JPH06118542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】真空密着性が良くスターリーナイト現象による
濃度低下、処理後の表裏判別性、ヘイズのすべてを改善
し、取扱い性向上と、光学濃度を両立したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層及び支持体に対して該乳剤層より外側に少なくとも１
層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該非感光性親水性コロイド層のい
づれかの層に微粒子状に固体分散された染料を含有し、
かつ該非感光性親水性コロイド層中に懸濁重合法を用い
て製造された有機重合体マット剤を含有し、該マット剤
の粒径分布のピークを１μｍ以下に少なくとも１つと、
１．５μｍ以上に少なくとも１つ有し、該マット剤の総
塗布量が８０mg／m²以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用の分野】本発明はハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、更に詳しくは実質的に明室と
呼び得る環境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に集版、かえし工程の作
業においては、より明るく環境下で作業を行なうことで
作業能率の向上がはかられてきており、このために実質
的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の開発および露光プリンタ
ーの開発がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料とは、紫外光成分を含まない４
００ｎｍ以上の波長の光をセーフライト光として用いる
ことのできる写真感光材料のことである。又、この明室
用ハロゲン化銀写真感光材料は取り扱い性が重要視され
てきた。例えば、真空密着性、処理前後での表裏判別
性、可筆性、焼き付け時のニュートンリング形成防止、
未現像部のクリアネス（ヘイズ）、自動現像機の搬送性
等がある。マット剤は、通常、上記目的のために適用さ
れる。真空密着性は、マット剤の塗布量が多い程良化す
るが、ヘイズの悪化及びスターリーナイト現象（マット
剤が現像銀を押しのけピンホールとなること）による濃
度の低下を引き起こす。このスターリーナイト現象を解
決する方法として特開昭６３−２３６０２７号には、本
発明と同様の平均粒径のマット剤を２種類使用している
が、ヘイズが大きく、完全にスターリーナイト現象によ
る濃度の低下を解決していない。米国特許第５，１０
４，７７７号には、染料フィルター固定層とマット剤層
を有し、マット剤層は最上層に設けられるというものだ
が、スターリーナイト現象による濃度の低下と処理後の
表裏判別性の両者を解決するに至っていない。処理後の
表裏判別性とは、乳剤面とバック面でのフィルム表面の
光沢度の差によって判断できるものであり、通常バック
面の光沢度が高くなっている。スターリーナイト現象に
よる濃度低下抑制のためのマット剤を減らすと乳剤面で
の光沢度が上昇し、表裏判別性が悪化してしまうのであ
る。又、懸濁重合法で製造していないマット剤では、外
力の摩擦により破壊し、接触するフィルムあるいは人
体、巻きつけドラム等を傷つけるという欠点もあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、真空密着性が良くスターリーナイト現象による濃度
低下、処理後の表裏判別性、ヘイズのすべてを改善し、
取扱い性向上と光学濃度を両立したハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び支持
体に対して該乳剤層より外側に少なくとも１層の非感光
性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該非感光性親水性コロイド層のいづれかの層
に微粒子状に固体分散された染料を含有し、かつ該非感
光性親水性コロイド層中に懸濁重合法を用いて製造され
た有機重合体マット剤を含有し、該マット剤の粒径分布
のピークを１μｍ以下に少なくとも１つと、１．５μｍ
以上に少なくとも１つ有し、該マット剤の総塗布量が８
０mg／m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。

【０００５】本発明に用いられるマット剤としては下記
一般式（Ｉ）で表わすことができる化合物が好ましい。

【０００６】

【化１】

【０００７】式中、Ａは分子内に共重合可能なエチレン
性不飽和基を２つ以上有するモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位を表わす。式中Ｂは分子内に共重合可能
なエチレン性不飽和基を１つ有するモノマーを重合して
得られる繰り返し単位を表わす。ｘ、ｙ、ｚは重量百分
率を表わし、ｘは１ないし４０の数値、ｙは３０ないし
９９の数値、ｚは０ないし６５の数値を表わす。

【０００８】式中の繰り返し単位を与えるエチレン性不
飽和基を２つ以上有するモノマーの好ましい例は、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、
ヘキサメチレンビスアクリルアミド等であり、上記のモ
ノマー単位を２種以上含んでいてもよい。これらのう
ち、特に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トが好ましく用いられる。

【０００９】式中Ｂの繰り返し単位を与えるエチレン性
不飽和基を１つ有するモノマーは特に制限はないが好ま
しい例としては、エチレン性不飽和炭化水素及びその誘
導体（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシメチルスチレ
ン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
等）、カルボン酸のエチレン性不飽和エステル（例え
ば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、酪酸
ビニル等）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸のエステル（例えば、メチルアクリレー
ルト、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、２−（ジフェニルホスホリルエチル）アクリレ
ート、２−（ジフェニルホスホリルエチル）メタクリレ
ート、２−ホスホリルエチルメタクリレート、２−シア
ノエチルメタクリレート、オリゴ（エチレングリコー
ル）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）
モノメタクリレート、イタコン酸ジメチル等）、モノエ
チレン性不飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン酸の
アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルア
ミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert−オ
クチルアクリルアミド、アクリルアミド−２，２−ジメ
チルプロパンスルホン酸、イタコン酸ジアミド、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン等）、モノエチレン性
不飽和カルボン酸及びその塩（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸等）モノエチレン不飽和化合物
（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）
及びジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を
挙げることができる。Ｂは上記のモノマー単位を２種以
上ふくんだ混合体であってもよい。これらのうち、特に
ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、メ
タクリル酸、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ベンジ
ルメタクリレート等が好ましく用いられる。

【００１０】ｘは好ましくは５ないし２０重量パーセン
ト、特に好ましくは７ないし１５重量パーセントを、ｙ
は好ましくは５０ないし９５重量パーセント、特に好ま
しくは７０ないし９３重量パーセントを、ｚは好ましく
は０ないし４５重量パーセント、特に好ましくは０ない
し２３重量パーセントを表わす。更に式中Ｂの繰り返し
単位を与えるモノマーが水溶性の化合物である場合には
水溶性モノマー成分が全重量に占める割合を１０重量パ
ーセント以下にすることが特に好ましい。

【００１１】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
好ましい化合物の例を示すが本発明はこれらの具体的化
合物例に限定されるものではない。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体
粒子は、一般に無機塩類及び／あるいは分散安定剤の存
在下、水を分散媒体として油溶性重合開始剤により開始
された付加重合反応（所謂懸濁重合）により得られたも
のである。懸濁重合の一般的操作方法については、「高
分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同
人社）１３０頁及び１４６頁から１４７頁に記載があ
る。

【００１８】本発明の重合体粒子の合成に好ましく用い
られる無機塩類は水可溶性の塩類で、例えば塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸マグネウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸アルミニウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等を挙げることができる。このうち、特に塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナト
リウム、硫酸マグネシウムが好ましい。

【００１９】本発明の重合体粒子の合成に好ましく用い
られる分散安定剤は水可溶性の高分子化合物であり、例
えば、ポリビニルアルコール（信越ポバールの商品名で
信越化学工業株式会社より市販されているもの、ゴーセ
ノールの商品名で日本合成化学工業より市販されている
もの等）、ポリアクリル酸ソーダ（アクラリックの商品
名で日本触媒化学工業より市販されているもの、アロン
ビス及びジュリマーの商品名で日本純薬株式会社より市
販されているもの等）、スチレン−マレイン酸共重合体
のアルカリ加水分解物（イソバンの商品名で株式会社ク
ラレより市販されているもの、ハイビスワコーの商品名
で和光純薬株式会社より市販されているもの等）、アル
ギン酸ナトリウム（スノー・アルギンの商品名で富士化
学工業株式会社より市販されているもの）、及び水溶性
セルロース誘導体（メイプロガット、ケルコＳＣＳ、及
びグアーガム等の商品名で三晶株式会社より市販されて
いるもの、ＭＨ−Ｋの商品名でヘキスト・ジャパン社よ
り市販されているもの等）等を挙げることができる。こ
のうち、好ましいものはポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
アルカリ加水分解物である。

【００２０】本発明の重合体粒子の合成に好ましく用い
られる開始剤は、水不溶性で、かつ油溶性の重合開始剤
であり、例えばアゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソ酪酸ジメ
チル）、過酸化ベンゾイル、過酸化−tert−ブチル、過
酸化−tert−アミル、過酸化クミル、tert−ブチル過酸
化ベンゾエート、tert−ブチル過酸化フェニルアセテー
ト等を挙げることができる。

【００２１】本発明の重合体粒子の合成では平均粒子径
を目的の大きさに調整する目的で重合開始前にモノマ
ー、開始剤、無機塩、開始剤、安定化剤及び水、更に必
要に応じてその他添加物の混合物を高速攪拌等の手段に
より微細な液滴としてから重合を行うことが好ましい。
この粒子径調整の手段は、装置、濃度、温度等一切の制
限はなく、通常適用可能な全ての手法を用いて実施する
ことができる。

【００２２】本発明の重合体粒子の合成では、水溶性の
重合開始剤を用いて乳化安定剤の存在下にモノマーの一
部をあらかじめ重合し、微細重合体分散物（所謂ラテッ
クス）を得た後このラテックスに更に残りのモノマーを
含浸させて粒子径を増大させ、更に重合反応を行なわせ
て所望の粒子径の重合体粒子を得る方法（多段膨潤法）
も好ましく用いることができる。

【００２３】以下に本発明の重合体粒子の具体的合成方
法を示すが、本発明はこれら具体的合成方法に限定され
るものではない。

【００２４】合成例１（ポリ（ジビニルベンゼン−コ−
メタクリル酸メチル）（化合物例（Ｍ−２）の合成） 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた３リットル
三ツ口フラスコ中に室温下で水１５００ｇ、ポリビニル
アルコール（日本合成化学工業株式会社よりゴーセノー
ルとして市販のもの）２．５ｇ、塩化ナトリウム３０ｇ
を加え、充分に攪拌、溶解させた。この溶液に、ジビニ
ルベンゼン１２．５ｇ、メタクリル酸メチル２３７．５
ｇ、過酸化ベンゾイル４．０ｇを溶解した液を加え、水
冷下で高速攪拌式乳化機を用いて１分間に５０００回転
で２０分間攪拌し懸濁物を得た。この懸濁物を窒素気流
下、１分間に２５０回転の速度で８０℃まで昇温し、７
時間反応させた後、室温まで冷却した。更に得られた重
合体懸濁液を液体窒素を用いて凍結、解凍を２回繰り返
して凝集させ、重合体粒子を濾取し、５０℃の温水１０
リットルを用いて洗浄し目的の重合体粒子２２６．３ｇ
を得た。平均粒子径は、得られた粒子を水に再度分散
し、コールターＮ₄ 粒径測定装置により測定した。

【００２５】合成例２（ポリ（エチレングリコールジメ
タクリレート−コ−メチルメタクリレート）（化合物例
Ｍ−４）の合成） 攪拌装置、温度計及び冷却管を取り付けた３リットル三
ツ口フラスコ中に室温下で水１０００ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇを加え溶解させた。
この溶液にジビニルベンゼン２．０ｇ、メチルメタクリ
レート４８ｇを加え窒素気流下、１分間１８０回転の攪
拌速度で８５℃まで昇温した後、過硫酸カリウム０．５
ｇを加え４時間反応させ、乳青白色の高分子分散物を得
た。この反応液を３０℃まで冷却し、攪拌を続けたまま
メタノール２０mlを加え、続いて、ジビニルベンゼン２
３．０ｇ、メチルメタクリレート１７７ｇに過酸化ベン
ゾイル３．０ｇを溶解した液を加え、１時間攪拌を続け
た後、ポリビニルアルコール（上記合成例１で用いたも
のに同じ）１ｇを水５００ｇに溶解した水溶液を徐々に
加えた。この反応液を再び窒素気流下、１分間に２５０
回転の攪拌速度で攪拌し、８０℃まで昇温、７時間反応
させた後、室温まで冷却した。更に得られた重合体懸濁
液を液体窒素を用いて凍結、解凍を２回繰り返して凝集
を起こさせ、重合体粒子を濾取し、５０℃の温水５リッ
トル、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液
５リットル、５０℃の温水１０リットルの順に用いて洗
浄し、目的の重合体粒子２３０．０ｇ得た。平均粒子径
は前記合成例１に示したのと同じ方法を用いて測定し
た。

【００２６】本発明においてマット剤あるいは染料の添
加量は、ハロゲン化銀乳剤層の上層に位置する非感光性
親水性コロイド層であるが、該コロイド層は２層以上か
らなっていてもよく、この場合、平均粒径の大きいマッ
ト剤は最上層に添加されることが好ましい。マット剤の
大きい方の平均粒径は１．５μｍ以上であり、２μｍ〜
５μｍが好ましく、塗布量は４０mg／m²以下であり、１
０mg／m²〜３０mg／m²が好ましい。又もう一方のマット
剤の平均粒径は１．０μｍ以下であり０．４〜０．８μ
ｍが好ましく、塗布量は４０mg／m²以下であり、１０mg
／m²〜３０mg／m²が好ましい。塗布されるすべてのマッ
ト剤を混合した時の粒径分布は１μｍ以下と１．５μｍ
以上の範囲に各々少なくとも１つのピークを持つ。粒径
分布はMALVERN 社製マスターサイザー（光散乱法）を用
いて測定した。粒径分布の１μｍ以下のマット剤は主と
して処理後の表裏判別性に効果があり、１．５μｍ以上
のマット剤は主としてバキューム性向上に効果がある。
前述の様に１．５μｍ以上の範囲に粒径分布のピークを
少なくとも１つもつが、このピークの好ましい範囲は、
１．５μｍ〜５．５μｍの間である。本発明におけるマ
ット剤の好ましい使用方法は、非感光性親水性コロイド
層が２層より成る場合は、その上層に平均粒径が１．５
μｍ〜５．５μｍのマット剤を１種含有せしめ、その下
層に平均粒径が１．０μｍ以下、特に０．４〜０．８μ
ｍであるマット剤を１種含有せしめ、全マット剤の塗布
量は８０mg／m²以下、特に２０〜７０mg／m²である。非
感光性親水性コロイド層が単層である場合は該層中に含
まれるマット剤の粒径分布として１．５〜５．５μｍに
１つと、１．０μｍ以下、特に０．４〜０．８μｍに１
つの合計２つのピークを有し、全マット剤塗布量は８０
mg／m²以下、特に２０〜７０mg／m²である。

【００２７】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（II）〜（VIII) 、及びその他が好ま
しく用いられる。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸性基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆ は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々水素原子又
はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結して５又は６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄ 及びＲ₅ は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（II）ないし（VIII) で表される
化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１
の混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解
離性基を少なくとも１個有する。）固体分散に用いられ
る染料は具体的には国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、
ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６，
５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１
６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、
米国特許第２５２７５８３号、同３５８６８９７号、同
３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４
２９号、同４０４０８４１号、特願平１−５０８７４
号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号など
に記載のものが使用できる。分散方法についても、上記
特許に記載されているが、染料を適当な分散剤とともに
水中にボールミルあるいはサンドミル、コロイドミルな
どにより機械的に分散固体とする方法、解離状態の染料
を塩の形で塗布したのち、酸性のゼラチンを上塗りする
ことにより分散固定を塗布時に得る方法、染料が溶解す
るｐＨに調節することによりアルカリ性水溶液とし、ゼ
ラチンなど保護コロイド存在下でその後ｐＨを下げるこ
とによって微小固体析出物として得る方法、さらにまた
染料を適当な溶媒中で溶解させたのち、染料の貧溶媒を
添加して析出させることによって分散固体を得ることも
可能である。本発明において、好ましい染料は３００〜
５００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料である。染料
の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】本発明における微結晶状に固体分散された
染料は、紫外光をカットした明るい部屋で取り扱い可能
であり、かつ、スプレッド及びチョーク適性、袋文字適
性改良の目的で、該乳剤層より外側の非感光性層に添加
する。この染料の塗布量としては、１平方メートル当り
１０mg〜５００mgが好ましく特に３０〜３００mgが好ま
しい。本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８８／０
４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５
−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−
６８６２３号、米国特許第２５２７４８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平
１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０
７３６３号等に記載された方法およびその方法に準じて
容易に合成することができる。

【００３７】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、スプレッド及びチョーク適性の調整のため、乳剤層
あるいは親水性コロイド層に水溶性染料を含有してもよ
い。塗布量１平方メートル当り５mg〜１５０mgの範囲で
ある。

【００３８】本発明に用いられる水溶性染料は使用する
ハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視波長域
に主たる吸収を有するものである。中でもλmax が３５
０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある染料が好ましい。染料
の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、アゾ染料などを使用しうる。具体的には、例えば特
公昭５８−１２５７６に記載のピラゾロン染料、米国特
許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノ
ール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジ
アリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、
同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタ
ジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載
のメロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９７
号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４７
２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米
国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオ
キソノール染料及び英国特許第５８４，６０９号、同第
１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同
４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特
許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７
号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２
７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７
０４号、同第３，６５３，９０５号、に記載の染料が用
いられる。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２５
μｍ以下であることが好ましい。特に０．０８〜０．１
６μｍであることが好ましい。本発明においてハロゲン
化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５０
℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するために
十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好ま
しくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シク
ロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ〜
１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができ
る。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。又、ハロゲン化銀粒
子内には遷移金属を含有することが好ましい。

【００４０】本発明に用いられる遷移金属として好まし
いものは、遷移金属配位錯体であり、下の一般式で表さ
れる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、Ｍは周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選ばれ
る遷移金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又
は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、
−２、−３である。）Ｌの好ましい具体例としてはハロ
ゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化
物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシア
ネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネ
ート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は
２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ましい具体例
はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリ
ジウムである。

【００４１】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １．(NH₄)₂ Rh(H₂O)Cl₅ 〕 ２．K₃〔RuCl₆ 〕 ３．K₂〔Ru(NO)Cl₅ 〕 ４．(NH₄)₃RhCl₆ ５．K₂〔Ru(H₂O)Cl₅〕 ６．K Ru(NO)(H₂O)Cl₄ ７．K₂〔Re(NO)Cl₅ 〕 ８．K₂〔Os(NO)Cl₅ 〕 ９．K₂〔Ir(NO)Cl₅ 〕 10. K₂〔Ir(H₂O)Cl₅〕 11. K₂〔Re(H₂O)Cl₅〕 12. K₃〔RhBr₆ 〕 13. K₂〔Os(NS)Cl(SCN)₄〕 14. K₃〔ReCl₆ 〕 15. K₃〔IrCl₆ 〕 16. K₂〔Re(NS)Cl₄(SeCN)

【００４２】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０^-7モルであるが好ましくは
１０^-6〜５×１０^-4モルである。又上記遷移金属を併用
してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該遷移金属の分布に
特に制限はないが粒子外部により多く存在することが好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤は７０モル％以上が塩化銀からなる
塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃
化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性
の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。

【００４３】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００４４】本発明の感光材料は超硬調な写真特性を得
ることを目的としてヒドラジン誘導体が含有されても良
い。本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例と
しては、米国特許４，４７８，９２８号に記載されてい
るスルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリ
ールヒドラジン類の他、下記一般式（IX) で表わされる
化合物が挙げられる。一般式(IX) R₁−NHNH−G −R₂ 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基または置換
若しくは無置換のアリールオキシ基を表わし、Ｇはカル
ボニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換若
しくは無置換のイミノメチレン基を表わす。一般式(IX)
において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであって、特に炭素数４〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基、または、酸素原子、
窒素原子もしくは硫黄原子を含む３〜１０員の飽和ヘテ
ロ環である。またこのアルキル基は、アリール基（好ま
しくは炭素数６〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０）、スルホキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２
０）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０）
または酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む３〜１０員
の飽和ヘテロ環基等の置換基を有していてもよい。一般
式（IX) においてＲ₁ で表される芳香族基は単環または
２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基（好ましくは
５〜６員環で少なくとも１つの酸素原子、窒素原子また
は硫黄原子を含む）である。ここで不飽和ヘテロ環基は
単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
がなかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ とし
て特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ のアリー
ル基または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環
または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、アル
キルスルホンアミド基又はアリールスルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、置換無置換
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）な
どがある。一般式（IX) においてＲ₂ の表すアルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であっ
て、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、などの置換基を有していてもよい。一般
式（IX) において、Ｒ₂ で表される基のうち置換されて
もよいアリール基は単環または２環のアリール基で、例
えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は、
例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホ基などで置換されていてもよい。一般式
（IX) のＲ₂ で表される基のうち置換されてもよいアル
コキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基であっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。一般式（IX) においてＲ₂ で表される基のうち置
換されていてもよいアリールオキシ基としては単環のも
のが好ましく、また置換基としてはハロゲン原子などが
ある。Ｒ₂ で表される基のうちで好ましくはものは、Ｇ
がカルボニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、置換または無置換のフェニル基であ
り、特に水素原子が好ましい。Ｇがスルホニル基の場合
にはＲ₂ としてはメチル基、エチル基、フェニル基、４
−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好適で
ある。Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ₂ としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。Ｇが
スルホキシ基の場合、好ましいＲ₂ シアノベンジル基、
メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換または
無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ₂ はメチル
基、エチル基、置換または無置換のフェニル基である。
一般式（IX) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は写真性
に対する影響の少ない８以上の炭素数を有する、不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。一般式（I
X) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号に記載された基があげら
れる。一般式（IX) のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。一般式(IX)で示される化合物の具体例を以下に
示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】本発明で用いるヒドラジン誘導体は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2
モル含有させるのが好ましく、特に１×１０^-5モルない
し２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。本発
明で用いるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有さ
せるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の
場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類
（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の
溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。本発明で用いるヒドラジン誘
導体は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよ
い。また、上記のヒドラジン誘導体の添加量は、ハロゲ
ン化銀乳剤層でもよく、その他の親水性コロイド層でも
よく、さらにハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロ
イド層の両層に添加してもよい。本発明の写真乳剤及び
非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤
を含有してもよい。例えば活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ
−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオ
ンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピ
リジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボニル−３−ピ
リジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウ
ム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピ
ロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単
独または組合せて用いることができる。なかでも、特開
昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１
６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化
合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性
ハロゲン化物が好ましい。

【００５１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ塩、スル
ホ塩、ホスホ塩、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００５２】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００５３】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチルｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル
〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸
塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／
リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好まし
い。また上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２
までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
の如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用い
られる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、
５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５
−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系
化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、などを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４
４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号
に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上
昇という点で好ましい。本発明に用いられる現像液に
は、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記
載の化合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１
２，６５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭
６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特
開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０
−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オ
キシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類
（例えば、５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例
えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ま
しくはホウ酸が用いられる。現像温度及び時間は、約２
０℃〜５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

【００５４】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。また、水洗
水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化
学」、特開昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。

【００５５】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分でよい。ローラ
ー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７
７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載
されており、本明細書においては単にローラー搬送型プ
ロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサ
ーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍ
ａｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場
合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。本
発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例
えば、ミーズ著「The Theory of the Photographic Pro
cess」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macmilla
n)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１
６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開
昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５
−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０
１４０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１
１５５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。本発明に
おいて使用される減力液の代表的な例としては所謂ファ
ーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マ
ンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ
−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理
の条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃
の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。減力液は本発明の化合物を含む非感光成上部層を介
して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具
体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用
感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラー
などによって製版用感材の表面に付与するなどの方法が
利用できる。

【００５６】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。

【００５７】

【実施例】

実施例１

【００５８】乳剤の調製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当り４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₆を含む塩化
ナトリウム水溶液を同時に３．５分で添加し、その間の
電位を９５mVにコントロールすることにより、芯部の粒
子０．１１μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含
む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添加しその間の
電位を９５mVにコントロールした。次いで銀１モル当り
５．０×１０^-3モルの５，６−シクロペンタン−４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加
し物理熟成を停止させることによって平均粒子サイズ
０．１４μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。

【００５９】支持体の作成 二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味
１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層及び第２
層を塗布した。

【００６０】 ＜下塗層第１層＞ 塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロ ニトリル／メタアクリル酸（９０／８／１／１重 量比）の共重合体の水性分散物 １５重量部 ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ 〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ 〃 化合物−６ ０．２０ 〃 水を加えて １００ 〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、pH＝６に調整した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μになる様に塗布した。 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １重量部 メチルセルロース ０．０５ 〃

【００６１】

【化１９】

【００６２】 ０．０２ 〃 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ 〃

【００６３】

【化２０】

【００６４】 ３．５×１０^-3 〃 酢酸 ０．２ 〃 水を加えて １００ 〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【００６５】塗布試料の作成 上記乳剤に５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２４mg／m²、エ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
を７７０mg／m²、下記化合物を３mg／m²、硬膜剤として
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１
２６mg／m²加え、前記支持体上に銀３．０ｇ／m²になる
様に塗布した。ゼラチンは１．３ｇ／m²であった。

【００６６】

【化２１】

【００６７】この上に保護層下層としてゼラチン０．８
ｇ／m²、リポ酸８mg／m²、C₂H₅SO₂SNaを６mg／m²、エチ
ルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２
３０mg／m²を塗布し、更に、この上に保護層上層として
ゼラチン０．７ｇ／m²、メタノールシリカ（平均粒径
０．０２μｍ）１３５mg／m²、塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg／m²、ポリ（重合
度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エ
ステルナトリウム塩２０mg／m²、Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩３
mg／m²、本発明のマット剤、染料を表１に示す様に塗布
し、試料を作成した。又、比較マット剤の構造式を下に
示す。

【００６８】

【化２２】

【００６９】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ３５mg／m² SnO₂/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径７．４μｍ） １０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【００７３】性能評価 この様にして得られた試料を２５℃６０％ＲＨ雰囲気下
で１０日間放置した後、以下の項目を評価した。 露光；大日本スクリーン社製 Ｐ−６２７ＦＭプリンタ
ー 処理；富士写真フイルム（株）製 ＦＧ−４６０Ａ プ
ロセッサー／ＬＤ−８３５ ３８℃ ２０″ １） △Ｄ_max ；（皿現像でのＤ_max ）−（上記プロセ
ッサーのＤ_max ） マット剤はプロセッサーのローラーにより乳剤層に押し
込まれピンホールを生じ、（スターリーナイト現象）Ｄ
_max の低下を引き起こす。マット剤の粒径が小さく、塗
布量が少ない程、Ｄ_max の低下は小さくなる。 ２） 真空密着性；網点画像が１０％の平網原稿フィル
ムを用いて密着露光用プリンターで原稿フィルム（３５
cm×４５cm）と試料（４０cm×５０cm）を合わせて真空
度−６５０mm Hg で密着し、露光現像処理をした後、９
０％の網点として、焼きつけられた網点画像が均一にな
るに必要な真空引きの時間を求めた。真空引きの時間が
短いほど真空密着性が良い。

【００７４】３）傷つきやすさの評価 (A) １００μポリエステル支持体上にゼラチン１０ｇ／
m²になるよう塗布したサンプルを作成する。 (B) 本実施例試料を前面露光し、現像処理を行い黒ベタ
のサンプルを作成する。 （Ａ）、（Ｂ）のサンプルを２５℃、３０％ＲＨ雰囲気
下で２時間放置後（Ａ）のゼラチン面と（Ｂ）の本マッ
ト剤面を合せ、５０ｇの荷重をかけて５往復こすりあわ
せる。マット剤により削りとられたGel 粉の量を官能評
価により（悪）１〜５（良）の５段階評価した。

【００７５】４）ヘイズ評価 本実施例の未露光サンプルを現像処理を行い、そのサン
プルで日本電色工業（株）製 NDH 300Aを用いてヘイズ
測定を行った。

【００７６】５）耐接着性評価 ４cm×４cmのサンプルを２５℃、７８％で２時間放置
後、その環境下で５枚積み重ね５mm厚のガラス版で上下
をはさみ防湿袋へ封入する。その後１．２kgの荷重をか
け、４０℃で１日放置する。５枚中の真中３枚を取り出
し、その接着面積を官能評価で（悪）１〜５（良）の５
段階評価を行う。

【００７７】６）処理後の表裏判別性 試料を前面露光し、現像処理を行い、黒ベタのサンプル
にて表裏判別を（悪）１〜５（良）の官能評価した。

【００７８】評価結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】表１、２から明らかな様に本発明のサンプ
ルはスターリーナイトによるＤｍの低下もなく、真空密
着性、傷つき易さ、接着、表裏判別性も良好でヘイズが
低く取扱い性に優れている。

【００８２】実施例２ 硝酸銀水溶液と銀１モルあたり５×１０^-6モルの六塩化
ロジウム(III) 酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水
溶液をダブルジェット法により４０℃のゼラチン溶液中
で混合し、平均粒子サイズ０．２ミクロンの立方体単分
散塩化銀乳剤を作った。粒子形成後、当業界でよく知ら
れているフロキュレーション法により可溶性塩類を除去
した後、ゼラチンを加え、化学熟成はせずに安定剤とし
て銀１モルあたり４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデンを５×１０^-3モル、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを４×１０
^-4モル添加した。乳剤１kg中に含有されるゼラチンが５
５ｇ、銀は１０５ｇになるように乳剤を調製した。（乳
剤Ａ） この乳剤Ａを等量に分割し、IX−２５の化合物（ヒドラ
ジン誘導体）を１．０×１０^-3モル／銀モル添加した。
さらにポリマーラテックスとして、米国特許第３，５２
５，６２０号の製造例処方３、に記載のラテックスを銀
１モルあたり２０ｇ添加し、硬膜剤として１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを添加した。これらの
各乳剤を１m²あたり３．８ｇの銀量となるように前記の
支持体上に塗布した。保護層は実施例１と同様に設け詳
細は表３に示した。 性能評価 実施例１と同様に評価した。但し処理は富士写真フイル
ム（株）製 FG710F プロセッサー／SGX-D1 ３８℃２
０″で行った。結果を表３に示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】表３、４から明らかな様に本発明のサンプ
ルは取扱い性に優れている。

【００８６】

【発明の効果】本発明は、２種類のマット剤を併用する
ことによって取扱い性と光学濃度の両立を可能にした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び支持体に対して該乳剤層より外側に少なく
   とも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該非感光性親水性コロイド
   層のいづれかの層に微粒子状に固体分散された染料を含
   有し、かつ該非感光性親水性コロイド層中に懸濁重合法
   を用いて製造された有機重合体マット剤を含有し、該マ
   ット剤の粒径分布のピークを１μｍ以下に少なくとも１
   つと、１．５μｍ以上に少なくとも１つ有し、該マット
   剤の総塗布量が８０mg／m²以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。