JPH09269553A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オリジナル再現性に優れ、かつ残色の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の保護層を有し、ヒド
ラジン誘導体からなる造核剤と酸化されることにより現
像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
中に含窒素５員環基又はピラジル基を有するメロシアニ
ン色素を少なくとも一種含有し、かつ該乳剤層もしくは
他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、活性メチレ
ン基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り
返し単位を有するポリマーラテックスを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の画像形成方法に関し、特にグラフィックアーツ
分野で用いられる超硬調な写真画像を形成する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，
６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第
５，６５０，７４６号等が開示されている。これらはヒ
ドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱま
たはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネ
ガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調
で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫
酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に
対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上
する。

【０００３】また、写真製版の分野においては、印刷物
の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性
の良好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の
簡易化などの要望がある。特に線画撮影工程における、
原稿は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化され
た写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿に
は、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や、大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）
あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影にな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するため
より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求
されている。

【０００４】オリジナル再現性を改良する方法として特
願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７号な
どの酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化
銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光
材料が開示されている。これによってオリジナル再現性
が格段に向上する。しかしながら、オリジナル再現性の
向上はグラフィックアーツ感材において永久の課題であ
る。

【０００５】また上記の方法では、高濃度の亜硫酸保恒
剤によって現像液の安定性を高めることを可能とした
が、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐＨ
値の現像液を用いることが必要であり、そのために現像
液が空気酸化されやすい。そこで、ヒドラジン化合物の
造核現像を利用した超硬調な写真画像形成システムを、
より低いｐＨの現像液で実現する工夫が試みられてき
た。

【０００６】特開平１−１７９９３９、および特開平１
−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸
着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する
造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像
液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を超えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調性を発現できていない。特開昭６０−１４０３
４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添
加することで硬調性が上がることが開示されている。し
かしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合
においては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６
−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミ
ノ化合物を添加して、コントラスト促進させることが開
示されている。しかしながらアミン類を現像液に添加し
て用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚
れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感
光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添
加して十分な性能が得られるものはまだ見い出されてい
ない。

【０００７】米国特許４９９８６０４号、および同４９
９４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を
有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有す
るヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、
これらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でな
く、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得
ることは困難である。

【０００８】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、感材中
に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核
促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。

【０００９】しかしながら、高活性なヒドラジン化合物
を用いると、未露光部に黒ポツと呼ばれるカブリが発生
しやすくなり、問題があった。

【００１０】また、使用する増感色素の種類が、造核現
像に影響を与えることはよく知られているが、造核現像
を抑制せずに、かつ残色の少ない増感色素が望まれてい
た。

【００１１】また、近来、環境問題がクローズアップさ
れており、現像廃液を少なくするために、現像液組成に
よる写真性の変動の小さい感材が切望されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一目
的は、オリジナル再現性に優れ、かつ残色の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の
第二の目的は、高コントラストで黒ポツが発生しにく
く、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。本発明の第三の目的は、大量のフィル
ムを処理しても写真性能の変動の小さいハロゲン化銀写
真感光材料およびその処理方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少
なくとも１層の保護層を有し、ヒドラジン誘導体からな
る造核剤と酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に一般式（Ｓ）で
表される化合物を少なくとも一種含有し、かつ該乳剤層
もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから
なる繰り返し単位を有するポリマーラテックスを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｓ）

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基
を表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ₃ は含窒素５員複素環基またはピ
ラジル基を表す。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基を
表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。一般式（Ｓ）をさらに詳細に説明す
る。Ｒ₁ として好ましいものは、炭素数１ないし１８、
好ましくは炭素数２ないし１０の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）、
または置換アルキル基である。Ｒ₁ はＬにおけるメチン
基と結合して環を形成してもよい。置換基の例として
は、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０、好ましくは
炭素数２ないし８のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１ないし１６、好ましくは炭
素数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数
６ないし１２、好ましくは炭素数６ないし１０のアリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数２ないし６、好ましくは炭素数２ないし４
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、炭素
数１ないし５のカルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数０ないし１０、
炭素数０ないし５のスルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６ない
し１８、好ましくは炭素数６ないし１０のアリール基
（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチル
フェニル、α−ナフチル）などが挙げられる。Ｒ₁ とし
て特に好ましいものは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、カルボ
キシメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−
スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモイルメチル
基である。

【００１７】Ｚで完成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核
である。これらの含窒素複素環は置換基を有していても
よく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし
１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３
ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド
基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルア
ミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロ
ールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、
２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボ
キシアミド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリ
ル基、ピロリル基などを挙げることができる。

【００１８】Ｒ₂ は水素原子、無置換あるいは置換アル
キル基、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ない
し８の無置換あるいは置換アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−メチルアリル）、炭素数５ないし１２の無置換
あるいは置換アリール基（例えば、フェニル、トリル、
ｍ−シアノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル）を表
す。無置換アルキル基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられるが、さらに
好ましくはエチル基である。置換アルキル基の例として
は、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ないし７
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４のヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル）、
炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシエトキシエチル）、炭素数２ないし
１２、好ましくは炭素数２ないし８のカルバモイルアル
キル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換もしくはＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシア
ルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５、
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む。
例えば、２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルメチル、モルホリノカルバモイ
ルメチル、ピペリジノカルバモイルメチル）、ヒドロキ
シフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、２，６−ジヒドロキシフェニ
ル）、炭素数７ないし９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、
ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。

【００１９】Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれ独立に、置換ま
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４の無置換
もしくは置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、炭素数６ないし１５、好ましく
は炭素数６ないし１０の置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ
基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１
４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、カルボキシ基、炭素数１ないし６、好ましく
は炭素数１ないし３のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ）などを挙げることができる。また、
Ｌ₁およびＬ₂ は互いにあるいは助色団と環を形成する
こともできる。ｎとして好ましいものは０、１、２およ
び３であり、特に好ましいものは０、１および２であ
る。

【００２０】Ｒ₃ における含窒素５員複素環はさらに縮
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ₃
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ₃
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数１ない
し８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、好ましくは炭
素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２な
いし８、好ましくは炭素数２ないし４のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル
基、アミノ基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数
１ないし１４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、シ
アノ基などを挙げることができるが、特に好ましくはハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）である。窒素原子の置換基
の例としては、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数２ないし６のカルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素
数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のシアノアルキル基
（例えば、シアノエチル、シアノプロピル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル）、炭素数３ないし１６、好ましくは炭素数３ないし
８のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル）、炭
素数２ないし１６、好ましくは炭素数２ないし８のアル
コキシアルキル基（例えば、メトキシエチル、エトキシ
エチル）、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３な
いし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、好ましく
は炭素数１ないし６のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数１ないし１
０、好ましくは炭素数１ないし６のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６ないし１８、好ましくは炭素数６ないし
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などが挙げ
られるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、アセチル基
である。

【００２１】Ｒ₃ が無置換または置換基を有するピラジ
ル基の場合は、Ｒ₃ はさらに縮環していてもよい。ピラ
ジン環上の置換基は環を形成する炭素原子、窒素原子の
いずれに置換していても良く、炭素原子上の置換基の例
としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素）、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし３
の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、炭素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ）、ヒドロキシ基、炭素数２ない
し８、好ましくは炭素数２ないし５のアルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、炭素数２ないし８、好ましくは炭素数２ないし
４のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ）、フェニル基、トリル基、
ヒドロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし２
０、好ましくは炭素数１ないし１４の置換アミノ基（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ基）、シアノ基などを挙げることができる
が、さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）である。

【００２２】窒素原子の置換基の例としては、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数２ないし４の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし
６のカルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエ
チル、カルボキシメチル）、炭素数１ないし１０、好ま
しくは炭素数２ないし６のスルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブ
チル、３−スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモ
イルメチル基、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１
ないし４のシアノアルキル基（例えば、シアノエチル、
シアノプロピル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭
素数１ないし６のハロゲン化アルキル基（例えば、トリ
フルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル）、炭素数３ないし１６、好ま
しくは炭素数３ないし８のアルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えば、メトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルメチル）、炭素数２ないし１６、好ましくは炭
素数２ないし８のアルコキシアルキル基（例えば、メト
キシエチル、エトキシエチル）、炭素数３ないし１２、
好ましくは炭素数３ないし８のアシル基（例えば、アセ
チル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし
６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６ないし１８、好まし
くは炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニ
ル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−ナ
フチル）などが挙げられるが、さらに好ましいものは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、３−スルホプロピル、４−スルホ
ブチル）、アセチル基である。Ｒ₃ として特に好ましい
ものは、ピラジル基、５−メチルピラジル基である。

【００２３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表される置換基、Ｚで
表される原子群およびｎの好ましい組み合わせは、ｎが
０、１および２であり、Ｚがベンゾオキサゾール核を形
成する組合せであり、中でもより好ましいのはＲ₁ がス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル）で
あり、かつ、Ｒ₂ がヒドロキシアルコキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメトキシメチル、２−ヒドロキシ
エトキシエチル）またはヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル）
である組合せであり、中でも特に好ましいのはＲ₃ が２
−チアゾリル基、３−ピラゾリル基（例えば、３−ピラ
ゾリル、３−（５−メチル−ピラゾリル）、３−（４−
クロロ−５−メチルピラゾリル）、３−（１，２，４−
トリアゾリル）無置換のピラジル基または５−メチルピ
ラジル基である組み合わせのものである。以下に一般式
（Ｓ）で表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】本発明において一般式（Ｓ）で表されるメ
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすることができ
る。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ（Do
kl. Akad. Nauk SSSR)、第１７７巻、８６９頁（１９６
７年）。 ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ ( Heterocycliccompounds
- Cyanine dyes and related compounds-)」 (ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、
ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。 ｃ）ディー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds - Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、482 -515頁 (ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨー
ク・ロンドン、1977年) 。 ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公昭４６−５４９号、
米国特許３，６２５，６９８号、米国特許３，５６７，
４５８号。

【００４５】本発明の一般式（Ｓ）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料中の任意の層中に存在さ
せられるが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する親水性
コロイド層中において、該感光性ハロゲン化銀粒子に吸
着した状態で存在する（すなわちハロゲン化銀を分光増
感するように用いる）ことが好ましい。本発明の一般式
（Ｓ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフル
オロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３
−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載の
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載
のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５
５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている
ような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７
３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のよう
に、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事もできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。

【００４６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明の一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは
０．２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素
と併用してもよい。

【００４７】本発明で用いる酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明す
る。レドックス化合物のレドックス基としては、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、
アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ま
しく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。本発
明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ましく
は一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。

【００４８】

【化２９】

【００４９】式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基
または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。Ｇ₂ は単
なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−
基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を
表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同
じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはア
シル基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−
１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子であ
る。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)_t-PUG
を表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場
合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであって
も異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結
基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑
制剤を表わす。

【００５０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好
ましいものはアリール基である。

【００５１】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００５２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、-CH₂
-CH(A₄)-(Time)_t -PUGが好ましい。

【００５３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−O-COOCR _a R _b-PUG
（Ｒ_a ，Ｒ_b は一価の基を表わす。）の構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放
出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシ
アナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸
化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するもの
などを挙げることができる。これら、Ｔｉｍｅで表わさ
れる二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３
６，５４９号、特願昭６３−９８，８０３号、特願平２
−９３４８７号等にも詳細に記載されている。

【００５４】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００５５】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム GRANDEXシステム
（富士写真フイルム（株）やKodak Ultratec システム
（Eastman Kodak Co.,Ltd.）の画像形成法に用いられた
新しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリー
は、「日本写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁
（１９８９）や「ジャーナル オブ フォトグラフィッ
ク サイエンス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説
されているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常
の現像主薬による現像過程と、それによって生成した現
像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造
核活性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱
く露光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２
つの過程から成っている。従って、全体の現像過程は、
通常の現像過程と、造核現像過程の総和からなっている
ので、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑
制剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物
が抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像
抑制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現
像抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい、造核現像抑制
剤として作用する化合物としては、従来知られている現
像抑制剤も効果あるが、特に有用な化合物は、少なくと
も１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合
物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あ
るいはフェナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の
含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結
合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミ
ンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位
化合物類などである。その中でもニトロ基を有する化合
物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効であ
る。

【００５６】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、特
願平３−１５６４８号、同３−７０４１１号、同３−７
０３８８号にも Indとして記載されている。また、別の
系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電基、ある
いは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じうる解離
性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有効
である。

【００５７】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００５８】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】

【化３８】

【００６８】

【化３９】

【００６９】

【化４０】

【００７０】

【化４１】

【００７１】

【化４２】

【００７２】

【化４３】

【００７３】

【化４４】

【００７４】

【化４５】

【００７５】

【化４６】

【００７６】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号、同１−２９０
５６３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、
同２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−
２５８９２９号、同３−１５６４８号、同３−７０４１
１号、同３−７０３８８号に記載されたものを用いるこ
とができる。本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国特
許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。

【００７７】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【００７８】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層（但しヒドラ
ジン誘導体を含有しない層）に該レドックス化合物を含
む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。

【００７９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特開平７−２８７３３５号
に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。

【００８０】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。

【００８１】本発明に特に好ましく用いられるヒドラジ
ン誘導体は、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基または
ヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニ
オン性基を有することを特徴とする化合物と一般式
（１）の化合物である。

【００８２】まず前者について説明する。

【００８３】アニオン性基としては具体的には、カルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の
近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子と
アニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５
個で形成される結合鎖が介在することを意味する。近傍
としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも
一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介
在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個
で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン
水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては
孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結
合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
またはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノ
ニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキル
チオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうちアニオ
ン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最
も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好ましい
ものは以下に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される
ものである。 一般式（Ａ）

【００８４】

【化４７】

【００８５】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（Ｂ）

【００８６】

【化４８】

【００８７】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（Ｃ）

【００８８】

【化４９】

【００８９】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００９０】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に関しさら
に詳細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐
鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プ
ロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベ
ンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジ
ル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセト
アミドエチルである。

【００９１】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００９２】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００９３】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００９４】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσm の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００９５】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレンが好ましく、
−ＮＨ−アルキレン、−Ｏ−アルキレン−がより好まし
い。

【００９６】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００９７】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００９８】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（Ａ）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００９９】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【０１００】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、
それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカル
どうしが結合してビス型を形成してもよい。一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、一般式（Ａ）および
（Ｂ）が好ましく、一般式（Ａ）がより好ましい。さら
に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において以下に示す一
般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）がより好ましく、一般式
（Ｄ）が最も好ましい。 一般式（Ｄ）

【０１０１】

【化５０】

【０１０２】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（Ａ）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（Ｅ）

【０１０３】

【化５１】

【０１０４】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（Ｂ）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（Ｆ）

【０１０５】

【化５２】

【０１０６】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式（Ｃ）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ 、ｎ³ 、Ｙ³と同
義である。）

【０１０７】以下に本発明で用いられる造核剤の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０８】

【化５３】

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】

【化５５】

【０１１１】

【化５６】

【０１１２】

【化５７】

【０１１３】

【化５８】

【０１１４】次に一般式（１）で表されるヒドラジン誘
導体について詳細に説明する。 一般式（１）

【０１１５】

【化５９】

【０１１６】式中、Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、Ａ₀は芳香族基を表す。
但し、Ａ₀ の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少
なくとも一つを含む置換基である。

【０１１７】一般式（１）で表される化合物のうち、好
ましいものは次の一般式（１−ａ）で表される。 一般式（１−ａ）

【０１１８】

【化６０】

【０１１９】式中Ｒ1 はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表し、Ａ1 は２価の芳香族基を表
し、Ｒ2 およびＲ3 は２価の脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｌ1 およびＬ2 は２価の連結基を表し、ｍ2 およ
びｍ3 はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ1 は耐拡
散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウ
ム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。

【０１２０】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、好ましいものは次の一般式（１−ｂ）で表される。 一般式（１−ｂ）

【０１２１】

【化６１】

【０１２２】式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21
およびｍ31は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ1
、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ2 およびｍ3 と同義の基であ
り、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。次
に一般式（Ｄ）で表される化合物について、詳しく説明
する。一般式（Ｄ）に於いてＡ₀ で表される芳香族基と
は、単環もしくは２環のアリール基、および芳香族ヘテ
ロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール
環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、インドー
ル環等が挙げられる。Ａ₀ として好ましくは、ベンゼン
環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環であ
る。Ａ₀ は置換基で置換されていてもよく、置換基とし
ては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシル
オキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カルボキシル
基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換されていてもよい。こ
れらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、スル
ホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。次にＡ₀ の
置換基が有すべき、特定の基について詳しく説明する。
耐拡散性基とは、写真用のカプラー等に於ける耐拡散性
基、いわゆるバラスト基を意味するもので、本発明の化
合物が特定のハロゲン化銀乳剤層中に添加される際、こ
のものが容易に他の層へ拡散するのを防止しうる基、も
しくは現像時に現像液に容易に溶出するのを防止する基
のことである。具体的には総炭素原子数８以上の、好ま
しくは総炭素原子数８〜１６の基の事で、バラスト基と
して好ましくは、総炭素原子数８以上のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルボニルオキシ基、ウレイド基、スルフ
ァモイル基、およびこれらの組み合わせからなる基が挙
げられる。Ａ₀ がバラスト基を有するとき、バラスト基
を含めたＡ₀ の総炭素原子数は、１４以上である。

【０１２３】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Research Disclosure) 誌第１５１巻 No. １
５１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻 N
o. １７６２６（１９７８年１２月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

【０１２４】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【０１２５】５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるい
は、４位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で
置換された４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基
等があげられる。

【０１２６】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素原子数１〜１８
のアルキルチオ基で、その置換基として、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む。）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレ
イド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。

【０１２７】

【化６２】

【０１２８】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数６〜１８のアリールチオ基で、置換基
としては一般式（Ｄ）のＡ₀ が有していてもよい置換基
について説明したのと同じものが挙げられる。アリール
チオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、４−τ
−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ基
等である。

【０１２９】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２
−メルカプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−
２−チオ基、等が挙げられる。

【０１３０】４級アンモニウム基とは、４級の脂肪族ア
ンモニウムカチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカ
チオンと、これらの対アニオンを表わす。環状の４級ア
ンモニウム基であってもよく、また４級アンモニウムカ
チオンの総炭素数は３〜２４が好ましい。対アニオンと
しては、具体的にはクロルアニオン、ブロモアニオン、
ヨードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン等が、あげられるが、一般式（Ｄ）で表わされる化
合物が、スルホ基又はカルボキシル基等を有する場合分
子内塩を形成してもよい。

【０１３１】Ｘが４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環基を表わす時、具体的には、ピリジニウム基、キ
ノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンスリニウ
ム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム基、ベン
ゾチアゾリニウム基、が挙げられる。これらの基はさら
に置換基によって置換されていてもよいが、置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモニウム
基、ヘテロ環基が挙げられる。

【０１３２】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、R₄-O−(CH₂CH
₂O) _p −、R₄-O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝_p −、またはR₄-O−
｛CH₂CH(OH)CH₂O ｝_p − 等で表わされるアルコキシ基
である。ただしここでｐは１以上の整数を表わし、Ｒ₄
は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ₄ は好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基である。具体的には、CH₃O(CH₂CH₂O)₃−、 C₆H₁₃O
(CH₂CH₂O)₂ −、 C₄H₉O−(CH₂CH₂CH₂O)₂ −、C₈H₁₇OCH₂
CH(OH)CH₂O −、 C₁₂H₂₅O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝₂ −、C₂H
₅O(CH₂CH₂O)₆ −、等の基が挙げられる。

【０１３３】スルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に、−Ｓ−、−Ｓ−
Ｓ−結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表
わし、好ましくは下記に示した基である。

【０１３４】

【化６３】

【０１３５】次に一般式（１−ａ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（１−ａ）においてＡ₁ は２価
の芳香族基を表すが、これは一般式（１−ａ）に於いて
Ａ₀ の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
（Ｄ）のＡ₀ とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式（１−ａ）におい
てＡ₁ で表わされる２価の芳香族基として好ましくは、
単環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。Ａ₁ がフェニレン基を表わすとき、これは
置換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換
基としては、一般式（１）のＡ₀ の置換基について述べ
たものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、こ
れらの基の総炭素原子数は１〜１２、特に好ましくは１
〜８である。Ａ₁ がフェニレン基を表わすとき、特に好
ましくはＡ₁ が無置換のフェニレン基を表わすときであ
る。

【０１３６】一般式（１−ａ）に於いてＲ2 、Ｒ3 は２
価の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ2 およびＲ3 として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ2 が
フェニレン基、Ｒ3 がフェニレン基またはアルキレン基
を表す時である。これらは先に一般式（１）に於けるＡ
₀ が有する置換基について説明したのと同じ置換基を有
していてもよい。

【０１３７】一般式（１−ａ）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表
される２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単
独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。
ここで組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−
Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−等の基である。一般式（１−ａ）に於いてＬ
1 は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−であり、最も好ましく
は−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ2 は好
ましくは、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で
ある。ここでＬ₂ が−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−もしくは−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−を表す時、Ｒ_N が置換アルキル基と
して、一般式（１−ａ）における−Ｒ₃ −Ｘ基を表わす
こともあってよい。

【０１３８】一般式（１−ａ）に於いて、Ｘ1 は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す。これらは先に一般式（１）のＡ₀ の置換基、もし
くは置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（１−ａ）に於いてＸ1 がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ
環基を表す時、Ｒ3 は好ましくはアルキレン基であり、
ｍ3 は１を表す。一般式（１−ａ）においてＸ1 が４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表す時、含
窒素ヘテロ環基が、その窒素原子とＲ3 との結合によっ
て４級化される場合と、もともと４級化された含窒素ヘ
テロ環基が、Ｒ3 を介さずにＬ2またはＬ1 に結合する
場合とがある。前者ではｍ3 は１で、Ｒ3 は好ましくは
アルキレン基であり、後者ではｍ3 は０を表す。

【０１３９】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（１−ｂ）で表され
る。式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ21およびｍ
31は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ1 、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ2 およびｍ3 と同義の基であり、
Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｙで表
される置換基とは、一般式（１−ａ）に於いてＡ1 が有
していてもよい置換基について説明したものと同義であ
り、好ましい範囲もまた同じである。ｎは０または１が
好ましく、さらに好ましくはｎが０を表す時である。

【０１４０】一般式（１−ｂ）で表わされる化合物にお
いて、Ｘ11がアルキルチオ基を表わすとき、さらに好ま
しいものは、次の一般式（１−ｃ）で表わされるもので
ある。 一般式（１−ｃ）

【０１４１】

【化６４】

【０１４２】式中Ｒ₁₂は一般式（１−ｂ）におけるＲ₁₁
と同じものであり、Ｒ₅ はアルキレン基を表わす。Ｌ₃₂
は、ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スル
ホンアミド基を表わす。Ｌ₃₂がアシルアミノ基、オキシ
カルボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、ｍ₄ は
１を表わし、Ｌ₃₂がカルバモイル基、ウレイド基を表わ
すとき、ｍ₄ は１または２を表わす。ｍ₄ が１のとき、
Ｒ₆ は総炭素数７以上の無置換のアルキル基、総炭素数
１〜１８の置換アルキル基、総炭素数３以上のシクロア
ルキル基を表わし、ｍ₄ が２のとき、Ｒ₆ は総炭素数１
〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数３
以上のシクロアルキル基を表わす。

【０１４３】以下に本発明で好ましく用いられる化合物
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１４４】

【化６５】

【０１４５】

【化６６】

【０１４６】

【化６７】

【０１４７】

【化６８】

【０１４８】

【化６９】

【０１４９】

【化７０】

【０１５０】

【化７１】

【０１５１】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【０１５２】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【０１５３】本発明のポリマーラテックスは、下記一般
式（Ｐ）で表わされるポリマーである。 一般式（Ｐ）

【０１５４】

【化７２】

【０１５５】式中、Ｄは、活性メチレン基を含有するエ
チレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を
表し、Ａは、Ｄ以外でかつ、その単独重合体のガラス転
移温度が３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰り返し単位を表し、Ｂは、Ｄ、Ａ以
外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し
単位を表す。

【０１５６】ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値とする。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００を表す。

【０１５７】さらに詳細に説明すると、Ｄで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、
下記一般式で表される。

【０１５８】

【化７３】

【０１５９】式中、Ｒ¹ 水素原子、炭素数１〜４（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）また
はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは、単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には
下式で表される。

【０１６０】

【化７４】

【０１６１】Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ²)−（Ｒ² は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表す）、−COO −、−NHCO−、−ＯＣ
Ｏ−、

【０１６２】

【化７５】

【０１６３】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の
アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリール
オキシを表わす）を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ連結
基を表わし、ｍは０または１を表わし、ｎは０または１
を表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下記の
一般式で表される。

【０１６４】

【化７６】

【０１６５】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁵)−（Ｒ
⁵ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アル
キル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵)−（Ｒ⁵ は
上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵)−Ｒ⁶ −（Ｒ⁵ は上記と同
義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ
⁵)−Ｒ⁶ −Ｎ（Ｒ⁷)−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、Ｒ⁷
は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキ
ル基（炭素数１〜６）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ⁵)−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷)−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ⁵)−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁷)−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は
上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵)Ｃ
Ｏ₂ −（Ｒ⁵ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵)ＣＯ−（Ｒ⁵
は上記と同義）等を挙げることがてきる。

【０１６６】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては、例えばベンジリデン、フェニレン
基としては、例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、
メチルフェニレンなどがある。

【０１６７】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、Ｒ⁸ −ＣＯ−ＣＨ₂ −Ｃ
ＯＯ−（Ｒ⁸ は炭素数１〜１２個の置換または無置換の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエ
チル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンス
ルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メト
キシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ
−ブトキシ等）、

【０１６８】シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ）、アリロキシ（例えば、フェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、
メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチル
アミノ等））、ＮＣ−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−、Ｒ⁸ −ＣＯ−
ＣＨ₂ −ＣＯ−（Ｒ⁸ は上記に同じ）、Ｒ⁸ −ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＯＮＲ⁵ −（Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ は前記に同じ）等を挙
げることができる。

【０１６９】以下に、本発明の一般式（Ｐ）で表される
ポリマーにおいて、Ｄで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１７０】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【０１７１】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【０１７２】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート

【０１７３】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【０１７４】Ａで表される繰り返し単位を与えるエチレ
ン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温
度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には
アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレー
トなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等）などを挙げることができる。

【０１７５】さらに好ましいモノマーとしては、単独重
合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、
この様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖
を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有す
るアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、
ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン）を特に好
ましい例として挙げることができる。

【０１７６】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J.Brandrup, E.H.Immergut共編「Polymer Hand
book」第３版（John Wiley & Sons. 1989 年）VI/209〜
VI/277頁に記載されている。

【０１７７】Ｂで表される繰り返し単位は、Ａ以外の繰
り返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度
が３５℃を超える様なモノマーより誘導される繰り返し
単位を表す。

【０１７８】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート等）、

【０１７９】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ビパロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類
（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロ
ヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェ
ニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなど）、

【０１８０】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど）、

【０１８１】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチ
レン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル
安息香酸メチルエステルなど）、

【０１８２】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【０１８３】また、本発明の一般式（Ｐ）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーを、ラテックスの安定性を向上させる等の目
的で共重合してもよい。

【０１８４】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；ス
チレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニル
スルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など、アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド
−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカ
リ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイ
オンの塩であってもよい。

【０１８５】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは０．５ないし４０、好ましく
は０．５ないし３０、特に好ましくは１ないし２０であ
り、ｙは６０ないし９９．５、好ましくは７０ないし９
９．５、特に好ましくは７５ないし９９であり、ｚは０
ないし５０、好ましくは０ないし３５、特に好ましくは
０ないし２５である。

【０１８６】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し０．５ないし２０重量％、特に好ましく
は１ないし１０重量％である。

【０１８７】本発明の一般式（Ｐ）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。

【０１８８】Ｌ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（85／10／５） Ｌ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（85／10／５） Ｌ−３ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（85／５／10） Ｌ−４ ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ共重合体（75／20／５） Ｌ−５〜９ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ） Ｌ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝95／２／３ Ｌ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝92／５／３ Ｌ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝89／８／３ Ｌ−８ ｘ／ｙ／ｚ＝81／16／３ Ｌ−９ ｘ／ｙ／ｚ＝72／25／３

【０１８９】Ｌ−10 ｎ−ブチルアクリレート／スチレ
ン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（65／20／５／10） Ｌ−11 メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共
重合体（80／15／５） Ｌ−12 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸
共重合体（85／10／５） Ｌ−13 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル
酸共重合体（85／10／５） Ｌ−14 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重
合体（75／25） Ｌ−15 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−13／スチレンス
ルホン酸ソーダ共重合体（85／10／５）

【０１９０】Ｌ−16 ｎ−ブチルアクリレート／スチレ
ン／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（75／20／
５） Ｌ−17 ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルア
クリレート／Ｍ−２共重合体（70／20／10） Ｌ−18 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−15／メ
タクリル酸共重合体（90／５／５） Ｌ−19 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−17／ア
クリル酸共重合体（75／５／15／５） Ｌ−20 オクチルメタクリレート／Ｍ−20／スチレンス
ルホン酸ソーダ共重合体（80／15／５）

【０１９１】本発明のポリマーラテックスは、一般によ
く知られている乳化重合法によって調製され、その粒子
径の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μm である。
乳化重合は、好ましくは少くとも一種の乳化剤を用い
て、水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメ
タノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモ
ノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３
０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０
℃の温度で行なわれる。水を混和しうる有機溶媒の量は
水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０
％である。

【０１９２】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アジビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパ
ーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロ
ピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが
ある。

【０１９３】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナト
リウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクト
キシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシル
ピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリ
ルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１
９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

【０１９４】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応はモノマー、界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行なってもよい。

【０１９５】本発明の一般式（Ｐ）で表されるポリマー
における、Ｄで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法について
は、上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，
６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７
００，４５６号、西独特許第２，４４２，１６５号、欧
州特許第１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、
同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことがで
きる。

【０１９６】次に、本発明のコア／シェル構造を有する
ポリマーラテックスについて説明する。本発明のラテッ
クスを構成するコアは、具体的は種々の重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰返し
単位からなるポリマーである。

【０１９７】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。

【０１９８】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−
クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブト
キシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロ
モ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【０１９９】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−
フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメ
チルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどを挙げることができる。

【０２００】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【０２０１】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアク
リルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなど；メタクリルアミド類：例えば、メ
タクリルアミド、エチルメタクリルアミド、tert−ブチ
ルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒド
ロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミドなど；

【０２０２】オレフィン類：例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；

【０２０３】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げるこ
とができる。

【０２０４】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。

【０２０５】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
ても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【０２０６】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【０２０７】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部は少なく
とも１種の下記一般式（Ｑ）で表される活性メチレン基
を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返
し単位を有するポリマーである。 一般式（Ｑ）

【０２０８】

【化７７】

【０２０９】式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二
価の連結基を表す。ＸはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣ
−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ
₂ ＣＯ−（Ｒ² は炭素数１〜１２の置換または無置換の
アルキル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリ
ール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭
素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ⁹ −ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＮ（Ｒ⁶)−（Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜６の
置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁹ は炭素数１
〜１２の置換または無置換の１級または２級アルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数
１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチ
レン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレンアラルキレン
もしくはアリーレンの形で結合する。

【０２１０】さらに詳細に説明すると、Ｒ¹ は水素原
子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル
基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基
を表し、具体的には下式で表される。

【０２１１】

【化７８】

【０２１２】Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ³ ）−（Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、

【０２１３】

【化７９】

【０２１４】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結
ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０また
は１を表わす。また、ｎ＝０のときはｍ＝０である。Ｌ
²で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表さ
れる。

【０２１５】

【化８０】

【０２１６】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−
（Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁶ ）−
（Ｒ⁶ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −（Ｒ⁶ は
上記と同義、Ｒ⁷ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、
−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は上記
と同義、Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６。置換基の例とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ
など）など）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
⁶ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ
⁸ は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ
⁶ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁶ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）ＣＯ
−（Ｒ⁶ は上記と同義）等を挙げることができる。

【０２１７】ｐ、ｑ、ｒは０または１を表わす。Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数
６〜２０のフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖
でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレ
ン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレン、クロルフェニレン、メトキシフェニレン
などがある。

【０２１８】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、具体的にはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−、
Ｒ⁹ −ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−を挙げる事ができ
る。ここでＲ⁶ は前記に同じであり、Ｒ² は、炭素数１
〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ等）、

【０２１９】シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロ
ヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、炭素数１〜１２の置換ア
ミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ブチルアミノ等）を表わす。上記で述べたう
ち、特に好ましいのは炭素数１〜１２個の置換または無
置換の１級もしくは２級アルキル基である。

【０２２０】Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Ｒ² の記載と同じである。ま
た、Ｒ⁹ として特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の
置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【０２２１】以上述べたＸで表される活性メチレン基の
うち、本発明に於いて特に好ましい効果を示すのは、Ｒ
² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯ
ＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−である。

【０２２２】以下に本発明のラテックスにおけるシェル
を構成する繰返し単位を与える活性メチレン基を有する
モノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限定
されない。

【０２２３】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【０２２４】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【０２２５】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 ２−シアノアセチルエチルアクリレート

【０２２６】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【０２２７】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【０２２８】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は
増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう
場合もあり、事実上好ましくは０．１ないし６０重量％
特に好ましくは１ないし４０重量％である。

【０２２９】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。

【０２３０】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【０２３１】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【０２３２】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポ
リマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポ
リマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラ
テックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【０２３３】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【０２３４】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好
ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０
℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が
好ましい。

【０２３５】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,
Ｅ．Ｈ．Immergut共著. PolymerHondbook,2nd Edition,
III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。

【０２３６】

【数１】

【０２３７】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【０２３８】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【０２３９】Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝67／33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝85／15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（96
／4 ）コア／シェル＝50／50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（92
／8 ）コア／シェル＝50／50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84
／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／1
6）コア／シェル＝50／50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−
３（21／63／16）コア／シェル＝50／50

【０２４０】Ｐ−１３，１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−13 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84
／16）コア／シェル＝50／50

【０２４１】Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−15 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタク
リル酸（65/15/20)コア／シェル＝75／25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84
／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84
／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ
−２４（84／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１８
（84／16）コア／シェル＝50／50

【０２４２】Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１
（63／21／16）コア／シェル＝90／10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／Ｍ−２／２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5)コア／シェル＝75／
25 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝20／80

【０２４３】Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−24 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−
１（26／60／15）コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／
シェル＝90／10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアク
リレート／Ｍ−７（30／55／15）
コア／シェル＝40／60 Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合
体（25／25／50） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8) コア／
シェル＝50／50 Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／
５０） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（79／5
／16）コア／シェル＝50／50

【０２４４】Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4
）コア／シェル＝50／50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（92／8
）コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−
３（21／63／16）コア／シェル＝50／50

【０２４５】Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−３５，３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−
ブチルアクリレート)共重合体（１０／９０） Ｐ−35 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタク
リル酸(65/15/20)コア／シェル＝75／25

【０２４６】Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−
ブチルアクリレート)共重合体（２０／８０） Ｐ−37 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝75／25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（80／15／5 ）コア／シェル＝75／25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84
／16）コア／シェル＝50／50

【０２４７】Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／
シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24
（79／5 ／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチル
アクリレート／Ｍ−７（30／55／15）
コア／シェル＝40／60

【０２４８】Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルア
クリレート）共重合体（１０／９０） Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／1
6）コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−
１（74／10／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−46 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／
シェル＝90／10 Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘ
キシルアクリレート）共重合体（10／23／67） Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／1
6）コア／シェル＝50／50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−
１（74／10／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−49 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート／Ｍ−５（65／15／20）
コア／シェル＝85／15

【０２４９】Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パ
ルミチン酸ビニル／ｎ−ブチルアクリレート）共重合体
（20／20／60） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−１（5/40/40/15)
コア／シェル＝50／50 Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン/n−ブチルアク
リレート／スチレン）共重合体（10／55／35） シェル：メチルアクリレート／Ｍ-1／2-アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（88／7 ／5 )
コア／シェル＝70／30 Ｐ−５２，５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタ
クリレート）共重合体（10／45／45） Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84
／16）コア／シェル＝50／50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルア
クリレート／Ｍ−２１（60／30／10）
コア／シェル＝50／50

【０２５０】Ｐ−５４，５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタク
リレート）共重合体（70／30） Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタ
クリレート／Ｍ−２／アクリル酸（30／55／10／5 )
コア／シェル＝50／50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１９
（84／16）コア／シェル＝70／30

【０２５１】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【０２５２】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【０２５３】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【０２５４】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し、０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、もし
くは全く添加しない方が好ましい。

【０２５５】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【０２５６】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコ
ア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事
により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等
との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立
に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。

【０２５７】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事がてき
るが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。

【０２５８】本発明の活性メチレン基を含有するエチレ
ン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するポリ
マーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは、
親水性コロイド層中のゼラチンの重量当り５〜４００
％、好ましくは１０〜２００％である。

【０２５９】本発明のポリマーラテックスは、支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【０２６０】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０２６１】本発明に好ましく用いられる造核促進剤
は、一般式（２）、（３）、（４) および（５）で表さ
れるオニウム塩化合物である。以下詳細に説明する。

【０２６２】まず一般式（２）について、詳細に説明す
る。

【０２６３】

【化８１】

【０２６４】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無
置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル
基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリ
ル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキ
セニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；ピリジ
ル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾ
リル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロ
リジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基
上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、
２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエーテル基、
アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボンアミド
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、
カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニ
ル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ
₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ と同義の基のほかにトリメチレン基、テ
トラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレン−
１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５
−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げられる。
Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテ
ートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、
ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ
−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタン
スルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネー
トイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、
硝酸イオンが挙げられる。一般式（２）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましくは炭素数２０以下の基であ
り、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表
わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくはアル
キレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合して形
成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、
−Ｏ−基、−ＮＲ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子または
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基を表わし、分子内に複数の
Ｒ₄ が存在する時、これらは同じであっても異なってい
ても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成さ
れる２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素
原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であ
ることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、
分子内にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、
その複数のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても
異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは
１または２が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、または
Ｌと結合して分子内塩を形成しても良い。本発明の一般
式（２）で表わされる化合物の多くのものは公知であ
り、試薬として市販のものである。一般的合成法として
は、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。一般式（２) で表わされる化合物の具体
例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０２６５】

【化８２】

【０２６６】

【化８３】

【０２６７】

【化８４】

【０２６８】

【化８５】

【０２６９】一般式（３）、一般式（４) について更に
詳細に説明する。

【０２７０】

【化８６】

【０２７１】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または
組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅ はア
ルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好まし
い例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。ア
ルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は
水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上
記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換
基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素
数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではな
い。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）

【０２７２】一般式（３）及び一般式（４) の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【０２７３】

【化８７】

【０２７４】

【化８８】

【０２７５】一般式（５）について更に詳細に説明す
る。

【０２７６】

【化８９】

【０２７７】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒ₅ は炭
素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝し
ていても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数
１〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８
が最も好ましい。Ｘ^- はアニオン基を表わすが、分子内
塩の場合はＸ^- は必要ない。Ｘ^- の例として、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表
わす。

【０２７８】またＺ、Ｒ₅ で表わされる基は置換されて
いても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例
えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチ
ル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアル
キル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例
として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。またＡの置換基としては
他にも置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換
のアラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフ
ェネチル基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合
物を記すが、これらに限られるものではない。また、本
発明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容
易に合成することができるが、以下の文献が参考にな
る。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）．） 一般式（５）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【０２７９】

【化９０】

【０２８０】

【化９１】

【０２８１】また、造核促進剤としてアミノ化合物も好
ましく用いられ、特に以下に示す化合物が好ましく用い
られる。

【０２８２】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７
号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０２８３】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０２８４】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【０２８５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが、塩化銀含有率が５０モ
ル％以上である塩臭化銀または沃塩臭化銀が好ましい。
沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５
モル％以下である。本発明におけるハロゲン化銀乳剤は
単分散乳剤が好ましく、変動係数が２０％以下、特に好
ましくは１５％以下である。ここで変動係数（％）と
は、粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して１００倍し
た値である。単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。単分散ハロゲン化銀乳剤の
調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の
種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Gl
afkides ）著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィ
ック（Chimie et Physique Photographique）」（ポー
ル・モンテル（Paul Montel ）社刊１９６７年）、ジー
・エフ・デュフィン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィ
ック・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emu
lsion Chemistry ）（ザ・フォーカル・プレス（The Fo
cal Press ）刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマ
ン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマル ジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）」（ザ・フ
ォーカル・プレス（TheFocal Press ）刊１９６４年）
などに記載されている方法を用いて調製することができ
る。

【０２８６】水溶性銀塩（例えば、硝酸銀水溶液）と水
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いても
よい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
コントロールダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
とが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物で
あり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、テト
ラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンである。コントロールダブルジェット法およ
びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶
形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を
作ることが容易であり、本発明に使いられる乳剤を作る
のに有効な手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好まし
く、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な相からなっていても、異なる相からなって
いてもよい。

【０２８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはロジウム、レニウム、ルテ
ニウムから選ばれる少なくとも一種の金属が含有され
る。この含有率は銀１モルに対して少なくとも５×１０
^-9モル以上であり、好ましくは５×１０^-9〜１×１０^-6
モルである。これらの金属は２種以上併用してもよい。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３５号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８
７号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて
含有させることもできる。

【０２８８】ロジウム、レニウム、ルテニウムは特開昭
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以
下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｈ、ＲｕまたはＲｅを表わし、Ｌは架橋配
位を表わし、ｎは０、１、２、３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシ
ル配位子、アコ配位子等が挙げられる。これらの配位子
は同じでも異なっていても良い。

【０２８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラストを達成するために、イリジウム化合物を含有
することが好ましい。イリジウム化合物としては種々の
ものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、
ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウ
ム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるい
はハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【０２９０】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０２９１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有しても
よい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9
〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せ
しめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして
粒子調製時に添加することができる。

【０２９２】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感されて
おり、さらにカルコゲン増感との組み合わせが好まし
い。具体的には硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法を金増感と組み合わせて用いられる。組み合わせて使
用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄
増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル
増感法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられる
金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロ
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【０２９３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。

【０２９４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物あるいは特願平６−２５０
１５６号中の一般式（Ｉ）および（II）を用いることが
好ましい。

【０２９５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９３号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J. Chem. Soc.Chem. Commun.) ６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブケミカル・ソサイアティー・パ
ーキン・トランザクション（J. Chem. Soc. Perkin.Tra
ns. ）１，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Sereniun and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) および特願平６−２５０１
５６号中の一般式(III) 〜（Ｖ）で示される化合物が好
ましい。

【０２９６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０２９７】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは３ｇ／m²〜１．
０ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親
水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド
層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であり、好ましくは
２．０〜６．０ｇ／m²である。

【０２９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０％〜
１４０％の範囲である。本発明における親水性コロイド
層の膨潤率は、前記ハロゲン化銀写真感光材料における
乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
₀)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸
留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、
膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ₃ ×１００の計算式によって求
める。

【０２９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膜面ｐＨは
５．０〜６．５の範囲が好ましい。

【０３００】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０３０１】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する事
ができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれ
を用いることもできるし、現像処理液には公知のものを
用いることができる。

【０３０２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、
アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸
塩を含むことが好ましく、さらに現像能力の点でジヒド
ロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロ
キシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフ
ェノール類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【０３０３】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンな
どがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【０３０４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。

【０３０５】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【０３０６】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめ
て現像液という。）に用いられる緩衝剤としては、炭酸
塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロー
ス）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノ
ール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸
塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いら
れ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、
特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．５モル／リット
ル以上、特に０．５〜１．５モル／リットルである。本
発明で好ましく用いられる現像液は、現像液１リットル
に対して０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときの
ｐＨ上昇が０．２５以下である性質を有する液である。

【０３０７】本発明の現像液には所望により種々の添加
剤（たとえば保恒剤、キレート剤）を含有することがで
きる。本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／リ
ットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像
液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５
〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記の
アスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも
素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いる
ことが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像
主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好
ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲であ
る。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合
には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好まし
い。

【０３０８】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）
防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイ
ンダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾ
ール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル
−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナト
リウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２
−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通
常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであ
り、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【０３０９】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セ
バチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、
ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。

【０３１０】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５
５−６７７４７、同５７−１０２６２４、および特公昭
５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０３１１】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公
開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−
ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１
巻、Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の
化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、たと
えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５
４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６
−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。

【０３１２】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０３１３】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。

【０３１４】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５
８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４２
に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するト
リアジン（たとえば特公平６−２３８３０、特開平３−
２８２４５７、特開平７−１７５１７８に記載の化合
物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジ
ン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメル
カプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメル
カプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミ
ジンなど）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリ
ジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメル
カプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジ
ン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物など）、同
ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−
ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジ
ン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピ
リダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４
−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリ
ダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンな
ど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、米国特
許５４５７０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン
酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ
防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添
加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモル
が好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。ま
た、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の化
合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０３１５】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０未満の範囲で
ある。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いる
ことができる。

【０３１６】現像液の補充量は、感光材料１平方メート
ルにつき３９０ミリリットル以下であり、２２５ミリリ
ットル以下が好ましく、１８０〜１２０ミリリットルが
最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成
および／または濃度を有していても良いし、開始液と異
なる組成および／または濃度を有していても良い。

【０３１７】本発明におけ定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０３１８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０３１９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。

【０３２０】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤などが挙げられ、公知の消泡剤を
使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノール
アミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤と
しては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよ
びアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特
公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８
−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結
合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載の
チオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１
−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７
２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に
記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことが
できる。

【０３２１】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。

【０３２２】定着液の補充量は、感光材料１平方メート
ルにつき５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリ
ットル以下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがよ
り好ましい。

【０３２３】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製 Reclaim R-60 などがあ
る。

【０３２４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化浴に
使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水で
もよい。これらの補充量は水道水圧により異なり、一般
的には感光材料１m²あたり約１７リットル〜約８リット
ルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特
に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため
水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動
現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２
−２８７２５２等に記載のスクイズローラー、クロスオ
ーバーローラーの洗浄槽をもうけることがより好まし
い。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のため
に、種類の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜
塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナ
トリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組
み合わせても良い。

【０３２５】水洗水の補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知ら
れており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この多段向流方式を本発明
に適用すれば、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、
つまり定着液で汚染されていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の
水洗槽または安定浴に新液を補充する方法）でも同様に
得られる。

【０３２６】さらに、本発明の方法で水洗または安定化
浴に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段として
は公知のものを使用することができ、特に限定はしない
が、水洗水または安定化液に防ばい剤（いわゆる水垢防
止剤）を添加する方法、水洗水または安定化液に通電す
る方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方
法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかけ
る方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。
これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなさ
れても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われて
も良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても
良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を
行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。防
ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき
る。たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン
酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、酸化剤（た
とえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活
性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩
など）、メルカプトピリジンオキサイド（たとえば２−
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、
単独で使用しても良いし、複数のものを併用しても良
い。防ばい剤は処理に応じて水洗または安定化浴に添加
しても良いし、あらかじめ水洗水または安定化液に添加
しておいてこれを補充しても良い。防ばい剤の補充は感
光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関
係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行
われない期間のみ施しても良い。さらには、一定期間ご
とに異なる防ばい剤を使用することも、耐性菌の発生を
抑える上では好ましい。通電する方法としては、特開平
３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２
８０、同４−１８９８０などに記載の方法が使用でき
る。

【０３２７】少量水洗時に発生しやすい水泡ムラ防止お
よび／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が
処理されたフィルムに転写することを防止するために、
公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。ま
た、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開
昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水洗槽に設
置しても良い。

【０３２８】水洗または安定化浴からのオーバーフロー
液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記
載されているように、定着能を有する処理液に混合利用
することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化
菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多
孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通
電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求
量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費
量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリ
マーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等
の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降さ
せてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下
させることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０３２９】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【０３３０】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０３３１】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は燃焼処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で
濃縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【０３３２】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許３０２５７７９、同
３５４５９７１などに記載されており、本明細書におい
ては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。
ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。水洗工程のかわりに安定工
程による四工程でもかまわない。

【０３３３】本発明の現像処理では、現像および定着時
間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は
２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水
洗または安定浴の温度および時間は０〜５０℃で４０秒
以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着お
よび水洗（または安定化）された感光材料は水洗水を絞
りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良
い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のい
ずれの方法を用いることができ特に限定はないが、温風
乾燥や、たとえば特開平４−１５５３４、同５−２２５
６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒート
ローラーによる乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、
複数の方法を併用しても良い。

【０３３４】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管
する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供
給される場合、使用に際して所定の濃度になるように水
で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈される。

【０３３５】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても浴、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、
塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、解砕
品、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固
形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するため
に、成分を水溶性のコーティング剤やコーティングフィ
ルムでコーティングしても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０３３６】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２
１、同４−１６８４１、同４−７８８４８、等に示され
ている。

【０３３７】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm³
が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。

【０３３８】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
特願平７−８９１２３等を参考にして使用することがで
きる。

【０３３９】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０３４０】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性によって異なるが、顆粒状の場合は球
換算粒径が０．５〜５０mm程度、好ましくは１〜１５mm
程度であり、その形状は円筒状、球状、立方体、直方体
等で、より好ましくは球状あるいは円筒状である。ロー
ラーコンパクティング加工したものは解砕してもよく、
さらにふるいにかけて、２mm〜１cm程度の径にしても良
い。ブリケット、錠剤状の場合も同様に望まれる特性に
より粒度、形状は異なるが、２mm〜５cm程度の径が好ま
しく、その形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、
より好ましくは球状あるいは円筒状である。また部分的
に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型のものなどにし
たり、表面状態（平滑、多孔質等）を変えるなどして溶
解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に
異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解
度を合わせるために、複数の形状をとることも可能であ
る。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも
良い。

【０３４１】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−
２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６
６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５
６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にす
ることも、廃包材の保管スペース削減のためには好まし
い。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリュー
キャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包
材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のもの
を使用しても良く、特に限定はしない。また、廃包材を
リサイクルまたはリュースすることは、環境保全上好ま
しい。

【０３４２】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、溶解部
分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶
解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９
４５４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載
されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入し
て溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で
感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法な
どがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いるこ
ともできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良い
し、開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９
１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。

【０３４３】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０３４４】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ＜乳剤調製＞ 乳剤Ａ：０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H₂O)Cl₅及び２×１０^-7
モルに相当するK₃IrCl₆ を含み０．１６Ｍの臭化カリウ
ムと０．０２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメチル
−２−イミダゾリチオンを含有する２％ゼラチン水溶液
に攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量５
５モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて同様に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２
３Ｍの臭化カリウムと０．４３Ｍの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液を、ダブルジェット法により２０分
間かけて添加した。その後、銀１モルあたり１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあ
たりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３
に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォ
ン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化
金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃
で４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgおよび防腐剤としてプロキセルを加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩
化銀含有率６０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）

【０３４５】乳剤Ｂ：１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１
モルあたり３×１０^-7モルに相当する (NH₄)₃RhCl₅を含
有し０．３Ｍの臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナト
リウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリンチオンを
含有する２％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で
３０分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．３０μｍ、塩化銀含有量７０モル％の塩臭化銀粒
子を得た。その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫ
Ｉ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．６に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で６０
分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン３５０mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含
率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係
数９％）

【０３４６】＜塗布試料の作成＞塗布試料の層構成は上
層から保護層、レドックス化合物含有層、中間層、画像
形成層、ゼラチン最下層、支持体、バック層、バック保
護層となっている。 ＜保護層＞（ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量2700ppm)塗布量0.15ｇ／m²) ・ＳｉＯ₂ マット剤 60 mg／m² ( 平均粒径3.6 μｍ 不定型、細孔直径170 Å、表面積300 m²/g) ・スノーテックスＣ 61 mg／m² ・流動パラフィン (ゼラチン分散物) 30 mg／m² ・ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 19 mg／m² ・Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ− 2.8 mg／m² プロピルグリシンポタジウム ・化合物−Ａ 0.5 mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 5.1 mg／m² ＜レドックス化合物含有層＞ ・乳剤Ｂ 銀：0.32ｇ／m²、ゼラチン：0.35ｇ／m² ・レドックス化合物（Ｒ−２６） 132 mg／m² ・本発明の増感色素（Ｉ−１） 銀１モルあたり 4×10^-4モル ・染料−Ｂ 11 mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 3.1 mg／m² ・本発明のポリマーラテックス（表１） 260 mg／m² ・化合物−Ｃ（硬膜剤） 塗布後の乳剤面側の25℃、１分の蒸留水膨潤率が 175 ％となる量 ＜中間層＞（ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量2700ppm)塗布量0.95ｇ／m²) ・エチルチオスルフォン酸 4.3 mg／m² ・ハイドロキノン 172 mg／m² ・化合物−Ａ 1.5 mg／m² ・化合物−Ｄ 5.0 mg／m² ・染料−Ｅ 67 mg／m² ・エチルアクリレート／アクリル酸(99/1 wt%)共重合体 200 mg／m²

【０３４７】

【化９２】

【０３４８】 ＜画像形成層＞ ・乳剤Ａ 銀：3.60ｇ／m²、ゼラチン：1.76ｇ／m² ・本発明の増感色素（表１） 銀１モルあたり 7×10^-4モル ・Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 61 mg／m² ・短波シアニン色素−Ｆ 4.2 mg／m² ・短波シアニン色素−Ｇ 4.2 mg／m² ・化合物−Ｈ 2.5 mg／m² ・化合物−Ｉ 7.9 mg／m² ・化合物−Ｊ 2.2 mg／m² ・本発明の造核剤−Ｋ 37 mg／m² ・本発明の造核剤−Ｌ 26 mg／m² ・化合物−Ｍ 13 mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 8.7 mg／m² ・３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼン 1.9 mg／m² スルホン酸ナトリウム ・スノーテックスＣ 270 mg／m² ・本発明のポリマーラテックス（表１） 610 mg／m² ＜ゼラチン最下層＞（ゼラチン（Ca²⁺含有量2700ppm)塗布量0.3 ｇ／m²) ・化合物−Ａ 0.9 mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 7.8 mg／m² ・エチルアクリレート／アクリル酸(99/1 wt%)共重合体 290 mg／m² ・化合物−Ｎ 40 mg／m²

【０３４９】

【化９３】

【０３５０】＜支持体、下塗り層＞二軸延伸したポリエ
チレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面
の下記組成の下塗り層第一層及び第二層を塗布した。 ・スチレン・ブタジエン・ラバーラテックス 10.6 ｇ ・エチルアクリレートラテックス 0.05ｇ ・２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.29ｇ ・化合物−Ｏ 0.20ｇ ・ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ） 0.11ｇ 水を加えて 100 ｇ この塗布液を乾燥温度１７５℃２分間で、乾燥膜厚が
０．６μｍになるように塗布した。 ＜下塗り層第二層＞ ・ゼラチン 1 ｇ ・化合物−Ａ 0.04ｇ ・化合物−Ｐ 0.02ｇ ・酢酸 0.20ｇ 水を加えて 100 ｇ この塗布液を乾燥温度１７５℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになるように塗布し、下塗り層を含む支持体
を作製した。

【０３５１】

【化９４】

【０３５２】 ＜バック層＞（ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量3500ppm)塗布量2.96ｇ／m²) ・染料−Ｑ 23 mg／m² ・染料−Ｒ 51 mg／m² ・染料−Ｓ 21 mg／m² ・染料−Ｔ 14 mg／m² ・染料−Ｑ 23 mg／m² ・化合物−Ｏ 6.9 mg／m² ・ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 6.9 mg／m² ・化合物−Ａ 3.7 mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 8.5 mg／m² ・化合物−Ｃ（硬膜剤） 塗布後の乳剤面側の25℃、１分の蒸留水膨潤率が 145 ％となる量 ＜バック保護層＞（ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量3500ppm)塗布量1.12ｇ／m²) ・ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.0 μｍ) ・化合物−Ｏ 14 mg／m² ・ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 12 mg／m² ・化合物−Ａ 1.4 mg／m² ・酢酸ナトリウム 49 mg／m²

【０３５３】

【化９５】

【０３５４】

【化９６】

【０３５５】

【化９７】

【０３５６】膜面ｐＨは６．２であった。 ＜評価＞表１に示す感材を、３２００°Ｋのタングステ
ン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フ
イルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通して、露光
後、下記現像液ＡでＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士
写真フイルム株式会社製）を用いて、３５℃、３０秒処
理を行った。定着液はＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株
式会社製）を用いた。

【０３５７】 現像液の調製 現像液Ａ 水酸化ナトリウム 8.0 ｇ 水酸化カリウム 90.0 ｇ ５−スルホサリチル酸 23 ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 14 ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール 0.2 ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム 8 ｇ ホウ酸 24 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1 ｇ 臭化カリウム 10 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4 ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム 0.3 ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼン スルホン酸ナトリウム 0.2 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 65 ｇ ハイドロキノン 55 ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.5 ｇ 水を加えて 1リトル ｐＨ 11.92

【０３５８】ガンマは次式で表した。この値が大きいほ
ど写真特性が硬調である。 ＊ガンマ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量) −log(濃度0.3 を与える露光量) 〕

【０３５９】網階調は次式で表した。この値が大きいほ
どオリジナル再現性が優れている。 ＊網階調＝95％の網点面積率を与える露光量（logE95
％）−５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ５％）

【０３６０】残色は以下のように評価した。塗布試料を
露光することなく、写真特性の評価と同一の条件で現像
処理を行なった。評価は５段階で行ない、「５」はほと
んど色残りがなく、「１」が最も残色が大きいことを表
わす。「５」又は「４」は実用可能で、「３」は残色は
あるがかろうじて実用でき、「２」又は「１」は実用不
可である。

【０３６１】結果を表１に示す。

【０３６２】

【表１】

【０３６３】＜結果＞実験ナンバー１−１〜１−５と実
験ナンバー１−６〜１−１７を比較すると、本発明の増
感色素及び本発明のポリマーラテックスを用いたときの
み、オリジナル再現性に優れ、かつ残色の少ないサンプ
ルが得られることがわかる。

【０３６４】実施例２ 以下の方法で乳剤を調製した。０．１３Ｍの硝酸銀水溶
液と、銀１モルあたり１．５×１０^-7モルに相当する(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅および２×１０^-7モルに相当するK₃IrCl
₆ を含み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．１４μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行った。続いて同様に０．８
７Ｍの硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと、
０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
ダブルジェット法により２０分間かけて添加した。

【０３６５】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６５℃として銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム４mgとベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム１mg、塩化金酸６mg、トリホスフィンセレニド３．
０mgおよびチオ硫酸ナトリウム２mgを加え、最適感度に
なるように化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１
００mgを加えた。その後、温度を５５℃に調整して、
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３
−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンのナトリウ
ム塩を１００mgになる様に添加して、１５分間攪拌して
塩化銀を６９．９モル％を含む平均サイズ０．２５μｍ
の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃを調製した。

【０３６６】（塗布試料の作成）塗布試料の層構成は上
層から保護層上層、保護層下層、乳剤層、支持体、導電
層およびバック層となっている。 ＜保護層上層＞（ゼラチン０．５ｇ／m²） 平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形ＳｉＯ₂ マット剤 30 mg／m² コロイダルシリカ（日産化学（株）スノーテックスＣ） 100 mg／m² ポリアクリルアミド 100 mg／m² 流動パラフィン（ゼラチン分散物） 20 mg／m² フッ素系界面活性剤（ａ） 5 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m² 防腐剤（ｂ） 10 mg／m² ＜保護層下層＞（ゼラチン０．６ｇ／m²） ポリエチルアクリレートラテックス 300 mg／m² 界面活性剤（ｃ） 5 mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 10 mg／m² ハイドロキノン 100 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m² 下記構造式で示される染料（ｄ） 60 mg／m² 防腐剤（ｂ） 10 mg／m²

【０３６７】

【化９８】

【０３６８】 ＜乳剤層＞（ゼラチン：１．４ｇ／m²、Ａｇ：３．４ｇ／m²） 本発明の一般式(I) の化合物および比較化合物（表2) 5×10^-4mol/molAg 本発明のヒドラジン誘導体（表２） 0.8×10^-4mol/molAg Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンＮａ塩 29 mg／m² エチルチオスルホン酸 4 mg／m² 本発明のポリマーラテックス（表２） 750 mg／m² 下記構造式で示される化合物（ｅ） 2 mg／m² 〃 （ｆ） 6 mg／m² 〃 （ｇ） 8 mg／m² 〃 （ｈ） 10 mg／m² 〃 （Ａ） 15 mg／m² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 80 mg／m²

【０３６９】

【化９９】

【０３７０】

【化１００】

【０３７１】 ＜バック層＞（ゼラチン３．１６ｇ／m²） ・下記構造式で示される化合物（ｉ） 38.9mg／m² ・下記構造式で示される染料 Ａ 18.4mg／m² ・ 〃 Ｂ 13.9mg／m² ・ 〃 Ｃ 25.3mg／m² ・ 〃 Ｄ 53.1mg／m² ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 38.9mg／m² ・１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール 146mg／m²

【０３７２】

【化１０１】

【０３７３】

【化１０２】

【０３７４】 ＜バック保護層＞（ゼラチン１．３２ｇ／m²） ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13.8mg／m² ・ポリメチルメタクリレート微粒子( 粒径2.8 μ) 15mg／m² ・酢酸ナトリウム 57.7mg／m² ・化合物（ｉ） 16mg／m²

【０３７５】各サンプルの膨潤率（Ｈ₂ Ｏ 、２５℃）
は１００％、膜面ｐＨは５．６であった。 ＜評価＞表２に示す感材を、３２００°Ｋのタングステ
ン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フ
イルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通して、露光
後、の現像液ＢでＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写
真フイルム株式会社製）を用いて、３５℃、３０秒処理
を行った。定着液はＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式
会社製）を用いた。

【０３７６】 現像液Ｂの使用液１リットルあたりの組成 水酸化カリウム 40.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 60.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 70.0 ｇ 臭化カリウム 7.0 ｇ ハイドロキノン 40.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.35ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 1.5 ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム 0.3 ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 6.0 ｇ ジエチレングリコール 5.0 ｇ ｐＨ 10.65

【０３７７】現像液Ｂは、現像液１リットルに対して
０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇
が０．２であった。

【０３７８】ガンマは次式で表した。この値が大きいほ
ど写真特性が硬調である。 ＊ガンマ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量) −log(濃度0.3 を与える露光量) 〕

【０３７９】残色は以下のように評価した。塗布試料を
露光することなく、写真特性の評価と同一の条件で現像
処理を行なった。評価は５段階で行ない、「５」はほと
んど色残りがなく、「１」が最も残色が大きいことを表
わす。「５」又は「４」は実用可能で、「３」は残色は
あるがかろうじて実用でき、「２」又は「１」は実用不
可である。

【０３８０】黒ポツの評価は、未露光サンプルを上記条
件で４５秒現像したものを用いて、顕微鏡観察により５
段階に評価した。「５」が黒ポツの発生がなく最も良好
なレベルを表し、「１」が黒ポツの発生が著しく、最も
悪い品質を表す。「３」は黒ポツの発生が実用的に許容
できる限度レベルである。

【０３８１】

【表２】

【０３８２】＜結果＞実験ナンバー２−１〜２−５と実
験ナンバー２−６〜２−１７を比較すると、本発明の増
感色素及び本発明のラテックスを用いたときのみ、超硬
調で、黒ポツが発生しにくく、かつ残色の少ないサンプ
ルが得られることがわかる。

【０３８３】実施例３ 実施例２で作成したサンプルを用いて、下記のランニン
グテストを行った。 ＜ランニングテスト＞実施例１の現像液ＢをＦＧ−６８
０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）にみ
たした。３５℃、３０秒現像で、現像液の補充量は１７
０ml／m²とした。この自動現像機で、１日に３０％黒化
（１０枚中３枚が曝光されている）した大全紙サイズ
（５０．８×６１．０cm）の各サンプルを４０枚現像し
て、６日稼働し、１日休むという作業を１ラウンドとし
て６ラウンド行った。 ＜評価＞ランニング前（新液）とランニング後の現像液
を用いて、実施例２と同様に、露光、現像処理を行い、
実施例２の方法でガンマを算出した。結果を表３に示
す。

【０３８４】

【表３】

【０３８５】＜結果＞本発明のサンプルの方がランニン
グ前後の写真性の変動が小さい。

【０３８６】実施例４ 実施例２の現像液Ａのかわりに、下記現像液Ｂを用い
て、実施例２と同様の実験を行っても、本発明の構成は
良好な結果を得た。

【０３８７】現像液Ｃは下記組成の固形現像剤を水に溶
解したものである。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ 11.5 ｇ 亜硫酸カリウム（原末） 63.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） 46.0 ｇ 炭酸カリウム 62.0 ｇ ハイドロキノン（ブリケット） 40.0 ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 2.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.35 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン 1.5 ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム 0.3 ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 6.0 ｇ 臭化カリウム 6.6 ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ 10.65

【０３８８】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６
mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用
いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてから
ブリケットにした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/22 1/22 1/295 1/295 1/43 1/43 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30 5/31 5/31

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の保護層を有し、ヒ
   ドラジン誘導体からなる造核剤と、酸化されることによ
   り現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層中に一般式（Ｓ）で表される化合物を少なくとも一
   種含有し、かつ該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層
   の少なくとも一層に、活性メチレン基を含有するエチレ
   ン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するポリ
   マーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（Ｓ） 【化１】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｒ₂
   は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
   表す。Ｒ₃ は含窒素５員複素環基またはピラジル基を表
   す。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基を表す。ｎは０
   以上３以下の整数を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料において、レドックス化合物が一般式（Ｒ−１）、
   一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 これらの式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表す。
   Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−
   Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基ま
   たは−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表す。Ｇ₂ は単なる
   結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基を
   表し、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を表し、
   分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じであっ
   ても異なっていてもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アル
   キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
   基を表し置換されていてもよい。一般式（Ｒ−１）では
   Ａ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ は
   Ａ₁ と同義または−ＣＨ₂ＣＨ（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍｅ）
   ｔ−ＰＵＧを表す。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボ
   キシル基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （こ
   の場合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであ
   っても異なっていてもよい。）を表す。Timeは二価の連
   結基を表し、ｔは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制
   剤を表す。
3. 【請求項３】 請求項１、請求項２のいずれかに記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料において、ヒドラジン誘導体
   が、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジ
   ンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基
   を有することを特徴とする化合物あるいは下記一般式
   （１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の
   化合物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（１） 【化３】 式中、Ｒ₀ はジフルオロメチル基またはモノフルオロメ
   チル基を表し、Ａ₀ は芳香族基を表す。但し、Ａ₀ の有
   する置換基の少なくとも一つは、耐拡散基、ハロゲン化
   銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化された窒
   素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシもしく
   はプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、またはス
   ルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和ヘテ
   ロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一つを
   含む置換基である。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２および請求項３のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層
   に少なくとも一種の造核促進剤を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料において、造核促進剤が、一般式（２）、一般式
   （３）、一般式（４）、一般式（５）で表される化合物
   およびアミノ化合物から選ばれる少なくとも一種の化合
   物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） 【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
   ヘテロ環残基を表す。ｍは整数、ＬはＰ原子とその炭素
   原子で結合するｎ価の有機基、ｎは１ないし３の整数を
   表す。 一般式（３） 【化５】 一般式（４） 【化６】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
   Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニ
   レン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
   （Ｒ₅ ）−を単独または組み合わせて構成されるものを
   表す。ただし、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、水素原
   子を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基を表し、Ｒ₃ 、
   Ｒ₄ は各々置換基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分
   子内塩の場合はＸは必要ない。 一般式（５） 【化７】 式中、Ｚはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。
   Ｒ₅ はアルキル基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分
   子内塩の場合はＸは必要ない。
6. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４および請求項５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有
   率５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４、請求項５および請求項６のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が化
   学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
8. 【請求項８】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４、請求項５、請求項６および請求項７のいずれかに記
   載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ
   ９．５以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
9. 【請求項９】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４、請求項５、請求項６、請求項７および請求項８のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光
   後、現像液を補充しながら現像する方法において、現像
   開始液および現像補充液がジヒドロキシベンゼン系現像
   主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有
   し、かつ該液１リットルに対して０．１モルの水酸化ナ
   トリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下である
   性質を有する液であり、該現像開始液のｐＨが９．５以
   上１１．０未満であって、現像液の補充量が２２５ml／
   m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の現像処理方法。