DE2636863A1

DE2636863A1 - Kaltvernetzende dispersionskleber

Info

Publication number: DE2636863A1
Application number: DE19762636863
Authority: DE
Inventors: Gundolf Dr Fuchs; Heiko Dr Humbert; Dietrich Pirck
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1978-02-23
Also published as: IT1113601B; US4144208A; FR2362197A1; GB1588735A; BR7705435A; JPS5324338A

Description

aa.οτ. 7*

B 76 015 B

180 20ÖQ Hamburg.· "13

Kaltvernetzende Dispersionskleber

Haftkleber in Form wäßriger Dispersionen werden insbesondere im Bausektor, z.B. zum Kleben von Fußbodenbelägen, bevorzugt eingesetzt, weil sie gegenüber Lösungsmittelklebern eine Reihe von Vorteilen aufweisen. Sie lassen sich mit höheren Konzentrationen an hochmolekularem Material, dem eigentlichen Klebstoff, herstellen, sind nicht brennbar, nicht giftig und außerdem wirtschaftlicher. Die meisten Haftkleber sind wäßrige Dispersionen, mit'und ohne Füllstoff, Klebrigmachern und dergleichen, auf Polyacrylsäureester-, Polyvinylacetat- und Polyisobutylen-Basis.

Die Erfindung betrifft Dispersionskleber auf Basis von PoIyacrylsäureesterh. Die bekannten Kleber dieser Art enthalten ala den eigentlichen Klebstoff Copolymerisate von Acryl-

n kleine Mengen Acrylnitril und Acrylsäure sind, wobei die Nitril- und die Carboxyl-H grupjp^jlie(AdhiÄionefänigkeit des Klebers an verschieden-

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INSPECTiD

Dispersionskleber binden nach Verdunsten des Wassers ab. wenn die Kohäsionseigenschaften, insbesondere die 3?emperaturfestigkeit, verbessert werden sollen, müssen dem Klebersystem Vernetzer eingearbeitet worden. Nach der DT-AS 1 594 14-7 kann dabei so vorgegangen trerden, daß man ein vernetzbares Copolymerisat herstellt und diesem eine vernetzende Komponente, z.B. ein Harz, zumischt. Die Vernetzung erfolgt erst nach Zugabe eines Katalysators. Aus der DiT-PS 1 297 270 ist bekannt, einem Copolymerisat aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Acrylaten Monomere wie N-Methylol-, H-Methyloläther-, Halogenhydrin- und/oder Epoxid-Gruppen einzupolymerisieren. In vielen Fällen tritt Vernetzung nach dem Aufbringen des Klebers ein, doch wird empfohlen, einen Reaktionsbeschleuniger j wie eine Säure oder eine Bane, zuzusetzen. Da nach Einmischen eines Katalysators in einen Kleber die Vernetzung sofort einsetzt, sind Kleber-Katalysator-Systeme ungeeignet, wenn, große Flächen zu verkleben sind.

Von R. Reinecke und ¥. Schmieder (Adhäsion 1973, Seite 312-316) stammt der Vorschlag, Monochloressigsäurevinylester als Reaktivmonomere in das Copolymerisat einsupolymerisieren,, Die Vernetzung erfolgt nach Zugabe von wäßrigem Alkali. Ilonochloreooignäurovinylester ist aber im Handel nicht erhältlich und, da die Verbindung sehr instabil ist, für die Praxis euch ungeeignet. Schließlich ist noch die DT-AS 1 64-3 14'!- zu erwähnen, in der ein Verfahren zur Herstellung von halogeniert on Acrylsäureestern, wie Chloracetoxiäthylacrylat, beschrieben ist«. Diese Verbindungen werden als Comonomere zur Herstellung von Elastomeren empfohlen, die aufgrund des reaktionsfähigen Ilalogens vulkanisierbar sind.

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Nachteilig bei diesen bekannten Disperr.ionsklebern mit ein?'?· bautem (internem) Vernetzer ist, daß die Polymerisation und die Neutralisation von in stark saurem Milieu auspolymerisierten Dispersionen mit prroßer Vorsicht vorgenommen werden müssen, damit die Vernetzung nicht schon vor dem Auftragen des Klebers einsetzt. Gerade bei den hohen Temperaturen von 70 - 80 °C, wie sie am Ende der Polymerisationsreaktion vorliegen, sind die reaktiven Gruppen des Copolymerisate besonders gegenüber Alkali empfindlich, doch muß der ph-Wert der auspolymerisierten Dispersion schon zu Beginn des Abkühlens erhöht werden, da sonst die Viskosität zu stark ansteigt.

In der gleichzeitig eingereichten Anmeldung, Aktenzeichen , (internes Zeichen D 76 ) der Anmelderin ist ein Dispersionskleber offenbart, der einen nicht in das Copoly- merisat eingebauten, sondern nach der Polymerisation zugesetzten "externen¹¹ Vernetzer enthält. Dieser Vernetzer ist dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens zwei Cl«CH_p'CO- Gruppen aufweist. Zwar ist der Chlorgehalt dieser Kleber sehr gering, doch kann er sich in bestimmten Fällen als nachteilig auswirken, z. B. durch Beeinflussung der Korrosionseigenschaften, der Farbe eines oder beider Substrate und dergleichen.

Dieser Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Dispersionskleber zu schaffen, der einen chlorfreien externen Vernetzer enthält. Die Aufgabe wird gelöst durch einen kaltvernetzenden Dispersionskleber auf Basis von Polyacrylsäureester^ welcher gekennzeichnet ist durch eine wäßrige Dispersion, die

a) ein Copolymerisat aus, in Gew.-%, 85 - 65 2-Äthylhexylacrylat, 0-20 n-Butylacrylat, 8-12 Acrylnitril, 2-6 Acrylsäure, 0,5 - 2 Acrylamid und/oder 0,5 - 2 Hydroxialkylmethacrylat,

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b) 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, einer Verbindung mit mindestens einem Aceteasigesterrest CH_'C0«CH₂'C0O-al8 Vernetzer und gegebenenfalls

c) Kolophonium, Füllstoffe und/oder andere Kleberzusätze

enthält und einen Feststoffgehalt von etwa 40 - 60 Gew.-% und eine Viskosität im Bereich von 800 - 1000 cPs aufweist.

Es ist überraschend gefunden worden, daß der Acetessigsäureesterrest, Polyacrylsäureester-Copolymerisaten, denen eine kleine Menge Amid- und/oder Hydroxil-Gruppen aufweisender Monomerer eingebaut ist, ohne Einwirkung von Wärme oder * Katalysator zu vernetzen vermag.

Nach einer Ausführungsforra der Erfindung weist der Vernetzer einen Acetessigesterrest und einen Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung auf. Dieser Vernetzer kann dann über die Doppelbindung in das Copolymerisat eingebaut werden und fungiert als interner Vernetzer. Als Beispiel für diese Vernetzertype ist der Acetessigester eines ß-Hydroxialkylacrylats oder -methacrylats zu nennen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Verneuzer eine Verbindung mit zwei oder mehr Acetessigester-Resten und wird der Dispersion an irgendeinem Zeitpunkt nach Beendigung der Polymerisation und vor Auftragen des Klebers auf das Substrat zugegeben. Derartige Verbindungen sind z. B. 1_f6-Bis-acetoacetoxi-alkane, deren Alkanreste 2-6 C-Atome aufweisen, und 1,1,1-Tris-iacetoacet . oxD-methyl-alkane, deren Alkangruppen 3-7 C-Atome aufweisen. Die Vernetzer, die in den Dispersionsklebern nach der Erfindung vorliegen, lassen sich auf einfache Weise herstellen. Sie können durch Addition von Diketen an die entsprechenden Hydroxilverbindungen hergestellt werden. Die polymerisierbaren Verbindungen werden vorzugsweise aus ß-Hydroxialkyl-acrylaten oder -raethacrylaten und Diketen hergestellt. Polyacetoacetylester erhält man durch

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Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolalkanen, Hexandiol und anderen Glykolen mit Diketen.

Wird das Acetoacetat eines Hydroxialkylesters einer ungesättigten Carbonsäure eingesetzt, so kann bei der Herstellung dieses Vernetzers der Hydroxilester im Überschuß zugesetzt Werden, wodurch die quantitative Umsetzung des Diketens erleichtert wird, denn der Hydroxilester selbst ist ein Bestandteil der Monomerenraischung für die Kleberdispersion. Es kann also ein Gemisch,aus Reaktionsprodukt und Überschußkomponente direkt in den Polymerisationsansatz zur Herstellung der Kleberdispersion zugegeben.werden.

Die Copolymerisate in den erfindungsgemäßen Kleberdispersionen bestehen, wie weiter oben schon angegeben, hauptsächlich, d. h. zu 85 Gew.-%, aus 2-Äthylhexylacrylat; bis zu 20 Gew.-% davon können durch Butylacrylat ersetzt sein. Durch Einpolymerisieren dieses Monomeren wird die offene Zeit des Klebers etwas verkürzt, Zugfestigkeit und Wärmestandfestigkeit werden jedoch etwas verbessert. Acrylnitril ist in einer Menge von 8-12 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, einpolymerisiert, wodurch gute Adhäsion gewährleistet ist. Außerdem enthält das Copolymerisat als Monomeren-Baustein noch 2 - 6 , vorzugsweise 5, Gew.-% Acrylsäure und 1,5 - 3, vorzugsweise 2, Gew..-% des Hydroxilgruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden Monomeren-Bausteins . ■ ■■

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COPY

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Die Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, werden durch die nun folgenden .Beispiele noch deutlicher werden.

Allgemeiner Beschreibungsteil der Beispiele: ■'■":

Die Beispiele wurden mit Dispersionsklebern durchgeführt, die sich in Mengenverhältnis von 2-Itnylhexylacrylat (EH) und n-Sutylacrylat (BU) im Copolymerisat sowie in der Art , und der Menge des Vernetzers voneinander unterschieden. Neben den Beispielen nach der Erfindung wurden zum Vergleich Beispiele mit 2-(2-Chloracetoxiäthylniethacrylat) als internem, also dem Copolymerisat eingebauten Vernet^er durchgeführt.

Die Dispersionskleber wurden in allen Beispielen nach der gleichen Methode hergestellt. Es wurde jeweils ein Monomerengemisch A, B oder C sowie getrennt davon eine wäßrige Phase nachstehender Zusammensetzung hergestellt.

Monomerengemisch (g) A B

Sthylhexylacrylat (EH)	425	340 ·	255
n-Butylacrylat (BU)	-	85	170
Acrylnitril	50	50	50
Acrylsäure	15	15	15
Acrylsäureamid	5	5	5
Hydroxiäthylmethacrylat	5	5	5

EHIBÜ-Verhältnis . 100/00 80/20 60/40

Wä3rige Phase .. ;

Wasser (entsalzt) . 414,0

Anionischer Emulgator . 25,0

Nichtionischer Emulgator 5,0

Ammoniumperoxidisulfat ' 5,0

Natriumdisulfit ? 0,5

Entschäumer ■"'..- 0,5

Natronlauge. (15-%ig) ■'. 50,0

+) wird erst nach der Polymerisation in 2 Stufen zugegeben

f.Stüfe pH/->5./, -^;.';, 2.Stufe; pH ' '/ ί'^:

INSPECTgD

.-_ Beschreibung der Herstellung von Ί.000 β Dispersion (50-%ig): _%

■·1^:Μ der MonomerenmistHung ' ( 125 g), gegebenenfalls des internen. Vernetziers (0^62 bzw. 1,25 g) sowie der wässrigen Phase (125 g) , wurden in ein 2-1-Reaktionsgefäß gegeben und unter kräftigem ,- Rühren (400 UpM) auf 75-80 ⁰C erwärmt. In diesem Temperatur- .:

bereich' sprang die. Polymerisationsreaktion mit deutlich '■",> positiver Wärmetönung an. ^:

In die Reaktionsmischung wurden die verbliebenen 3/4 Anteile der Monomerenmischung, gegebenenfalls des internen Vernetzers Und der wässrigen 'Phase im voremulgierten Zustand langsam in einem Zeitraum von 2 h zugegeben. Bei diesem Vorgang stellte sich eine Innentemperatür von ca. 80 ⁰C,ein, die auch nach . Beendigung der Zugabe für eine weitere Stunde zur Vervollständigung der Umsetzung aufrechterhalten wurde.

Aus der Polymerisationsreaktion resultierten 1.000 g einer feinteiligen, koägulatfreien Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 %. Die Viskosität der Dispersion lag unter 1.000 cPs, der ph-Wert betrug etwa 5.

Wenn ein externer Vernetzer eingesetzt wurde, so wurde die jeweils vorgesehene Menge nach Herstellung der Dispersion und in Parallelvers;uchen bei Anmischung der eigentlichen Rezeptur zugegeben. Die Ergebnisse waren in beiden Parallelverauchen immer die gleichen.:·, ' .' .'

Mit den'in den Beispielen erhaltenen Kleberdispersionen wurden Polyvinylchlorid-Fußbodenbeläge auf Eternitplatten aufgeklebt. Die beiejLmten Teile wurden nach unterschiedlichen Ablüftzeiten verklebt und jeweils die Schälfestigkeit als Maß für die "offene Zeit" bestimmt. '

Weiterhin wurden Verklebungen bei bestimmten Temperaturen be~ stimmtö Zeiten gelagert , und zwar:

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ORlCIfNAL INSPECTiD

-χ- .·-..■ '.-:"■'■■■ f^.f-

Probe b 7 x 24 Std. bei 20 ⁰C ·. . Γ ··

■ Probe c 1 χ 24 Std. bei. 20 ⁰C · . ' .'· V -

5 χ 24 Std. bei 50 °C -^;: :=;?..'·' '

.. 1 χ 24 Std. bei 20. °C -_: ' ';*'~"\."■■·. ..

Anschließend wurden die Wärmestandfestigkeit als Maß für die ^ -Temperaturbeständigkeit der Verklebung und die Zugschorfestig- \.

keit bestimmt. . /': ' ·..-.. .

Bestimmung der Schälfestigkeit: Auf eine Eternitplatte .' ..'·,: (50 χ 60 mm) wird βΓηβ Dispersionskleberschicht in einer Dicke-! )>' von etwa 0,3 mm aufgetragen und nach einer Ablüftzeit zwischen-Vy·^·'·· 5 und 60 Minuten eine PVC-Folie (40 κ 100 mm; Klebef lache. \ ' --^^u '■ 40 χ 40 mm) mit einem Anpreßdruck von 0,1 kp/cm für 10 ' s«a k .r,^!-^;.,-".. ■■ aufgeklebt. Unmittelbar danach wird die Verklebung mit einer ..^r / Schälkraft von 75 g bei 20 °C unter einem Schälwinkol von 90° '.' abgeschält und die Minuten bis zum völligen Ablösen gemessen. .-"

Bestimmung der Wärmestandfestigkeit: Auf eine Eternit-Plattd\- ";' · ·..

wird eine Dispersionskleberschicht in einer Dicke voir'etwa. . '.. ' 0,3 mm aufgetragen, 120 Minuten trocknen gelassen und mit. ein* Di; -<\ i ',/

Anpreßdruck von 3 kp/cm 10 sek. lang eine PVC-Fölie aufgekl^bt-V ^: '''^

so daß die überlappungsf läche„4 cm beträgt. Mach einer Stunde =../·/;. . . _;:j bei Raumtemperatur v/ird an die untere Kante-der über die sehk^.i J- . ^;f recht gehaltene Eternitplatte herausragenden Folie, ein Gewicht/ /' . Γ '■'-.·. von 800 g gehängt und bei .100 ⁰C die Zeit in Minuten bestimmt.j■"/. -....'* \'^: innerhalb der sich die Verklebung löst.' ■" · '· , · ί'.*·' ' ' ■'

Bestimmung der Zug-Scherfestigkeit: Auf. eine Eternitplatte wird eine Dispersionsk.leberschicht-in einer Dicke von etwa 0,3 mm ■ :■ .

aufgetragen, trocknen gelassen und eine gleichgroße PVC-Folie ' .,.·;

2 '

mit einem Druck von 3 kp/cm 10 sek. lang angepreßt. Nach einer Stunde langem Lagern bei Raumtemperatur wird die Folie pro Minute um 100 mm in senkrechter Richtung bewegt und die dazu

2
erforderliche Kraft in kp/10 cm gemessen.

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0RI91HAL INSPECTSD

Pie, Beispiele sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt. ijDer Tabelle ist zu entnehmen, aus welchem Honomerengemisch dar; ;Copolymerisat hergestellt ist, welcher Vernetser benutzt wurde .und in welchen Mengen er eingesetzt wurde. Ferner sind die ■Eigenschaften des in den einzelnen Beispielen hergestellten •_{,.· Dispersionsklebers, also seine offene Zeit, seine %uß-Scher-,.";·,festigkeit und seine. Wärmestandfqstigkeit, angegeben*

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GOFf

00 CD OO

Beispiel Nr. Monomerengemάsch Vernetzer Vernetzermenge (Gew.-%) Offene Zeit (min) Zug-Scherfestigkeit

c Warmestandfestigkeit

Beispiele nach	2	der Erfindung	C	1	Vergleichs beispiele	6
1	A	3	IV		5	A
A	II	B	2		C	V
I	2	III	7,5-55		V	0,5
2	5-60	2	109		0,5	,5-55
7,5-60	105	7,5-60	107	0-25 7,	100
106	101	106	6	108	95
103	5,5	100	9	106	6,5
5,5	9	5		6	9,5
10	8,5		9,5

I 1,1,i-Trisacetoacetoximethyl-pentan

II Bis-acetoacetoxi-hexan

III 2-(Acetoacetoxi)-äthylmethacrylat

IV 1,2,3-Triacetoacetoxipropan

V 2-(2-Chloracetoxi)-äthylmethacrylat

Spezifikation-Minde.t«

Zug-Scherfestigkeit
b
c

Wärmestandfestigkeit
b
c

Offene Zeit

5
8,5

10-45

CD CO CD CO CD CO

Wie aus den beiden Tabellen zu ersehen, werden mit den erfindungsgemäßen Kleberdispersionen, die 2 % Vernetzer enthalten, in allen Fällen die Spezifikations-Mindestwerte erreicht, wenn nicht sogar überschritten. Somit ist es durch die Erfindung möglich geworden, mit chlorfreien Dispersionsklebern Verklebungen der gewünschten Qualität zu erreichen.

• i ■ 1

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Claims

Patentansprüche

1) Kaltvernetzende Dispersionskleber auf Basis von Polyacrylsäureestern, gekennzeichnet durch eine wäßrige Dispersion, die

a) ein Copolymerisat aus, in Gew.-%, 85 - 65 2-Ä"thylhexylacrylat, 0-20 n-Butylacrylat, 8-12 Acrylnitril, 2-6 Acrylsäure, 0,5 - 2 Acrylamid und/oder 0,5 Hydroxialkylmethacrylat,

b) 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, einer Verbindung mit mindestens einem Acetessigesterrest, CH-i -CO'CHp *C0· 0-, als Vernetzer und gegebenenfalls

c) Kolophonium, Füllstoffe und/oder andere Kleberzusätze

enthält und einen Feststoffgehalt von etwa 40 - 60 Gew.-% und eine Viskosität im Bereich von 800 - 1000 cPs aufweist.

2) Dispersionskleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der .Vernetzer eine Verbindung mit einem Acetessigesterrest ist und über eine Vinylgruppe in das Copolymerisat einpolymerisiert ist.

3) Dispersionskleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Vernetzer eine Verbindung mit mindestens zwei Acetessigesterresten ist und der Dispersion nach Beendigung der Copolymerisation zugegeben ist.

4) Dispersionskleber nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß dem Copolymerisat 1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Copolymerisat, des

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ORIGINAL INSPECTiD

Acetessigesters eines ß-Hydroxialkyl-acrylate oder -methacrylats al3 Vernetzer einpolymerisiert ist.

5) Dispersionskleber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Dispersion ein d^-Bis-acetoacetoxi-alkan, dessen Alkanrest 2-6 C-Atorae aufweist, als Vernetzer enthält.

6) Dispersionskleber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein I,\,1-Tris-fecetoacet oxi-methyl)-alkan, dessen Alkangruppe 3-7 C-Atome aufweist, als Vernetzer enthält.

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