DE69123113T2

DE69123113T2 - Photographisches lichtempfindliches Silbenhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69123113T2
Application number: DE69123113T
Authority: DE
Inventors: Takeo Arai
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2011-09-12
Also published as: EP0477670A1; US5543287A; DE69123113D1; EP0477670B1; CA2051314A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hervorragender Dimensionsstabilität.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gelatine wird oftmals als Bindemittel für lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendet.
Da Gelatine in hohem Maße quell- und gelierfähig ist und ohne Schwierigkeiten mit den verschiedensten Härtungsmitteln vernetzt werden kann, dient es in hervorragender Weise als Bindemittel zum gleichförmigen Auftragen von temperaturempfindlichen Substanzen, z.B. eines lichtempfindlichen Silberhalogenids, auf eine großflächige Unterlage durch Einstellen der physikalischen Eigenschaften der Beschichtungslösung.
In lichtempfindlichen photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gehen während der Entwicklung Silberhalogenidkörnchen in sehr hartes metallisches Silber über, während die Gelatineschicht bei ausreichender Wasserabsorption in gequollenem Zustand vorliegt. Dies stört die Rückbildung der Emulsionsschicht auch nach dem Trocknen, was zu Dimensionsunterschieden vor und nach der Behandlung auch innerhalb desselben lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt.
Mittlerweile ist es eine bekannte Praxis, die physikalischen Eigenschaften eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch Zusatz eines Polymerlatex zu der Silberhalogenidemulsionsschicht oder (einer) Rückschicht zu verbessern. Beispiele für solche Maßnahmen finden sich in "Research Disclosure" Nr. 19951, in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4272/1964, 17702/1964 und 13482/1968, in den US-A-2 376 005, 2 763 625, 2 772 166, 2 852 386, 2 853 457 und 3 397 988 sowie weiteren Veröffentlichungen. Die US-A-3 325 286 beschreibt die Herstellung eines Vinylidenchlorid/2-Ethylhexyl-Copolymerlatex in Gegenwart von Gelatine. Der Latex dient zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem mit einer Haftschicht versehenen Polyethylenterephthalatschichtträger.
Die GB-A-793 549 beschreibt gelatinegepfropfte Polymere, die in photographischen Schichtkomponenten Gelatine zu ersetzen vermögen und für eine verbesserte Dimensionsstabilität sorgen.
Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen (im folgenden als "japanische O.P.I.-Veröffentlichungen" bezeichnet) Nr. 38741/1984, 296348/1986, 284756/1986 und 285446/1986 sowie weitere Veröffentlichungen beschreiben Verfahren, bei welchen feine Öltröpfchen von Paraffin oder einem Vinylpolymer zugesetzt werden. Keines dieser Verfahren ist jedoch zufriedenstellend, so daß ein Bedarf nach weiteren Verbesserungen besteht. Das zu lösende Problem ist, daß übliche Latizes einen Film bilden (Aggregation) und selbst bei Erhöhung der Zusatzmenge keine Wirkung zeigen, wenn sie zu Gelatine in großen Mengen zugesetzt werden. Diese Situation ist im Hinblick auf einen die Dimensionsstabilität verbessernden Effekt unerwünscht. Zweckmäßigerweise sollten also Maßnahmen zur Verbesserung der starken Dimensionsstabilitätsschwankungen vor und nach der Behandlung in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur entwickelt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Problem einer Filmbildung durch einen einer Gelatineschicht in großen Mengen zugesetzten Latex zu lösen und somit ein hervorragend dimensionsstabiles lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, insbesondere ein Verfahren zum Zusetzen eines Latex zu entwickeln, das (auch) bei niedriger Feuchtigkeit eine hervorragende dimensionsstabilisierende Wirkung entfaltet.
Die geschilderte Aufgabe läßt sich bei einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht lösen, wenn die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen gelatinemodifizierten Polymerlatex enthält.
Erfindungsgemäßbevorzugt ist es, daß die Schicht nicht weniger als 70 Gew.-% Gelatine enthält, der Tg-Wert des Polymerlatex unter 20ºC liegt und der Schichtträger aus einem Polyester besteht und eine Haftschicht, die ein Copolymer mit nicht weniger als 20% Polyvinylidenchlorid enthält, auf mindestens seiner Seite aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Übliche Latizes werden mit Hilfe eines Netzmittels in Wasser dispergiert. Die Polymerlatizes, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zeichnen sich durch eine Oberflächendispersion und -stabilisierung mit Gelatine aus. Besonders zweckmäßig ist es, daß das latexbildende Polymer und Gelatine über eine Bindung aneinander gekoppelt sind. In diesem Falle kann zwischen Polymer und Gelatine eine direkte Bindung erfolgen, oder beide können über ein Vernetzungsmittel (aneinander) gebunden sein. Folglich sollte das latexbildende Monomer eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. eine Carboxyl-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Oxazolin-, Ether-, Ester-, Methylol-, Cyano- oder Acetylgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffbindung aufweisen. Substanzen, die üblicherweise als Vernetzungsmittel für Gelatine verwendet werden, können (auch) erfindungsgemäß benutzt werden. Beispiele für solche Substanzen sind Vernetzungsmittel aus der Aldehyd-, Glykol-, Triazin-, Epoxy-, Vinylsulfon-, Oxazolin-, Methacryl- oder Acrylreihe und dergleichen.
Einen Latex für die vorliegende Erfindung erhält man durch Zusatz einer Gelatinelösung zu dem Reaktionssystem zur Herbeiführung einer weiteren Reaktion nach Beendigung der Polymerlatexpolymerisation. Gelatine kann dem Polymerpolymerisationssystem auch (bereits) vorher zugesetzt werden.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat Untersuchungen bezüglich einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt und dabei gefunden, daß das Verhältnis Gelatine/zugesetzter Latex einen kritischen Punkt bildet. Es hat sich ferner gezeigt, daß dieser Effekt durch Wahl eines geeigneten Tg- Werts (Einfriertemperatur) des Latex verstärkt werden kann.
Eine deutliche dimensionsstabilisierende Wirkung erreicht man, wenn die Menge an zugesetztem Latex 70 - 200% der Gelatinemenge beträgt. Bei Zusatz einer derart großen Latexmenge bildet der Latex üblicherweise einen Film, der sich auf eine weitere Verbesserung der dimensionsstabilisierenden Wirkung störend auswirkt. Der erfindungsgemäße Latex bietet dagegen eine deutliche dimensionsstabilisierende Wirkung. Die Gelatinemenge in der Emulsionsschicht beträgt zweckmäßiger nicht mehr als 3 g/m², vorzugsweise nicht mehr als 2,5 g/m².
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß sich die Umgebungstemperaturabhängigkeit des Dimensionsstabilitätsunterschieds vor und nach der Behandlung durch Senken des Tg-Werts des Latex auf unter 20ºC deutlich verbessern läßt.
Beispiele für einen einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zusetzbaren Polymerlatex sind die Hydrate von Vinylpolymeren, wie Acrylate, Methacrylate und Styrol entsprechend der US-A- 2 772 166, 3 325 286, 3 411 911, 3 311 912 und 3 525 620, "Research Disclosure" Nr. 19551 (Juli 1980) und weiteren Veröffentlichungen.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Polymerlatizes sind Homopolymere von Methalkylacrylaten, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Homopolymere von Styrol, Copolymere von Methalkylacrylat oder Styrol und Acrylsäure, N-Methylolacrylamid, Glycidmethacrylat oder eine sonstige Komponente, Homopolymere von Alkylacrylaten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, Copolymere von Alkylacrylat und Acrylsäure, N-Methylolacrylamid oder eine sonstige Komponente (vorzugsweise beträgt der Acrylsäuregehalt bis zu 30 Gew.-%), Homopolymere von Butadien, Copolymere von Butadien und einem oder mehreren Styrol(en), Butoxymethylacrylamid und Acrylsäure und tertiäre Copolymere von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Acrylsäure
Sofern der Polymerlatex erfindungsgemäß nur mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt wird, kann er auch einer beliebigen anderen Schicht zugesetzt werden. Er kann auf einer oder beiden Seite(n) des Schichtträgers benutzt werden. Der einer anderen Schicht zugesetzte Latex kann aus der Gruppe üblicher Latizes ausgewählt werden. Wenn der Polymerlatex auf beiden Schichtträgerseiten zum Einsatz gelangt, kann (können) Art und/oder Menge des zugesetzte Polymerlatex auf beiden Seiten gleich oder verschieden sein.
Die durchschnittliche Korngröße des erfindungsgemäß benutzten Polymerlatex beträgt zweckmäßigerweise 0,005 - 1 µm, vorzugsweise 0,02 - 0,5 µm.
Im folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Latizes angegeben. Obwohl die Tg-Werte dieser Latizes vorzugsweise unter 20ºC liegen, fallen unter die in der vorliegenden Beschreibung beispielshaft angegebenen Latizes auch solche, deren Komponenten unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Es ist nämlich ohne weiteres möglich, den Tg-Wert eines Polymerlatex mit einem Copolymer aus zwei oder mehreren Komponenten durch Ändern des Komponentenverhältnisses einzustellen. Es sei darauf hingewiesen, daß die im folgenden beispielshaft angegebenen Latizes lediglich einige wenige verwendbare Repräsentanten darstellen. Diese Beispiele sollen somit die vorliegende Erfindung weder hinsichtlich der Zusammensetzung noch der Latexkomponenten beschränken. Beispiele für den Latex
Die durchschnittliche Korngröße des erfindungsgemäß verwendbaren Polymerlatex liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,005 - 1 µm, vorzugsweise von 0,02 - 0,5 µm.
Die der Silberhalogenidemulsionsschicht zuzusetzende Latexmenge beträgt 70 - 200% der Gelatinemenge. Die Gelatinemenge in der Emulsionsschicht beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 3 g/m², vorzugsweise nicht mehr als 2,5 g/m².
Der erfindungsgemäß verwendbare Polymerlatex kann auf einer Seite oder beiden Seiten des Schichtträgers zum Einsatz gelangen. Wird er auf beide Schichtträgerseiten aufgetragen, kann (können) Art und/oder Menge des zugesetzten Polymerlatex auf beiden Seiten gleich oder verschieden sein.
Wenn der Polymerlatex (nur) in mindestens einer Silberhabgenidemulsionsschicht auf dem Schichtträger enthalten ist, kann er zusätzlich zu der lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht auch irgendeiner beliebigen anderen Schicht zugesetzt werden.
Bezüglich der Herstellungsverfahren, der Sensibilisierung u.dgl. üblicher Zusätze, bekannter Kontrastverbesserer und Silberhalogenidkörnchen für die vorliegende Erfindung gibt es keine besonderen Beschränkungen. Hingewiesen sei beispielsweise auf die japanische O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 230035/1988 und die japanische Patentanmeldung Nr. 266640/1989.
Um erfindungsgemäß eine antistatische Wirkung, eine weitere Eigenschaft lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, zu gewährleisten, kann (können) auf der Rück- und/oder Emulsionsschichtseite des Schichtträgers eine oder mehrere antistatische Schicht(en) ausgebildet werden.
Der spezifische Oberflächenwiderstand der antistatischen Schichtseite beträgt bei einer Temperatur von 25ºC und einer (Luft-)Feuchtigkeit von 50% nicht mehr als 1,0 x 10¹¹ Ω.
Die antistatische Schicht enthält vorzugsweise eine elektrisch leitende Substanz, z.B. ein wasserlösliches elektrisch leitendes Polymer, hydrophobe Polymerkörnchen, ein Reaktionsprodukt eines Härtungsmittels oder ein Metalloxid.
Beispiele für wasserlösliche elektrisch leitende Polymere sind Polymere mit mindestens einer elektrisch leitenden Gruppe, ausgewählt aus Sulfonsäure-, Sulfat-, quaternären Ammoniumsalz-, tertiären Ammoniumsalz-, Carboxyl- und Polyethylenoxidgruppen. Von diesen Gruppen werden Sulfonsäure-, Sulfat- und quaternäre Ammoniumsalzgruppen bevorzugt. Der Gehalt an der elektrisch leitenden Gruppe darf nicht weniger als 5 Gew.-% pro Molekül des wasserlöslichen elektrisch leitenden Polymers betragen.
Das wasserlösliche elektrisch leitende Polymer enthält eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Epoxy-, Aziridin-, aktive Methyl-, Sulfinsäure-, Aldehyd-, Vinylsulfon- oder sonstige Gruppe, von denen die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Epoxy-, Aziridin- und Aldehydgruppen bevorzugt werden. Der Gehalt an diesen Gruppen darf nicht weniger als 5 Gew.-% pro Polymermolekül betragen. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des wasserlöslichen elektrisch leitenden Polymers beträgt normalerweise 3000 bis 100 000, vorzugsweise 3500 bis 50000.
Beispiele für bevorzugt verwendbare Metalloxide sind Zinnoxid, Indiumoxid, Antimonoxid, Zinkoxid und durch Dotieren dieser Metalloxide mit metallischem Phosphor oder metallischem Indium erhaltenen Oxide. Die durchschnittliche Korngröße dieser Metalloxide beträgt vorzugsweise 0,01 - 1 µm.
Wenn es sich bei der unteren Schicht um eine Emulsionsschicht handelt, dringt das Aufrauhmittel unter Druck in die Emulsionsschicht ein, wenn die Schicht noch weich ist. Dadurch wird die Emulsionsschicht teilweise zerstört. Diese Zerstörung ihrerseits kann zu Beschichtungsfehlern führen. Die Spannung beim Aufwickeln sorgt für ein ähnliches Problem.
Erfindungsgemäß können beliebige bekannte Aufrauhmittel bzw. Mattierungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche Aufrauhmittel sind Körnchen anorganischer Substanzen, z.B. das in der CH-A-330 158 beschriebene Siliciumdioxid, das in der FR-A-1 296 995 beschriebene Glaspulver, die in der GB-A-1 173 181 beschriebenen Erdalkalimetalle oder Carbonate von Cadmium, Zink u.dgl., sowie organische Körnchen, z.B. die in der US-A-2 322 037 beschriebene Stärke, die in der BE-A-625 451 oder GB-A-981 198 beschriebenen Stärkederivate, der in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3643/1969 beschriebene Polyvinylalkohol, das in der CH-A- 330 158 beschriebene Polystyrol und Polymethylmethacrylat, das in der US-A-3 079 257 beschriebene Polyacrylnitril und das in der US-A-3 022 169 beschriebene Polycarbonat.
Diese Aufrauhmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Obwohl das Aufrauhmittel - wenn es nicht amorph ist - vorzugsweise kugelig ist, können auch andere Formen, z.B. tafelförmige und würfelförmige Aufrauhmittel verwendet werden. Die Größe des Aufrauhmittels wird als Durchmesser einer aus seinem Volumen ermittelten Kugel angegeben. Erfindungsgemäß bedeutet die Aufrauhmittelkorngröße den Durchmesser dieser durch Umrechnung ermittelten Kugel.
Vorzugsweise sollte erfindungsgemäß die äußerste Schicht auf der Emulsionsschichtseite mindestens ein Aufrauhmittel mit definierter und/oder amorpher Form einer Aufrauhmittelkorngröße von nicht weniger als 4 µm in einer Menge von 4 - 80 mg/m² enthalten. Insbesondere sollte darin mindestens ein definiertes und/oder amorphes Aufrauhmittel einer Korngröße von weniger als 4 µm in einer Menge von 4 - 80 mg/m² enthalten sein.
Vorzugsweise sollte mindestens ein Teil des Aufrauhmittels in der äußersten Schicht enthalten sein und ein Teil des Aufrauhmittels eine unter der äußersten Schicht liegende Schicht erreichen können.
Damit das Aufrauhmittel die ihm zukommende Funktion erfüllen kann, sollte ein Teil des Aufrauhmittels auf der Oberfläche freiliegen. Das auf der Oberfläche freiliegende Aufrauhmittel kann einen Teil des oder das gesamte zugesetzte(n) Aufrauhmittel(s) bilden. Das Aufrauhmittel kann nach dem Dispergieren in einer Beschichtungslösung aufgetragen oder vor Beendigung des Trocknens nach Applikation der Beschichtungslösung aufgesprüht werden. Werden mehrere Aufrauhmittel zugesetzt, kann man sich dieser beiden Maßnahmen in Kombination bedienen. Verfahren zum wirksamen Zusatz dieser Aufrauhmittel zu lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden in der japanischen Patentanmeldung Nr. 228762/1989 und weiteren Veröffentlichungen beschrieben.
Beispiele für die erfindungsgemäß vorgesehene Haftschicht sind unter Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems mit Polyhydroxybenzol hergestellte Haftschichten (vgl. japanische O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 3972/1974) sowie die aus den japanischen O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 11118/1974, 104913/1977, 19941/1984, 19940/1984, 18945/1984, 112326/1976, 117617/1976, 58469/1976, 114120/1976, 121323/1976, 123139/1976, 114121/1976, 139320/1977, 65422/1977, 109923/1977, 119919/1977, 65949/1980, 128332/1982 und 19941/1984 und weiteren Veröffentlichungen bekannten wäßrigen Latexhaftschichten. Vorzugsweise sollte eine antistatische Schicht entsprechend den japanischen Patentanmeldungen Nr. 140872/1989, 143914/1989, 323607/1989, 181306/1989, 18305/1989, 189663/1989 und 19748/1989 gebildet werden.
Ferner sei auf die Vinylidenchlorid-Haftschichten gemäß den US-A-2 698 235, 2 779 684, 425 421 und 4 645 731 und weite ren Veröffentlichungen hingewiesen.
Die Haftschicht kann einer chemischen oder physikalischen Oberflächenbehandlung unterworfen werden. Solche Behandlungen dienen einer Oberflächenaktivierung und umfassen eine chemische Behandlung, eine mechanische Behandlung, eine Koronaentladung, ein Abflammen, eine Bestrahlung mit UV-Licht, eine Behandlung mit Hochfrequenzwellen, eine Glimmentladung, eine aktive Plasmabehandlung, eine Laserbehandlung, eine Mischsäurebehandlung und eine Ozonisierung.
Die Haftschicht ist, anders als die erfindungsgemäß aufgetragene Schicht, bezüglich des Zeitpunkts oder der Bedingungen zum Auftragen keinerlei Beschränkungen unterworfen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein Polyesterschichtträger mit einer Vinylidenchlorid-Haftschicht versehen. Dadurch läßt sich die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung noch verstärken.
Beispiele für das erfindungsgemäß benutzbare Vinylidenchlorid-Copolymer sind Copolymere mit 70 - 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 85 - 99 Gew.-% Vinylidenchlorid, das Copolymer mit Vinylidenchlorid, Acrylat und einem Vinylmonomer mit einem Alkohol in der Seitenkette (vgl. japanische O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 135526/1976), das Vinylidenchlorid/Alkylacrylat/Acrylsäure-Copolymer gemäß der US-A-2 852 378, das Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Itaconsäure-Copolymer gemäß der US-A-2 698 235 und das Vinylidenchlorid/Alkylacrylat/Itaconsäure-Copolymer gemäß der US-A-3 788 856. Spezielle Beispiele für das Vinylidenchlorid-Copolymer finden sich im folgenden:
Die Zahlenangaben in Klammern bedeuten das Gewichtsverhältnis.
Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Hydroxyethylacrylat (83:12:2)-Copolymer
Vinylidenchlorid/Ethylmethacrylat/Hydroxypropylacrylat (82:10:8)-Copolymer
Vinylidenchlorid/Hydroxydiethylmethacrylat (92:8)-Copolymer
Vinylidenchlorid/Butylacrylat/Acrylsäure (94:4:2)-Copolymer
Vinylidenchlorid/Butylacrylat/Itaconsäure (75:20:5)- Copolymer
Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure (90:8:2)- Copolymer
Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Methacrylsäure (93:4:3)- Copolymer
Vinylidenchlorid/Monoethylitaconat (96:4)-Copolymer
Vinylidenchlorid/Acrylonitril/Acrylsäure (96:3,5:1,5)- Copolymer
Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Acrylsäure (90:5:5)-Copolymer
Vinylidenchlorid/Ethylacrylat/Acrylsäure (92:5:2)-Copolymer
Vinylidenchlorid/Methylacrylat/3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat (84:9:7)-Copolymer und
Vinylidenchlorid/Methylacrylat/N-Ethanolacrylamid (85:10:5)- Copolymer.
Als Schichtträger für erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eignen sich Kunststoffilme mit antistatischer Schicht. Beispiele für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial sind lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für die Röntgenographie und lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für photochemische Verfahren.
Erfindungsgemäß können einer hydrophilen Kolloidschicht, die die äußerste Schicht auf der Emulsionsschichtseite bilden kann, neben üblichen wasserlöslichen Farbstoffen auch in fester Form dispergierte Farbstoffe einverleibt werden. Der Farbstoff kann einer Schicht unter der Emulsionsschicht und/oder auf der Rückschichtseite zugesetzt werden, um eine Lichthofbildung zu verhindern und dergleichen. Auch die Emulsionsschicht kann zur Gewährleistung einer gesteuerten Belichtung eine geeignete Menge Farbstoff zugesetzt werden. Selbstverständlich kann eine Reihe von in fester Form dispergierten Farbstoffen in zwei oder mehreren Schichten untergebracht werden.
Die Zusatzmenge an in fester Form dispergiertem Farbstoff beträgt zweckmäßigerweise 5 mg/m² bis 1 g/m², vorzugsweise 10 - 800 mg/m² für jede Art.
Die feinen Körnchen der benutzten festen Dispersion lassen sich durch Vermahlen des Farbstoffs mit einer Dispergiervorrichtung, z.B. einer Kugelmühle oder Sandmühle, und Dispergieren desselben zusammen mit Wasser oder einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, und einem Netzmittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, fluoriertes Natriumoctylbenzolsulfoat, Saponin oder Nonylphenoxypolyethylenglykol, zubereiten.
Beispiele für die für die Erfindung geeigneten Farbstoffe finden sich in der US-A-4 857 446 und weiteren Veröffentlichungen mit Präferenz für solche der Formeln I bis V.
Obwohl sich die vorliegende Erfindung auch bei den verschiedensten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. solchen zum Kopieren, zur Röntgenphotographie, bei üblichen Negativfilmen, üblichen Umkehrfilmen, üblichen Positivfilmen und Direktpositivfilmen, verwirklichen läßt, erreicht man eine besonders ausgeprägte Wirkung bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu Kopierzwecken. Diese müssen nämlich eine sehr hohe Dimensionsstabilität aufweisen.
Die Entwicklungstemperatur für das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise unter 50ºC, insbesondere bei etwa 25 - 40ºC. Die Entwicklungszeit liegt normalerweise innerhalb von 2 min, bessere Ergebnisse erreicht man bei der Schnellbehandlung bzw. -verarbeitung während 5 - 60 s.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese sollen jedoch die Erfindung keinesfalls beschränken.

Beispiel 1

Herstellung eines Latex Lx-1

40 l Wasser wurden mit 0,125 kg Gelatine und 0,05 kg Ammoniumpersulfat versetzt. Zu dieser bei 80ºC gerührten Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 1 h ein Gemisch aus 4,51 kg (i) n-Butylacrylat, 5,49 kg (ii) Styrol und 0,1 kg (iii) Acrylsäure zugegeben. Nach 1,5-stündigem Rühren wurden 1,25 kg Gelatine und 0,005 kg Ammoniumpersulfat zugegeben, worauf 1,5 h lang weitergerührt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das restliche Monomer durch 1- stündige Dampfdestillation abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Die hierbei erhaltene Latexlösung wurde mit Wasser auf insgesamt 50,5 kg verdünnt.
Auf diese Weise wurde ein monodisperser Latex einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 µm und eines Tg-Werts von etwa 0ºC erhalten.

Herstellung eines Vergleichslatex Lx-2

Ein Latex Lx-2 wurde entsprechend dem Latex Lx-1 hergestellt, wobei jedoch dem System vor der Polymerisation 0,25 kg KMDS (Natriumsalz von Dextransulfat, hergestellt von Meito Sangyo Co., Ltd.) zugesetzt wurde und nach dem Monomerzusatz kein Gelatinezusatz erfolgte.

Zubereitung einer Emulsion

Eine Lösung von Silbersulfat und eine durch Zusatz eines Rhodium(VI)-chloridkomplexes zu einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Kaliumbromid in einer Menge von 8 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag (Mol Silber) zubereitete Lösung wurden gleichzeitig unter Steuern der Strömungsgeschwindigkeit in eine Gelatinelösung eingegossen. Das erhaltene Gemisch wurde entsalzt, wobei eine monodisperse Silberchlorbromidemulsion mit kubischen Kristallkörnchen einer Korngröße von 0,13 µm und eines Silberbromidgehals von 1 Mol-% erhalten wurde.
Diese Emulsion wurde in üblicher bekannter Weise mit Schwefel sensibilisiert. Nach Zusatz des Stabilisators 6-Methyl- 4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden wurden die folgenden Zusätze zugegeben, um Beschichtungsemulsionen E-1 bis 14 herzustellen. Weiterhin wurden eine Beschichtungslösung für eine Emulsionsschutzschicht P-0, eine Beschichtungslösung für eine Rückschicht B-0 und eine Beschichtungslösung für eine rückseitige Schutzschicht BP-0 der folgenden Zusammensetzungen zubereitet:

Herstellung von Emulsions-Beschichtungslösungen E-1 bis 14

Verbindung a 1 mg/m²
NaOH (0,5 N), zugesetzt zur pH-Werteinstellung auf 5,6
Verbindung b 40 mg/m²
Verbindung c 30 mg/m²
Saponin (20%) 0,5 ml/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 10 mg/m²
Verbindung d 2 mg/m²
Verbindung e 10 mg
Verbindung f 6 mg/m²
Latex La (vgl. Tabelle 1)
Wäßriges Styrol/Maleinsäure-Copolymer (Dickungsmittel) 90 mg/m²

Beschichtungslösung für eine Emulsionsschutzschicht P-0

Gelatine 0,5 g/m²
Verbindung g (1%) 25 ml/m²
Verbindung h 120 mg/m²
Kugeliges monodisperses Siliciumdioxid (8 µm) 20 mg/m²
Kugeliges monodisperses Siliciumdioxid (3 µm) 10 mg/m²
Verbindung i 100 mg/m²
Zitronensäure, zugesetzt zum Einstellen des pH-Werts auf 6,0.

Beschichtungslösung für eine Rückschicht B-0

Gelatine 1,0 g/m²
Verbindung j 100 mg/m²
Verbindung k 18 mg
Verbindung l 100 mg/m²
Saponin (20%) 0,6 ml/m²
Latex m 300 mg/m²
5-Nitroindazol 20 mg/m²
Wäßriges Styrol/Maleinsäure-Copolymer (Dickungsmittel) 45 mg/m² Glyoxal 4 mg/m²

Beschichtungslösung für eine rückseitige Schutzschicht BP-0

Gelatine 0,5 g/m²
Verbindung g (1%) 2 ml/m²
Kugeliges Polymethylmethacrylat (4 µm) 25 mg/m²
Natriumchlorid 70 mg/m²
Glyoxal 22 mg/m²
Verbindung n 10 mg/m²
(in einem Feststoff dispergierter Farbstoff)
Die in der geschilderten Weise zubereiteten Beschichtungslösungen der angegebenen Zusammensetzungen wurden jeweils auf einen entsprechend der japanischen O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 19941/1984 mit einer Haftschicht versehenenen Polyethylenterephthalatschichtträger einer Dicke von 100 µm mittels einer Roll(film)beschichtungspfanne und einer Luftrakel nach einer Koronaentladung von 10 W/(m² min) aufgetragen. Das Trocknen erfolgte in einem parallelel Heißluftstrom von 90ºC während 30 s und anschließend bei 140ºC während 90 s bei einem Gesamtwärmeübertragungskoeffizienten von 25 kcal(m² h ºC). Nach dem Trocknen besaß die Schicht eine Dicke von 1 µm und einen Oberflächenwidersand von 1 x 10&sup8; Ω bei einer Temperatur von 23ºC und einer (Luft-)Feuchtigkeit von 55%.
Wasserlösliches Polymer 70 g/l
Hydrophobe Polymerkörnchen 40 g/l
Ammoniumsulfat 0,5 g/l
Polyethylenoxidverbindung (durchschnittliches Molekulargewicht 600) 6 g/l
Härtungsmittel 12 g/l
Mischung aus
Auf diese Unterlage wurden in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her auf der Emulsionsseite gemeinsam nach der Gleittrichtermethode eine Emulsionsschicht und eine Emulsionsschutzschicht aufgetragen, während eine Temperatur von 35ºC eingehalten und eine Härtungsmittellösung zugesetzt wurde. Nach dem Hindurchleiten der Unterlage durch eine Kaltluft(erstarrungs)zone bei 5ºC wurden in ähnlicher Weise mit Hilfe eines Gleittrichters unter Zusatz eines Härtungsmittels und Erstarrenlassen mit einem 5ºC kaltem Luftstrom eine Rückschicht und eine rückseitige Schutzschicht aufgetragen. Jede Beschichtungslösung verfestigte sich beim Hindurchtreten durch die jeweilige Erstarrungszone in zufriedenstellender Weise. Anschließend wurden beide Seiten unter den nachfolgend angegebenen Trocknungsbedingungen in einer Trocknungszone getrocknet. Nach dem Auftragen der beiden Rückschichten wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ohne Kontakt mit den Walzen oder sonstigen Vorrichtungen bis zum Aufwickeln transportiert. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 100 m/min.

Trocknungsbedingungen

Nach dem Erstarren bzw. Verfestigen wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einem 30ºC warmen trockenen Luftstrom getrocknet, bis das Gewichtsverhältnis H&sub2;O/Gelatine 800% betrug. Danach wurde mit einem 35ºC warmen trockenen Luftstrom getrocknet (30%), bis das Gewichtsverhältnis von 800% auf 200% abgenommen hatte. Nun wurde weiter Heißluft zugeführt. 30 s, nachdem die Oberflächentemperatur 34ºC erreicht hat (was als Beendigung der Trocknung angesehen wurde), wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit Luft einer Temperatur von 48 ºC und einer Feuchtigkeit von 16% 1 min lang getrocknet. Die Trocknungsdauer betrug 50 s vom Beginn der Trocknung zum Erreichen eines H&sub2;O/Gelatine- Verhältnisses von 800%, 35 s von 800% auf 200% und 5 s bis zum Trocknungsende.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer (Luft-)Feuchtigkeit von 40% aufgewickelt, unter denselben Bedingungen geschnitten und dann zusammen mit dickem Papier, das 8 h bei einer Temperatur von 40ºC und einer (Luft-)Feuchtigkeit von 10% und anschließend 2 h bei einer Temperatur von 23ºC und einer (Luft-)Feuchtigkeit von 40% einer Feuchtekonditionierung unterworfen worden war, in einem 3 h unter den gleichen Bedingungen feuchtekonditionierten Sperrbeutel dicht verpackt.
Die Silberauftragmenge in dem erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial betrug 3,5 g/m².
Die erhaltenen Prüflinge Nr. 1 bis 14 wurden auf ihre Dimensionsstabilität hin wie folgt untersucht:

Dimensionsstabilität

Der jeweilige Prüfling wurde zu einem Stück von 30 cm x 60 cm zurechtgeschnitten, mit zwei dünnen Linien im Abstand von etwa 56 cm mit Hilfe eines Tageslichtkopiergeräts P-627FM (hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) belichtet und entwickelt, um eine Vorlage herzustellen.
Nach 2-stündiger Feuchtekonditionierung der Vorlage, eines unbelichteten Prüflings (derselben Größe, wie sie die Vorlage aufwies), des Kopiergeräts und der automatischen Entwicklungsvorrichtung bei einer Temperatur von 23ºC und einer (Luft-)Feuchtigkeit von 20% wurde der unbelichtete Prüfling Fläche-an-Fläche auf der Vorlage aufliegend kontaktbelichtet und dann mit Hilfe der automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt. Nach 2-stündiger Feuchtkonditionierung wurde der entwickelte Prüfling über die Vorlage gelegt. Dann wurde die Änderung des Abstands zwischen den beiden durchgehenden Linien unter Verwendung eines mit einer Skalierung versehenen Vergrößerungsglases ausgemessen.
Die Anzahl der Meßpunkte n betrug 6. Aus den sechs Messungen wird der Durchschnittswert ermittelt (Wert a). Ein ähnlicher Versuch wurde bei einer Temperatur von 23ºC und einer (Luft-)Feuchtigkeit von 60% durchgeführt. Daraus wurde die Änderung des Dimensionsunterschieds vor und nach der Behandlung bei einer (Luft-)Feuchtigkeit von 20% (als Anzeichen für die Abhängigkeit von der Raumtemperatur) ermittelt (Wert b).
Wenn der Wert a ± 20 µm übersteigt, wird dies als Dimensionsänderung angesehen. Wenn der Wert b 20 µm übersteigt, wird dies als Änderung im Dimensionsunterschied vor und nach der Behandlung angesehen. Diese Werte sind kritische Werte, wenn irgendwelche Änderungen bei der Betriebsbedingungseinstellung erforderlich sind.

Standardbehandlungsbedingungen

Entwicklung: 28ºC - 30 s
Fixieren: 28ºC - 20 s
Wässern bei Normaltemperatur: 15 s
Trocknen: 40ºC - 35 s

Zusammensetzung des Entwicklers

Zusammensetzung A

Reines Wasser (Ionenaustauschwasser) 150 ml
Dinatriumethylendiamintetraacetat 2 g
Diethylenglykol 50 g
Kaliumsulfit (55%ige (g/v) wäßrige Lösung) 100 ml
Kaliumcarbonat 50 g
Hydrochinon 15 g
5-Methylbenzotriazol 200 mg
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 30 mg
Kaliumhydroxid bis zum Erreichen eines pH-Werts der Lösung von 10,9
Kaliumbromid 4,5 g

Zusammensetzung B

Reines Wasser (Ionenaustauschwasser) 3 ml
Diethylenglykol 50 mg
Dinatriumethylendiamintetraacetat 25 mg
Schwefelsäure (90%ige wäßrige Lösung) 0,3 ml
5-Nitroindazol 110 mg
1-Phenyl-3-pyrazolidon 500 mg
Zur Verwendung als Entwickler wurden die beiden Zusammensetzungen A und B in der angegebenen Reihenfolge in 500 ml Wasser gelöst, worauf die Lösung auf insgesamt 1 l aufgefüllt wurde.

Fixierbad

Zusammensetzung A

Ammoniumthiosulfat (72,5%ige (g/v) wäßrige Lösung) 230 ml
Natriumsulfit 9,5 g
Natriumsulfattrihydrat 15,9 g
Borsäure 6,7 g
Natriumcitratdihydrat 2 g
Schwefelsäure (90%ige (g/v) wäßrige Lösung) 8,1 ml

Zusammensetzung B

Reines Wasser (Ionenaustauschwasser) 17 ml
Schwefelsäure (50%ige (g/v) wäßrige Lösung) 5,8 g
Aluminiumsulfat (wäßrige Lösung mit 8,1% (g/v) Al&sub2;O&sub3;) 26,5 g
Zur Verwendung als Fixierbad wurden die beiden Zusammensetzungen A und B in der angegebenen Reihenfolge in 500 ml Wasser gelöst, worauf die Lösung auf insgesamt 1 l aufgefüllt wurde.
Dieses Fixierbad besaß einen pH-Wert von etwa 4,3.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. TABELLE 1
Fußnote: Ausgedrückt als Feststoffgehalt
Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Latex Lx-1 im Vergleich zu dem Vergleichslatex Lx-2 zu einem deutlich niedrigeren Wert b führte.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Latex Lx-1 wurden unter Variieren des Zusatzverhältnisses Gelatine/Latex zu der Emulsionsschicht entsprechend Tabelle 2 Prüflinge Nr. 10 bis 23 hergestellt. Diese wurden entsprechend Beispiel 1 getestet.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. TABELLE 2

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 wurden Latizes La-1 bis 4 hergestellt, wobei jedoch der Tg-Wert durch Variieren des Copolymerisationsverhältnisses von n-Butylacrylat und Styrol in der in Beispiel 2 hergestellten erfindungsgemäßen Latexmasse geändert wurde. Latizes Lb-1 bis 4 wurden entsprechend Beispiel 1 synthetisiert, wobei jedoch anstelle von n-Butylacrylat Ethylacrylat und anstelle von Styrol Methylmethacrylat verwendet wurden und der Tg-Wert durch Variieren von deren Zusammensetzungsverhältnis geändert wurde. Aus diesen Latizes wurden unter Benutzung der Masse des Prüflings Nr. 18 von Beispiel 2 Prüflinge hergestellt. Deren Dimensionsstabilität wurde im Vergleich zum Prüfling Nr. 15 von Beispiel 2 ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. TABELLE 3 (Sämtliche Prüflinge stellen erfindungsgemäße Prüflinge dar)
*: i/ii/iii
Es hat sich gezeigt, daß der Dimensionsunterschied vor und nach der Behandlung bei einer Temperatur von 23ºC und einer Feuchtigkeit von 20% (Bedingungen, die den Tg-Wert unter 20ºC sinken lassen) im Vergleich zu einem Fall, bei welchem der Tg-Wert 20ºC übersteigt, um etwa 20 µm abgenommen hatte.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden Prüflinge Nr. 32 bis 40 hergestellt, wobei jedoch der PET-Schichtträger für die in Beispiel 2 beschriebene erfindungsgemäße Arbeitsweise mit einer Vinylidenchlorid-Haftschicht entsprechend der US-A-4 645 731 versehen worden war. Die erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 2 bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. TABELLE 4
Es ist evident, daß durch die Haftbehandlung mit Vinylidenchlorid eine Verstärkung der dimensionsstabilisierenden Wirkung erreicht wurde.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 4 wurden Prüflinge Nr. 41 bis 49 hergestellt, wobei diese dann unter folgenden Behandlungsbedingungen behandelt und anschließend in der geschilderten Weise getestet wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.

Schnellbehandlungsbedingungen

Entwicklung: 28ºC - 8 s
Fixieren: 28ºC - 8 s
Wässern bei Normaltemperatur: 6 s
Trocknen: 40ºC - 6 s TABELLE 5
Es ist evident, daß die Schnellbehandlung die dimensionsstabilisierende Wirkung verstärkte.
Wie aus den Beispielen 1 bis 5 hervorgeht, läßt sich erfindungsgemäß ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hervorragender Dimensionsstabilität bereitstellen.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem mit Gelatine modifizierten Polymerlatex, wobei der Polymerlatex in einer Menge von 70 - 200 Gew.-% des gesamten Gelatinegehalts der Emulsionsschicht vorhanden ist, das Aufzeichnungsmaterial weiterhin eine antistatische Schicht enthält und der spezifische Oberflächenwiderstand auf der Seite der antistatischen Schicht nicht mehr als 1,0 x 10¹¹ Ohm bei einer Temperatur von 25ºC und einer Feuchtigkeit von 50% beträgt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Tg- Wert des Polymerlatex unter 20ºC liegt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schichtträger aus einem Polyester mit einer Schicht aus einem Copolymer mit mehr als 20% eines Polyvinylidenchlorids auf mindestens einer seiner beiden Seiten besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerlatex 0,005 - 1 µm beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerlatex 0,02 - 0,5 µm beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gelatinemenge in der Emulsionsschicht nicht mehr als 3 g/m² beträgt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, wobei das Copolymer ein Vinylidenchlorid in einer Menge von 70 - 99,5 Gew.-% des Polymers enthält.

8. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend

A) mindestens eine Schicht, die mit eine Suspension eines lichtempfindlichen Silberhalogenids und eines gelatinemodifizierten Polymerlatex enthält, auf einem Polyesterschichtträger mit einem Überzug, der ein Copolymer enthält, das mehr als 20% eines Polyvinylidenchlorids enthält, und

B) eine antistatische Schicht, wobei der Oberflächenwiderstand auf der Seite der antistatischen Schicht nicht mehr als 1,0 x 10¹¹ Ohm bei einer Temperatur von 25ºC und einer Feuchtigkeit von 50% beträgt,

wobei die Schicht A), bezogen auf den Gesamtgehalt der vorhandenen Gelatine, 70 - 200 Gew.-% des gelatinemodifizierten Polymerlatex enthält, der Tg-Wert des Polymerlatex unter 20ºC liegt, die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerlatex 0,02 - 0,1 µm beträgt und der Polymerlatex dadurch gelatinemodifiziert wurde, daß die Gelatine bei der Polymerisation des Polymerlatex aus einer Mehrzahl von Monomeren oder Zwischenprodukten zugesetzt wurde.