JPH09166840A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】明るいセーフライト下で取り扱うことができ、
超硬調な写真特性を有し、抜き文字品質が良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のヒドラジン化
合物を含むハロゲン化銀乳剤層にロジウム、ルテニウ
ム、レニウムから選ばれる重金属をハロゲン化銀１モル
あたり少なくとも５×１０^-6モル含有し、かつ金／カル
コゲン増感された塩化銀含有率９０モル％以上であるハ
ロゲン化銀を含み、該乳剤層の上部に少なくとも１種の
微結晶状の固体分散染料を含有する少なくとも１層の親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層中に、ｌｏｇＥで０．２以上感度が低下
しない範囲で水溶性染料もしくは微結晶状の固体分散染
料を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、最終画像として銀
画像を形成するためのハロゲン化銀黒白写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは、実質的に明室と呼び
うる環境下で取り扱うことができ、硬調なネガ銀画像を
形成することができる、写真製版の分野において好適
な、返し用のハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版行程の
うち、特に集版、返しの作業行程においては、より明る
い環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境の向
上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境下で
取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料が提
供されている。可視光に対する感度を低くして、明室で
取扱可能な感光材料を作る方法としては、塩化銀を主体
とするハロゲン化銀乳剤にロジウム塩、イリジウム塩、
ピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等の無機
および有機減感剤を添加した乳剤を用いる方法がよく知
られている。特に化学増感を施さない０．０５〜０．５
μｍの微粒子塩化銀もしくは微粒子塩臭化銀乳剤にロジ
ウム塩及び／または有機減感剤を用いる方法が好ましく
用いられている。さらにこれらの乳剤と組み合わせて、
感度調整、セーフライト安全性の付与の目的で、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法
が用いられる。

【０００３】一方、集版、返し行程に用いられる感光材
料は、線画、網点画像の再生を良好ならしめるために、
画像部と非画像部が明瞭に区別された高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性を有するものが求められ
ている。特に、返し原稿としての網点画像と線画像原稿
を重ねて露光する（いわゆる抜き文字画像形成を行う）
場合、線画の再現性能（抜き文字品質）が良好である感
光材料が求められている。

【０００４】超硬調な写真特性を感光材料に付与する方
法としては、ヒドラジン誘導体や、テトラゾリウム化合
物を感光材料中に含有させる方法などが知られている
が、前述した無機および有機減感剤やイエロー染料や紫
外線吸収染料を感光材料中に含有させる方法を組合せる
と、ヒドラジン誘導体やテトラゾリウム化合物による硬
調化効果を阻害したり、良好な線画の再現性能を喪失さ
せてしまうという問題が生じる場合があった。

【０００５】上記問題点を解決する方法として、イエロ
ー染料や紫外線吸収染料を乳剤層の上層（例えば保護
層）に固定することによって、画質の劣化を防止するこ
とが知られており、例えば特開平５−２８９２３７号、
同５−２８９２２０号、同６−２８９５２５号に開示さ
れている。また染料を写真感光材料中の特定の層に留め
る他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５−
１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−９
２７１６号、同５９−１９３４４７号、同６２−１９８
１４８号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３
８号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５
６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開
８８／０４７９４号、特開平２−２７７０４５号、同４
−１４０３３号、同４−１２７１４３号、米国特許５１
０４７７号に開示されているように染料を分散固体で存
在させることが知られている。

【０００６】返し用ハロゲン化銀黒白写真感光材料にお
ける超硬調な写真特性が得られる画像システムとして、
特開昭６０−１４０３３８号、同６１−２３８０４９
号、同６３−１８３４３８号、同６３−２９６０３４
号、同６１−１９８１４７号、同６１−１９８１４８
号、同６１−２４０２３５号、特開平１−２３７５３８
号、同１−１８７５４２号、同３−１７４１４８号、同
４−２６５９７０号、同５−２８９２３７号で開示され
ている。しかしながら、これらの発明において使用され
ている現像液のｐＨは１１以上である。ｐＨ１１以上の
現像液は空気酸化され易く不安定で、長期の保存に耐え
ないため、ヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感
光材料をより低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像が
得られるシステムが要望されている。

【０００７】しかしながら、現像液のｐＨが低いと、明
室感材用の低感度の乳剤ではヒドラジン誘導体による硬
調化効果が低下し、超硬調な性能が得られず、抜き文字
画質が劣化する。硬調化を促進するために乳剤に化学増
感を施すと、前記の調子再現性がさらに劣化するという
問題を生じたり、あるいは、大量のフィルムを処理する
と画質が劣化するという問題が生じた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明るいセーフライト（実質的に明室）下で取り扱う
ことができ、超硬調な写真特性を有し、抜き文字品質が
良好な返し用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第二の目的は、明るいセーフライト
（実質的に明室）下で取り扱うことができ、抜き文字品
質と調子再現性が良好である感光材料を提供することに
ある。本発明の第三の目的は、空気酸化に対し安定なｐ
Ｈが１１以下の低ｐＨ現像液で処理しても超硬調な写真
特性を有し、処理液組成の変動に対して安定な性能を示
す感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の下記一般式（Ｉ）で表わされるヒ
ドラジン化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層にロジウム、
ルテニウム、レニウムから選ばれる重金属をハロゲン化
銀１モルあたり少なくとも５×１０^-6モル含有し、かつ
金／カルコゲン増感された塩化銀含有率９０モル％以上
であるハロゲン化銀を含み、該乳剤層の上部に少なくと
も１種の微結晶状の固体分散染料を含有する少なくとも
１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層中に、ｌｏｇＥで０．２以上感
度が低下しない範囲で水溶性染料もしくは微結晶状の固
体分散染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。 一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基、

【００１２】

【化４】

【００１３】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００１４】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）について、更に詳細
に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ は
Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ
₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、その例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げ
られる。

【００１６】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものが好ましい。かかる吸着基としては、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２０】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基および−ＣＯ−ＣＯ−基であり、Ｒ
₂ が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基
（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキ
シメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体であ
る。なお、上記のＲ₁ およびＲ₂ の各選択枝のあらゆる
組合せが可能であり、好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号お
よび特願平６−４７９６１号に記載されたＩ−１〜Ｉ−
５３の化合物を用いることができる。

【００３６】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００３７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
特願平６−２８８６８８号に記載の一般式（II) 〜
（Ｖ）および特願平６−２５０１５６号に記載の一般式
（VII)〜（Ｘ）で表わされる造核促進剤を含有すること
が好ましい。

【００３９】本発明においては、紫外光をカットした明
るい部屋で取り扱いを可能にし、抜き文字品質を向上さ
せるために、ハロゲン化銀乳剤層の上部（即ち支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層より外側）に、少なくとも１
種の微結晶状の固体分散染料を含有する少なくとも１層
の親水性コロイド層を設ける。この親水性コロイド層は
非感光性の層、例えば保護層であるのが好ましい。微結
晶状の固体分散染料の塗布量としては、好ましくは支持
体１平方メートル当たり１０mg〜１g であり、特に２０
mg〜５００mgが好ましい。

【００４０】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（II）〜（VIII）、その他公知の固体
分散可能な染料が用いられる。

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸性基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆ は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々水素原子又
はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結して５又は６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄ 及びＲ₅ は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（II）ないし（VIII）で表される
化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１
の混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解
離性基を少なくとも１個有する。） 固体分散に用いられる染料は具体的には国際特許ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３
５８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９
８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開
平３−７２３１号、同２−２８２２４４号、同３−１６
７５４６号、同５−１１３６２３号などに記載のものが
使用できる。分散方法についても、上記特許に記載され
ているが、染料を適当な分散剤とともに水中にボールミ
ルあるいはサンドミル、コロイドミルなどにより機械的
に分散固体とする方法、解離状態の染料を塩の形で塗布
したのち、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分散
固定を塗布時に得る方法、染料が溶解するｐＨに調節す
ることによりアルカリ性水溶液とし、ゼラチンなど保護
コロイド存在下でその後ｐＨを下げることによって微小
固体析出物として得る方法、さらにまた染料を適当な溶
媒中で溶解させたのち、染料の貧溶媒を添加して析出さ
せることによって分散固体を得ることも可能である。本
発明において、好ましい染料は３００〜５００ｎｍの範
囲に吸収極大を有する染料である。染料の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３
Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特
開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同
５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４
８−６８６２３号、米国特許第２５２７４８３号、同３
４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９
８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開
平３−７９３１号、同２−２８２２４４号、同３−１６
７５４６号等に記載された方法およびその方法に準じて
容易に合成することができる。

【００５０】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層
に、ｌｏｇＥで０．２以上感度が低下しない範囲で水溶
性染料または微結晶状の固体分散染料を含有させる。こ
の染料は、使用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域
のうち可視波長域に主たる吸収を有するものである。中
でもλｍａｘが３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある染
料が好ましい。乳剤層に添加する微結晶状の固体分散染
料は、上記に示した公知の固体分散染料の中から選択し
て使用することができる。乳剤層に添加する水溶性染料
としては、その化学構造には特別な制限はなく、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しうる。具体的
には、例えば特公昭５８−１２５７６に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラ
ゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７
９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２
３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチ
リル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，
５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４
８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，
７１８，４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノ
ール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６
０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号、に記載
の染料が用いられる。乳剤層に使用する水溶性染料また
は微結晶状の固体分散染料の添加量はｌｏｇＥで０．２
以上感度が低下しない範囲であり、通常支持体１平方メ
ートル当たり５〜１００mgである。

【００５１】本発明では、Ｄｒｙ Ｄｏｔ適正と微粒子
省銀化技術を両立させる目的で、乳剤層と支持体の間の
非感光性親水性コロイド層にも上記の微結晶状の固体分
散染料を添加してもよい。その塗布量としては支持体１
平方メートル当たり１０mg〜８０mgであり、特に２０mg
〜６０mgが好ましい。更に、バッキング層側からのセー
フライト安全性及び外光安全性確保のために、バッキン
グ層に染料を含有させることが好ましい。この染料とし
ては上記の水溶性染料、上記の微結晶状の固体分散染料
のどちらでもよいが、水溶性染料が好ましい。塗布量は
支持体１平方メートル当たり５０mg〜１０００mgの範囲
であり、３４０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける吸光度が０．
３０〜１．００の範囲、より好ましくは０．４〜０．８
の範囲である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率９０モル％以上を含有する純ＡｇＣｌ塩臭化銀、沃塩
臭化銀がある。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十
四面体、八面体、不定型、板条いずれでも良いが、立方
体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜
０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．２μｍ〜
０．５μｍである。粒径分布に関しては、｛（粒径の標
準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数
が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の
狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が
均一な層からなっていても、異なる層からなっていても
良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著
Chimie et Physique Photographique (Paul Montel
社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Potographic Emuls
ion Chemistry (The Forcal Press刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al著Making nd Coating Photographic
Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

【００５３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下が好ましく、特に０．０８〜０．１６μｍであ
ることが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγ
が低下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハ
ロゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度
は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合する
ために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以
上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，
６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下において８
０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ること
ができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、レニウム、ルテ
ニウムから選ばれる少なくとも一種の金属が含有され
る。この含有率は銀１モルに対して少なくとも５×１０
^-6以上であり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-4モル
である。これらの金属は２種以上併用してもよい。これ
らの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させること
もできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３
０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３
４号、同５−２７３６８３号、同６−１１０１４６号等
に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有さ
せることもできる。

【００５６】ロジウム、レニウム、ルテニウムは特開昭
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以
下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｈ、ＲｕまたはＲｅを表わし、Ｌは架橋配
位を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシ
ル配位子、アコ配位子等が挙げられる。

【００５７】以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂O)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ８．〔Re(H₂O)Cl₅〕^-2 ９．〔RhBr₆ 〕^-3 10. 〔ReCl₆ 〕^-3 11. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００５９】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリ
ウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。上記金
属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤は金／カルコゲ
ン増感されている。カルコゲン増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法の知られている
方法を用いることができ、単独または組み合わせて用い
られる。例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法と
セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と
金増感法などが好ましい。本発明に用いられる金増感剤
としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げら
れ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度
を用いることができる。

【００６２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００６３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物および特願平６−２５０１５６号に記載の一般式
（Ｉ）、（II）の化合物を用いることが好ましい。

【００６４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J.Chem. Soc. Perkin. Tr
ans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物および特願
平６−２５０１５６号に記載の一般式(III) 〜（Ｖ）で
示される化合物が好ましい。

【００６５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００６６】本発明の活性メチレン基を含有するポリマ
ーラテックスは下記一般式（IX）で表される。 一般式（IX）

【００６７】

【化２５】

【００６８】式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
し、Ａは、Ｃ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移
温度が、３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰返し単位を表し、ＢはＣ、Ａ以外の
エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００６９】ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０を表す。

【００７０】さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下
記一般式（Ｘ）で表される。

【００７１】

【化２６】

【００７２】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素
原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、
具体的には下式で表される。

【００７３】

【化２７】

【００７４】Ｌ¹ は−CON(R²) −（Ｒ² は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換ア
ルキル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、

【００７５】

【化２８】

【００７６】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結
ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０また
は１を表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下
記の一般式で表される。

【００７７】

【化２９】

【００７８】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-(Ｒ⁵ 水素原子、アル
キル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜
６、置換基はハロゲン原子、アルコキシ（メトキシ、エ
トキシ）など））、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、
-N(R⁵)-R⁶-（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４
のアルキレン基）、-N(R⁵)-R⁶-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上
記と同義、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。置換
基はハロゲン原子、アルコキシ（メトキシ、エトキシ）
など）、-O- 、-S- 、-N(R⁵)-CO-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は
上記と同義）、-N(R⁵)-SO₂-N(R⁷)- （Ｒ⁵、Ｒ⁷ は上記
と同義）、-COO- 、-OCO- 、-N(R⁵)CO₂-（Ｒ⁵ は上記と
同義）、-N(R⁵)CO-(Ｒ⁵ は上記と同義）等を挙げること
ができる。

【００７９】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、メト
キシエチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリ
デン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレ
ン、クロロフェニレンなどがある。

【００８０】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、R⁸-CO-CH₂-COO-、NC-CH₂
-COO- 、R⁸-CO-CH₂-CO- 、R⁸-CO-CH₂-CON(R⁵)-等を挙げ
ることができる。ここでR⁵は前記に同じであり、R⁸は炭
素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキ
シブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル
等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−
クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、
シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロヘキシルオキ
シ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェ
ノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ
等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表
わす。

【００８１】以下に、本発明で表されるポリマーにおい
て、Ｃで表される活性メチレン基を有するエチレン性不
飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものでは
ない。

【００８２】Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００８３】Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００８４】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート

【００８５】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００８６】Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン
性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度
が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、
アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ─ヘキ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ─ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリート
など）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等）などを挙げることができる。

【００８７】更に好ましいモノマーとしては単独重合体
のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この
様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有
するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するア
ルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエ
ン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい
例として挙げることができる。

【００８８】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J. Brandrup, E.H. Immergut共編「Polymer Ha
ndbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年)VI/209
〜VI/277頁に記載されている。

【００８９】Ｂで表される繰返し単位は、Ａ以外の繰返
し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３
５℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００９０】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等）、

【００９１】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等） アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリアミド、ベンジルアク
リルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキ
シエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリ
ルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、

【００９２】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど）、

【００９３】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、
メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、

【００９４】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００９５】また、本発明の一般式（IX）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的
で共重合してもよい。

【００９６】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；ス
チレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニル
スルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド
−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカ
リ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイ
オンの塩であってもよい。

【００９７】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましく
は０．５ないし３０、特に好ましくは、１ないし２０で
あり、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし
９９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは
０ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましく
は０ないし２５である。

【００９８】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好まし
くは１ないし１０重量％である。

【００９９】本発明の一般式（IX）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。

【０１００】Ｐ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（８５／１０／５） Ｐ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（８５／５／１０） Ｐ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（７５／２０／５） Ｐ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｐ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３ Ｐ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３ Ｐ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３ Ｐ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３ Ｐ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３

【０１０１】Ｐ−１０ ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５
／１０） Ｐ−１１ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸
共重合体（８０／１５／５） Ｐ−１２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル
酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリ
ル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−１４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共
重合体（７５／２５） Ｐ−１５ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５）

【０１０２】Ｐ−１６ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−
１４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／
２０／５） Ｐ−１７ ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチル
アクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０） Ｐ−１８ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５
／メタクリル酸共重合体（９０／５／５） Ｐ−１９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７
／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５） Ｐ−２０ オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチレ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（８０／１５／５）

【０１０３】本発明のポリマアラテックスは一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μｍである。乳
化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水
あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノ

【０１０４】マーをに乳化させラジカル重合開始剤を用
いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃
ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる有
機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好まし
くは０〜５０％である。

【０１０５】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブ

【０１０６】チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジク
ロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、
２−２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドなどがある。

【０１０７】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−
６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
る。

【０１０８】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行ってもよい。

【０１０９】本発明の一般式（IX）で表されるポリマー
における、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１
９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７０
０，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特
許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０
−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。

【０１１０】本発明の活性メチレン基を含有するポリマ
ーラテックスにおいてより好ましいポリマーラテックス
はコア／シェル構造を有するポリマーラテックスであ
る。好ましいコア／シェルラテックスポリマーについて
特願平７−４６６８１１号に詳しく記述されている。

【０１１１】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。

【０１１２】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【０１１３】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【０１１４】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポ
リマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポ
リマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラ
テックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【０１１５】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【０１１６】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好
ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０
℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が
好ましい。

【０１１７】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,
Ｅ．Ｈ．Immergut共著. PolymerHandbook,2nd Edition,
III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。

【０１１８】

【数１】

【０１１９】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【０１２０】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【０１２１】 Ｐ−21〜27 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−21 シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−22 シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−24 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｐ−26 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−27 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【０１２２】 Ｐ−28，29 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−28 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−29 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１２３】 Ｐ−30〜33 コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸（65/15/20) コア／シェル＝75／25 Ｐ−32 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１２４】 Ｐ−34〜36 コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−34 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１（63／21／16） コア／シェル＝90／10 Ｐ−35 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２／２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｐ−36 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝20／80

【０１２５】 Ｐ−37〜39 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−37 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１（26／60／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−39 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【０１２６】 Ｐ−40〜42 コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−40 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50

【０１２７】 Ｐ−43 コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−44，45 コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（１０／９０） Ｐ−44 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25

【０１２８】 Ｐ−46〜49 コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（２０／８０） Ｐ−46 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−47 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝75／25 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホン酸ソーダ（80／15／5 ） コア／シェル＝75／25 Ｐ−49 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１２９】 Ｐ−50〜52 コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−50 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−51 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−52 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【０１３０】 Ｐ−53〜54 コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート） 共重合体（10／23／67） Ｐ−53 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50

【０１３１】本発明においては、上記の活性メチレン基
を有するポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層に、
該層のゼラチレンとの重量比( ポリマーラテックス/ ゼ
ラチン) が０．５以下、好ましくは０．５〜１．５とな
る量で用いる。もちろん、乳剤層に加えて他の親水性コ
ロイド層にも使用することができ、その場合の使用量
は、添加層の親水性コロイドの２０〜５０重量％程度と
するのが好ましい。

【０１３２】本発明においては、上記の活性メチレン基
を有するポリマーラテックス以外に超硬調性、抜き文字
品質、ランニング安定性は劣るも、活性メチレン基を含
まないポリマーラテックスを用いても同様の効果があ
る。これらのラテックスポリマーは特開昭５３−２０９
２２号、同６２−２２０９４７号、同６２−２３２６４
０号、同６３−１７０６３８号、特開平７−１２８７７
６号等に記載されている。以下に化合物例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。 Ｐ−55 エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（99
/1wt％) Ｐ−56 メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／スチレン(88/
5/7/wt％） Ｐ−57 ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／スチレ
ン(80/4/16wt％） Ｐ−58 スチレン／アクリル酸／エチルアクリレート(8
0/4/16wt％）

【０１３３】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは３ｇ／m²〜1.0
ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層
の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であり、好ましくは２．
０〜６．０ｇ／m²である。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は７０
〜１５０％の範囲であり、好ましくは９０％〜１４０％
の範囲である。膨潤率が７０％未満あるいは１５０％を
超えると一般式（II) を現像主薬とする現像液で処理し
た場合、ランニング液で伝染現像の遅れが生じ、低感、
低γ等の悪影響が起る。本発明における親水性コロイド
層の膨潤率は、前記ハロゲン化銀写真感光材料における
乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
₀)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸
留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、
膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ₃ ×100 の計算式によって求め
る。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
超硬調で明室用途に耐えうるセーフライト安全性を有す
る写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。すなわち本発明のハロゲン化銀感光材
料は、保恒剤として亜硫酸イオンを０．１５モル／リッ
トル以上含み、ｐＨ９．５〜１１．０の現像液によって
充分に超硬調の画像を得ることができる。

【０１３６】本発明における現像・定着等に特別な制限
はないが、現像液としてはジヒドロキシベンゼン系化合
物またはレダクトン類を現像主薬として用いることが好
ましい。このうち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
用いる場合の好ましい現像液は以下の組成を有する。 (1) ０．２〜０．７５モル／リットルのジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬、(2) ０．００１〜０．０６モル／リ
ットルの１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−
アミノフェノール系の補助現像主薬、(3) ０．１５〜
１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、(4) 一般
式（XI）で示される化合物を含有し、一般式（XI）で示
される化合物とジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度
比が０．０３〜０．１２であり、ｐＨが９．０〜１１．
０である現像液であり、特に９．５〜１０．７が好まし
い。 一般式（XI）

【０１３７】

【化３０】

【０１３８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【０１３９】一般式（XI）の詳しい説明および具体的化
合物は、特開平７−１６８３２４号に記載されている。
この中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソ
ルビン酸（立体異性体）である。一般式（XI）の化合物
の添加量は、（一般式（XI）で示される化合物／ハイド
ロキノン系現像主薬）の濃度比（一般式（XI）で示され
る化合物の濃度をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃
度で除した値）が０．０３〜０．１２の範囲である。好
ましい濃度比は０．０３〜０．１０であり、特に好まし
い濃度比は０．０５〜０．０９である。

【０１４０】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどである
が、特にハイドロキノンが好ましい。ハイドロキノン誘
導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルであ
り、特に好ましくは０．２〜０．４モル／リットルであ
る。

【０１４１】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドンなどで好ましくは、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン等である。

【０１４２】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０
６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１４３】また、レダクトン類を現像主薬として用い
る場合には、レダクトン類として前述の一般式（XI）の
化合物を用いることが好ましく、アスコルビン酸あるい
はエリソルビン酸（立体異性体）が特に好ましい。この
場合の補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現
像主薬と同様のものを用いることができ、ｐ−アミノフ
ェニル系および／または１−フェニル−３−ピラゾリド
ン系の補助現像主薬が好ましい。一般式（XI）の化合物
を現像主薬として用いる場合の使用量の一般的な範囲と
しては、現像液１リットル当り５×１０^-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【０１４４】本発明に好ましい現像液に用いる保恒剤
は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜
硫酸イオン濃度は、０．１５〜１．２モル／リットル、
好ましくは０．３〜１．０モル／リットル、特に好まし
くは０．３〜０．８モル／リットルである。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０から１１．０まで
の範囲で、好ましくは９．５〜１０．７である。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤あるいはｐＨ緩衝剤には
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ホウ酸等が用い
られ、特に炭酸塩が好ましくは、０．１５モル／リット
ル以上が好ましい。

【０１４５】また、本発明の方法で使用する現像液に
は、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が用いられることがある。その具体例としては、グルタ
ルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サク
シンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メ
チルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキ
シグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアル
デヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチ
ルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付加
物などがある。なかでもグルタルアルデヒドまたはその
重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾
燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具
体的には、現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましく
は３〜１０ｇである。

【０１４６】本発明の方法に用いられる現像液にはカブ
リ防止剤が使用され、例えば、インダゾール系、ベンズ
イミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具
体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベ
ンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロ
インダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チ
オ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。なお、これら有機のカブリ
防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物も使用することができる。

【０１４７】更に本発明に用いる現像液中には各種の有
機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キ
レート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一
方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、
酒石等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【０１４８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸プロピオン酸、エチ
レンジアミノモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１４９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１５０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１５１】本発明の方法に使用する現像液には上記の
組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許３１７１２４７
号に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオ
ニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５
３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許６８２８６２号記載の有機溶
剤、米国特許３２０１２４２号記載のチオエーテル系化
合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界
面活性剤などを含有させることができる。

【０１５２】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に処理温
度は約２０℃〜約５０℃で処理時間は１０秒〜２分であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は４００ミリリットル以
下、好ましくは２００ミリリットル以下である。

【０１５３】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、
特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色
素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化
合物を用いることもできる。

【０１５４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜２５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に３００ml／m²以下
が好ましい。

【０１５５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
はハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の補
充量（０を含む、すなわちため水水洗）で行なうことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自動現像機設置の配管を不要とすることができる。水洗
を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、
同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー
の浄化槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗
時に問題となる公害付加低減のために種々の酸化剤添加
やフィルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明
の方法で水洗または安定化浴に防バイ手段を施した水を
処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定
化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部を特開昭６
０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処
理工程である定着能を有する処理液に利用することもで
きる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止およ
び／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処
理されたフィルムに転写することを防止するために水溶
性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材
料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１
６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよ
い。

【０１５６】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴としてもよい。この安定浴にも必要に
応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ緩衝剤、硬膜
剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性
剤に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理し
た水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、
過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を
使用することが好ましい。

【０１５７】本発明に好ましく用いられる処理液は、特
開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い
包材で保管することが好ましい。一方、補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、ローラー搬送型自動現像機は現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなるものを好まし
く用いることができる。さらに、上記の処理液を固形処
理剤としてもよい。本発明で好ましく用いられる固形処
理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状
のものが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５
９９２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造
方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１
５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２
１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造で
き、更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２
号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同
３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造で
きる。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載さ
れるが如き一般的な方法で製造できる。

【０１５８】本発明で好ましく用いられる固形処理剤の
嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の
点から、０．５〜６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特
に１．０〜５．０ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１５９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 に記載の分光増感色素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ５）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３項公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６ ６号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 11）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。 13）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14）有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15）アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５項公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物

【０１６０】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１６１】

【実施例】 実施例１ ＜乳剤調整＞ 乳剤Ａ：４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当
り３×１０^-5モルのベンゼンチオスルフォン酸ナトリウ
ムを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に硝
酸銀水溶液と銀１モル当り３．５×１０^-5モルのK₂Ru(N
O)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法
により電位９５mVにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀
量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製
した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１０．５×
１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液
を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１
５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２
％） この後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
化学熟成せずに防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当り各５０mg、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当り１０^-3モル添加した。（最終粒子
として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝７×１
０^-5モル／Ａｇモルとなった。）

【０１６２】乳剤Ｂ：ドープ量が異なる以外は、乳剤Ａ
と全く同様に粒子形成、水洗、ゼラチン添加後、ｐＨ
５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モル当り
１．０×１０^-5モルの下記セレン増感剤（ａ）及び４×
１０^-5モルの塩化金酸を加え、６０℃で６０分間加熱し
化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤及び防腐剤
を加えた。

【０１６３】乳剤Ｃ：乳剤Ｂと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モル当り２．０×１０^-5モルのチオ硫酸
ナトリウム及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、６０
℃で６０分間加熱し化学増感を施した後、同様に安定剤
及び防腐剤を加えた。

【０１６４】乳剤Ｄ：乳剤Ｃにおいて、チオ硫酸ナトリ
ウムを、０．８×１０^-5モルの乳剤Ｂで用いたセレン増
感剤（ａ）を添加する以外は、全く同様の方法で調製し
た。

【０１６５】乳剤Ｅ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モル当り２×１０^-5モルの本発明のテル
ル増感剤（ｂ）及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、
６０℃で６０分間加熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと
同様に安定剤及び防腐剤を加えた。 乳剤Ｆ：粒子形成においてドープされた(NH₄)₂Rh(H₂O)C
l₅の量が６×１０^-6モル／Ａｇモルであること以外は乳
剤Ｃと全く同じ乳剤である。

【０１６６】乳剤Ｇ：粒子形成においてドープされた金
属種がK₂Re(NO)Cl₅ であること以外は乳剤Ｄと全く同じ
乳剤である。

【０１６７】乳剤Ｈ：乳剤Ｃと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モル当り１．６×１０^-5モルのチオ硫酸
ナトリウム、０．４×１０^-5モルの本発明のセレン増感
剤（ａ）及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、６０℃
で６０分間加熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に
安定剤及び防腐剤を加えた。

【０１６８】乳剤Ｉ：粒子形成においてハロゲン組成お
よびドープされたK₂Ru(NO)Cl₅ の量が９×１０^-5モル／
Ａｇモルであること以外は乳剤Ｄと全く同じ乳剤であ
る。乳剤Ａ〜Ｉの概略を表１にまとめた。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】

【化３１】

【０１７１】＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞表１に
示した乳剤に下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支
持体上にゼラチン塗布量が１．１ｇ／mg、塗布銀量が
２．６ｇ／m²となるようにハロゲン化銀乳剤層を１層又
は２層の構成で塗布した。（化合物の塗布量は乳剤層合
計の塗布量） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン １０mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５mg／m² 化合物−Ｂ １０mg／m² 化合物−Ｃ ２０mg／m² ポリマーラテックス：ｎ−ブチルアクリレート／２−アセト アセトキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体 （８９／８／３） ９００mg／m² 化合物−Ｄ（硬膜剤） １５０mg／m² 化合物−Ｅ １５mg／m² 化合物−Ｆ−（ａ） ３mg／m² 化合物−Ｆ−（ｂ） ８mg／m² 水溶性染料 表２の添加量 次に本発明の一般式（Ｉ）のヒドラジンＩ−５８を銀１
モルあたり、１×１０^-4モルおよびＩ−１１を１×１０
^-4モル添加した。

【０１７２】

【化３２】

【０１７３】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１７４】＜乳剤保護下層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．７ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量 2700ppm) ０．７ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 化合物−Ａ ５mg／m² 化合物−Ｇ １０mg／m² 化合物−Ｈ ２０mg／m² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５mg／m²

【０１７５】＜乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．８ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量 2700ppm) ０．８ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/ｇ） 不定形シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/ｇ) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² ポリスチレンスルホン酸カリウム １０mg／m² 化合物−Ａ ５mg／m² 本発明の固体分散染料 表２の添加量

【０１７６】

【化３３】

【０１７７】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１７８】＜導電層塗布液の調整とその塗布＞ゼラチ
ン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７７
mg／m²となるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量 3000ppm) ７７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 化合物−Ａ ７ 〃

【０１７９】＜バック層塗布液の調整とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
２．９２ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量 30ppm) ２．９２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ５４mg／m² 化合物−Ｉ １４０ 〃 化合物−Ｊ １４０ 〃 化合物−Ｋ ４０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物−Ｌ ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃

【０１８０】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５〃 化合物−Ｍ ０．２０〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２〃 水を加えて １００〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１８１】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ メチルセルロース ０．０５〃 化合物−Ｎ ０．０２〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３〃 化合物−Ａ ３．５×１０^-3〃 酢酸 ０．２〃 水を加えて １００〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０１８２】

【化３４】

【０１８３】

【化３５】

【０１８４】＜評価方法＞ 写真特性（γ） この様にして得られた試料を光学クサビを通して大日本
スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ及
び現像液１で３８℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥し
た。定着液は定着液１を使用した。これらの試料に対し
以下の項目を評価した。 １）△ｌｏｇＥ（Ｓ_1.5)；濃度１．５を与える露光量の
対数値を水溶性染料を添加していないサンプルとの差
で表わした。 ２） γ ；(1.5-0.1) ／｛ｌｏｇ（濃度１．５を与え
る露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える露光量）｝

【０１８５】抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、Ｐ−
６２７ＦＭプリンターにて画像露光を与え、現像処理し
た。（上記と同処理） 各試料の露光時間は網点面積率５０％の網点原稿部が、
網点面積率５０％の網点として各試料上に画像形成され
るように決定された。ここで、抜文字画質５とは同第１
図の如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材
料上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０
μｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文
字画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を
与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することので
きない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の
間に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用
し得るレベルである。

【０１８６】実技Dmax 抜き文字画質の評価で記述した５０％の網点原稿をフィ
ルム試料上に５０％の網点面積となる様に露光を与えた
時の最大黒化濃度。

【０１８７】調子再現性；ウグラ・オフセット・検査カ
イル（２００line／inch）の５０％網点を５０％に返し
たときの最小点から最大点までの階調再現性を評価し
た。

【０１８８】 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム ３５．０ ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ ｇ 炭酸カリウム １２．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ハイドロキノン ２５．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【０１８９】 ＜定着液１＞ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ ｇ ＮａＯＨ ３７．２ ｇ 氷酢酸 ８７．３ ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル 上記定着液１リットルに対して水を２リットル加えて使
用した。

【０１９０】表２から明らかな様に本発明の試料（ナン
バー２、３、９、１０、１６〜２０）は、γ１０以上の
硬調な写真特性を示し、抜き文字画質に優れ、実技Dmax
も５．０以上と高く調子再現性も良好である。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】（実施例２）実施例１の試料（ナンバー２
７〜３２、３６〜４０）を現像液２で３８℃２０秒処理
（ＦＧ−６８０ＡＧ）した以外は実施例１と同様に評価
したところ、本発明の構成は同様に良好な結果を与え
た。

【０１９３】 ＜現像液２＞ メトール ７．５ｇ アスコルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ メタホウ酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １０．０mg 亜硫酸水素ナトリウム ２２．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝９．８

【０１９４】（実施例３）実施例１のサンプル No.３の
構成で乳剤層、保護層のゼラチン量および乳剤層中のポ
リマー／ゼラチン比を表３のように調整し、実施例１の
現像液およびランニング液を用いて、同様の評価を
行った。各サンプルの膨潤率は１００％（硬膜剤量を調
整して合わせた）、膜面ｐＨは５．７であった。ランニ
ング液は富士写真フイルム（株）製明室感材ＬＵ−Ｗ
を１日に３０％黒化（１０枚中３枚の曝光されている）
した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の各フィル
ムを４０枚処理して、６日稼働し１日休むというランニ
ングを１ラウンドとして６回行った。現像液の補充量は
１７０ml／m²、定着液の補充量は２５０ml／m²である。
結果を表３に記した。表３から明らかなように本発明の
構成（２７〜３２、３６〜４０）は、ランニング液の
γ、Ｄmax 、抜き文字画質および調子再現製も、良好で
ある。特に総ゼラチン量が３ｇ以下で、ポリマー／ゼラ
チン量比が０．５以上のサンプルは、更に良好な性能を
示す。

【０１９５】

【表３】

【０１９６】（実施例４）実施例１において、本発明の
ヒドラジン化合物Ｉ−５８の替りにＩ−１３、Ｉ−２２
あるいはＩ−５１に変更しても良好な性能が得られた。
またＩ−１１の替りにＩ−４３あるいはＩ−６８、Ｉ−
７６に変更しても、本発明の構成は良好な性能が得られ
た。

【０１９７】（実施例５）実施例３でランニングを行っ
た現像液の替りに特願平６−１９９３２８号の表２に記
載の現像液Ｄ−４を用いて、同様の実験を行っても、本
構成のサンプルは高Ｄmax 、抜き文字画質および良好な
調子再現性を得た。

【０１９８】（実施例６）実施例３においてポリマーラ
テックスのｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体を、本
発明のＰ−１０、Ｐ−２２あるいはＰ−４５を用いても
本発明の構成は良好な結果を与えた。 （実施例７）本発明の構成を、特願平６−２５０１５６
号の実施例１の試料 No.１１、１３の乳剤重層の系に適
用しても、本発明と同様な効果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/36 1/36 1/83 1/83 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/31 5/31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の下記一般式
   （Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を含むハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層にロジウム、ルテニウム、レニウムから選ばれ
   る重金属をハロゲン化銀１モルあたり少なくとも５×１
   ０^-6モル含有し、かつ金／カルコゲン増感された塩化銀
   含有率９０モル％以上であるハロゲン化銀を含み、該乳
   剤層の上部に少なくとも１種の微結晶状の固体分散染料
   を含有する少なくとも１層の親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に、ｌ
   ｏｇＥで０．２以上感度が低下しない範囲で水溶性染料
   もしくは微結晶状の固体分散染料を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒ
   ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基
   −、−ＳＯ−基、 【化２】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。
2. 【請求項２】 該乳剤層側の総ゼラチン量が３ｇ以下で
   あり、該乳剤層中にポリマーラテックスを含有し、かつ
   該乳剤層中のポリマーラテックス／ゼラチン重量比＞
   ０．５であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ポリマーラテックスが活性メチレン基
   を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導されるく
   り返し単位を有することを特徴とする請求項２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
   導体のＲ₁ がスルホンアミド基を介して、ハロゲン化銀
   粒子表面に対する吸着を促進する基又はアルキルチオ基
   を有するフェニル基であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料を自動現像処理装置を用いて現像処
   理する方法において、ｐＨ＝９．５〜１１．０の現像液
   であり、ハロゲン化銀写真感光材料１m²あたり現像補充
   量が２００ml以下であることを特徴とする現像処理方
   法。