JP3517011B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いたｐＨ＝１１．０未満で硬調な画像を形成する
画像形成方法に関するものであり、さらに詳しくは現像
液の補充量が少ない画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年グラフィック・アーツの分野におい
ては、カラー印刷の増加するとともに工程が複雑化する
傾向がある。また、情報の即時性を重要視することから
納期短縮化の要望も増加している。このような要望に対
して、印刷製版用フィルムをｐＨ変動の小さい現像液に
て処理することによって現像処理工程の安定化を図り、
製版工程全体の精度安定を図る方法がある。現像液のｐ
Ｈ値の変化を小さくさせることで写真性能の変化を小さ
くさせることは知られており、現像液の緩衝能を上げる
ことで写真性能を安定にすることは特公平３−５７３０
号で開示されている。

【０００３】しかし、塩濃度を高めることにより現像液
の緩衝能を上げた場合には、親水性コロイド層において
十分な膨潤が達しず硬調な写真性能が得られないなどの
問題が生じる。また、親水性コロイド層中に色素や染料
が含有されている感光材料においては、残色が悪化する
などの問題が生じる場合がある。

【０００４】現像液を固形処理剤として供給することは
知られており、特開昭６１−２５９９２１号では現像液
の固形処理剤としての安定性を高めると記載されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調な
ネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても写真性
能の変動が小さく、常に安定した性能が得られるハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の画像形成方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
の同一面上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層と、少なくとも１層の保護層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を露光後、現像液で現像処理する方法におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は、他の親水性コロ
イド層の少なくとも一層中に、シェル部が活性メチレン
基を有するポリマーからなるコア／シェル構造を有する
ポリマーラテックスを含有し、かつ該現像液にジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬
を含有し、該現像液１リットルに０．１モルの水酸化ナ
トリウムを入れたときのｐＨ上昇が０．２５以下で、現
像液の初期ｐＨ＝９．５〜１１．０であり、現像液の補
充量が２２５ml／m²以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の画像形成方法によって達成さ
れた。

【０００７】

【０００８】以下にコア／シェル構造を有するポリマー
ラテックスについて説明する。本発明のラテックスを構
成するコアは、具体的は種々の重合可能なエチレン性不
飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰返し単位から
なるポリマーである。

【０００９】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。

【００１０】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−
クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブト
キシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロ
モ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【００１１】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−
フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメ
チルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどを挙げることができる。

【００１２】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【００１３】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアク
リルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、エチ
ルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタク
リルアミドなど；

【００１４】オレフィン類：例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテルなど；

【００１５】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げるこ
とができる。

【００１６】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。

【００１７】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
ても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【００１８】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【００１９】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部は少なく
とも１種の下記一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基
を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返
し単位を有するポリマーである。 一般式（Ｉ）

【００２０】

【化１】

【００２１】式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二
価の連結基を表す。ＸはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣ
−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ
₂ ＣＯ−（Ｒ² は炭素数１〜１２の置換または無置換の
アルキル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリ
ール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭
素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ⁹ −ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＮ（Ｒ⁶)−（Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜６の
置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁹ は炭素数１
〜１２の置換または無置換の１級または２級アルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数
１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチ
レン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレンアラルキレン
もしくはアリーレンの形で結合する。

【００２２】さらに詳細に説明すると、Ｒ¹ は水素原
子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル
基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基
を表し、具体的には下式で表される。

【００２３】

【化２】

【００２４】Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ³ ）−（Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、

【００２５】

【化３】

【００２６】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結
ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０また
は１を表わす。また、ｎ＝０のときはｍ＝０である。Ｌ
²で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表さ
れる。

【００２７】

【化４】

【００２８】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−
（Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁶ ）−
（Ｒ⁶ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ ⁶ ）−Ｒ⁷ −（Ｒ⁶ は
上記と同義、Ｒ⁷ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、
−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は上記
と同義、Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁸ ）−
（Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−ＳＯ₂ −
Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と同義）、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁶ は上記と
同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）ＣＯ−（Ｒ⁶ は上記と同義）等を
挙げることができる。

【００２９】ｐ、ｑ、ｒは０または１を表わす。Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数
６〜２０のフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖
でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレ
ン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレン、クロルフェニレンなどがある。

【００３０】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、具体的にはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−、
Ｒ⁹ −ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−を挙げる事ができ
る。ここでＲ⁶ は前記に同じであり、Ｒ² は、炭素数１
〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ等）、

【００３１】シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロ
ヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、炭素数１〜１２の置換ア
ミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ブチルアミノ等）を表わす。上記で述べたう
ち、特に好ましいのは炭素数１〜１２個の置換または無
置換の１級もしくは２級アルキル基である。

【００３２】Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Ｒ² の記載と同じである。ま
た、Ｒ⁹ として特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の
置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【００３３】以上述べたＸで表される活性メチレン基の
うち、本発明に於いて特に好ましい効果を示すのは、Ｒ
² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯ
ＣＨ ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−である。

【００３４】以下に本発明のラテックスにおけるシェル
を構成する繰返し単位を与える活性メチレン基を有する
モノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限定
されない。

【００３５】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００３６】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００３７】 Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 ２−シアノアセチルエチルアクリレート

【００３８】 Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シア
ノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００３９】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【００４０】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は
増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう
場合もあり、事実上好ましくは０．１ないし６０重量％
特に好ましくは１ないし４０重量％である。

【００４１】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。

【００４２】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【００４３】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【００４４】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポ
リマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポ
リマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラ
テックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【００４５】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【００４６】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、好ましくは３０℃以下、特
に好ましくは２０℃以下である。そして下限は−１１０
℃以上が好ましい。

【００４７】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,
Ｅ．Ｈ．Immergut共著. PolymerHondbook,2nd Edition,
III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。

【００４８】

【数１】

【００４９】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【００５０】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【００５１】 Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝67／33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝85／15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【００５２】 Ｐ−１３，１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−13 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84／16） コア／シェル＝50／50

【００５３】 Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−15 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸（65/15/20) コア／シェル＝75／25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２４（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１８（84／16） コア／シェル＝50／50

【００５４】 Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１（63／21／16） コア／シェル＝90／10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２／２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝20／80

【００５５】 Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−24 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１（26／60／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60 Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（25／25／50） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／５０） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50

【００５６】 Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【００５７】 Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３５，３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（１０／９０） Ｐ−35 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25

【００５８】 Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（２０／８０） Ｐ−37 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝75／25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホン酸ソーダ（80／15／5 ） コア／シェル＝75／25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50

【００５９】 Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【００６０】 Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体 （１０／９０） Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−46 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート） 共重合体（10／23／67） Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−49 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート ／Ｍ−５（65／15／20） コア／シェル＝85／15

【００６１】 Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パルミチン酸ビニル／ｎ −ブチルアクリレート）共重合体（20／20／60） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタク リレート／Ｍ−１（5/40/40/15) コア／シェル＝50／50 Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン/n−ブチルアクリレート／スチレン） 共重合体（10／55／35） シェル：メチルアクリレート／Ｍ-1／2-アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸ソーダ（88／7 ／5 ) コア／シェル＝70／30 Ｐ−５２，５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレート）共重合体 （10／45／45） Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２１ (60／30／10） コア／シェル＝50／50

【００６２】 Ｐ−５４，５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタクリレート）共重合体 （70／30） Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−２／ アクリル酸（30／55／10／5 ) コア／シェル＝50／50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１９（84／16） コア／シェル＝70／30

【００６３】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【００６４】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【００６５】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【００６６】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し、０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、もし
くは全く添加しない方が好ましい。

【００６７】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【００６８】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコ
ア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事
により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等
との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立
に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。

【００６９】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事がてき
るが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。本発明のコ
ア／シェルラテックスの合成例は特願平７−３２９６号
に記載されている。

【００７０】本発明のポリマーラテックスは、ハロゲン
化銀乳剤層、バック層、その他の親水性コロイド層の少
なくとも１層に含有し、添加量は親水性コロイド層のゼ
ラチンに対し、０．１〜２００重量％、好ましくは５〜
１５０重量％である。

【００７１】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフ
ェノール類の組合せが好ましい。

【００７２】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イトロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル
−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主
薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬
は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル
／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【００７３】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアルコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【００７４】本発明において使われている“該現像液１
リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを入れたとき
のｐＨ上昇が０．２５以下で、”の定義を詳しく説明す
る。該現像液は、ｐＨ＝１０．５である現像液１リット
ルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加したときの現像
液のｐＨ値が１０．７５以下である現像液のことであ
る。さらに好ましくはｐＨ上昇が０．２以下である。

【００７５】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカプリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、好ましくは、０．１〜２mmolである。

【００７６】さらに本発明の現像液中には各種の有機・
無機のキレート剤を併用することができる。無機キレー
ト剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有
機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び
有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カ
ルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハ
ク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００７７】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００７８】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００７９】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００８０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【００８１】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１０．７の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
２２５ミリリットル以下、好ましくは１８０ミリリット
ル以下である。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、
省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希
釈して用いるようにすることは好ましいことである。現
像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカ
リウム塩化することが有効である。

【００８２】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合をもつアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜
６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範
囲である。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−
４７３９号記載の化合物を用いることもできる。

【００８３】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【００８４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の法に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸収剤から水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００８５】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【００８６】本発明で用いられる固形処理剤は、粉末、
錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが用いら
れ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号記載
の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、例えば
特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、
同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号
等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理
剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉
末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国
特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ
特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【００８７】本発明の固形処理剤の嵩密度は、その溶解
性の観点と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜
６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０
ｇ／cm ³ のものが好ましい。

【００８８】“少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
徴とする固形処理剤”において、不活性という言葉は物
質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通
常の状態下で反応しないこと、又は何らかの反応があっ
ても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの
相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にし
て、二つの反応性の物質が意図される使用において不活
性であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質
と同時に用いられる物質である。例えば、現像液におい
てハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると
反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノン
と水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ
ム等を使うことで長期間パッケージ中に保存できる。こ
れらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性
なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔の
ラミネートから作られたバッグである。

【００８９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤とその 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１ 調法 ２行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開 平２−１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目 から同第８頁右下欄１２行目。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁右上欄８行 目から同第８頁右下欄８行目 ３）界面活性剤・帯電防止剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行 目から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５ ４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁 右下欄１８行目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄 １９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右 下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３ ７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合 物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄 １２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄 ６行目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）ポリヒドロキシベンゼン類 同第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目 。 ８）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄 １５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄 ５行目から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄 １行目から同１８行目の染料、同２−２９４６ ３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記 載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行 目から２０行目。 12) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９ 行目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３− １７４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から 同第２７頁右上欄２０行目の一般式（II) 及び 化合物例II−１ないしII−５４。 13) ヒドラジン造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１ ３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式 （II−ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II− １ないしII−２２、特開平１−１７９９３９号 公報に記載の化合物。 14) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II) の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 16) ジヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から 第１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ 号公報に記載の化合物。

【００９０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。 （実施例１） 乳剤−Ａ ４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３
×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを含
むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モル当たり３．５×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H
₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法
により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の
銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調
整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり１０．
５×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイ
ズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調整した。（変動
係数１２％） その後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×１０^-5
モル添加した。さらにこの後、当業界でよく知られたフ
ロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した
のちゼラチンを加え、化学熟成せずに防腐剤として化合
物−Ａとフェノキシエタノールを銀１モル当たり各５０
mg、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり３．
０×１０^-3モル添加した。（最終粒子として、ｐＨ＝
５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｈ＝７×１０^-5モル／Ａｇ
モルとなった。）

【００９１】＜乳剤層塗布後の調整とその塗布＞乳剤に
下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラ
チン塗布量が１．１ｇ／m²、塗布銀量が２．５ｇ／m²と
なるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m² 化合物−Ｂ １０mg／m² 化合物−Ｃ ２０mg／m² 化合物−Ｄ（硬膜剤） １５０mg／m² 化合物−Ｅ（ヒドラジン誘導体） １．９×１０^-3モル／Agモル 化合物−Ｆ（造核促進剤） １．７×１０^-3モル／Agモル さらに、本発明のポリマーラテックスを表２のように塗
布されるよう添加した。

【００９２】上記乳剤層の上層に、乳剤保護層下層およ
び上層を塗布した。

【００９３】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca²⁺含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m² 化合物−Ａ ５mg／m² 化合物−Ｇ １０mg／m² 化合物−Ｈ ２０mg／m²

【００９４】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca²⁺含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m² 不定形シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径2.5 μ、細孔直径17nm、表面積300 m²) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ａ ５mg／m² 固体分散染料−Ｉ １００mg／m² 固体分散染料−Ｊ ５０mg／m²

【００９５】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す電導層およびバック層を同時塗布した。

【００９６】＜電導層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ） ２００mg／m² ゼラチン（Ca²⁺含有量 3000ppm) ７７mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９mg／m² 化合物−Ａ ７mg／m²

【００９７】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca²⁺含有量 30ppm) ２．９２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4 μ) ５４mg／m² 化合物−Ｋ １４０mg／m² 化合物−Ｌ １４０mg／m² 化合物−Ｍ ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０mg／m² 化合物−Ｎ ５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² 硫酸ナトリウム ５０mg／m² 酢酸ナトリウム ８５mg／m²

【００９８】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層および第２層を塗布した。 ＜下塗層第１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｏ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ： 粒径７０〜１００μｍ日産（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のKOH を加え、ｐＨ＝６に調整した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μになる様に塗布した。

【００９９】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｐ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ａ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料１〜
１９を作製した。

【０１００】

【化５】

【０１０１】

【化６】

【０１０２】

【化７】

【０１０３】

【化８】

【０１０４】

【化９】

【０１０５】表１に示すような処方で現像液を調製し
た。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】本発明に用いた定着液処方を下記に示す。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ２．３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．０ｇ 氷酢酸 ８７．０ｇ 酒石酸 ８．８ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．０ｇ 水を加えて ３リットル ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５

【０１０８】（評価）塗布した試料を光学クサビを通し
て、大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで
露光し、富士写真フイルム（株）社製自動現像機ＦＧ−
６８０Ａを用いてランニングテストを行った。ランニン
グ条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．
８cm×６０．１cm）のフィルムＡ４０枚を処理し、６日
間稼働し１日休むというランニングを１ラウンドとし
て、６ラウンド行った。補充量＝１８０ml／m²、現像時
間＝３０″、温度＝３５℃で処理した。

【０１０９】これらの試料に対し以下の項目を評価し
た。 1)感度（S1.5);濃度１．５を与える露光量の対数値（数
値が小さい程感度は高い。） 2)γ；（１．５−０．１）／｛log(濃度1.5 を与える露
光量) −log(濃度0.1 を与える露光量）｝ 3)銀汚れ；目視で５段階に評価した。フィルム上や現像
タンク、ローラーに銀汚れがまったく発生していない状
態を「５」とし、フィルム一面銀汚れが発生して現像タ
ンク、ローラーにも多量に銀汚れが発生しているのを
「１」とした。「４」はフィルムには発生していないが
現像タンク、ローラーに少し発生してはいるが実用上に
許容されるレベル。「３」以下は実用上問題があるか不
可レベルである。 表２にランニング実験による写真性の結果を示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】本発明の画像形成方法である実験No. ６、
７、１０、１１は、ランニングにおける感度およびγの
変動は小さく、銀汚れの程度も小さい。

【０１１２】（実施例２） 乳剤−Ｂ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×
１０^-7モルのKIrCl₆、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０ ^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％）

【０１１３】乳剤−Ｃ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表２の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チナ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ppになるように添加し、最終的に
塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μｍの
ヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）

【０１１４】塩化ビニリデン共重合体からなる下塗り層
（０．５μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（１５０μｍ）支持体上に、支持体側から、Ｕ
Ｌ、ＥＭ、ＭＬ、ＰＣの層構成になる様に、塗布した。
以下に各層の調製方法及び塗布量を示す。

【０１１５】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て５０wt％、ポリエチルアクリレートラテックス化合物
（イ）をゼラチンに対して３．５wt％を添加し、完成量
２５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン０．
４ｇ／m²になる様に塗布した。

【０１１６】（ＥＭ）前記乳剤−ＢあるいはＣをゼラチ
ンと共に４０℃で溶解した後に、増感色素化合物（イ）
を３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素化合物
（ロ）を２．７×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ３．４
×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物（ハ）３．２×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物（ニ）７．４×１０^-4モル／モ
ルＡｇ、ハイドロキン９．７×１０^-3モル／モルＡｇ、
リン酸８．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物（ホ）を
４．５×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（ヘ）を５．３
×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（ト）を３×１０^-4モ
ル／モルＡｇ添加し、更に、ゼラチンに対して１５wt％
のポリエチルアクリレートを添加し、本発明のポリマー
ラテックスを表３のように添加し、ゼラチンに対して４
wt％の化合物（チ）を添加してＡｇ３．３ｇ／m²となる
ように塗布した。

【０１１７】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物Ｆを７mg
／m²、ゼラチンに対して１５wt％のポリエチルアクリレ
ート、ゼラチンに対して３．５wt％の化合物（チ）を添
加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様にして塗布し
た。

【０１１８】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なSiO₂マット剤４０mg／m²、シリコ
ーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（リ）５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²を添加して塗布した。ゼラチンは、０．３
ｇ／m²であった。

【０１１９】実施例２の感材層などへの添加剤

【０１２０】

【化１０】

【０１２１】

【化１１】

【０１２２】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物（チ） １１０mg／m² SnO₂/Sb(重量比90/10 、平均粒径0.20μｍ) ２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【０１２３】

【化１２】

【０１２４】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１２５】この様にして作成した試料を用い、４８８
nmにピークをもつ干渉フィルターと連続ウエッジを介し
て、発光時間１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し
た。次に、実施例１と同様に新液とランニング疲労液で
の写真性能を評価した。評価項目は、実施例１での評価
に加えて、以下のように残色を評価した。 残 色；現像液新液での処理した後のフィルムを目視で
５段階評価した。残色が全くない場合「５」とし、かな
り強く残色のある場合に「１」とした。「４」はやや残
色があるものの実用上に許容されるレベル。「３」以下
は実用上問題があるか不可レベルである。 表３にランニング実験による写真性の結果を示す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】本発明の画像形成方法である実験No. １
８、１９、２２、２３は、ランニングにおける感度およ
びγの変動は小さく、銀汚れの程度も小さい。

【０１２８】（実施例３）実施例２で用いた現像液の代
わりに以下の現像液を用いて実施例２と同様のランニン
グテストを行い、評価した。

【０１２９】現像液の調液を保存形態が固形処理剤と液
体処理剤のものから行った。現像液の使用液処方と保存
形態を表４に示した。固形処理剤の製造方法は、プラス
チック物質にコーティングしたアルミニウム箔よりなる
袋に現像液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の順
序は上から、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット とし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。液体処理剤は使用液処方の１．５倍（希釈率＝２：
１）の濃縮液で保存した。固形処理剤と液体処理剤は５
０℃で６０日間に貯蔵した後に溶解しランニングに使用
した。

【０１３０】現像時間は３０秒、現像温度は３５℃で行
った。定着液はＧＲ−Ｆ１を用い、補充量は１２０ml／
m²で行い、定着温度は３７℃で行った。結果と実験条件
を表５に記載した。写真性の評価は実施例２と同様に行
い、処理ムラの評価は、大日本スクリーン（株）製のア
ルゴン光源カラースキャナーＳＧ７０８を使用して１０
０線にて９０％の平網を試料に出力し、目視にて処理ム
ラを評価した。ムラは（良）５〜１（悪）の５点法にて
官能評価を行なった。処理ムラ評価はランニング終了時
にサンプルを処理した。

【０１３１】

【表４】

【０１３２】

【表５】

【０１３３】本発明の画像形成方法である実験No. ２
７、２８は、ランニングにおける感度およびγの変動は
小さく、銀汚れおよび処理ムラの程度も小さい。特に、
固形処理剤から調整した現像液Ｄ−８を用いた画像形成
方法（実験No. ２８）では、ランニング処理においても
安定性に優れ、処理ムラが良好である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−258781（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−135335（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−60540（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24648（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−308679（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−16841（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−256344（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/26 - 5/31 G03C 1/04 501

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の同一面上に少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の保護層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像液で現
   像処理する方法において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
   又は、他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に、シ
   ェル部が活性メチレン基を有するポリマーからなるコア
   ／シェル構造を有するポリマーラテックスを含有し、か
   つ該現像液にジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成
   性を示す補助現像主薬を含有し、該現像液１リットルに
   ０．１モルの水酸化ナトリウムを入れたときのｐＨ上昇
   が０．２５以下で、現像液の初期ｐＨ＝９．５〜１１．
   ０であり、現像液の補充量が２２５ml／m²以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材料の画像形
   成方法。
2. 【請求項２】 現像液に炭酸塩を０．５Ｍ以上含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 現像液にジヒドロキシベンセン系現像主
   薬を０．２３Ｍ以上含有することを特徴とする請求項１
   または２に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 現像液に超加成性を示す補助現像主薬と
   して１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物および／
   またはｐ−アミノフェノール系化合物を含有することを
   特徴とする請求項１〜３記載のいずれかの画像形成方
   法。
5. 【請求項５】 現像液に０．３〜１．２モル／リットル
   の遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体を含有
   し、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現
   像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２である現像液で現
   像処理することを特徴とする請求項１〜４記載のいずれ
   かの画像形成方法。
6. 【請求項６】 現像液が固形処理剤を用いて調整された
   ことを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかの画像形
   成方法。
7. 【請求項７】 少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
   質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
   質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
   た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
   能な袋を包材とし、袋内から排気しシールした固形処理
   剤を用いる請求項６に記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 前記活性メチレン基が、Ｒ²ＣＯＣＨ₂
   ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ＣＯＯ−、Ｒ²ＣＯＣＨ₂ＣＯ
   −、ＮＣ−ＣＨ₂ＣＯ−（Ｒ²は炭素数１〜１２の置換ま
   たは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または
   無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、
   アミノ基または炭素数１〜１２の置換アミノ基を表
   す）、およびＲ⁹−ＣＯ−ＣＨ₂ＣＯＮ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶は
   水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル
   基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の置換または無置換の
   １級または２級アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキ
   シ基、アミノ基または炭素数１〜１２の置換アミノ基を
   表す）から選ばれる請求項１〜７記載のいずれかの画像
   形成方法。
9. 【請求項９】 前記コア／シェル構造のコア部がアクリ
   ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエス
   テル類、ジエン類、アクリルアミド類、メタクリルアミ
   ド類およびビニルエーテル類からなる群より選択される
   モノマーを重合させてなるポリマーからなる請求項１〜
   ８記載のいずれかの画像形成方法。