JPH07270956A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像進行性を損なわずにガンマが１０を越える
超硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀感光材料にヒドラジン誘導体（造
核剤）、造核促進剤および活性メチレン基を有するモノ
マー成分を含むポリマーラテックスを併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版工程に用いられる超硬調なハ
ロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感度、
カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添加剤
が提案されている。

【０００３】また、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写
真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３
０，７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せ
た現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、
同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤と
して脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジン
を含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees)
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of Photographic Process) 第３版（１
９６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、
特に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジ
ン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ること
が、開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤に
ヒドラジン化合物を添加し、１２．８というような高い
ｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえ
る極めて硬調な写真特性が得られることが記載されてい
る。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空
気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えな
い。ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、
より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する
工夫が試みられている。特開平１−１７９９３９、およ
び特開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子
に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着
基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０
以下の現像液で現像する処理方法が記載されている。し
かしながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳
剤に添加すると、ある限界量を越えると感光性を損った
り、現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加
物の作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限
され、充分な硬調製を発現できない。特開昭６０−１４
０３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類
を添加することで硬調性が上がることが開示されてい
る。しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像す
る場合においては、充分な硬調性を発現できない。特開
昭５６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中
にアミノ化合物を添加して、コントラスト促進させるこ
とが開示されている。しかしながらアミン類を現像液に
添加して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着に
よる汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があ
り、感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材
料に添加して十分な性能が得られるものはまた見い出さ
れていない。

【０００４】ヒドラジン誘導体の造核活性を促進する目
的で、四級オニウム塩を用いて硬調な画像を形成する技
術が、特開昭６１−４７９４５号、同６１−１６７９３
９号、同６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３
号、特開平１−１７９９３０号、同２−２５４２号、同
３−６７２４４号、同４−６２５４４号、同４−９８２
３９号、同４−１１４１４５号、同４−５６９４９号、
同４−５１１４３号等に開示されている。しかし、四級
オニウム塩を添加することにより、造核活性が促進さ
れ、硬調な画像が得られるが、現像進行が遅くなり、現
像液の疲労等による液組成変化により、階調が軟調にな
ったり、感度変動や濃度の低下など十分な写真性能を得
るまでには至っておらず、その改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は現像進
行性が損われずに、ガンマが１０を越える極めて硬調な
画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層またはその他
の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体及び下記一般
式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の少なくとも一種
の造核促進剤を含有し、かつ下記一般式（Ｖ）のポリマ
ーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、は各々アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表す。Ｒ₅ はアル
キル基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場
合はＸは必要ない。

【００１１】

【化６】

【００１２】本発明に用いられる造核促進剤は下記一般
式（Ｉ）、（II）、（III)及び（IV）で示される化合物
である。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置
換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ は、各々アルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表わす。Ｒ₅
はアルキル基を表す。Ｘは、アニオン基を表わすが、分
子内塩の場合は必要ない。

【００１７】一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

【００１８】

【化９】

【００１９】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。

【００２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換、無置換のベンジル基など
のアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチール
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、
フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテ
ロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基
の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の他
に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、ア
ルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリール
チオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル
基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられ
る。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ と
同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン
基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族
基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基な
どの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル
基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの
多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオ
ンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレ
ートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンな
どのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネー
ト、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼ
ンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオ
ン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げら
れる。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以
下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ま
しく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以
下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはア
リール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わ
される２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリー
レン基またはこれらの基を結合して形成される２価の
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
Ｒ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基で
ある。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と
結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好
ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。

【００２２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。

【００２３】一般式（Ｉ) で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】次に、一般式(II)、一般式(III) 、一般式
(IV)について更に詳細に説明する。

【００３４】

【化１９】

【００３５】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
ても構わない。好ましい例として、Ａは５から６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環、
キノリン環、イソキノリン環を挙げることができる。ま
た、Ａは置換されてもよく、好ましい置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキ
シエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル基
（例えばベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、
チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換の
アシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイ
ル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるい
はアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、好ましい置換
基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされ
る２価基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、
−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₆)−
を単独または組み合わせて構成されるものが好ましい。
ただし、Ｒ₆ はアルキル基、アリール基、水素原子を表
す。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリ
ーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独または組み合わせて構成
されるものを挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数
１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっ
ていてもよい。アルキル基に置換基が置換していてもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、
フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるい
は無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロ
モベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に好
ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々炭素数１〜１０のア
ルキル基を表す。好ましい置換基の例として、アリール
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げるこ
とができる。

【００３６】Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表
し、置換基の例としては、上記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル
基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい
例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数０〜１０であり、具体的
には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換の
アリール基を挙げることができる。Ｒ₅ は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、
さらには環状のアルキル基でもよい。アルキル基に置換
基が置換していてもよく、置換基の例としては、上記に
Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場
合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。

【００３７】本発明の一般式（II）、一般式(III) 、一
般（IV）で表わされる化合物の合成は一般に良く知られ
た方法により容易に合成することができるが、以下の文
献を参考にすることができる。（参照、Quart.Rev., １
６，１６３（１９６２).）

【００３８】一般式（II）、一般式(III) 、一般式（I
V）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一
般式(III）、一般式（IV）の化合物の添加量としては特
に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5
ないし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２
×１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４７】また、本発明の一般式（Ｉ）、一般式（I
I）、一般式(III）、一般式（IV）の化合物を、写真感
光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液と
して、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノ
ール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、既に
良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリア
セテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢
酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶
解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、微細な分散物にして用いることもできる。

【００４８】本発明におけるポリマーラテックスは下記
一般式（Ｖ）で表されるポリマーである。一般式（Ｖ）

【００４９】

【化２７】

【００５０】式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
し、Ａは、Ｃ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移
温度が、３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰返し単位を表し、ＢはＣ、Ａ以外の
エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００５１】ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０を表す。

【００５２】さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下
記一般式で表される。

【００５３】

【化２８】

【００５４】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）ま
たはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下
式で表される。

【００５５】

【化２９】

【００５６】Ｌ¹ は−CON(R²) −（Ｒ² は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換ア
ルキル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、

【００５７】

【化３０】

【００５８】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の
アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリール
オキシを表わす）を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ連結
基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０または１を
表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下記の一
般式で表される。

【００５９】

【化３１】

【００６０】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-(Ｒ⁵ は水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１
〜６）、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)-R⁶-
（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４のアルキレ
ン基）、-N(R⁵)-R⁶-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、
Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換ア
ルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、
-N(R⁵)-CO-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-N(R⁵)
-SO₂-N(R⁷)- （Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-COO- 、-O
CO- 、-N(R⁵)CO₂-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)CO-(Ｒ
⁵ は上記と同義）等を挙げることができる。

【００６１】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。

【００６２】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、R⁸-C0-CH₂-COO-、NC-CH₂
-COO- 、R⁸-CO-CH₂-CO- 、R⁸-CO-CH₂-CON(R⁵)-等を挙げ
ることができる。ここでＲ⁵ は前記に同じであり、Ｒ⁸
は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フ
ェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミド
エチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、
ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ
等）、

【００６３】シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−
メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノ
フェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミ
ノ等）を表わす。

【００６４】以下に、本発明の一般式（Ｖ）で表される
ポリマーにおいて、Ｃで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定
されるものではない。

【００６５】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００６６】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトシキエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００６７】 Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート

【００６８】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００６９】Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン
性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度
が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、
アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレー
トなど）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等）などを挙げることができる。

【００７０】更に好ましいモノマーとしては単独重合体
のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この
様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有
するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するア
ルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエ
ン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい
例として挙げることができる。

【００７１】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J. Brandrup. E.H. Immergut共編「Polymer Ha
ndbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年）VI／20
9 〜VI／277 頁に記載されている。

【００７２】Ｂで表される繰返し単位は、Ａ以外の繰返
し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３
５℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００７３】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等）、

【００７４】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類
（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロ
ヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェ
ニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなど）、

【００７５】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど）、

【００７６】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、

【００７７】アクリルニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００７８】また、本発明の一般式（Ｖ）で表されるポ
リマーにおいて、ラテックスの安定性を向上させる等の
目的でカルボキシル基を有するモノマーと共重合してい
てもよい。

【００７９】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；な
どこれらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）
またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

【００８０】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましく
は０．５ないし３０、特に好ましくは１ないし２０であ
り、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし９
９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは０
ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましくは
０ないし２５である。

【００８１】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好まし
くは１ないし１０重量％である。

【００８２】本発明の一般式（Ｖ）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。

【００８３】Ｐ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（８５／５／１０） Ｐ−３〜７ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｐ−３ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３ Ｐ−４ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３ Ｐ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３ Ｐ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３ Ｐ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３

【００８４】Ｐ−８ ｎ−ブチルアクリレート／スチレ
ン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／
１０） Ｐ−９ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共
重合体（８０／１５／５） Ｐ−10 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸
共重合体（８５／１０／５） Ｐ−11 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル
酸共重合体（８５／１０／５） Ｐ−12 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重
合体（７５／２５）

【００８５】Ｐ−13 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／２
０／５） Ｐ−14 ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルア
クリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０） Ｐ−15 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５／
メタクリル酸共重合体（９０／５／５） Ｐ−16 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７／
アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５）

【００８６】本発明のポリマーラテックスは一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μm である。乳
化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水
あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマ
ーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃
ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の
温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に
対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％で
ある。

【００８７】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重量開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが
ある。

【００８８】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリンエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−
６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
る。

【００８９】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行ってもよい。

【００９０】本発明の一般式（Ｖ）で表されるポリマー
における、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１
９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７０
０，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特
許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０
−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。
本発明の一般式（Ｖ）のポリマーラテックスの添加量は
任意であるが、好ましくは１０mg／m²〜１０ｇ／m²、特
に１００mg／m²〜１．５ｇ／m²である。

【００９１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（VI）によって表わされる化合物が好まし
い。一般式（VI）

【００９２】

【化３２】

【００９３】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００９４】

【化３３】

【００９５】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００９６】一般式（VI）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（VI）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００９７】一般式（VI）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（VI）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００９８】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００９９】一般式（VI）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１００】一般式（VI）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０１０１】一般式（VI）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【０１０２】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基：またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ および
Ｒ₂ の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【０１０３】一般式（VI）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】

【化３８】

【０１０９】

【化３９】

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】

【化４１】

【０１１２】

【化４２】

【０１１３】

【化４３】

【０１１４】

【化４４】

【０１１５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【０１１６】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【０１１７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【０１１８】本発明において、ヒドラジン誘導体、造核
促進剤及びポリマーラテックスは同一層に添加しても、
別々の層に添加しても良い。

【０１１９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上
であり塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
（P.Glafkidea 著「シミー・エ・フィジク・フォトグラ
フィック（Chimie et Physique Photographique)」（ポ
ール・モンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジ
ー・エフ・デュフィン（G.F.Dufin)著「フォトグラフィ
ック・エモルジョン・ケミストリー（Photographic Emu
lsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス）（The Fo
rcal Press）刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリク
マン（V.L.Zelikman etal）著「メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フ
ォーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）
などに記載されている方法を用いて調製することができ
る。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。

【０１２０】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．
１μm 〜０．４μm である。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。

【０１２１】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたた１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加え
ることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水
溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム（III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アン
モニウムなどがある。

【０１２２】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感等の知られて
いる方法を用いることができ、単独または組合せて用い
られる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４
号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
あり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以
下、より好ましくは７．３〜８．０の範囲である。さら
に Moisar, Klein Gelatine. Proc. Syme. 2nd, ３０１
〜３０９（１９７６）らによって報告されているような
ポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良
好な結果を与える。貴金属増感法のうち金増感法はその
代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金
以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている。セレン増感法としては、特開平４
−３４０９５１号、段落番号「０００８」から「００２
２」に記載の方法が好ましく用いられる。

【０１２３】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であ
り、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加する
と明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが
低下して好ましくない。

【０１２４】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移
金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられ
る。配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架
橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。

【０１２５】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例
えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（ア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）であ
る。これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀
１モル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの
範囲で用いられる。好ましくは１．０×１０^-5モル〜
１．０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モ
ル〜５．０×１０^-4モルである。

【０１２６】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）ｌ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０１２７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ
項（１９７８年１２月、p.２３）、同 I tem １８３１
Ｘ項（１９７８年８月、p.４３７）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するシカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー誌(Resea
rch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁VIのＪ項に記載されている。本発明の
増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲ
ン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる
層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類
などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その
選択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モ
ルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6ないし５×１０^-3
モルの範囲で用いられる。

【０１２８】アルゴンレーザー光源に対しては、特願平
５−１２３２７３号に記載のＶ−１〜Ｖ−１３が特に好
ましく用いられる。

【０１２９】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体的な化合物としては、
特願平５−１２３２７３号に記載の色素VI−１〜VI−
８、これらの他に特願平４−２２８７４５号、一般式
（Ｉ）に記載のものがいずれも好ましく用いられる。

【０１３０】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、特願平５−１２３２７３号にあげる色素 VII−１
〜 VII−８が好ましく用いられる。

【０１３１】赤外半導体レーザー光源に対しては、特願
平５−１２３２７３号にあげる色素VIII−１〜VIII−９
が好ましく用いられる。

【０１３２】白色光源に対しては、特願平５−１２３２
７３号の一般式（IV）記載のものであり、具体的化合物
としては、同出願にあげる色素IV−１〜IV−２０が好ま
しく用いられる。

【０１３３】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１３４】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もくし
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル〜リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるものが好ましい。アスコルビン酸
誘導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットル
の量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．
２〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコル
ビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もく
しはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には
前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好まし
くは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モ
ル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リ
ットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１３５】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは０．３
５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン
酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体で
あるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１３６】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イソダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pe
pper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニ
トロインダゾール、５−ｐ−ニトロブンゾイルアミノイ
ンダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロ
ピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸
ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の
量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmol
であり、より好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１３７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１３８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１３９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１４０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前記のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１４１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。、さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１４２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像処
理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係に
おいて決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５
０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２
分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀
黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像
液の補充液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４
００ミリリットル以下である。処理液の搬送コスト、包
装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化
し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましい
ことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含ま
れる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【０１４３】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１４４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。硬膜剤の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢
酸、グルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、それら
の誘導体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコ
ン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。これらの化
合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらの
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、
これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤
型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／リッ
トル、好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの温
度で用いられる。なお、実質的にホウ素化合物を含まな
いとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以
下のことをいう。これらの安定化剤は、単独で用いても
良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン
酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、
アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機
酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどのアミ
ノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用す
ることも本発明の態様として好ましい。定着温度は、約
２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時
間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定着
液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／m²
以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１４５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１４６】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固定化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１４７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記個所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）併用してよい分光増 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 感色素 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ６）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ７）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 ８）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 ９) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 10) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例−１ 両面に下引層が塗布された二軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート支持体（厚味１００μm ）の一方の側に下
記組成のＵＬ層、乳剤層、保護層第１層及び第２層を同
時塗布した。 ＜ＵＬ層＞ （m²当り） ゼラチン ０．５０ｇ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０

【０１４９】＜乳剤層＞ （乳剤の調製）硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナ
トリウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当す
るＫ₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂
Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナ
トリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチ
オンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２６μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製し
た。その後、常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに
銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mg
とベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、
ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mgの下記構造
式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４
mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化
学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０
mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加
えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２６
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）

【０１５０】上記乳剤に増感色素及びをそれぞれ銀
１モル当り５×１０^-4モル加え、オルソ増感しさらに銀
１モル当り化合物（ａ）を３×１０^-4モル、化合物
（ｂ）を４×１０^-4モル、化合物（ｃ）を４×１０^-4モ
ル、５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを２×１０^-3
モル、界面活性剤（ｄ）を５×１０^-4モル、ヒドロキシ
誘導体化合物例VI−３８を５×１０^-4モル、造核促進剤
を表１の如く添加した。さらに、ハイドロキノン１００
mg／m²、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム
塩を３０mg／m²塗布される様に添加した。次にポリマー
ラテックスを表１の如く添加し、さらに化合物（ｅ）の
ラテックスを２００mg／m²、コロイダルシリカ（日産化
学社製“スノーテックスＣ”）を２００mg／m²、硬膜剤
として、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを２００mg／m²塗布される様に添加した。塗
布液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。そし
て、銀量３．５ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になる様
に塗布した。

【０１５１】

【化４５】

【０１５２】

【化４６】

【０１５３】 ＜保護層第１層＞ （m²当り） ゼラチン ３００mg ポリマーラテックス化合物例 Ｐ−５ １５０〃 エチルスルホン酸ナトリウム ５〃 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０〃 ＜保護層第２層＞ （m²当り） ゼラチン ３００mg 不定形ＳｉＯ₂ 微粒子（平均粒径３．５μm ） ４０〃 コロイダルシリカ（日産化学社製“スノーテックスＣ”） １００〃 ポリアクリルアミド（分子量５０００） １００〃 滑り剤（ｆ） ２０〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １００〃 界面活性剤（ｇ） ５〃

【０１５４】

【化４７】

【０１５５】次いで、支持体の反対側に下記組成の導電
層、バック層、バック保護層を同時塗布した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ２００mg ゼラチン（Ｃａ^**含有量３０００ppm) ７７〃 プロキセル ７〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９〃

【０１５６】 ＜バック層＞ （m²当り） ゼラチン ３．０ｇ 染料（ｈ） ７０mg 〃 （ｉ） ７０〃 〃 （ｊ） ９０〃 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １３０〃

【０１５７】

【化４８】

【０１５８】 ＜バック保護層＞ （m²当り） ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５〃 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５〃 酢酸ナトリウム ４０〃

【０１５９】得られた試料を２５℃５０％ＲＨ条件下で
１週間経時した後、４８８nmにピークを持つ干渉フィル
ターとステップウェッジを介して、発光時間１０^-5秒の
キセノンフラッシュ光で露光し、自動現像機ＦＧ−６８
０ＡＧ（富士写真フイルム社製）を用いて、現像条件が
３５℃１０秒及び３０秒になる様に現像処理し、濃度
３．０を与える露光量の相対感度を求め、現像時間１０
sec と３０秒の相対感度の差で、現像進行性を評価し
た。相対感度の差が小さいほど、現像進行性が速いこと
を示す。γ値は現像時間３０秒の特性曲線の濃度０．３
から３．０までの平均階調度を示すものであり、２．７
を△logE（濃度３．０を与える）露光量の対数値と濃度
０．３を与える露光量の対数値の差）で割って得られる
値で示した。数値が大きいほど高コントラストな画像特
性を有している。

【０１６０】なお、現像液及び定着液は下記組成の液を
用いた。 ＜現像液＞ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。

【０１６１】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ（純分で） ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ５．０５ｇ 水を加えて ３リットル

【０１６２】得られた結果を表１に示す。表１から明ら
かな如く、本発明の試料は高コントラストで、かつ現像
進行性が著しく良化していることがわかる。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】実施例−２ 実施例−１のヒドラジン誘導体、造核促進剤及びポリマ
ーラテックスを表２の如く変える以外は実施例−１と同
様に試料を作成した。得られた試料について、実施例−
１と同様にγ及び現像進行性の評価を行った。その結果
を表２に示す。表２から明らかな如く、本発明の試料は
高コントラストで、かつ現像進行性が著しく良化してい
ることがわかる。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】実施例−３ 両面に下引層が塗布された二軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート支持体（厚味１００μm ）の一方の側に下
記組成の乳剤層、保護層第１層及び第２層を同時塗布し
た。 ＜乳剤層＞ （乳剤の調製）４０℃に保った５，６−シクロペンタン
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（銀１モル当り４×１０^-3モル）を含有するゼラチン
水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り７×１０^-6モル
の(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時
に７分で添加し、その間の電位を９５mVにコントロール
することにより、芯部の粒子０．１２μm を調製した。
その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モ
ルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同
時に１４分間で添加し、その間の電位を９５mVにコント
ロールすることによって、粒子形成を行った。次いで当
業界でよく知られたフロキュレーション法によって、可
溶性塩を除去しゼラチン及び防腐剤として、プロキセル
を加え、平均粒子サイズ０．１５μm の立方体粒子を調
製した。

【０１６７】この乳剤にヒドラジン誘導体及び造核促進
剤を表３に示す様に加え、次いで界面活性剤（ｄ）を銀
１モル当り５×１０^-4モル、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを３０mg／
m²、ポリマーラテックスを表３の様に添加した。さら
に、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンを１５０mg／m²、化合物（Ａ）、
（Ｂ）を各々４０mg／m²、１０mg／m²増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムを加え、銀量３．８ｇ／
m²、ゼラチン１．６ｇ／m²になる様に塗布した。

【０１６８】 ＜保護層第１層＞ （m²当り） ゼラチン ０．５５ｇ １−ヒドロキシ−２−ベンズアルドオキシム １５mg 化合物（Ｃ） ８０〃 化合物（Ｄ） １０〃 個体分散染料（Ｅ） ８０〃 〃 （Ｆ） ４０〃 ＜保護層第２層＞ （m²当り） ゼラチン ０．９５ｇ 不定形マット剤（ＳｉＯ₂ 、平均粒径３．０μ） ３０mg 球形マット剤（ＰＭＭＡ、平均粒径２．７μ） ３０〃 滑剤（流動パラフィン） ５０〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０〃

【０１６９】

【化４９】

【０１７０】

【化５０】

【０１７１】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ２００mg／m² ゼラチン（Ｃａ^**含有量３０００ppm) ７７ 〃 化合物−６ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃

【０１７２】 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ^**含有量３０ppm) ２．８２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ５４ 〃 化合物−６ ３ 〃 化合物−７ ４０ 〃 化合物−８ ４０ 〃 化合物−９ ８０ 〃 化合物−１０ １５０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物−１１ ５ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃 １．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃

【０１７３】

【化５１】

【０１７４】

【化５２】

【０１７５】得られた試料を２５℃５０％ＲＨ条件下
で、１週間経時した後、フレネレタイププリンターＦＰ
Ａ８００ＦＸ（富士写真フイルム社製）を用いて、光学
ウェッジを通して露光し、現像条件が３８℃１０秒及び
３０秒になる様に現像処理し、実施例−１と同様に現像
時間１０秒と３０秒の相対感度の差で、現像進行性を評
価した。γ値は実施例−１と同様に求めた。その結果を
表３に示す。表３から明らかな如く、本発明の試料は高
コントラストで、かつ現像進行性が著しく良化している
ことがわかる。

【０１７６】

【表３】

【０１７７】実施例−４ 実施例−１の試料番号−２及び１０の増感色素を増感色
素に変えて、Ａｇ１モル当り１００mg添加し、ついで
強色増感剤及び安定剤として、４，４′−ビス（４，６
−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチ
ルベンジスルホン酸・ジナトリウムをＡｇ１モル当り３
００mgを加え、その他は実施例−１と同様にして、パン
クロ増感した試料を作成した。得られた試料について、
実施例−１と同様に現像進行性の評価をした結果、本発
明の試料番号１０は実施例−１と同様に著しく現像進行
性が良化した。

【０１７８】

【化５３】

【０１７９】実施例−５ 両面に下塗層を塗布した二軸延伸されたポリエチレンテ
レフタレート支持体の一方の側に下記組成の導電層、バ
ック層及びバック保護層を同時塗布した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ２００mg／m² ゼラチン（Ｃａ^**含有量３０００ppm) ７７ 〃 プロキセル ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃

【０１８０】 ＜バック層＞ ゼラチン ２．０ｇ／m² 化合物−(1) ３mg／m² 染料−ａ ３５ 〃 〃 −ｂ ９５ 〃 〃 −ｃ ７０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２５ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３５ 〃 酢酸 １０ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノルー １３０ 〃 ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．８ｇ／m² 化合物−(1) １mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μm ） ３５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 化合物−(2) ２ 〃 酢酸ナトリウム ３０ 〃

【０１８１】

【化５４】

【０１８２】次いで、支持体の反対側の面に下記組成の
乳剤層及び保護層を同時に塗布した。 ＜乳剤層＞０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と０．０４Ｍの臭
化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウム、さらにヘキ
サクロロロジウム(III) 酸アンモニウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，８−ジヒドロキシ−
３，６−ジチアオクタンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．１５μm 、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行な
った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．２
６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウムさら
にヘキサクロロイリジウム(III）酸カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけ
添加した。その後常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．
５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム
５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で７５分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として、１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた
粒子は銀１モルあたりＲｈを１．０×１０^-7モル、Ｉｒ
を６．０×１０^-7モル含有する。平均粒子サイズ０．２
８μm （変動係数１０％）、塩化銀含量７０モル％の塩
臭化銀立方体粒子を得た。

【０１８３】この乳剤１kgに赤外増感色素の０．０５
％溶液を６０ml加え、強色増感剤及び安定化剤として、
４，４′−ビス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン
−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリ
ウム塩の０．５％メタノール溶液７０mlと２，５−ジメ
チル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．５
％メタノール溶液９０mlを加えた。次いで、実施例−１
と同様に化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び５−クロル
−８−ヒドロキシキノリン、界面活性剤（ｄ）、ヒドラ
ジン誘導体化合物例VI−３８、造核促進剤化合物例Ａ−
１１２を添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg／
m²、ポリマーラテックス化合物例Ｐ−６をゼラチンに対
し４０重量％、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンを１３０mg／m²になる様
に添加し、銀量３．９ｇ／m²、ゼラチン１．９ｇ／m²に
なる様に塗布した。

【０１８４】

【化５５】

【０１８５】 ＜保護層＞ ゼラチン ０．８ｇ／m² 化合物−(3) ２mg／m² ＳｉＯ₂ マット剤（平均粒径３．６μ） ４０ 〃 化合物−(4) ３０ 〃 染料−Ｃ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ 〃 コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） １０ 〃 化合物−(5) ２ 〃 ハイドロキノン ４５ 〃 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ６ 〃 ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４ 〃 なお、比較試料として、乳剤層のポリマーラテックスＰ
−６を除いた試料も作成した。

【０１８６】

【化５６】

【０１８７】得られた試料を実施例−１と同様にして、
γ値、現像進行性の評価をした。なお、露光時のフィル
ターは７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを用い
た。その結果、実施例−１と同様に比較試料に比べ、本
発明の試料は現像進行性が著しく良化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 英俊 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層または他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘
   導体及び下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物
   の少なくとも一種の造核促進剤を含有し、かつ下記一般
   式（Ｖ）のポリマーラテックスを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
   基、ヘテロ環残基を表わし、これらは更に置換基を有し
   ていてもよい。ｍは１ないし４の整数を表わし、ＬはＰ
   原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、
   ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを
   表わし、ＸはＬと連結してもよい。 【化２】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
   Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、は各々
   アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素
   原子または置換基を表す。Ｒ₅ はアルキル基を表す。Ｘ
   はアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要な
   い。 【化３】