DE69523019T2 - Feine Polymerpartikel mit heterogener Phasenstruktur, photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial feine Polymerpartikel enthaltend und Bilderzeugungsverfahren - Google Patents

Feine Polymerpartikel mit heterogener Phasenstruktur, photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial feine Polymerpartikel enthaltend und Bilderzeugungsverfahren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Latexpolymer in Form feiner Partikel, die beispielsweise in lichtempfindlichen Silberhalogenid-Photomaterialien, Farben und Lacken und Klebstoffen verwendbar sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Materialien und zwar lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Materialien, die ein neues Latexpolymer enthalten. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Materialien, die durch die Verwendung des Latexpolymers in ihren physikalischen Eigenschaften verbessert sind ohne Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Entwicklung von Bildern auf den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Materialien, das die Entstehung von kontrastreichen Bildern bei pH-Werten von weniger als 11,0 erlaubt, und insbesondere auf ein Bildentstehungsverfahren, das nur geringe Nachfüllmengen des Entwicklers benötigt.
  • Da die aktive Methylengruppe mit Aminogruppen, Isocyanaten und Melaminen unter Ausbildung covalenter Bindungen reagieren kann, wurde seit langem die Anwendung von Polymeren mit reaktiven Gruppen in ihren Seitenketten vorgeschlagen, die durch Homopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die aktive Methylengruppen tragen, oder deren Copolymerisation mit verschiedenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Einerseits wird Gelatine allgemein und in großem Umfang als Bindemittel in der hydrophilen kolloidalen Schicht, die das lichtempfindliche photographische Material darstellt, verwendet. Gelatine ist ein Bindemittel mit ganz hervorragenden charakteristischen Eigenschaften. Zum Beispiel hat sie eine hohe Quell- und Gelbildungs-Fähigkeit und kann leicht mit einer Reihe von Filmhärtungsmitteln vernetzt werden.
  • Andererseits kann Gelatine, wenn sie als Bestandteil zur Bildung der hydrophilen kolloidalen Schicht eingesetzt wird, dem entstehenden Film nicht immer befriedigende physikalische Eigenschaften verleihen. Beispielsweise treten Probleme auf wie Verformung infolge Erweichung des Films unter sehr feuchten Verhältnissen, Dehnung des Films infolge Aufnahme von Feuchtigkeit oder Sprödigkeit bei zu geringer Feuchtigkeit.
  • Um solche Nachteile des Gelatinefilms auszuschalten, wurden viele Versuche vorgeschlagen, um beispielsweise die Dimensionsstabilität gegenüber Feuchtigkeit, die Kratzfestigkeit, die Sprödigkeit und das Trocknungsverhalten des hydrophilen kolloidalen Films zu verbessern durch Einverleiben eines Latexpolymers in die hydrophilen kolloidalen Schichten, wie die Silberhalogenidemulsions-Schichten, Schutzschichten, Rückseitenbeschichtungen und Zwischenschichten.
  • Zum Beispiel beschreiben die US-PS'en 2.763.625 und 2.852.382, die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (im Folgenden als "JP. KOKAI" genannt) Sho 62- 115152, Hei 5-66512 und Hei 5-80449 sowie die geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (im Folgenden "JP. KOKOKU" genannt) Sho 60-15935, Hei 4-64058 und Hei 5-45014 die Verwendung von Latexpolymeren, die von verschiedenen Monomeren - vertreten durch Alkylacrylate und Alkylmethacrylate - abgeleitet sind, in Gelatine enthaltenden hydrophilen kolloidalen Schichten.
  • Der Einsatz von Latex dieses Typs ist wirksam bei der Verbesserung einiger charakteristischer Eigenschaften des Gelatinefilms, aber der erhaltene Gelatinefilm hat ungenügende Festigkeit, insbesondere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit oder im wasserhaltigen Zustand. Übrigens ist es bekannt, dass solche Probleme gelöst werden können durch Einführen von aktiven Methylengruppen, die mit Gelatine reaktiv sind oder mit -Filmhärtungsmitteln coexistieren können, durch Copolymerisation in das Latex.
  • Beispielsweise geben KOKOKU Sho 45-5819 und Sho 46-22507 sowie JP. KOKAI Sho 50-73625 an, dass in lichtempfindlichen photographischen Materialien die Abriebfestigkeit und Härte eines Latex enthaltenden Gelatinefilms (insbesondere diese Eigenschaften in nassem Zustand) durch Einverleiben eines Latexpolymers, erhalten durch Copolymerisation eines eine aktive Methylengruppe tragenden Monomers, wie 2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat oder 2-Cyanoacetoxyethyl-methacrylat, in einen Gelatinefilm verbessert werden.
  • Es muss jedoch mehr als eine gewisse Menge des die aktive Methylengruppe enthaltenden Monomers einpolymerisiert werden, um das vorgenannte Latex herzustellen, das zur Verbesserung der Abriebfestigkeit und Härte des Gelatinefilms auf das gewünschte Maß eingesetzt wird.
  • Wenn das Verhältnis des Latex zur Gelatine erhöht wird oder die absolute Menge der Gelatine verringert wird, nimmt die Festigkeit des erhaltenen Gelatinefilms in nassem Zustand beträchtlich ab. Daraus ergibt sich, dass der Anteil des einzupolymerisierenden Monomers mit der aktiven Methylengruppe weiter erhöht werden muss, oder jeder Gelatinefilm mit der gewünschten Festigkeit kann nicht einfach durch Erhöhen der Menge des Monomers, das die aktive Methylengruppe enthält, erhalten werden.
  • Die Verminderung der aufgetragenen Gelatinemenge ist ein wichtiges Thema bei neu entwickelten lichtempfindlichen photographischen Materialien im Hinblick auf die Erzielung hochwertiger Bilder, Anforderungen an stark verbesserte physikalische Eigenschaften des Films und Beschleunigung der Verarbeitung des Materials. Auf dem Gebiet des Phototypie- Verfahrens war eine Verbesserung der Dimensionsstabilität des lichtempfindlichen Photomaterials dringend erwünscht durch Verringerung der in dem Material verwendeten Gelatinemenge oder durch Verminderung der nachzufüllenden Menge der Verarbeitungslösungen durch Verminderung der Menge der Verarbeitungslösungen, die auf das Material während der Verarbeitung aufgebracht wird.
  • Daher treten bei diesen Filmen mit niedrigen Gelatinegehalten und Gelatinefilmen, die eine große Menge eines derartigen Latex enthalten, Probleme auf, etwa dass durch das Einmischen eines Latex, das konventionell durch einfaches Copolymerisieren eines eine aktive Methylengruppe enthaltenden Monomers erhalten wurde, die Filmfestigkeit bisweilen ungenügend verbessert wird und dass die Herstellungskosten eines solchen Latexpolymers ansteigen infolge der großen Menge des eine aktive Methylengruppe enthaltenden Monomers mit einer relativ komplizierten Struktur. Deshalb bestand der Wunsch nach weiteren Verbesserungen.
  • Außerdem beschreiben JP. KOKAI Hei 5-295302, die offengelegte Europäische Patentanmeldung (im Folgenden EP-A-genannt) 501666, und die-ungeprüfte Internationale Patentveröffentlichung (im Folgenden "KOHYO" genannt) WO-A-93-16133, dass Copolymere von aktive Methylengruppen enthaltenden Monomeren ausgezeichnete Eigenschaften als Latices zur Verwendung in Farben und Lacken aufweisen, wie Wasserfestigkeit, Beständigkeit gegen salzhaltige Lösungen und gegen Alkali und die JP. KOKAI Hei 4-253784, Hei 5- 194914 und Hei 5-287248, EP-A-573142 und Ähnliche geben an, dass Latexcopolymere von aktive Methylengruppen enthaltenden Monomeren als Latices zur Verwendung in Klebstoffen hervorragende Eigenschaften, wie Klebkraft und Wasserbeständigkeit, zeigen.
  • Toshihiko NAKAMICH1, Coloring Materials, 1992, 65, S. 511-525 beschreibt, dass die Copolymere von aktive Methylengruppen enthaltenden Monomeren dreidimensional vernetzte Filme bilden, wenn sie in Kombination mit verschiedenen Zusätzen eingesetzt werden, und es ist einzusehen, dass die Wirkungen der Copolymere mit den eine aktive Methylengruppe enthaltenden Monomeren auf den vorgenannten Gebieten von Farben und Lacken sowie Klebstoffen durch die Vernetzungsreaktion zustande kommen.
  • Auf diesen Gebieten bestand jedoch ein Bedarf an der Entwicklung von Materialien, die dem Endprodukt sowohl von der Qualität wie auch vom ökonomischen Standpunkt aus noch herausragendere Eigenschaften verleihen unter Verwendung der gleichen Menge eines aktives Methylen enthaltenden Monomers.
  • Andererseits beschreibt die JP. KOKAt Sho 58-42044 als Beispiel für Latexpolymere mit dualen Kern/Schale-Strukturen lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid- Materialien, die Kern/Schale-Latices umfassen, deren Schale-Anteil aus einem Polymer besteht, das Kuppler-Einheiten enthält, die befähigt sind, durch Kuppeln mit einem oxidierten Entwicklungsmittel einen Farbstoff zu bilden, und offenbart auch Kuppler vom Typ Pivaloylacetanilid oder vom Typ Benzoylacetanilid als spezifische Beispiele für Gelbkuppler.
  • Die in dieser Patentschrift offenbarten Kern/Schale-Polymere leiden an folgendem Mangel:
  • (i) Der Anteil des Kerns, der ein nicht-farbstoff-bildendes Monomer umfasst, ist sehr gering (höchstens 1-0% unter den aufgelisteten Verbindungen). Die Konzentration des aktiven Methylen-Gehaltes auf der Schale stellt daher durch die Ausbildung der Kern/Schafe-Struktur die vorstehend, geschilderten Vorteile nicht ausreichend sicher. Das oben genannte Maß des Kernanteils ist völlig unzureichend, wenn man die Tatsache in Betracht zieht, dass es beispielsweise auf dem Gebiet der Polymer-Kuppler verantwortlich ist für die Verminderung der Dicke des lichtempfindlichen Materials, um den Gehalt an Kuppler-Monomereinheiten so weit wie möglich zu erhöhen.
  • (ii) Die Reaktivität einer Verbindung mit aktiver Methylenstruktur, die sterisch überdurchschnittlich kompliziert ist, wie Pivaloylacetanilid oder Benzoylacetanilid, ist nicht notwendigerweise ausreichend und muss weiter gesteigert werden, beispielsweise im Hinblick auf die Verbesserung der Festigkeit des Gelatinefilms.
  • Außerdem offenbart diese Patentschrift nicht die Verwendung eines Dienmonomers als Material für die Kernpartikel und deren Nützlichkeit.
  • Andererseits ist auf dem Gebiet des modernen graphischen Gewerbes der Druckprozess ziemlich kompliziert, da weitgehend Farbdruck angewendet wird. Es besteht die Forderung nach Verkürzung der Lieferfristen, da der sofortigen Verfügbarkeit von Information große Bedeutung beigemessen wird.
  • Um einem solchen Wunsch nachzukommen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Film für die Druckplattenherstellung mit einem Entwickler verarbeitet wird, der nur einer kleinen pH-Veränderung unterliegt, um den Entwicklungsprozess zu stabilisieren und damit die Präzision des gesamten Platten-Herstellungsvorgangs zu stabilisieren. Es ist bekannt, dass jede Qualitätsschwankung von Photographien durch Minimierung der pH-Veränderung reduziert werden kann. Beispielsweise beschreibt JP. KOKOKU Hei 3-5730 ein Verfahren zur Stabilisierung der Qualität von Photographien durch Verbesserung der Pufferfähigkeit des Entwicklers.
  • Wenn jedoch die Pufferfähigkeit des Entwicklers durch Erhöhung der Salzkonzentration verbessert wird, quillt die hydrophile kolloidale Schicht nicht genügend und dieser Prozess ergibt folglich keine Photographien mit hohem Kontrast. Außerdem ergeben sich in lichtempfindlichen Materialien, deren hydrophile kolloidale Schicht einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, Schwierigkeiten, wie ein starker bleibender Farbstich.
  • Es ist bekannt, dass der Entwickler in Form eines festen Verarbeitungsmittels geliefert wird. JP. KOKAI Sho 61-259921 beschreibt zum Beispiel ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität eines festen Verarbeitungsmittels als Entwickler.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Latexpolymer bereit zu stellen, das ein Monomer mit einer aktiven Methylengruppe umfasst und eine neue Struktur besitzt.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Latexpolymer zur Verfügung zu stellen, das wirksam in zusammengesetzten Gelatine/Latex-Filmen mit hervorragender Filmfestigkeit eingesetzt werden kann, in Farben und Lacken mit hervorragender Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit sowie in Klebstoffzusammensetzungen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen silberhalogenid-photographischen Materials, das ein neues Latexpolymer umfasst.
  • Eine weitere Aufgabe ist es, ein lichtempfindliches silberhalogenid-photographisches Material zur Verfügung zu stellen, das die Lösung der Probleme, die Festigkeit und die Sprödigkeit von Gelatinefilmen betreffend, erlaubt durch die Verwendung des vorgenannten Latex, ohne die photographischen Eigenschaften des Materials zu beeinträchtigen.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen silberhalogenid-photographischen Materials, das die Bildung eines Films mit genügender Festigkeit erlaubt, selbst wenn die eingesetzte Gelatinemenge gering ist, das in seiner Maßhaltigkeit hervorragend ist und das auch die Verringerung der nachzufüllenden Mengen der Verarbeitungslösungen während der Verarbeitung des Materials erlaubt.
  • Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Latexpolymer aus feinen Partikeln zur Verfügung gestellt mit einer heterogenen Phasen-Struktur, die einen Kern aus einem Polymer mit sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von einem konjugierten Dien- Monomer, umfasst und eine Schale aus einem Polymer mit sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine aktive Methylengruppe trägt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Latexpolymers aus feinen Partikeln mit einer heterogenen Phasenstruktur gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis des Kernpolymers zum Schalenpolymer im Bereich von 20 : 80 bis 95 : 5. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Latexpolymers aus feinen Partikeln mit einer heterogenen Phasenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist das ethylenisch ungesättigte Monomer, das eine aktive Methylengruppe trägt, ein Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
  • CH&sub2;=C(R¹)-L-X
  • wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet; L bedeutet eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied; X stellt eine aktive Methylengruppe dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R²COCH&sub2;COO-, NC-CH&sub2;COO-, R²COCH&sub2;CO-, NC-CH&sub2;CO- (wobei R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet) oder R&sup9;-CO-CH&sub2;CON(R&sup6;)-, (wobei R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup9; eine substituierte oder unsubstituierte primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), mit der Maßgabe, dass L in Form eines Alkylens, Aralkylens oder Arylens an X gebunden ist, falls L keine Einfachbindung ist.
  • Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein lichtempfindliches silberhalogenid-photographisches Material zur Verfügung gestellt, das ein Kern/Schale- Latexpolymer enthält, dessen Schale aus einem Polymer besteht mit sich wiederholenden Einheiten abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, dargestellt durch die vorgenannte Formel (I).
  • In der Beschreibung und den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung haben die Wörter "Latexpolymer" und "Polymerlatex" die selbe Bedeutung.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Polymers P-17 der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Polymers P-19 der vorliegenden Erfindung.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden eingehender beschrieben.
  • Zunächst werden die feinen Polymerlatex-Partikel der vorliegenden Erfindung nachfolgend genauer beschrieben.
  • Das Latexpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein solches mit einer heterogenen Kern/Schale-Phasenstruktur und der Kern besteht aus einem Polymer mit sich wiederholenden Einheiten, die von einem konjugierten Dien abgeleitet sind.
  • Beispiele von bevorzugten Monomeren mit konjugierter Dienstruktur umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2-n-Propyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 1-α-Naphthyl-1-3-butadien, 1-β-Naphthyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1-Brom-1,3-butadien, 1-Chlorbutadien, 2-Fluor-1,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1,1,2-Trichlor-1,3-butadien und 2-Cyano- 1,3-butadien. Unter diesen sind 1,3-Butadien, Isopren und 2-Chlor-1,3-butadien besonders bevorzugt.
  • Außerdem kann das Polymer, aus dem der Kern des Latex der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, ein Copolymer aus einem der vorgenannten Dienmonomeren mit anderen Monomeren sein. Beispiele solcher anderer Monomere umfassen Ethen, Propen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylketon, monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff- (Alken-)ester von aliphatischen Säuren (wie Vinylacetat und Allylacetat), Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmetharylat, Benzylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat), Amide von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren (wie t-Butylacrylamid und t-Butylmethacrylamid) und andere monoethylenisch ungesättigte Verbindungen (wie Acrylnitril und Methacrylnitril).
  • Unter diesen sind Ethen, Propen, Styrol, α-Methylstyrol, Ester von (Meth-)Acrylsäuren und (Meth-)Acrylnitril besonders bevorzugt.
  • Die vorstehend genannten Monomere mit konjugierter Dienstruktur und andere copolymerisierbare Monomere können jeweils allein oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die ungesättigten Strukturen, die durch die Polymerisation des Monomers mit der konjugierten Dienstruktur in den Kern eingeführt werden, können, wie auf diesem Gebiet wohl bekannt, cis-1,4-Bindungen, trans-1,4-Bindungen oder trans-1,2-Bindungen umfassen.
  • Wie oben beschrieben wurde, kann das Kernpolymer ein Homopolymer, hergeleitet von einem Monomer mit Dienstruktur oder ein Copolymer davon mit einem anderen hydrophoben Monomer sein. Im Fall von Copolymeren können diese sogenannte statistisch verteilte Copolymere sein, erhalten durch Copolymerisation dieser Monomeren in irgend einem Verhältnis, oder Blockcopolymere.
  • Polymere von solchen konjugierten Dienmonomeren und Verfahren, sie zu synthetisieren, sind ausführlich beschrieben, beispielsweise in "Gosei Kobunshi (Synthetische Polymere) II", 1975, S. 171-308, herausgegeben von Shunsuke MURAHASHI et al., veröffentlicht von Asakura Shoten.
  • Bevorzugte spezielle Beispiele der vorgenannten Kernpolymere sind Styrol/Butadien- Copolymere (gewöhnlich als "SBR" bezeichnet und eingeteilt in lösungspolymerisierte SBR und emulsionspolymerisierte SBR; Beispiele von lösungspolymerisierten SBR umfassen sowohl statistisch verteilte Polymere wie auch die vorgenannten Blockcopolymere, wie Butadien/Styrol-Blockcopolymere und Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere), Butadien- Homopolymere (wie Gummi von cis-1,4-Butadien, trans-1,2-Butadien oder jene, die diese Monomere und/oder trans-1,4-Butadien-Strukturen enthalten), Isopren-Homopolymere (die die gleichen sterischen Strukturen haben können wie oben beschrieben, in Verbindung mit Butadienpolymeren), Styrol/Isopren-Copolymere (statistisch verteilt oder Blockcopolymere), Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (Beispiele für Dien-Monomere können 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Ethyliden-norbonen sein), Acrylonitril/Butadien-Copolymere, Chloropren-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Butadien/Acrylsäureester-Copolymere (Beispiele für Acrylate sind Ethylacrylat und Butylacrylat) und Butadien/Acrylsäureester/- Acrylonitril-Copolymere (die gleichen Acrylate wie oben aufgeführt können als Acrylatkomponenten eingesetzt werden).
  • Die Glasübergangstemperatur (TG) dieser Kernpolymere liegt im allgemeinen nicht über 50ºC, inbesondere nicht über 20ºC.
  • Der Gehalt der im Kernpolymer vorliegenden konjugierten Dien-Monomerkomponente ist nicht auf einen besonderen Bereich beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100%.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Kernpolymer als Dispersion (Latex) eines Homopolymers, abgeleitet von einem Monomer mit Dienstruktur (wie Butadien oder Isopren), oder eines Copolymers davon (wie die oben angeführten SBR-Typen), die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, vor.
  • In einer solchen Dispersion ist das Kernpolymer in Form feiner Partikel dispergiert. Eine solche Partikeldispersion wird bevorzugt mit nicht besonders großen Partikeln angewendet, denn die Partikelgröße des Polymers beeinflusst stark die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Films nach dem Mischen mit Gelatine, die Dispersionsstabilität der Partikel selbst und deren Filmbildungseigenschaften.
  • Außerdem ist der Kern, der in dem Latex der vorliegenden Erfindung enthalten ist, typischerweise ein Polymer, bestehend aus sich wiederholenden Einheiten, die von einem oder mindestens zwei polymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, ausgewählt aus verschiedenen Arten ethylenisch ungesättigter Monomere zusätzlich zu den vorgenannten konjugierten Dien-Monomeren.
  • Solche hierfür brauchbare Monomere können Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, Olefine, Diene, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Diene und verschiedene andere ethylenisch ungesättigte Monomere sein und vorzugsweise werden auch Monomere eingesetzt, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten.
  • Speziellere Beispiele für Acrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacryiat, tert-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert-Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Bromethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 3- Methoxybutylacryfat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-iso-Propoxythylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-(2- Methoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacrylat, w-Methoxypolyethylenglykol-acrylat (zusätzliche molare Menge n = 9), 1-Brom-2-methoxyethylacrylat und 1,1-Dichlor-2-ethoxyethylacrylat.
  • Spezielle Beispiele für Methacrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butyfmethacrylat, Isobutylmefhacrylat, sec- Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenyl-aminoethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethyl-methacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacryiat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triethylenglykol-monomethacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, 2-Methoxyethyl-methacrylat, 3-Methoxybutyl-methacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethyl-methacrylat, 2-iso-Propoxyethyl-methacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl-methacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethyl-methacrylat und Allylmethacrylat.
  • Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat.
  • Beispiele für Monomere, die zusätzlich zu den vorgenannten Monomeren bei der Herstellung des Kernpolymers verwendbar sind, umfassen weiterhin Acrylamide, wie Acrylamid, Ethylacrylamid, t-Butylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, und Diacetonacrylamid; Methacrylamide, wie Methacrylamid, Ethylmethacrylamid, t-Butylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid und Dimethyl-methacrylamid; Olefine, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Styrole, wie Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol und Methylvinylbenzoat; Vinylether, wie Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether und Methoxyethylvinylether; und andere Monomere, wie Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylfumarat, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methoxyethylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylen-malo- nitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure.
  • Darüberhinaus können auch Monomere, die jeweils mindestens zwei copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, eingesetzt werden, um das Kernpolymer des Latex' der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Beispiele solcher Monomere sind Divinylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykol-diacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykol- dimethacrylat, Trivinylcyclohexan, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Pentaerythritol-tetramethacrylat.
  • Die vorstehend genannten Monomeren können allein verwendet werden oder wenigstens zwei davon können copolymerisiert werden. Unter den oben aufgeführten Monomeren werden bevorzugt Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, konjugierte Diene, Styrole und Monomere, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Polymerisation und der leichten Bildung der Kern/Schale- Struktur verwendet.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Kernpolymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt und liegt in wässrigem Medium in Form einer Dispersion (Latex) feiner Partikel vor.
  • In solch einer Dispersion ist das Kernpolymer in Form feiner Partikel dispergiert. Es wird vorzugsweise eine Dispersion mit nicht besonders großen Partikeln verwendet, da die Partikelgröße des Polymers nach dem Mischen mit Gelatine die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Films, die Dispersionsstabilität der Partikel selbst und deren filmbildenden Eigenschaften stark beeinflusst.
  • Wie oben erörtert wurde, beträgt die zahlen-mittlere Partikelgröße vorzugsweise nicht mehr als 1,0 um, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,7 um und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 > um.
  • Der Schalenanteil des Kern/Schalen-Latex der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
  • Der Schalenanteil besteht aus einem Polymer mit sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer Art von aktiver Methylengruppe ("aktives Methylenmonomer").
  • In der vorliegenden Erfindung ist das aktive Methylenmonomer vorzugsweise ein Monomer, das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
  • CH&sub2;=C(R')-L-X
  • wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet; L stellt eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied dar; X steht für eine aktive Methylengruppe, ausgewählt aus der Gruppenmenge, bestehend aus R²COCH&sub2;COO-, NC-CH&sub2;COO-, R²COCH&sub2;CO-, NC-CH&sub2;CO- (wobei R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet) und R&sup9;-CO-CH&sub2;CON(R&sup6;)- (wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sup9; eine substituierte oder unsubstituierte primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass L in Form von Alkylen, Aralkylen oder Arylen an X gebunden ist, falls L nicht eine Einfachbindung darstellt.
  • Der Substituent R¹ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyln-Propyl- oder n-Butylrest oder ein Chlor- oder Bromatom, inbesondere für ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder ein Chloratom.
  • L bedeutet eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, beispielsweise ein Brückenglied, das durch die allgemeine Formel
  • (L¹)m(L²)n-
  • wiedergegeben wird, wobei L¹ -CON(R³)- bedeutet [R³ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen], -COO-, -NHCO-, -OCO- oder eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel:
  • [R&sup4; und R&sup5; bedeuten jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Aryloxyrest und R³ ist identisch mit der oben angegebenen Bedeutung]; L² bedeutet ein Brückenglied, das den Rest L¹ mit X verbindet: m ist 0 oder 1 und n ist 0 oder 1. Die durch L² dargestellten Brückenglieder sind zum Beispiel solche, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • -X¹-(J¹-X²)p-(J²-X³)q-(J³-X&sup4;)r-
  • wobei J¹, J² und J³ gleich oder verschieden sein können und jeweils -CO-, -SO&sub2;-, -CON(R&sup6;)- bedeuten [R&sup5; bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), einen substituierten Alkylrest (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen)], -SO&sub2;N(R&sup6;)- [R&sup6; hat die gleiche Bedeutung wie oben angegeben], N(R&sup6;)-R&sup7;- [R&sup6; hat die gleiche Bedeutung wie oben angegeben und R&sup7; ist ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen], -N(R&sup6;)-R&sup7;-NR&sup8;- [R&sup6; und R&sup7; haben die gleiche Bedeutung wie oben angegeben und R&sup5; bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder einen substituierten Alkylrest (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen)], -O-, -S-, -N(R&sup5;)-CO-N(R&sup6;)- [R&sup6; bzw. R&sup8; haben die oben angegebene Bedeutung], -N(R&sup6;)-SO&sub2;-N(R8)- [R&sup6; bzw. R&sup8; haben die oben angegebene Bedeutung], -COO-, OCO-, -N(R&sup6;)-CO&sub2;- [R&sup6; hat die obenangegebeneßedeutung] oder -N(R&sup6;)-CO- [R&sup6; hat die oben angegebene Bedeutung]; p, q und r bedeuten jeweils 0 oder 1; X¹, X², X³ und X&sup4; können gleich oder verschieden sein und jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylenrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Alkylenrest kann linear oder verzweigt sein. Spezielle Beispiele für Alkylenreste umfassen Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Methoxymethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Decylmethylen; der Aralkylenrest umfasst zum Beispiel Benzyliden; und der Phenylenrest umfasst beispielsweise p-Phenylen-, m-Phenylen-, Methylphenylen- und Chlorphenylenreste.
  • X stellt einen einwertigen Rest dar, der eine aktive Methylengruppe trägt; wie R²COCH&sub2;COO-, NC-CH&sub2;COO-, R²COCH&sub2;CO-, NC-CH&sub2;CO-, R&sup9;COCH&sub2;CO-N(R&sup6;)-.
  • In Bezug darauf hat R&sup6; die gleiche Bedeutung wie oben angegeben; R² ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Nonyl-, 2-Methoxyethyl-, 4-Phenoxybutyl-, Benzyl- und 2-Methansulfonamidoethyl-Reste), ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie Phenyl-, p-Methylphenyl-, p-Methoxyphenyl- und o-Chlorphenyl- Reste), ein Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethoxy- und n-Butoxy-Reste), ein Cycloalkyloxyrest (wie ein Cyclohexyloxy-Rest), ein substituierter oder unsubstituierter Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie Phenoxy-, p-Methylphenoxy-, o-Chlorphenoxy- und p-Cyanophenoxy-Reste), eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methylamino-, Ethylamino-, Dimethylamino-, Butylamino- und Dichlorphenylamino-Gruppen).
  • Unter den vorgenannten Substituenten sind substituierte oder unsubstituierte primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugte R²-Gruppen.
  • R&sup9; bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele dafür sind jene, die oben im Zusammenhang mit dem Substituenten R² aufgeführt sind. Besonders bevorzugte R&sup9;-Reste sind substituierte oder unsubstituierte primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Unter den Substituenten mit aktiven Methylengruppen, für die X steht und die oben aufgelistet sind, zeigen R²-COCH&sub2;-COO-, NC-CH&sub2;COO-, R²-COCH&sub2;CO- und NC-CH&sub2;CO- besondere Wirksamkeit in der vorliegenden Erfindung.
  • Spezielle Beispiele von Monomeren, die aktive Methylengruppen tragen, aus denen als sich wiederholenden Einheiten die Schale des Latex der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, sind unten aufgeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
  • M-1 2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat
  • M-2 2-Acetoacetoxyethyl-acrylat
  • M-3 2-Acetoacetoxypropyl-methacrylat
  • M-4 2-Acetoacetoxypropyl-acrylat
  • M-5 2-Acetoacetamidoethyl-methacrylat
  • M-6 2-Acetoacetamidoethyl-acrylat
  • M-7 2-Cyanoacetoxyethyl-methacrylat
  • M-8 2-Cyanoacetoxyethyl-acrylat
  • M-9 N-(2-Cyanoacetoxyethyl)-acrylamid
  • M-10 2-Propionylacetoxyethyl-acrylat
  • M-11 N-(2-Propionylacetoxyethyl)-methacrylamid
  • M-12 N-4-(Acetoacetoxybenzyl)phenyl-acrylamid
  • M-13 Ethylacryloyl-acetat
  • M-14 Acryloylmethyl-acetat
  • M-15 N-Methacryloyloxymethyl-acetoacetamid
  • M-16 Ethylmethacryloyl-acetoacetat
  • M-17 N-Allylcyano-acetamid
  • M-18 2-Cyanoacetylethyl-acrylat
  • M-19 N-(2-Methacryloyloxymethyl)cyano-acetamid
  • M-20 p-(2-Acetoacetyl)ethylstyrol
  • M-21 4-Acetoacetyl-1-methacryloyl-piperazin
  • M-22 Ethyl-α-acetoacetoxy-methacrylat
  • M-23 N-Butyl-N-acryloyloxyethyl-acetoacetamid
  • M-24 p-(2Acetoacetoxy)ethylstyrol
  • Das Polymer, aus dem die Schale (der Latexpartikel) gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, kann ein Copolymer aus dem vorgenannten, eine aktive Methylengruppe tragenden ethylenisch ungesättigten Monomer mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sein.
  • Spezielle Beispiele solcher anderen Monomere sind Acrylsäure oder deren Salze, Alkylacrylate (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Benzylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; n-Dodecyfacrylat, t-Butylacrylat, Phenylacrylat und 2-Naphthylacrylat), Methacrylsäure oder deren Salze, Alkylmethacrylate (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, 4-Chlorbenzylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Dodecylmethacrylat), Vinylester (wie Vinylacetat, Vinylbenzoat und Pivaloyloxyethylen), Acrylamide (wie Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, β-Cyanoethylacrylamid, Diacetonacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), Methacrylamide (wie Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacrylamid, t-Butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxyethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diethylmethacrylamid und β-Cyanoethylmethacrylamid), Styrole (wie Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Chlorstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol; Dichlorstyrol, Bromstyrol und Methylvinylbenzoat), Divinylbenzol, Acrylnitril, -Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Vinylidenchlorid, Phenylvinylketon, Itaconsäure, Maleinsäure, Monoalkylitaconate (wie Monomethylitaconat und Monoethylitaconat), Monoalkylmaleate (wie Monomethylmaleat und Monoethylmaleat) und Citraconsäure.
  • Im Kern/Schale-Latexpolymer der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt der Monomereinheiten, die eine aktive Methylengruppe tragen, im Schale-Polymer beliebig gewählt werden, abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Schale-Polymers und er kann im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichts-% liegen. Wenn deren Gehalt im resultierenden Copolymer zunimmt, können sich in dieser Hinsicht die verschiedenen vorgenannten Wirkungen verbessern, aber diese Effekte erreichen manchmal eine Sättigung, wenn der Gehalt eine bestimmte Höhe übersteigt, und er beträgt vorzugsweise 0,1 bis 60 Gewichts-%, insbesondere 1 bis 40 Gewichts-%.
  • Im Kern/Schale-Latexpolymer der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis der Menge des Kernpolymers zu der des Schalepolymers beliebig geändert werden, aber das Gewichtsverhältnis Kern / Schale liegt im Bereich von 10 : 90 bis 95 : 5, vorzugsweise von 20 : 80 bis 95 : 5 und besonders bevorzugt von 30 : 70 bis 90 : 10. Wenn der Anteil des Kernpolymers zu niedrig ist, wird die Wirkung, die auf die Konzentration des aktiven Methylenmonomers zurückzuführen ist, auf den Schale-Anteil vermindert, wenn dagegen der Anteil des Schalepolymers zu niedrig ist, wird es schwierig eine deutliche Kern/Schale-Struktur auszubilden.
  • Die Partikelgröße des Kern/Schale-Polymers ist vorzugsweise nicht größer als 1,0 um, besonders bevorzugt nicht größer als 0,7 um und am bevorzugtesten nicht über 0,5 um, ebenso wie die Partikelgröße der oben definierten Kernpolymer-Partikel.
  • Wie auf dem Gebiet der Kern/Schale-Latex bildenden Technik durch Emulsionspolymerisation wohl bekannt, führt die Kombination eines Kernpolymers und eines Schalepolymers, deren Polaritäten sehr nahe bei einander liegen und die folglich mit einander verträglich sind, manchmal nicht zu der gewünschten Kern/Schale-Struktur. Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dienmonomer hat jedoch eine sehr niedrige Polarität und kann deshalb zusammen mit allen vorgenannten im Schaleanteil verwendeten Monomeren wirksame Kern/Schale-Strukturen bilden. Außerdem können sogar, wenn in der Schale ein Monomer mit einer Polarität, die sehr nahe bei derjenigen des Kernpolymers liegt, eingesetzt wird, geeignete Kern/Schale-Partikel erhalten werden durch dreidimensionale Vernetzung des Kopolymers mit Hilfe eines vernetzenden Monomers.
  • Im Kern/Schale-Latexpolymer der vorliegenden Erfindung kann eines der Kern- bzw. Latexpolymere oder beide vernetzt sein. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymers ist "unendlich". Das Molekulargewicht des unvernetzten Polymers der vorliegenden Erfindung schwankt in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Monomere und den Bedingungen für deren Synthese, liegt aber im Bereich von 5000 bis 2 000 000. Das Molekulargewicht kann mit Hilfe von Kettenübertragungsmitteln je nach Verwendungszweck eingestellt werden.
  • Außerdem war es auf dem Gebiet der radikalischen Polymerisationstechnik bekannt, dass das Schalepolymer im Kern/Schale-Polymerlatex gemäß der Erfindung ein Pfropfpolymer bilden kann durch teilweise Pfropipolymerisation während der Copolymerisation des konjugierten Dienmonomers. In diesem Fall umfasst das entstehende Latexpolymer insgesamt ein Gemisch aus drei Arten von Polymeren, d. h. aus dem Kernpolymer, dem oben erwähnten Pfropfpolymer und ungepfropftem Schalepolymer.
  • Beispiele von bevorzugten Verbindungen, die im Kern/Schale-Latex der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind unten aufgelistet, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt. Die Beispiele P-40 bis P-66 sind Vergleichsbeispiele.
  • Die Struktur jeder unten angeführten Latexverbindung ist angegeben in der Reihenfolge der Kernpolymerstruktur (copolymerisierte Monomere und Zusammensetzung (Anteile]), der Schalepolymerstruktur (copolymerisierte Monomere und Zusammensetzung [Anteile]) und das Verhältnis Kern / Schale. Das Monomer-Verhältnis für die Copolymerisation und das Kern/Schale-Verhältnis sind als Verhältnis der Gewichtsprozentsätze angegeben.
  • P-1 bis 12: Kern aus Styrol/Butadien (37/63)
  • P-1: Schale aus Styrol/M-1 (98/2); Kern/Schale = 50/50
  • P-2: Schale aus Styrol/M-1 (96/4); Kern/Schale = 50/50
  • P-3: Schale aus Styrol/M-1 (92/8); Kern/Schale = 50/50
  • P-4: Schale aus Styrol/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-5: Schale aus Styrol/M-1 (68/32); Kern/Schale = 50/50
  • P-6: Schale aus Styrol/M-1 (84/16); Kern/Schale = 67/33
  • P-7: Schale aus Styrol/M-1 (84/16: Kern/Schale = 75/25
  • P-8: Schale aus n-Butylacrylat/M-1 (96/4); Kern/Schale = 50/50
  • P-9: Schale aus n-Butylacrylat/M-1 (92/8); Kern/Schale = 50/50
  • P-10: Schale aus n-Butylacrylat/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-11: Schale aus Methylacrylat/M-7 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-12: Schale aus Styrol/Methylacrylat/M-3 (21/63/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-13 bis 16: Kern aus Styrol/Butadien (23/77)
  • P-13: Schale aus Styrol/M-1 (92/8); Kern/Schale = 50/50
  • P-14: Schale aus Styrol/M-2 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-15: Schale aus n-Butylacrylat/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-16: Schale aus n-Butylacrylat/M-8/Acrylsäure (80/16/4); Kern/Schale = 50/50
  • P-17 bis 22: Kern aus Butadien (100)
  • P-17: Schale aus Styrol/M-1 (84/16); Kern/Schale 50/50
  • P-18: Schale aus Ethylacrylat/M-7/Methacrylsäure (65/15/20); Kern/Schale = 85/15
  • P-19: Schale aus n-Butylacrylat/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-20: Schale n-Butylacrylat/M-2 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-21: Schale aus 2-Ethylhexylacrylat/M-24 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-22: Schale aus n-Butylacrylat/M-18 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-23 bis 25: Kern aus Polyisopren (100)
  • P-23: Schale aus Styrol/Acrylnitril/M-1 (63/21/16); Kern/Schale = 90/10
  • P-24: Schale aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/M-2/Na-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (15/65/15/5); Kern/Schale = 75/25
  • P-25: Schale aus Styrol/M-1 (84/16); Kern/Schale = 20/80
  • P-26 bis 28: Kern aus Styrol/Butadien (49/51)
  • P-26: Schale aus Styrol/Butylacrylat/M-1 (25/60/15); Kern/Schale = 50/50
  • P-27: Schale aus M-1 (100); Kern/Schale (90/10)
  • P-28: Schale aus Laurylmethacrylat/Butylacrylat//M-7 (30/55/15); Kern/Schale = 40/60
  • P-29: Kern aus Styrol/Butadien (63/37); Schale aus Butylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/
  • M-2 (65/15/20); Kern/Schale = 50/50
  • P-30: Kern aus Acrylnitril/Butadien (50/50); Schale aus Butylacrylat/2-Butylmethacrylat/M-1 (40/40/20); Kern/Schale 50/50)
  • P-31: Kern aus Acrylnitril/Styrol/Butadien (25/25/50); Schale aus Butylacrylat/M-1 (92/8); Kern/Schale = 50/50
  • P-32: Kern aus Ethylacrylat/Butadien (40/60); Schale aus Styrol/Divinylbenzol/M-1 (79/5/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-33: Kern aus Ethylacrylat/Styrol/Butadien (40/30/30); Schale aus Ethylhexylacrylat/M-7 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-35: Kern aus Styrol/Butadien (37/fi3); Schale aus Styrol/M-1 (84116); Kern/Schale = 85/15 P-36, 37: Kern aus Styrol/Butadien (22/78)
  • P-36: Schale aus Styrol/M-2 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-37: Schale aus n-Butylacrylat/M-8 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-38: Kern aus Polybutadien (100); Schale aus Ethylacrylat/M-7/Methacrylsäure (65/15/20); Kern/Schale = 75/25
  • P-39: Kern aus Ethylacrylat/Butadien (50/50); Schale aus Styrol/Divinylbenzol/M-1 (79/5/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-40 bis 44: Kern aus Poly(n-dodecylmethacrylat) (100)
  • P-40: Schale aus Styrol/M-1 (92/8); Kern/Schale = 50/50
  • P-41: Schale aus Styrol/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-42: Schafe aus Ethylacrylat/M-1 (96/4); Kern/Schale = 50/50
  • P-43: Schale aus Ethylacrylat/M-1 (92/8); Kern/Schale = 50/50
  • P-44: Schale aus Styrol/Methylacrylat/M-3 (21/63/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-45: Kern aus Poly(n-butylacrylat) (100); Schale aus Styrol/M-2 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-46, 47: Kern aus Poly(ethylenglykol-dimethacrylat/Butylacrylat) (10/90)
  • P-46: Schale aus Styrol/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-47: Schale aus Methylacrylat/M-7/Methacrylsäure (65/15/20); Kern/Schale = 75/25
  • P-48 bis 51: Kern aus Poly(ethylenglykol-dimethacrylat/n-Butylacrylat) (20/80)
  • P-48: Schale aus Styrol/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-49: Schale aus Styrol/M-1 (84/16); Kern/Schale = 75/25
  • P-50: Schale aus Methylacrylat/M-8/Na-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (80/15/5) Kern/Schale = 75/25
  • P-51: Schale aus n-Butylacrylat/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-52 bis 54: Kern aus Polyvinylacetat (100)
  • P-52: Schafe aus Styrol/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-53: Schale aus Styrol/Divinylbenzol/M-24 (79/5/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-54: Schale aus n-Dodecylmethacrylat/Butylacrylat/M-7 (30/55/15); Kern/Schale = 40/60
  • P-55 bis 57: Kern aus Poly(divinylbenzol/2-Ethylhexylacrylat) (10/90)
  • P-55: Schale aus Methylacrylat/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-56: Schale aus Methylacrylat/Styrol/M-1 (74/10/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-57: Schale aus M-1 (100); Kern/Schale = 90/10
  • P-58 bis 60: Kern aus Poly(divinylbenzovstyrol/2-ethylhexylacrylat) (10/23/67)
  • P-58: Schale aus Methylacrylat//M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-59: Schale aus Methylacrylat/Styrol/M-1 (74/10/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-60: Schale aus Ethylacrylat/2-Hydroxyethyl-methacrylatlM-5 (65/15/20);
  • Kern/Schale = 85/15
  • P-61: Kern aus Poly(ethylenglykol-dimethacrylat/vinylpalmitat/n-butylacrylat) (20/20/60);
  • Schale aus Ethylenglykol-dimethacrylat/styrol/n-butylmethacrylat/M-1 (5/40/40/15);
  • Kern/Schale = 50/50
  • P-62: Kern aus Poly(trivinylcyclohexan/n-butylacrylat/styrol) (10/55/35); Schale aus Methylacrylat/M-1 /Na-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (88/7/5); Kern/Schale = 70/30
  • P-63, 64: Kern aus Poly(divinylbenzol/styrol/methylmethacrylat) (10/45/45)
  • P-63: Schale aus n-Butylacrylat/M-1 (84/16); Kern/Schale = 50/50
  • P-64: Schale aus n-Dodecylacrylat/Ethylacrylat/M-21 (60/30/10); Kern/Schale = 50/50
  • P-65, 66: Kern aus Poly(p-vinyltoluol/n-dodecylmethacrylat) (70/30)
  • P-65: Schale aus Methylacrylat/n-Butylmethacrylat/M-2/Acrylsäure (30/55/10/5); Kern/Schale = 50/50
  • P-66: Schale aus n-Butylacrylat/M-19 (84/16); Kern/Schale = 70/30
  • Das Kern/Schale-Latexpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Emulsionspolymerisation von Monomeren zur Bildung der Schale leicht hergestellt werden, wobei dem Kernpolymer Latex in Form einer wässrigen Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation, die Monomere auf einmal oder tropfenweise zugesetzt werden.
  • Die Emulsionspolymerisation kann im Allgemeinen ausgeführt werden durch Emulgieren der Monomeren in Wasseroder einem gemischten Dispersionsmittel aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel (wie Methanol, Ethanol oder Aceton), vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Emulgators, und anschließendes Durchführen der Emulsionspolymerisation unter Zusatz eines radikalischen Initiators bei einer Temperatur, die im Allgemeinen im Bereich von 30 bis etwa 100ºC, vorzugsweise von 40 bis etwa 90ºC liegt. Die Menge des mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels liegt im Bereich von 0 bis 100 Volumen-%, vorzugsweise von 0 bis 50 Volumen-%, bezogen auf die Wassermenge.
  • Die Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators in einem Mengenbereich von 0,05 bis 5 Gewichts-% durchgeführt und zweckmäßigerweise eines Emulgators in einem Mengenbereich von 0,1 bis 10 Gewichts.%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren. Die Polymerisationsinitiatoren können Azobisverbindungen sein, Peroxide, Hydroperoxide und Redoxmittel, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, t-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, iso-Propylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzyolperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumenhydroperoxid, Dicumylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid und eine Kombination aus Kaliumpersulfat mit Natriumhydrogensulfit.
  • Die dabei verwendbaren Emulgatoren können sowohl anionische, kationische, amphotere und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie auch wasserlösliche Polymere sein. Spezielle Beispiele dafür sind Natriumlaurat, Natriumdodecylsulfat, Natrium-1-octoxycarbonylmethyl-1-octoxycarbonylmethan-sulfonat, Natrium-Laurylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylbenzoisulfonat, Natrium-laurylphosphat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, N-2-Ethyl-hexylpyridiniumchlorid, Polyoxyethylennonyl-phenylether, Polyoxyethylensorbitan-lauryl-ester, Natrium-dodecyl-diphenylether-disulfonat, Natrium-2-tetradecen-1-sulfonat, Natrium-3-hydroxytetradecan-1-sulfonat, Gelatine, Polyvinylalkohol sowie Emulgatoren und wasserlösliche Polymere, wie sie in der JP. KOKOKU Sho 53-6190 beschrieben sind, wobei anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche Polymere unter anderen bevorzugt sind.
  • Bei der Ausführung der Polymerisation wird das Monomer dem Polymerisationssystem vorzugsweise tropfenweise zugesetzt, um starke Erwärmung während der Polymerisation zu vermeiden und um eine ausgeprägtere Kern/Schale-Struktur zu bilden.
  • Wenn das Monomer für das Schalepolymer nach der Bildung der Kern-Latexpartikel durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines vorgenannten Initiators und Emulgators polymerisiert wird, kann die Polmerisation unter Zusatz oder in Abwesenheit eines weiteren Emulgators durchgeführt werden. Die ergänzende Zugabe eines -Emulgators ist im Hinblick auf die Sicherstellung der Stabilität des entstehenden Polymerlatex oft notwendig. Die Gegenwart eines Emulgator-Überschusses führt dagegen manchmal zur Bildung von Partikeln, die unerwünschte Schalepolymere als Nebenprodukte enthalten. Deshalb ist die Menge des nach der Bildung des Kernpolymers ergänzend zugefügten Emulgators begrenzt auf den Bereich von 0,001 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Kernpartikel, oder die Polymerisation wird vorzugsweise ohne irgendeine nachträgliche Emulgatorzugabe ausgeführt.
  • Um ein Latex mit einer wirksamen Kern/Schale-Struktur zu erzeugen, werden die Kernpartikel am besten so vollständig wie möglich auspolymerisiert vor der Zugabe des Monomers zur Bildung des Schalepolymers. Genauer gesagt beträgt der Polymerisationsgrad dabei nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 95% und besonders bevorzugt praktisch 100%.
  • Die aktiven Methyleneinheiten dienen als reaktive Gruppen zur Verbesserung der Filmfestigkeit des aus Latexpolymer und Gelatine zusammengesetzten Films und verschiedener Eigenschaften von Farben und Lacken sowie von Klebstoffen. Aus diesem Grunde ist die Menge an aktiven Methyleneinheiten, die auf der Oberfläche der Latexpartikel vorhanden ist, ein wichtiger Faktor, der die Qualität des Latexpolymers beeinflusst. Das Kern/Schale-Latex der vorliegenden Erfindung ist grundsätzlich dadurch wirksam, dass die aktiven Methyleneinheiten an der Oberfläche der Latexpartikel konzentriert werden können und als wichtige Reaktionsstellen dienen. Außerdem zeigt der Kern/Schale-Latex eine unerwartete Wirkung beispielsweise auf die Festigkeit eines Gelatinefilms in nassem Zustand, was nicht allein auf Grund der Konzentration der aktiven Methyleneinheiten an ihrer Oberfläche voraus gesagt werden kann. Zudem können andere erwünschte Funktionen, wie Filmbildungsfähigkeit, und physikalische Eigenschaften (zum Beispiel Beherrschung der Sprödigkeit) des erhaltenen Films oder des mit Gelatine kombinierten Films, dem Kernanteil, unabhängig vom Schaleanteil, verliehen werden, beispielsweise durch Einstellung des TG-Wertes [Glasübergangstemperatur] des gesamten Latex.
  • Der Kern/Schale-Partikel-Latex der vorliegenden Erfindung kann durch die oben erörterte Emulsionspolymerisation in Form einer wässrigen Dispersion erhalten werden, es ist jedoch auch möglich, sie in ein Pulver feiner Partikel umzuwandeln, wobei deren Kern/Schale- Struktur beibehalten wird.
  • Ein solches pulveriges Produkt kann durch alle bekannten Methoden erhalten werden, wie Lyophilisierung, Aggregations-Filtration unter Verwendung einer starken Säure oder eines Salzes oder Aggregations-Filtration durch wiederholtes Einfrieren und Auftauen der Flüssigkeit.
  • Nun wird im Folgenden das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Material als zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eingehender dargestellt.
  • Als Bindemittel in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Gelatine benutzt und andere hydrophile kolloidale Schichten, aber andere hydrophile Kolloide können auch in Kombination verwendet werden. Beispiele solcher hydrophiler Kolloide umfassen verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen Polymermaterialien, zum Beispiel Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Proteine wie Albumin und Kasein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulose-schwefelsäureester, Natriumalginat, Zuckerderivate sowie Stärkederivate und Homo- und Copolymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise mit Acetal modifizierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
  • Gelatine kann mit Kalk behandelte Gelatine und mit Säure behandelte Gelatine sein sowie Gelatine-Hydrolysate und enzymatisch abgebaute Gelatine-Produkte.
  • Beispiele für lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material, das den Latex der vorliegenden Erfindung enthält, umfasst insbesondere lichtempfindliches Röntgenmaterial, lichtempfindliches Material für Druckzwecke, solches für einfarbige Photographie, lichtempfindliches Farb-Negativmaterial, lichtempfindliches Farb-Umkehrmaterial und Farb- Kopierpapier.
  • Bei den lichtempfindlichen Materialien für die Drucktechnik und lichtempfindlichen Röntgenmaterialien als bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann ein ausreichender Effekt unabhängig von der aufgetragenen Gelatinemenge als Bindemittel erwartet werden, aber der Gesamtgehalt aller hydrophilen kolloidalen Schichten auf der Seite der Silberhalogenidemulsions-Schicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3,0 g/m², besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 g/m².
  • Das Kern/Schale-Latexpolymer der Erfindung wird in mindestens eine der Silberhalogenidemulsions-Schichten, Rückseitenbeschichtung und andere hydrophile kolloidale Schichten eingearbeitet, vorzugsweise in einem Mengenbereich von 0,1 bis 200 Gewichts-%, bevorzugter von 5 bis 150 Gewichts-%, bezogen auf die in der hydrophilen kolloidalen Schicht vorhandenen Gelatinemenge.
  • Die für die Herstellung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann als Silberhalogenidkomponente jedes Silberhalogenid umfassen, das gegenwärtig in Silberhalogenidemulsionen eingesetzt wird, wie Silberbromid, Silberiodobromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid und Silberchloroiodobromid. Die Silberhalogenid-Körner können jene sein, die durch das Säureverfahren, ein neutrales Verfahren oder das Ammoniakverfahren hergestellt werden. Die Silberhalogenid- Körner können solche sein, in denen das Silberhalogenid in jedem Korn gleichmäßig verteilt ist oder Kern/Schale-Körner, deren Oberflächenschicht sich in der Silberhalogenid-Zusammensetzung von jener in ihrem Inneren unterscheidet, sowie solche, bei denen das latente Bild hauptsächlich an der Oberfläche entsteht oder vor allem im Korninneren. Die für die Erfindung benutzbaren Silberhalogenid-Körner können jede beliebige Gestalt haben. Ein Beispiel einer bevorzugten Kornform ist ein Würfel mit {100}-Flächen als Kristalloberflächen. Stattdessen ist es auch möglich, z. B. Oktaeder, Dodekaeder und Tetradekaeder anzuwenden, die durch Verfahren hergestellt werden können, die beispielsweise in den US-PSen 4.183.756 und 4.225.666, in JP. KOKAI Sho 55-26589, JP. KOKOKUSho 55-42737 und im J. Photogr. Sci., (1973) 21-39 beschrieben sind. Außerdem können ebenso solche mit Zwillingskristallflächen für die Erfindung verwendet werden. Die für die Erfindung eingesetzten Silberhalogenidkörner können solche mit einheitlicher Gestalt sein oder ein Gemisch von Körnern mit unterschiedlicher Gestalt. In der vorliegenden Erfindung wird eine monodisperse Emulsion bevorzugt. Bezüglich der monodispersen Silberhalogenid-Körner, die in der monodispersen Emulsion vorliegen, beträgt der (Gewichts-)Anteil der Silberhalogenidkörner, deren Partikelgröße in den Bereich γ(mittlere Partikelgröße) ± 10% fällt, vorzugsweise nicht weniger als 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenid-Körner.
  • Metallionen können ins Innere oder an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die in der Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eingelagert werden durch Zugabe von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodiumsalzen oder Komplexsalzen davon oder Eisensalzen oder Komplexsalzen davon während des Vorgangs der Bildung oder des Wachstums der Körner. Bei der Herstellung der für die Erfindung benutzten Emulsion kann die Schwefelsensibilisierung oder die Gold/Schwefel-Sensibilisierung angewendet werden oder sie können in Kombination mit der Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels oder die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung einer Edelmetallverbindung angewendet werden. Als lichtempfindliche Emulsion können die vorgenannten Emulsionen jeweils allein oder in Kombination eingesetzt werden. Wenn die vorliegende Erfindung ausgeführt wird, können verschiedene Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden, 5-Mercapto-1-phenyltetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol nach der vorangehenden chemischen Sensibilisierung angewendet werden. Außerdem kann zweckmäßigerweise ein lösendes Mittel für Silberhalogenid, wie Thioether, und/oder ein die Kristalltracht steuerndes Mittel, beispielsweise Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen, oder Sensibilisätorfarbstoffe eingesetzt werden.
  • Für das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Material der Erfindung kann die photographische Emulsion mit einem Sensibilisatorfarbstoff spektral sensibilisiert werden, um die Emulsion für relativ langweilige blaue Lichtstrahlen, grüne Lichtstrahlen, rote Lichtstrahlen oder infrarote Lichtstrahlen empfindlich zu machen. Beispiele solcher verwendbarer Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyaninkomplex-Farbstoffe, Mero-cyaninkomplex-Farbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Diese Sensibilisator-Farbstoffe können einzeln oder in jeder--Kombination eingesetzt werden. Kombinationen von Sensibilisator-Farbstoffen werden oft zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Material der Erfindung kann in seiner hydrophilen kolloidalen Schicht wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für verschiedene andere Zwecke, wie Strahlenschutz-und Lichthofschutz, enthalten. Beispiele solcher Farbstoffe sind Oxonol- Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Azo-Farbstoffe. Unter diesen sind Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe nützlich. Besondere Beispiele von Farbstoffen, die für die Erfindung geeignet sind, sind jene, die in DE-PS 616.007, in GB-PS'en 584.609 und 1.117.429, in JP. KOKOKU Sho 26-7777, Sho 39-22069 und Sho 54-38129, JP. KOKAI Sho 48-85130, Sho 49-99620, Sho 49-114420 und Sho 49-129537, PB-Report 74175 und in Photo. Abstr. 128 ('21) offenbart sind. Diese Farbstoffe werden geeigneterweise verwendet, insbesondere in lichtempfindlichem Hellraum-Umkehrmaterial. Es ist auch möglich, eine Dispersion von festen, feinen Farbstoffpartikeln einzusetzen, wie in der JP-Patentanmeldung Hei 5-244717, S. 23-30 offenbart ist. Wenn das lichtempfindliche photographische Sllberhalogenid-Material der vorliegenden Erfindung einen Farbstoff und/oder einen Ultraviolettlicht-Absorber in seiner hydrophilen kolloidalen Schicht enthält, können diese beispielsweise mit einem kationischen Polymer gebeizt werden.
  • Das Latexpolymer der vorliegenden Erfindung kann ebenso in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien benutzt werden.
  • Das lichtempfindliche farbphotographische Material umfasst zumindest eine von blauempfindlichen, grünempfindlichen und rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsions- Schichten auf einem Substrat und die Anzahl der Silberhalogenidemulsions-Schichten, die Anzahl der licht-unempfindlichen Schichten und ihre Reihenfolge können willkürlich ausgewählt werden. Ein typisches Beispiel davon ist ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material, das ein Substrat und wenigstens eine lichtempfindliche Schicht enthält, umfassend eine Mehrzahl von Silberhalogenidemulsions-Schichten, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisen, sich aber im Grad der Empfindlichkeit unterscheiden, wobei die "lichtempfindliche Schicht" eine lichtempfindliche Schichteinheit bildet, die entweder für blaue Lichtstrahlen, für grüne Lichtstrahlen oder rote Lichtstrahlen empfindlich ist. In dem mehrschichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Material hat die lichtempfindliche Schichteinheit eine solche Anordnung, dass die rot-empfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten in dieser Reihenfolge vom Substrat aus aufgebracht werden. Stattdessen können diese Schichten in umgekehrter Reihenfolge angeordnet werden oder so, dass lichtempfindliche Schichten der gleichen Farbempfindlichkeit eine lichtempfindliche Schicht einer anderen Farbempfindlichkeit umschließen. Diese Schichten können nacheinander aufgetragen werden oder sie können gleichzeitig in Form einer Mehrfachschicht aufgebracht werden (sogenanntes simultanes-Mehrschicht-Gießen). Diese Verfahren werden zur Zeit auf diesem Gebiet angewendet und bedürfen keiner besonderen Erwähnung.
  • Eine lichtempfindliche Schicht wie auch eine Anzahl von Zwischenschichten kann zwischen vorgenannten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Schichten oder als oberste Schicht oder als unterste Schicht gebildet werden.
  • Die Zwischenschicht kann Farbkuppler und/oder DIR- (Development Inhibitor Releasing) Verbindungen umfassen, wie sie in den JP. KOKAI Sho 61-43748, Sho 59-113438, Sho 59-113440, Sho 61-20037 und Sho 61-20038 beschrieben sind, und/oder Farbenmisch- Inhibitoren, die auf diesem Gebiet allgemein verwendet werden.
  • Ein mehrschichtiger Aufbau aus Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die jede lichtempfindliche Schicht-Einheit bilden, ist beispielsweise beschrieben in DE-PS 1.121.470, GB-PS 923.045, JP. KOKAI Sho 57-112751, Sho 62-200350, Sho 62-206541, Sho 62-206543, Sho 56-25738, Sho 62-63936 und Sho 59-202464 sowie JP. KOKOKU Sho 55-34932 und Sho 49-15495.
  • Das lichtempfindliche Farbmaterial kann verschiedene Arten von Farbkupplern enthalten und spezielle Beispiele davon sind in den Patentschriften beschrieben, die in der Research Disclosure (RD) Nr. 17643, VII-C-G aufgelistet sind.
  • In der Erfindung vorzugsweise benutzte Gelbkuppler werden zum Beispiel beschrieben in den US-PS'en 3.933.501, 4.022.620, 4.326.024, 4.401.752 und 4.248.961, JP. KOKOKU Sho 58-10739, GB-PS'en 1.425.020 und 1.476.760, US-PS'en 3.973.968, 4.314.023, 4.511.649 und 5.298.383, EP 249.473-A und JP. KOKAI hei 5-165171.
  • Magentakuppler sind vorzugsweise Verbindungen vom 5-Pyrazolon-Typ und Pyrazoloazol-Typ, inbesondere jene, die beispielsweise beschrieben sind in US-PS'en 4.310.619 und 4.351.897, EP-PS 73.636, US-PS'en 3.061.432 und 3.725.067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP. KOKAI Sho 60-43659, Sho 61-72238, Sho 60-35730, Sho 55- 118034 und Sho 60-185951, US-PS'en 4.500.630, 4.540.654 und 4.556.630 sowie WO (PCT) 88/04795.
  • Cyankuppler sind beispielweise phenolische und naphtholische Kuppler und vorzugsweise jene; die zum Beispiel in den US-PS'en 4.052.212; 4.146.396, 4.228233, 4.296.200, 2.369.929, 2.801171, 2.772.162, 2.895.826, 3.772.002, 3.758.308, 4.334.011, 4.327.173, DE-OS 3.329.729, EP 121.365-A und 249453-A, US-PS'en 3.446.622,4.333.999, 4.753.871, 4.451.559,4.427.767, 4.690.889, 4.254.212 und 4.296.199 sowie JP. KOKAI Sho 61-42658 und Hei 5-341467 beschrieben sind.
  • Farbige Kuppler zur Korrektur unerwünschter Absorption farbbildender Farbstoffe sind vorzugsweise jene, die in Research Disclosure Nr. 17643, III-G, US-PS'en 4.163.670, 5.266.456, 4.004.929 und 4.138.258, JP. KOKOKU Sho 57-39413 und GB-PS 1.146.368 beschrieben sind.
  • Aus den Kupplern gebildete Farbstoffe, die geeignete Diffusionsfestigkeit aufweisen, sind vorzugsweise jene, die in den US-PS 4.366.237, GB-PS 2.125.570, EP-PS 96.570 und DE- OS 3.234.533 beschrieben sind.
  • Typische Beispiele für polymere farbstoff-bildende Kuppler sind beispielsweise offenbart in den US-PS'en 3.451.820, 4.080.211, 4.367.282, 4.409.320 und 4.576.910 sowie GB-PS 2.102.137.
  • Kuppler, die während des Kupplungsvorgangs photographisch wirksame Reste freisetzen, können ebenso mit Vorteil in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. DIR- Kuppler, die Entwicklungs-Inhibitoren freisetzen, sind vorzugsweise jene, die in den Patentschriften offenbart sind, die in der oben erwähnten RD 17643, VII-F aufgeführt sind, wie die JP. KOKAI Sho 57-151944, Sho 57-154234, Sho 60-184248; Sho 63-37346 und Hei 5-113635 und die US-PS 4.248.962.
  • Kuppler, die während der Entwicklung bildmäßig Nukleierungsmittel oder Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, sind vorzugsweise jene, die in den GB-PS'en 2.097.140 und 2.131.188 und in JP. KOKAI Sho 59-157638 und Sho 59-170840 offenbart sind.
  • Beispiele anderer Kuppler, die im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung außerdem verwendbar sind, umfassen "konkurrierende" Kuppler, die beispielsweise in der US-PS 4.130.427 beschrieben sind; Multiäquivalent-Kuppler, beschrieben z. B. in den US- PS'en 4.283.472, 4.338.393 und 4.310.618; Redox-Verbindungen freisetzende DIR- Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Redox-Verbindungen oder Redox-Verbindungen, die DIR-Redox-Verbindungen freisetzen, beschrieben beispielsweise in JP. KOKAI Sho 60-185950 und Sho 62-24252; Farbstoffe freisetzende Kuppler, die eine Rückfärbung nach ihrer Eliminierung bewirken, offenbart in der EP 173.3302-A; Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, beispielweise beschrieben in RD Nr. 11449 und 24241 und JP. KOKAI Sho 61-201247; Liganden freisetzende Kuppler, beschrieben z. B. in der US-PS 4.553.477; und Leukofarbstoffe freisetzende Kuppler, beschrieben in JP. KOKAI Sho 63-75747.
  • Diese in der Erfindung verwendeten Kuppler können mit verschiedenen bekannten Dispersionmethoden in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Beispiele von hoch-siedenden Lösemitteln, die beim Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise in der US-PS 2.322.027 offenbart. Spezielle Beispiele für hochsiedende Lösemittel, deren Siedepunkt nicht unter 175ºC liegt und die bei Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren benutzt werden, sind Phthalsäureester, Ester von Phosphorsäure und Phosphonsäure, Benzoesäureester, Amide, Alkohole oder Phenole, aliphatische Carbonsäureester, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe. Dabei verwendbare Hilfslösemittel sind außerdem beispielsweise organische Lösemittel mit Siedepunkten von nicht unter 30ºC und vorzugsweise nicht unter 50ºC und nicht über 160ºC und typische Beispiele dafür sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
  • Spezielle Beispiele für Verfahren von Latex-Dispersionsmethoden, deren Wirkungen und Latices zur Imprägnierung sind z. B. in der US-PS 4.199.363 und den DE-OS 2.541.274 und 2.541230 beschrieben.
  • Das lichtempfindliche Farbmaterial hat vorzugsweise eine Gesamt-Filmdicke aller hydrophilen kolloidalen Schichten auf der Seite der Emulionsschicht von nicht mehr als 28 um und eine Film-Quellrate T1/2 von nicht mehr als 30 Sekunden. Die Filmdicke bedeutet dabei jene, die bei 25ºC und einer relativen Feuchte von 55% (2 Tagelang beibehalten) bestimmt wird, und die Film-Quellrate T1/2 kann nach der auf diesem Gebiet bekannten Methode bestimmt werden. Sie kann z. B. mit Hilfe eines "Swellometers" gemessen werden, wie es von A. Green et al. in Photogr. Sci. Eng., Bd. 19, Nr. 2, Sen 124-129, beschrieben ist. Außerdem wird 90% der maximalen gequollenen Filmdicke, die beobachtet wird, wenn das lichtempfindliche Material mit einem Farbentwickler bei 30ºC 3 min 15 s lang behandelt wird, als Filmdicke bei Sättigung angenommen und T1/2 ist als die Zeit definiert, die benötigt wird, um die Dicke T1/2 zu erreichen.
  • Die Filmquellrate T1/2 kann durch Zusatz eines Filmhärtungsmittels zur Gelatine als Bindemittel eingestellt werden oder durch Ändern der Einwirkungszeit nach seiner Zugabe. Außerdem liegt die Quellrate im Bereich von 150 bis 400%. Die Quellrate kann berechnet werden aus der maximalen Film-Quelldicke, die unter den oben erwähnten Bedingungen beobachtet wird, gemäß der Gleichung: (maximale Filmquelldicke - Filmdicke) / (Filmdicke).
  • In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise antistatische Mittel eingesetzt. Das Antistatikmittel ist nicht auf spezielle Mittel beschränkt und Beispiele dafür umfassen anionische Polyelektrolyte, wie Polymere, die Carboxylgruppen tragen oder Carboxylatreste und/oder Sulfonsäurereste, wie beschrieben in JP. KOKAI Sho 48-22017, Sho 51-30725, Sho 51-129216 und Sho 55-95942 und JP. KOKOKU Sho 46-24159; kationische Polymere, wie jene, die beispielsweise in JP. KOKAI Sho 49-121523 und Sho 48-91165 und in JP. KOKOKU Sho 49-24582 beschrieben sind; ionische oberflächenaktive Mittel (anionische und kationische), wie Verbindungen, die beispielsweise in JP. KOKAI Sho 49-85826, Sho 49-33630, Sho 48-87826 und Sho 55-70837 sowie JP. KOKOKU Sho 49-11567 und Sho 49-11568 beschrieben sind.
  • Zu den am meisten bevorzugten antistatischen Mitteln gehört zumindest eines der kristallinen Metalloxide, ausgewählt aus der aus ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO, MoO&sub2; und V&sub2;O&sub5; bestehenden Gruppe; oder feinteilige Partikel aus Doppeloxiden davon (mit beispielsweise Sb, P, B, In, S, Si und/oder C); oder andere sol-artige Metalloxide oder feinteilige Partikel von deren Doppeloxiden.
  • Die leitfähigen kristallinen Oxide oder feinen Partikel oder nadelartigen Füllstoffe aus Doppeloxiden davon, die in der Erfindung verwendet werden, haben einen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10&sup7; Ω*cm, noch bevorzugter nicht mehr als 10&sup5; Ω*cm. Ihre Teilchengröße liegt zweckmäßig im Bereich von 0,001 bis 1,0 um, inbesondere von 0,001 bis 0,3 um. Um der antistatischen Schicht wirksamere Leitfähigkeit zu verleihen, wird es bevorzugt, die feinen Primärpartikel der leitfähigen kristallinen Oxide oder feinen Partikel von Füllstoffen der Doppeloxide davon vor ihrer praktischen Anwendung auf eine Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 0,2 um zu koagulieren.
  • Weiterhin beträgt im Hinblick auf die Leitfähigkeit, die durch das Aufbringen der antistatischen Schicht unter Verwendung dieser Materialien erreicht wird, ihr elektrischer Widerstand im Rohzustand und nach der Verarbeitung vorzugsweise nicht mehr als 10¹² Ω, bevorzugter nicht mehr als 10¹&sup0; Ω und insbesondere nicht über 109,5 Ω.
  • In einem solchen fall liegt der Gehalt des antistatischen Mittels im lichtempfindlichen Material vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500 mg/m² und besonders bevorzugt von 10 bis 350 mg/m².
  • Außerdem beträgt die Menge des Bindemittels im Bereich von 1 bis 500 mg/m², insbesondere von 5 bi 300 mg/m². Das Verhältnis der Menge der leitfähigen kristallinen Oxide oder feinteiligen Partikel oder nadelförmigen Füllstoffe von Doppeloxiden davon zu derjenigen des Bindemittels liegt vorzugsweise im Bereich von 1/300 bis 100/1, bevorzugter von 1/100 bis 100/5.
  • Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise gleitfähige Eigenschaften. Die gleitfähigen Eigenschaften können entweder der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder der Rückseitenbeschichtung verliehen werden; aber die stärkere Wirkung kann erwartet werden, wenn die Eigenschaft der Rückseitenschicht zugeordnet wird. Die Gleiteigenschaften betragen vorzugsweise nicht mehr als 0,25 und nicht weniger als 0,01, ausgedrückt als Koeffizient der dynamischen Reibung. In dieser Hinsicht stellt der gemessene Wert jenen dar, der beobachtet wird, wenn die Oberfläche mit einer Rate von 60 cm/m², bezogen auf Edelstahlkugeln eines Durchmessers von 5 mm bewegt wird. Bei dieser Auswertung wird ein Wert etwa der selben Größe beobachtet, wenn die Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht als Gegenmaterial benutzt wird.
  • Die in dieser Erfindung verwendbaren Gleitmittel sind z. B. Polyorganosiloxane, wie in JP. KOKOKU Sho 53-292 beschrieben; höhere Fettsäureamide, wie in der US-PS 4.275.146 offenbart; höhere Fettsäureester (Ester von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen), wie sie in JP. KOKOKU Sho 58-33541, GB-PS 927446 oder JP. KOKAI Sho 55-126238 und Sho 58-90633 beschrieben sind; Metallsalze höherer Fettsäuren, wie in der US-PS 3.933.516 beschrieben; Ester höherer linearer Fettsäuren mit höheren linearen Alkoholen, wie in der JP. KOKAI Sho 58-50534 offenbart; und verzweigte Alkylgruppen enthaltende höhere Fettsäure-/ höhere Alkohol-Ester, wie in der EP-A-0.395.107 beschrieben.
  • Außerdem sind höhere Fettsäuren und Derivate davon sowie höhere Alkohole und ihre Derivate dafür brauchbar, zum Beispiel höhere Fettsäuren und deren Metallsalze; höhere Fettsäureester; höhere Fettsäureamide; Ester von höheren-Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen; höhere aliphatische Alkohole; Monoalkylphosphite, Dialkylphosphite, Trialkylphosphite, Monoalkylphosphate, Dialkylphosphate und Trialkylphosphate von höheren Alkoholen; sowie höhere Alkylsulfonsäuren und Amidverbindungen und Salze davon.
  • Bevorzugt sind weiterhin beispielsweise Ester von höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen, die z. B. in den JP. Patentanmeldungen Hei 5-153909, Hei 5-153910 und Hei 5-345871 beschrieben sind.
  • Die in der Erfindung verwendeten Gleitmittel können ferner in organischen Lösemitteln nach verschiedenen Verfahren dispergiert werden. Beispiele von Methoden, sie in organischen Lösemitteln zu dispergieren, umfassen ein Verfahren, das Gleitmittel in festem Zustand mit Hilfe einer Kugelmühle oder eines Sandschleifers in einem organischen Lösemittel zu dispergieren; ein Verfahren, das Gleitmittel in einem organischen Lösemittel unter Erwärmen aufzulösen und durch Abkühlen unter Rühren auszufällen, um das Mittel im organischen Lösemittel zu dispergieren; ein Verfahren, bei dem das Gleitmittel in einem organischen Lösemittel unter Erwärmen gelöst wird, die Lösung einem organischen Lösemittel zugefügt wird, das bei Normaltemperatur gehalten oder gekühlt wird, und Abkühlen des Gemischs, um das Mittel abzutrennen und es damit im organischen Lösemittel zu dispergieren; oder ein Verfahren, beidem das Gleitmittel unter Verwendung zweier organischer Lösemittel, die mit einander nicht mischbar sind, emulgiert wird. Beispiele von Dispergier-Vorrichtungen können alle derzeit gebräuchlichen sein, insbesondere Ultraschall- Dispergiergeräte und Homogenisatoren.
  • Die Schichtträger für das lichtempfindliche Material der Erfindung können beispielsweise diejenigen sein, die aus Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Nitrocellulose, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Barytpapier und mit Polyethylen beschichtetem Papier hergestellt sind. Diese Trägermaterialien können einer Coronaentladungs-Behandlung unterworfen oder, falls gewünscht, mit einer Grundschicht nach irgendeiner bekannten Methode versehen werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann ebenso auf lichtempfindliches photographische Silberhalogenid-Material angewendet werden, das transparente magnetische Aufzeichnungs- Schichten umfasst. Das konventionelle lichtempfindliche photographische Silberhalogenid- Material (im Folgenden kurz "lichtempfindliches Material" genannt) ermöglicht nur eine Bilderzeugung durch Photographieren und Kopieren, aber das Aufbringen einer transparenten magnetischen Aufzeichnungsschicht auf die gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht - wie es in den JP. KOKAI Hei 4-68336 und Hei 4-73737 beschrieben ist - erlaubt es, dem Material verschiedene Informationen, wie Aufnahmedatum und -Zeit, das Wetter, Aufnahmebedingungen, wie Verkleinerungs- / Vergrößerungsfaktor, Nachabzugsnummer, Bildteile, die heraus zu vergrößern sind, Angaben zum Entwickeln und Kopieren, zusätzlich zu den Bildern einzugeben. Außerdem können die vorgenannten Informationen auch bild-reproduzierenden -Apparaten, wie-Fernseh- und Videoband-Recordem durch Verwendung einer solchen magnetischen Aufzeichnungsschicht eingegeben werden. In dieser Beziehung ist es erwünscht, jeden Effekt von Staub infolge elektrostatischer Aufladung zu vermeiden, die Gleiteigenschaften des Films zu verbessern und den Einfluss eines Einrollens des Films (einschließlich dem des Trägermaterials) zu verhindern.
  • Die transparente magnetische Aufzeichnungsschicht wird unten im Einzelnen weiter abgehandelt.
  • Beispiele magnetischer Partikel, die für die Erfindung verwendbar sind, umfassen ferromagnetische Eisenoxide (FeOx, 4/3 < x &le; 3/2), wie &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;; Co-beschichtete ferromagnetische Eisenoxide (FeOx, 4/3 < x &le; 3/2), wie Co-beschichtetes &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;;
  • Co-beschichteter Magnetit; andere Co-haltige ferromagnetische Eisenoxide; Co-haltiger Magnetit; ferromagnetisches Chromdioxid; ferromagnetische Metalle; ferromagnetische Legierungen; andere Ferrite, wie hexagonaler Ba-Ferrit, Sr-Ferrit, Pb-Ferrit und Ca-Ferrit; oder feste Lösungen oder ionen-substituierte Körper davon, wobei Co-beschichtete ferromagnetische Eisenoxide, wie Co-beschichtetes &gamma;-Fe&sub2;O&sub3;, bei dem Verhältnis von Fe²&spplus;/Fe³&spplus; im Bereich von 0 bis 10% wegen seiner hohen Permeabilität bevorzugt sind.
  • Die Kristallform des ferromagnetischen Materials kann nadelartig, reiskorn-ähnlich, kugelig, würfelförmig oder plättchenförmig sein, aber die nadelartige Gestalt wird wegen ihrer hohen elektromagnetischen Umwandlungscharakteristik bevorzugt. Das nadelförmige ferromagnetische Material hat vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,8 um, bevorzugter von 0,05 bis 0,3 um für die Längsachse und ein Verhältnis von Längszu Querachse im Bereich von 2 bis 100 und insbesondere von 4 bis 15. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 m²/g, insbesondere nicht weniger als 30 m²/g, ausgedrückt als SBET.
  • Die Sättigungsmagnetisierung (BS) des ferromagnetischen Materials ist vorzugsweise so hoch wie möglich, aber vorzugsweise nicht geringer als 50 emu/g, bevorzugter nicht geringer als 70 emu/g und praktisch nicht unter 100 emu/g. Außerdem beträgt das Remanenz- Verhältnis (BR/BS) des ferromagnetischen Materials vorzugsweise nicht weniger als 40%, bevorzugter nicht weniger als 45%. Falls die Koerzivfeldstärke (Hc) zu niedrig ist, besteht die Gefahr gelöscht zu werden, wenn sie dagegen zu hoch ist, wird es unmöglich, systemabhängig aufzuzeichnen; daher sollte das Material ein geeignetes Feldstärke-Verhältnis besitzen. Dieses beträgt somit nicht weniger als 200 Oe und nicht mehr als 2000 Oe, und bevorzugter nicht weniger als 650 Oe und nicht mehr als 950 Oe (1Oe = 79,6 A/m).
  • Diese ferromagnetischen Partikel können mit Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid oberflächen-behandelt sein, wie beispielsweise in den JP. KOKAI Sho 59-23505 und Hei 4- 096052 beschrieben. Außerdem können sie mit anorganischen und/oder organischen Stoffen oberflächen-behandelt sein, wie in den JP. KOKAI Hei 4-195726, Hei 4-192116, Hei 4-259911 und Hei 5-081652 beschrieben. Weiterhin kann die Oberfläche dieser ferromagnetischen Partikekmit einem Silan-Kupplungsmittel oder einem Titan-Kupplungsmittel behandelt sein.
  • Die für diese Erfindung verwendbaren Bindemittel können bekannte thermoplastische Polymere, wärmehärtbare Harze, strahlungshärtbare Harze, reaktive Harze, säure-, alkali- oder bio-abbaubare Polymere, natürlich vorkommende Polymere (wie Cellulosederivate und Zuckerderivate) oder Gemische davon sein, die als Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsmedien eingesetzt wurden.
  • Die vorgenannten Polymere haben vorzugsweise einen TG-Wert im Bereich von -40ºC bis 300ºC und ein gewichts-mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 5000 bis 300.000.
  • Unter diesen Bindemitteln wird Cellulose-di-(oder tri-)acetat bevorzugt.
  • Diese Bindemittel können allein oder in Kombination verwendet werden und können durch Zusatz eines Vernetzungsmittels vom Epoxid-, Aziridin- oder Isocyanat-Typ und/oder eines strahlenhärtbaren Vinylmonomers gehärtet werden. Besonders bevorzugt sind Vernetzungsmittel vom Isocyanat-Typ und Beispiele dafür sind Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Reaktionsprodukte dieser Isocyanate mit Polyolen (wie das Reaktionsprodukt von 3 mol Tolylendiisocyanat mit einem mol Trimethylolpropan) und Polyisocyanate, die durch Kondensation dieser Isiocyanate hergestellt wurden.
  • Beispiele für weitere Vernetzungsmittel mit Epoxygruppen sind vorzugsweise Trimethylolpropan-Triglycidyl-Addukte und Tetraglycidyl-Addukte von Pentaerythritol. Die strahlenhärtbaren Vinylmonomere sind Verbindungen, die durch Bestrahlung mit emittierten Strahlen polymerisiert werden können und bevorzugte Beispiele dafür sind (Meth-)Acrylate von Polyethylenglykol mit zwei (Meth-)Acryloylgruppen, wie Diethylenglykol-di(meth)acrylat und Triethylenglykol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat; Pentaerythrol-tetra- (meth)acrylat; Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat; Dipentaerythritol-hexa(meth)acrylat; und Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Hydroxy(meth)acrylat-Verbindungen.
  • Die Menge dieser Vernetzungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels einschließlich des Vernetzungsmittels.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Aufzeichnungsschicht kann auch ein hydrophiles Bindemittel umfassen, wie wasserlösliche Polymere, Celluloseester, Latexpolymere und wasserlösliche Polyester. Spezielle Beispiele von wasserlöslichen Polymeren umfassen Gelatine, Gelatinderivate, Casein, Agar, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, Acrylsäure-Copolymere und Maleinsäureanhydrid-Copolymere, spezielle Beispiele von Celluloseestern sind Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Spezielle Beispiele von Latexpolymeren sind Vinylchlorid-Anteile enthaltende Copolymere, Vinylidenchlorid-Anteile enthaltende Copolymere, Acrylat-Anteile enthaltende Copolymere, Vinylacetat-Anteile enthaltende Copolymere und Butadien-Anteile enthaltende Copolymere. Unter diesen ist Gelatine am meisten bevorzugt.
  • Das Filmhärtungsmittel für Gelatine ist beispielsweise 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, Divinylsulfon, Isocyanate, die z. B. in der US-PS 3.103.437 beschrieben sind, Azilidin-Verbindungen, die beispielsweise in den US-PS'en 3.017.280 und 2.983.611 beschrieben sind, und Filmhärtungsmittel vom carboxylgruppen-aktiven Typ, z. B. offenbart in der US-PS 3.321.313. Die Menge des eingesetzten Filmhärtungsmittels liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 20 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine.
  • Das oben genannte magnetische Material kann im Bindemittel mit verschiedenen bekannten Geräten dispergiert werden, vorzugsweise einem Kneter, einer Mühle vom Nadeltyp oder einer Mühle vom Ringtyp oder auch einer Kombination von Kneter und Nadelmühle oder einer Kombination von Kneter und Ringmühle.
  • Die Dicke der magnetischen Aufzeichnungsschicht liegt im Bereich von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise von 0,2 bis 5 um und bevorzugter von 0,3 bis 3 um.
  • Das Gewichtsverhältnis der magnetischen Partikel zum Bindemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 100 bis 60 : 100 und bevorzugter von 1 : 100 bis 30 : 100.
  • Die Überzugs-Menge auf dem magnetischen Material reicht von 0,005 bis 3 g/m², vorzugsweise von 0,01 bis 2 g/m² und noch bevorzugter von 0,02 bis 0,5 g/m².
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Aufzeichnungsschicht kann auf die Rückseite des Schichtträgers des Photomaterials durch Überziehen oder Drucken auf die gesamte Oberfläche oder in einem Streifenmuster aufgebracht werden. Die magnetische Aufzeichnungsschicht kann darauf beispielsweise durch Luftrakelbeschichtung, Abstreifmesserbeschichtung, Luftabstreifgießen, Druckgießen, Beschichten durch Tränken, Umkehrwalzen-Beschichtung, Übertragungswalzen-Beschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Walzenautrag, Gießauftrag, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Lamellengießen und Extrusionsbeschichtung sowie auch durch andere Methoden aufgetragen werden. Diese Verfahren sind besonders in "Coating Engineering", S'en 253-277, veröffentlicht von Asakura Shoten (Showa-46 (1971) 20. März), beschrieben.
  • Verschiedene Funktionen; wie Verbesserung des Gleitverhaltens, Antiroll-Eigenschaften, antistatische Eigenschaften, Verhindern des Klebens und Polieren des Abtastkopfes können der magnetischen Aufnahmeschicht verliehen werden oder diese Funktionen können durch Aufbringen einer gesonderten Funktionsschicht bewirkt werden. Falls nötig, kann der magnetischen Aufzeichnungsschicht benachbart eine Schutzschicht gebildet werden, um ihre Widerstandfähigkeit gegen Verkratzen zu verbessern und dieser Schutzschicht werden vorzugsweise feinteilige anorganische oder organische Partikel (wie Siliciumdioxid SiO&sub2;, SnO&sub2;, AbO&sub3;, TiO&sub2;, vernetztes Polymethylmethacrylat, Bariumcarbonat oder feine Silicon-Partikel) eingemischt.
  • Im Folgenden wird nun ein Polyester vom aromatischen Polyethylendicarboxylat-Typ, der in der vorliegenden Erfindung als Trägermaterial vorzugsweise verwendet wird, ausführlich beschrieben.
  • Der Polyester wird unter Verwendung eines Diols und einer aromatischen Dicarbonsäure als Hauptkomponenten hergestellt, aber andere Dicarbonsäuren können in Kombination mit der aromatischen Dicarbonsäure eingesetzt werden. Beispiele von dabei verwendbaren zweibasischen Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäuren (2,6-, 1,5-, 1,4- und 2,7-), Diphenylen-p,p'-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure-anhydrid, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure-anhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure-anhydrid, Tetrahydrophthalsäure-anhydrid, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-anhydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, halogenierte Terephthalsäure, Bis-(p-carboxyphenol-)ether, 1,1-Dicarboxy-2-phenylethylen, 1,4-Dicarboxymethyl-phenol, 1,3-Dicarboxy-5-phenylphenol und Natrium-3-sulfoisophthalat. Die vorstehend genannten Dicarbonsäuren, von denen jede wenigstens einen Benzolring enthält, können die aromatischen Dicarbonsäuren als wesentliche Komponente sein.
  • Spezielle Beispiele von Diolen umfassen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Oktandiol, 1,10.Dekandiol, 1,12-Dode-kandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,1-Cyclo-hexan-dimethanol, Catechol (Brenzcatechin), Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Benzoldimethanol, Dimethanolnaphthalin, p-Hydroxyethyloxybenzol (PHBA) und Bisphenol A.
  • Außerdem können monofunktionelle oder trifunktionelle oder höhere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Säure enthaltende Verbindungen copolykondensiert sein. Zudem können in den Polyester, der in der Erfindung verwendet wird, Verbindungen, die im Molekül gleichzeitig Hydroxyl- und Carboxygruppen tragen (oder Ester davon), wie Salicylsäure, einkondensiert sein.
  • Beispiele solcherart gebildeter Polymere sind Homopolymere wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycyclohexandimethanol-terephthalat (PCT); und Copolymere von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol (molares Verhältnis von Terephthalsäure zu Naphthalindicarbonsäure ist vorzugsweise zwischen 0,9 : 0,1 und 0,1 : 0,9 und bevorzugter zwischen 0,8 : 0,2 und 0,2 : 0,8). Besonders bevorzugt sind Polyester, umfassend 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Anteile und insbesondere Polyester, umfassend 0,1 bis 1,0 (mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wobei Polyethylen 2,6-naphthalat besonders bevorzugt ist.
  • Diese Homopolymere und Copolmere können nach bekannten, üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern synthetisiert werden. Beispielsweise können sie gemäß der Beschreibung von "KOBUNSHI JIKKENGAKU (Experimentelle Methoden für Polymere)", Bd. 5 "JUSHUGUKO T0 JUFUKA (Polykondensation und-Polyaddition)", S'en 103-136, Kyoritsu Publishing Co. (1980) und "GOSEI KOBUNSHI (Synthetische Polymere) V", Sen 187-286, Asakura Shoten (1971) hergestellt werden.
  • Diese Polyester haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 200.000.
  • Außerdem ist es möglich, diese Polyester mit kleineren Mengen verschiedener Arten von Polyestern zu mischen, um Anteile, die von Monomeren, die andere Polyester aufbauen, abgeleitet sind, in diese Polyester durch Copolykondensation einzuführen, oder um Monomere mit ungesättigten Bindungen in diese Polyester durch Copolykondensation einzuführen, um diese Polyester einer radikalischen Vernetzung zu unterwerfen zu dem Zweck, ihre Adhäsion an verschiedenen Polyestern zu verbessern.
  • So erhältliche Polymerlegierungen können leicht nach den Methoden geformt werden, die in JP. KOKAI Sho 49-5482, Sho 64-4325 und Hei 3-192718 sowie in Research Disclosure Nr. 283.739-41, 284.779-82 und 294.807-14 beschrieben sind.
  • Die in dieser Erfindung benutzten Polyester haben jeweils einen TG-Wert von nicht unter 50ºC, weil sie nicht immer unter streng überwachten Bedingungen gehandbabt werden. Sie werden oft Temperaturen bis zu 40ºC ausgesetzt, insbesondere im Freien im Hochsommer und deshalb werden in der Erfindung zur Sicherheit vorzugsweise solche mit einem TG-Wert von nicht unter 55ºC eingesetzt. Noch bevorzugter liegt der TG-Wert nicht unter 60ºC und besonders bevorzugt nicht unter 70ºC. Um vollkommene Sicherheit zu erzielen, beträgt er darüberhinaus vorzugsweise nicht weniger 90ºC. Außerdem verschwindet der Effekt, dass das Rollen durch thermische Behandlung ausgelöscht wird, wenn der Polyester einer Temperatur über seiner Glasübergangstemperatur ausgesetzt wird. Aus diesem Grund hat der Polyester vorzugsweise einen TG-Wert nicht unter der Temperatur im Hochsommer, d. h. 40ºC, eine Bedingung, die streng eingehalten wird, wenn der Polyester in üblicher Weise durch die Verbraucher benutzt werden soll.
  • Spezielle Verbindungen für bevorzugte Polyester, die in der Erfindung verwendbar sind, werden unten aufgelistet, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese besonderen Beispiele beschränkt.
    • Beispiele für Polyester-Verbindungen
  • BP-0: Terephthalsäure (TPA)/Ethylenglykol (EG) (100/100) (PET); TG = 80ºC
  • BP-1 : 2,6-Naphthalindicarbonsäure(NDCA)/Ethylenglykol (EG) (100/100) (PEN); TG = 119ºC
  • BP-2: Terephthalsäure (TPA)/Cyclohexandimethanol (CHDM) (100/100); TG = 93ºC
  • BP-3: TPA/Bisphenol A (BPA) (1001100); TG = 192ºC
  • BP-4: 2,6-NDCA/TPA/EG (50/50/100); TG = 92ºC
  • BP-5: 2,6-NDCA/TPA/EG (75/25/100); TG = -102ºC
  • BP-6: 2,6-NDCA/IPA/EG/BPA (50/50/75/25); TG = 112ºC
  • BP-7: TPA/EG/BPA (100/50/50); TG = 105ºC
  • BP-8: TPA/EG/BPA (100/25/75); TG = 135ºC
  • BP-9: TPA/EG/CHDM/BPA (100/25/25/50); TG = 11-5ºC
  • BP-10: Isophthalsäure (IPA)/NDCA/TPA/EG (20/50/30/100); TG = 95ºC
  • BP-11: NDCA/Neopentylglykol (NPG)/EG (100/70/30); TG = 105ºC
  • BP-12: TPA/EG/Bisphenol (BP) (100/20/80); IG = 115ºC
  • BP-13: PHBA/EG/TPA (200/100/100); IG = 125ºC
  • BP-14: PEN/PET (60/40); TG = 95ºC
  • BP-15: PEN/PET (80/20); IG = 104ºC
  • BP-16: Polyarylat (PAr/PEN) (50/50); 142ºC
  • BP-17: PAr/Polycyclohexandimethanol-terephthalat (PCT) (50/50); TG = 118ºC
  • BP-18: PAr/PET (60/40); TG = 101ºC
  • BP-19: PEN/PET/PAr (50/25/25); IG = 108ºC
  • BP-20: TPA/5-Sulfoisophthalsäure (SIP)/EG (95/5/100); IG = 65ºC
  • BP-21: PEN/SIP/EG (99/1/100); IG = 115ºC
  • Diese Trägermaterialien, die in der Erfindung benutzt werden, haben jeweils eine Dicke von nicht weniger als 50 um und nicht mehr als 300 um. Wenn sie geringer als 50 um ist, kann sie der Zugbelastung, die in der lichtempfindlichen Schicht während der Trocknung auftritt, nicht widerstehen. Wenn sie andererseits 300 um übersteigt, läuft das dem erwünschten Ziel zuwider, die Dicke zu reduzieren, um das lichtempfindliche Material kompakt zu machen. Noch bevorzugter sollte sie wegen der Festigkeit dick sein, so dass die Dicke im Bereich von 50 bis 200 um, bevorzugter von 80 bis 115 um und besonders bevorzugt von 85 bis 105 um liegt.
  • Das in der Erfindung verwendete Polyester-Trägermaterial wird dann wärmebehandelt, was bei einer Temperatur von nicht weniger als 40ºC und nicht über der Glasübergangstemperatur 0,1 bis 1500 Stunden lang durchgeführt wird; diese Behandlung erlaubt die Bildung eines Films, der selten zum Rollen neigt. Bevorzugter erfolgt die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als TG - 20ºC, jedoch unter TG. Die Wärmebehandlung kann bei konstanter Temperatur innerhalb des oben definierten Bereichs durchgeführt werden oder sie erfolgt während der Abkühlung des Trägermaterials. In diesem Fall liegt die Abkühlungs-Geschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von -0,01 bis -20ºC/h und bevorzugter von -0,1 bis -5ºC/h.
  • Die Dauer der Wärmebehandlung ist nicht kürzer als 0,1 Stunden und nicht länger als 1500 Stunden, vorzugsweise nicht kürzer als 0,5 Stunden und nicht länger als 200 Stunden. Falls sie nämlich kürzer als 0,1 Stunden dauert, kann kein ausreichender Effekt erwartet werden, wenn sie dagegen 1500 Stunden übersteigt, kann kein weiterer Effekt erwartet werden und das Trägermaterial kann dazu neigen, sich zu verfärben und spröde zu werden. Um den Effekt, die Rollneigung auszuschalten, weiter zu verstärken, wird das Trägermaterial vorzugsweise bei einer Temperatur nicht unter der TG, aber unterhalb seines Schmelzpunkts (der durch DSC bestimmten Schmelztemperatur) vor der oben genannten Wärmebehandlung behandelt, um auf diese Weise die Temperatur Vorgeschichte (das "Gedächtnis") des Trägermaterials auszulöschen, und danach wird das Trägermaterial wieder bei einer Temperatur nicht unter 40ºC, aber unterhalb der TG, wie oben erörtert, wärmebehandelt.
  • Eine solche Wärmebehandlung kann auf das Trägermaterial in aufgewickeltem Zustand angewendet werden oder sie kann durchgeführt werden, während es auf einem netzartigen Band weiter befördert wird. Wenn das Trägermaterial in aufgewickelter Form wärmebehandelt wird, wird das Trägermaterial bei Zimmertemperatur unmittelbar in eine thermostatisierte Kammer überführt, um es der Wärmebehandlung zu unterwerfen, oder eine gewebeartige Unterlage wird auf die gewünschte Temperatur erwärmt, während sie es transportiert, dann wird es zu einer Rolle aufgewickelt und schließlich wärmebehandelt. Bei der Wärmebehandlung des aufgewickelten Trägermaterials erleidet dieses Material verschiedene Oberflächendefekte infolge der Wärme-Schrumpfungsspannung, die während der Wärmebehandlung ausgelöst wird, zum Beispiel Faltenbildung durch strammes Wickeln und der Abdruck durch das geschnittene Ende am (Rollen-)Kern. Daher sind einige Überlegungen nötig, um diese Nachteile auszuschalten: Beispielsweise wird die Oberfläche aufgerauht (z. B. durch Überziehen der Oberfläche mit leitfähigen anorganischen feinen Partikeln, wie SnO&sub2; / Sb&sub2;O&sub3; oder kolloidalem Siliciumdioxid), um das Quietschen zu vermindern oder abzuschwächen und so die Faltenbildung beim festen Aufwickeln zu vermeiden, oder der Rand des Trägermaterials wird verstärkt durch Einpassen eines Rändelgeräts in die Kante des Trägermaterials und damit wird die Bildung irgendeines Abdrucks des abgeschnittenen Endes in dem Anteil am Spulenkern verhindert. Die Wärmebehandlung des Trägermaterials in der Form eines Gewebes erfordert eine sehr lange Nachbehandlung nach der Erwärmung, aber diese Methode kann ein Trägermaterial mit ausgezeichneter Oberflächenqualität liefern im Vergleich zu derjenigen, die nach der Wärmebehandlung des Trägermaterials in Rollenform erhalten wird.
  • Diese Wärmebehandlungen können in jedem Stadium durchgeführt werden, beispielsweise nach der Herstellung der Trägerfolie, nach der Glimmentladungs-Behandlung des Trägermaterials, nach dem Auftragen einer Rückseitenbeschichtung (mit antistatischen Mitteln, Gleitmitteln oder dergleichen) oder dem Auftragen einer Substratschicht. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung nach dem Aufbringen eines Antistatikmittels durchgeführt. Das erlaubt das Ausschließen jeder Staubadhäsion in Folge elektrostatischer Aufladung während der Wärmebehandlung, was zur Bildung von Oberflächenfehlern führen würde.
  • Dem Polyester, der als Trägermaterial für photographische Zwecke dient, werden am besten verschiedene Zusatzstoffe zur weiteren Verbesserung seiner Funktionen als Trägermaterial zugefügt.
  • In diese Polyesterfolien können Ultraviolettlicht-Absorber eingearbeitet werden, um den Filmen eine fluoreszenz-inhibierende Wirkung und Lagerstabilität zu verleihen. Die UV-Lichtabsorber sind vorzugsweise solche, die keine Absorptionsbande im Bereich des sichtbaren Lichts haben und ihre zugesetzte Menge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt etwa 0,05 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Polyesterfolie. Beispiele von UV-Lichtabsorbern sind Benzophenon-UV-Lichtabsorber, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon; Benzotriazol-UV-Lichtabsorber, wie 2-(2'-Hydroxy-5- methylphenyl-)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl-)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3'-di-t-butyl-5-methylphenyl-)benzotriazol; und Salicylsäure-UV-Lichtabsorber, wie Phenylsalicylat und Methylsalicylat.
  • Außerdem werden dem Trägermaterial zweckmäßig inerte anorganische Partikel und Farbstoffe zugesetzt, um jedes lichtleitende Phänomen zu unterdrücken. Der verwendete Farbstoff ist nicht auf irgendwelche besonderen beschränkt und der beabsichtigte Zweck kann durch Einmischen im Handel erhältlicher Farbstoffe für Polyester erreicht werden, wie "Diaresin" von Mitsubishi Chemical Industries Ltd. und "Kyaset" von der Nippon Kayaku Co., Ltd. Die Farbdichte muss mindestens 0,01 betragen, ausgedrückt als Farbdichte im sichtbaren Lichtbereich und bestimmt mit einem Farbdensitometer, erhältlich von Macbeth Co., und besser beträgt sie nicht weniger als 0,03.
  • Eine gute Gleitfähigkeit kann der für die Erfindung benutzten Polyesterfolie, je nach ihrer Anwendung, verliehen werden, und zwar kann sie durch Zusatz inerter anorganischer Teilchen, wie SiO&sub2;, TiO&sub2;, BaSO&sub4;, CaCO&sub3;, Talkum oder Kaolin bewerkstelligt werden.
  • Wenn diese Polyesterfolien als Trägermaterial eingesetzt werden, unterwirft man sie vorzugsweise verschiedenen Oberflächenbehandlungen für eine feste Haftung der photographischen Schichten aus einem Schutzkolloid, das hauptsächlich Gelatine umfasst (wie die lichtempfindliche Silbarhalogenidemulsions-Schicht, Zwischenschicht und Filterschicht) am Trägermaterial, da alle diese Polyester-Unterlagen hydrophobe Oberflächen aufweisen. Beispiele solcher Oberflächenbehandlungen sind aktivierende Oberflächenbehandlungen, wie Behandlung mit Chemikalien, mechanische Behandlung, Corona-Behandlung, Beflammung, Ultraviolettlicht-Bestrahlung, Radiofrequenz-Behandlung, Glimmentladungs-Behandlung, Behandlung mit aktivem Plasma, Laser-Behandlung, Behandlung mit gemischten Säuren und Ozon-Oxidationsbehandlung. Nach einer solchen Behandlung kann eine Grundbeschichtung (haftverbessernde Substratschicht) aufgetragen werden oder eine photographische Emulsionsschicht kann unmittelbar auf das Polyester-Trägermaterial aufgebracht werden.
  • Unter diesen Oberflächenbehandlungen sind Ultraviolettlicht-Bestrahlung, Beflammen, Behandlung mit Coronaentladung und mit Glimmentladung bevorzugt.
  • Zunächst wird die Behandlung durch Ultraviolettlicht-Bestrahlung im Folgenden eingehend beschrieben. Diese Behandlungen werden am besten nach Verfahren ausgeführt, wie sie in den JP. KOKOKU Sho 43-2603, Sho 43-2604 und Sho 45-3828 offenbart sind. Eine als Ultraviolettlichtquelle verwendete Quecksilberdampflampe ist vorzugsweise eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die einen Quarzkolben umfasst und UV-Strahlen emittieren kann, deren Wellenlänge im Bereich von 180 bis 320 nm liegt. Die UV-Bestrahlung kann während des Reckens der Trägerfolie, während ihrer thermischen Fixierung oder nach ihrer thermischen Fixierung erfolgen. Wenn die Qualität der Trägerfolie nicht beeinträchtigt wird, selbst wenn die Oberflächentemperatur bis auf etwa 150ºC steigt, kann eine Hochdruck- Quecksilberdampflampe, deren Hauptwellenlänge der emittierten Strahlen 365 nm beträgt, als UV-Lichtquelle benutzt werden. Wenn das Trägermaterial eine Behandlung bei niedrigerer Temperatur verlangt, ist die zu verwendende UV-Lichtquelle vorzugsweise eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe, deren Hauptwellenlänge ihrer emittierten Strahlung 254 nm beträgt. Zudem ist es möglich, ozon-freie Typen von Hochdruck-Quecksilberdampflampen und Niederdruck-Quecksilberdampflampen zu verwenden.
  • Die Coronaentladungs-Behandlung kann nach jeder der üblichen bekannten Methoden durchgeführt werden, wie sie beschrieben sind in den JP. KOKOKU Sho 48-5043 und Sho 47-51905 und den JP. KOKAI Sho 47-28067, Sho 49-83767, Sho 51-41770 und Sho 51- 131576. Die Entladungsfrequenz liegt im Bereich von 50 Hz bis 5000 kHz, vorzugsweise von 5 kHz bis einige hundert kHz und insbesondere von 10 kHz bis 30 kHz. Die Intensität der Behandlung der Trägerfolie liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 5 kV*A*min / m² und vorzugsweise von 0,01 bis 1 kV*A*min / m². Der Abstand zwischen der Elektrode und der dielektrischen Walze liegt im Bereich von 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 mm. Ein Festkörper-Coronabehandlungs-Gerät, Modell 6KVA von der Pillar Company kann als Vorrichtung für die Coronaentladungs-Behandlung verwendet werden.
  • Weiterhin kann für die Flammenbehandlung eine Flammenquelle mit natürlichen Gasen oder verflüssigtem Propangas eingesetzt werden und es ist wichtig, das Mischungsverhältnis dieser Gase mit Luft angemessen einzustellen. Ein bevorzugtes Gas/Luft-Mischungsverhältnis (bezogen auf Volumen) liegt im Bereich von 1 : 14 bis 1 : 22, besser 1 : 16 bis 1 : 19 für Propan und 1 : 6 bis 1 : 10, besser 1 : 7 bis 1 : 9 für Naturgas.
  • Die Beflammung wird vorzugsweise in einem solchen Ausmaß durchgeführt, dass die Trägerfolie mit 1 bis 50 kcal I m² (4,2 bis 209 kJ/m²), besser von 3 bis 20 kcal / m² (12,6 bis 83,4 kJ/m²) beaufschlagt wird.. Außerdem ist es bei der Beflammung wirksamer, den Abstand zwischen der Spitze des Flammenkerns und der zu behandelnden Trägerfolie auf weniger als 4 cm zu begrenzen.
  • Die Glimmentladungs-Behandlung kann unter Anwendung jeder bekannten, üblichen Methode ausgeführt werden, wie jene, die beispielsweise beschrieben sind in den JP. KOKOKU Sho 35-7578, Sho 36-10336, Sho 45-22004,Sho 45-22005, Sho 45-24040, Sho 46-43480; US-PS'en 3.057.792, 3.057.795,3.179.482,3.288.638, 3.309.299,3.424.735, 3.462.335, 3.475.307 und 3.761.299; GB-PS 997.093; und JP. KOKAI Sho 53-129262.
  • Obgleich Behandlungsverfahren mit Glimmentladung bekannt sind, bei denen die Behandlung durchgeführt wird, während verschiedene Arten von Gasen eingeleitet werden, wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium oder Argon, ist eine in Gegenwart von Wasserdampf vorgenommene Glimmentladungs-Behandlung bevorzugt. Der Partialdruck des Wasserdampfs ist vorzugsweise nicht geringer als 10% und nicht höher als 100%, bevorzugter nicht geringer als 40% und nicht höher als 90%. Wenn der Partialdruck niedriger als 10% ist, ist es schwierig, eine Trägerfolie mit ausreichender Haftfestigkeit an den aufgebrachten Schichten zu erreichen. Die Gasatmosphäre umfasst, außer Wasserdampf, hauptsächlich Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Luft.
  • Weiterhin wird die Folie, die oberflächenbehandelt werden soll, auf eine Temperatur erwärmt, die vorzugsweise nicht unter 50ºC und nicht über dem TG liegt, besser nicht unter 70ºC und nicht über dem TG und insbesondere nicht unter 90ºC und nicht über dem TG. Die Oberflächentemperatur des Trägermaterials im Vakuum kann beispielsweise erhöht werden durch Erwärmen mit einem Infrarotstrahler oder dadurch, dass man die Trägerfolie über eine beheizte Walze führt.
  • Der Druck während der Glimmentladungs-Behandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 20 Torr (0,0067 bis 26,7 hPa) und besser von 0,02 bis 2 Torr (0,027 bis 2,7 hPa). Außerdem beträgt die Spannung bei der Behandlung vorzugsweise zwischen 500 und 5000 V und besser zwischen 500 und 3000 V. Die verwendete Entladungsfrequenz reicht vom Gleichstrom bis zu einigen tausend MHz, vorzugsweise von 50 Hz bis 20 MHz und noch besser von 1 kHz bis 1 MHz, wie in der Technik üblich. Die Intensität der Entladungsbehandlung der Trägerfolie liegt im Bereich von 0,01 bis 5 kV*A*min / m² und bevorzugter von 0,15 bis 1 kV*A*min / m² und auf diese Weise kann eine Trägerfolie erhalten werden, die die gewünschte Haftfähigkeit aufweist.
  • Die solchermaßen einer Glimmentladungs-Behandlung unterzogene Trägerfolie wird zweckmäßigerweise sofort abgekühlt durch Verwendung einer Kühlwalze, um ihre Temperatur zu senken.
  • Die oberflächen-behandelte Trägerfolie wird sodann mit einer Grundbeschichtung (haftvermittelnden Substratschicht) nach der unten ausführlich beschriebenen Methode überzogen. Die Grundbeschichtung kann nach dem Einschicht- oder dem Mehrschichtverfahren gebildet werden. Ein Bindemittel, das hauptsächlich Gelatine enthält, wird vorzugsweise in den Überzugsmitteln für die Zweitschicht bei dem Mehrschicht-Auftragsverfahren verwendet, das-(zusätzlich) verschiedene Polymere enthält, wie Copolmere, die von Monomeren, ausgewählt aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid, abgeleitet sind, oder Polyethylenimin, Epoxidharze, gepfropfte Gelatine und Nitrocellulose.
  • Polymere als Bestandteil in der für die Erfindung verwendete Grundbeschichtung sind beispielsweise wasserlösliche Polymere, Celluloseester, Latexpolymere und wasserlösliche Polyester. Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymere sind Gelatine, Gelatinderivate, Casein, Agar, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, Acrylsäure-Copolymere und Maleinsäureanhydrid-Copolymere; Beispiele für Celluloseester sind Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Beispiele für Latexpolymere umfassen Vinylchlorid-Anteile enthaltende Copolymere, Vinylidenchlorid-Anteile enthaltende Copolymere, Acrylat-Anteile enthaltende Copolymere, Vinylacetat-Anteile enthaltende Copolymere und Butadien-Anteile enthaltende Copolymere. Unter diesen ist Gelatine am meisten bevorzugt.
  • Beispiele für Verbindungen, die imstande sind, das in der Erfindung benutzte Trägermaterial aufquellen zu lassen, sind Resorcin, Chlorresorcin, Methylresorcin, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Phenol, o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, Dichlorphenol, Trichlorphenol, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloralhydrat, wobei Resorcin und p-Chlorphenol bevorzugt sind.
  • Die in der Erfindung verwendete Grundbeschichtung (haftvermittelnde Substratbeschichtung) kann verschiedene Arten von Gelatine-Härtungsmitteln enthalten.
  • Beispiele für Gelatinehärter sind Chromsalze (wie Chromalaun), Aldehyde (wie Formaldehyd und Glutaraldehyd), Isocyanate, aktive Halogenatome enthaltende Verbindungen (wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Epichlorhydrinharze.
  • Die Grundbeschichtung, die in der Erfindung benutzt wird, kann feine anorganische Partikel enthalten, wie SiO&sub2;, TiO&sub2; als Mattierungsmittel oder sie kann feine Partikel von Methylmethacrylat-Copolymerisat (Teilchengröße: 1 bis 10 um) als Mattierungsmitel enthalten.
  • Die für die Erfindung benutzte Grundbeschichtung kann auf die Trägerfolie mit jedem bekannten Überzugsverfahren aufgebracht werden, wie Tauchbeschichtung, Luftrakelgießen, "Vorhang"-Gießen, Walzenauftrag, Drahtabstreif-Gießen, Tiefdruckauftrag oder Extrusionsbeschichtung, die mit einem Fülltrichter arbeitet, wie es in der US-PS 2.681.294 beschrieben ist. Falls gewünscht, können mindestens zwei Schichten gleichzeitig aufgetragen werden gemäß dem Verfahren, das z. B. in den US-PSen 2.761.791, 3.508.947, 2.941.898 und 3.526.528 sowie in Yuji HARASAKI, "Coating Engineerings", S. 253 (1973, veröffentlicht bei Asakura Shoten) beschrieben ist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Trägerfolie aus Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) hergestellt, sie wird 24 h fang wärmebehandelt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 115ºC, sie hat eine Dicke im Bereich von 85 bis 105 um, ihre Oberfläche wird einer Behandlung durch UV-Bestrahlung oder Glimmentladung unterworfen; die licht-unempfindliche hydrophile Schicht auf der Rückseite ist eine Gelatineschicht mit einer Dicke von 1 bis 7 um und die licht-unempfindliche hydrophile Schicht auf der Seite der Emulsionsschicht ist eine Schicht mit Cellulose-Bindemittel und einer Dicke von 0,5 bis 5 um. In Bezug darauf liegt das Gewichtsverhältnis der Gelatinemenge in der licht-unempfindlichen hydrophilen Schicht auf der Rückseite zu derjenigen in der Emulsionsschicht auf der gegenüber liegenden Seite vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5.
  • Das der vorliegenden Erfindung gemäß benutzte Bilderzeugungsverfahren wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
  • Der für die Bildentwicklung des lichtempfindlichen Materials in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler kann die gegenwärtig üblichen Bestandteile umfassen (wie Entwicklersubstanz, ein alkalisches Mittel, ein pH-Puffermittel, ein Konservierungsmittel, ein Chelatierungsmittel). Beim Entwicklungsprozess der vorliegenden Erfindung kann jedes bekannte Verfahren und jede bekannte Entwicklerlösung eingesetzt werden.
  • Die Entwicklersubstanzen, die dem für die vorliegende Erfindung geeigneten Entwickler zugesetzt werden, sind nicht auf spezielle beschränkt, aber sie umfassen vorzugsweise zum Beispiel Dihydroxybenzole, wobei die Kombination von Dihydroxybenzolen mit 1-Phenyl-3- pyrazolidon und die Kombination von Dihydroxybenzolen mit p-Aminophenolen wegen ihrer hohen Entwickleraktivität stärker bevorzugt sind.
  • Beispiele für Dihydroxybenzole, die für die Erfindung verwendet werden, sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon und ein Salz der Hydrochinon-monosulfonsäure, wobei Hydrochinon besonders bevorzugt ist.
  • Beispiele von 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder dessen Derivaten, die als Entwicklersubstanz eingesetzt werden, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazoüdon.
  • Beispiele von p-Aminophenol-Entwicklersubstanzen, die in der Erfindung verwendet werden, sind N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(&beta;-Hydroxyethyl)-p-aminophenol und N-(4-Hydroxyphenyl-)glycin, wobei N-Methyl-p-aminophenol besonders bevorzugt ist.
  • Im Allgemeinen wird das Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzol-Typ vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,8 mol/l, insbesondere von 0,2 bis 0,6 mol/l angewendet. Wenn Kombinationen von Dihydroxybenzolen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder p-Aminophenolen angewendet werden, liegt die Menge des ersteren vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,6 mol/l, besser von 0,2 bis 0,5 mol/l, während die Menge des letzteren vorzugsweise nicht mehr als 0,06 mol/l und besser nicht mehr als 0,03 mol/l beträgt.
  • Beispiele von Konservierungsmitteln, die in der Erfindung benutzt werden, sind Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kalium-metabisulfit, Formaldehyd/Natriumbisulfit. Die Sulfite werden in einer Menge von nicht weniger als 0,2 mol/l, insbesondere von nicht weniger als 0,3 mol/l verwendet, aber die Verwendung einer Überschussmenge davon hat die Verunreinigung des Entwicklers mit Silber zur Folge. Ihre Obergrenze beträgt daher zweckmäßigerweise 1,2 mol/l. Besonders bevorzugt liegt ihre Menge im Bereich von 0,35 bis 0,7 mol/l.
  • Als Konservierungsmittel für Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzol-Typ kann eine kleine Menge eines Ascorbinsäurederivats in Kombination mit einem Sulfit eingesetzt werden. Beispiele solcher Ascorbinsäurederivate sind Ascorbinsäure und Erythorbinsäure sowie Alkalisalze davon (wie Natrium- und Kaliumsalze), die Stereoisomere von Ascorbinsäure sind, wobei Natriumerythorbat wegen der niedrigen Kosten für dieses Material vorzugsweise verwendet wird. Die zuzusetzende Menge an Konservierungsmittel reicht vorzugsweise von 0,03 bis 0,12 und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,10, ausgedrückt als molares Verhältnis in Bezug auf die eingesetzte Entwicklersubstanz vom Dihydroxybenzol-Typ. Wenn ein Ascorbinsäurederivat als Konservierungsmittel benutzt wird, ist der Entwickler vorzugsweise frei von jeder Borverbindung.
  • Die hier gemachte Aussage "die beobachtete pH-Zunahme, wenn 0,1 mol Natriumhydroxid auf einen Liter Entwickler zugegeben wird, beträgt nicht mehr als 0,25" wird unten besonders erklärt. Der Entwickler ist ein solcher, dessen pH-Wert nicht höher als 10,75 liegt, wenn 0,1 mol Natriumhydroxid zu einem Liter des ursprünglichen Entwicklers vom pH-Wert 10,5 zugesetzt wird. Vorzugsweise ist die pH-Zunahme auf nicht mehr als 0,2 begrenzt.
  • Beispiele von alkalischen Mitteln, die zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes verwendet werden, sind gewöhnlich wasserlösliche anorganische Alkalimetallsalze (wie Natriumhydroxyid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat).
  • Beispiele für andere Bestandteile als die oben erklärten sind Entwicklungshemmer, wie Natriumbromid und Kaliumbromid; organische Lösemittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Dimethylformamid; Alkanolamine, wie Diethanolamin und Triethanolamin; Entwicklungsbeschleuniger, wie Imidazol und Derivate davon; sowie Verbindungen vom Mercapto-Typ, Imidazol-Typ, Benzotriazol-Typ und Benzimidazol-Typ als Schleierverhütungsmittel oder "Black-Pepper"-Verhütungsmittel. Spezielle Beispiele für solche Antischleiermittel sind 5-Nitroindazol, 5-p-Nitrobenzoylaminoindazol, 1-Methyl-5-nitroindazol, 6-Nitroindazol, 3-Methyl-5-nitroindazol, 5-Nitrobenzimidazol, 2-Isopropyl-5-nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzotriazol, Natrium-4-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-thio]-butansulfonat, 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, Methylbenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol und 2-Mercaptobenzotriazol. Die Menge dieser Schleierverhütungsmittel liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 mmol und vorzugsweise von 0,1 bis 2 mmol pro Liter Entwickler.
  • Außerdem kann der für die Erfindung verwendete Entwickler noch verschiedene Arten von organischen und anorganischen Chelatierungsmitteln enthalten. Beispiele anorganischer Chelatbildner sind Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat. Daneben umfassen Beispiele organischer Chelatierungsmittel vor allem organische Carbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminophosphonsäuren und organische Phosphonocarbonsäuren.
  • Beispiele organischer Carbonsäuren sind Acrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Dekandicarbonsäure. Undekandicarbonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure und Weinsäure; aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
  • Beispiele für Aminopolycarbonsäuren sind Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamin-monohydroxyethyl-triessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glykolether-tetraessigsäure, 1,2-Diaminopropan-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentriaminhexaessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Glykoletherdiamin-tetraessigsäure, und solche Verbindungen wie sie beispielsweise in den JP. KOKAI Sho 52-25632, Sho 55-67747 und Sho 57-102624 und der JP. KOKOKU Sho 53-40900 beschrieben sind.
  • Beispiele organischer Phosphonsäuren sind Hydroxyalkyliden-diphosphonsäuren, zum Beispiel beschrieben in den US-PS'en 3.214.454 und 3.794.591 und der DE-OS 2.227.639; und Verbindungen, die z. B. in der Research Disclosure, Bd. 181, Nr. 18170 (Mai 1979) beschrieben sind.
  • Beispiele von Aminophosphonsäuren sind Amino-tris-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylen-phosphonsäure und Aminotrimethylen-phosphonsäure sowie Verbindungen, die beispielsweise in der oben genannten Research Disclosure, Nr. 18170, in den JP. KOKAI Sho 57-208554, Sho 54-61125, Sho 55-29883 und Sho 56-97347 beschrieben sind.
  • Beispiele organischer Phosphonocarbonsäuren sind Verbindungen, die zum Beispiel in den JP. KOKAI Sho 52-102726, Sho 53-42730, Sho 54-121127, Sho 55-4024, Sho 55- 4025, Sho 55-126241, Sho 55-65955 und Sho 55-65956 und der oben genannten Research Disclosure 18170 beschrieben sind.
  • Diese Chelatbildner können in Form ihrer Alkalisalze oder Ammoniumsalze angewendet werden. Die Menge dieser Chelatierungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;¹, besser von 1 · 10&supmin;³ bis 1 · 10&supmin;² pro Liter Entwickler.
  • Zudem kann der Entwickler als Schutzmittel gegen Silberabscheidung noch Verbindungen enthalten, die beispielsweise in den JP. KOKAI Sho 56-24347 und Hei 4-362942 und den JP. KOKOKU Sho 56-46585 und Sho 62-2849 beschrieben sind.
  • Der Entwickler für die Erfindung kann auch Verbindungen umfassen, die in der JP. KO- KAI Sho 62-212651 als ungleichmäßig entwicklungs-inhibierende Mittel beschrieben sind und in der JP. KOKAI Sho 61-267759 als Hilfsmittel für die Solubilisierung beschrieben sind. Außerdem kann der Entwickler, falls nötig, farbton-korrigierende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer oder Filmhärtungsmittel enthalten.
  • Als Puffermittel enthält der in der Erfindung benutzte Entwickler Borsäure, wie in der JP. KOKAI Sho 62-186259 beschrieben, Zucker, wie in der JP. KOKAI Sho 60-93433 beschrieben (z. B. Saccharose), Oxime (wie Acetoxim), Phenole (wie 5-Sulfosalicylsäure) und tertiäre Phosphorsäuresalze (wie Natrium und Kaliumsalze), wobei vorzugsweise Carbonate und Borsäure verwendet werden.
  • Der pH-Wert des Entwicklers reicht vorzugsweise von 9,5 bis 11,0 und inbesondere von 9,8 bis 10,7.
  • Die Entwicklungstemperatur und -Zeit hängen von einander ab und werden in Bezug auf die Gesamtverarbeitungszeit bestimmt. Im Allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 20 bis 50ºC, vorzugsweise von 25 bis 45ºC, und die Entwicklungszeit von 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise von 7 Sekunden bis 1 Minute 30 Sekunden.
  • Wenn ein lichtempfindliches monochromatisches photographisches Silberhalogenidmaterial verarbeitet wird, ist die Entwicklermenge, die ergänzt werden muss, nicht größer als 225 ml und vorzugsweise nicht größer als 180 ml pro Quadratmeter des Materials.
  • Vorzugsweise werden die Verarbeitungslösungen konzentriert angesetzt und vor dem praktischen Gebrauch verdünnt, um Kosten für Transport und Verpackungsmaterial sowie für die Lagerhaltung benötigten Platz zu sparen. Es ist zweckmäßig, als Salzkomponenten für den Entwickler Kaliumsalze einzusetzen, um den Entwickler konzentriert zu machen.
  • Die Fixierlösung, die für den Fixiervorgang in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine wässrige Lösung, die Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthält und, wenn nötig, Weinsäure, Zitronensäure, Glukonsäure, Borsäure, Iminodiessigsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Glukoheptansäure, Tiron, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Salze davon. Vorzugsweise ist der Entwickler frei von Borsäure im Hinblick auf den neuen Umweltschutz.
  • Das Fixiermittel in dem für die Erfindung benutzten Fixierbad kann Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat sein. Ammoniumthiosulfat ist vom Standpunkt der Fixiergeschwindigkeit vorzuziehen, aber unter dem Gesichtspunkt des modernen Umweltschutzes mag Natriumthiosulfat verwendet werden. Die Menge dieser bekannten Fixiermittel kann angemessen verändert werden und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l, inbesondere von 0,2 bis 1,5 mol/l.
  • Die Fixierlösung kann, falls gewünscht, ein Filmhärtungsmittel (wie eine wasserlösliche Aluminiumverbindung), ein Konservierungsmittel (wie ein Sulfit oder Bisulfit), ein pH-Puffermittel (wie Essigsäure), ein pH-Einstellmittel (wie Ammoniak oder Schwefelsäure), einen Chelatbildner, ein oberflächenaktives Mittel, ein Netzmittel und/oder einen Fixierbeschleuniger enthalten.
  • Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind anionische Tenside, wie Sulfat- und Sulfonatverbindungen; Tenside vom Polyoxyethylen-Typ; und amphotere Tenside, wie sie in der JP. KOKAI Sho 57-6740 beschrieben sind. Außerdem kann ein bekannter Entschäumer der Fixierlösung zugesetzt werden. Beispiele für Netzmittel sind Alkanolamine und Alkylenglykole. Beispiele für Fixierbeschleuhiger sind Thioharnstoff-Derivate, wie in den JP. KOKOKU Sho 45-35754, Sho 58-122535 und Sho 58-122536-beschrieben; Alkohole, die jeweils eine Dreifachbindung im Molekül tragen; Thioether-Verbindungen wie sie in der US-PS 4.126.459 beschrieben sind; meso-ionische Verbindungen, wie sie in der JP. KOKAI Hei 4-229860 beschrieben sind; sowie Verbindungen, wie sie in der JP. KOKAI Hei 2-44355 offenbart sind.
  • Weiterhin, Beispiele für pH-Puffersubstanzen umfassen organische Säuren, wie Essigsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glykolsäure und Adipinsäure; und anorganische Puffermittel, wie Borsäure, Phosphorsäuresalze und Sulfite, wobei Essigsäure, Weinsäure und Sulfite bevorzugt sind.
  • Dabei dient das pH-Puffermittel dazu, das Ansteigen des pH-Wertes der Fixierlösung durch Entwickler, der in das Fixierbad eingeschleppt wird, zu verhindern und seine eingesetzte Menge reicht von 0,01 bis 1,0 mol/l und bevorzugter von 0,02 bis 0,6 mol/l.
  • Der pH-Wert der Fixierlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 4,0 bis 6,5, insbesondere von 4,5 bis 6,0.
  • Die Fixierlösung kann auch einen der Farbstoff-Verflüssigungsbeschleuniger enthalten, wie sie in der JP. KOKAI Sho 64-4739 beschrieben sind.
  • Beispiele von Filmhärtungsmitteln in der Fixierlösung, die für die Erfindung verwendet wird, sind wasserlösliche Aluminiumverbindungen und Chromsalze. Bevorzugte Beispiele dafür sind wasserlösliche Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kalialaun. Die zugesetzte Menge erstreckt sich vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 mol/l und bevorzugter von 0,03 bis 0,08 mol/l.
  • Die Fixiertemperatur liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 50ºC, besser von 25 bis 45ºC und die Fixierdauer reicht von 5 Sekunden bis 1 Minute, vorzugsweise von 7 bis 50 Sekunden.
  • Die nachzufüllende Menge der Fixierlösung beträgt nicht mehr als 600 ml, insbesondere nicht mehr als 500 ml pro Flächeneinheit (1 m²) des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials.
  • Nach der Entwicklungs- und Fixierungsbehandlung wird das lichtempfindliche Material mit Wasser gewaschen oder einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen.
  • Bei der Wasserwäsche oder der Stabilisierungsbehandlung ist die Menge des benötigten Wassers nicht größer als 20 l pro Flächeneinheit (1 m²) des verarbeiteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials oder die Behandlung kann durchgeführt werden, während die zu ergänzende Menge auf nicht mehr als 3 l davon (einschließlich 0, d. h. Wässern mit gebrauchtem Wassern) verringert werden kann. Mit anderen Worten, es erlaubt ein wassersparendes Verfahren und macht die Notwendigkeit von Röhrenanlagen beim Aufstellen einer automatischen Entwicklungsmaschine überflüssig.
  • Als Methode zur Verringerung der Waschwassermenge ist seit langem ein mehrstufiges Gegenstromsystem (2- und 3-stufige Systeme) bekannt. Wenn das mehrstufige Gegenstromsystem auf die vorliegende Erfindung angewendet wird, nähert sich das lichtempfindliche Material nach der Fixierbehandlung allmählich der üblichen Richtung, d. h. es kommt schrittweise in Kontakt mit einer Verarbeitungslösung, die nicht durch Fixierbad verunreinigt ist, und das lichtempfindliche Material wird auf diese Weise wirksamer gewässert.
  • Falls das Material mit einer kleinen Wassermenge gewaschen wird, werden die Wässerungsbäder vorzugsweise mit Abquetschwalzen und Umlenkrollen ausgestattet, wie jene, die in den JP. KOKAI Sho 63-18350 und Sho 62-287252 beschrieben sind. Außerdem können verschiedene Arten von Oxidationsmitteln oder Filtration durch ein Filter mit diesen Mitteln kombiniert werden, um den Grad der Umweltverschmutzung zu vermindern, wenn mit kleinen Wassermengen gewaschen wird.
  • Ein Teil oder die Gesamtmenge der überströmenden Flüssigkeit des Waschwassers oder des Stabilisierungsbades kann für die Verarbeitungslösungen mit Fixiereigenschaften im vorhergehenden Vorgang benutzt werden, wie es in der JP. KOKAI Sho 60-235133 beschrieben ist. Im Hinblick darauf wird die überströmende Flüssigkeit durch das Nachfüllen von Wasser erzeugt, versehen mit einem Schimmelverhütungsmittel-Zusatz zum Waschwasser oder zum Stabilisierungsbad proportional zur Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials beim Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Die Waschflüssigkeit kann ein wasserlösliches Tensid und/oder einen Entschäumer enthalten" um das Auftreten von ungleichmäßigem Schäumen zu verhindern, das oft beim Waschen mit kleinen Wassermengen verursacht werden kann und/oder um das Verschleppen von Komponenten des Verarbeitungsmittels, das an den Abquetschwalzen haftet, auf den verarbeiteten Film zu vermeiden.
  • Außerdem kann dem Wässerungsbad ein Farbstoffadsorbens zugesetzt werden, wie es in der JP. KOKAI Sho 63-163456 beschrieben ist, um jedes Verflecken des Filmmaterials mit Farbstoff, der aus dem Material abgegeben wird, zu verhindern.
  • Das Filmmaterial kann nach dem vorangehenden Wässern einer Stabilisierungsbehandlung unterzogen werden. In diesem Fall ist es möglich, ein Bad zu verwenden, das zum Beispiel Verbindungen umfasst, die in den JP. KOKAI Hei 2-201357, Hei 2-132435, Hei 1- 102553, und Sho 46-44446 beschrieben sind, als Endbehandlungs-Bad für das Filmmaterial.
  • Das Stabilisierungsbad kann wahlweise eine Ammoniumverbindung, eine Metallverbindung von- beispielsweise Bi oder Al umfassen, einen Fluoreszenz-Aufheller, verschiedene Arten von Chelatbildnern, ein pH-Einstellungsmittel für den Film, einen Filmhärter, ein Bakterizid, ein Schimmel-Verhütungsmittel, ein Alkanolamin und/oder ein Tensid. Das für die Wässerung und/oder den Stabilisierungsvorgang benutzte Wasser kann Leitungswasser, entionisiertes Wasser oder Wasser, das durch den Einsatz einer Halogenlampe, einer UVbakteriziden Lampe oder verschiedenen Oxidantien (wie Ozon, Wasserstoffperoxid oder Chloraten) sterilisiert worden ist, oder es kann ein Waschwasser sein, das Verbindungen enthält, die in den JP. KOKAI Hei 4-39652 und Hei 5-241309 beschrieben sind.
  • Beim Wässerungs- oder Stabilisierungsvorgang liegen die Behandlungs-Temperatur und -Zeit vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50ºC; bzw. von 5 Sekunden bis 2 Minuten.
  • Die für die Erfindung benutzte Verarbeitungsflüssigkeit wird am besten in einer Verpackung mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit aufbewahrt, wie sie in der JP. KOKAI Sho 61- 73147 beschrieben ist.
  • Um die zu ergänzende Menge der Verarbeitungslösungen zu verringern, wird möglichst jede Verdunstung der Verarbeitungslösungen und deren Oxidation an der Luft vermieden durch Verkleinerung der Berührungsfläche zwischen Lösung und Luft im Verarbeitungsbad. Automatische Entwicklungsmaschinen mit Rollenführung sind beispielsweise in den US- PS'en 3.025.779 und 3.545.971 beschrieben; sie werden in dieser Beschreibung einfach "Rollen-Entwicklungsmaschine" genannt. Die Rollen-Entwicklungsmaschine umfasst vier Schritte, nämlich Entwicklungs-, Fixage-, Wässerungs- und Trocknungsschritt und das Verfahren der Erfindung umfasst vorzugsweise diese vier Schritte, obgleich der Einsatz anderer Schritte (z. B. einer Stoppstufe) nicht ausgeschlossen ist. Ein Stabilisierungsschritt kann den Wässerungsschritt ersetzen.
  • Das für die Erfindung benutzte feste Entwicklungsmittel kann in jeder Form vorliegen, so als Pulver, Tabletten, Granulat, Masse oder Paste, wobei die in der JP. KOKAI Sho 61- 259921 beschriebene Form oder Tabletten bevorzugt sind. Tabletten können nach allgemeinen Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in den JP. KOKAI Sho 51-61387, Sho 54-155038 und Sho 52-88025 sowie in der GB-PS 1.213.808 beschrieben sind; granulierte Verarbeitungsmittel können nach allgemeinen Verfahren hergestellt werden, die z. B. in den JP. KOKAI Hei 2-109042, Hei 2-109043, Hei 3-39735 und Hei 3-39739 beschrieben sind; und pulverige Verarbeitungsmittel können nach allgemeinen Methoden hergestellt werden, die beispielsweise in der JP. KOKAI Sho 54-133332, den GB-PS'en 725.892 und 729862 sowie der DE-PS 3.733.861 beschrieben sind.
  • Die Schüttdichte der festen Verarbeitungsmittel reicht vorzugsweise von 0,5 bis 6,0 g/cm³, insbesondere von 1,0 bis 5,0 g/cm³ im Hinblick auf ihre Löslichkeit und die beabsichtigte Wirkung für die vorliegende Erfindung.
  • In dem Abschnitt, lautend "Festes Verarbeitungsmittel, das mindestens zwei mit einander reaktive feinteilige Substanzen umfasst; diese zwei reaktiven Substanzen sind derart angeordnet, dass Schichten dieser zwei einander benachbarten reaktiven Substanzen durch mindestens eine dazwischen liegende trennende Schicht isoliert sind, wobei diese einen Stoff umfasst, der gegen die anliegenden Schichten der reaktiven Substanzen inert ist; als Packmaterial wird ein Beutel verwendet, der Vakuumverpackung erlaubt; und das feste Verarbeitungsmittel wird in dem ausgepumpten Beutel eingesiegelt", bedeutet der Ausdruck "inert", dass die Substanzen in der Verpackung unter normalen Umständen keine Reaktion eingehen, wenn diese Stoffe einander physikalisch berühren, oder dass eine gewisse Reaktion stattfindet, sie aber keiner stärkeren Reaktion unterliegen. Es genügt, dass die zwei reaktiven Substanzen bei der vorgesehenen Anwendung inert sind infolge der Anwesenheit des inerten Stoffes, unabhängig von der Tatsache, dass der letztere gegenüber den beiden mit einander reaktiven Substanzen inert ist. Außerdem ist der inerte Stoff ein Material, das mit diesen beiden reaktiven Substanzen gleichzeitig verwendet wird. Zum Beispiel unterliegen Hydrochinon und Natriumhydroxid einer Reaktion, wenn sie in einem Entwickler mit einander in direkten Kontakt kommen, aber sie können in einer Vakuumverpackung über einen langen Zeitraum aufbewahrt werden beispielsweise durch die Verwendung von Natriumsulfit als Trennschicht für diese Hydrochinon- und Natriumhydroxid -Schichten. Beispiele von Packmaterialien, die für die Vakuumverpackung dieser Substanzen eingesetzt werden, sind aus inerten Kunststoffmaterialien oder aus Laminaten von Kunststoffen und Metallfolien gefertigte Beutel.
  • Verschiedene Arten von Zusatzstoffen, die in den lichtempfindlichen Materialien und in den Bildentwicklungs-Verfahren angewendet werden, sind nicht auf bestimmte beschränkt und diejenigen, die in den entsprechenden Teilen der folgenden Druckschriften beschrieben sind, können vorzugsweise eingesetzt werden.
    • Gegenstand Entsprechende Textstelle
  • 1) Silberhalogenid-Emulsion und Verfahren zu deren Herstellung JP. KOKAI Hei 2-97937 (Passage, die sich von der rechten unteren Spalte Z. 12 auf S. 20 bis zur linken unteren Spalte Z. 14 auf S. 21 erstreckt); JP. KOKAI Hei 2-12236 (Passage, die sich von der rechten oberen Spalte Z. 19 auf S. 7 bis zur rechten unteren Spalte Z. 12 auf S. 8 erstreckt); JP. Anmeldung Hei 3-116573 und Hei 3-189532.
  • 2) Spektrale Sensibilisatorfarbstoffe JP. KOKAI Hei 2-55349 (Passage, die sich von der linken oberen Spalte Z. 8 auf S. 7 bis zur rechten unteren Spalte Z. B auf S. 8 erstreckt); JP. KOKAI Hei 2-39042 (Passage, die sich von der rechten unteren Spalte Z. 8 auf S. 7 bis zur rechten unteren Spalte Z. 5 auf S. 13 erstreckt); JP. KOKAI Hei 2- 12235 (Passage, die sich von der linken unteren Spalte Z. 13 bis zur rechten unteren Spalte Z. 4 auf S. 8 erstreckt); JP. KOKAI Hei 2-103536 (Passage, die sich von der rechten unteren Spalte Z. 3, S. 16 bis zur linken unteren Spalte Z. 20 auf S 17 erstreckt); JP. KOKAI Hei 1-112235, Hei 2-124560 und Hei 3-7928 und JP. Pat. Anmeld. Hei 3-189532 und Hei 3-411064.
  • 3) Tenside und antistatische Mittel JP. KOKAI Hei 2-12236 (Passage, die sich von der rechten oberen Spalte Z. 7 bis zur rechten unteren Spalte Z. 7 auf S. 9 erstreckt); JP. KOKAI Hei 2-18542 (Passage, die sich von der linken unteren Spalte Z. 13 auf S. 2 bis zur rechten unteren Spalte Z. 18 auf S. 4 erstreckt).
  • 4) Verbindungen mit Säuregruppen JP. KOKAI Hei 2-103536 (Passage, die sich von der rechten unteren Spalte Z. 6 auf S. 18 bis zur linken oberen Spalte Z. 1 auf S. 19 erstreckt); und JP. KOKAI Hei 2-55349 (Passage, die sich von der rechten unteren Spalte Z. 13 auf S. 8 bis zur linken oberen Spalte Z. 8 auf S. 11 erstreckt).
  • 5) Schleier-Thiosulfon-Verbindungen, beschrieben in JP. KOKAI Hei 2- verhütende 103536 (Passage, die sich von der rechten unteren Spalte Z. Mittel 19 auf S. 17 bis zur rechten oberen Spalte Z. 4 auf S. 18 erstreckt und Passage, die sich von der rechten unteren Spalte Z. 1 bis 5 auf S. 18 erstreckt); und JP. KOKAI Hei 1-237538.
  • 6) Polyhydroxybenzole JP. KOKAI Hei 2-55349 (Passage, die sich von der linken oberen Spalte Z.9 bis zur rechten unteren Spalte Z. 17 auf S. 11 erstreckt).
  • 7) Mattier- und Gleitmittel, Weichmacher JP. KOKAI Hei 2-103536 (Passage, die sich von der linken oberen Spalte Z. 15 bis zur rechten oberen Spalte Z. 15 auf S. 19 erstreckt).
  • 8) Filmhärtungsmittel, JP. KOKAI Hei 2-103536 (Passage, enthalten in der rechten oberen Spalte Z. 5 bis 17 auf S. 18.
  • 9) Farbstoffe Feste Farbstoffe, beschrieben in JP. KOKAI Hei 2-103536 (Passage, enthalten in der rechten unteren Spalte Z. 1 bis 18 auf S. 17); JP. KOKAI Hei 2-39042 (Passage, die sich von der rechten oberen Spalte Z. 1 auf S. 4 bis zur rechten oberen Spalte Z. 5 auf S. 6 erstreckt); JP. KOKAI Hei 2-294638 und JP. Pat. anmeldung Hei 3-185773.
  • 10) Tetrazolium-Verbindungen JP. KOKAI Hei 2-39143 (Passage, die sich von der linken unteren Spalte Z. 8 auf S. 4 bis zur linken unteren Spalte Z. 6 auf S. 6 erstreckt); JP. KOKAI Hei 3-123346 (Passage, die sich von der rechten oberen Spalte Z. 19 auf S. 3 bis zur linken oberen Spalte Z. 20 auf S. 5 erstreckt).
  • 11) Redox-Verbindungen JP. KOKAI Hei 2-301743 (Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I), insbes. Verbindungen 1 bis 50); JP. KOKAI Hei 3-174143 (Verbindungen 1 bis 75, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (R-1), (R-2) und (R-3) auf den S'en 3 bis 20); und Verbindungen, beschrieben in JP. Pat. Anmeld. Hei 3-69466 und Hei 3-15648.
  • 12) Monomethin-Verbindungen JP. KOKAI Hei 2-287532 (Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (II), insbes. Verbindungsbeispiele II-1 bis II-26.
  • 13) Kolloidales Siliciumdioxid JP. KOKAI Hei 4-214551 (in Abschnitt [0005] beschriebene Verbindungen).
  • 14) Entwickler und Entwicklungsverfahren JP. KOKAI Hei 2-103536 Passage, die sich von der rechten oberen Spalte Z. 16 auf S. 19 bis zur linken oberen Spalte Z. 8 auf S. 21 erstreckt); JP. KOKA) Hei 2-55439 (Passage, die sich von der rechten unteren Spalte Z. 1 auf S. 13 bis zur linken oberen Spalte, Z. 10 auf S. 16 erstreckt).
  • 15) Latex-polymer JP. KOKAI Hei 2-103536 (Passage, enthalten in der linken unteren Spalte Z. 12 bis 20 auf S. 18.
  • 16) Bindemittel JP. KOKAI Hei 2-18542 (Passage, enthalten in der rechten unteren Spalte Z. 1 bis 20 auf S. 3.
  • 17) Hydrazin-Nukleierungsmittel JP. KOKAI Hei 2-12236 (Passage, die sich von der rechten oberen Spalte Z. 19 auf S. 2 bis zur rechten oberen Spalte Z. 3 auf S. 7 erstreckt); JP. KOKAI Hei 3-174143 (Passage, die sich von der rechten unteren Spalte Z. 1 auf S. 20 bis zur rechten oberen Spalte Z. 20 auf S. 27 erstreckt); allgem. Formel (II) und Verbindungsbeispiele II-1 bis II-54.
  • 18) Hydrazin-Nukleierungsbeschleuniger JP. KOKAI Hei 2-103536 (Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (II-m) bis (II-p) und die Verbindungsbeispiele II-1 bis II-22; Verbindungen, beschrieben in JP. KOKAI Hei 1-179939.
  • 19) "Black-Pepper"-Verhütungsmittel Verbindungen, beschrieben in US-PS 4.956.257 und in JP. KOKAI Hei 1-118832.
  • 20) Dihydroxybenzole Verbindungen, beschrieben-in JP. KOKAI Hei 3-39948 und in EP-A-452.772.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die nicht einschränkenden Ausführungsbeispiele eingehender beschrieben und die mit der vorliegenden Erfindung praktisch erzielbaren Wirkungen werden im Vergleich zu Vergleichsversuchen im Einzelnen erörtert.
    • Beispiel 1: Herstellung des Kern- (Polybutadien-Homopolymer)/Schale-(Styrol/2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat-Copolymer (84/16)) Latex (Kern/Schale-Verhältnis 50/50) (Herstellung des Verbindungs-Beispiels P-17)
  • In einen mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten 1-1-Dreihalskolben wurden 0,28 g Natriumhydrogensulfit, 3,52 g einer 1-molaren Lösung von Natriumhydrogencarbonat und 454 g destilliertes Wasser gefüllt und unter Rühren aufgelöst, gefolgt von der Zugabe von 294,1 g eines Polybutadien-Latex (Partikelgröße 112 nm; Feststoffgehalt 34,3 Gewichts-%; erhältlich von der Nippon Zeon Co. Ltd. unter der Handelsbezeichnung LX-111 J) und unter Rühren und im Stickstoffgas-Strom auf 65ºC erwärmt.
  • Nach Zufügen einer durch Auflösen von 0,32 g Kaliumpersulfat in 20 g destilliertem Wasser bereiteten Lösung wurde die tropfenweise Zugabe einer gemischten Lösung, die 84,0 g Styrol und 16,0 g 2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat enthielt und einer Lösung von 0,16 g Kaliumpersulfat in 50 g destilliertem Wasser bei konstanter Rate in der Weise gestartet, dass jede Lösung innerhalb 1,5 h vollständig zugetropft war.
  • Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionssystem eine Stunde lang unter Rühren erwärmt, gefolgt von der Zugabe einer Lösung von 0,16 g Kaliumpersulfat in 20 g destilliertem Wasser und weiteren 3 Stunden Erwärmen unter Rühren.
  • Das Reaktionssystem wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann filtriert, wobei 931,4 g des gewünschten Kern/Schale-Latex erhalten wurden (Feststoffgehalt: 21,2%; Feststoff-Ausbeute: 98,3%; mittlere Partikelgröße, bestimmt mit einem Coulter Submicron- Analyzer (erhältlich von Nikkaki Co., Ltd.): 138 nm). Außerdem wurde ein Teil des erhaltenen Latex (100 g) lyophilisiert, was 20,2 g des erfindungsgemäßen feinteiligen Kern/Schale- Pulvers ergab.
    • Beispiel 2: Herstellung eines Kern- (Polybutadien-Homopolymer)/Schale- (n-Butylacrylat/ 2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat- (84/16 Latex (Kern/Schale-Verhältnis 50/50) (Herstellung des Verbindungs-Beispiels P-19)
  • In einen mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten 1-l-Dreihalskolben wurden 0,28 g Natriumhydrogensulfit, 3,52 g einer 1-molaren Lösung von-Natriumhydrogencarbonat und 454 g destilliertes Wasser eingefüllt, gefolgt von Auflösen unter Rühren, Zugabe von 294,1 g Polybutadien-Latex (Partikelgröße: 112 nm; Feststoffgehalt: 34,3 Gewichts-%, erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung LX-111J) und unter Rühren in einem Stickstoffgas-Strom Erwärmen auf 65ºC.
  • Nach Zufügen einer durch Auflösen von 0,32 g Kaliumpersulfat in 20 g destilliertem Wasser bereiteten Lösung wurde die tropfenweise Zugabe einer gemischten Lösung, die 84,0 g n-Butylacrylat und 16,0 g 2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat enthielt, und einer Lösung von 0,16 g Kaliumpersulfat in 50 g destilliertem Wasser gestartet, mit konstanter Rate in einer solchen Weise, dass das Zutropfen jeder Lösung innerhalb von 1,5 Stunden beendet war. Nach dem vollständigen Zutropfen wurde das Reaktionssystem eine Stunde lang unter Rühren erwärmt, gefolgt von der Zugabe einer Lösung von 0,16 g Kaliumpersulfat in 20 g destilliertem Wasser und weiterem 3-stündigem Erwärmen unter Rühren.
  • Das Reaktionssystem wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert, um 931,0 g des gewünschten Kern/Schale-Latex (Feststoffgehalt: 21,0%; Ausbeute an Feststoff: 97,3%; Partikelgröße: 145 nm) zu erhalten.
  • Elektronenmikroskopische Aufnahmen der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Latexpolymere sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt (Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Polymer-Beispiels P-17, während Fig. 2 diejenige von Polymerbeispiel P-19 zeigt).
  • Der Vergrößerungsfaktor dieser Mikroaufnahmen beträgt 100.000, daher entspricht eine Länge von 1 cm in der Mikroaufnahme 0,1 um.
  • Der Licht/Schatten-Kontrast der Latex-Teilchen wurde deutlich gemacht durch Anfärben (mit Osmiumoxid) von Doppelbindungen, die auf dem Butadienpolymer verblieben sind, und die dunklen Anteile entsprechen dem Kernpolymer, während die hellen Anteile dem Schalepolymer entsprechen.
  • Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich, ist es klar, dass in beiden Latices die Polymerkerne aus dem konjugierten Dien zweifellos eingehüllt sind von dem Schalepolymer, das aktive Methylengruppen tragende Monomeranteile enthält, dass das angestrebte Kern/Schale Polymer gebildet wurde und dass keinerlei Einzelpartikel vorliegen, die nur das schalebildende Polymer umfassen.
  • Beispiel 3: Andere Kern/Schale-Polymere (die vorgenannten beispielhaften Verbindungen P-1 bis P-33) wurden im Wesentlichen nach der gleichen Methode synthetisiert, die in den Beispielen 1 und 2 angewendet wurde.
  • Ein Teil dieser Kern/Schale-Latices wurde auf ihre Partikelgröße untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit der Teilchengröße der ursprünglichen Kern-Latex-Partikel und der aus dem Gewichtsverhältnis Kern 1 Schale theoretisch vorhergesagten Größe der Kern/Schale-Partikel aufgelistet. Tabelle 1
  • Anmerkung: Jeder (berechnete) Kern/Schale-Wert wird bestimmt durch Berechnen des Volumenzuwachses, bezogen auf das Kern/Schale-Gewichtsverhältnis, wobei die spezifischen Gewichte des Kern- und des Schale-Polymers als einander gleich angenommen werden. Falls daher Unterschiede in den spezifischen Gewichten bestehen, können kleine Unterschiede zwischen den berechneten und den gefundenen Werten auftreten.
  • Die in Tabelle 1 aufgelisteten Daten zeigen deutlich, dass jeder Latex der vorliegenden Erfindung während des Umwandlungsvorgangs vom Kern-Latex in den Kern/Schale-Latex eine Zunahme der Teilchengröße aufweist, die mit dem errechneten Wert fast übereinstimmt und das wiederum zeigt, dass der Latex weder Kern-Latex enthält, der frei von Schale-Polymer ist, noch Partikel, die nur das Schale-Polymer umfassen, und dass der Latex die erwünschte Kern/Schale-Struktur aufweist und beinahe frei beispielsweise von Aggregationen während des Polymerisationsprozesses ist.
    • Beispiel 4
  • Zu einer 6-gewichts-%-igen Gelatinelösung, erhalten durch Auflösen der Gelatine bei 40ºC, wurde jedes der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Latexpolymere solchermaßen zugesetzt; dass der Polymergehalt der erhaltenen Mischung 50 bis 75 Gewichts-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Gelatinelösung, betrug, gefolgt von der Zugabe von 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan als Filmhärtungsmittel in einer Menge von 12 mmol pro 100 g Gelatine und Natrium-dodecylbenzolsulfonat als Gießhilfsmittel in einer Menge von 1 g/Liter der Gelatinelösung und dem Zusatz von Natrium-polystyrolsulfonat als Verdickungsmittel in einer solchen Menge, dass die entstehende Lösung eine Viskosität von 30 mPas hatte, um eine Beschichtungslösung zu ergeben. Die Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche einer Polyethylenterephthalat-Trägerfolie (Dicke 100 um) aufgebracht, auf die eine Grundbeschichtung in einer Auftragsmenge von 5 g/m² gegossen wurde, und dann getrocknet. Nachdem diese Proben eine Woche lang bei 25ºC und 55% relat. Feuchte gelagert worden waren, wurde die Festigkeit eines jeden nassen Films nach folgender Methode bewertet.
    • Methode zur Bewertung der Festigkeit des nassen Films
  • Jede Probe wurde in destilliertem Wasser bei 38ºC 2 Minuten lang eingetaucht gehalten, eine Saphirspitze mit einem Radius von 0,3 mm wurde unter Druck auf die Oberfläche der Filmprobe aufgesetzt, gefolgt von einer kontinuierlichen Steigerung der auf die Spitze ausgeübten Belastung, während die Spitze mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s bewegt wurde, um die Belastung [g] zu bestimmen, die erforderlich ist, den Film aufzureißen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
  • Die zum Beweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kern/Schale-Latices benutzten Latex-Vergleichs-Verbindungen und die Verbindung P-34 der vorliegenden Erfindung wurden wie folgt hergestellt:
  • Vergleichsverbindung A-1: Polybutylacrylat-Latex
  • Vergleichsverbindung A-2: (Styrol/Butadien- (37/63)) Copolymer-Latex
  • Vergleichsverbindungen A-3 bis A-8:
  • Die folgenden, von einer Kern/Schale-Struktur freien Latices (vom einschichtigen Typ) wurden entsprechend einer Vorschrift der JP. KOKOKU Sho 45-5819 synthetisiert.
  • A-3: Butylacrylat/2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat (M-1) (Gewichtsverhältnis 96/4)
  • A-4: Butylacrylat/M-1 (92/8)
  • A-5: Butylacrylat/M-1 (88/16)
  • A-6: Butylacrylat/M-1 (65/35)
  • A-7: Styrol/Butadien/M-1 (30/62/8)
  • A-8: Butylacrylat/M-1/Acrylsäure (75/15/10/
  • Die folgenden Gelbkupplerpolymer-Latices vom Kern/Schale-Typ wurden entsprechend einer in der JP. KOKAI Sho 58-42044 angegebenen Vorschrift synthetisiert.
  • Vergleichsverbindungen A-9, 10: Kern: Butylacrylat, Schale:
  • Gewichtsverhältnis
  • A-9: Kern/Schale = 9,1/90,9
  • A-10: Kern/Schale = 50/50
  • Verbindung P-34 der vorliegenden Erfindung: Kern: Styrol/Butadien- (37163) Copolymer Schale:
  • Gewichtsverhältnis
  • Kern/Schale = 50/50
  • Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass das Polymer der vorliegenden Erfindung, das im Schale-Anteil aktive Methylengruppen besitzt, eine höhere Filmfestigkeit sicherstellt, als sie von einem Polymer ohne Kern/Schale-Aufbau erreicht wird, das den gleichen Gehalt an aktivem Methylen-Monomer aufweist, unabhängig von der zugesetzten Menge der Latices; und der Vergleich von P-34 mit A-10 zeigt, dass der Latex der vorliegenden Erfindung auch eine höhere Filmfestigkeit, als sie mit üblichem Latex erreicht wird, gewährleistet infolge des Einbaus des konjugierten Dienmonomers in den Kernanteil, obgleich diese Latices von dem gleichen Kern/Schale-Typ sind. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass ausgeprägte Kern/Schale-Strukturen in den Latexpolymeren der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden und dass die erfindungsgemäßen Latexpolymere sehr nützlich sind.
  • Beispiel 5: Herstellung von Kern/Schale-Latex (Kern: Ethylenglykol-dimethacrylat/n-Buylacrylat (20/80); Schale: n-Butylacrylat/M-1 (84/16); Kern/Schale-Verhältnis: 50/50) (Herstellung des Verbindungsbeispiels P-51)
  • Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel
  • In einen 2-l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflusskühler wurden 0,576 g Natriumhydrogensulfit, 1,50 g Natrium-dihexylsuccinat-monosulfonat, 30,0 g Ethylenglykoldimethacrylat, 120 g n-Butylacrylat und 510 g destilliertes Wasser gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 50ºC unter Rühren im Stickstoffgasstrom.
  • Nach Zusatz einer Initiatorlösung, die 0,5 g Kaliumpersulfat, 3,7 g wässrige 1 n-Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 30 g Wasser enthielt, und weiteren 30 Minuten Erwärmen unter Rühren wurde eine Initiatorlösung, die 1,0 g Kaliumpersulfat 7,4 g wässrige 1n-Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 60 g Wasser enthielt, zugegeben, gefolgt von 2-stündigem Erwärmen auf 50ºC unter Rühren und dann 3 Stunden lang auf 90ºC, um ein Kern- Latex zu erzeugen (mittlere Partikelgröße: 126 nm, bestimmt mit einem "Coulter Submicron Analyzer", erhältlich von Nikkaki Co., Ltd.).
  • Zu dem erhaltenen Kernlatex wurde eine Lösung von 0,65 g Natriumhydrogensulfit in 250 g destilliertem Wasser gegeben und die Temperatur des Kolbeninhalts auf 70ºC eingestellt. Eine gemischte Lösung, die 126 g n-Butylacrylat und 24 g 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat enthielt, und eine wässrige Lösung, enthaltend 1,125 g Kaliumpersulfat, 8,25 g einer wässrigen 1 n-Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 150 g destilliertes Wasser, wurden bereitet und tropfenweise dem Kernlatex mit konstanter Geschwindigkeit derart zugefügt, dass das Zutropfen innerhalb einer Stunde beendet war. Nach dem vollständigen Zutropfen wurde das Reaktionssystem 1 Stunde lang unter Rühren auf 70ºC erwärmt, anschließend eine Lösung von 0,375 g Kaliumpersulfat in 50 g destilliertem Wasser zugesetzt und unter Rühren 3 Stunden auf 85ºC erwärmt.
  • Die Reaktionflüssigkeit wurde gekühlt und filtriert, um 1355 g des vorgesehenen Latex, P-51, zu bekommen. Der erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von 21,30% (Ausbeute des Feststoffgehalts: 96,2%) und eine Partikelgröße von 159 nm.
    • Beispiel 6: Herstellung von Kern/Schale-Latex (Kern: n-Dodecylmethacrylat: Schale: Styrol/- M-1 (84/16): Kern/Schale-Verhältnis: 50/50) (Herstellung des Verbindungsbeispiels P-41)
  • Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel
  • In einen mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 2-l-Dreihalskolben wurden 150 g n-Dodecylmethacrylat, 3,0 g Natrium-di-n-hexylsuccinat-monosulfonat, 14,8 g einer wässrigen 1 n-Natriumhydrogencarbonat-Lösung, 510 g destilliertes Wasser und 200 ml Methanol eingefüllt und das Gemisch unter Rühren im Stickstoffstrom auf 80ºC erwärmt.
  • Zu diesem Gemisch wurde viermal eine Initiatorlösung aus 0,5 g Kaliumpersulfat und 30 g destilliertem Wasser in Abständen von 2 Stunden zugefügt, um eine Emulsionspolymerisation durchzuführen. Nach beendeter Zugabe der letzten Initiatorlösung wurde das Methanol während 3 Stunden abdestilliert, um einen Kern-Latex zu erhalten (Partikelgröße: 263 nm). Zu dem erhaltenen Kern-Latex wurde eine Lösung von 0,65 g Natriumhydrogensulfit in 300 g destilliertem Wasser gegeben und dann die Temperatur des Kolbeninhalts auf 70ºC eingestellt. Eine gemischte Lösung, die 126 g Styrol und 24 g 2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat enthielt und eine wässrige Lösung, enthaltend 1,125 g Kaliumpersulfat, 8,25 g einer wässrigen 1 n-Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 150 g destilliertes Wasser wurden bereitet und wurden der Lösung mit dem Kernlatex tropfenweise gleichmäßig so zugesetzt, dass das Zutropfen innerhalb einer Stunde beendet war. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionssystem eine Stunde lang unter Rühren auf 70ºC erwärmt, gefolgt vom Zusatz einer Lösung aus 0,375 g Kaliumpersulfat in 50 g destilliertem Wasser und 3-stündigem Erwärmen auf 85ºC unter Rühren.
  • Die Reaktionslösung wurde gekühlt und filtriert, was 1375 g des beabsichtigten Latex P-41 ergab. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 21,45% (Feststoff-Ausbeute 98,3%) und eine Partikelgröße von 336 nm.
  • Außerdem wurde ein Teil des erhaltenen Latex (100 g) lyophilisiert, wobei 20,7 g feinteiliges Pulver, das die Kern/Schale-Partikel enthielt, erhalten wurde.
  • Andere Verbindungsbeispiele könnten nach Verfahren hergestellt werden, die dem von Beispiel 5 entsprechen. In Beispiel 5 sind die Partikelgrößen des Kern-Latex und des KerN Schale-Latex in guter Übereinstimmung mit jenen, die auf Grund des Gewichtsverhältnisses von Kern- und Schale-Polymeren vorausgesagt wurden, und dies weist deutlich darauf hin, dass die erhaltenen Latices im wesentlichen frei von jeder Aggregation und von Teilchen sind, die vom Kern/Schale-Typ abweichen.
    • Beispiel 7
  • Eine leitfähige Schicht und eine Rückseitenschicht, die jeweils die folgende Zusammensetzung hatten, wurden gleichzeitig auf eine Seite der biaxial gereckten Polyethylenterephthalat-Trägerfolie (Dicke: 100 um), auf beiden Seiten versehen mit Haftgrundierungen, gegossen.
    • [Leitfähige Schicht]
  • SnOdSb (Gewichtsverhältnis: 9/l; mittlere Partikelgröße: 0,25 um) 200 mg/m²
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 3000 ppm) 77 mg/m²
  • Verbindung - 6 7 mg/m²
  • Natrium-dodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
  • Natrium-dihexyl-a sulfosuccinat 40 mg/m²
  • Natrium-polystyrolsulfonat 9 mg/m²
    • [Rückseitenbeschichtung]
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 30 ppm) 2,82 g/m²
  • Poly(methyl-methacrylat), feine Partikel (mittlere Größe: 4,0 um) 20 mg/m²
  • Verbindung - 1 3 mg/m²
  • Verbindung - 2 40 mg/m²
  • Verbindung - 3 40 mg/m²
  • Verbindung - 4 80 mg/m²
  • Verbindung - 5 150 mg/m²
  • Natrium-dodecylbenzolsulfonat 75 mg/m²
  • Natrium-dihexyl-&alpha;-sulfosuccinat 20 mg/m²
  • Verbindung - 6 5 mg/m²
  • Natriumsulfat 50 mg/m²
  • Natriumacetat 85 mg/m²
  • 1,2-Bis-(vinylsulfonyl-acetamid-)ethan 150 mg/m² Verbindung - 1 Verbindung - 2 Verbindung - 3 Verbindung - 4
    • Verbindung - 5
  • C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Li Verbindung - 10 Verbindung - 6
  • Dann wurden die folgende Emulsionsschicht sowie die obere und untere Schutzschicht gleichzeitig auf die gegenüberliegenden Seiten der Trägerfolie gegossen.
    • [Emulsionsschicht]
  • Zu einer auf 40ºC gehaltenen wässrigen Gelatinelösung, die 5,6-Cyclopentan-4-hydroxy- 1,3,3a,7-tetrazainden (5 · 10&supmin;³ mol pro mol Silber) enthielt, wurden gleichzeitig eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Natriumchloridlösung, die (NH&sub4;)&sub2;Rh(H&sub2;O)Cl&sub5; in einer Menge von 4 · 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber während 7 Minuten zulaufen lassen, wobei die Spannung während des Zulaufs zur Herstellung der Kristallkerne einer Größe von 0,12 um auf 95 mV eingestellt wird. Danach werden zum vorgenannten Reaktionssystem eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Natriumchloridlösung, die (NH&sub4;)&sub2;Rh(H&sub2;O)Cl&sub5; in einer Menge von 1,2 · 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber während 14 Minuten zulaufen lassen, wobei die Spannung während des Zulaufs auf 95 mV eingestellt wurde, um kubische Silberchloridkörner mit einer mittleren Teilchengröße von 0,15 um herzustellen.
  • Der erhaltenen Emulsion wurden 50 mg/m² einer Verbindung zugesetzt, die durch die Formel C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;&sub5;H wiedergegeben wird, 24 mg/m² von 5,6-Cyclopentan-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden, 5 mg/m² von 5-Methyltriazol, 3 mg/m² der Verbindung - 6, ein Latexpolymer (Art und Menge sind in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet) und 126 mg/m² von 2-Bis-(vinylsulfonyl-acetamid-)ethan als Filmhärtungsmittel - und die so erhaltene Emulsion wurde auf die Trägerfolie in einer solchen Menge gegossen, dass die aufgetragenen Silber- und Gelatine-Mengen 3,0 mg/m² bzw. 1,1 mg/m² betrugen.
    • [Untere Schutzschicht]
  • Gelatine 0,7 g/m²
  • 5-Nitroindazol 5 mg/m²
  • Liponsäure 8 mg/m²
  • C&sub2;H&sub5;SO&sub2;Na 6 mg/m²
  • Hydrochinon 50 mg/m²
  • 1-Hydroxy-2-benzaldoxim 15 mg/m²
  • Latexpolymer (siehe Tabelle 3)
    • [Obere Schutzschicht]
  • Gelatine 0,5 g/m²
  • feinteiliges SiO&sub2; (mittlere Partikelgröße: 3,5 um) 55 mg/m²
  • kolloidales Siliciumdioxid (mittlere Partikelgröße 0,02 um) 135 mg/m²
  • Natrium-dodecylbenzolsulfonat 25 mg/m²
  • Na-Salz des Polyoxyethylen-nonylphenylether-schwefelsäureester (Polymergrad: 5) 20 mg/m²
  • K-Salz von N-Perfluorooktansulfonyl-N-propylglycin 3 mg/m²
  • Nachdem die erhaltenen Proben eine Woche lang in einer Atmosphäre von 25ºC und 50% relat. Feuchte gelagert worden waren, wurden sie auf die folgenden Eigenschaften untersucht.
    • 1) Empfindlichkeit und &gamma;-Wert
  • Jede Probe wurde durch einen optischen Keil belichtet, unter Verwendung eines Hellraum-Kopierers "P-627FM" (Lichtquelle: Quecksilberdampflampe) und dann unter Entwicklungsbedingungen bei einer Temperatur von 38ºC und einer Entwicklungszeit von 20 Sekunden behandelt, wobei "SR-D2" und "GR-F1", erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., als Entwickler bzw. Fixierbad und eine automatische Entwicklungsmaschine "FG-680AG" (erhältlich von der Fuji Photo film Co., Ltd.) benutzt wurde.
  • Die Empfindlichkeit jeder Probe wurde bestimmt als logarithmische Zahl des Belichtungswertes, der benötigt wird, um die Dichte von 3,0 zu erzielen, bezogen auf jenen, der bei der Probe Nr. 15 beobachtet und auf 100 festgesetzt wurde.
  • Der Wert (die Gradation) stellt den mittleren Gradienten der Schwärzungskurve zwischen der Dichte 0,3 und 3,0 dar und er wird angegeben als der Wert, der erhalten wird durch Dividieren von 2,7 durch &Delta; logE (die Differenz zwischen dem Logarithmus des Belichtungswertes, der benötigt wird zur Erzeugung der Dichte 3,0 und jenem zur Erzeugung der Dichte 0,3). Je höher der &gamma;-Wert desto höher der Kontrast des erhaltenen Bildes,
    • 2) Nassfilmfestigkeit
  • Jede Probe wurde in destilliertem Wasser bei 25ºC 5 Minuten lang getaucht gehalten, eine Saphirspitze mit einem Radius von 0,3 mm wurde unter Druck auf die Oberfläche der Filmprobe gesetzt, gefolgt von einer stetigen Zunahme der auf die Spitze ausgeübten Belastung, während die Spitze mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s bewegt wurde, um die Belastung [g] zu bestimmen, die erforderlich ist, um den Film aufzureißen.
    • 3) Sprödigkeit
  • Nachdem man jede Probe 2 Stunden in einer Atmosphäre von 25ºC und 10% relativer Feuchte liegen ließ, wurde nach dem in ISO 6077 "Keil-Sprödigkeits-Test" festgelegten Verfahren die durchschnittliche Zahl der Punkte bestimmt, bei denen erstmals ein Kratzer auf der Seite der Silberhalogenidemulsions-Schicht gebildet wurde.
  • Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet. Die in Tabelle 3 aufgeführten Daten zeigen deutlich, dass die Proben der vorliegenden Erfindung hervorragende photographische Eigenschaften, beträchtlich verbesserte Nassfilmfestigkeit und gute Sprödigkeitswerte (geringe Sprödigkeit) aufweisen, obgleich die eingesetzte Menge des aktiven Methylen-Monomers klein war. Außerdem wurden die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse auch erhalten, wenn die Gesamtmenge der in der Emulsionsschicht und den Schutzschichten vorhandenen Gelatine auf 3 g bzw. 4 g eingestellt wurde. Tabelle 3
  • * = Vergleichsbeispiel Tabelle 3 (Fortsetzung)
  • * = Vergleichsbeispiel
  • Vergleichsverbindung 1: Ethylacrylat (100 [Gewichts-%])
  • Vergleichsverbindung 2: Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Styrol (50/15/35)
  • Vergleichsverbindung 3: Methylacrylat/2-Acrylamido-2-methylpropansäure/2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat (88/5/7)
  • Vergleichsverbindung 4: Ethylacrylat/Acrylsäure/2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat (80/4/16)
  • Vergleichsverbindung 5: (Polymerkuppler, beschrieben in der JP. KOKAI Sho 58-42044) Kern: Poly-(n-butylacrylat), Schale:
  • Gewichtsverhältnis Kern / Schale = 9,1/90,9
    • Beispiel 8
  • Eine leitfähige Schicht und eine Rückseitenschicht von jeweils der folgenden Zusammensetzung wurden gleichzeitig auf eine Seite einer biaxial gereckten Polyethylenterephthalat- Trägerfolie (Dicke: 100 um), deren beide Seiten mit einer Haftgrundierung versehen war, gegossen.
    • [Leitfähige Schicht ]
  • SnO&sub2;/Sb (Gewichtsverhältnis 9/1; mittlere Partikelgröße 0,25 um) 200 mg/m²
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 3000 ppm) 77 mg/m²
  • Verbindung - (1) 7 mg/m²
  • Natrium-dodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
  • Natrium-dihexyl-a sulfosuccinat 40 mg/m²
  • Natrium-polystyrolsulfonat 9 mg/m²
  • Der Oberflächenwiderstand der leitfähigen Schicht, bestimmt bei 25ºC und 20% relat. Feuchte wurde mit 3,0 · 10&sup9; &Omega; gemessen.
    • [Rückseitenschicht]
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 30 ppm) 2,82 g/m²
  • Verbindung - (1) 3 mg/m²
  • Polymethylmethacrylat, feinteilig (mittlere Partikelgröße: 3,4 um) 50 mg/m²
  • Verbindung - (2) 40 mg/m²
  • Verbindung - (3) 40 mg/m²
  • Verbindung - (4) 80 mg/m²
  • Natrium-dodecylbenzolsulfonat 75 mg/m²
  • Natrium-dihexyl-&alpha;-sulfosuccinat 20 mg/m²
  • Verbindung - (5) 5 mg/m²
  • Kalium-N-perfluorooktansulfonyl-N-propyl-glycin 7 mg/m²
  • Natriumsulfat 50 mg/m²
  • Natriumacetat 85 mg/m²
  • 1,2-Bis-(Vinylsulfonylacetamid-)ethan 150 mg/m² Verbindung - (1) Verbindung - (2) Verbindung - (3) Verbindung - (4)
    • Verbindung - (5)
  • C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Li
  • Die folgende Emulsionsschicht und die obere und untere Schutzschicht, die jeweils die unten angegebene Zusammensetzung haben, wurden gleichzeitig auf die gegenüber liegenden Seiten der Trägerfolie gegossen.
    • [Emulsionsschicht:] Herstellung der Emulsion Lösung I: Wasser 1000 ml
  • Gelatine 20 g
  • Natriumchlorid 20 g
  • Natrium-1,3-dimethyl-imidazolidin-2-thion 20 g
  • Natrium-benzolsulfonat 6 mg
    • Lösung II: Wasser 400 ml
  • Silbernitrat 100 g
    • Lösung III: Wasser 400 ml
  • Natriumchlorid 30,5 g
  • Kaliumbromid 14 g
  • Kalium-hexachloroiridat-(III) (0,001-%-ige wäss. Lsg.) 15 ml
  • Ammonium-hexabromorhodat-(III) (0,001-%-ige wäss. Lsg.) 1,5 ml
  • Zur Lösung I, die bei 38ºC und einem pH-Wert von 4,5 gehalten wurde, ließ man gleichzeitig Lösung II und Lösung III während 10 Minuten unter Rühren einlaufen, um feine Körnchen einer Korngröße von 0,16 um zu bilden. Dann wurden dem Reaktionssystem die nachfolgend angegebenen Lösungen IV und V während 10 Minuten zugesetzt. Weiterhin wurden 15 g Kaliumjodid der Mischung zugefügt, um die Kornbildung abzuschließen.
    • Lösung IV: Wasser 400 ml
  • Silbernitrat 100 g
    • Lösung V: Wasser 400 ml
  • Natriumchlorid 30,5 g
  • Kaliumbromid 14 g
  • K&sub4;Fe(CN)&sub6; 1 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Ag
  • Danach wurde das Produkt nach üblichen Verfahren weiterbehandelt, d. h. mit Hilfe der Ausflockungsmethode gewässert und dann mit 40 g Gelatine versetzt.
  • Der pH- und der pAg-Wert der erhaltenen Emulsion wurden auf 5,3 bzw. 7,5 eingestellt, gefolgt vom Zusatz von 5,2 mg Natriumthiosulfat, 10,0 mg Chlorogoldsäure und 2,0 mg N,N- Dimethyl-selenoharnstoff und der Zugabe von 8 mg Natriumbenzolsulfonat, 2,0 mg Natriumbenzolsulfinat zur chemischen Sensibilisierung, so dass die optimale Empfindlichkeit bei 55ºC erreicht wurde, um so eine Emulsion zu erhalten, die kubische Körner von Silber jodochlorobromid umfasste, welche 80 mol% Silberchlorid enthielt bei einer mittleren Korngröße von 0,20 um.
  • Der unten wiedergegebene Sensibilisator-Farbstoff (1) wurde in einer Menge von 100 mg pro mol Ag der dadurch panchromatisch sensibilisierten Emulsion zugesetzt. Außerdem wurden der Emulsion Hydrochinon und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Antischleiermittel in Mengen von 2,5-g-bzw. 50 mg pro mol Ag, kolloidale Kieselsäure ("Snow Tex", erhältlich von Nissan Chemical Industries, Ltd.; mittlere Partikelgröße: 0,015 um) in einer Menge von 30 Gewichts-%, bezogen auf die Gelatinemenge, ein Latexpolymer (Art und Menge sind in der folgenden Tabelle 4 zusammen gestellt) als Weichmacher sowie 100 mg/m² 1,1'-Bis-(vinylsulfonyl-)methan als Filmhärtungsmittel hinzugefügt.
  • Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Trägerfolie in einer solchen Menge gegossen, dass die aufgetragenen Mengen von Ag und Gelatine 3,3 g/m² bzw. 1,5 g/m² betrugen. Sensibilisatorfarbstoff 1
    • [Rezept für die unter Schutzschicht]
  • Gelatine 0,5 g/m²
  • Natrium-benzolsulfonat 4 mg/m²
  • 1,5-Dihydroxy-2-benzaidoxim 25 mg/m²
  • Latexpolymer (siehe Tabelle 4)
    • [Rezept für die obere Schutzschicht]
  • Gelatine 0,25 g/m²
  • Poly(methyl-methacrylat), feinteilig 40 mg/m²
  • (mittlere Partikelgröße: 2,7 um)
  • Verbindung-(6) (Dispersion des Gleitmittels in Gelatine) 30 mg/m²
  • kolloidales Siliciumdioxid ("Snow Tex" von Nissan Chemical Industries, Ltd.) 30 mg/m²
  • Verbindung-(7) 5 mg/m²
  • Natrium-dodecylbenzolsulfonat 22 mg/m² Verbindung - (6)
    • Verbindung - (7)
  • C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)-CH&sub2;COOK
  • Die erhaltenen Proben wurden jeweils mit Xenon-Blitzlicht einer Emissionszeit von 10&supmin;&sup6; s durch ein Interferenzfilter mit einem Peak bei 633 nm und einen Dichteverlaufskeil belichtet, dann unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine FG-680AS von der Fuji Photo Film Co., Ltd. entwickelt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 auf ihre Empfindlichkeit und &gamma;-Wert untersucht.
  • Die Entwicklung wurde bei 38ºC 11 s lang ausgeführt, wobei als Entwickler und Fixierbad SR-D2 bzw. SR-F1 von der Fuji Photo Film Co., Ltd. benutzt wurde.
  • Die Bestimmung der Nassfilmfestigkeit und der Sprödigkeit einer jeden Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt.
  • Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammen gestellt. Wie aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen zu ersehen ist, zeigen die Proben der vorliegenden Erfindung keinerlei Verlust der Nassfilmfestigkeit, selbst wenn der Gehalt an Latexpolymer erhöht wird, und sie weisen eine hervorragende Qualität auf. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
  • *: der Wert im Vergleich zu jenem, der bei Probe 33 gemessen und gleich 100 gesetzt wurde.
    • Beispiel 9
  • Das Latexpolymer Verbindung P-4 der vorliegenden Erfindung wurde eingesetzt statt des in der Emulsionsschicht und der unteren Schutzschicht im Beispiel 1 der JP. KOKAI Hei 4- 340951 verwendeten Latexpolymers; statt des in der Rückbeschichtung, in der ersten und zweiten Emulsionsschicht und der unteren Schutzschicht enthaltenen Latexpolymers des Beispiels 2; statt des in der licht-unempfindlichen Schicht vorliegenden und in der Emulsionsschicht des Beispiels 6 verwendeten Latexpolymers; statt der in der UL-Schicht, der EM-Schicht und der PC-Schicht vorliegenden Latexpolymere, die in Beispiel 7 verwendet wurden; statt des in der in Beispiel 8 verwendeten Emulsionsschicht vorliegenden Latexpolymers; statt des Latexpolymers, das in der untersten Schicht, der ersten Emulsionsschicht, der Zwischenschicht und der zweiten Emulsionsschicht, die im Beispiel 8 eingesetzt wurden, enthalten war und beschrieben ist in der JP. KOKAI Hei 7-234478; und statt des Latexpolymers, das in der im Beispiel 1 eingesetzten Emulsionsschicht vorlag, beschrieben in der JP. KOKAI Hei 6-27590; und die sich ergebenden lichtempfindlichen Materialien wurden in der gleichen Weise ausgewertet, wie sie im Beispiel 7 angewendet wurde, und es wurde gefunden, dass die Materialien ausgezeichnete Filmeigenschaften aufwiesen, wobei sie die photographischen Eigenschaften beibehielten.
    • Beispiel 10
  • Die gleichen Ergebnisse, wie sie in den Beispielen 7 und 8 der vorliegenden Erfindung beobachtet wurden, konnten erzielt werden, wenn Proben gemäß den Beispielen 1 und 2 der JP. KOKAI Hei 6-167781 gegossen und den gleichen Behandlungen unterworfen wurden.
    • Beispiel 11
  • Die gleichen Ergebnisse, die in den Beispielen 7 und 8 der vorliegenden Erfindung beobachtet wurden, konnten erreicht werden, wenn Proben nach den Beispielen 1, 2 und 3 der JP. KOKAI Hei 6-250314 gegossen und den gleichen Behandlungen unterworfen wurden.
    • Beispiel 12 Emulsion A
  • Zu einer 1,5%-igen wässrigen Lösung von Gelatine, die auf 40ºC gehalten wurde, einen pH-Wert von 2,0 hatte und Natriumchlorid und Natrium-benzolthiosulfonat in einer Menge von 3* 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber enthielt, wurden gleichzeitig eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Natriumchlorid-Lösung, die (NH&sub4;)&sub2;Rh(H&sub2;O)Cl&sub5; in einer Menge von 3,5 · 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber enthielt, im Doppelstrahlverfahren bei einer Spannung von 95 mV während 3 Minuten 30 Sekunden so zulaufen lassen, dass die Silbermenge der Hälfte der endgültigen Silbermenge für die Herstellung der Kristallkerne einer Teilchengröße von 0,12 um entsprach. Danach wurden eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Natriumchloridlösung, die (NH&sub4;)&sub2;Rh(H&sub2;O)Cl&sub5; in einer Menge von 10,5 · 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber enthielt, während 7 Minuten in der gleichen Weise, wie sie oben angewendet wurde, zugesetzt, um kubische Silberhalogenidkörner einer mittleren Korngröße von 0,15 um (Abweichungskoeffizient: 12%) zu erhalten.
  • Zu der sich ergebenden Emulsion wurde dann 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 1,5 · 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silber zugefügt.
  • Danach wurde das Produkt nach der in dieser Technik wohl bekannten Ausflockungsmethode mit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, gefolgt von Gelatinezugabe und dem Zusatz von je 50 mg (pro mol Silber) der Verbindung - A und Phenoxyethanol als Konservierungsmittel sowie von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 3,0 · 10&supmin;³ mol pro mol Silber, ohne jede chemische Reifung (in den endgültigen Körnern betrug der pH 5,7; der pAg 7,5; der Rh-Gehalt 7 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Ag)
    • [Herstellung der Gießlösung für die Emulsionsschicht und ihre Anwendung]
  • Die folgenden Verbindungen wurden der erhaltenen Emulsion zugesetzt und die Gießlösung so auf die mit einer haftvermittelnden Substratbeschichtung versehenen Trägerfolie gegossen, dass die aufgetragene Menge der Gelatine 1,1 g/m² und diejenige von Silber 2,5 g/m² betrug, um eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu ergeben.
  • 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 10 mg/m²
  • Natriumsalz von N-Oleyl-N-methyl-taurin 35 mg/m²
  • Verbindung - B 10 mg/m²
  • Verbindung - C 20 mg/m²
  • Verbindung - D (Filmhärtungsmittel) 150 mg/m²
  • Verbindung - E (Hydrazinderivat) 1,9 · 10&supmin;³ mol/mol Ag
  • Verbindung - F (Nucleierungs-Beschleuniger) 1,7 · 10&supmin;³ mol/mol Ag
  • Außerdem wurde der Latex der vorliegenden Erfindung zugesetzt (die Arten und Mengen sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefasst).
  • Obere und untere Schutzschichten wurden auf die Emulsionsschicht gegossen.
    • [Herstellung der Überzugslösung für die untere Schutzschicht und ihre Anwendung]
  • Die folgenden Verbindungen wurden einer wässrigen Gelatinelösung zugefügt und die erhaltene Lösung so vergossen, dass die aufgetragene Gelatinemenge 0,7 g/m² betrug.
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 2700 ppm) 0,7 g/m²
  • Verbindung - A 5 mg/m²
  • Verbindung - G 10 mg/m²
  • Verbindung - H 20 mg/m²
    • [Herstellung der Überzugslösung für die obere Emulsions-Schutzschicht und ihre Anwendung]
  • Die folgenden Verbindungen wurden einer wässrigen Gelatinelösung zugesetzt und die erhaltene Lösung so vergossen, dass die aufgetragene Gelatinemenge 0,8 g/m² betrug.
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt 2700 ppm) 0,8 g/m²
  • Siliciumdioxid als Mattierungsmittel (mittlere Partikelgröße: 2,5 um, Durchmesser der feinen Poren: 17 nm, spezifische Oberfläche 300 m²) 10 mg/m²
  • Kalium-N-perfluorooktansulfonyl-N-propyl-glycin 5 mg/m²
  • Natrium-dodecylbenzolsulfonat 30 mg/m²
  • Verbindung - A 5 mg/m²
  • fester dispergierter Farbstoff - I 100 mg/m²
  • fester dispergierte Farbstoff - J 50 mg/m²
  • Dann wurden die folgende leitfähige Schicht und die Rückseitenschicht gleichzeitig auf die gegenüberliegenden Oberflächen der Trägerfolie aufgebracht.
    • [Herstellung der Überzugsmasse für die leitfähige Schicht und ihre Anwendung]
  • Die folgenden Verbindungen wurden zu einer Gelatinelösung gegeben und die erhaltene Mischung wurde so vergossen, dass die aufgetragene Gelatinemenge 77 mg/m² betrug.
  • SnO&sub2; / Sb (Gewichtsverhältnis 9/1), mittlere Partikelgröße 0,25 um) 200 mg/m²
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 3000 ppm) 77 mg/m²
  • Na-dodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
  • Na-dihexyl-&alpha;-sulfosuccinat 40 mg/m²
  • Na-polystyrolsulfonat 9 mg/m²
  • Verbindung - A 7 mg/m²
    • [Herstellung der Überzugsmasse für die Rückseitenschicht und ihre Anwendung]
  • Die folgenden Verbindungen wurden einer wässrigen Gelatinelösung zugefügt und die erhaltene Mischung wurde so vergossen, dass die aufgebrachte Gelatinemenge 2,92 g/m² betrug.
  • Gelatine (Ca&spplus;&spplus;-Gehalt: 30 ppm) 2,92 g/m²
  • feinteiliges Poly(methyl-methacrylat) (mittlere Partikelgröße: 3,4 um) 54 mg/m²
  • Verbindung - K 140 mg/m²
  • Verbindung - L 140 mg/m²
  • Verbindung - M 40 mg/m²
  • Natrium-dodecylbenzolsuffonat 75 mg/m²
  • Natrium-dihexyl-&alpha;-sulfosuccinat 20 mg/m²
  • Verbindung - N 5 mg/m²
  • Kalium-N-perfluorooktansulfonyl-N-propyl-glycin 5 mg/m²
  • Natriumsulfat 50 mg/m²
  • Natriumacetat 85 mg/m²
    • [Trägerfolie und Substratbeschichtung]
  • Erste und zweite Substrat- (Grund-)beschichtung, jeweils von der folgenden Zusammensetzung, wurden auf beide Seiten einer biaxial gereckten Polyethylenterephthalat-Trägerfolie (Dicke: 100 um) gegossen.
    • [Erste Substratbeschichtung]
  • Vinylidenchlorid-Copolymer (1) vom Kern/Schale-Typ 15 g
  • 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin 0,25 g
  • feinteiliges Polyethylen (mittlere Partikelgröße: 3 um) 0,05 g
  • Verbindung - O 0,20 g
  • kolloidales Siliciumdioxid (Snow Tex ZL, Partikelgröße: 70 bis
  • 100 um, erhältlich von der Nissan Chemical Industries, Ltd.) 0,12 g
  • Wasser auf 100 g
  • Außerdem wurden 10 Gewichts-% KOH zugesetzt, um den pH-Wert auf 6 einzustellen und die erhaltene Gießmasse wurde so aufgetragen, dass die Dicke des entstehenden getrockneten Films (Trocknungs-Temperatur 180ºC, 2 Minuten lang) 0,9 um betrug.
    • [Zweite Substratbeschichtung]
  • Gelatine 1 g
  • Methylcellulose 0,05 g
  • Verbindung - P 0,02 g
  • C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H 0,03 g
  • Verbindung - A 3,5 · 10&supmin;³ g
  • Essigsäure 0,2 g
  • Wasser auf 100 g
  • Die Beschichtungslösung wurde so vergossen, dass die trockene Filmdicke (Trocknungstemperatur 180ºC, 2 Minuten lang) 0,1 um betrug.
  • Die Proben 1 bis 19 wurden nach der gleichen Methode, wie der oben angewendeten, hergestellt. Vinylidenchlorid-Copolymer vom Kern/Schale-Typ
  • Kern: VDC / MMA / MA (80 Gew.-%) Schale: VDC / AN / AS (20 Gew.-%) mittlere Partikelgröße: 70 nm Verbindung - O Verbindung - P
  • Entwickler mit jeweils der in der folgenden Tabelle 5 im Einzelnen angegebenen Zusammensetzung wurden hergestellt. Tabelle 5
  • * = Vergleichsbeispiel
  • Die Zusammensetzung des in der Erfindung verwendeten Fixierbades war wie folgt.
    • [Zusammensetzung der Fixierlösung]
  • Ammoniumthiosulfat 360 g
  • Na&sub2;-Ethylendiamintetraacetat . 2 H&sub2;O 2,3 g
  • Natriumthiosulfat . 5 H&sub2;O 33,0 g
  • Natriumsulfit 75,0 g
  • Natriumhydroxid 37,0 g
  • Eisessig 87,0 g
  • Weinsäure 8,8 g
  • Natriumgluconat 6,6 g
  • Aluminiumsulfat 25,0 g
  • Wasser auf 3 Liter
  • pH (eingestellt durch Zugabe von H&sub2;SO&sub4; oder NaOH) 4,85
    • [Auswertung]
  • Jede der auf die beschriebene Weise auf die Trägerfolie aufgebrachten Proben wurde durch einen optischen Graukeil, unter Verwendung eines "P-627FM"-Kopierers von der Dainippon Screen Co., Ltd., belichtet und dann einem Lauftest in einer automatischen Entwicklungsmaschine "FG-680A" von der Fuji Photo Film Co., Ltd. unterworfen. Der Lauftest umfasste sechs Zyklen mit jeweils sechs Betriebstagen und einem Ruhetag. In einem Arbeitsgang wurde der Film A auf einem großen Papierblatt (50,8 · 60,1 cm) mit einer Geschwindigkeit von 40 Blatt pro Tag verarbeitet. Im Test betrug die nachgefüllte Entwicklermenge 180 ml/m², die Entwicklungszeit war 30 Sekunden und die Entwicklungstemperatur wurde auf 35ºC eingestellt.
  • Die Proben wurden jeweils auf die folgenden Eigenschaften untersucht:
  • 1) Empfindlichkeit (S 1,5): der (dekadisch-) logarithmische Wert der Belichtung, die zur Erzeugung einer Dichte von 1,5 erforderlich ist (je kleiner der Wert, desto höher die Empfindlichkeit).
  • 2) &gamma;-Wert: (1,5 - 0,1) / {log(Belichtung, erforderlich zur Erzeugung der Dichte 1,5) - log(Belichtung, erforderlich zur Erzeugung der Dichte 0,1)}.
  • 3) Verunreinigung mit Silber: Jede Probe wurde visuell begutachtet und nach einer fünf-stufigen Kriterienskala bewertet. Der Zustand, bei dem der Film, der Entwicklungstank und die Rollen nicht mit Silber verschmutzt waren, wird mit "5" eingestuft, wogegen der Zustand, bei dem die gesamte Filmoberfläche mit Silber verunreinigt ist, und der Entwicklungstank und die Rollen stark mit Silber verschmutzt waren, wird mit "1" bewertet. Note "4" bedeutet, dass der Film nicht beschmutzt war, aber der Entwicklungstank und die Rollen in einem praktisch noch hinnehmbaren Grad leicht beschmutzt waren, die Note "3" oder niedriger ist begleitet von Problemen, die praktisch unannehmbar sind oder praktisch nicht akzeptiert werden können.
  • Die Ergebnisse dieser photographischen Qualitätsprüfung sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)
  • * = Vergleichsbeispiel
  • Die dem bilderzeugenden Verfahren der vorliegenden Erfindung entsprechenden Versuche Nr. 6, 7, 10 und 11 zeigten nur geringe Abweichungen in Empfindlichkeit und &gamma;-Wert, die während der Lauftests beobachtet wurden und diese Proben waren nur gering mit Silber verschmutzt.
    • Beispiel 13 Emulsion - B
  • Zu einer wässrigen Gelatinelösung, die Natriumchlorid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolinthion enthielt, ließ man nach dem Doppelstrahlverfahren gleichzeitig eine 0,37-molare wässrige Silbernitrat-Lösung und eine wässrige Halogenidsalz-Lösung, die (NH&sub4;)&sub2;RhCl&sub4;, K IrCl&sub4;, Kaliumbromid und Natriumchlorid in Mengen von 1,0 · 10&supmin;&sup7; mol, 2 · 10&supmin;&sup7; mol, 0,11 mol bzw. 0,27 mol pro mol Silber in der fertigen Emulsion enthielt, bei 45ºC während 12 Minuten unter Rühren einlaufen, um Silberchlorobromid-Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,20 um und einem Silberchlorid-Gehalt von 70 mol-% zu bilden und damit Kristallkeime zu erzeugen. Dann wurden ebenso nach dem Doppelstrahlverfahren eine 0,63-molare wässrige Silbernitrat-Lösung und eine 0,19 mol Kaliumbromid und 0,47 mol Natriumchlorid enthaltende Halogenid-Lösung während 20 Minuten hinzugefügt. Dann setzte man eine KJ- Lösung einer Konzentration von 1 · 10&supmin;³ mol pro mol Silber zu, um eine Umwandlung durchzuführen, gefolgt vom Wässern nach der üblichen Methode durch Ausflocken, Zugabe von 40 g Gelatine, Einstellen der pH- und pAg-Werte auf 6,5 bzw. 7,5, Zusatz von Natriumbenzolsulfonat, Natriumthiosulfat und Chlorogoldsäure in Mengen von 7 mg, 5 mg bzw. 8 mg pro mol Silber, 45 Minuten Erwärmen auf 60ºC, um die Emulsion der chemischen Sensibilisierung zu unterziehen, und Zufügen von 150 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und "Proxel" als Konservierungsmittel. Die sich ergebenden Partikel waren kubische Silberchlorobromid-Körner einer mittleren Korngröße von 0,28 um und eines mittleren Silberchlorid-Gehalts von 70 mol% (Schwankungsbreite 9%).
    • Emulsion - C
  • Zu der in Tabelle 2 beschriebenen, auf 38ºC und einem pH-Wert von 4,5 gehaltenen Lösung 1 wurden gleichzeitig Lösung 2 und Lösung 3 während 24 Minuten unter Rühren einlaufen lassen, um Körner einer Partikelgröße von 0,18 um zu bilden. Anschließend wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Lösungen 4 und 5 während 8 Minuten zulaufen lassen, gefolgt vom Zusatz von 0,15 g Kaliumjodid, um so die Kornbildung zu vervollständigen.
  • Dann wurde in üblicher Weise nach Ausflocken mit Wasser gewaschen, gefolgt von der Gelatine-Zugabe, Einstellen von pH und pAg auf 5,2 bzw. 7,5, Zusatz von 4 mg Natriumthiosulfat, 2 mg N,N-Dimethyl-selenoharnstoff, 10 mg Chlorogoldsäure, 4 mg Natrium-benzolthiosulfonat und 1 mg Natrium-benzolthiosulfinat und chemischer Sensibilisierung, so dass die Emulsion optimale Empfindlichkeit bei 55ºC aufwies. Weiterhin wurden 50 mg 2-Methyl- 4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und Phenoxyethanol als Konservierungsmittel in einer Konzentration von 100 ppm zugesetzt, um so schließlich kubische Körner von Silberjodochlorobromid mit einem Silberchlorid-Gehalt von 80 mol% und einer mittleren Korngröße von 0,20 um (Abweichungskoeffizient: 9%) zu ergeben.
  • Beschichtungslösungen wurden auf ein Trägermaterial aus einer Polyethylenterephthalat-Folie (von 150 um), versehen mit einer Grundierungsschicht (von 0,5 um) aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer, in einem solchen Schichtenaufbau gegossen, dass UL, EM, ML und PC in dieser Reihenfolge von der Trägerfolie aus angeordnet waren. Das Herstellungsverfahren für jede Schicht und deren aufgetragene Menge wird unten ausführlich beschrieben.
    • (UL)
  • Zu 10 g Gelatine wurden, bezogen auf die Gelatinemenge, 50 Gewichts-% Poly(ethylacrylat)-Latex und 3,5 Gewichts% der Verbindung (i) gegeben, gefolgt vom Zusatz einer solchen Menge Wassers, dass das Endvolumen gleich 250 ml war. Diese Überzugslösung wurde derart aufgegossen, dass die aufgetragene Gelatinemenge 0,4 g/m² betrug.
    • (EM)
  • Die vorgenannten Emulsionen B und C wurden zusammen mit Gelatine bei 40 0C aufgelöst, gefolgt vom Zusatz von 3,2 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag des Sensibilisatorfarbstoffs Verbindung (i), 2,7 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag des Sensibilisatorfarbstoffs Verbindung (ii), 3,4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag KBr, 3,2 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag der Verbindung (iii), 7,4 · 10&supmin;&sup4; der Verbindung (iv), 9,7 · 10&supmin;³ mol/mol Ag Hydrochinon, 8,0 · 10&supmin;³ mol/mol Ag Phosphorsäure, 4,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag der Verbindung (v), 5,3 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag der Verbindung (vi), 3 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag der Verbindung (vii) und der Zugabe von Poly(ethylacrylat) in einer Menge von 15 Gewichts%, bezogen auf die Gelatinemenge, des Latexpolymers der Erfindung, wie in Tabelle 3 wiedergegeben, und der Verbindung (viii) in einer Menge von 4 Gewichts-%, bezogen auf die Gelatinemenge, um eine Beschichtungsmasse zu bereiten. Diese Masse wurde in einer solchen Menge aufgetragen, dass die Menge des aufgebrachten Silbers 3,3 g/m² betrug.
    • (ML)
  • Zu einer Gelatinelösung wurden 7 mg/m² der Verbindung - F, Poly(ethylacrylat) in einer Menge von 15 Gewichts-%, bezogen auf die Gelatinemenge, und der Verbindung (viii) in einer Menge von 3,5 Gewichts-%, bezogen auf die Gelatinemenge, gegeben, um eine Überzugslösung zu bereiten. Die lösung wurde in einer solchen Menge vergossen, dass die aufgebrachte Gelatinemenge 0,5 g/m² betrug.
    • (PC)
  • Einer Gelatinelösung wurden 40 mg/m² amorphes SiO&sub2; mit einer mittleren Partikelgröße von 3,5 um als Mattierungsmittel, 20 mg/m² Siliconöl und 5 mg/m² der Verbindung (ix) sowie 25 mg/m² Natrium-dodecylbenzolsulfonat als Gießhilfsmittel zugesetzt, um eine Überzugsmasse zu bereiten, und diese Masse wurde vergossen. Die aufgetragene Gelatinemenge wurde zu 0,3 g/m² bestimmt.
  • Additive zum lichtempfindlichen Material des Beispiels 13 Verbindung (iv) Verbindung (v) Verbindung (vi) Verbindung (vii) Verbindung (viii)
  • Gemisch aus 3(n = 2) : 1 (n = 3) Verbindung (ix)
  • Außerdem wurden eine Rückseitenschicht und eine Rückseiten-Schutzschicht mit folgenden Zusammensetzungen aufgebracht.
    • [Zusammensetzung der Rückseitenschicht]
  • Gelatine 3 g/m²
  • Latex: Poly(ethylacrylat) 2 g/m²
  • Tensid: Natrium-p-dodecylbenzol-sulfonat 40 mg/m²
  • Verbindung (viii) 110 mg/m²
  • SiO&sub2; / Sb (Gewichtsverhältnis 90/10; mittlere Partikelgröße: 0,20 um) 200 mg/m²
  • Farbstoffe: Mischung aus Farbstoffen (a), (b) und (c)
  • Farbstoff (a) 70 mg/m²
  • Farbstoff (b) 100 mg/m²
  • Farbstoff (c) 50 mg/m²
    • [Rückseiten-Schutzschicht]
  • Gelatine 0,8 mg/m²
  • Poly(methylmethacrylat), feinteilig (mittlere Partikelgröße: 4,5 um) 30 mg/m²
  • Natrium-dihexyl-&alpha;-sulfosuccinat 15 mg/m²
  • Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
  • Natriumacetat 40 mg/m²
  • Die so hergestellten Proben wurden jeweils mit dem von einem Xenon-Blitzlicht emittierten Licht mit einer Emissionszeit von 10&supmin;&sup5; s durch ein Interferenzfilter mit einem Maximum bei 488 nm und einen Verlaufkeil belichtet. Dann wurden die photographischen Eigenschaften beim Durchlauf in einem frischen Bad und einem erschöpften Bad in gleicher Weise bewertet wie in Beispiel 12. Zusätzlich zu den in Beispiel 12 ausgewerteten Eigenschaften wurde nach der folgenden Methode auch auf einen bleibenden Farbstich hin geprüft.
    • Bleibender Farbstich:
  • Jeder in einem frischen Entwickler verarbeitete Film wurde visuell begutachtet und nach fünfstufigen Bewertungskriterien benotet. Ein von bleibendem Farbstich völlig freier Film wird mit "5" bewertet und ein Film, der beträchtlich starken bleibenden Farbstich zeigt, wird als "1 " eingestuft. Die Note "4" bedeutet, dass der Film einen leichten bleibenden Farbstich aufweist, aber in 'der Praxis akzeptabel ist. Die Note "3" oder niedriger ist mit praktisch nicht hinnehmbaren Problemen verbunden oder kann in der Praxis nicht mehr akzeptiert werden.
  • Die Ergebnisse der bei den vorgenannten Lauftests festgestellten photographischen Qualität sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung)
  • * = Vergleichsversuch
  • Die Versuche Nr. 18 und 19, die dem für die vorliegende Erfindung benutzten Bilderzeugungsverfahren entsprechen, zeigten nur geringe Schwankungen in Empfindlichkeit und &gamma;-Wert, die während des Lauftests beobachtet wurden, und diese Proben waren nur wenig mit Silber verschmutzt.
    • Beispiel 14
  • Die gleichen Lauftests, wie in Beispiel 13 angewendet, wurden wieder ausgeführt, außer dass der in Beispiel 13 benutzte Entwickler durch die folgenden Entwickler ersetzt wurde, um so die filmbildenden Verfahren zu bewerten.
  • Die Entwickler wurden aus Verarbeitungsagenzien zubereitet, die in festem bzw. flüssigem Zustand aufbewahrt waren. Die Zusammensetzung der verwendeten Entwickler und ihre Aufbewahrungs-Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt.
  • Die festen Verarbeitungschemikalien waren konfektioniert durch lagenweises Verpacken der festen Entwicklerbestandteile in einem Beutel aus aluminium-beschichtetem Kunststoffmaterial. Die festen Agenzien wurden in der folgenden Reihenfolge geschichtet, beginnend mit der oberen Lage:
  • erste Lage: Hydrochinon
  • zweite Lage: andere Komponenten
  • dritte Lage: Natriumbisulfit
  • vierte Lage: Kaliumcarbonat
  • Der Beutel wurde ausgepumpt und in üblicher Weise unter Vakuum versiegelt.
  • Das flüssige Verarbeitungsmittel wurde in Form eines Konzentrats mit der 1,5-fachen Konzentration von derjenigen der praktisch verwendeten Verarbeitungslösung (Verdünnungsgrad = 2 : 1) gelagert.
  • Die festen und flüssigen Verarbeitungsmittel wurden in den Lauftests nach einer Lagerzeit von 60 Tagen bei 50ºC eingesetzt.
  • Die Entwicklung wurde bei 35ºC 30 Sekunden lang ausgeführt. Die Fixage wurde bei 37 ºC unter Verwendung von "GR-F1" als Fixierlösung durchgeführt, während das Fixierbad mit einer Rate von 120 ml/m² Film ergänzt wurde. Die erzielten Ergebnisse und die Versuchsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengefasst. Die photographischen Eigenschaften wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 13 angewendet, ausgewertet und die ungleichmäßige Verarbeitung wurde bewertet, indem man ein 90%-igesFlachraster zu 100 Linien auf jeder Probe hervorrief sunter Verwendung eines Farbscanners "SG708", ausgerüstet mit einer Argon-Lichtquelle, erhältlich von der Dainippon Screen Co., Ltd., und der Grades der ungleichmäßigen Verarbeitung wurde visuell bewertet. Die Ungleichmäßigkeit wurde durch sensorische Tests gemäß einer Fünfstufen-Bewertung eingeordnet. Bei er Auswertung der ungleichmäßigen Verarbeitung wurde jede Probe nach Abschluss des Lauftests verarbeitet. Tabelle 8
  • * = Vergleichsbeispiel

Claims (6)

1. Feine Latexpolymer-Partikel mit einer heterogenen Phasenstruktur, umfassend einen Kern aus einem Polymer mit sich wiederholenden Einheiten, die von einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, sowie eine Schale aus einem Polymer mit sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine aktive Methylengruppe trägt.
2. Feine Latexpolymer-Partikel nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Kernpolymers zum Schalenpolymer im Bereich von 20 : 80 bis 95 : 5 liegt.
3. Feine Latexpolymer-Partikel nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer, das eine aktive Methylengruppe trägt, ein Monomer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
CH&sub2; = C(R¹)-L-X
wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet; L eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied bedeutet; X eine aktive Methylengruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R²COCH&sub2;COO-, NC-CH&sub2;COO-, R²COCH&sub2;CO-, NC-CH&sub2;CO- und R&sup9;-CO-CH&sub2;CON(R&sup6;)-, wobei R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup9; eine substituierte oder unsubstituierte primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Bedingung, dass L in Form einer Alkylen-, Aralkylen- oder Arylengruppe an X gebunden ist, falls L nicht eine Einfachbindung ist.
4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material, umfassend ein Kern/Schale-Latexpolymer, dessen Schale aus einem Polymer besteht mit sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
CH&sub2;=C(R¹)-L-X
wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet; L eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied ist; X eine aktive Methylengruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R²COCH&sub2;COO-, NC-CH&sub2;COO-, R²COCH&sub2;CO-, NC-CH&sub2;CO- und R&sup9;-CO-CH&sub2;CON(R&sup6;)-, wobei R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup9; eine substituierte oder unsubstituierte primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Bedingung, dass L in Form einer Alkylen-, Aralkylen- oder Arylengruppe an X gebunden ist, falls L nicht eine Einfachbindung ist.
5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis des Kernpolymers zum Schalenpolymer im Bereich von 20 : 80 bis 95 : 5 liegt.
6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 4, wobei die Glasübergangstemperatur des Kerns oder der Schale nicht mehr als 50ºC beträgt.
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