JPS6023342B2 - プラスチツクフイルム支持体上に親水性コロイド層を接着せしめる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチックフィルム支持体上に、少なくとも
２層の親水性コロイド層を強固に接着せしめる方法に関
し、特に、下塗層を介することなく、親水性コロイド層
を、プラスチックフィルム支持体上に強固に接着せしめ
る方法に関する。

従釆写真用支持体として、その透明性、可榛性等のすぐ
れている点でポリエチレンテレフタレ−ト、トリ酢酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリオレフィンラミネート紙
等が多く用いられている。しかしながらこれらはいずれ
も非常に疎水性の表面を有しているために、これらの支
持体上にゼラチンに代表される親水性コロイドから成る
写真層を強固に接着せしめることは、非常に困難であっ
た。この様な難点を克服するために試みられた従来技術
における、疎水性支持体と、写真層との接着力を得る方
法としては、‘１１ 薬品処理、機械的処理、コロナ放
電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放
電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、緑酸処理、
オゾン酸化処理などの表面活性化処理してのち、直接写
真層を塗布して接着力を得る方法と‘２１ 何らかの下
塗層を設け、この上に写真層を塗布する方法との２つが
あった。

しかしながら、【１｝の方法だけでは、十分な接着強度
を得ることが難しく、‘２１の方法に於ても次のような
多くの欠点があった。

風 接着強度が十分でない。

特に支持体がポリエチレンテレフタレート、ポリスチレ
ンの場合、表面処理した支持体上に下塗しても、支持体
をよく接着する樹脂は、その上に塗布される写真層を良
好な接着はしない。

逆に写真層とよく接着する親水性樹脂を下塗すると支持
体上とは十分に接着しない。畑 下遂に多くの工程と時
間を要する。

下塗樹脂としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタ
クリル酸、アクリル酸、ィタコン酸、無水マレィン酸な
どの中から選ばれた単量体を共重合体を出発原料とする
共重合体を始めとしてポリエチレンィミン、ェポキシ樹
脂、グラフト化ゼラチンーニトロセルロース等が検討さ
れてきた。

しかし、これら重合体は塗布後高温に（１００ｑｏある
いはそれ以上）昇温し乾燥する必要がある。また溶媒と
しても上記の合成高分子化合物の場合は、有機溶剤を用
いる事が多い。従って、通常４０ｑｏ以下の温度で乾燥
される写真層塗布機とは別の下塗用の塗布機が必要にな
り、コストアップにつながる。に｝ 有毒ガス、皮膚に
対する刺激、公害等の問題がある。

従来は、下塗液中に支持体を膨潤ないし溶解させる溶剤
、つまり極性が大きく高沸点なエッチング剤を使用する
ことが、大低の場合必要不可欠であった。

これらエッチング剤は、一般に取り扱いにくく、人体に
有害である。たとえば、ポリエステル等の下塗に対して
従来特許に多く見られるフェノール系化合物は、皮膚に
対する刺激・浸透性が大であり、排気・排水中にこれら
が含まれると、環境破壊の原因ともなる。皿 フィルム
の平面性が悪化する。

従来技術では下塗層の乾燥のためにかなり高温を必要と
する。

たとえば、前記フェノール系化合物は一般に１８０ｏｏ
以上の高沸点である為、下塗層の乾燥時にかなり長時間
の加熱が必要である。この高熱によりフィルムの平面性
が悪化し、商品価値を著しく損うことになる。‘Ｅー
下塗の乾燥過程での温度管理が難しい。

一般に溶剤のエッチング力は、箸るしく温度依存性が高
い。従って接着自身が塗布・乾燥などの工程での温度に
依存してくる。従って、下塗工程で制御すべき温度の管
理中は箸るしく狭くなり、これは安全生産をする立場か
らは非常に深刻な問題となる。以上のように、接着力を
上げるためにわギわざ下塗層をもうけることには、多く
の欠点があった。

一方、 ■ 上記の様な従釆下塗に於ける接着力の不十分さを補
うため、及び■ 温度・湿度の変動による写真フィルム
の寸度変化を防止するために下塗層上に塗布する親水性
コロイド層に種々のポリマーラテツクスをバインダー中
に含有せしめる方法は当業者間ではよく知られた方法で
ある。

このような技術については例えば米国特許３，０６２，
６７４ ３，７００，４５０英国特許１，松２，７１４
号、袴公昭３９−４２７２、同３９一１７７０２、同４
３一１私８２、米国特許２，３７６，００５、同２，７
筋，６２５同２，７７２，１６６、同２，８５２，斑６
、同２，８５３ ４５７、同３，３９７，斑８ 同３，
４１１，９１１、同３，４８８ ７０８同３，９３９
１３び号等に記載されている。しかしポリマーラテック
スを多く含有したバインダーから成る親水性コロイド層
は、高温、特に高温高温雰囲気下で、他の物体と接触す
ると容易にそれと接触し易くなる。

この現象は、写真感光材料の製造時、現象処理時、或い
は保存時に於て、写真感光材料同志、或いは写真感光材
料とこれと接触する他の物体との間で発生し、いよいよ
種々の不都合を招く。

この現象をブロッキング故障と称しているので以下ブロ
ッキングと呼ぶ。またブロッキングのいこくさと耐ブロ
ッキング性と呼ぶ。親水性コロイド層がブロッキングし
ないための技術として、長外層に平均粒子サイズ１〜５
ムの微粉末（以下マット剤と記す。

）、例えばシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタ
アクリレートの微粒子を添加し、コロイド層表面の粗ご
を増加させていわゆるマット化させる技術がある。しか
しブロッキングを起こさない程度にマット剤を添加する
と、写真材料を現像処理したとき形成された画像の透明
性を低下させたり、画像の粒状性を損ったり、写真感光
材料表面のすべり性が悪化して傷が付き易くなったりす
るため、無制限にマット剤を増やしてブロッキング対策
をとることはできなかった。従って本発明の目的は第１
に、下塗層を設けることなくプラスチックフィルム支持
体表面に親水性コロイド層を強固に接着せしめる方法を
提供することにある。

第２に、支持体表面に親水性コロイド層が強固に接着し
ており、かつ温湿度に対するフィルムの寸度安定性が良
好で、耐ブロッキング性の優れた写真感光材料の製造方
法を提供することにある。

第３に、支持体表面に、親水性コロイド層が強固に接着
しており、かつ温湿度に対する寸度安定性及び耐ブロッ
キング性が良好であり、かつ、現像処理後の透明性が悪
化しない写真感光材料を提供することにある。発明のこ
れらの目的は表面活性化処理をしたプラスチックフィル
ム支持体表面に、下塗層を介することなく、支持体側か
ら順次、第１層、第２層、・・・・・・、第ｎ層（ｎ≧
２）と呼称する少なくとも２層以上の親水性コロイド層
を、同時に又は逐次に塗布する方法に於て、各層を構成
する親水性コロイドの単位面積あたりの固形分重量をそ
れぞれＡ，，ん・・・・・・畑（夕／力）とし、一方各
層を構成するポリマーラテックスの単位面積あたりの固
形分重量をＢ，，Ｂ２，・…・・，Ｂｎ（夕／め）とし
たとき、次の式｛１｝及び■の関係が成立するように塗
布することを特徴とするプラスチックフィルム支持体上
に２層以上の親水性コロイド層を強固に接着せしめる方
法により達成された。

‘・１亀≠島王…三三三三里芋≦。

５ ‘２１亀≧ｏ‐６５（ｎ≧２） 本発明は、表面活性化処理プラスチックフィルム支持体
の、少なくとも一方の側の各層に添加されるポリマーラ
テックスの単位面積当りの固形分重量を、同じく各層に
バインダーとして用いる親水性コロイド（以下、バイン
ダーと略記する）の単位面積当りの固形分重量に対して
規定し、かつ、支持体表面に直接鞍する層（第１層）に
添加されるポリマーラテックスの単位面積当りの固形分
重量を同じく第１層に用いられるバインダーの単位面積
当りの固形分重量に対して規定した点に特徴を持つ。

Ｂ／Ａ，の値としては０．６５以上２．０以下、特に０
．６５〜１．５０が好ましい。この規定は、支持体のい
ずれか一方の側に、１組だけ存在していてもよいし、両
方の側に１組づつ、合計２組存在していてもよい。

親水性コロイド層のバインダー中にポリマーフテツクス
を含有させて、支持体との接着性、温湿度に対する寸度
安定性を良化させる技術があることは既に述べた。

しかし本発明は、次に説明する点から既出の技術、例え
ば米国特許３，０６２，６７４とは全く異なる。即ち、 ‘１１ 本発明は、表面活性化処理された支持体表面に
、直接、親水性コロイド層を接着せしめる技術であり、
従来のように、別工程により設けられた下塗層を介する
ものではない。

‘２｝ 親水性コロイド層が表面活性化された支持体と
良好服務する‘弘前述の雲≧ｏ‐６５の条件を満足しな
けれ‘まならなし・。

Ｂ寿くｏ‐６５では支持体に対する接着が悪化する。下
塗層の無い表面活性化された支持体に塗布された２層以
上から成る親水性コロイド層が支持体と良好な接着を示
し、かつ寸法安定性、・耐ブロッキング性も良好である
ためには支持体に直接接する層（第１層）内の、バイン
ダー及びポリマーラテックスの乾燥重量比を規定するだ
けでは不十分である。

前述の基壬是王・‐‐‐‐‐量帯≦。５の条件が同時に
満たされて始めて、接着性、寸度安定性、耐ブロッキン
グ性が良好な写真感光材料となる。

このことが本発明に特徴的なものである。差≠基２王…
三…三…王室芸＞。

５の条件では耐プ。

ッキング性の悪化が避けられない。ここで本発明に於け
る親水性コｏィド層とは、黒白、及びカラー感光材料等
のハロゲン化銀写真乳剤層、表面保護層、中間層、フィ
ルター層、アンチハレーションカールバランス等の目的
でフィルムの表面に塗布されるバック層、バック層のオ
ーバーコート層、及び拡散転写写真材料の受像層等の意
味である。本発明に於て用いられる写真感光材料の支持
体としては写真用支持体として好適な透明性、可携性、
その他の化学的性質等から‘１１ ポリスチレン、スチ
レンープタジェン共重合体、スチレンープタジェンーア
クリロニトリル共重合体、ポリ２−メチルスチレン等の
スチレン系ポリマー、‘２） ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン一２，６ーナフタレート、ポリカーボネート、、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマ−、
‘３’ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系ポリマー、【４’三酢酸セルロース、二酢酸セルロ
ース等のセルロースェステル類、‘５’紙の上にプラス
チックをラミネートしたラミネートフィルムなどが好ま
しい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて、透明な
ものと、不透明なものの中から選択して用いる。

また透明な場合にも無色透明なものだけでなく、染料、
顔料を添加して着色透明にすることもできる。不透明な
支持体としては紙の如く元釆不透明なものに、二酸化チ
タンなどの顔料を加えたプラステイツクをラミネートし
たラミネートフイルムでもよい。本発明に用いられる表
面活性化処理方法には、コロナ放電処理、真空グロー放
電処理、無電極プラズマ放電処理、火焔処理等がある。

コロナ放電処理においては、その処理時間、放電出力、
電極と支持体との間隙等が処理の程度を左右し、それが
支持体上に設けられる親水性コロイド層との接着力に影
響を及ぼす。

また真空グロー放電処理、無電極プラズマ放電処理にお
いては、処理時間、真空圧力、出力が支持体との接着力
に影響を及ぼす。表面活性化処理については例えば、侍
公昭３５一７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５
一松００４号、同４５一２２００５号、同４５−２４０
４び号、同４６一４３４８０号、袴開昭＄−１３６７２
号、米国特許３，０５７，７班号、同３，０５７，７９
５号、同３，１７９，４８２号、同３，２総 腿号、３
，３０９ ２９９号、３，４２４，７３５号、３，４６
２，＄５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，
２９ｙ号、英国特許９９７．０９３号、等に見られる。

並びに特開昭雄−２５０７１号、米国許３，５７３，９
１６号、同３，斑２，故り号、同３，鼠９，４０６号、
同３，６０７，乳５号、同３，＄１，３１４号、同３，
７０２，２斑号、英国特許１，０６０，５２６号、同１
，２６７，２１５号等の記載を参考にできる。

本発明の方法は、上記支持体の上に、少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層及び１層の表面保護層を有して成る
写真感光材料、例えば、印刷用感光材料、×レィ用感光
材料、一般黒白及びカラーネガ感光材料、カラーリバー
サル感光材料、一般用カラー及び黒白ポジ感光材料、直
接ポジ感光材料等に好ましく用いることができる。表面
保護層は、ゼラチンの如き親水性コロイドバインダーと
する厚さ０．３〜３山特に０．５〜１。

５ムの層でありその中にポリメチルメタアクリレートの
微粒子の如きマット剤、コロイド状シリカ、及び必要に
よりポリスチレンスルホン酸カリウムの如き増砧剤、ゼ
ラチン硬化剤、ＵＶ吸収剤などを含有していてもよい。

次に本発明に用いられる親水性コロイド層について簡単
に触れる。バィンダ−（新水性有機保護コロイド）とし
ては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチ
ンなどのアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシェチルセルロース等のアクリル酸、メタ
クリル酸もしくはアミドなどをゼラチンにグラフトさせ
たグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン
、コポリーピニルピ。

リドンー酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミ
ン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカラィド、寒天、でん
ぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンイミンアシル化物あるいは単量体たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルァミド、Ｎ−置換アクリ
ルァミド、Ｎ−置換メタクリルアミドなどの単独もしく
は共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物など合成
もしくは天然の親水性高分子化合物が用いられる。これ
らのものは、単独もしくは混合して使用できる。これら
については、米国特許第２，２８０ ２１５号、２，３
２，雌５号、２，３２７，８雌号、２，５４１，４７４
号、２，５６３，７９１号、２，７ａ＆ １５４号、２
，８Ｗ３ ３３１号、２，８５２，滋２号、３，０６２
．６７４号、３，１４２，斑６号、３，１９３ 紙６号
、３，松０，鞄４号、３，２８７，２８９号、３，４１
１，９１１号、独国特許第１，００３，斑７号、１，他
６ ４９２号などに詳しい。上記バインダーは必要に応
じて二つ以上の相溶性混合物を使用しても良い。

上記の中、最も一般的に用いられるのはゼラチンである
がゼラチンは一部又は全部を合成高分子物質でおきかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体で置き換
えて使用しても良い。本発明の親水性コロイド層には、
有機又は無機のゼラチン硬化剤を単独又は組合わせて添
加することが出来る。

例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ及びＴ．日．Ｊａｍｅｓ著
「Ｔｈｅ ｍｅｏひ ｏｆ 比ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒＭｅｓｓ」第３版（１９６６年）米国特許第
３，３１６，０９５号、同３，２３２，７６４号、同３
，２８８ ７７５号、同２，７３２，３０３号、同３，
６３５ ７１８号、同３，２３２．７筋号、２，７３２
，３１６号、同２，球６，１斑号、同３，１０３ ４３
７号、同３，０１７，２８０号、同２，９８３ ６１１
号、同２，７２５，２９４号、同２，７２５ ２９５号
、同３，１００，７０４号、同３，０９１，５３７号、
同３，３２１，３１３号、同３，５４３ ２９２号、同
３，１２５，４４９号英国特許９凶，８６９号、同１，
１６７，２０７号等に記載されている硬化剤が適当であ
る。代表的な例としてはムコクロル酸、ムコフロム酸、
ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホ
ルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメ
ラミン、グリオキザール、モノメチルグリオキザール、
２，３ージヒドロキシー１，４ージオキサン、２，３ー
ジヒドロキシー５ーメチルー１，４−ジオキサンサクシ
ンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン
、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物および
その誘導体：ジピニルスルホンＮ’Ｎ′−エチレンビス
（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３−ビス（ビニ
ルスルホニル）一２ープロパノール、メチレンビスマレ
イミド、５ーアセチルー１，３ージアクリロイルーヘキ
サヒドローｓ−トリアジン、１，３，５ートリアクリロ
イルーヘキサヒドローｓートリアジン、１，３，５−ト
リビニルスルホニルーヘキサヒドロ−Ｓートリアジン、
の如き活性ビニル系化合物：２，４ージクロロー６−ヒ
ドロキシ−ｓートリアジ・ナトリウム塩、２，４ージク
ロロ−６−メトキシーＳートリアジン、２，４−ジクロ
ロー６一（４ースルホアニリン）一ｓ−トリアジン・ナ
トリウム塩、２，４ージクロロー６−（２−スルホェチ
ルアミン）−ｓートリアジン、Ｎ，Ｎ′ービス（２ーク
ロロェチルカルバミル）ピベラジンの如き活性ハロゲン
系化合物；ビス（２，３−ェポキシプロピル）メチルプ
ロピルアンモニウム・ｐートルエンスルホン酸塩、１，
４ービス（Ｚ，３−ェポキシプロピルオキシ）ブタン、
１，３，５ートリグリシジルイソシアヌレート、１，３
ージクリシジルー５一（ｙーアセトキシー８ーオキシプ
ロピル）ィソシアヌレートの如きェポキシ系化合物；２
．４，６−トリエチレン−Ｓートリアジン、１，６−へ
キサメチレンーＮ，Ｎ′ーピスエチレン尿素、ビスー６
ーェチレンィミノェチルチオェーテルの如きエチレンィ
ミノ系化合物；１，２ージ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１．４ージ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１
，５ージ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタ
ンスルホン酸ェステル系化合物：ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、１ーシクロヘキシルー３一（３ートリメチ
ルアミノブロピル）カルボジイミドーｐ−トルェンスル
ホン酸塩、１−エチル一３−（３−ジメチルアミノブロ
ピル）カルボジイミド塩酸塩の如きカルボジィミド系化
合物；２，５ージメチルィソオキサゾール・過塩素酸塩
、２ーェチルー５ーフエニルイソオキサゾールー３′ー
スルホネート、５，５′一（パラフエニレン）ビスイソ
オキサゾールの如きィソオキサゾール系化合物；クロム
明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物：Ｎーカルボエ
トキシー２ーイソプロポキシー１，２−ジヒドロキノリ
ン、Ｎ一（１ーモルホリ／力ルボキシ）一４ーメチルピ
リジニウムクロリドの如き脱水縮合型べプチド試薬：Ｎ
，Ｎ′−アジポイルジオキシジサクシンイミド、Ｎ．Ｎ
′ーテレフタロィルジオキシジサクシンィミドの如き活
性ェステル系化合物：トルェン−２，４ージィソシアネ
ート、１，６ーヘキサメチレンジイソシアネートの如き
ィソシアネート類を挙げることができる。本発明に用い
られるポリマーラテックスか粒子サイズが０．０２〜１
．０ム、好ましくは０．０５〜０．５ム程度のものであ
れば特にそのイｂ学構造に制限なく用いることが出来る
。

比較的少量の添加量でも寸度安定性、接着性に好適に効
果を発揮するものは、ガラス転移温度が３０００以下の
ものである。

その点から特に好ましく用いられるポリマーフテックス
としてはアクリル酸のアルキルェステル、ヒドロキシア
ルキルエステルまたはグリシジルェステル、あるいは、
メタアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキ
ルエステル、またはグリシジルェステルをモノマー単位
として持ち、平均分子量が１０万以上、特に好ましくは
３万〜５０万のポリマーであり、具体例は次式で示され
る。

さらに、ポリマーラテックスに関しては袴公階４５一５
３３１、米国特許第２８５２級６号、同３０６２６７４
号、同私１１９１１号、同私１１９１２言明細書の記載
を参考にすることができる。

本発明の親水性コロイド届には、コロイド状シリカを含
有せしめてもよい。

コロイド状シリカは平均粒子径が７川ム〜１２０のムで
主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分としてアルミナ
あるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。
またこれらコロイド状シリカには安定剤として水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ア
ンモニウム等の無機塩基やテトラメチルアンモニウムイ
オンの如き有機塩が含まれていても良い。特にコロイド
状シリカの安定化剤としては水酸化カリウムあるいは、
水酸化アンモニウムからなるコロイド状シリカが好まし
い。これらコロイド状シリカについては例えばＥ■ｎ
ＮＥｔｉｊｅｖｉｃ線、Ｓｍｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｉ
ｌｏｉｄＳｃｉｅｍｅの第６巻、３〜１００頁（１９７
３年、ＪｏｈｎＷｉｌｙ ＆ Ｓｏ船）に詳細に述べら
れている。

コロイド状シリカの具体的な例としてはＥ．１．ｄｕＰ
。ｎｔｄｅＮｅｍＯｕＲ ＆ Ｃ〇，（ＵＳＡ）からＬ
ｕｄ。ｘＡＭ，Ｌｕｄｏｘ ＡＳ，Ｌｕｄｏｘ ＬＳ，
Ｌｕｄｏｘ ＴＭ，ＬｕｄｏｘＨＳ等の商品名で、日産
化学■（日本、東京）からはスノーテックス２０、スノ
ーテツクスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックス○等
の商品名で、ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏ，（ＵＳＡ）からは
Ｓれｏｎ Ｃ一３０、Ｓｙ■ｎ２００等の商品名で、ま
たＮａｌｃｏＣｈｅｍ，ＣＯ．（ＵＳＡ）からはＮａｌ
ｃ。ａｇｌ０３０、Ｎａｌｃｏａｇｌ０６０Ｎａｌｃｏ
ａｇＩＤ−２１一私等の商品名で市販されているものが
挙げられる。本発明の親水性コロイド層にはマット剤を
含有せしめることが出来る。

本発明に用いられるマット剤とは、平均粒子サイズ１〜
５ムの無機又は有機の微細粉末であり、無機マット剤と
しては、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、
二酸化チタン、炭酸カルシウムなど、有機マット剤とし
ては、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、ポリスチレンなどであるが、シリ
カ及ぶポリメチルメタアクリレート、特にポリメチルメ
タアクリレートが好ましく用いられる。

本発明に於るハロゲン化銀乳剤層には、感光性ハロゲン
化繊、イヒ学増感剤、カプリ防止剤、界面活性剤、分光
増感剤、染料、カラーカプラー、オイル等を含有せしめ
ることが出来るが、これら各種添加剤の種類、添加方法
等に関しては、特に制限はないが、例えばＰｒのｕｃｔ
ＬｉｃｅｍｉｎｇＩｎｄｅｘ誌斑巻１０７〜１１０頁（
１９７１年１２月）の記載を参考にすることが出釆る。
又、本発明に於て、支持体上に親水性コロイド層を塗布
する方法としては、例えば米国特許第２６８１２９４号
、同２７６１７９１号、同３５０８９４７号、英国特許
第斑７０９５号、同１２０斑ｏｙ号明細書等の記載を参
考にすることが出来る。

本発明に於ては、第１層及びその上の第２層、又、必要
により第３層、第４層を同時に塗布することが好ましい
。又、塗布後の乾燥条件としては、乾燥温度６０００以
下、特に５０ｑｏ以下であることが好ましい。以下に実
施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例に於る接着試験、耐ブロッキング試験及び
寸度安定性試験は下記の方法により行った。

１ フィルムの接着性試験法 試験すべき写真層にたてよこ５の／仇間かくに６本づつ
切り目を入れて２５ケのます目を作り、この上に粘着テ
ープ（住友スリーエム社、スコッチ、メンデイングテー
プ）をはかりつけ、１８０ｏ方向に素早く引剥り、これ
により剥れた写真層のます目の数で接着力を以下の如く
５段階に評価する。

等 級 剥離したます目の数 Ａ Ｏ〜５ Ｂ ６〜１０ Ｃ ＩＩ〜１５ Ｄ １６〜２０ Ｅ ２１〜２５ 写真材料として十分美用に耐える接着強度とは上記５段
階評価のうち、Ｂ以上、好ましくはＡに分類されるもの
である。

以下の接着性の試験はすべてこの方法によるものである
。

２ 湿潤フィルムの接着性試験法 現像処理の各液中で、フィルム表面に鉄筆で１の×１肌
のＸ印を刻みつけ、これを指顧で強く２ｑ団こすり、Ｘ
印の線にそって剥れた最大の剥離中により接着力を５段
階に評価する。

Ａ Ｏ〜０．９ｍ／ｍ Ｂ １，。

〜２，９肌／肌Ｃ ３．０〜５０ｍ／ｍ Ｄ 無抵抗 Ｅ 自然剥離 写真材料として十分実用に耐える接着強度とは、上記５
段階の評価のうちＢ以上、好ましくはＡに分類されるも
のである。

３ 耐ブロッキング試験 各試料を４仇×４仇に裁断して２枚を一組とし３５ｏ０
７５％ＲＨ（相対湿度）で２４時間調湿した後同一組の
試料のバック層と感光性層の保護層を接触させてｌｋ９
の荷重をかけて３５℃７５％ＲＨで２独特間放置した。

次に荷重を取除いてバック層と保護層の間で引き剥し接
着した部分（引き剥した保護層表面をみると、バック層
と接着した部分は平滑化され、光を反射しやすくなって
いる。）の面積を計算した。耐ブロッキング性の評価は
次の規準に従って行なった。

ランクＡ 接着部分の面積割合が ０〜２５％ランクＢ
〃 ２６〜５０％ランクＣ
〃 ５１〜７５％ランクＤ
〃 ７６％以上または接着力が強く剥す ことができ ない。

４ 寸度安定性 ２５ｏｏ，５０％ＲＨで２０肌の長さの試料を、２５℃
，６５％ＲＨで調湿した時に伸長した量（Ｘ：正数）と
、２５００，５０％ＲＨから２５００，３０％Ｒ印こ移
して収縮した量（Ｙ；正数）を測定し、寸度変化量＝×
十Ｙを計算した。

Ｘ＋Ｙの値が小さい程寸度安定性がよいことを示す。実
施例 １ ０．０５凧Ｈｇの減圧下、出力３０００Ｗで１．０秒間
両面にグロー放電処理したポリエチレンテレフタレート
（厚み１００山）上の一方の側に、下記処方（１ーのハ
ロゲン化銭乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層上に下記処
方【２’の保護層を同時に塗布し４０００で乾燥した。

この反対側には、第一表：バック処方‘３’に示す組み
合わせに従って２層構成からなるバック層を２層同時に
塗布し４び０で乾燥して試料ｍ〜‘３１を得た。処方‘
１｝ ハロゲン化銀乳剤層処方 ゼラチン ３．０夕／め 塩沃臭化銀 （ＣＩ：８０モル％、Ｂｒ：１９．５モル
％、１：０．５モル％）４．５夕／れ塩化金酸 ０．１
ｍｏ／〆 ポリェチルアクリレートラテツクス固形分２．０タノ力 増感色素 ３ーアリルー５一〔２一（１ーェチル）一４
メチル−２テトラゾリン−５イリデンーエチリデン〕ロ ーダニン ６奴／わ カプリ防止剤 ４ーヒドロキシー６ーメチル−１，３，
Ｓ一７ーテトラザーインデン ３０のｏ／め ポリオキシェチレン化合物 ｛ ＨＯ （ ＣＱＣ日２０ ），ｏ 〔（Ｃは）４０〕．４（ＣＨ２Ｃ星○），。

Ｈ｝２０のｏ／めゼラチン硬化剤：２−ヒドロキシー４
，６−ジクロローｓ−トリアジン・ナトリ ウム塩
６０の９／〆 界面活性剤： ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ
４物ｏ／め処方‘２１ 保護層処方 ゼラチン： １夕／〆 マット剤： 平均粒子径３．０〜４．０ムのポリメチ
ルメタアクリレート ０．０５夕／め 界面活性剤： ｐードデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム ０．０３夕／力ゼラチン硬化剤：２ーヒドロキシ
ー４，６ージクロローｓ−トリアジン・ナトリウム塩
０．０１夕／〆 コロイド状シリカ：スノーテックス−０（日産化学■製
）を水酸化カリウムでＰＨ９．５に調整したもの 第１表；バック処方（３） ．コロイド状シリカ、ゼラチン硬化剤、界面活性剤は処
方■に用いたものと同じものを用いた。

試料‘１｝【２｝及び‘３１のバック層について乾燥状
態での接着力、現像液中での接着力及び耐ブロッキング
性について測定し、第２表に示す結果を得た。

第２表；試料‘１｝‘２１■のテスト結果試料‘１）試
料【２｝ 試料剛 接着力（乾燥状態） Ｄ Ａ Ａ接着力（現
像液中） Ｄ Ａ Ａ耐ブロッキング
Ａ Ａ Ｄ第２表から、鼻モ黒≦。

５を満たしている試料肌畑し・て、農≧ｏ‐６５である
試柵‘ま乾鰍態、現像液中の接着力が共に良好であるの
に対し、亀＜ｏ‐６５である試柳ま接着力カギ不良であ
る。

また農≧ｏ‐６５である試料（２）‘３１‘こおし、て
、基王費２≦Ｑ５を満たす試料■の耐ブ。ッキング性は
、この条件を満たさない試料脚に比べて著しく良イヒし
てし・る。つまり是串毒≦ｏ‐を雲≧ｏ‐６桃同時に満
足されて始めて、接着力、耐ブロッキング性のよい写真
感光材料が得られる。実施例 ２ ３比ネ中のフィルムを２机／ｍｉｎの速度で走行させな
がら、放電出力２００Ｗ、電極〜ベース間の間隙０．８
肋で両面それぞれコロナ放電処理したポリエチレン支持
体（厚さ１００〃）上の一方の側に実施例１に示すハロ
ゲン化銀乳剤層と、実施例１に示す表面保護層を同時に
塗布し、４０℃で乾燥した。

他方の側に第３表で示すバック処方【４’を事前に２層
同時に塗布し、４０℃で乾燥して成るバック層を設けて
おいた。第３表：バック処方‘４１・・・・・・ゼラチ
ン、コロイド状シリカ、ゼラチン硬化剤、界面活性剤は
実施例１、処方‘２に用いたものと 同じものを用いた。

試糊４｝‘５｝【６１‘こついての乾燥状態での接着力
、現像液中での接着力、耐ブロッキング性、寸度安定性
について測定し、第４表に示す結果を得た。

第４表：試料｛小別６｝のテスト結果試料【４｝ 試料
｛５｝ 試料【６１ 接着力（乾燥状態） Ａ Ａ Ｄ接着力（現
像液中） Ａ Ａ Ｄ耐ブロッキング性
Ａ Ａ Ａ寸 度 安 定 性 舵ｒ 綴り １４
０〃第４表からわかるように、バック上層にポリマーラ
テックスを含まない場合（試料‘４ー）でも器鷺≦ｏ・
ふ量≧ｏ‐６５を満たし小るので接着力、耐ブロッキン
グ性とも良好である。

また寸度安定性は試料（５１‘こ比べやや劣るが、写真
材料として十分に使用できる範囲であり、バック下層に
ポリマーラテックスを全く含まない試料■と比較し、寸
度安定性は非常に良好である。つまり、２つの条件を満
足していればバック上層がバック下層に比べ約３倍の厚
さをもち、たとえバック上層にポリマーラテックスを含
むことができない処方となった場合でも、綾着力、耐ブ
ロッキング性、寸度安定性共に十分良好な写真層となり
得る。実施例 ３実施例１と同条件下でグロー放電処理
したポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ１００仏
）上の一方の側に、実施例１に示すハロゲン化銀乳剤層
と、実施例１に示す表面保護層を設け、反対の側に第５
表に示すバック処方■を事前に塗布し、試料｛肌８）を
得た。

ゼラチン、コロイド状シリカ、界面活性剤は実施例１、
処方（２｝に用たものと同じものである。第５表；バッ
ク処方（５） ※ゼラチン硬化剤； ２−ヒドｏキン−４，６ージク。

〇−Ｓ−トリァジンナトリゥム塩試料７棚についての、
乾燥状態での接着力、現像液中での接着力、耐ブロッキ
ング性、寸度安定性について測定し、第６表に示す結果
を得た。第６表；試料‘７｝（８ーのテスト結果試料（
７’試料｛８｝ 接着力（乾燥状態） Ａ Ａ 接着力（現像液中） Ａ Ａ 耐ブロッキング性 Ａ Ａ 寸 度 安 定 性 ９０ム ８６Ａ 第６表の結果、バック層に添加するポリマーラテックス
の種類を変えても、器翠≦ｏ‐５と鼻≧０．６５を同時
に満足していれば、接着力、耐ブロッキング性及び寸度
安定性のよい写真層となり得ることを示している。

実施例 ４ ０．０６肋Ｈｇの減圧下、出力３０００Ｗで４．０秒間
グロー放電処理したポリエチレン支持体（厚ご５０〃）
と０．０８凧Ｈｇの減圧下出力２０００Ｗで０．９段間
グロ−放電処理したポリスチレン支持体（厚さ７０仏）
のそれぞれ一方の側に、実施例１に示すハロゲン化線乳
剤層と、実施例１に示す表面保護層を設け、反対の側に
第７表に示すバック処方｛６｝を塗布し、試料｛９１（
ポリエチレン支持体）、試料‘１０（１１）（ポリスチ
レン支持体）を得た。

ゼラチン、コロイド状シリカ、界面活性剤、ゼラチン硬
膜剤、実施例３、バック処方側に用いたものと同じもの
である。塗布及び乾燥条件も実施例１と同様に行った。
第７表 バンク処方 試料｛即ＩＱ及び（１１）についての、乾燥状態での接
着力、現像液中での接着力、耐ブロッキング性について
測定し第８表に示す結果を得た。

第８表 試料‘９｝ＯＱ（１１）のテスト結果試料側…
試料（１６）… 試料（１１）‐．・ ポリエチ ポリスチ ポリスチ レン レン レン 接着力 Ａ Ａ Ａ （乾燥状態） 接着力 Ａ Ａ Ａ （現像液中） 耐ブロツキン Ａ Ａ Ｄ グ性 鰍教練、鼻≧ｏ‐６５の条件を満足してし、れば、適当
な放電処理条件で処理すると、支持体の種類にかかわら
ず良好な接着力を示す。

かつ基王毒≦。５を満足している試料【９側は耐ブ。

ッキング性が良好であるのに反し、葦芋差＞。５である
試料（１１）は耐ブロッキング性が悪化する。

つまり、支持体の種類にかかわらず、里≧。６５かつ是
主角≦。

５であることが、接着力、耐ブ。

ッキング性良好な写真層を作る条件である。実施例 ５ 実施例１と同条件で、グロー放電処理したポリエチレン
テレフタレート支持体（厚み１００山）上の一方の側に
、実施例２の試料（４｝のバック層を設け、支持体と反
対の側に第９表の組み合わせによる、支持体に接した層
（第１層）、ハロゲン化銀乳剤層、及び実施例１に示す
表面保護層を設け試料（１２）（１３）を得た。

第９表 処方※の ハｏゲン化銀乳剤層処方 ○ゼラチン固形分重量 ２．５夕，イ汐 ○塩決臭化銀（ＣＣ；８０もし災 Ｂｒ；１９．５８レ
多、１；０．５８し多）○ボリエチルアクリレートラテ
ツクス をし○増感色素、力ブリ防止剤、ボリオキシ
ェチレン化合物、ゼラチン硬化剤、界面活性剤について
は、実施例−１、処方‘１）と全く同じで乾燥膜厚５．
０仏、塗布銀量５．０夕／〆になるょぅに塗布した。

試料（１２）（１３）について乾燥状態での接着力、現
像液中での接着力、耐ブロッキング性について測定し、
第１項表１こ示す結果を得た。第１頃表：（１２）（１
３）のテスト結果試料（１２） 試料（１３） 接着力（乾燥状態） Ａ Ｄ 接着力（現像液中） Ａ Ｄ 耐ブロッキング性 Ａ Ａ 第１項表の結果、ハロゲン化銀感光層を含む３層Ｌ久上
の写真層において、試料（１２）のように、亀≧。

６ふ畠．王髪王基≦Ｑ５を同時に満足するならば、接着
力、耐ブ。

ツキング性共に良好となる。仇し、＊。‐６Ｍ器鷲墓≦
。‐５で‘ま接着力が悪化する。従って、３層以上から
成る写真層においても、飢餓勅耐ブロッキン州を得机孝
之ｏ‐６５鼻帯芋三主審≦ｏ‐５を同敵満足することが
必要である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面活性化処理をしたプラスチツクフイルム支持体
   表面に、下塗層を介することなく、支持体側かけ順次、
   第１層、第２層、……、第ｎ層（ｎ≧２）と呼称する少
   なくとも２層以上の親水性コロイド層を、同時に又は逐
   次に塗布する方法に於て、各層を構成する親水性コロイ
   ドの単位面積あたりの固形分重量をそれぞれＡ＿１，Ａ
   ＿２，……Ａｎ（ｇ／ｍ＾２）とし、一方各層を構成す
   るポリマーテツクスの単位面積あたりの固形分重量をＢ
   ＿１，Ｂ＿２，……Ｂｎ（ｇ／ｍ＾２）としたとき、次
   の式（１）及び（２）の関係が成立するように塗布する
   ことを特徴とするプラスチツクフイルム支持体上に少な
   くとも２層以上の親水性コロイド層を強固に接着せしめ
   る方法。 （１）（Ｂ＿１＋Ｂ＿２＋……＋Ｂｎ）／（Ａ＿１＋Ａ
   ＿２＋……Ａｎ）≦０．５（２）（Ｂ＿１）／（Ａ＿１
   ）≧０．６５（ｎ≧２）