JPH08304946A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低湿度下での脆さが改良され、耐圧力性にすぐ
れており、かつ高湿度下での感材同士の接着の少ない感
光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層及び／またはその他の親水性コロイド層にポリヒドロ
キシベンゼン類及びシェル部に活性メチレン基を含有す
るエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有
するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスを含
有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に耐圧力性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を構成する親
水性コロイド層は、一般にバインダーとしてゼラチンが
多く用いられている。かかるコロイド層は、湿度変化、
温度変化に対して伸縮しやすい、また、低湿度雰囲気下
で脆いなど欠点がある。これらの欠点を改良する目的
で、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バック層な
どの親水性コロイド層中にポリマーラテックスを含有さ
せることが行われている。

【０００３】例えば、米国特許２，７６３，６２５号、
同２，８５２，３８２号、特開昭６２−１１５１５２
号、特開平５−６６５１２号、同５−８０４４９号、特
公昭６０−１５９３５号、特公平４−６４０５８号、同
５−４５０１４号などには、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレートをはじめ、種々のモノマーからな
るポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有するこ
とが開示されている。また、特公昭４５−５８１９号、
同４６−２２５０７号、特開昭５０−７３６２５号には
活性メチレン基を有するモノマーをアルキルアクリレー
ト等のモノマーと共重合したポリマーラテックスの記載
がある。

【０００４】しかしながら、これらのポリマーラテック
スを用いることにより、塗布、乾燥、加工などの製造工
程をはじめとして、露光、現像処理などにおける搬送な
どの取り扱いの際に生じる圧力カブリの悪化を引き起こ
す。また、高湿度下で生じる感材同士の接着も悪化させ
てしまう。

【０００５】一方、ポリヒドロキシベンゼン類は種々の
目的でハロゲン化銀写真感光材料に導入されており、特
開昭６２−２１１４３号には圧力増感を防止する技術と
して記載されている。しかしながら、ポリマーラテック
ス存在下においてはその効果は小さく、また、ヒドロキ
シベンゼン類もいままでのポリマーラテックスと同様に
感材同士の接着を悪化させてしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低湿
度下での脆さが改良され、耐圧力性にすぐれており、か
つ高湿度下での感材同士の接着の少ない感光材料を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層及び／または
その他の親水性コロイド層にポリヒドロキシベンゼン類
及びシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不
飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するコア／シェ
ル構造を有するポリマーラテックスを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【０００８】本発明のポリマーラテックスは、シェル部
に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマー
からなる繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有す
るポリマーラテックスである。

【０００９】以下に本発明のコア／シェル構造を有する
ポリマーラテックスについて説明する。本発明のラテッ
クスを構造するコアは、具体的には種々の重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰り
返し単位からなるポリマーである。

【００１０】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジェン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類他、種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また二個以上のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる事
ができる。

【００１１】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−
クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンゼンアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブト
キシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロ
モ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【００１２】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−
フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメ
チルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどを挙げることができる。

【００１３】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１，β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【００１４】また、上記のモノマー以外に、 アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、エチルア
クリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘ
キシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、エチ
ルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタク
リルアミドなど；

【００１５】オレフィン類：例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテルなど；

【００１６】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げるこ
とができる。

【００１７】また、本発明のラテックスのコアには少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレートなどが挙げられる。

【００１８】以上、列挙したモノマーは、１種のみを用
いても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。
また重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやす
さの点から、上記のモノマー群のうち好ましく用いられ
るのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジェン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【００１９】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒径は
ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自体の
水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きすぎる
と好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数平均
粒子径は１．０μm 以下、好ましくは０．７μm 以下、
特に好ましくは０．５μm 以下である。そして下限は
０．００００１μm 以上が好ましい。

【００２０】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部は少なく
とも１種の活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーより誘導される繰り返し単位を有するポリマーで
あり、このようなモノマーの好ましい例として、下記一
般式（１）の構造を挙げる事ができる。 一般式（１）

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または
二価の連結基を表す。ＸはR²COCH₂COO−、NC-CH₂COO
−、R²COCH₂CO −、NC-CH₂CO−（Ｒ² は炭素数１〜１２
の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置
換または無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を表
す）、R⁹-CO-CH₂CON(R⁶)−（Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１
〜６の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁹ は炭
素数１〜１２の置換または無置換の１級または２級アル
キル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭
素数１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性
メチレン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレンアラルキ
レンもしくはアリーレンの形で結合する。

【００２３】さらに詳細に説明すると、Ｒ¹ は水素原
子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル
基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基
を表し、具体的には下式で表される。

【００２４】

【化２】

【００２５】Ｌ¹ は−CON(R³) −（Ｒ³ は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換ア
ルキル基を表す）、−COO −、−NHCO−、−OCO −、

【００２６】

【化３】

【００２７】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ
連結基を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは０また
は１を表わす。またｎ＝０のときはｍ＝０である。Ｌ²
で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表され
る。

【００２８】

【化４】

【００２９】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁶)-（Ｒ⁶ は水素原子、
アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数
１〜６））、-SO₂N(R⁶)-（Ｒ⁶ は上記と同義）、-N(R⁶)
-R⁷-（Ｒ⁶ は上記と同義、Ｒ⁷ は炭素数１〜約４のアル
キレン基）、-N(R⁶)-R⁷-N(R⁸)-（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は上記と同
義、Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置
換アルキル基（炭素数１〜６）を表す。）、-O- 、-S-
、-N(R⁶)-CO-N(R⁸)-（Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と同義）、-N
(R⁶)-SO₂-N(R⁸)- （Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と同義）、-COO-
、-OCO- 、-N(R⁶)CO₂-（Ｒ⁶ は上記と同義）、-N(R⁶)C
O- （Ｒ⁶ は上記と同義）等を挙げることができる。

【００３０】ｐ、ｑ、ｒは０または１を表す。Ｘ¹ 、Ｘ
² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン
基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数６
〜２０のフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖で
も分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレ
ン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレン、クロルフェニレンなどがある。

【００３１】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、具体的にはR²COCH₂COO- 、NCCH₂COO- 、R²COCH₂CO
-、NC-CH₂CO- 、R⁹-CO-CH₂CON(R⁶)- を挙げる事ができ
る。ここでＲ⁶ は前記に同じであり、Ｒ² は炭素数１〜
１２個の置換基または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ等）、

【００３２】シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−
メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノ
フェノキシ等）、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミ
ノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ブチルアミノ等）を表わす。上記で述べたうち、
特に好ましいのは炭素数１〜１２個の置換または無置換
の１級もしくは２級アルキル基である。

【００３３】Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Ｒ² の記載と同じである。ま
たＲ⁹ として特に好ましいのは炭素数１〜１２個の置換
または無置換の１級もしくは２級アルキル基である。

【００３４】以上述べた、Ｘで表される活性メチレン基
のうち、本発明に於いて特に好ましい効果を示すのは、
R²COCH₂COO- 、NCCH₂COO- 、R²COCH₂CO-、NC-CH₂CO- で
ある。

【００３５】以下に、本発明のラテックスにおけるシェ
ルを構成する繰り返し単位を与える活性メチレン基を有
するモノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに
限定されない。

【００３６】Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００３７】Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００３８】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 ２−シアノアセチルエチルアクリレート

【００３９】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００４０】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【００４１】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと、前記の種々効果
は増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしま
う場合もあり、事実上好ましくは０．１ないし６０重量
％、特に好ましくは１ないし40重量％である。

【００４２】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は、
任意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で10／
90ないし95／５、好ましくは20／80ないし95／５、特に
好ましくは30／70ないし90／10である。この事はコアが
少なすぎると活性メチレンモノマーのシェル部への集中
効果が目減りし、シェルが少なすぎると明確なコア／シ
ェル構造形成が難しくなる事を意味する。またコア／シ
ェルポリマーラテックスの粒子径は、前記コアポリマー
粒子と同様１．０μm 以下、好ましくは０．７μm 以
下、特に好ましくは０．５μm 以下である。そして、下
限は０．００００１μm 以上が好ましい。

【００４３】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは目的とするコア／シェル構造を十分に形
成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェル
構造を形成するためにはシェルを構成するポリマーとコ
アを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択する事
が好ましい。

【００４４】この点で極めて有用な態様の１つは、コア
として共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用い
る事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いると
コア粒子は極めて低極性となるため、前記したシェル部
に用いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の
形成が可能となる。このような性能のコアを形成させる
ための目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上
含まれる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブ
タジエンン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合
ＳＢＲと乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとして
は、ランダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例
えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）があ
る）、ブタジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブ
タジエン、トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、
これらとトランス−１，４−ブタジエン構造の混在した
ゴム）、イソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタ
ジエン重合体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体
（ランダム共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリ
デンノルボルネン等を挙げることができる）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−
アクリル酸エステル共重合体（アクリル酸エステルとし
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブ
タジエン−アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体（アクリル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げ
ることができる。

【００４５】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但し、これらは本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ極性の近いポリ
マー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポリ
マーラテックスに対しては本発明のコア／シェルラテッ
クスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【００４６】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【００４７】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点で、コア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方がガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、好ましくは３０℃以下、特
に好ましくは２０℃以下である。そして下限は−１１０
℃以上が好ましい。

【００４８】ポリマーのＴｇは例えば「J.Brandrup, E.
T.Immergut共著、Polymer Handbook, 2nd Edition, III
-139〜III-192(1975) 」に詳細に記載されており、また
共重合体の場合には下式により求める事ができる。

【００４９】

【数１】

【００５０】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマーあるい
は両者ともに架橋されていてもよい。この場合、得られ
るポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合に於
ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類や合
成条件により異なるが、5000ないし200 万の範囲内であ
り、また目的によって連鎖移動剤等により分子量を調節
する事も可能である。

【００５１】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが、本発明がこれらに限定され
るものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、
コアポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／
シェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合
組成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百
分率比で表した。

【００５２】 Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（37/63) Ｐ−１ シェル＝スチレン／M-1(98/ 2) コア／シェル＝50／50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／M-1(96/ 4) コア／シェル＝50／50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／M-1(92/ 8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／M-1(68/32) コア／シェル＝50／50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／M-1(84/16 ） コア／シェル＝67／33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／M-1(84/16 ） コア／シェル＝85／15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(96/ 4) コア／シェル＝50／50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(92/ 8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／M-7(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／M-3(21/63/16) コア／シェル＝50／50

【００５３】 Ｐ−１３、１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（22/78) Ｐ−13 シェル＝スチレン／M-2(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-8(84/16) コア／シェル＝50／50

【００５４】 Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独共重合体（100) Ｐ−15 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／M-7 ／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-2(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／M-24(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-18(84/16) コア／シェル＝50／50

【００５５】 Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（100) Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／M-1(63/21/16) コア／シェル＝90／10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／M-2 ／2-アクリ ルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｐ−23 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル＝20／80

【００５６】 Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（49/51) Ｐ−24 シェル＝ブチレン／ブチルアクリレート／M-1(25/60/15) コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝M-1(100) コア／シェル＝90／10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／M-7(30/55/15 ) コア／シェル＝40／60 Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（25/25/50) シェル：ブチルアクリレート／M-1(92/8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（50/50) シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／M-1(79/5/16) コア／シェル＝50／50

【００５７】 Ｐ−２９〜３０ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／M-1(92/8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／M-1(96/4) コア／シェル＝50／50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／M-1(92/8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／M-3(21/63/16) コア／シェル＝50／50

【００５８】 Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／M-2(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−３５、３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート ）共重合体（10/90) Ｐ−35 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／M-7 ／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25

【００５９】 Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート ）共重合体（20/80) Ｐ−37 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル＝75／25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／M-8 ／2-アクリルアミド-2- メチルプロ パンスルホン酸ソーダ(80/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50

【００６０】 Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（100) Ｐ−41 シェル＝スチレン／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／M-24(79/5/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／M-7(30/5 5/15) コア／シェル＝40／60

【００６１】 Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／2-エチルヘキシルアクリレート）共重合体（ 10/90) Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／M-1(74/10/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−46 シェル＝M-1(100) コア／シェル＝90／10 Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート） 共重合体（10/23/67) Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／M-1(74/10/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝エチルアクリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート／M- 5/(65/15/20) コア／シェル＝85／15

【００６２】 Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パルミチン酸ビニル／ｎ −ブチルアクリレート）共重合体（20/20/60) シェル＝エチレングリコールジメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタク リレート／M-1(5/40/40/15) コア／シェル＝50／50 Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン ）共重合体（10/55/35) シェル＝メチルアクリレート／M-1 ／2-アクリルアミド-2- メチルプロパンス ルホン酸ソーダ(88/7/5) コア／シェル＝70／30 Ｐ−５２、５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレート）共重合体 (10/45/45) Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-1(84/16) コア／シェル＝50／50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルアクリレート／M-21(60/30 /10) コア／シェル＝50／50

【００６３】 Ｐ−５４、５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタクリレート）共重合体(7 0/30) Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／M-2 ／アク リル酸(30/55/10/5) コア／シェル＝50／50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／M-19(84/16) コア／シェル＝70／30

【００６４】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により容易に得
る事ができる。乳化重合法は好ましくは少なくとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【００６５】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【００６６】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【００６７】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から、滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合によりコ
アラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重合
する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せず
に重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマーラ
テックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが、
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、もしく
は全く添加しない方が好ましい。

【００６８】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【００６９】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は反応性基として
機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メチ
レン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコア
／シェルラテックスは、基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。またコア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事
により被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等と
の複合膜の物理性（例えば脆性）とシェル部とは独立に
盛り込む事ができる点でも極めて有用である。

【００７０】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事ができ
るが、コア／シェル構造を維持したままで微粒子粉体と
する事もできる。このような粉体化の方法としては、凍
結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、あるい
はラテックス液の凍結−解凍の繰り返しによる凝集、濾
過等の公知の手法を用いる事ができる。

【００７１】本発明のコア／シェル構造を有するポリマ
ーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは親水
性コロイド層中のゼラチンの重量当り５〜４００％、好
ましくは１０〜２００％である。本発明のコア／シェル
構造を有するポリマーラテックスは乳剤層をはじめとし
た親水性コロイド層のいずれの層と添加してもよく、ひ
とつの層だけでなく複数の層に添加することができる。
又、本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物について説
明する。ポリヒドロキシベンゼン化合物としては下記の
いずれかの構造を持つ化合物であることが好ましい。

【００７２】

【化５】

【００７３】ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン
原子、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン
基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、ス
ルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキ
シフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチ
オエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さ
らに好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂
ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃)₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃)₃、−ＯＣＨ
₃ 、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＣＨ₃

【００７４】

【化６】

【００７５】などである。ＸとＹは同じでも異なってい
てもよい。好ましい化合物例は以下の如し。

【００７６】

【化７】

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は銀１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲
が有効であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有
効である。

【００８０】本発明に用いられるコロイド状シリカ（コ
ロイダルシリカ）は平均粒径が５ｍμ〜１０００ｍμ好
ましくは５ｍμ〜５００ｍμで、主成分は二酸化ケイ素
であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナ
トリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状
シリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテ
トラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれ
ていてもよい。これらコロイド状シリカについては、特
開昭５３−１１２７３２、特公昭５７−００９０５１、
特公昭５７−０５１６５３に開示されている。コロイド
状シリカの具体例としては、日産化学（日本、東京）か
ら、スノーテックス２０（SiO₂／Na₂O≧５７）、スノー
テックス３０（SiO₂／Na₂O≧５０）、スノーテックスＣ
（SiO₂／Na₂O≧１００）、スノーテックスＯ（SiO₂／Na
₂O≧５００）、等の商品名で市販されている。ここに、
（SiO₂／Na₂Oとは二酸化珪素（SiO₂）と水酸化ナトリウ
ムの含有重量比を水酸化ナトリウムをNa₂Oに換算して表
わしたものであり、いづれも、カタログに記載された値
である。本発明に用いられるコロイド状シリカの好まし
い使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられて
いるゼラチンに対して乾燥重量比で０．０５〜１．０
で、特に好ましくは０．１〜０．６である。

【００８１】本発明における動摩擦係数（μk ）とはＪ
ＩＳ Ｋ７１２５に記載の摩擦係数試験方法と同様の原
理で求めることができる。２５℃６０％ＲＨの条件下で
１時間以上設置した後サファィア針（例 直径０．５〜
５mm）に一定の荷重（接触力：Ｆp 例 ５０〜２００
ｇ）を加え、ハロゲン化銀感光材料の表面を一定のスピ
ード（例 ２０〜１００cm/min）で滑らせ、そのときの
接線力（Ｆk ）を測定し、下記、数１で求める。

【００８２】

【数２】

【００８３】例えば新東科学 (株）製表面性測定機（HE
IDON−１４型）で、測定することができる。

【００８４】本発明において最外層の動摩擦係数を０．
３５以下とする為には云わゆる滑り剤を用いることが好
ましい。本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとし
ては例えば米国特許第３，０４２，５２２号、英国特許
第９５５，０６１号、米国特許第３，０８０，３１７
号、同４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８
号、同３，４８９，５６７号、英国特許第１，１４３，
１１８号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第
２，４５４，０４３号、同２，７３２，３０５号、同
２，９７６，１４８号、同３，２０６，３１１号、独国
特許第１，２８４，２９５号、同１，２８４，２９４号
等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑
り剤、英国特許第１，２６３，７２２号、米国特許第
３，９３３，５１６号等に記載の金属石けん、米国特許
第２，５８８，７６５号、同３，１２１，０６０号、英
国特許第１，１９８，３８７号等に記載のエステル系、
エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４７３号、
同３，０４２，２２２号に記載のタウリン系滑り剤、前
記コロイド状シリカ等がある。

【００８５】本発明の滑り剤としては、以下の一般式(I
V)、一般式(V) 又は一般式(VI)で示されるアルキルポリ
シロキサンおよび室温で液体状態の流動パラフィンが好
ましく用いられる。更に好ましくは一般式(IV)で示され
る側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するアルキルポリ
シロキサンおよび一般式(V) で示されるアルキルポリシ
ロキサンが用いられる。 一般式（２）

【００８６】

【化１０】

【００８７】式中、Ｒは脂肪族基｛例えばアルキル基
（好ましくは炭素１〜１８のもの）、置換アルキル基
（例えばアラルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ロキシアルキル基など）等｝またはアリール基（例えば
フェニル基など）を表わす。Ｒ′は水素原子、脂肪族基
｛例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のも
の）、置換アルキル基など｝またはアリール基（例えば
フェニル基など）を表わす。Ｒ″はアルキル基（例えば
メチル基など）、またはアルコキシアルキル基（例えば
メトキシメチル基など）を表わす。Ａは脂肪族炭化水素
の二価残基を表わす。ｎは０または１〜１２の整数、ｐ
は０〜５０の数、ｑは２〜５０（好ましくは２〜３０）
の数、ｘは０〜１００の数、ｙは１〜５０の数、ｚは０
〜１００の数を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚは５〜２５０（好ま
しくは１０〜５０）の数である。Ｒの具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ジメチルペンチル、ヘプチル、メ
チルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、フ
ェニルエチル、メチルフェニルエチル、フェニルプロピ
ル、シクロヘキシルプロピル、ベンジルオキシプロピ
ル、フェノキシプロピル、エチルオキシプロピル、ブチ
ルオキシエチル、フェニルなどが含まれる。Ａで示され
る基はメチレン、１−オン−トリメチレン、２−メチル
−１−オン−トリメチレンなどが挙げられる。Ｒ′で示
されるアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル基が挙げられる。 一般式（３）

【００８８】

【化１１】

【００８９】一般式〔３〕は次の一般式〔３−１〕で示
されるシロキサンユニットを有する環状シロキサンおよ
び一般式〔３−２〕で示される末端基とを有する直鎖状
シロキサンを包含する。 一般式〔３−１〕

【００９０】

【化１２】

【００９１】一般式〔３−２〕

【００９２】

【化１３】

【００９３】式中Ｒ₁ は炭素数が５〜２０のアルキル、
シクロアルキル、アルコキシアルキル基、アリールアル
キル基、アリールオキシアルキル基、グリシジルオキシ
アルキル基を表わす。Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜２０のシクロアルキル、アルコキシアル
キル、アリールアルキル、アリールオキシアルキルおよ
びグリシジルオキシアルキル基を表わす。ｌは０もしく
は１以上の数、ｍは１以上の数、ｌ＋ｍは１から１００
０の数を表わす。好ましくはｌ＋ｍは２から５００であ
る。一般式(3) で示される化合物のＲ₁ の具体例として
は、ペンチル、メチルペンチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ジメチルペンチル、ヘプチル、メチルヘキ
シル、オクチル、エイコシル、フェニルエチル、メチル
フェニルエチル、フェニルプロピル、シクロヘキシルプ
ロピル、ベンジルオキシプロピル、フェノキシプロピ
ル、トリルオキシプロピル、ナフチルプロピル、エチル
オキシプロピル、ブチルオキシエチル、オクタデシルオ
キシプロピル、グリシジルオキシプロピル、グリシジル
オキシブチルなどがある。 一般式〔４〕

【００９４】

【化１４】

【００９５】式中Ｒ₃ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ
₄ は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜２のアル
コキシ基を表わす。ｍは０〜２０００の整数である。次
に一般式(2) で表わされる化合物のうち、その代表的な
化合物例を示す。

【００９６】

【化１５】

【００９７】

【化１６】

【００９８】一般式(3) で示される化合物のうち、その
代表的化合物例を以下に示す。

【００９９】

【化１７】

【０１００】

【化１８】

【０１０１】一般式(4) で表わされる化合物のうち、そ
の代表的な化合物例を以下に示す。

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】本発明には下記一般式〔５〕で表わされる
アニオン性界面活性剤を用いるとさらに好ましい。 一般式〔５〕

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】式中Ｒは炭素数３〜３０の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ′は水素基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
す。ｎは２〜６の数を表わす。又、Ｍは水素原子、無機
又は有機の陽イオンを表わす。本発明に用いられるアニ
オン性界面活性剤の具体的な化合物例を以下に示す。

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】滑り剤の塗布量は最外層のバインダー量に
対して、重量比で０．０１〜１．０で好ましくは０．０
５〜０．５である。特に０．０１〜０．１ｇ／m²である
ことが好ましい。又、一般式〔５〕のアニオン界面活性
剤を用いる場合は０．００１〜０．５ｇ／m²、特に０．
０１〜０．２ｇ／m²であることが好ましい。動摩擦係数
（μ_k ）は０．３５以下、好ましくは０．３５〜０．１
０である。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般
式(6) で表されるヒドラジン誘導体を含有することが好
ましい。 一般式（６）

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【０１１３】一般式（６）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（６）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【０１１４】一般式（６）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（６）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【０１１５】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【０１１６】一般式（６）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１１７】一般式（６）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０１１８】一般式（６）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【０１１９】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−CO−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アルキ
ル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性
基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であ
るヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ およびＲ
₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【０１２０】また、本発明においてヒドラジン基の近傍
にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とす
るヒドラジン誘導体が特に好ましく用いられる。

【０１２１】具体的には、アニオン性基としてはカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ヒドラジン水素と分子
内水素結合を形成するノニオン性基としては孤立電子対
が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成す
る基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン
原子の少なくとも一つを有する基である。ノニオン性基
としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カ
ルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、ウレタン基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙
げられる。これらのうちアニオン性基が好ましく、さら
にカルボン酸およびその塩が最も好ましい。本発明で用
いられる造核剤として好ましいもの以下に一般式（Ａ）
ないし（Ｃ）で示されるものである。 一般式（Ａ）

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（Ｂ）

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（Ｃ）

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数であり、ｎ³ は１または２で
ある。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【０１２８】一般式（Ａ）ないし（ｃ）に関し、さらに
詳細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素
数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖
または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プ
ロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベ
ンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジ
ル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセト
アミドエチルである。

【０１２９】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えばフェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【０１３０】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【０１３１】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基がＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニルとして
は炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のもので、例えば
エチニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基とし
ては炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１
０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例
えばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシであ
る。アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、
フェニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ
³ ＝２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好
ましい。

【０１３２】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級ニオウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【０１３３】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、ペンタメチレン、オクタメチレン、プロピレ
ン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−
イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン、アルキニレン、アリーレン基が好まし
く、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素数
２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としてはア
ルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、−
Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好ましく、
−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより好ま
しい。

【０１３４】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【０１３５】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【０１３６】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（Ａ）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【０１３７】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性か高まる構造のものも含
まれる。

【０１３８】一般式（Ａ）ないし（Ｃ）において、それ
ぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどう
しが結合してビス型を形成してもよい。一般式（Ａ）な
いし（Ｃ）において、一般式（Ａ）および（Ｃ）が好ま
しく、一般式（Ａ）がより好ましい。さらに一般式
（Ａ）ないし（Ｃ）において以下に示す一般式（Ｄ）な
いし（Ｆ）がより好ましく、一般式（Ｄ）が最も好まし
い。 一般式（Ｄ）

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（Ａ）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（Ｅ）

【０１４１】

【化２８】

【０１４２】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（Ｂ）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（Ｆ）

【０１４３】

【化２９】

【０１４４】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 一
般式（Ｃ）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ 、ｎ³ と同義であ
る。）

【０１４５】以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導
体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１４６】

【化３０】

【０１４７】

【化３１】

【０１４８】

【化３２】

【０１４９】

【化３３】

【０１５０】

【化３４】

【０１５１】

【化３５】

【０１５２】

【化３６】

【０１５３】

【化３７】

【０１５４】

【化３８】

【０１５５】

【化３９】

【０１５６】

【化４０】

【０１５７】

【化４１】

【０１５８】

【化４２】

【０１５９】

【化４３】

【０１６０】

【化４４】

【０１６１】

【化４５】

【０１６２】

【化４６】

【０１６３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【０１６４】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【０１６５】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、好ましくは１．０〜３．０
ｇ／m²であり、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイ
ド層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であり、好ましくは
２．０〜６．０ｇ／m²である。

【０１６７】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、特願平５−１７３２７１号記載のポリエチレンナ
フタレート、特開平３−１３１８４３号記載のシンジオ
タクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙などが用
いられる。

【０１６８】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることもできし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１６９】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるものが好ましい。アスコルビン酸
誘導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットル
の量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．
２〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコル
ビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もし
くはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には
前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好まし
くは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モ
ル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リ
ットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１７０】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは０．３
５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン
酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体で
あるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１７１】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、インダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pe
pper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニ
トロインダゾール、５−ｐ−ニトロブンゾイルアミノイ
ンダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロ
ピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸
ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の
量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmol
であり、より好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１７２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１７３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロピル四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１７４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１７５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前記のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１７６】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−３４２４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１７７】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．０〜１３．０、好ましくは９．５〜１２．
０である。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処
理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度
は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリットル以
下、好ましくは３００〜１５０ミリリットルである。処
理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目
的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるよう
にすることは好ましいことである。現像液の濃縮化のた
めには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化するこ
とが有効である。

【０１７８】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１７９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。硬膜剤の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢
酸、グルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、それら
の誘導体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコ
ン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。これらの化
合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらの
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、
これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤
型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／リッ
トル、好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの温
度で用いられる。なお、実質的にホウ素化合物を含まな
いとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以
下のことをいう。これらの安定化剤は、単独で用いても
良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン
酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、
アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機
酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどのアミ
ノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用す
ることも本発明の態様として好ましい。定着液のｐＨは
３．８以上、好ましくは４．０〜６．０である。定着温
度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃
で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒で
ある。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６
００ml／m²以下であり、特に３００ml／m²以下が好まし
い。

【０１８０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１８１】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固定化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程の踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１８２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
などに関しては、特に制限はなく、例えば下記に示す該
当箇所に記載されたものを好ましく用いることができ
る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平４−３３０４３０号、特開 平５−１１３８９号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特開平５−１１３８９ 号及び特開平４−３３０４３４号。 ３）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４ ９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上 欄８行目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報記載のチオスルフィン酸化合物。 ７) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、同２−２９ ４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載 の固体染料。 ９) テトラゾリウム化合 特開平２−３９１４３号公報第４頁左下欄８行目か 物 ら第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４６号 公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄２０行 目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 11) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３ ９号、同４−２７８９３９号に記載の化合物。 12) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) マット剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 行目から右上欄６行目、同３−１０９５４２号公報 第２頁左下欄８行目から右上欄４行目及び特開平４ −１２７１４２号公報第３頁右上欄７行目から第５ 頁右下欄４行目、さらに特開平６−１１８５４２号 段落番号０００５から００２６。 14) 帯電防止 米国特許第４，９９９，２７６号記載の導電性化合 物及びフッ素系界面活性剤。

【０１８３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【０１８４】実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ４．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ３０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウム（0.001 ％水溶液） ５ml

【０１８５】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
０．２０μm の核粒子を形成した。続いて下記４液、５
液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） ５ml

【０１８６】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸６．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド３．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素を加えて分光増感を施した。さらに
ＫＢｒ３．４×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物３．２
×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物７．４×１０^-4モル
／モルＡｇ、表１のポリヒドロキシベンゼン化合物１．
５×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸２．０×１０^-3モ
ル／モルＡｇ、造核剤６−５６を２．０×１０^-4モル／
モルＡｇ、化合物６．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加
し、さらにゼラチンに対して１５wt％の表１に示したポ
リマーラテックス、ゼラチンに対して４wt％の化合物
を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．６ｇ／
m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるように塗布した。この
上に下記組成の保護層下層および保護層上層、この下
に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ４０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０mg／m² 化合物 ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 表１のポリマーラテックス ２００mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 表１のポリマーラテックス １５０mg／m² 化合物 ４０mg／m² 化合物 ２０mg／m²

【０１８７】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する バック層 ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ４０mg／m² 化合物10 ２０mg／m² 化合物11 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² SnO₂／Sb（9/1 重量比、平均粒子径０．２５μ） ２５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²

【０１８８】

【化４７】

【０１８９】

【化４８】

【０１９０】１）写真性の評価 得られた試料を、６３３nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウエッジを介し、発光時間１０^-5秒のキセノン
フラッシュ光で露光した。次に、これらの試料を下記組
成の現像液Ａを用いて、富士写真フイルム（株）製自動
現像機 ＦＧ−６８０ＡＧにて現像処理を行った。な
お、処理条件は現像時間３０″、現像温度３５℃であっ
た。濃度０．３と濃度３．０の点を結ぶ直線の傾きを階
調として表した。また、感度は表１の試料No. １を処理
したときに、濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数
を１００として相対値として示した。 ２）耐圧力性の評価 ２５℃６０％ＲＨ条件下にて、直径０．５mmのサファイ
ア針で０〜２００ｇの連続荷重で試料の表面と摩擦した
後、前記１）の現像処理条件で現像処理を行い、カブリ
が発生する荷重を求めた。 ３）脆さ（脆性）の評価 試料を２５℃１０％ＲＨの雰囲気下に２時間放置後、Ｉ
ＳＯ６０７７「Wedgebrittiemess test」と同様の方法
にて、ハロゲン化銀乳剤層を含む側にクラックが最初に
発生した点の平均値を求めた。 ４）接着性の評価 試料を４cm×４cmに裁断して２枚１組とし、３５℃８０
％ＲＨの雰囲気下に３時間放置後、同一組の試料の乳剤
層を有する面とその反対側の面を接触させて、１kgの荷
重をかけて３５℃８０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置
した。次に荷重を取り除いて乳剤層を有する面とその反
対側の面とが接触した部分の面積を求めて、Ａ〜Ｄの４
段階で評価した。接触部分の面積の割合が０〜２５％が
「Ａ」、２６〜５０％が「Ｂ」、５１〜７５％が
「Ｃ」、７６％〜１００％が「Ｄ」とした。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】表１から明らかなように、ポリヒドロキシ
ベンゼン類及びシェル部に活性メチレン基を含有するエ
チレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有する
コア／シェル構造を有するポリマーラテックスを含有す
ることにより、低湿度下でも脆くなく、耐圧性に優れ、
かつ高湿度下での感材同士の接着を抑えることができ
る。

【０１９３】実施例２ 増感色素を増感色素、に変更し、乳剤層に粒径１
０μm のコロイダルシリカを加え、ＵＬ層の化合物を
除去し、かつバック層を下記バック層にした以外は実
施例１と同様にして、試料を作成した。試料の評価は、
干渉フィルターを４８８nmのものに変えた以外は実施例
１と全く同様に行った。

【０１９４】 バック層 ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 １００mg／m² 化合物10 ２０mg／m² 化合物11 ４０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m²

【０１９５】

【化４９】

【０１９６】

【表２】

【０１９７】表２から明らかなように、乳剤層にコロイ
ダルシリカを添加することにより、さらに耐圧性の良い
感光材料を得ることができる。

【０１９８】実施例３ 保護層上層を下記組成の保護層上層に変更した以外は
実施例１と同様にして試料を作成し、評価を行った。な
お、動摩擦係数（μ_k ) は２５℃６０％条件下にて試料
を１時間放置した後、直径１mmのサファイア針で荷重１
００ｇ、スピード６０cm／min で求めた。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ４０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） 表３の量 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０mg／m² 化合物 ２０mg／m²

【０１９９】

【表３】

【０２００】表３から明らかなように、本発明の効果は
動摩擦係数が０．３５以下の時、特に顕著にあらわれ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層及び／またはその他の親水性コロイド層にポリ
   ヒドロキシベンゼン類及びシェル部に活性メチレン基を
   含有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単
   位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテック
   スを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   中にコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求
   項１のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 保護層の最外層の動摩擦係数が０．３５
   以下であることを特徴とする請求項１、２のハロゲン化
   銀写真感光材料
4. 【請求項４】 支持体に対し、乳剤層を有する側の全親
   水性コロイド層のゼラチン量が３ｇ／m²以下であり、か
   つ、乳剤層を有する側及びその反対側の面の全親水性コ
   ロイド層のゼラチン量が６ｇ／m²以下であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。