. 최소 필름 형성 온도를 측정하기 위하여 사용되는 방법은 ASTM D 2354-86이다.
이와 같이 제조된 라텍스 50g에 10% 수성 HMDA 5.9g 및 탈이온수 5g을 가하여 샘플 A를 제조하고, 라텍스의 또 다른 50g에는 탈이온수 5g만을 가하여 샘플 B를 제조한다.
이어서, 샘플 A 및 B를 중합체성 피복 배합물로서 사용한다. 특히, 샘플 A 및 B를, #22 와이어가 감긴 막대를 사용하는 상기 방법에 따라 유리판과 레네타 챠트에 도포하여 유리판 위에 중합체성 필름을 생성시킨 다음, 유리판에 도포된 중합체성 필름을 60℃에서 5분 동안 오븐 건조시킨다. 그 다음, 이러한 각각의 (직전에 건조된) 중합체성 필름의 코니그 경도는 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각시킨 직후와 4일이 경과한 후에 측정하며, 관찰 결과는 다음과 같다:
레네타 차트 피복물의 부점착성(blocking resistance)을 시험한다. "부점착성"이라는 용어는 특정한 온도와 압력 조건하에서 함께 융합되지 않는 능력을 뜻한다.
부점착성을 측정하는 방법은 다음과 같다. 레네타 차트에 도포된 중합체 필름들을 서로 접하게 놓은 다음, 40℃에서 3일 동안 100g/㎠의 압력을 가한 후 육안으로 검사한다(여기서, "접하는"이라는 용어는 피복된 측면 위의 피복된 측면을 뜻한다).
위의 표 10에서, 부점착성 시험에서 "점착되지 않음"이라는 용어는 피복물이 함께 융합되지 않음을 의미한다. 특히, 피복물은 피복물의 표면을 손상시키지 않고 서로 쉽게 제거될 수 있다.
또한, 부점착성 시험에서 "전체적으로 점착됨"이라는 용어는 피복물이 함께 완전히 융합되며 피복물의 표면을 손상시키지 않고 서로 제거시킬 수 없음을 뜻한다.
[실시예 11:]
[2단계 방법을 통한 나무쪽으로 모자이크된 마루용 래커(Parquet Floor Lacquer)]
본 실시예에서는, 다음 표 11에 기록된 양의 단량체와 연쇄이동제를 사용하여 당해 특별한 실시예의 제1 단계 중합체를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 6 내지 9의 제1 단계 중합 과정을 실질적으로 반복하는데, 이는 나무쪽으로 모자이크된 마루용 래커로서의 본 발명의 수성 조성물의 유용성을 설명한다. 사용된 임의의 연쇄이동제는 이소옥틸 머캅토 프로피오네이트이다.
제1 단계 중합체성 유액은 고체 함량이 21.0% NV이고 pH가 2.5이다. 제1 단계 유화 중합체의 Tg는 0℃이다.
그 다음, 다음 표 12의 단량체 혼합물을 제2 단계 단량체 공급물로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6 내지 9의 제2 단계 중합방법을 실질적으로 반복한다. 제2 단계 중합에서, 사용된 임의의 가교결합제는 디비닐 벤젠("DVB")이다.
이렇게 사용하는 2단계 중합 공정의 최종 생성물은 고체 함량이 약 45% NV이고, pH가 7.6이고, 브룩필드 점도(30RPM에서 #2 스핀들 사용, 20℃)가 110mpas이며 MFT가 21℃인 백색의 유동체 라텍스이다. 이렇게 생성된 유화 중합체의 유리전이 온도는 13℃이다.
이렇게 생성된 라텍스 60g에 헥사메틸렌 디아민 5% 수용액 12.5g, 시판되는 폴리에틸렌 왁스 수성 분산액 8.5g, 물 16g 및 실시예 6 내지 9에서 상술한 응집 용매, 즉 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르 3.0g을 가하여 혼합한다.
그런 다음, 이렇게 생성된 수성 조성물 일부를 나무쪽으로 모자이크된 마루에 도포한 후, 가교결합된 중합체성 필름으로 건조시킨다. 생성된 가교결합된 중합체성 필름은 적당한 무게의 보행자가 통행을 한 4개월 동안 고광택 및 기타 바람직한 외관을 유지하는 것으로 관찰되는 비교적 고광택 표면 처리된 나무쪽으로 모자이크된 마루를 제공하는 것으로 관찰된다.
실시예 11의 수성 조성물의 또 다른 부분을 실온에서 6개월 동안 저장한 후, #26 와이어가 감긴 막대를 사용하는 것을 제외하고 실질적으로 상술한 공정을 사용하여 수성 조성물을 유리 슬라이드 및 레네타 차크에 도포한다. 이렇게 도포한 중합체성 필름을 20℃에서 밤새(약 8 내지 10시간) 건조시킨 후, 레네타 차트 피복물의 60° 경면 광택 값이 89로 측정되고 특정 내용매성 시험을 중합체 필름에 대해 수행하고, 그 결과를 다음 표 13에 기술한다. 시험 용어 "경면(specular)"은 일반적으로 기판에 도포된 중합체성 필름의 거울형 특성 또는 반사 특성에 관한 것이다. 이렇게 생성된 중합체성 필름의 경면 광택은 시판되는 BYK-말린크로트 60° 포켓 광택계를 사용하여 측정한다. 처리된 마루 표면 전체에 걸쳐 광택계로 판독하여, 측정치의 평균을 낸다.
위에 열거한 관찰에 수치 뿐만 아니라, 내아세톤성, 10% 수성 NH3내성 및 내수성을 측정하는 방법은 수성 암모니아 및 물에 대한 내성을 측정하기 위한 접촉시간이 각각 5분 및 60분임을 제외하고는 실질적으로 모두 위에서 언급한 바와 같다.
[실시예 12C: 산 작용성 단량체가 없는 조성물]
산 작용성 단량체 없이 제조된 피복 조성물은 본 발명의 범위를 벗어나며 다음에 나타낸 바와 같이 저장 안정성이 불량하다.
한 예로, 또 다른 피복 조성물을 다음 표 14에 기술된 성분을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술한 방법을 실질적으로 반복하여 제조한다.
생성된 중합체성 유액은 고체 함량이 약 27% NV이고 pH가 2.0이며 브룩필드 점도(30RPM에서 #2 스핀들 사용, 20℃)가 5mpas이고 MFT가 0℃ 미만인 백색의 유체 라텍스이다. 이렇게 생성된 유화 중합체의 Tg는 -8℃이다.
실시예 12C의 라텍스 샘플 100g에 25% 수성 암모니아 2.49g, 탈이온수 20.0g 및 헥사메틸렌 디아민("HMDA") 10% 수용액 21.3g을 가하면 pH는 11.6으로 변한다.
이렇게 생성된 라텍스는 실온에서 약 12분 이내에 겔화되는 것으로 관찰되며 생성된 겔은 아세톤에 불용성인 것으로 관찰된다.
[실시예 13: COOH 작용기를 갖는 개별 중합체]
한편, 각각의 중합체가 COOH 작용기를 갖는 중합체성 유액을 사용하는 것은 본 발명의 범주내에 속하며 다음 실시예로 설명된다.
실시예 12C의 라텍스의 제2 샘플 100g에 25% 수성 암모니아 3.64g, 산가가 78인 30% 알칼리 가용성 중합체 수용액 87.8g, 탈이온수 64g 및 10% 수성 헥사메틸렌 디아민 21.3g을 가한다. 미합중국 특허 제4,529,787호에 따라서 제조된 위에서 언급한 중합체는 25몰% 스티렌 단량체, 50몰% 메틸 메타크릴레이트 단량체, 15몰% 부틸 아크릴레이트 단량체 및 10몰% 아크릴산 단량체로 구성된다. 상기 성분들을 기술한 순서대로 실온에서 실시예 12C 라텍스 조성물의 제2 샘플 100g과 혼합한다.
생성된 중합체성 유액은 초기 점도가 5mpas이고 pH가 9.8이다. 50℃에서 4주 동안 저장한 후, 이렇게 생성된 유화 중합체성 점도는 실질적으로 5cPs이고 pH는 9.8인 것으로 관찰되었다.
이렇게 기술된 중합체성 유액(실시예 13)을 사용하고 상술한 방법을 사용하여 레네타 챠트에 중합체성 필름을 형성시키고, 새로운 중합체성 유액으로 제조된 이러한 중합체성 필름과 4주 시효경과된 중합체성 유액으로 제조된 중합체성 필름은 바람직한 내아세톤성을 갖는다.
[실시예 14: 2단계 중합을 통한 착색 피복물]
본 실시예는 본 발명의 원칙에 따라 가교결합 가능한 착색 피복물을 제조하기 위해 공지된 코어-쉘(core-shell) 중합법(참조: 미합중국 특허 제4,894,397호, Morgan et al)를 사용한다. 사용되는 방법은 다음과 같이 기술된다.
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 유입기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 탈이온수 480g 및 음이온성 계면 활성제인 나트륨 라우릴 설페이트 0.5g을 불활성 기체인 질소 대기하에 가한다. 교반기를 200rpm에서 고정시켜 놓고 반응기 함유물을 80℃로 가열한 후, 유리 라디칼 개시제인 과황산암모늄 1.0g을 반응기 함유물에 혼입시킨다.
그 다음, 30분에 걸쳐 에틸 아크릴레이트 단량체 50g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 단량체 30g, 메타크릴산 단량체 20g 및 임의로 연쇄이동제인 부틸머캅토 프로피오네이트 2g으로 이루어진 제1 단계 단량체 혼합물을 가한다. 단량체 혼합물을 가한 후 15분 동안 유지시킨다.
제1 단계 유화 중합체의 고체 함량은 16.8% NV이고 pH는 2.4이다. 제1 단계 유화 중합체의 Tg는 18℃이다. 15분 후, 제2 단계 단량체인 메틸 메타크릴레이트 단량체 100g을 추가로 30분에 걸쳐 가한다. 생성된 라텍스를 실온으로 냉각시키기 전에 80℃에서 추가로 60분 동안 유지시킨다. 생성된 라텍스의 고체 함량은 27.7% NV이고 pH는 2.7인 것으로 밝혀졌다. 그 다음, 이렇게 생성된 라텍스를 200g씩 2개로 나누어 각각 28% 수성 암모니아 8.5g을 사용하여 pH 8.7로 중화시킨다.
이렇게 중화된 라텍스 중의 하나를 제1 페인트(페인트 A)로서 사용한다. 이렇게 중화된 제2 라텍스에 10% 수성 헥사메틸렌 디아민 22.2g을 혼입시키고, 제2 페인트(페인트 B)를 제조하는데 사용한다.
페인트 A 및 B를 이산화티탄 33.0g과 이렇게 제조된 유액 고체 40.1g과 함께 배합하여 각각의 고체 함량이 약 37.4% NV인 통상적인 백색 페인트 200g을 제조한다. 이렇게 페인트를 #36 와이어가 감긴 막대를 사용하여 양극 산화처리한 알루미늄 패널에 도포한다.
페인트 A 및 B를 각각 필름 두께가 약 0.0254㎜인 중합체성 필름으로 건조시킨다. 패널에 도포된 필름을 밤새(약 16시간) 건조시킨 후, 생성된 가교결합된 중합체성 필름에 대해 특정 내용매성 시험(MEK 연마)을 한다. 이렇게 시험되는 패널에 도포된 필름을 추가로 7일 동안 실온에서 시효경화시킨 다음, 다시 내용매성 시험을 한다.
["MEK 연마" 방법]
MEK(메틸 에틸 케톤)로 습윤시킨 천 조각으로 피복된 기판을 피복물의 일부가 기판으로부터 헐거워질 때까지 앞손가락에 적당한 압력을 주어 전후로 연마한다. 천 조각을 때때로 다시 습윤시켜 습윤된 표면 상태를 유지시킨다.
상기한 내용매성 시험 결과를 다음 표 15에 나타낸다.
페인트 B에 관한 위의 데이타는 가교결합으로 인한 내용매성 효과가 우수함을 설명한다.
[실시예 15C: 아세토아세톡시 단량체를 함유하는 라텍스]
선행 분야에서 제안된 바와 같이, 아세토아세톡시 작용성 단량체를 함유할 수 있는 공지된 다수의 라텍스가 있다. 그러나, 본 발명을 기술하거나 제안하는 선행 분야의 문헌은 없다. 이에 관해서, 다음 비교 실시예인 실시예 15C는 아세토아세톡시 작용성 단량체는 함유하지만 산 작용성 단량체는 함유하지 않는 특정한 라텍스의 제조방법을 기술한다. 이 비교 실시예는 본 발명의 범위를 벗어나는 것이다.
환류 냉각기, 온도계 및 속도가 다양한 교반기가 장착된 1,000ml들이 4구 플라스크에, 플라스크를 불활성 기체인 질소로 스퍼징하면서 80℃로 가열한 탈이온수 487g을 충전시킨다. 반응기 함유물의 온도가 80℃에 도달하자마자, 다우팩스(DOWFAX) 2A1(상표명) 계면활성제 9.05g과 유리 라디칼 개시제인 과황산암모늄 0.87g을 가한다. 기술적으로는 나트륨 도데실 디페닐옥사이드 디설포네이트라고 하는 다우팩스 2A1(상표명) 액체 계면활성제는 친수성-친유성 밸런스가가 16.7이고, 농도 45%로 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)가 시판중이다.
유리-라디칼 개시제를 가한 후, 반응기 함유물을 80℃에서 유지시키면서 메틸 메타크릴레이트 단량체 109.14g, 부틸 아크릴레이트 단량체 94.59g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 87.32g으로 이루어진 단량체 혼합물을 75분에 걸쳐 반응기로 펌핑한다. 단량체 혼합물을 가한 즉시, 교반한 반응기 함유물을 80℃에서 추가로 60분 동안 유지시킨 다음 실온으로 냉각시킨다. 이렇게 제조한 라텍스는 고체 함량이 35.78% NV이고, pH가 2.5이며 브룩필드 점도(#2 스핀들, 25℃ 및 60RPM)가 19mpas이다. 라텍스를 30% 수산화암모늄을 사용하여 pH 8.5로 중화시키고 교반하면서 화학량론적 양의 헥사메틸렌 디아민을 가한다. 특히, 10% HMDA 2.22g을 라텍스 27.82g과 혼합한다. 생성된 조성물은 약 1시간 후 겔화된다.
신규한 수성 중합체성 조성물을 상술하였다. 또한, 각종 기판에 목적한 가교결합된 표면 피복물 및 필름을 제조하기 위한 신규한 중합체성 조성물의 제조방법 및 신규한 중합체성 조성물의 사용방법도 상술하였다. 본 발명의 다양한 면을 바람직한 특정 양태 및 예시적 실시예로 상술하였지만, 이로써 본 발명의 범위를 이러한 양태 및 실시예로 제한하려는 것으로 이해해서는 안된다.

Claims (8)

  1. 증발 가능한 수성 캐리어(carrier), 수성 캐리어에 함유되어 있고 아민과 반응하여 일반식
    의 2가 그룹(여기서, R1은 H, C1-C10알킬 그룹 또는 페닐이다)을 함유하는 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기와 산 작용성 펜던트 잔기를 갖는 하나 이상의 중합체성 성분, 수성 캐리어에 함유되어 있고 2개 이상의 아민 작용성 잔기를 갖는 비중합체성 다작용성 아민 및 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기와 아민 작용성 잔기(이들은 둘 다 수성 캐리어에 함유되어 있다) 사이의 가교결합 결과로서 발생하는 겔화를 억제하기에 유효한 양으로 수성 캐리어 속에 존재하는 염기로 필수적으로 이루어지고 20℃에서 12개월 이상 동안 안정함을 특징으로 하는, 연장된 기간 동안 안정한 단일 패키지(single-package)의 수성 중합체성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 염기가 암모니아 또는 휘발성 아민인 수성 중합체성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비중합체성 다작용성 아민의 화학식량이 약 2,000g/mol 미만인 수성 중합체성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 증발 가능한 캐리어가 실온에서 증발할 수 있는 하나 이상의 휘발성 수혼화성 액체 유기 화합물과 물을 포함하고, 조성물 속의 휘발성 유기 화합물의 총 양이 조성물 1ℓ당 200g을 초과하지 않는 수성 중합체성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기가 다음 일반식으로 나타낼 수 있는 단량체성 성분으로부터 유도되는 수성 중합체성 조성물.
    상기 식에서, R1은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 페닐이고, A는
    (여기서, R2는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 할로, CO2CH3또는 CN이고, R3은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 할로이며, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고, R5는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이며, a, m, n 및 q는 각각 0 또는 1이고, X 및 Y는 각각 -NH- 또는 -O-이다)이며, B는 A, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 헤테로사이클이다.
  6. 아민과 반응하여 일반식의 2가 그룹(여기서, R1은 H, C1-C10알킬 그룹 또는 페닐이다)을 함유하는 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기와 산 작용성 펜던트 잔기를 갖는 하나 이상의 중합체성 성분, 2개 이상의 아민 작용성 잔기를 갖는 비중합체성 다작용성 아민 및 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기와 아민 작용성 잔기 사이의 가교결합 결과로서 발생하는 겔화를 억제하기에 유효한 양으로 수성 캐리어 속에 존재하는 염기를 증발 가능한 수성 캐리어 속에서 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계 및 반응 혼합물을 소정의 반응 온도에서 예정된 시간 동안 유지시켜 20℃에서 12개월 이상 동안 안정한 수성 중합체성 조성물을 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 연장된 기간 동안 안정한 단일 패키지의 가교결합 가능한 수성 중합체성 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제조된 수성 중합체성 조성물의 적어도 일부를 후속의 유화 중합 반응에서 하나의 성분으로서 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 펜던트 잔기가 다음 일반식으로 나타낼 수 있는 단량체성 성분으로부터 유도되는 방법.
    상기 식에서, R1은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 페닐이고, A는
    (여기서, R2는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 할로, CO2CH3또는 CN이고, R3은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 할로이며, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고, R5는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이며, a, m, n 및 q는 각각 0 또는 1이고, X 및 Y는 각각 -NH- 또는 -O-이다)이며, B는 A, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 헤테로사이클이다.
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