JPH11295860A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀写真感光材料の処理安定を向上さ
せることにある、さらに現像液の補充量および廃液量を
大幅に低減するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供すること。 【解決手段】支持体上に有するハロゲン化銀乳剤層およ
び／またはその他の親水性コロイド層に、下記一般式
（１）〔式中、Ｒ_１はアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表し、Ｌ_１は電子吸引性基を有する２価の連結
基を表し、Ｙ_１はアニオン性基又はヒドラジンの水素原
子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕
で示されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機
を用いて現像処理する方法において、使用する現像補充
液の補充割合を、現像処理される写真感光材料の露光量
および単位時間に現像処理される写真感光材料の処理面
積の関数として決定し補充を行うことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関するものであり、特にハロゲン
化銀写真感光材料の処理において用いる現像液の補充方
法を変えることで、処理安定性が著しく改良された処理
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、像様露光
後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。
ところで、ここ数年、環境保全上の観点から処理剤の廃
液量の低減が望まれ、また廃液処理コストの点からも好
ましいことであるが、現像補充量の低減は写真性能の安
定化が損なわれると言う問題があった。

【０００３】また、現像液の空気酸化による疲労を低減
する目的で、現像液のｐＨを低くする必要がある。低い
ｐＨの現像液で処理しても超硬調性を維持するために
は、高活性なヒドラジン化合物を使用するという方法が
知られている。

【０００４】また、ハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る親水性コロイド層は、温度、湿度の変化に対して伸縮
しやすい。これらの欠点を改良する目的でポリマーラテ
ックスを含有することが行われている。例えば特開平５
−６６５１２号などには種々のモノマーかならるポリマ
ーラテックスを含有することが開示されている。

【０００５】しかしながら、ヒドラジン誘導体を用い
て、超硬調な画像を得る場合、これらのラテックスを含
有させることにより階調が軟調になったり、網点品質が
劣化したりすることがあった。さらに、高活性なヒドラ
ジン誘導体やポリマーラテックスを用いて少ない補充液
で処理を行うと、処理安定性がさらに劣化するという問
題点があった。

【０００６】また、現像液の組成は経時的に起こる蒸発
などにより影響を受ける。ハロゲン化銀により現像剤が
酸化されることにより、ｐＨの低下及び臭化物濃度の増
大として見られるように、望ましくない化学種が生成す
る。従来のようにハロゲン化銀写真感光材料の面積だけ
で補充量を決める方法で補充を行うと、現像液の液組成
が大きく異なる状態で処理を行うことになり、写真性能
等に大きな影響を与えることになる。

【０００７】本発明者らは、使用する現像補充液の補充
割合を、現像処理される写真感光材料の露光量および単
位時間に現像処理される写真感光材料の処理面積の関数
として決定し補充を行うという自動現像機を用いること
により、処理安定性が大幅に向上することを見いだし
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理安定を向上させることにあ
る、さらに現像液の補充量および廃液量を大幅に低減す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の発明は、支持体上に有するハロゲン化銀乳
剤層および／またはその他の親水性コロイド層に、下記
一般式（１）〜（６）で示されるヒドラジン誘導体の少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を像
様露光後、自動現像機を用いて現像処理する方法におい
て、使用する現像補充液の補充割合を、現像処理される
写真感光材料の露光量および単位時間に現像処理される
写真感光材料の処理面積の関数として決定し補充を行う
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
である。

【００１０】

【化９】

【００１１】〔式中、Ｒ_１はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、Ｌ_１は電子吸引性基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ_１はアニオン性基又はヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。〕

【００１２】

【化１０】

【００１３】〔式中、Ｒ_２はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、Ｌ_２は２価の連結基を表し、Ｙ_２
はアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水素
結合を形成するノニオン性基を表す。〕

【００１４】

【化１１】

【００１５】〔式中、Ｘ_３はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ_３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアミノ
基を表し、Ｙ_３はアニオン性基又はヒドラジンの水素原
子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ
_３は０〜４の整数、ｎ_３は１又は２である。ｎ_３が１の
ときＲ_３は電子吸引性基を有する。〕

【００１６】

【化１２】

【００１７】〔式中、Ｒ_４１はジフルオロメチル基又は
モノフルオロメチル基を表し、Ｒ_４２は脂肪族基、芳香
族基又はヘテロ環基を表す。但し、Ｒ_４２が置換された
フェニル基を表す時、その置換基にアラルキルアミノ基
が含まれることはない。Ｘ_４は置換基を表し、ｍ_４は０
〜４の整数を表す。〕

【００１８】

【化１３】

【００１９】〔式中、Ｒ_５１は置換基を有してもよい脂
肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。Ｘ_５はフェニ
ル基に置換可能な基を、ｍ_５は０〜４の整数を表し、ｍ
_５が２以上の場合Ｘ_５は同じでも異なってもよい。Ｇは
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基又はイミノメチレン基を表す。Ａ_５１、Ａ_５２はと
もに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しく
は無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無
置換のアシル基を表す。〕

【００２０】

【化１４】

【００２１】〔式中、Ｄは連結基を表し、Ｙは以下の一
般式（Ｙ−１）で示される基を表し、ｎは２から７の整
数を表す。 一般式（Ｙ−１）

【００２２】

【化１５】

【００２３】式中，Ａｒ_１、Ａｒ_２は芳香族基または芳
香族ヘテロ環基を表し、Ｌ_１、Ｌ_２は連結基を表す。ｍ
は０または１を表す。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ_１は−ＣＯ
−基、−ＳＯ_２−基、−ＳＯ−基、

【００２４】

【化１６】

【００２５】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
またはイミノメチレン基を表す。Ｒ_２はＲ_１に定義した
基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ_１と異なっていてもよ
い。〕

【００２６】請求項２に記載の発明は、支持体上に有す
るハロゲン化銀乳剤層および／またはその他の親水性コ
ロイド層に、活性メチレン基を含有するエチレン性不飽
和モノマーからなる繰り返し単位を有するポリマーラッ
テクスを少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光
材料を像様露光後、自動現像機を用いて現像処理する方
法において、使用する現像補充液の補充割合を、現像処
理される写真感光材料の露光量および単位時間に現像処
理される写真感光材料の処理面積の関数として決定し補
充を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法である。

【００２７】請求項３に記載の発明は、請求項１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロゲン化銀乳剤層中及
び／またはその他の親水性コロイド層中に、活性メチレ
ン基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り
返し単位を有するポリマーラテックスの少なくとも１種
を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法である。

【００２８】請求項４に記載の発明は、使用する現像補
充液の補充割合を、現像処理される写真感光材料の露光
量の信号の変化による黒化率に応じて決定することを特
徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法である。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００３０】始めに、本発明の一般式（１）〜（６）で
示されるヒドラジン誘導体について説明する。

【００３１】一般式（１）〜（３）において、Ｒ_１及び
Ｒ_２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１６、
好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のもので、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、アリル、プロパギル、２−ブテニル、２−ヒド
ロキシエチル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、
４−メチルベンジル、２−メトキシエチル、シクロペン
チル、２−アセトアミドエチル等の各基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２４、好ましくは炭素
数６〜１２のもので、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−
アルコキシフェニル、ｐ−スルホンアミドフェニル、ｐ
−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフェニル等の各基が挙
げられる。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子若しくは硫黄原子を１個以上含む５員又は
６員の飽和又は不飽和のもので、ヘテロ原子の種類は１
つであっても複数でもよく、２−フリル環、２−チエニ
ル環、４−ピリジル環等が挙げられる。

【００３２】Ｒ_１及びＲ_２として好ましくはアリール
基、芳香族ヘテロ環基又はアリール置換メチル基であ
り、更に好ましくはアリール基である。

【００３３】Ｒ_１及びＲ_２は置換基を有してもよく、置
換基としてはアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アルキル又はアリール置換アミノ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸アミド基等が挙
げられ、これらは更に置換されていてもよいし、互いに
連結して環を形成してもよい。これらのうちスルホンア
ミド基、ウレイド基、アミド基、アルコキシ基、ウレタ
ン基が好ましく、特にスルホンアミド基とウレイド基が
好ましい。

【００３４】Ｒ_３で表されるアルキル基、アリール基及
びヘテロ環基としてはＲ_１及びＲ_２について述べたもの
が挙げられる。アルケニル基としては炭素数２〜１８、
好ましくは２〜１０のもので、ビニル基、２−スチリル
基等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１
８、好ましくは２〜１０のもので、エチニル基、フェニ
ルエチニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐
鎖又は環状のもので、メトキシ基、イソプロポキシ基、
ベンジルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては炭
素数０〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、エ
チルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基等
が挙げられる。ｎ_３＝１のときＲ_３としてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ_３＝２
のときＲ_３としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００３５】Ｒ_３が有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_ｍの値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、ハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基
（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、ス
ルフィニル基（メタンスルフィニル基等）、アシル基
（アセチル基、ベンゾイル基等）、オキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（Ｎ−メ
チルカルバモイル基等）、スルファモイル基（メチルス
ルファモイル基等）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル基等）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾ
リル環、ピロロ環等）、４級オニウム基（トリフェニル
ホスホニウム基、トリアルキルアンモニウム基、ピリジ
ニウム基等）が挙げられる。電子吸引性基を有するＲ_３
としては、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペ
ンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンスルホニル
メチル、アセチルエチル、トリフルオロメチルエチニ
ル、エトキシカルボニルメチル等の各基が挙げられる。

【００３６】Ｌ_１及びＬ_２で表される２価の連結基とし
ては、アルキレン基（メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル等の各
基）、アルケニレン基（ビニレン基等）、アルキニレン
基、アリーレン基（フェニレン基等）、２価のヘテロ環
基（フラン−１，４−ジイル基）及びそれらを−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−等の単独又は
組み合わせからなる基で連結したものが挙げられる。Ｌ
_１としてはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好
ましく、更に鎖長が炭素数２〜３のアルキレン基が最も
好ましい。Ｌ_２としてはアルキレン基、アリーレン基、
−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−
アリーレン−が好ましく、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ
−アルキレン−がより好ましい。

【００３７】Ｌ_１の有する電子吸引性基としては、Ｒ_３
に関して述べたものが挙げられ、Ｌ_１として例えばテト
ラフルオロエチレン、フルオロメチレン、ヘキサフルオ
ロトリメチレン、パーフルオロフェニレン、ジフルオロ
ビニレン、シアノメチレン、メタンスルホニルエチレン
が挙げられる。

【００３８】Ｙ_１乃至Ｙ_３はアニオン性基又は孤立電子
対が５〜７でヒドラジンの水素と水素結合を形成するノ
ニオン性基であり、アニオン性基としてはカルボン酸、
スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸及びそ
れらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属イオン
（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属イオン
（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム（アンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テトラフェニ
ルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基としては
酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子の少なくと
も１つを有する基で、アルコキシ基、アミノ基、アルキ
ルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらの中で好まし
くはアニオン性基であり、カルボン酸及びその塩が更に
好ましい。

【００３９】Ｘ_３としては、Ｒ_１が有する置換基として
述べたものが挙げられ、ｍ_３が２以上の時それぞれは同
じでも異なっていてもよい。

【００４０】Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｘ_３は写真用カプラーで用い
られる耐拡散性基（所謂“バラスト基”）を有してもよ
いし、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。耐
拡散性基としては炭素数８〜３０のもの、好ましくは炭
素数１２〜２５のものである。ハロゲン化銀への吸着促
進基としては、好ましくはチオアミド類（チオウレタ
ン、チオウレイド、チオアミド等）、メルカプト類（５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキ
サジアゾール等のヘテロ環メルカプト類、アルキルメル
カプト類、アリールメルカプト類等）及びイミノ銀を生
成する５〜６員の含窒素ヘテロ環化合物（ベンゾトリア
ゾール等）が挙げられる。又、吸着基が保護されていて
現像処理時に保護基が除去されてハロゲン化銀への吸着
性が高まる構造のものも含まれる。

【００４１】一般式（１）〜（３）で示される化合物は
ビス型を形成したものでもよい。

【００４２】これらのうち、一般式（１）又は（２）で
示される化合物が好ましく、一般式（１）で示される化
合物がより好ましい。

【００４３】一般式（４）において、Ｒ_４２−ＳＯ_２Ｎ
Ｈが置換する位置はＮＨＮＨ基に対するパラ位が好まし
い。Ｒ_４２で表される脂肪族基としては、置換若しくは
無置換で直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基であり、好ましくはアルキル基で
ある。芳香族基としては単環若しくは２環のアリール基
で、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。ヘテロ環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少
なくとも１つを含む３〜１０員の、飽和又は不飽和の、
置換若しくは無置換のもので、単環でも、他の芳香環若
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。好ましくは
５〜６員の芳香族ヘテロ環であり、ピリジン基、イミダ
ゾリル基、キノニリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリ
ミジル基、ピラゾリル基、イソキノニリル基、チアゾリ
ル基、ベンズチアゾリル基を含むものが挙げられる。

【００４４】Ｒ_４２は好ましくは置換されたフェニル基
であるが、その置換基にアラルキルアミノ基が含まれる
ことはない。置換基としては好ましくは、ハロゲン原
子、炭素数１〜２１、好ましくは８〜１６のアルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基で
ある。Ｒ_４２は前述した様なバラスト基を含むものが好
ましく、特に好ましくはバラスト基で置換されたフェニ
ル基である。バラスト基として好ましくは、それぞれ置
換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、オキシカルボニル基であり、これらの置換基とし
てはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルボ
ニルオキシ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルボ
キシル基、スルホ基若しくはこれらの組み合わせからな
る基が挙げられる。

【００４５】Ｘ_４で表される置換基としては好ましく
は、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基である。ｍ_４は０又は１が好ましく、特に０で
あることが好ましい。

【００４６】一般式（５）のＲ_５１で表される脂肪族基
としてはオクチル基、デシル基等が挙げられ、芳香族基
としてはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロ
ロフェニル基等が挙げられ、ヘテロ環基としてはピリジ
ル基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。これらは
更に適当な置換基を有することが好ましく、バラスト基
又はハロゲン化銀への吸着促進基を有することが好まし
い。Ａ_５１、Ａ_５２は共に水素原子であることが、Ｇは
カルボニル基が好ましい。

【００４７】一般式（６）中の一般式（Ｙ−１）におい
て、Ａｒ_１、Ａｒ_２で表わされる芳香族基とは単環もし
くは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレ
ン環であり、またＡｒ_１、Ａｒ_２で表わされる芳香族環
基とは、単環または２環の、芳香族のヘテロ環基で、他
のアリール基と縮環していてもよく、例えばピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ
_１、Ａｒ_２は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ま
しくはフェニレン基である。

【００４８】Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン
基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返しを含む基を含む）、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、
カルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジト基、ヒドラジノ基、４
級アンモニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリ
ール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリ
ール）スルホニルカルバモイル基、、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造
を含む基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル
原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホ
ニウム構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基な
どが挙げられる。これらの置換基は、これら置換基でさ
らに置換されていても良い。

【００４９】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ_１は好ましく
は、無置換のフェニレン基である。

【００５０】一般式（Ｙ−１）において、Ｒ_１で表わさ
れるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のア
ルキル基でありアリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環としては少なくとも１つの窒素、酸素、お
よび硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾル基、テトラゾリ
ル基、ビリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノ
リニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が
特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８のア
ルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基として
は単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミ
ノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が
好ましい。Ｒ_１は置換されていても良く、好ましい置換
基としてはＡｒ_１、Ａｒ_２の置換基として例示されたも
のがあてはまる。

【００５１】Ｒ_１で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ_１が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフレ
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）であり、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
また、Ｇ_１が−ＳＯ_２−基の場合には、Ｒ_１はアルキル
基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、
ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジ
メチルアミノ基など）が好ましい。Ｇ_１が−ＣＯＣＯ−
基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子
を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、
プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリ
ノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル
−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。又、Ｒ_１は
Ｇ_１−Ｒ_１の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ_１−Ｒ
_１−部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、その例としては、
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。

【００５２】一般式（６）で示されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が
挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基はプレ
カーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーと
しては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙
げられる。

【００５３】一般式（Ｙ−１）において、Ｌ_１、Ｌ_２で
表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−
（Ｒ_Ｎは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｒ_Ｎ）−、−
ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_Ｎ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_Ｎ）ＣＯＮ
（Ｒ_Ｎ）−、−Ｎ（Ｒ_Ｎ）ＣＳＮ（Ｒ_Ｎ）−、−Ｎ（Ｒ
_Ｎ）ＳＯ_２ Ｎ（Ｒ_Ｎ）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_Ｎ）ＣＯ
−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_Ｎ）ＣＯＮ（Ｒ_Ｎ）−、−Ｎ
（Ｒ_Ｎ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_Ｎ）−、−ＣＯＮ（Ｒ_Ｎ）ＣＯ
−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレ
ン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基
は左右どちらから連結されていてもよい。

【００５４】一般式（Ｙ−１）に於いてＬ_１、Ｌ_２で表
される連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ_１は一般
式（Ｙ−１）において、−Ａｒ_１−ＮＨＮＨ−Ｇ_１−Ｒ
_１で表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ
_２は一般式（Ｙ−１）において、−Ａｒ_２−Ｌ_１−Ａｒ
_１−ＮＨＮＨ−Ｇ_１−Ｒ_１で表される基を２つ以上連結
していてもよい。この場合、Ｌ_１、Ｌ_２に含まれる３価
以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレ
ン基である。

【００５５】一般式（Ｙ−１）において、Ｌ_１は、好ま
しくは−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−、
活性メチン基であり、特に好ましくは−ＳＯ_２ＮＨ−基
である。Ｌ_２は好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ_Ｎ）−、−ＳＯ
_２Ｎ（Ｒ_Ｎ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_Ｎ）ＣＯＮ（Ｒ
_Ｎ）−、−Ｎ（Ｒ_Ｎ）ＣＳＮ（Ｒ_Ｎ）−基である。

【００５６】一般式（６）において、Ｄで表される連結
基とは、２から６のＹで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_Ｎ’）−（Ｒ_Ｎ’は水素原子、アルキル基、または
アリール基を表す。）、−Ｎ^＋（Ｒ_Ｎ’）２−（２つの
Ｒ_Ｎ’は同じでも異なっていてもよく、また結合して環
状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、
−ＳＯ_２ −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリキニレン
基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの
基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここ
に於いてヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化さ
れた窒素原子を含むヘテロ環基であってもよい。

【００５７】一般式（６）において、Ｄで表される連結
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｙ
−１）のＡｒ_１、Ａｒ_２が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられる。

【００５８】ｍが０の時、Ｄで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｍが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化
された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少な
くとも１つが含まれることが好ましい。

【００５９】一般式（６）において、ｎは２から７の整
数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好
ましくは２または３である。

【００６０】以下に、一般式（１）〜（６）で示される
ヒドラジン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００７９】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、又、その添加量は、硬
調化させる量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類等により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^−６〜１０^−１モルの範囲であり、１
０^−５〜１０^−２モルの範囲が好ましい。

【００８０】次に本発明に用いられるポリマーラテック
スは、下記一般式（Ｐ）で表わされるポリマーである。 一般式（Ｐ）

【００８１】

【化３４】

【００８２】式中、Ｄは、活性メチレン基を含有するエ
チレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を
表し、Ａは、Ｄ以外でかつ、その単独重合体のガラス転
移温度が３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰り返し単位を表し、Ｂは、Ｄ、Ａ以
外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し
単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値とする。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００を表す。

【００８３】さらに詳細に説明すると、Ｄで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、
下記一般式で表される。

【００８４】

【化３５】

【００８５】式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素
原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、
具体的には下式で表される。

【００８６】

【化３６】

【００８７】Ｌ_１は−ＣＯＮ（Ｒ_２）−（Ｒ_２は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６の置
換アルキル基を表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＯＣＯ−、

【００８８】

【化３７】

【００８９】（Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは
無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基も
しくはアリールオキシ基を表わす）を表わし、Ｌ_２はＬ
_１とＸを結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わ
し、ｎは０または１を表わす。Ｌ_２で表される連結基は
具体的には、下記の一般式で表される。

【００９０】

【化３８】

【００９１】Ｊ_１、Ｊ_２、Ｊ_３は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ_５）−
（Ｒ_５は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_５）−
（Ｒ_５は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ_５）−Ｒ_６−（Ｒ_５は
上記と同義、Ｒ_６は炭素数１〜約４のアルキレン基）、
−Ｎ（Ｒ_５）−Ｒ_６−Ｎ（Ｒ_７）−（Ｒ_５、Ｒ_６は上記
と同義、Ｒ_７は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_５）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_７）−
（Ｒ_５、Ｒ_７は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ_５）−ＳＯ_２−
Ｎ（Ｒ_７）−（Ｒ_５、Ｒ_７は上記と同義）、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_５）ＣＯ_２−（Ｒ_５は上記と
同義）、−Ｎ（Ｒ_５）ＣＯ−（Ｒ_５は上記と同義）等を
挙げることができる。

【００９２】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン
基、アラルキレン基またはフェニレン基を表わし、アル
キレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基として
は例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラル
キレン基としては、例えばベンジリデン、フェニレン基
としては、例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メ
チルフェニレン等がある。

【００９３】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、Ｒ₈−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ
Ｏ−（ Ｒ₈は炭素数１〜１２個の置換または無置換のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチ
ル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスル
ホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ
−ブトキシ等）、

【００９４】シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ）、アリロキシ（例えば、フェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、
メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチル
アミノ等））、ＮＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、Ｒ_８−ＣＯ−
ＣＨ_２−ＣＯ−（Ｒ_８は上記に同じ）、Ｒ_８−ＣＯ−Ｃ
Ｈ_２−ＣＯＮＲ_５−（Ｒ_５、Ｒ_８は前記に同じ）等を挙
げることができる。

【００９５】以下に、本発明の一般式（Ｐ）で表される
ポリマーにおいて、Ｄで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００９６】Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレー
ト Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリ
ルアミド Ｍ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリ
レート Ｍ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチ
ル）メタクリルアミド Ｍ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フ
ェニルアクリルアミド Ｍ−１３ エチルアクリロイルアセテート Ｍ−１４ アクリロイルメチルアセテート Ｍ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトア
セトアミド Ｍ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート Ｍ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）
シアノアセトアミド Ｍ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレ
ン Ｍ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイル
ピペラジン Ｍ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレ
ート Ｍ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチ
ルアセトアセトアミド Ｍ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチ
レン

【００９７】Ａで表される繰り返し単位を与えるエチレ
ン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温
度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には
アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレー
トなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等）などを挙げることができる。

【００９８】さらに好ましいモノマーとしては、単独重
合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、
この様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖
を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有す
るアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、
ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）を特に好
ましい例として挙げることができる。

【００９９】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．１９８９年）
ＶＩ／２０９〜ＶＩ／２７７頁に記載されている。

【０１００】Ｂで表される繰り返し単位は、Ａ以外の繰
り返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度
が３５℃を超える様なモノマーより誘導される繰り返し
単位を表す。

【０１０１】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート等）、

【０１０２】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類
（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シ
クロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、

【０１０３】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキ
シルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタ
クリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメ
タクリルアミドなど）、

【０１０４】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチ
レン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル
安息香酸メチルエステルなど）、

【０１０５】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【０１０６】また、本発明の一般式（Ｐ）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーを、ラテックスの安定性を向上させる等の目
的で共重合してもよい。

【０１０７】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；ス
チレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニル
スルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など、アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド
−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカ
リ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイ
オンの塩であってもよい。

【０１０８】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましく
は０．５ないし３０、特に好ましくは１ないし２０であ
り、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし９
９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは０
ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましくは
０ないし２５である。

【０１０９】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し０．５ないし２０重量％、特に好ましく
は１ないし１０重量％である。

【０１１０】本発明の一般式（Ｐ）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。

【０１１１】Ｌ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１
／アクリル酸共重合体（８５／１０／５） Ｌ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共
重合体（８５／１０／５） Ｌ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタク
リル酸共重合体（８５／５／１０） Ｌ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２
／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ共重合体（７５／２０／５） Ｌ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アク
リル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｌ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３ Ｌ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３ Ｌ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３ Ｌ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３ Ｌ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３ Ｌ−１０ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／Ｍ−
１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／１０） Ｌ−１１ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル
酸共重合体（８０／１５／５） Ｌ−１２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリ
ル酸共重合体（８５／１０／５） Ｌ−１３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタク
リル酸共重合体（８５／１０／５） Ｌ−１４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９
共重合体（７５／２５） Ｌ−１５ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチ
レンスルホン酸ソーダ共重合体（８５／１０／５） Ｌ−１６ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／スチ
レンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／２０／５） Ｌ−１７ ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチ
ルアクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０） Ｌ−１８ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１
５／メタクリル酸共重合体（９０／５／５） Ｌ−１９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１
７／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５） Ｌ−２０ オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチ
レンスルホン酸ソーダ共重合体（８０／１５／５）

【０１１２】本発明のポリマーラテックスは、一般によ
く知られている乳化重合法によって調製され、その粒子
径の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μｍである。
乳化重合は、好ましくは少なくとも一種の乳化剤を用い
て、水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメ
タノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモ
ノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３
０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０
℃の温度で行なわれる。水を混和しうる有機溶媒の量は
水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０
％である。

【０１１３】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アジビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソ
プロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドな
どがある。

【０１１４】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナト
リウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクト
キシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシル
ピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリ
ルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１
９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

【０１１５】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応はモノマー、界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行ってもよい。

【０１１６】本発明の一般式（Ｐ）で表されるポリマー
における、Ｄで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法について
は、上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，
６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７
００，４５６号、西独特許第２，４４２，１６５号、欧
州特許第１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、
同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことがで
きる。

【０１１７】次に、本発明のポリマ−ラテックスはコア
／シェル構造を有するポリマーラテックスを用いること
もできる。本発明のラテックスを構成するコアは、具体
的は種々の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの１種
もしくは２種以上の繰返し単位からなるポリマーであ
る。

【０１１８】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。

【０１１９】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−
クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレ
ート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペン
チルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−ｉｓｏ −プロポキシアクリレ
ート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブト
キシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝
９）、１−ブロチルアミノフェノキシエチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチル
メタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレー
ト、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ
−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチ
ルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、アリルメタクリレートなどを挙げる
ことができる。

【０１２０】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【０１２１】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシル
アクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、
メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシ
エチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニト
リル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げることができる。

【０１２２】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。

【０１２３】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
ても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【０１２４】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【０１２５】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部は少なく
とも１種の下記一般式（Ｑ）で表される活性メチレン基
を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返
し単位を有するポリマーである。 一般式（Ｑ）

【０１２６】

【化３９】

【０１２７】式中Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二
価の連結基を表す。ＸはＲ_２ＣＯＣＨ_２ ＣＯＯ−、Ｎ
Ｃ−ＣＨ_２ＣＯＯ−、Ｒ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯ−、ＮＣ−Ｃ
Ｈ_２ＣＯ−（Ｒ_２は炭素数１〜１２の置換または無置換
のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のア
リール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、
炭素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ_９−ＣＯ−
ＣＨ_２ＣＯＮ（Ｒ_６）−（Ｒ_６は水素原子、炭素数１〜
６の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ_９は炭素
数１〜１２の置換または無置換の１級または２級アルキ
ル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素
数１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メ
チレン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレンアラルキレ
ンもしくはアリーレンの形で結合する。 さらに詳細に
説明すると、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子
を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体
的には下式で表される。

【０１２８】

【化４０】

【０１２９】Ｌ_１は−ＣＯＮ（Ｒ_３）−（Ｒ_３は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、

【０１３０】

【化４１】

【０１３１】（Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは
無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基
もしくはアリールオキシ基を表す）、を表し、Ｌ_２はＬ
_１とＸを結ぶ連結基を表し、ｍは０または１を表わしｎ
は０または１を表す。また、ｎ＝０のときはｍ＝０であ
る。Ｌ_２で表される連結基は具体的には、下記の一般式
で表される。

【０１３２】

【化４２】

【０１３３】Ｊ_１、Ｊ_２、Ｊ_３は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ_６）−
（Ｒ_６は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_６）−
（Ｒ_６は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ_６）−Ｒ_７−（Ｒ_６は
上記と同義、Ｒ_７は炭素数１〜約４のアルキレン基）、
−Ｎ（Ｒ_６）−Ｒ_７−Ｎ（Ｒ_８）−（Ｒ_６、Ｒ_７は上記
と同義、Ｒ_８は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６。置換基の例とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ
など）など）を表す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_６）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_８）−（Ｒ_６、Ｒ_８は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ_６）−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ_８）−（Ｒ_６、Ｒ
_８は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ
_６）ＣＯ_２−（Ｒ_６は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ_６）ＣＯ
−（Ｒ_６は上記と同義）等を挙げることができる。

【０１３４】ｐ、ｑ、ｒは０または１を表す。Ｘ_１、Ｘ
_２、Ｘ_３、Ｘ_４は互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレン
基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数６
〜２０のフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも
分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、
メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラル
キレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基と
しては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチル
フェニレン、クロルフェニレン、メトキシフェニレンな
どがある。

【０１３５】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、具体的にはＲ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ_２Ｃ
ＯＯ−、Ｒ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ_２ＣＯ−、
Ｒ_９−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＯＮ（Ｒ_６）−を挙げることがで
きる。ここでＲ_６は前記に同じであり、Ｒ_２は、炭素数
１〜１２の置換または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ等）、

【０１３６】シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−
メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノ
フェノキシ等）、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミ
ノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ブチルアミノ等）を表す。上記で述べたうち、特
に好ましいのは炭素数１〜１２個の置換または無置換の
１級もしくは２級アルキル基である。

【０１３７】Ｒ_９は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Ｒ_２の記載と同じである。ま
た、Ｒ_９として特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の
置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【０１３８】以上述べたＸで表される活性メチレン基の
うち、本発明において特に好ましい効果を示すのは、Ｒ
_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ_２ＣＯＯ−、Ｒ_２ＣＯ
ＣＨ_２ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ_２ＣＯ−である。

【０１３９】以下に本発明のラテックスにおけるシェル
を構成する繰返し単位を与える活性メチレン基を有する
モノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限定
されない。

【０１４０】Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレー
ト Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリ
ルアミド Ｍ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリ
レーメチル）シアノアセトアミド Ｍ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレ
ン Ｍ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイル
ピペラジン Ｍ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレ
ート Ｍ−２３ Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチ
ルアセトアセトアミド Ｍ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチ
レン

【０１４１】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【０１４２】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は
増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう
場合もあり、事実上好ましくは０．１ないし６０重量
％、特に好ましくは１ないし４０重量％である。

【０１４３】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下が好ま
しい事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いる
とコア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部
に用いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の
形成が可能となる。このような性能のコアを形成させる
ための目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上
含まれる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブ
タジエン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合Ｓ
ＢＲと乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとして
は、ランダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例
えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）があ
る）、ブタジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブ
タジエン、トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、
これらとトランス−１，４−ブタジエン構造の混在した
ゴム）、イソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタ
ジエン重合体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体
（ランダム共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリ
デンノルボルネン等を挙げることができる）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−
アクリル酸エステル共重合体（アクリル酸エステルとし
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブ
タジエン−アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体（アクリル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げ
ることができる。また、コアとシェルを構成するポリマ
ーの極性差が大きいものを選択する事によっても有効な
コア／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−
ドデシルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレ
ート−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト）シェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ
（スチレン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレ
ート）シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明の
コア／シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の
点で選択できる事を示すものであって、たとえ、極性の
近いポリマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル
型のポリマーラテックスに対しては、本発明のコア／シ
ェルラテックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【０１４４】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化することにより、極めて効果的な
コア／シェルポリマーラテックスとすることができる。
以上により、本発明においては、用いるモノマーの種類
によらず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の
形成が可能である。

【０１４５】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆弱
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好
ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０
℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が
好ましい。

【０１４６】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Ｂｒａｎｄ
ｒｕｐ ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著．Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＨｏｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩ
Ｉ−１３９〜ＩＩＩ−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。

【０１４７】

【数１】

【０１４８】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【０１４９】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【０１５０】Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（９８／２）コア
／シェル＝５０／５０ Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ−１（９６／４）コア
／シェル＝５０／５０ Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（９２／８）コア
／シェル＝５０／５０ Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）コ
ア／シェル＝５０／５０ Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（６８／３２）コ
ア／シェル＝５０／５０ Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）コ
ア／シェル＝６７／３３ Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）コ
ア／シェル＝８５／１５ Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（９６／４）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（９２／８）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１０ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（８４／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１１ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（８
４／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１２ シェル＝スチレン／メチルアクリレート／
Ｍ−３（２１／６３／１６）コア／シェル＝５０／５０

【０１５１】Ｐ−１３，１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−１３ シェル＝スチレン／Ｍ−２（８４／１６）
コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１４ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８
（８４／１６）コア／シェル＝５０／５０

【０１５２】Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−１５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）
コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１６ シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メ
タクリル酸（６５／１５／２０） コア／シェル＝７５
／２５ Ｐ−１７ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（８４／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２
（８４／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−１９ シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート
／Ｍ−２４（８４／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−２０ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
８（８４／１６）コア／シェル＝５０／５０

【０１５３】Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−２１ シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ
−１（６３／２１／１６）コア／シェル＝９０／１０ Ｐ−２２ シェル＝メチルメタクリレート／エチルア
クリレート／Ｍ−２／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ（１５／６５／１５／５）コ
ア／シェル＝７５／２５ Ｐ−２３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）
コア／シェル＝２０／８０

【０１５４】Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−２４ シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／
Ｍ−１（２６／６０／１５）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−２５ シェル＝Ｍ−１（１００）コア／シェル＝
９０／１０ Ｐ−２６ シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチル
アクリレート／Ｍ−７（３０／５５／１５）コア／シェ
ル＝４０／６０ Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合
体（２５／２５／５０） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（９２／８） コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／
５０） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（７９／
５／１６） コア／シェル＝５０／５０

【０１５５】Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−２９ シェル＝スチレン／Ｍ−１（９２／８）コ
ア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３０ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）
コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３１ シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（９
６／４ ）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３２ シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（９
２／８ ）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３３ シェル＝スチレン／メチルアクリレート／
Ｍ−３（２１／６３／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（８４／１６）コア／シェル
＝５０／５０

【０１５６】Ｐ−３５，３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ
−ブチルアクリレート）共重合体（１０／９０） Ｐ−３５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）
コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３６ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メ
タクリル酸（６５／１５／２０）コア／シェル＝７５／
２５

【０１５７】Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ
−ブチルアクリレート）共重合体（２０／８０） Ｐ−３７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）
コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−３８ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）
コア／シェル＝７５／２５ Ｐ−３９ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ（８０／１５／５）コア／シェル＝７５／２５ Ｐ−４０ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（８４／１６）コア／シェル＝５０／５０

【０１５８】Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−４１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６）
コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４２ シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ
−２４（７９／５／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４３ シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブ
チルアクリレート／Ｍ−７（３０／５５／１５）コア／
シェル＝４０／６０

【０１５９】Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルア
クリレート）共重合体（１０／９０） Ｐ−４４ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（８
４／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４５ シェル＝メチルアクリレート／スチレン／
Ｍ−１（７４／１０／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４６ シェル＝Ｍ−１（１００）コア／シェル＝
９０／１０

【０１６０】Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／２−エチル
ヘキシルアクリレート）共重合体（１０／２３／６７） Ｐ−４７ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（８
４／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４８ シェル＝メチルアクリレート／スチレン／
Ｍ−１（７４／１０／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−４９ シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート／Ｍ−５（６５／１５／２
０）コア／シェル＝８５／１５ Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パ
ルミチン酸ビニル／ｎ−ブチルアクリレート）共重合体
（２０／２０／６０） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−１（５／４０／４
０／１５）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン／ｎ−ブチルア
クリレート／スチレン）共重合体（１０／５５／３５） シェル：メチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（８８／７
／５） コア／シェル＝７０／３０

【０１６１】Ｐ−５２，５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタ
クリレート）共重合体（１０／４５／４５） Ｐ−５２ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
（８４／１６）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−５３ シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチ
ルアクリレート／Ｍ−２１（６０／３０／１０）コア／
シェル＝５０／５０

【０１６２】Ｐ−５４，５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタク
リレート）共重合体（７０／３０） Ｐ−５４ シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチル
メタクリレート／Ｍ−２／アクリル酸（３０／５５／１
０／５ ）コア／シェル＝５０／５０ Ｐ−５５ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１
９（８４／１６）コア／シェル＝７０／３０

【０１６３】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【０１６４】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イ
ソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、
過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどが
ある。

【０１６５】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【０１６６】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し、０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、もし
くは全く添加しない方が好ましい。

【０１６７】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【０１６８】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコ
ア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事
により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等
との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立
に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。

【０１６９】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事ができ
るが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。

【０１７０】本発明の活性メチレン基を含有するエチレ
ン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するポリ
マーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは、
親水性コロイド層中のゼラチンの重量当り５〜４００
％、好ましくは１０〜２００％である。

【０１７１】本発明のポリマーラテックスは、支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【０１７２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法および
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀成分が異なるコア／シェル粒子であってもよく、
潜像が主として表面に形成されるような粒子であって
も、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい、本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。また、米
国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３
７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）、２１
〜３９（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を作
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子
は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の
形状の粒子が混合されたものでもよい。本発明におい
て、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中の単分散のハ
ロゲン化銀粒子としては、平均粒径γを中心に±１０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲ
ン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましい。

【０１７３】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過および／または成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩または錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩また
は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部におよび
／または粒子表面に包含させることができる。本発明で
用いる写真乳剤は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元
性物質を用いる還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金
属増感法等を併用することもできる。感光性乳剤として
は、前記乳剤を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を
混合してもよい。本発明の実施に際しては、上記のよう
な化学増感の終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メ
ルカプト−１−フェニルテトラゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾール等を始め、種々の安定剤も使用でき
る。さらに必要であれば、チオエーテル等のハロゲン化
銀浴剤、またはメルカプト基含有化合物や増感色素のよ
うな晶癖コントロール剤を用いてもよい。本発明におい
て、特に印刷用感光材料の場合、テトラゾリウム化合
物、ヒドラジン化合物、あるいはポリアルキレンオキサ
イド化合物等のいわゆる硬調化剤、を添加した感光材料
に対して好ましい効果を示す。

【０１７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
よい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、およびヘミオキソノール色素等が包含される。こ
れらの増感色素は単独で用いてもよく、また、これらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素の組み合わせは、
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイド層に
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防
止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染料を
含有してよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料およびアゾ染料等が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料および
メロシアニン染料が有用である。用いることができる染
料の具体例は、西独特許第６１６，０７０号、英国特許
第５８４，６０９号、同１，１１７，４２９号、特公昭
２６−７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３
８１２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９
６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５
３７号、ＰＢレポート７４１７５号、フォトグラフィッ
ク・アブストラクト（Ｐｈｏｔｏ．Ａｂｓｔｒ．）１２
８（’２１）等に記載されているものである。特に明室
返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが好適
である。また、特願平５−２４４７１７号の２３〜３０
頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

【０１７５】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。また、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳
剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させ
る技術も用いることができる。これらの技術は、例え
ば、特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、
同４３−１３４８２号等に記載されている。本発明に用
いる感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用いる
が、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘
導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き
合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用
いることができる。

【０１７６】本発明の感光材料には、さらに目的に応じ
て種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７
６巻Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）および同
１８７巻Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示し
た。

【０１７７】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４７頁右欄 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 染料、紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０．バインダー ２６頁 同 上 １１．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２．塗布助剤・表面活性剤 ２６〜２７頁 同 上 １３．スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【０１７８】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属等が含まれる。中でもポリエチレンテレフタレート
が特に好ましい。本発明に用いることができる下引き層
としては、特開昭４９−３９７２号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭４９−１１１１８号、同５２−１０４９１３号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。

【０１７９】また、該下引き層は通常、表面を化学的な
いし物理的に処理することができる。該処理としては薬
品処理、機械的処理、コロナ放電処理、等の表面活性化
処理が挙げられる。本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一
般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用
等の各種感光材料に適用することができる。

【０１８０】次に、本発明の処理方法を説明する。

【０１８１】本発明の処理方法における現像液の補充
は、感光材料への活性化電磁波による露光の程度、およ
び単位時間において処理される感光材料の平均的量に関
する項を含むアルゴリズム、または検索表を用いて行わ
れる。このようにして、プロセスが調整されるにつれ
て、現像剤の構成を所望の組成に近く保つことができ
る。アルゴリズムまたは検索表における露光の項は、い
ずれか都合のよい方法、例えば露光デバイスから情報を
得ることにより、目視的に見積もることにより、または
補充が処理後のフィルムに対して実施される場合、最終
的画像を走査して、露光作用に対する濃度を用いること
などにより決定することができる。

【０１８２】単位時間で処理される感光材料の平均的量
も、いずれか都合の良い方法、例えば、１日あたりの作
業量の算定により、その日の処理量が最後の作業日まで
同じであると仮定することにより、または最後のシート
が処理されてからの時間、およびその面積を用いること
により算出することができる。アルゴリズムまたは検索
表は、現像液の酸化の速度および処理装置における溶液
蒸発に関する追加の項を有しても良い。これらの速度
は、測定によって、または処理装置の構造を考慮したモ
デルによって決定することができる。

【０１８３】アルゴリズムまたは検索表は、実験によっ
てまたはモデル計算によって決定することもできる。本
発明の特定の態様においては、イメージセッター内で、
高コントラストハロゲン化銀フィルムが走査レーザーに
より露光される。適当なハードウェアおよびソフトウェ
アを用いて、１ページあたりの露光されたピクセルの数
が計算される、すなわち、フィルムの露光量を指示する
信号が得られる。

【０１８４】露光されたフィルムは、４段階（現像、定
着、水洗、乾燥）の迅速なアクセスプロセスを提供する
処理装置に送られる。処理装置は、感光材料の露光量お
よび使用する処理装置に関して受け取った情報に基づい
て、現像補充液の必要量を計算し供給するコンピュータ
ーを有する化学薬品管理システムを含んでなる。イメー
ジセッターと処理装置との間で情報の伝達がなされるの
で、イメージセッター内で生成する露光に関する情報
を、化学薬品管理システムに供給することができる。単
位時間で処理される感光材料の平均的量に関する情報
は、所定の時間で、処理装置内を通過する所定の面積の
シートの数を検出するセンサーから、処理装置内で生じ
させることができる。

【０１８５】本発明の好ましい態様としては、使用する
現像補充液の補充割合を、現像処理される写真感光材料
の露光量の信号の変化による黒化率に応じて決定するこ
とである。

【０１８６】本発明の現像液としては公知のものを用い
ることができる。本発明に使用する現像液に用いる現像
主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類
や、アスコルビン酸誘導体、ケトグルコン酸誘導体を含
むことが好ましく、さらに現像能力の点で、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類の組み合わせまたはジビロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノー
ル類との組み合わせが好ましい。

【０１８７】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン等
があるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明に
用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコ
ルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンま
たはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン等がある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等がある
が、中でもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好まし
い。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５
モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェ
ノール類の組み合わせを用いる場合には、前者を０．０
５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．
０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１８８】本発明に用いる保恒剤としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜
硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中で沈殿して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ボツ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含
み、さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤等を含んでもよい、また、現像ムラ
防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合
物、溶解助剤として特開昭６２−２６７７５９号記載の
化合物を用いることができる。

【０１８９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えば、サッカロ
ース）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェ
ノール類（例えば、５−スルホサリチル酸）、第３リン
酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）等が用いら
れる。

【０１９０】処理液の輸送コスト、廃包材の減量、省ス
ペース等の目的で、処理液の濃縮化し、使用時に希釈し
て用いることや、固形化し、使用時に溶解して用いるこ
とは好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、
現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効
である。

【０１９１】本発明の定着液を得る定着処理剤は、濃厚
液、固形剤、使用液のいずれの形態で自動現像機に供給
されてもよく、特に濃厚液または固形剤が好ましい。濃
厚液として供給した場合は、濃厚液１部に対して水０．
２〜３部で希釈して用い、固形剤として供給した場合
は、適当な量の水に溶解して使用する。なお、本発明に
おける固形剤とは粉状、顆粒状、塊状、錠剤状のものを
指し、固形化ならびに包装の方法および溶解方法は、公
知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、包装方法と
しては、特開平４−１６８４１号、特開平４−７８８４
８号に記載の方法を使用することができる。また、固形
化およびその包装方法としては、特開昭６１−２５９９
２１号、特開平４−８５５３３号、特開平４−８５５３
４号、特開平４−８５５３５号、特開平５−２６５１４
７号に記載の方法を使用することができる。また、本発
明において実質的にホウ素化合物を含まないことが好ま
しく、ここで実質的にホウ素化合物を含まないとは、使
用液における濃度で０．０４モル／リットル以下のこと
をいう。

【０１９２】本発明における定着液の定着剤としては、
チオ硫酸塩として例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモンソーダなどが好ましく
使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができ、
使用液における濃度は一般には０．７〜約１．５モル／
リットルである。本発明における定着液は、硬膜剤とし
て作用する水溶性アルミニウム塩を含んでいることが好
ましく、たとえば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明ばん、硫酸アルミニウムアンモニウム等があ
る。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度と
して、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれるこ
とが好ましい。本発明における定着液のｐＨは、４．０
以上、好ましくは４．７〜５．５を有する。

【０１９３】定着剤には結晶抑制剤を用いることが好ま
しく、本発明における結晶抑制剤は、ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ １８７２８に説明されている
化合物を指し、好ましくは、特開平８−２９９２９号記
載の有機塩である。特に好ましい化合物としては、グル
コン酸、グリコール酸、マレイン酸、イミジノ酢酸、５
−スルホサリチル酸及びそれらの誘導体ならびにそれら
の塩である。最も好ましい化合物としては、グルコン酸
とイミジノ酢酸及びそれらの誘導体ならびにそれらの塩
である。これらの化合物の添加量としては、実質的にホ
ウ素化合物を含まない１剤型硬膜定着液の使用液におい
ては、０．００５〜０．２モル／Ｌ、好ましくは、０．
００５〜０．１モル／Ｌの濃度で用いられる。これらの
化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。さらに、酒石酸、クエン酸、コハク酸、サリチ
ル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などの有機酸、
グリサン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミノポリカルボン
酸や糖類と併用することも好ましい。

【０１９４】また、定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（例えば、
酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム等）、ｐＨ調整剤（例え
ば、水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸等）、硬水軟
化能のあるキレート剤、特開昭６２−７８５５１号に記
載の化合物、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等を含む
ことができる。界面活性剤としては、例えば、硫酸化
物、スルフォン酸化物等のアニオン界面活性剤、ポリエ
チレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両
性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用すること
もできる。湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、例えば、アルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号、同
５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコー
ル、米国特許第４，１２６，４５９号記載のチオエーテ
ル化合物、特開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３
９号、特開平１−１５９６４５号、および特開平３−１
０１７２８号に記載のメルカプト化合物、特開平４−１
７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸
アンモニウムを含むことができる。

【０１９５】また定着液補充量は、感光材料１ｍ²当り
０〜４００ｍｌが好ましく、より好ましくは１０〜２５
０ｍｌである。

【０１９６】現像補充液および定着補充液はそれぞれ自
動現像機のタンク内の現像開始液および定着開始液と同
じ液でも、異なった液でもよい。

【０１９７】定着開始液は、顆粒処理剤から調製されて
もよく、液体濃縮液から調製されたものでもよく、また
使用液状態になっている液を使用してもよい。

【０１９８】定着処理後、水洗水または安定化液によっ
て処理される。

【０１９９】水洗水または安定化液には酸化剤を用いる
ことができる。好ましい酸化剤は、金属または非金属の
酸化物、酸素酸またはそれらの塩、過酸化物、有機の酸
系を含む化合物等が挙げられる。排水配管に排出するこ
との観点からすると、上記酸素酸としては、硫酸、亜硫
酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては
過酸化水素水、フェントン酸薬等が特に好ましい。これ
らの酸化剤は、水で一旦希釈して自動現像機の水洗槽に
補充してもよいが、希釈タンクを要すことで設置スペー
スが増えることから、濃厚液或いは固体状態で水洗槽に
補充して希釈する方法が好ましい。補充のタイミング
は、単位時間毎に一定補充する、或いは感光材料の処理
量を検出し処理量に応じて補充してもよい。酸化剤の添
加量としては、感光材料が持ち込むチオ硫酸塩に対し
て、１／２モル〜１０モル当量モルの範囲で特に好まし
く、１／２〜３モル当量である。

【０２００】本発明においては、酸化剤を有効に作用さ
せるため保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存することも好
ましい態様（以下、浄化剤という）である。

【０２０１】本発明に使用する保恒剤は、例えば、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びされらの誘導体な
らびにそれらの塩等があるが、好ましくはサリチル酸及
びそれらの誘導体ならびにそれらの塩である。

【０２０２】また水洗水または安定化液には殺菌剤を用
いることが好ましい。本発明で用いられる殺菌剤とは、
微生物を殺す作用を持つ薬剤を示し、化学療法剤、消毒
薬、防腐剤などのほか、菌の原形質膜と直接に化合する
もの（酸化剤、還元剤、ハロゲン、重金属塩類、酸、ア
ルカリ、ホルマリン、タンニンなど）や原形質中のリポ
イドと結合するもの（リポイド溶性物質；フェノール、
クレオソート、サリチル酸、イヒチオールなど）も含ま
れ、ほかに具体的な例として、塩化第一水銀、沃素、オ
スミウム酸、硝酸銀、過マンガン酸カリウム、硼酸、ボ
ルドー液、酢酸フェニル水銀、クロラミンＴ、さらし
粉、次亜塩素酸、ニトロフラゾン、ニトロフリルアクリ
ル酸アミド、およびイソチアゾリンなどが挙げられる。
これらの化合物は任意に使用でき、単独でも併用しても
良く、また添加量は０．０００５〜１ｗｔ％まで任意に
水洗水に含有することができる。本発明で好ましいの
は、イソチアゾリンであり、０．００５〜０．１ｗｔ％
含有する際にもっとも大きな効果を得ることができる。

【０２０３】安定液には、画像を安定化させる目的で、
膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するため
の無機および有機の酸およびその塩、またはアルカリ剤
およびその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（例えばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ
剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾ
ール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロ
ロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４’−
トリクロロ−２’−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等）、色調調整剤および／または残色改良剤（例えばメ
ルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合
物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリ
ウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、
２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾ
ール、２−メルカプトヒポキシサンチン等）を含有させ
る。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれること
が好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されても
よい。

【０２０４】水洗または安定化処理は、ハロゲン化銀感
光材料１ｍ^２当り３リットル以下の補充量（０も含む、
すなわちため水水洗）で行うこともできる。すなわち、
節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を
不要とすることができる。

【０２０５】現像液、定着液、水洗および／または安定
化液の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、
それぞれが別々に温度調整されていてもよい。

【０２０６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。さらに好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙ）が１５〜４５秒である。また、１００ｍ^２以上の
大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、
現像時間は２２秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０２０７】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが
好ましく用いられる。

【０２０８】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０２０９】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段および駆動伝達手段によ
って搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートロー
ラーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されて
おり、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された
温度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０２１０】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０２１１】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。ま
た、従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよ
い。

【０２１２】また、本発明には下記に記載された方法お
よび機構を有する自動現像機を好ましく用いることがで
きる。 （１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号 ５４４
（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平２−１０８０
５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
公報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０２１３】

【実施例】以下、本発明の実施例により本発明を説明す
るが、かかる実施例によって本発明が限定されるもので
はない。

【０２１４】実施例１ （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 塩化銀６０モル％、臭化銀４０モル％のハロゲン化銀組
成になるように硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混
合水溶液をコントロールドダブルジェット法で混合して
ハロゲン化銀粒子を成長させた。此の際混合は３６℃、
ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０の条件下で行い、粒子形成中
にＫ_２ＯｓＣｌ_６を銀１モル当たり２×１０^−７モル添
加した。その後フロキュレーション法により脱塩水洗
し、下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物からなる殺
菌剤と、オセインゼラチンを添加し、再分散した。

【０２１５】得られた乳剤は平均粒径０．１５μｍ、変
動係数１０％の立方体粒子からなる乳剤であった。この
ようにして得られた乳剤に銀１モル当たり４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を６０ｍｇ加え、さらに銀１モル当たり５ｍｇの塩化金
酸と０．５ｍｇの硫黄華を加えｐＨ５．８、ｐＡｇ６．
５の条件で５０℃、８０分間化学熟成を行った。熟成終
了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを銀１モル当たり３００ｍｇ、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当た
り４０ｍｇ加え、さらにＫＩ３００ｍｇを加えたのち、
増感色素Ｓ−１を銀１モル当たり４×１０^−２モル添加
した。

【０２１６】

【化４３】

【０２１７】

【化４４】

【０２１８】（２）ハロゲン化銀写真感光材料の調製 両面に厚さ０．１μｍの下引層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下引層上に、下
引層に近い順で下記処方〜を同時塗布した。また反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方Ｂ―に従って
バッキング層、およびその上に下記処方Ｂ―の保護層
を塗設して試料を得た。以下に示す重量はハロゲン化銀
写真感光材料１ｍ^２当たりの塗布量である。

【０２１９】 処方（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン １．５ｇ ハロゲン化銀乳剤銀量 ３．３ｇ 造核促進剤：Ｎａ−１ １０ｍｇ 造核促進剤：Ｎａ−２ ２０ｍｇ ヒドラジン誘導体：表１に記載 ３×１０−５モル コロイダルシリカ ０．２５ｇ 水溶性ポリマー：Ｖ−１ ２０ｍｇ 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム−ｉｓｏ−ペンチル−ｎ −デシルエステル ８ｍｇ

【０２２０】 処方（ハロゲン化銀乳剤保護層下層組成） ゼラチン ０．６ｇ 界面活性剤：サポニン １００ｍｇ 多価アルコール；ＡＬ−１ ０．７ｍｇ

【０２２１】 処方（ハロゲン化銀乳剤保護層上層組成） ゼラチン ０．９ｇ マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ ３０ｍｇ 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ 界面活性剤：Ｆ−１ ０．６ｍｇ コロイダルシリカ ０．１５ｇ 硬膜剤Ｔ： １５０ｍｇ 促進剤：ハイドロキノン ５０ｍｇ 促進剤：１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４′−メチル−３ −ピラゾリドン ５０ｍｇ

【０２２２】 処方Ｂ−（バッキング層） ゼラチン １．５ｇ 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ

【０２２３】 処方Ｂ−（バッキング保護層） ゼラチン ０．５ｇ マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ 硬膜剤：グリオキザール ２５ｍｇ 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン ３５ｍｇ

【０２２４】

【化４５】

【０２２５】

【化４６】

【０２２６】 （３）現像液処方 （１リットル分） 純水 ３１２ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ 亜硫酸カリウム １２．５５ｇ ホウ酸 ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ベンズトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 水酸化カリウム ８．７４ｇ 純水で希釈して１Ｌに仕上げる。

【０２２７】 （４）定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（５９．５％ｗ／ｖ水溶液） ８３０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５１５ｍｇ 亜硫酸ナトリウム ６３ｇ 硼酸 ２２．５ｇ 酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液） ８２ｇ クエン酸（５０％ｗ／ｖ水溶液） １５．７ｇ グルコン酸（５０％ｗ／ｗ水溶液） ８．５５ｇ 硫酸アルミニウム（４８％水溶液） １３ｍｌ グルタルアルデヒド ３ｇ 硫酸 使用時のｐＨを４．６にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０２２８】 （５）処理方法Ａ 現像；３５℃、１５秒 定着；３３℃、１０秒 水洗；常温、１０秒 スクイズ；２秒 乾燥；４０℃、８秒 全処理時間４５秒で行った。

【０２２９】尚、上記の処理は大日本スクリーン社製イ
メージセッタージェナセット３１００Ｑ、自動現像機Ｌ
ＤＴ−１１００をドッキングした処理装置を用いて処理
した。補充量はイメージセッターの露光量の信号により
以下のように変化させた。

【０２３０】 なお、自動現像機は上記条件で処理できるように改造を
加えた。

【０２３１】また、上記で調整したハロゲン化銀写真感
光材料を黒化率５、２０、３０、４０、５０％の順番に
２００枚／日を２０日間上記補充量で行い、その液をラ
ンニング液Ａとした。

【０２３２】（６）処理方法Ｂ 処理方法Ａに対し、補充量は黒化率にかかわらず、現像
１００ｍｌ／ｍ^２、定着５０ｍｌ／ｍ^２した以外は、す
べて処理方法Ａと同じにした。また、上記で調整したハ
ロゲン化銀写真感光材料を黒化率５、２０、３０、４
０、５０％の順番に２００枚／日を２０日間、現像１０
０ｍｌ／ｍ^２、定着５０ｍｌ／ｍ^２の補充量で行い、そ
の液をランニング液Ｂとした。

【０２３３】（７）評価方法感度 得られた試料をステップウェジに密着し、６６０ｎｍ干
渉フィルターを介した高照度感光計で露光し現像定着処
理を行い光学濃度計コニカ（株）製ＰＤＡ−６５を用い
て感度を求めた。なお感度はカブリ濃度＋３．０透過濃
度を与える露光量の逆数で、試料Ｎｏ．１の新液の感度
を１００としてそれぞれの条件における相対値で求め
た。

【０２３４】ガンマ ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中
のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得られ
ることを示す。

【０２３５】黒ポツ 得られた現像済み試料を１００倍のルーペを使用して目
視で評価を行い、黒ポツの発生の少ない順に５、４、
３、２、１の５段階にランク付けした。ランク１と２は
実用上好ましくないレベルである。

【０２３６】得られた結果を表１に示す。

【０２３７】

【表１】

【０２３８】

【化４７】

【０２３９】表１から、本発明の試料は比較の試料に対
して、ランニング前後で、感度、ガンマの動きが少な
く、黒ポツの劣化も少ない。

【０２４０】実施例２ （１）ハロゲン化銀写真感光材料の調製 実施例１と同様にハロゲン化銀写真乳剤を調整し、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調整において、処方に表１に
記載のヒドラジン誘導体を３×１０^−５モル添加する代
わりに、表２記載のポリマーラテックスを０．５ｇ添加
した以外は実施例１と同様にして試料を作製した。得ら
れた試料は、実施例１と同様処理し、評価し、結果を表
２に示す。

【０２４１】

【表２】

【０２４２】

【化４８】

【０２４３】表２から、本発明の試料は比較の試料に対
して、ランニング前後で、感度、ガンマの動きが少な
く、黒ポツの劣化も少ない。

【０２４４】実施例３ （１）ハロゲン化銀写真感光材料の調製 実施例１と同様にハロゲン化銀写真乳剤を調整し、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調整において、本発明のヒドラ
ジン誘導体を３×１０^−５モル添加し、さらに本発明の
ポリマーラテックスを０．５ｇ添加した以外は実施例１
と同様にして試料を作製した。得られた試料は、実施例
１と同様処理し、評価し、結果を表３に示す。

【０２４５】

【表３】

【０２４６】表３から、本発明のヒドラジン化合物と本
発明のポリマーラテックスの両方を含有する試料では、
さらに優れた結果になることがわかった。

【０２４７】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料の処理安定性が向上し、現像液の補充量、廃液量を大
幅に低減することが出来た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に有するハロゲン化銀乳剤層およ
   び／またはその他の親水性コロイド層に、下記一般式
   （１）〜（６）で示されるヒドラジン誘導体の少なくと
   も１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
   後、自動現像機を用いて現像処理する方法において、使
   用する現像補充液の補充割合を、現像処理される写真感
   光材料の露光量および単位時間に現像処理される写真感
   光材料の処理面積の関数として決定し補充を行うことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ_１はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
   を表し、Ｌ_１は電子吸引性基を有する２価の連結基を表
   し、Ｙ_１はアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分
   子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ_２はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
   を表し、Ｌ_２は２価の連結基を表し、Ｙ_２はアニオン性
   基又はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成す
   るノニオン性基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｘ_３はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ_３
   はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアミノ基を表し、Ｙ
   _３はアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水
   素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ_３は０〜４の
   整数、ｎ_３は１又は２である。ｎ_３が１のときＲ_３は電
   子吸引性基を有する。〕 【化４】 〔式中、Ｒ_４１はジフルオロメチル基又はモノフルオロ
   メチル基を表し、Ｒ_４２は脂肪族基、芳香族基又はヘテ
   ロ環基を表す。但し、Ｒ_４２が置換されたフェニル基を
   表す時、その置換基にアラルキルアミノ基が含まれるこ
   とはない。Ｘ_４は置換基を表し、ｍ_４は０〜４の整数を
   表す。〕 【化５】 〔式中、Ｒ_５１は置換基を有してもよい脂肪族基、芳香
   族基又はヘテロ環基を表す。Ｘ_５はフェニル基に置換可
   能な基を、ｍ_５は０〜４の整数を表し、ｍ_５が２以上の
   場合Ｘ_５は同じでも異なってもよい。Ｇはカルボニル
   基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
   ミノメチレン基を表す。Ａ_５１、Ａ_５２はともに水素原
   子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換の
   アルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシ
   ル基を表す。〕 【化６】 〔式中、Ｄは連結基を表し、Ｙは以下の一般式（Ｙ−
   １）で示される基を表し、ｎは２から７の整数を表す。 一般式（Ｙ−１） 【化７】 式中，Ａｒ_１、Ａｒ_２は芳香族基または芳香族ヘテロ環
   基を表し、Ｌ_１、Ｌ_２は連結基を表す。ｍは０または１
   を表す。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
   テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
   またはヒドラジノ基を表し、Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＳＯ
   _２−基、−ＳＯ−基、 【化８】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
   チレン基を表す。Ｒ_２はＲ_１に定義した基と同じ範囲内
   より選ばれ、Ｒ_１と異なっていてもよい。〕
2. 【請求項２】支持体上に有するハロゲン化銀乳剤層およ
   び／またはその他の親水性コロイド層に、活性メチレン
   基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返
   し単位を有するポリマーラッテクスを少なくとも１種含
   有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現
   像機を用いて現像処理する方法において、使用する現像
   補充液の補充割合を、現像処理される写真感光材料の露
   光量および単位時間に現像処理される写真感光材料の処
   理面積の関数として決定し補充を行うことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   が、ハロゲン化銀乳剤層中及び／またはその他の親水性
   コロイド層中に、活性メチレン基を含有するエチレン性
   不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するポリマー
   ラテックスの少なくとも１種を含有することを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】使用する現像補充液の補充割合を、現像処
   理される写真感光材料の露光量の信号の変化による黒化
   率に応じて決定することを特徴とする請求項１、２又は
   ３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。