JPS5856859B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に十分に硬化された帯電防止性、カール防止性およ
び耐ブロッキング性の層を具えた疎水性支持体とハロゲ
ン化銀写真構成層とから成るハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。 従来より写真用疎水性支持体として、ポリエチレンテレ
フタレート、トリ酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリオレフィン被覆紙等が当業界におい
てよく知られている。 しかしながら、これらの疎水性支持体上にハロゲン化銀
写真構成層を塗設したハロゲン化銀写真感光材料は、そ
の取扱い中に静電気を帯びゴムを吸着する傾向となって
種々のトラブルの原因となると共に、ことに写真感光乳
剤層中にスタティックマークと呼称される写真特性上極
めて不快な部分カフリを生じせしめることがある。 さらにこれらの疎水性支持体からハロゲン化銀写真感光
材料は写真層面の方向ヘカールする傾向があり、そのた
めその利用が著しく不便となる。 このためハロゲン化銀写真感光材料の裏面、即ちハロゲ
ン化銀写真乳剤の塗られていない支持体面上に帯電防止
性およびカール防止性のバンクコート層と称せられる親
水性コロイド層から成る塗布層を設置することが知られ
ている。 しかしながら、この親水性コロイド層から成る帯電防止
性およびカール防止性のバンクコート層が疎水性支持体
上に十分に接着して硬化されていないと、ハロゲン化銀
写真感光材料の取扱い中、特に現像処理工程に於いて膜
剥れを起して問題となる。 これらの問題を解決するために、例えば特公昭４９−１
３３２７号において、疎水性支持体から成る写真感光材
料の裏面にゼラチン層および帯電防止材料層を塗被して
帯電を低減せしめて、かつ写真感光材料のカール傾向を
少なくすることが述べられている。 しかしながら、この帯電防止性およびカール防止性の塗
布層には種々の問題がある。 第一に、疎水性支持体面に帯電防止剤を含有する単一ゼ
ラチン層を塗被しても、不十分な帯電防止効果しか得ら
れないことである。 第二に、そのために更に帯電防止材料層が、ゼラチン層
とは別途に必要となるため製造上の制限があることであ
る。 第三に、帯電防止性およびカール防止性のゼラチン層の
硬化剤として用いられるホルマリンがハロゲン化銀写真
乳剤層、％ニハロゲン化銀カラー写真乳剤層にカブリ、
軟調化などの顕著な乳剤的悪影響を与える点である。 従って本発明の目的は、第一に、親水性コロイド層から
成る帯電防止性、カール防止性および耐ブロッキング性
の単一なバンクコート層を塗設した疎水性支持体とハロ
ゲン化銀写真構成層から成るハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。 第二に、支持体に十分に接着して硬化された親水性コロ
イド層から成る帯電防止性、カール防止性および耐ブロ
ッキング性の単一なバックコート層を具えた疎水性支持
体とハロゲン化銀写真構成層とから成り、それ故写真感
光材料の処理中に膜剥れなどの問題を起すことがないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 第三に、スタティックマーク、カールおよびブロッキン
グの発生傾向を低減せしめた優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。 第四に、乳剤的悪影響を全く写えない帯電防止性、カー
ル防止性および耐ブロッキング性の単一なバックコート
層を具えた疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とか
ら成るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。 本発明の別種の目的は、帯電防止剤を何の支障もなく含
有する親水性コロイド層から成り、十分に硬化されたカ
ール防止性および耐ブロッキング性の帯電防止層を支持
体の裏面に有する疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成
層とから成る・・ロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は、支持体の裏面に粘着性の改良され
た単一層を有する疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成
層とから成り、それ酸ハロゲン化銀写真感光材料の製造
時、保存時、撮影時、処理時、処理後の保存中などに於
て、写真感光材料同志あるいは写真感光材料とこれに接
触する物体との間で粘着する傾向の低減されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。 本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、疎水性
支持体と・・ロゲン化銀写真構成層とから成るハロゲン
化銀写真感光材料において、疎水性支持体の裏面、即ち
写真乳剤の塗られていない支持体面に、炭素数４以上の
エチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との
共重合によって得られる水溶性高分子化合物もしくはそ
の塩、分子中に２個以上のエチレンイミノ基またはグリ
シジルエーテル基を有する硬化剤の少なくとも１種及び
マット剤を含む塗布層を設置することによって達成され
ることがわかった。 更に述べれば、炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合
性単量体と無水マレイン酸との共重合によって得られる
水溶性高分子化合物もしくはその塩以外の他のアニオン
性ポリマー、例えばゼラチン、ポリアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸、カルボキシ変性ボリアクリルア□ド、カ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール、エチレンと無水マ
レイン酸との共重合によって得られる水溶性高分子化合
物もしくはその塩、メチルビニルエーテルと無水マレイ
ン酸との共重合によって得られる水溶性高分子化合物も
しくはその塩などの親水性コロイド層にエチレンイミノ
基またはグリシジルエーテル基を分子中に２個以上有す
る硬化剤を含有させても、該コロイド層の硬化がまった
くされなかったり、帯電防止効果がなかったりして、本
発明の効果が得られない。 また、炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量体
と無水マレイン酸との共重合によって得られる水溶性高
分子化合物もしくはその塩から成る親水性コロイド層中
に、分子中に２個以上のエチレンイミノ基またはグリシ
ジルエーテル基を有する硬化剤以外の他の硬化剤、例え
ば分子中に２個以上の活性ビニルスルホニル基、活性ハ
ロゲン基、アクリロイル基などを有する硬化剤を含有さ
せても、該コロイド層の硬化がまったくされなかったり
、硬化が弱かったりして、本発明の効果が得られない。 更に、該塗布層中にマット剤を含有させないと、ブロッ
キングが発生しやすくなり、該塗布層中にマット剤を加
えずに他の本発明で用いられる該水溶性高分子化合物も
しくはその塩、および該硬化剤を加えても耐ブロッキン
グ性は不十分で、該ハロゲン化銀写真感光材料の巻取条
件、保存条件等によってバンクコート層と・・ロゲン化
銀写真感光層の間でブロッキングが発生する。 即ち、本発明においては１、該水溶性高分子化合物等、
該硬化剤及びマット剤の相乗効果に基き、耐ブ吊ツキン
グ性を十分な程度まで向上することができるのである。 これらの新事実に基くものであり、本発明の目的は、特
定のアニオン性ポリマー即ち炭素数４以上のエチレン系
不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合によ
って得られる水溶性高分子化合物もしくはその塩、特定
の硬化剤、即ち分子中に２個以上のエチレンイミノ基ま
たはグリシジルエーテル基を有する硬化剤およびマット
剤を含む塗布層を疎水性支持体の裏面に配置することに
よって、初めて達成されるのである。 本発明の実施に用いられる炭素数４以上のエチレン系不
飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合によっ
て得られる水溶性高分子化合物もしくはその塩は炭素数
４以上のα−オレフィン、アルキルビニルエーテル、ス
チレンの如キエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マ
レイン酸との共重合体を必要に応じて水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリと共に加水
分解して得られる。 エチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸共重
合体およびその製造法については、米国特許第２０４７
３９８号等に記載がある。 好ましいエチレン系不飽和共重合性単量体としては、炭
素数４以上のα−オレフィン、アルキルビニルエーテル
、スチレン、更に好ましくは炭素数５以上のα−オレフ
ィン、炭素数３以上のアルキル基を有するアルキルビニ
ルエーテル、スチレンがあるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 また、炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量体
と無水マレイン酸共重合体の分子量は２０００〜１５０
０００のものが好ましい。 炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水
マレイン酸との共重合によって得られる水溶性高分子化
合物もしくはその塩の具体例としては、例えば、インブ
チレン、■−ペンテン、ブチルビニルエーテルまたはス
チレンと無水マレイン酸共重合体を水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリと共に加水分解して得られ
る溶液のＰＨが５．０〜９．０である反応生成物などが
あげられる。 また、本発明の実施に用いられるエチレンイミノ基また
はグリシジルエーテル基を有する硬化剤としては、その
分子中にエチレンイミノ基またはグリシジルエーテル基
を２以上有する化合物であって、代表例を以下に示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。 また、これらの硬化剤は適当な溶媒、例えば水、メタノ
ール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、酢酸エチルなどに溶解して親水性コロイド層に
含有せしめるのが有利である。 本発明の実施に用いられる水溶性高分子化合物もしくは
その塩の疎水性支持体の裏面への塗布量は０．０１ ｆ
ｉ／ｍ２〜１０ ｆ！／ｍ２の範囲が有用であるが、好
ましくは０．１ ｇ／ ｍ２〜５． Ｏｆｊ ／ ｍ２
の範囲である。 また、本発明の実施に用いられるエチレンイミノ基また
はグリシジルエーテル基を有する硬化剤の使用量として
は、本発明のポリマーに対して０．５重量％〜１００重
量％の範囲が有用であり、特に好ましくは２重量％〜５
０重量％の範囲であるが、本発明はこれらの範囲に限定
されるものではない。 また、本発明に係る疎水性支持体としては各種のものが
使用される。 例えば、ポリプロピレン、ポリスチレンの如き合成紙、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリビニルアセテート、ポリ
スチレン、ボリア□ド、ポリカーボネートの如きフィル
ム、また、α−オレフィンポリマー特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンーフテンコポリマー等炭素原
子２〜１０個のα−オレフィンポリマーを塗布またはう
□ネートした紙などが有利に用いられる。 これらの熱可塑性樹脂フィルムもしくはポリオレフィン
樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カ
ルシウム、アル□すなどの白色顔料、フタロシアニン系
顔料、黄鉛、チタンイエロー、ベンガラ、群青などの着
色顔料、通常、樹脂に混合される安定剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、可塑剤、分散剤、滑剤、螢光剤などの添加
剤を加えてもよい。 また、本発明に係るポリオレフィン被覆紙のポリオレフ
ィン層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５ミ
クロン−５０□クロン程度の厚さに押出しコーティング
したものが有利である。 本発明に係るハロゲン化銀写真構成層としては、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層、保護層、中間層、天引層、紫外線吸
収層、フィルタ一層などおよびそれらの組み合わせから
構成されている。 ハロゲン化銀写真乳剤層としては、各種のものが包含さ
れる。 例えば、引伸ポジ用写真乳剤層、密着ポジ用写真乳剤層
、ネガ用写真乳剤層、カラー写真乳剤層、印刷用写真乳
剤層、直接ポジ用写真乳剤層、拡散転写法用写真乳剤層
などがあるが、また必要に応じて、例えばハロゲン化銀
カラー写真乳剤層の場合、支持体に隣接して青感乳剤層
、緑感乳剤層および赤感乳剤層を順に塗布して多層配置
にすることができる。 また、かかる乳剤層中には、ゼラチン、ゼラチン誘導体
などのバインダー、ハイポなどの化学増感剤、金塩、白
金塩などの貴金属増感剤、ヘキサハロゲノイリジウム（
ＩＩＤ錯体、ヘキサハロゲノロジウム（２）錯体などの
硬調化剤、核酸分解物、特開昭５０−１４７９２５号、
同昭５１−１０７１２９号に記載もしくは例示のメルカ
プト複素環化合物などのハロゲン化銀粒子の晶癖調整剤
、特開昭５２−６５４３２号、同昭５２−８８３４０号
明細書中に引用もしくは例示しである色増感剤、安定剤
、カブリ防止剤、カラー写真用カプラー、硬膜剤、ジヒ
ドロキシベンゼン化合物、塗布助剤、またカブラセ剤、
直接ポジ写真用染料などの直接ポジ写真乳剤用添加剤、
色素現像薬、もυ他の添加剤などを含有せしめるこυＳ
できる。 本発明に係る硬化された帯電防止性およびカール防止性
の親水性コロイド層中に別種の帯電防止剤を含有せしめ
て、該コロイド層の帯電防止能を一層顕著に発揮せしめ
るのが特に好ましい。 これらの帯電防止剤としては、種々の無機および有機帯
電防止剤が有用である。 好ましい無機帯電防止剤としては、例えば米国特許第３
０６２７００号、同第３２４５８３３号、同第３５２５
６２１号に記載されているような酸化亜鉛、半導体、コ
ロイドシリカ等がある。 好ましい有機帯電防止剤としては、例えば繊維素系帯電
防止剤、ポリスチレンスルフォン酸のアルカリ塩、重合
せるアクリル酸類およびアクリル酸共重合体類のアルカ
リ塩などがある。 繊維素系帯電防止剤としては、例えばヒドロキシエチル
セルローズ、ジアセチルセルローズなどおよび硫酸繊維
素アルカリ金属塩、例えばセルロース硫酸ナトリウム塩
としてケルコ５Ｃ８（米国ケルコケ□カル（Ｋｅｌｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ）社製の商標名）などが有用であ
る。 ポリスチレンスルフォン酸のアルカリ塩としては、例え
ばオリゴ−Ｚ（巴用製紙社製の商標名）、ケ□スタット
６１２０（三洋化成工業社製の商標名）などが有用であ
る。 重合せるアクリル酸類およびアクリル酸共重合体類のア
ルカリ塩としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム類
（例えばポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリα
−エチルアクリル酸のナトリウム塩など）、ポリアクリ
ル酸カリウム、アクリル酸とアクリル酸メチル共重合体
のナトリウム塩などがある。 これらの帯電防止剤の使用量としては、本発明に係る硬
化された帯電防止性、カール防止性および耐ブロッキン
グ性の親水性コロイド層の構成（例えば水溶性ポリマー
の種類、塗布量、硬化剤の種類、量、塗層のＰＨ、マッ
ト剤の種類、量など）、帯電防止剤の種類などによって
も異るが、０．０１ Ｅｌ ／ ｍ２〜３ ｇ／ ｍ２
の範囲が好ましい。 また、従来公知の帯電防止性、カール防止性および耐ブ
ロッキング性のバックコート層を有するハロゲン化銀写
真感光材料は、写真感光材料の製造時、保存時、撮影時
、処理時、処理後の保存中などに於て、写真感光材料同
志あるいは写真感光材料とこれに接触する物体との間で
粘着する傾向を有する。 本発明で用いられる該水溶性高分子化合物等および該硬
化剤をバンクコート層に含有させると、耐ブロッキング
性は改良されるが、未だ不十分である。 バンクコート層に更にマット剤を加えることにより、本
発明におけるように十分な耐ブロッキング性を発揮する
。 これらのマット剤としては水不溶性の無機または有機化
合物の微粒子で、粒子径が０．２μから５μ（特に０．
５μ〜３μ）までのものが有用である。 無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、
二酸化マグネシウム、二酸化アル□ニウム、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、カオリナイトクレー、ガラスなど
を好ましく用いることができる。 有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例と
して、ポリアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、スチレントシビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート
、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体
の例として、メチルセルロース、エチルセルロース、セ
ルロースアセテートナト、澱粉、カルボキシ澱粉などを
好ましく用いることができる。 これらのマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を併
用することができる。 本発明に係る帯電防止性およびカール防止性の親水性コ
ロイド層を疎水性支持体の裏面に塗布するに際し、支持
体面にコロナ放電、グロー放電、その他の電子衝撃、火
炎処理、粗面化、紫外線照射、オゾン酸化などの表面活
性化処理を施した後に塗布するのが好ましい。 また、本発明に係るバックコート層の疎水性支持体の裏
面への塗布は、スクイズコーター バーコーター、フレ
ードコーター、グラビアコーター エアーナイフコータ
ースライドホッパーコーターなどおよびそれらの組み合
わせ方式により行うことができる。 塗布後の乾燥は熱風、赤外線、加熱ドライヤー、マイク
ロ波など各種の方法により行うことができる。 本発明に係るバックコート層中には、本発明の水溶性ポ
リマーと共に種々のポリマーを併用して含有せしめるこ
とができる。 これらのポリマーとしては、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、これらのカルボキシ変性ポリ
マー、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、寒天、アルギン酸
ソーダ、澱粉またはこれらの誘導体、セルロース誘導体
等がある。 ゼラチンおよびゼラチン誘導体を含有せしめると、本発
明の効果が色々と損われるので、ゼラチンおよびゼラチ
ン誘導体の使用は好ましくない。 本発明に係るバックコート層中には、各種の界面活性剤
を単独にまた組み合わせて含有せしめるのが有利である
。 それらは塗布助剤として用いられるものであるが、また
水溶性添加剤の乳化分散、写真特性の改良、帯電圧調整
等のために適用される０それらの界面活性剤としては、
例えばサポニン、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ス
ルホ琥珀酸エステル塩、米国特許第２２７１６２３号、
同第２２４０４７２号、同第２２８２２６号、同第２７
３９８９１号、同第２８２３１２３号、同第２８３１７
６６号、同第３０６８１０１号、同第３１５８４８４号
、同第３２０１２５３号、同第３２１０１９１号、同第
３２９４５４０号、同第３４１５６４９号、同第３４４
１４１３号、同第３４４２６３４号、同第３４７５１７
４号、同第３５４５９７４号、英国特許第１０７７３１
７号、特公昭４３−１０２４７号、同昭４４８４０１号
、同昭４６−２１９８３号、同昭４７９３０３号、同昭
４８−４３１３０号等に記載されている化合物が適当で
ある。 また、本発明に係るバックコート層中には、種種の添加
剤を含有せしめることができる。 例えば螢光増白剤として、特公昭３４−７１２７号、同
昭４５−２４０６８号、同昭４８−３０４９５号、同昭
４８−３２３６５号などに記載もしくは例示の化合物、
膜物性改良剤として、アクリル酸エステル、ビニルエス
テル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体から
成るラテックス、ジエン系単量体の共重合体から成るラ
テックス、これらのカルボキシ変性ラテックスなどの添
加剤を単独または組み合わせて含有せしめることができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真材料は、その感光材料に合わ
せて、「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五部
著、写真技術講座２）に記載されているような露光、現
像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われるが、
特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化
銀カラー写真材料は、ＣＤ−ｄｌｌ、 ＣＤ −Ｐｉ
（以上２種の化合物ハコタック社の商品名）、ドロキシ
クロム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主
薬のカラー現像液でも処理することができる。 かかる主薬を含む現像液にフェニドン、ヒドロキシキノ
リン、タリウム塩などの現像促進剤などを含有させても
よい。 また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の
金属塩（たとえばエチレンシア□ン四酢酸、プロピレン
ジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩、第２銅錯塩なと）溶
液であり、定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ソーダ、ロダンアンモニウムなどが有用である。 かかる一浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させるこ
とができる。 たとえば、脱銀促進剤（たとえば米国特許第３５１２９
７９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第
６８２４２６号に記載のメルカプト−複素環化合物、ベ
ルギー特許第７７０９１０号に記載のオニウム化合物な
ど）、汚染防止剤（たとえば、フェニドン、メトール、
ＣＤ−ＩＩＩ、アスコルビン酸、塩酸ヒドロキシルアミ
ンなど）、ＰＨ調節剤ないしはＰＨ緩衝剤、硬膜剤（た
とえば、硫酸マグネシウム硫酸アルミニウム、カリ明ば
んなと）、螢光増白剤、界面活性剤など種々の化合物を
種々の組み合わせで含有させることができる。 また、かかる一浴漂白定着液は種々のＰＨで使用され得
るが、有用なＰＨ領領域Ｐ Ｈ６，０〜７．５である。 次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を述
べるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特
許請求の範囲内において各種の応用が行えるものである
。 実施例 １ 水酸化ナトリウム２６．９ｇを水８７０’Ｊ中に溶解し
た水酸化ナトリウム水溶液中に、本発明に係るポリマー
であるスチレン−無水マレイン酸１：１共重合物（平均
分子量約３０００）１０（ｌを添加して、加熱溶解する
。 加熱溶解後金量を１０００．９に水で調製し、１０重量
％濃度のポリマー水溶液とする。 その１０％ポリマー水溶液４０１１を１１個分別個に分
取し、それぞれに５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ソ
ーダ水溶液１．４ｃｃおよび下記の硬化剤溶液（４）〜
（６）を添加した後全量を１００ｇに水で調製する。 〔硬化剤溶液〕 （４）硬化剤なし ■ 明細書の本文中に記載の化合物点（１）の４％水溶
液ＩＱｃｃ （Ｃ） 明細書の本文中に記載の化合物Ａ（７）の１
０％メタノール溶液４ｃｃ （６）明細書の本文中に記載の化合物層α薊の１０％メ
タノール溶液４ｃｃ （Ｅ） 明細書の本文中に記載の化合物Ａ（１６）の
４％水溶液１０ｃｃ （Ｏ下式で示される化合物（１）の２％水溶液２０ＣＣ
（ｉ） 下式で示される化合物（ト）の１０％メタノ
ール水溶液 ＧＪ） 下式で示される化合塩■の４％水・メタノー
ル混溶液１０ｃｃ （Ｋ） ３３％ホルマリン水溶液１．３ＣＣまた、１
０％ポリマー水溶液４０ｇを更に８個分別個に分取し、
各々に５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ水溶液
１．４ｃｃおよび硬化剤溶液（１）〜（Ｅ） 、 （Ｇ
ｌ 、 （Ｅ（） 、 （Ｊ）を添加し、更にダブルジ
ェット法で生成・分散して製造した平均粒子径０．５μ
の乾燥重量で１．５ｇ分の硫酸バリウム粒子を添加した
後全量を１００ｇに水で調製する。 調製後これら１９種類の溶液をバックコート層用塗布液
として予めコロナ放電処理を施したポリエチレン被覆紙
の裏面に、エヤーナイフ方式で塗布量３０ｇ／ｍ２（湿
分）で塗布して乾燥した。 使用されたポリエチレン被覆紙は対ポリエチレン１０％
二酸化チタン、適量の酸化防止剤および青味剤を含む、
軟質ポリエチレンをサイズ剤および湿強度剤を含有する
坪量１５ｏｇ／ｍ２の写真用紙に予めコロナ放電処理を
施した後、厚さ４０μにエクストルージョン被覆し、一
方裏面には軟質ポリエチレン７部、硬質ポリエチレン３
部の割合で配合された適量の酸化防止剤を含むポリエチ
レンを表面と同様にエクストルージョン被覆したもので
ある。 ま＊た、表ポリエチレンの表面は、全く平担ないわゆる
グロッシー面に、裏ポリエチレンの面質は紙の如きマッ
ト面に加工した。 これらのバンクコート層を塗設したポリエチレン被覆紙
の表面に、下記の青感乳剤層、保護層、緑感乳剤層、紫
外線吸収層、赤感乳剤層およびその保護層を順にエクス
トルージョン方式で塗布、乾燥して多層ハロゲン化銀カ
ラー写真材料を作成した。 ヘキサクロロイリジウム（伸酸カリウム１．０×１ｏ−
５ｙの存在下に、ゼラチン４゜８ｇ中に硝酸銀量で９．
６ｇ分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡ
ｇＢｒ／Ａｇｃｌ＝９５１５なるハロゲン組成を有する
平均粒子径０．８μの最適感度に硫黄増感した全アンモ
ニア法ハロゲン化銀写真乳剤を４％ゼラチン水溶液２４
０ｇ中に添加溶解し、下式で示される青感用増感色素Ｃ
ＶＩ） の０．１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液９．６Ｃ
Ｃおよび１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
の１％メタノール溶液２．４ｃｃを加える。 さらに下式で示されるイエローカプラー〔■〕８ｇを酢
酸エチル１６ＣＣ、フタール酸ジブチル４ＣＣに溶解後
、５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液
２０ＣＣを加えた１０％ゼラチン水溶液１４０ｇに添加
して分散した分散液、明細書の本文中に記載の化合物（
１）の１０％メタノール溶液２．８ＣＣを加え、その後
乳剤のＰＨを６．４に調節し、水を加えて全量が８００
ｇになるように調整する。 この乳剤を塗布量５０ｇ／７’Ｌ２（湿分）で下記の青
感乳剤層の保護層と共に前記したバックコート層を塗設
したポリエチレン被覆紙に重層塗布する。 １０％ゼラチン水溶液３５０．Ｆ中に、１０％ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液１２．５μおよ
び明細書の本文中に記載の化合物（１）の１０％メタノ
ール溶液４．２５ＣＣを加えて全量を水を加えて５００
ｇに調整する０この液を塗布量２０１７ｍ２（湿分）で
青感乳剤層の保護層として前記青感乳剤層と共に重層塗
布する。 また、ヘキサクロロイリジウム（伸酸カリウム３ＸＩＯ
”−５，９の存在下に、ゼラチン４．８ｇ中に硝酸銀で
９．６ｇ分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造し
たＡｇＢｒ／ＡｇｃＩ＝９５１５なるハｌ］ゲン組成を
有する平均粒子径０．４μの最適感度に硫黄増感した実
質的に〔ｉ、ｏ、ｏ〕面からなる酸性法ハロゲン化銀写
真乳剤を４％ゼラチン水溶液２４０ｇ中に添加溶解し、
下式で示される緑感用増感色素〔■〕 の０．１％Ｎ、Ｎ ジメチルホルムアミ ド溶液９．６ ｃｃおよび１−フェニル ５−メルカプトテトラゾ ールの１％メタノール溶液０．１２ＣＣを加える。 さらに下式で示されるマゼンタカプラーＣＩＸ）８ｇと
２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２
４ ｇを酢酸エチル１．６ｃｃ、フタール酸ジブチル８
０Ｃに溶解後、５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウム水溶液２０ＣＣを加えた１０％ゼラチン水溶液１
４０ｇに添加して分散した分散液、明細書の本文中に記
載の化合物（１）の１０％メタノール溶液２．８ＣＣお
よび化合物（Ｂ）の１０％メタノール溶液４．２５ＣＣ
を加え、その後乳剤のＰＨを６．４に調節し、水を加え
て全量でｓｏｏ、ｐになるように調整する。 この乳剤を塗布量５０ ｇ／ｍ”（湿分）で前記青感乳
剤層の上に、下記の紫外線吸収層と共に重層塗布する。 下式で示される紫外線吸収剤〔Ｘ〕 ６．４ｇを酢酸エチル１２．８ＣＣ，フタール酸ジノル
マルノニール６．４ｃｃに溶解後、５％ドテシルベンゼ
ンスル７オン酸ナトリウム水溶液２０ｃｃを加えた１０
％ゼラチン１４０．＠に添加して分散した分散液を１０
％ゼラチン１００ｇ中に加え、さらに明細書の本文中に
記載の化合物（１）の１０％メタノール溶液２．４ｃｃ
および化合物〔Ｉ〕の２％水溶液１２ｃｃを加え、水を
加えて全量が３２（ｌになるように調整する。 この液を塗布量２０ｇ（湿分）で前記青感乳剤層の上に
、前記の緑感乳剤層と共に紫外線吸収層が上になるよう
に重層塗布する〇また、緑感乳剤とまったく同様にして
調製した化学熟成済みの乳剤に下式で示される赤感用増
感色素ＣＸ［） の０．０１％Ｎ 、 Ｎ ジメチルホルムア□ ド溶液 ９、６ｃｃおよび１ フェニル−５−メルカプトチ トラゾールの１％メタノール溶１０．１２ｃｃを加える
。 さらに下式で示されるシアンカプラー〔刈〕４．８ｇお
よび２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンｏ
、２４．！ｉ’を酢酸エチル９．６ｃｃと４．８ｃｃの
フタール酸ジブチルに溶解後、５％ドデシルベンゼンス
ルフオン酸ナトリウム水溶液２０ＣＣを加えた１０％ゼ
ラチン水溶液１４０ｇに添加して分散した分散液、明細
書の本文中に記載の化合物（１）の１０％メタノール溶
液２．８ＣＣおよび化合物［１）の２％水溶液７ｃｃ並
びに下式で示される鮮鋭度向上色素ＣＸ１ｌｌ ） の１％水溶液１６ＣＣを加える。 その後乳剤のＰＨを６．４に調節し、水を加えて全量が
ｓｏｏｇになる様調整する。 この乳剤を塗布量５０ 、！ｉ’／ｍ２（湿分）で下記
の赤感乳剤層の保護層と共に前記緑感乳剤の塗布層の上
に重層塗布する。 １０％ゼラチン水溶液３５０Ｆ中に１０％ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液１２．５ＣＣおよび
明細書の本文中に記載の化合物（１）の１０％メタノー
ル溶液３．５ｃｃ並びに化合物〔Ｉ〕の２％水溶液１７
．５ＣＣを加えて、全量を水を加えて５００ｇに調整す
る。 この液を塗布量２０９／ｍ２（湿分）で赤感乳剤層の保
護層として前記赤感乳剤層と共に重層塗布する。 このようにして塗布、乾燥して得られた多層ハロゲン化
銀カラー写真材料は、支持体たる写真用ポリエチレン被
覆紙に隣接して下から順に青感乳剤層、緑感乳剤層、赤
感乳剤層の順に配置されており、ハロゲン化銀写真感光
材料の裏面、即ち・・ロゲン化銀写真乳剤の塗られてい
ない支持体面上にバンクコート層が配置されている。 このようにして得られた各試料を以下に記載の方法で評
価した。 〔バックコート層の硬化度の評価〕 各試料を３５℃、７０％ＲＨの恒温恒湿槽に３日間保存
後、下記の発色現像液に２０℃で３分間浸漬し球直径１
朋のボールポイント針をバックコート層の膜面に垂直に
立て、試料面を２ ａｎ／ ｓｅｃの速さで平行移動さ
せた時のバックコート膜に損傷の生じるボールポイント
針の荷重（以後硬化度とする）を測定する。 〔バンクコート層の帯電防止性能の評価〕各試料を３５
℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽に３日間保存後、バックコ
ート層の帯電防止性能の評価を以下に記載の方法で行っ
た。 （１）表面固有抵抗の測定・・・・・・２０℃、３５％
ＲＨにおける試料の表面固有抵抗を１ｃｒｆＬの距離を
おいて配置した長さ１０備の電極を用いて測定した（（
２）帯電圧の測定・・・・・・２０℃、３５％ＲＨにお
ける試料の帯電圧を回転エレクトメーター（回転円盤上
に試料を置き、一方で電圧を印加し、他方で帯電圧を測
定する方式の帯電圧および半減期測定器）を用いて測定
した。 〔ブロッキングの評価〕 各試料を３５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽に３日間保存
後、試料を８．２５ＣｒＩＬＸ ８．２５（ｍの大きさ
に裁断し、バンクコート層とハロゲン化銀写真感光層と
が接触する様に１０枚重ねにする。 これを４０℃、８０％ＲＨの環境下に設置し、４．５
ｋｇの荷重をかけて２４時間放置する。 その後これを取り出し、試料を剥離味ブロッキングの程
度を視覚で判定する。 評価はＡＢＣＤの４段階に分類し、Ａランクは実用上問
題なく充分使用に耐える程度であり、Ｂランクは試料の
捲取条件、保存条件等によってブロッキングが発生する
。 Ｃ，Ｄランクは著しいブロッキングが発生する。 〔写真感光層の保存性の評価〕 塗布試料を３５℃、常湿下に２日問および４０日間保存
後、露光し次のような処理方式で発色現像漂白処理して
写真特性を視覚的に判定して保存性を検定した。 発色現像（３１℃、４分）→漂白定着（２分）→水洗（
２分）→安定（１分）→水洗（ｉｏ秒）各処理液の処方
は次のとおりである。 発色現像液 水酸化ナトリウム １．７ｇメタ
ホウ酸ナトリウム ５０ ９無水亜硫酸
ナトリウム １，８ｇ臭化カリウム
０．５ｇＣＤ−［１４，４ｇ へキサメタリン酸ナトリウム ０．５９塩酸ヒ
ドロキシルア□ン １．０．９ベンジル
アルコール １２ｃｃジエチレングリコ
ール １０ｃｃ全量水で
１１ 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩 ５６．９エチレ
ンシア□ン四酢酸のニナトリウム塩 ２ｇチオ硫酸アン
モニウム ６０．９無水亜硫酸ナトリウ
ム ２０ｇ酸性亜硫酸ナトリウム
５ｇリン酸ニナトリウム塩
１２．Ｆ全量 水で １
１安定液 螢光増白剤 ０．５．！９カ
リ明ばん ２０ ｇ無水酢酸ナ
トリウム ５ｇ酸性亜硫酸ナトリウム
１０ ｇ３６％ホルマリン
１０ｃｃ全量 水で
１１得られた結果を一覧表にして次頁に示す。 この表によれば、本発明のポリマ一層中に、本発明の硬
化剤、即ちエチレンイ□ノ基を有する硬化剤（ＢＸＣ）
、グリシジルエーテル基を有する硬化剤（ハ）（Ｅ）を
含むバックコート層は十分に硬化され、また十分な帯電
防止性能を有する優れた塗布層であることがよくわかる
。 該バンクコート層中にマット剤を加えないものでも、耐
ブロッキング性は向上するが十分とはいえない。 表の中でマット剤として硫酸バリウムを含有させたもの
は、耐ブロッキング性が十分であり、実用上全く問題な
い。 方、本発明のポリマ一層中に、本発明外の硬化剤、即ち
活性ビニルスルホニル基を有する硬化剤（ＦＸ（３活性
ハロゲン基を有する硬化剤０（ｉ）、アクリロイル基を
有する硬化剤ｇ）（イ）を含有させてもバックコート層
の硬化がほとんど起らず、耐ブロツキング性能も極めて
悪いことがわかる。 また、本発明のポリマ一層中にホルマリン（イ）を含有
させても保存性が悪く問題であることがわかる。 実施例２及び比較例 実施例１において用いた硬化剤（１） 、 （７） 、
（１３） 、 （１６）の代わりに、明細書の本文中
に記載の＆（１）〜（６）。 ８〜（１つ、０４）〜（１５） 、 （１７）〜（１秒
を用いる以外は実施例１と同様に実施した。 その結果、実施例１の硬化剤を、本発明の他の硬化剤に
変えても実施例１と同様であった。 実施例 ３ 実施例１において用いた本発明のポリマーであるスチレ
ン−無水マレイン酸１：１共重合物（平均分子量約３０
００）の代わりに、下記のポリマーを用いる。 その際ポリマー溶液のＰＨは苛性ソーダまたは塩酸で６
．５〜８．０に必要に応じて加熱して調整する。 また、該ポリマ一層中に添加する硬化剤として明細書の
本文中に記載の化合物Ａ（１）の４％水溶液および化合
物層α記の１０％メタノール溶液を対ポリマー当りそれ
ぞれ７．５重量％（合計１５重量％）用いる以外は実施
例１と同様にして実施した。 尚、バンクコート層には、実施例１の本発明と同様に硫
酸バリウムを含有させた。 ポリマーの種類 〔１〕ゼラチン（不活性タイプ） 〔２〕カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社
製ＰＶＡ−ＫＮ−１１３） 〔３〕アニオン性ポリアクリルアミド（荒用林産社製） 〔４〕ポリアクリル酸ソーダ（分子量約１０万）〔５〕
エチレン−無水マレイン酸１：１共重物（分子量約２万
） ［６）メチルビニルエーテル−無水マレイン酸１：１共
重合物（分子量約１万） 〔７〕ヘキシルビニルエーテル−無水マレイン酸１：１
共重合物（分子量約１万） 〔８〕スチレン−無水マレイン酸１：１共重合物（約３
０００）

〔９〕インブチレン−無水マレイン酸１：１共重合物（
分子量約６万） ［１０） インブチレン−無水マレイン酸１：１共重
合物（分子量約１６万） （１１） １−ヘキセン−無水マレイン酸１：１共重
合物（分子量約１万） 〔１２〕 スチレン−無水マレイン酸２：３共重合物（
分子量約５０００） 〔１３〕■−オクテン−無水マレイン酸１：１共重合物
（分子量約１万） 〔１４〕１−デセン−無水マレイン酸１：１共重合物（
分子量約１万） （１５） １−）”７’七ンー無水マレイン酸１：１
共重合物（分子量約１万） 〔１６〕 高級α−オレフィン（炭素数２０〜２８）−
無水マレイン酸１：１共重合物（分子量約１万）得られ
た結果を次頁の表に示す。 この表によれば、炭素数４以上、好ましくは炭素数５以
上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸
との共重合によって得られる水溶性高分子化合物もしく
はその塩から成るポリマ一層中に、本発明の硬化剤及び
マット剤を含む本発明のバンクコート層は十分に硬化さ
れて、十分な帯電防止性能を有することがわかる。 一方、本発明外のポリマーから成るバンクコート層は硬
化が極めて弱かったり、十分な帯電防止性能が得られな
いことがわかる。 実施例 ４ 実施例１において硬化剤溶液りを用いた本発明のバック
コート層（硫酸バリウムを含む本発明）を有する試料の
、２０℃、３５ＲＨにおける乳剤面側へのカールは、バ
ックコート無しの試料と比較して少なかった。 また、塗布量を６０ ｇ／ｍ２（湿分）に増量すること
によって、 減少した。 カールは更に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性支持体と・・ロゲン化銀写真構成層とから成
   り、支持体の裏面に、 炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水
   マレイン酸との共重合によって得られる水溶性高分子化
   合物もしくはその塩、 分子中に２個以上のエチレンイミノ基またはグリシジル
   エーテル基を有する硬化剤の少なくとも１種 及びマット剤を含む塗布層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。