JPH0244049B2 - Harogenkaginshashinkankozairyo - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の表面層
におけるマツトピンの発生など塗布故障が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。 一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
写真感光材料と呼ぶ）にはゼラチンのような親水
性に富んだ物質がハロゲン化銀の層形成用バイン
ダーとして使用されており、そのために例えば高
温高湿条件下で重畳されて保存された場合などに
その表面層の接着性が増大して所謂クツツキ現象
を引起こし、写真感光材料に損傷を与えることが
ある。 また更には写真感光材料の製造工程時における
取り扱いの中で感光材料同志が互いにその表面層
を接触したり、または例えば露光工程における他
の感光材料との接触や装置そのものとの接触によ
つて写真感光材料の表面層が損傷を受け易い。 このような写真感光材料の物理的な損傷を防止
する手段の１つとして該感光材料の表面層にマツ
ト剤を加えてマツト化する方法が広く知られてい
る。 従つて通常は、上記のマツト剤を写真感光材料
の最外層、例えば保護層または非感光性裏面層の
最外層に対して、その一方もしくは両層に同時に
添加させて、その表面をマツト化せしめ感光材料
同志あるいは感光材料と露光装置等との接触によ
る表面層の損傷を低下あるいは防止せしめてい
る。 しかしながら、上記の最外層にマツト剤を添加
させた場合に、その含有量を高め過ぎると隣接す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層にまでマツト剤が埋
まり込んで所謂マツトピンと呼ばれる白ポチが発
生し写真感光材料の最大画像濃度を低下させるば
かりでなく、このマツトピンを校正時にオペーキ
ングする必要があり、製板作業能率を低下させる
結果になる。 また上記目的で使用されるマツト剤は、一般的
には疎水性であるために写真感光材料に用いられ
るゼラチンのような親水性コロイドに分散させる
ことは容易ではなく、微粒子のマツト剤を単独で
添加させただけではマツト剤同志が凝集し、この
ような分散不良のままのマツト剤を含有する例え
ば保護膜液を使用してハロゲン化銀乳剤を含む塗
布液と同時に重層塗布を行なうとコメツト状の尾
引故障が発生し、均一な塗布層は得られ難い。 従つて、本発明の第１の目的は、マツトピンの
発生が防止され、かつ塗布故障のないマツト効果
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにあり、また本発明の第２の目的は、上記のよ
うにマツトピンの発生および塗布故障の改善され
たマツト効果を有するハロゲン化銀写真感光材料
の製造方法を提供することにある。 本発明者等が、前記に対し種々検討を重ねた結
果、アニオン性界面活性剤水溶性にマツト剤を添
加、分散させ、次いで下記〔Ａ群〕から選ばれる
少なくとも１つのモノマーを重合して得られるホ
モポリマー若しくはコポリマー、又は下記〔Ｂ
群〕から選ばれる少なくとも１つと下記〔Ａ群〕
から選ばれる少なくとも１つを重合して得られる
コポリマーを加えて更に分散を継続せしめて得ら
れたマツト剤分散液をゼラチン水溶液に加えて保
護膜液となし、該保護膜液をハロゲン化銀写真感
光材料の最外層として塗布せしめるハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法により前記目的を達成し
得ることを見出した。 〔Ａ群〕 アクリル酸、メタアクリル酸、スルホアルキル
アクリレート、スルホアルキルメタアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキ
シアルキルメタアクリレート、ビニルピロリド
ン、無水マレイン酸、イタコン酸。 〔Ｂ群〕 スチレン、塩化ビニリデン。 すなわち、本発明によれば前記ハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法により親水性バインダー中
で疎水性であるマツト剤の良好な分散が得られ、
マツト効果を最大限発揮させるために多量のマツ
ト剤を用いた場合ですら、マツトピンの発生や塗
布故障もなく、良好なマツト効果を有する親水性
バインダー層が得られることがわかつた。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 上記本発明に係るポリマーは、通常の重合反応
によつて合成することができる。この重合反応に
用いられる溶媒としては、例えばアセトン、メタ
ノール、イソプロパノール、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ベンゼンあるいはこれらの混合溶媒を用いる
ことができる。また重合反応の重合開始剤として
は通常のラジカル重合触媒、例えばアゾイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイルなどを効果的に用
いることができ、単量体に対して0.5〜2.0重量％
用いられる。 前記のコポリマーの分子量に関しては、特に制
限はないが、通常10³〜10⁶程度、好ましくは10⁴
乃至５×10⁵の範囲のものが好適である。 また本発明において用いられるアニオン性界面
活性剤としては、その分子中に疎水性部分と親水
性部分とを持ち、少なくともその溶液が表面張力
の低下を示すものであれば特に限定されるもので
はない。 本発明において特に好ましく用いられるアニオ
ン性界面活性剤としては、下記一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕で示される化合
物を挙げることができる。 一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 一般式〔Ｃ〕 一般式〔Ｄ〕 上記式中、R₅、R₆、R₈、R₉、R₁₀、R₁₂、R₁₃
およびR₁₄は、同一でも異なつていてもよく、
各々ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等、アルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、オクタデシル基等を表わし、直
鎖であつても分岐鎖であつてもよく、炭素原子数
１〜32のものが好ましい。これらのアルキル基
は、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子等
もしくはアリール基、例えばフエニル基あるいは
ナフチル基等の任意の置換基で置換されてもよ
い。また、R₇およびR₁₁はカルボキシル基、スル
ホ基およびホスホン酸基のアルカリ金属塩を表わ
す。n₁およびn₂は１〜３の整数を表わす。 前記一般式〔Ａ〕乃至〔Ｄ〕で示される具
体的化合物を下記に例示するが、本発明の化合物
は、これらに限定されるものではない。 〔化合物例〕 次に本発明において使用されるマツト剤として
は、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム等の如き無機化合物や、ポ
リメチルメタアクリレート、セルロースアセテー
トプロピオネート等の如き有機化合物の微粒子が
挙げられるが、好ましいのは二酸化ケイ素または
ポリメチルメタアクリレートの微粒子物質であ
る。特に二酸化ケイ素は耐接着を性向上させ、そ
の上マツト剤による最外層表面の粗面化に適して
おり本発明による効果を発揮するに最も適したマ
ツト剤である。 上記マツト剤は、その粒径が0.01μ〜10μのもの
を任意に選ぶことができるが、好ましい粒径サイ
ズとしては0.1μ〜5μの範囲であつて、親水性バイ
ンダーとの混合割合については特に制限はない
が、本発明による効果を著るしく発揮させるため
には、例えば最外層である保護層を形成するバイ
ンダーの0.03重量％〜30重量％、特に好ましくは
0.3重量％〜10重量％が望ましい。 本発明における上記マツト剤の分散方法を述べ
るならば、前記一般式〔Ａ〕乃至〔Ｄ〕で表
わされるアニオン性界面活性剤の水溶液中に上記
マツト剤を加え、スタチツクミキサー、マントン
ゴーユンミキサー、超音波分散機、パイプライン
ホモミキサー等で分散を開始させ、これに徐々に
前記一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕にて表わされ
るポリマーを加えてマツト剤分散液を調製する。 調製時における分散液の温度は15゜〜100℃の範
囲で選択し得るが、本発明に係わる分散法では室
温乃至50℃の範囲で好ましく均一なマツト剤の分
散液を調製することができる。また本発明による
上記分散法によると分散後の停滞保存性も良好で
ある。 本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光
源に使用したプリンターを用いて露光する明室返
し感光材料として使用する場合、ハロゲン化銀組
成は塩化銀を70モル％以上含む塩臭化銀が好適で
ある。これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも
微粒子のものでも良く、任意の公知の方法、例え
ば米国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同第2222264号、同第3320069号、同
第3206313号の各明細書あるいは「ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Phot.Sci）」第12巻、第５号（９、10月号）、1964
年、242〜251頁等に記載されている方法等によつ
て調整することができる。また異なる方法で調整
したハロゲン化銀を混合して用いることもでき
る。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤層中に含有せ
しめられるハロゲン化銀は、限定的ではないが、
平均粒子サイズ0.05〜1.5ミクロン、好ましくは
0.1〜0.5ミクロンで、かつ全粒子数の少なくとも
75％、好ましくは80％以上が前記平均粒子サイズ
の0.5〜1.5倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイ
ズを有するハロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、上記
のハロゲン化銀は0.10〜0.3μの平均粒子サイズを
有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サイズの
0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する沃臭化銀あるい
は臭化銀である。 また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリ
ジウム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバ
ルト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の原子を含有せしめ
てもよい。これらの原子を含有せしめる場合ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モル当り含有させ
るのが好ましく、特に10^-6〜10^-4モル含有させる
のが好適である。また表面潜像型であつても内部
潜像型であつてもよい。更に種々の異なる方法に
よつて調製されたハロゲン化銀を混合してもよ
い。結晶形は６面体、８面体、球形いずれの形で
も何ら制限されない。 前記ハロゲン化銀は親水性コロイド層中に添加
せしめられるが、本発明に特に有利に用いられる
親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以
外の親水性コロイドとして、例えばコロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加
水分解されたセルロースアセテート、アクリルア
ミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラ
チン誘導体、例えば米国特許第2614928号、同第
2525753号の各明細書等に記載されている如きフ
エニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第2548520
号、同第2831767号の各明細書に記載されている
如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレ
ン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフ
ト重合したもの等を挙げることができ、これらの
親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、
例えばハレーシヨン防止層、保護層、中間層等に
も適用できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記本
発明のハロゲン化銀を有する親水性コロイド層を
適当な写真用支持体に塗設してなるが、本発明に
用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリ
プロピレンフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム等が代表的なものとし
て包含され、これらの支持体は、それぞれハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は上記
の如く、支持体上に本発明のハロゲン化銀を含有
せしめた少なくとも１つの親水性コロイド層を塗
設してなるが、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料には適度の膜厚を有する保護層、即ち、好まし
くは0.1〜10μ、特に好ましくは0.8〜2μのゼラチ
ン保護層が塗設されているのが望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用す
ることができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、例えば増粘剤または可
塑剤として米国特許第2960404号明細書、特公昭
43−4939号公報、西独国出願公告第1904604号明
細書、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、英国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合物、
特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−３級ブ
チル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−３級ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール等を挙げることができ、また染料として
は、米国特許第2072908号、独国特許第107990号、
米国特許第3048487号、米国特許第515998号等の
各明細書に記載の化合物を使用することができ、
これらの化合物は保護層、乳剤層または中間層等
に含有せしめてよい。さらに塗布助剤、乳化剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるい
は感光材料の種種の物理的性質をコントロールす
るために用いられる界面活性剤としては、英国特
許第548532号、同第1216389号、米国特許第
3026202号、同第3514293号の各明細書、特公昭44
−26580号、同43−17922号、同43−17926号、同
43−13166号、同48−20785号の各公報、仏国特許
第202588号、ベルギー国特許第773459号の各明細
書、特開昭48−101118号公報等に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両
性の化合物を使用することができる。また帯電防
止剤としては、特公昭46−24159号、特開昭48−
89979号の各公報、米国特許第2882157号、同第
2972535号の各明細書、特開昭49−20785号、同48
−43130号、同48−90391号、特公昭46−24159号、
同46−39312号、同48−43809号、特開昭47−
33627号の各公報等に記載されている化合物を挙
げることができる。 本発明で使用される現像液中に含有せしめる現
像剤として下記のものが挙げられる。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としては、カ
テコール、ピロガロールおよびその誘導体、なら
びにアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５
−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フ
エネチルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイル
アミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、３−フエニルカテコール、４−フエ
ニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、
４−アセチル−ピロガロール、４−（2′−ヒドロ
キシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸
ソーダ等。 HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としては、
オルトおよびパラのアミノフエノールまたはアミ
ノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフエ
ノール、２−アミノ−６−フエニルフエノール、
２−アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノー
ル、４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，
４−ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−
ジアミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシ
ノール、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒド
ロキシフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトー
ル等。 H₂N−（Ｃ＝Ｃ）_o−NH₂型現像剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシア
ニリン、NNN′N′テトラメチルパラフエニレン
ジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−（β
−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−
アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニ
リン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジン、
６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−テト
ラハイドロキノリン、９−アミノイユロリデイン
等。 ヘテロ環型現像剤としては、例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン（フエニドン）、１−フエ
ニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−
アミノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、
１−フエニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピ
ラゾロン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン（ジメドン）、５−アミノウラシ
ル、５−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシピ
リミジンン等。 その他、T.H.ジエームス著、ザ・セオリ−・
オブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291〜334頁およびジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ている如き現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。これらの現像剤は単独でも２種以上組
合わせてもよいが、２種以上組合わせることが好
ましい。好ましい組合わせとしては、例えばハイ
ドロキノンとフエニドン、またはハイドロキノン
とジメドンの組合わせがあるが、この場合ハイド
ロキノンは５ｇ〜50ｇ/、またはフエニドンま
たはジメドンは0.05ｇ〜５ｇ/の範囲がよい。 また、本発明に使用される現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩を用いてもよく、亜硫酸濃度としては、
0.06〜１ｇイオン／ｌが好ましい。また保恒剤と
してヒドロキシアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他黒白現像液で用いられるような
苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミン等によ
るPH調整とバツフアー機能をもたせることおよび
ブロムカリウム等無機現像抑制剤、エチレンジア
ミン四酢酸等の金属イオン捕促剤、メタノール、
エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレ
ンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールス
ルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類また
は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性
剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキ
ザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度調整剤等の添加を行なうことは任意である。PH
値はPH９〜12の任意に設定できるが、保恒剤およ
び写真性能上からはPH10〜11の範囲が好ましい。 本発明における写真感光材料は種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温
度は50℃以下が好ましく、特に30℃前後が好まし
く、また現像時間は３分以内に終了することが一
般的であるが、特に好ましくは２分以内が好結果
をもたらすことが多い。また現像以外の処理工程
例えば水洗、停止、安定、定着、さらに必要に応
じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任意
であり、これらは適宜省略することもできる。さ
らにまた、これらの処理は皿現像、枠現像などい
わゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー
現像など機械現像であつてもよい。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例 １ 下記により３種類のマツト剤分散液を調製し
た。 マツト剤分散液(1) マツト剤としての二酸化ケイ素（平均粒径
2.5μ）１Kgを純水10に分散し、10重量％のマツ
ト剤分散液を調製した。 マツト剤分散液(2) マツト剤としての二酸化ケイ素（平均粒径
2.5μ）１Kgをスチレン−マレイン酸・コ−ポリマ
ーの４重量％水溶液１に添加し、超音波分散法
により60分間分散せしめ、マツト剤分散液を調製
した。 マツト剤分散液(3) ジエチルヘキシルスルホサクシネート（例示化
合物−14）の１重量％水溶液10にマツト剤とし
ての二酸化ケイ素（平均粒径2.5μ）１Kgを添加
し、超音波分散法により室温下で60分間分散を継
続し、更にスチレン−マレイン酸・コ−ポリマー
の４重量％水溶液１を加えて、再び超音波分散
を60分間続けてマツト剤分散液を調製した。 上記マツト剤分散液(1)および(2)は本発明外の比
較用分散液であり、マツト剤分散液(3)は本発明に
よるマツト剤分散液である。 次に下記によりハロゲン化銀写真感光材料を調
製した。平均粒径0.20μの塩臭化銀乳剤（塩化銀
含有率90モル％）を通常の方法に従つてイオウ増
感剤により化学増感し、この乳剤に硬調化剤とし
て２，３，５−トリフエニルテトラゾリウムクロ
ライドをハロゲン化銀１モル当り10^-3モル添加
し、更に塗布助剤としてサポニンを加えてハロゲ
ン化銀乳剤の塗布液を調製した。 一方、感光材料の保護膜液としてゼラチン５重
量％とジエチルスルホサクシネート0.5重量％と
を含有する液を調製し、これに前記のマツト剤分
散液(1)、(2)および(3)をそれぞれゼラチン重量に対
して３重量％含有するように添加して３種類の保
護膜液を調製した。 上記により調製された乳剤塗布液とマツト剤を
含有する保護膜液を下引加工を施したポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に塗布速度100m/min
で同時重層塗布して試料−１、試料−２および試
料−３を作成した。 上記試料における乳剤層中での銀量は4.0ｇ/
m²、また保護層中でのゼラチン量は１ｇ/m²であ
る。 上記３種の試料を下記組成の現像液および市販
の定着液を用いて現像処理し、マツトピン、塗布
故障について検討を行ない、その結果を下記第１
表に示した。 〔現像液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ２ｇ 炭酸カリウム 50ｇ 亜硫酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ フエニドン 0.2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ ５−ニトロインダゾール 100mg １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
20mg 水にて１に仕上げPHを10.40に調整した。処
理条件は、現像温度30℃、30秒、定着温度25℃20
秒、水洗温度20℃、20秒、乾燥温度50℃、20秒で
ある。

【表】 上記表においてピンホールは100cm²当りのピン
の個数を10倍率のルーペで観察して数えたもので
ある。 第１表からも明らかなように、本発明により効
果的に分散したマツト剤を含有する保護層を有す
る本発明試料−３では著るしくマツトピンの発生
が減少しているのに対して、マツト剤を単に水だ
けで分散した保護層を有する試料−１ではマツト
ピンの発生が著るしく、またコ−ポリマーのみの
存在下にマツト剤を分散せしめた保護層を有する
試料−２においても若干のマツトピンの発生が抑
制はされているものの、本発明に比べて十分にマ
ツトピンの発生が防止されているとは言い難い。 実施例 ２ 下記によりマツト剤分散液(4)を調製した。 イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（例示化合物−19）の４重量％水溶液10にマツ
ト剤としての二酸化ケイ素（平均粒径1μ）１Kg
を添加し、マントンゴーリン分散機により室温下
で60分間分散を継続し、更にポリビニルピロリド
ンホモポリマーの４重量％水溶液１を加え、再
び上記の分散機により60分間分散を続けてマツト
剤分散液を調製した。 このマツト剤分散液を用いて保護膜液を調製す
るが、マツト剤分散液としては、実施例１におい
て用いられたマツト剤分散液(1)および(2)と、上記
により調製された本発明によるマツト剤分散液(4)
の３種類を使用し、これらの分散液をそれぞれ分
散液調製直後のものと、分散液調製後、自然放置
３時間のものと分けて保護膜液調製用のマツト剤
分散液となし、実施例１と全く同様にして保護層
をつくり、実施例１と同様に現像処理して、試料
−４、試料−５および試料−６を作成しピンホー
ルの発生を検討した。その結果を下記第２表に示
す。

【表】 上記第２表によれば、本発明により分散された
マツト剤を含有する保護層を有する試料−６は、
他の比較試料に比べてマツト剤分散液調製後、放
置されたものであつても調製直後と同様にピンホ
ール数が著るしく減少されていることがわかつ
た。これに対して比較試料ではマツト剤分散液の
調製直後のものでも既にマツトピンの発生が著る
しく分散液を放置した後の試料は、更にピンホー
ルの数が増加していることも明らかになつた。 比較例 下記により比較試料−７〜９を調製した。 比較試料−７ ジエチルヘキシルスルホサクシネート（例示化
合物−14）及びスチレン−マレイン酸・コポリマ
ーをマツト剤分散液へ添加する代わりにゼラチン
５重量％とジエチルスルホサクシネート0.5重量
％とを含有する液へ添加したほかは実施例１の本
発明試料−３と同様にして比較試料−７を作成し
た。 比較試料−８ スチレン−マレイン酸・コポリマーをマツト剤
分散液へ添加する代わりにゼラチン５重量％とジ
エチルスルホサクシネート0.5重量％とを含有す
る液へ添加したほかは実施例１の本発明試料−３
と同様にして比較試料−８を作成した。 比較試料−９ スチレン−マレイン酸・コポリマー及び二酸化
ケイ素（平均粒径2.5μ）をマツト剤分散液へ添加
する代わりにゼラチン５重量％とジエチルスルホ
サクシネート0.5重量％とを含有する液へ添加し
たほかは実施例１の本発明試料−３と同様にして
比較試料−９を作成した。 これらの試料について実施例１と同様にして試
験を行ないピンホールの発生を調べた。その結果
を前記実施例１の本発明試料−３の結果と併せて
下記第３表に示す。

【表】 第３表から、本発明の製造方法により、ピンホ
ールの発生を著しく減少させることができること
が分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン性界面活性剤水溶性にマツト剤を添
   加、分散させ、次いで下記〔Ａ群〕から選ばれる
   少なくとも１つのモノマーを重合して得られるホ
   モポリマー若しくはコポリマー、又は下記〔Ｂ
   群〕から選ばれる少なくとも１つと下記〔Ａ群〕
   から選ばれる少なくとも１つを重合して得られる
   コポリマーを加えて更に分散を継続せしめて得ら
   れたマツト剤分散液をゼラチン水溶液に加えて保
   護膜液となし、該保護膜液をハロゲン化銀写真感
   光材料の最外層として塗布せしめることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 〔Ａ群〕 アクリル酸、メタアクリル酸、スルホアルキル
   アクリレート、スルホアルキルメタアクリレー
   ト、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキ
   シアルキルメタアクリレート、ビニルピロリド
   ン、無水マレイン酸、イタコン酸。 〔Ｂ群〕 スチレン、塩化ビニリデン。