DE68927687T2

DE68927687T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE68927687T2
Application number: DE68927687T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Hashimoto; Satoshi Kanetake; Takashi Naoi; Shigetoshi Ono
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: EP0343642A3; EP0343642A2; DE68927687D1; EP0343642B1; US4977071A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität. Sie betrifft auch ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Gleichförmigkeit der Filmdicke und verbesserten physikalischen Eigenschaften bezüglich seiner Filmeigenschaften und insbesondere der verbesserten Adhäsion gegenüber Bindemitteln.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In allgemeinen besitzen photographische Silberhalogenidmaterialien eine Schicht, welche auf wenigstens einer Seite eines Trägers ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, als Bindemittel enthalten. Die hydrophile Kolloidschicht besitzt den Nachteil, daß sie sich durch Änderungen der Feuchtigkeit und Temperatur leicht ausdehnt oder zusammenzieht.
Die Dimensionsänderung der photographischen Materialien aufgrund der Expansion und Kontraktion der hydrophilen Kolloidschicht stellt ein ernstes Problem auf den Gebiet von photographischen Druckmaterialien dar, welche genau Linienbilder oder Rasterpunktbilder für den Vielfarbdruck reproduzieren müssen.
US-A-3 201 250 offenbart ein Verfahren, worin das Verhältnis der hydrophilen Kolloidschicht zum Träger für photographische Materialien, welche eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität besitzen, spezifiziert ist. Das Einverleiben eines Polymer- Latex in die hydrophile Kolloidschicht ist in JP-B-39-4272 (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-39-17702, JP-B-43- 13482, JP-B-45-5331, US-A-237 600, 2 763 625, 2 772 166, 2 852 386, 2 853 457, 3 397 988, 3 411 911 und 3 411 912 beschrieben. Die in diesen Patentbeschreibungen beschriebenen Techniken basieren auf der Beschreibung von J.Q. Umberger et al., Photo. Sci. and Eng., Seiten 69 bis 73 (1957).
Das Problem der Änderung in der Dimension der photographischen Silberhalogenidmaterialien, verursacht durch die Änderung der Feuchtigkeit und Temperatur, kann durch die obigen Techniken verbessert werden.
Jedoch kann die Änderung in der Dimension der photographischen Silberhalogenidmaterialien, welche bei der Entwicklung verursacht wird, nicht durch diese Techniken verhindert werden. Das Phänomen der Änderung der Dimension der Materialien, verursacht durch die Entwicklung, stellt ein ernstes Problem im Gebrauch der photographischen Materialien dar, da die Dimension der photographischen Materialien während der Belichtung unterschiedlich zu jener nach der Entwicklung ist.
Ein Verfahren unter Verwendung einer Vinylchlorid-Unterschicht ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-94133 (& EP-A- 279 440) beschrieben zur Verbesserung der Dimensionsstabilität während der Entwicklung. Jedoch kann das Problem der Dimensionsänderung, verursacht durch die Entwicklung, nicht zufriedenstellend durch das Verfahren gelöst werden, und ein Verfahren zur Lösung dieses Problems ist erforderlich.
Wenn der Polymer-Latex der hydrophilen Kolloidschicht, wie oben beschrieben, einverleibt wird, besitzt der Polymer-Latex oft den nachteiligen Effekt auf die Fumstärke, Abriebbeständigkeit und Adhäsion der Schicht gegenüber dem Träger in Entwicklungslösungen.
Verfahren zur Lösung des Problems des nachteiligen Effekts des Polymer-Latex durch Verwendung von Polymeren mit einer aktiven Methylengruppe, welche fähig ist zum reagieren mit herkömmlichen Gelatine-Härtungsmitteln, sind in US-A-3 459 790, 3 488 708, 3 554 987, 3 700 456 und 3 939 130, GB-B-1 491 701 offenbart. Die Dimensionsstabilität in den Entwicklungslösungen konnte ohne Verschlechterung der Filmfestigkeit und Abriebbeständigkeit durch diese Verfahren verbessert werden. Jedoch wird eine weitere Verbesserung der Dimensionsstabilität in hohem Maße auf dem Gebiet des Vielfarbdrucks oder des Drucks, welcher genaue Linienbilder reproduzieren muß, angestrebt. JP- A-60-3627 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität unter Verwendung eines Trägers, hergestellt durch beidseitiges Beschichten eines Polyesterfilms mit einem Polyolefin. Jedoch ist dieses Verfahren nicht für den praktischen Gebrauch geeignet.
Als Verfahren zum Erhalt von photographischen Eigenschaften, wie hohen Kontrast, sind in US-A-4 224 401, 4 168 977, 4 166 742, 4 311 781, 4 272 606, 4 211 857 und 4 243 739 Verfahren, welche Hydrazinderivate verwenden, offenbart.
Gemäß diesen Verfahren können photographischen Materialien mit superhohem Kontrast und hoher Empfindlichkeit erhalten werden. Wenn jedoch eine große Menge an Polymer-Latex zum Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilität verwendet wird, besitzt dieser einen nachteiligen Effekt auf die photographische Charakteristiken. Zum Beispiel wird die Funktion der Hydrazinderivate zum Erhalt des hohen Kontrasts gehemmt, und als Ergebnis hiervon können photographische Charakteristiken von hohen Kontrast nicht erhalten werden. Daher besteht der Nachteil, daß die Menge an zu verwendendem Polymer-Latex begrenzt ist, und daher kann eine zufriedenstellende Dimensionsstabilität nicht erhalten werden.
Das Verhältnis der Expansion eines nicht-verarbeiteten Films und verarbeiteten Films aufgrund der Änderung der Feuchtigkeit kann vermindert werden durch Spezifizieren des Verhältnisses der Dicke der hydrophilen Kolloidschicht zu dem Träger. Jedoch kann die Dimensionsstabilität von photographischen Filmen vor und nach den Verarbeitungsstufen (z.B. Entwicklung, Fixieren, Waschen mit Wasser, Trocknen) nicht verbessert werden, da der Träger verlängert wird durch Wasserabsorption während dieser Verarbeitungsstufen und nicht zu seinem ursprünglichen Zustand nach dem Trocknen zurückkehrt, und es eine lange Zeit beansprucht, bis seine ursprüngliche Form wiederhergestellt ist. Daher verbleibt der Träger in der Praxis verlängert. Wenn die Länge des nicht-verarbeiteten Films verglichen wird mit derjenigen des bearbeiteten Films, verbleibt der letztere oftmals verlängert. Demgemäß ist die Dimensionsstabilität durch das Verarbeiten, einschließlich der Entwicklung, verschlechtert, und dies stellt ein ernstes Problem auf dem Gebiet der photographischen Druckmaterialien dar.
Obwohl das Verhältnis der Expansion des Films aufgrund der Änderung der Feuchtigkeit vermindert werden kann durch Einverleiben des Polymer-Latex in die hydrophile Kolloidschicht, kann das oben beschriebene Problem nicht gelöst werden, da die Verarbeitungslösungen in den Träger während den Verarbeitungsstufen eindringen.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 62-94133 offenbart Polyesterträger, welche mit Vinylidenchlorid-Copolymeren beschichtet sind, um das oben beschriebene Problem zu lösen. Diese Technik ist ausgezeichnet hinsichtlich der Verbesserung der Änderung der Dimensionsstabilität, welche durch das Verarbeiten der photographischen Druckmaterialien verursacht wird. Wenn jedoch der Träger mit dem Vinylidenchlorid-Copolymer beschichtet wird, kann ein beschichteter Film mit gleichförmiger Dicke kaum erhalten werden. Es bestehen Probleme insofern, als die Beschichtung uneben ist und die Adhäsion zwischen dem Träger und den Bindemitteln schwach wird. Ein wirksames Verfahren zum Lösen dieser Probleme wurde nicht gefunden.
Wenn weiterhin das Vinylidenchlorid-Copolymer beschichtet wird, wird oftmals eine hohe Scherkraft auf einen Abstand zwischen einer beschichteten Oberfläche und einer Beschichtungsvorrichtung oder zu den Rückstromventilen von Zugabepumpen zum Zugeben der Beschichtungslösungen angewandt. Daher bestehen Probleme insofern, als das Polymer agglomeriert wird und die beschichtete Oberfläche zerstört wird und die Herstellungseinheiten gereinigt werden müssen.

INHALT DER ERFINDUNG

Ein erstes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität gegenüber Umgebungsveränderung und dem Verarbeiten.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches ein Material mit hohem Kontrast ist und durch Verwendung von Hydrazinderivaten erhalten wurde und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität gegen Umgebungsveränderung und dem Verarbeiten besitzt.
Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches eine ausgezeichnete Filmfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Adhäsion zwischen dem Träger und dem Bindemittel in den Entwicklungslösungen besitzt und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität gegen Umgebungsveränderung und dem Verarbeiten besitzt.
Ein viertes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, bei welchem der Polyesterfilmträger fest mit der hydrophilen Kolloidschicht verbunden ist.
Ein fünftes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, bei welchem die Vinylidenchlorid-Copolymerbeschichtung eine gleichförmige Dicke besitzt und wobei deren Oberfläche glatt ist und welche eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen dem Träger und dem Bindemittel und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität gegen Umgebungsveränderung und Verarbeiten besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß diese und andere Ziele der Erfindung erreicht werden durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, welches aus einem Polyesterfilmträger zusammengesetzt ist, mit darauf angeordnet wenigstens einer hydrophilen Kolloidschicht, enthaltend einen Polymer-Latex; und zwischen dem Träger und der hydrophilen Kolloidschicht eine Schicht, enthaltend einen Kern-Schale-Vinylidenchlorid-Copolymer-Latex; wobei wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht des Materials eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Polyesterfilmträger mit darauf wenigstens einer hydrophilen Kolloidschicht, worin der Polyesterfilmträger mit einer Schicht aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer, zusammengesetzt aus einem Kern-Schale-Latex, beschichtet ist, worin der Kern des Latex vom Kern-Schale-Typ wenigstens eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch Formel (I), und wenigstens eine Wiederholungseinheit, dargestellt durch Formel (II), und die Schale wenigstens eine Wiederholungseinheit, dargestellt durch Formel (I), wenigstens eine Wiederholungseinheit, dargestellt durch die Formel (III), und wenigstens eine Wiederholungseinheit&sub1; dargestellt durch Formel (IV), enthält:
worin A¹ Wasserstoff, Methyl oder ein Halogenatom bedeutet; A² bedeutet eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe; A³ bedeutet Wasserstoff oder Methyl; A&sup4; bedeutet Wasserstoff, methyl oder -CH&sub2;COOM; A&sup5; bedeutet Wasserstoff, Methyl oder -COOM; A&sup6; bedeutet -COOM oder eine COOM- substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine COOM-substituierte Phenylgruppe oder eine COOM-substituierte N-Alkylcarbamoylgruppe, und M bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetall.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Vinylidenchlorid-Copolymerschicht ist durch Beschichten des Polyesterträgers nit einem Vinylidenchlorid-Copolymer-Latex vom Kern-Schale-Typ geschaffen.
Der Vinylidenchlorid-Copolymer-Latex der Erfindung besitzt einen Vinylidenchloridgehalt von 70,0 bis 98,5 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 97 Gew.-%, insbesondere 88 bis 94 Gew.-%.
Die Dicke der Vinylidenchlorid-Copolymerschicht beträgt vorzugsweise etwa 0,3 µm oder mehr.
Ein oder mehrere Comonomere kännen verwendet werden. Beispiele für die Comonomere schließen Acrylsäure, Acrylester, Methacrylsäure, Methacrylester, Crotonsäue, Crotonester, Vinylester, Maleinsäure und Diester davon, Fumarsäure und Diester davon, Itaconsäure und Diester davon, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Styrole und Alkalimetallsalze (z.B. Na, K) dieser Säuren und Ammoniumionsalze davon ein. Beispiele für Acrylester schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 3-Acryloylpropansulfonsäure, Acetoxyethylacrylat, Phenylacrylat, 2-Methoxyacrylat, 2- Ethoxyacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat und 2-Methansulfonamidoethylacrylat ein. Beispiele für Methacrylester schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylal, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat und Dimethylethylaminomethacrylat ein. Beispiele für Crotonester schließen Butylcrononat und Hexylcrotonat ein. Beispiele für Vinylester schließen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylmethoxyacetat und Vinylbenzoat ein. Beispiele für Maleinsäurediester schließen Diethylmaleat, Dimethylmaleat und Dibutylmaleat ein. Beispiele für Fumarsäurediester schließen Diethylfumarat, Dimethylfumarat und Dibutylfumarat ein. Beispiele für Itacondiester schließen Diethylitaconat, Dimethylitaconat und Dibutylitaconat ein. Beispiele für Acrylamide schließen Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, Isopropylacrylamid, n-Butylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Acryloylmorpholin und Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure ein. Beispiele für Methacrylamide schließen Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, n-Butylmethacrylamid, tert-Butylmethacrylamid, 2-Methoxyethylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid und Diethylmethacrylamid ein. Beispiele für Vinylether schließen Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Methoxyethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether ein. Beispiele für Styrole schließen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Butoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Methylvinylbenzoat, 2-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzoat und Trimethylaminomethylstyrol ein.
Beispiele für andere Monomere schließen Allylverbindungen (z.B. Allylacetat), Vinylketone (z.B. Methylvinylketon), heterocyclische Vinylverbindungen (z.B. Vinylpyridin) und ungesättigte Nitrile (z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril) ein.
Monomere mit Gruppen, welche fähig sind zum Verknüpfen mit den Bindemitteln direkt oder über Härtungsmittel kännen verwendet werden. Beispiele für diese Gruppen schließen eine aktive Methylengruppe, (Poly)hydroxyphenylgruppe, Sulfinogruppe, Aminogruppe (welche gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann), aktive Estergruppe, aktives Halogenatom, aktive Vinylgruppe und Vorläufer davon, Epoxygruppe und Ethylenimingruppe ein.
Beispiele für geeignete Comonomere schließen folgende Verbindungen ein, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Das Korn des Vinylidenchlorid-Copolymer-Latex gemäß der Erfindung besitzt vorzugsweise eine Größe von etwa 110 bis 150 nm.
Die Beschichtungsmenge der Schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymer-Latex beträgt vorzugsweise 0,5 g/m² oder mehr, bevorzugter 0,83 g/m² bis 3,3 g/m² und insbesondere bevorzugt 1,16 g/m² bis 1,98 g/m². Die Dicke der Latexschicht beträgt vorzugsweise 0,3 um oder mehr, bevorzugter 0,5 um bis 1,2 µm und insbesondere bevorzugt 0,7 µm bis 1,2 um.
Es ist bevorzugt, daß ein Latex vom Kern-Schale-Typ, zusammengesetzt aus einem Kern mit einem hohen Vinylidenchloridgehalt, zur Verbesserung der Dimensionsstabilität verwendet wird, falls ein Comonomer eingesetzt wird. Der Latex, welcher aus einem Kern mit einem Vinylidenchloridgehalt von 88 bis 97 Gew.-% und einer Schale mit einem Vinylidenchloridgehalt von 70 bis 92 Gew.-% zusammengesetzt ist, ist insbesondere bevorzugt. Insbesondere ist ein Gesamtverhältnis von Copolymer Kern/Schale von 7/3 bis 95/5, bezogen auf das Gewicht, bevorzugt.
Irgendeines der Monomeren kann für den Kern und die Schale verwendet werden, wenn zwei oder mehrere Comonomere verwendet werden. Jedoch ist es bevorzugt, daß entweder mehr hydrophile Comonomere für die Schale im Vergleich mit den Comonomeren für den Kern verwendet werden, oder Comonomere mit Gruppen, welche fähig sind, an die Bindemittel direkt oder über die Härtungsmittel anzuknüpfen, werden für die Schale verwendet. Es ist bevorzugt, daß das Kern-Copolymer ein Vinylidenchloridgehalt von 88 bis 94 Gew.-% und das Schalen-Copolymer einen Vinylidenchloridgehalt von 85 bis 92 Gew.-% besitzt. Das Gewichtsverhältnis von Kern/Schale von 7/3 bis 95/5 ist insbesondere bevorzugt.
Das Vinylidenchlorid-Copolymer der Erfindung kann druch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, welches z.B. in US-A-4 350 622, 4 401 788, 4 446 273, 4 535 120, JP-A- 61-108650, JP-A-62-256871, JP-A-62-246913, JP-A-62-246912, JP- A-57-139136, JP-A-61-236669 und JP-A-57-137109 beschrieben ist. Die Erfindung wurde erreicht durch Verwenden eines Vinylidenchlorid-Copolymer-Latex, erhalten gemäß diesen Syntheseverfahren (z.B. Syntheseverfahren, beschrieben in JP-A-62-256871).
Irgendeines der anionischen emulgierenden Mittel, nichtionischen emulgierenden Mittel, kationischen emulgierenden Mittel, Betaine, hochmolekulare oberflächenaktive und Mischungen davon können als emulgierende Mittel für die Synthese in der Erfindung verwendet werden. Unter diesen sind anionische emulgierende Mittel bevorzugt. Unter den anionischen emulgierenden Mitteln sind solche, welche wenigstens ein Alkylbenzolsulfonat enthalten, insbesondere bevorzugt. Zum Beispiel wird die Kernhälfte des Vinylidenchlorid-Copolymer gemäß der Erfindung vorzugsweise hergestellt aus einer Kombination aus Vinylidenchlorid mit wenigstens einem der Monomeren der Formel (II), wenigstens einem der Monomeren der Formel (III), wenigstens einem der Monomeren der Formel (IV) und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Es ist bevorzugt, daß der Kernanteil des Vinylidenchlorid- Copolymer-Latex gemäß der Erfindung 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-%, der gesamten Menge der Latexteilchen, und die Schalenhälfte 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, der gesamten Menge der Latexteilchen ausmacht, worin das Kern-Schalen-Verhältnis dieses Latex 70/30 bis 90/10 beträgt.
Das Verhältnis (w) der Wiederholungseinheit der Formel (I) beträgt 70 bis 98,5 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 97 Gew.-%, insbesondere 88 bis 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Latexteilchen.
Das Verhältnis (x) der Wiederholungseinheit der Formel (II) beträgt 1,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%.
Das Verhältnis (y) der Wiederholungseinheit der Formel (III) beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%.
Das Verhältnis (z) der Wiederholungseinheit der Formel (IV) beträgt 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,8 Gew.-%.
Bezogen auf die gesamte Menge des Kernanteils beträgt das Verhältnis (w) der Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise 70 bis 98,5 Gew.-%, bevorzugter 85 bis 97 Gew.-% und insbesondere 88 bis 94 Gew.-%. Das Verhältnis (x) der Wiederholungseinheit der Formel (II) beträgt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kernanteils.
Bezogen auf die Gesamtmenge des Schalenanteils beträgt das Verhältnis (w) der Wiederholungseinheit der Formel (I) vorzugsweise 70 bis 98,5 Gew.-%, bevorzugter 85 bis 97 Gew.-%, bevorzugter 85 bis 97 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 88 bis 94 Gew.-%. Das Verhältnis (y) der Wiederholungseinheit der Formel (III) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 15 Gew.-%, und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schalenanteils. Das Verhältnis (z) der Wiederholungseinheit der Formel (IV) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 5 Gew.-%, und insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Schalenanteils.
In den Formeln (II) bis (IV) bedeutet A¹ vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Cl, F und insbesondere Wasserstoff oder Methyl. A² ist vorzugsweise eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. A³ ist Wasserstoff oder Methyl. A&sup4; ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder -CH&sub2;COOH, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. A&sup5; ist vorzugsweise Wasserstoff. A&sup6; ist vorzugsweise -COOH; eine Alkoxycarbonylgruppe, substituiert mit -COOH, oder eine N-Alkylcarbamoylgruppe, substituiert mit -COOH, und ist insbesondere -COOH.
Beispiele für Substituentengruppen für die durch A² und A&sup6; dargestellte substituierte Alkylgruppe, die substituierte Alkoxygruppe und Phenylgruppe schließen eine Alkoxygruppe (welche weiterhin mit einer oder mehreren Alkoxygruppen substituiert sein kann), ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkylgruppe (in Fall der Phenylgruppe), Carbonamidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe und Sulfogruppe ein.
Beispiele für durch die Formeln (II) bis (IV) dargestellten Mononere schließen folgende Verbindungen ein, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. (Cis oder trans)
Andere Beispiele für durch Formel (II) dargestellte Monomere schließen n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 3- Acryloylpropansulfonsäure, Acetoxyethylacrylat, Phenylacrylat, 2-Methoxyacrylat, 2-Ethoxyacrylat, 2-(Methoxyethoxy) ethylacrylat, 2-Methansulfonamidoethylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat und Dimethylethylaminomethacrylat ein.
Beispiele für Monomere, welche gegebenenfalls für die Kernhälfte verwendet werden können, schließen Crotonester, Vinylester, Maleindiester, Fumardiester, Itacondiester, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether und Styrole ein.
Falls gewünscht, können die durch Formeln (III) und (IV) dargestellten Monomere für die Kernhälfte und die durch Formel (II) dargestellten Monomere für die Schalenhälfte verwendet werden.
Beispiele für Comonomere, welche gegebenenfalls für die Kernhälfte verwendet werden können, schließen Crotonester, wie Butylcrotonat und Hexylcrotonat; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylmethoxyacetat und Vinylbenzoat; Maleindiester, wie Diethylmaleat, Dimethylmaleat und Dibutylmaleat; Fumardiester, wie Diethylfumarat, Dimethylfumarat und Dibutylfumarat; Itacondiester, wie Diethylitaconat, Dimethylitaconat und Dibutylitaconat; Acrylanide, wie Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, Isopropylacrylamid, n- Butylacrylamid, Hyroxymethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Acryloylmorpholin und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Methacrylamide, wie Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, n- Butylmethacrylamid, tert-Butylmethacrylamid, 2-Methoxyethylmethacrylamid; Vinylether, wie Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Methoxyethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether; und Styrole, wie Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Butylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Butoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Methylvinylbenzoat, 2-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzoesäure und Trimethylaminomethylstyrol, ein.
Beispiele für andere Monomere schließen Allylverbindungen (z.B. Allylacetat), Vinylketone (z.B. Methylvinylketon), heterocyclische Vinylverbindungen (z.B. Vinylpyridin) und nicht gesättigte Nitrile (z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril) ein.
Monomere mit Gruppen, welche fähig sind zum Verknüpfen der Bindemittel direkt oder über Härtungsmittel, können verwendet werden. Beispiele für die Gruppen schließen eine aktive Methylengruppe, (Poly)hydroxyphenylgruppe, Sulfinogruppe, Aminogruppe (welche mit einer Alkylgruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann), aktive Estergruppe, ein aktives Halogenatom, eine aktive Vinylgruppe und Vorläufer davon, Epoxygruppe und Ethylenimingruppe ein.
Die Erfindung wurde erreicht durch Verwendung von Vinylidenchlorid-Copolymer-Latices, worin die Schalenhälfte aus eniem Polymer zusammengesetzt ist, welche ausgezeichnet bezüglich der Bindung oder Scherstabilität ist, und die Kernhälfte ist aus einem Polymer zum Sichern der Barriereeigenschaften zusammengesetzt.
Das Polymer mit einer ausgezeichneten Bindung wird erhalten durch Verwendung wenigstens eines Mitglieds der Monomeren der Formel (I), wenigstens eines Mitglieds der Monomeren der Formel (III) und wenigstens eines Mitglieds der Monomeren der Formel (IV). Das Polymer zum Sichern der Barriereeigenschaften wird erhalten durch Verwendung wenigstens eines Mitglieds der Monomeren der Formel (I) und wenigstens eines Mitglieds der Monomeren der Formel (II).
Bei der Synthese der in der Erfindung verwendeten Verbindungen sind anionische emulgierende Mittel, welche wenigstens ein Alkylbenzolsulfonat enthalten, bevorzugt. Diese schließen z.B.
(worin n eine positive ganze Zahl und im Durchschnitt etwa 11 bis 16 ist), eine Mischung von
und CnH2n+1SO&sub3;Na oder eine Mischung von
CmH2m+1OSO&sub3;Na (worin m 10, 12, 14, 16 oder 18 ist) ein.
Spezifische Beispiele der Synthese für Verbindungen gemäß der Erfindung sind unten beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.

Synthesebeispiel 1

Synthese der in der Erfindung verwendeten Verbindung 1

440 ml Wasser, 5 g Natriumalkylbenzolsulfonat und 0,4 g Natriumpersulfat wurden in einen Druckglasreaktor eingefüllt. Nach Spülen mit Stickstoffgas wurde eine Monomermischung aus 39 g Vinylidenchlorid und 4,5 g Methylmethacrylat bei 50ºC unter Rühren eingefüllt. Es wurde bestätigt durch ein Absinken des inneren Drucks, daß die Reaktion vervollständigt war. Weiterhin wurde eine Mischung aus 351 g Vinylidenchlorid und 39 g Methylmethacrylat zugegeben. Durch ein Absinken des inneren Drucks wurde bestätigt, daß die Reaktion vollständig war. 0,05 g Natriumpersulfat und 0,025 g Natriumsulfit wurden in 25 ml Wasser gelöst, und die Lösung wurde zu dem Reaktor zugegeben. Eine Monomermischung aus 60 g Vinylidenchlorid, 5 g Acrylnitril und 1,75 g Methacrylsäure wurde anschließend zugegeben. Durch ein Absinken des inneren Drucks wurde bestätigt, daß die Reaktion vervollständigt war. 30 ml einer wäßrigen Lösung von 10%igem Natriumalkylbenzolsulfonat wurden zugegeben, um den gewunschten Latex zu erhalten.
Der Feststoffgehalt betrug 50,2% und der mittlere Teilchendurchmesser betrug 148 nm.
Durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum wurde gefunden, daß die Verbindung 1 der Erfindung folgende Struktur besaß.

Synthesebeispiel 2

Synthese der in der Erfindung verwendeten Verbindung 2

Nachdem 200 ml Wasser, 0,40 g Natriumhydrogensulfit und 4,8 g Natriumalkylbenzolsulfonat (eine Mischung, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer 12-C-Alkylgruppe) mit Stickstoffgas gespült waren, wurden 216 g Vinylidenchlorid, 24 g Methylmethacrylat und eine wäßrige Lösung aus Kaliumpersulfat (0,8 g/80 ml) mit Stickstoffgas in einem geschlossenen System gespült und unter Rühren bei 45ºC über eine Periode von 12 Stunden dazugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 55ºC für 3 Stunden gerührt. Weiterhin wurden 40 g Vinylidenchlorid, 4,5 g Acrylnitril und eine wäßrige Lösung aus Kaliumpersulfat (0,2 g/20 ml) bei 55ºC über eine Periode von 4 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 55ºC für 3 Stunden gerührt. Stickstoffgas wurde dann durch die Reaktionsmischung zur Entfernung nicht-umgesetzter Monomere unter Blasenbildung eingeleitet, wobei der gewünschte Latex erhalten wurde.
Der Feststoffgehalt betrug 49,6% und der mittlere Teilchendurchmesser betrug 81 nm.
Die Elementaranalyse und die NMR-Daten zeigten, daß die in der Erfindung verwendete Verbindung 2 folgende Struktur besaß.

Synthesebeispiel 3

Synthese der in der Erfindung verwendeten Verbindung 3

Nachdem 200 ml Wasser, 0,40 g Natriumhydrogensulfit und 4,8 g Natriumalkylbenzolsulfonat (eine Mischung, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer C-12-Alkylgruppe) mit Stickstoffgas gespült waren, wurden 216 g Vinylidenchlorid, 21 g Methylmethacrylat und eine wäßrige Lösung aus Kaliumpersulfat (0,8 g/80 ml) mit Stickstoffgas in einem geschlossenen System gespült und unter Rühren bei 55ºC über eine Periode von 12 Stunden dazugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 55ºC für 3 Stunden gerührt. Weiterhin wurden 54 g Vinylidenchlorid, 3 g Acrylnitril, 1,5 g Glycidylmethacrylat, 1,5 g Methacrylsäure und eine wäßrige Lösung aus Kaliumpersulfat (0,2 g/20 ml) bei 55ºC über eine Periode von 4 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 55ºC für 3 Stunden gerührt. Stickstoffgas wurde dann durch die Reaktionsmischung zur Entfernung nicht-umgesetzter Monomere unter Blasenbildung eingeleitet, wobei der gewünschte Latex erhalten wurde.
Der Feststoffgehalt betrug 49,8% und der mittlere Teilchendurchmesser betrug 78 nm.
Die Elementaranalyse und die NMR-Daten zeigten, daß die in der Erfindung verwendete Verbindung 2 folgende Struktur besaß.

Synthesebeispiel 4

Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen 4 bis 20 wurden gemäß den Verfahren der Synthesebeispiele 1, 2 und 3 synthetisiert. * Die Bestimmung wurde durch die Beladungsverhältnisse durchgeführt, wenn die gleichen Monomere sowohl für den Kern als auch die Schale verwendet wurden.
MMA: Methylmethacrylat
MA: Methylacrylat
EA: Ethylacrylat
BA: Butylacrylat
AN: Acrylnitril
MAN: Methacrylnitril
MAN: Methacrylsäure
AA: Acrylsäure
AMPS:

Synthesebeispiel 5

Synthese der in der Erfindung verwendeten Verbindung 2'

Nachdem 200 ml Wasser, 0,40 g Natriumhydrogensulfit und 4,8 g Natriumalkylbenzolsulfonat (eine Mischung, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer C-12-Alkylgruppe) mit Stickstoffgas gespült waren, wurden 216 g Vinylidenchlorid, 24 g Methylmethacrylat und eine wäßrige Lösung aus Kaliumpersulfat (0,8 g/80 ml) mit Stickstoffgas in einem geschlossenen System gespült und unter Rühren bei 50ºC über eine Periode von 12 Stunden dazugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 55ºC für 3 Stunden gerührt. Weiterhin wurden 40 g Vinylidenchlorid, 3 g Acrylnitril, 1,5 g Methacrylsäure und eine wäßrige Lösung aus Kaliumpersulfat (0,2 g/20 ml) bei 55ºC über eine Periode von 4 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 55ºC für 3 Stunden gerührt. Stickstoffgas wurde dann durch die Reaktionsmischung zur Entfernung nicht-umgesetzter Monomere unter Blasenbildung eingeleitet, wobei der gewünschte Latex erhalten wurde.
Der Feststoffgehalt betrug 49,8% und der mittlere Teilchendurchmesser betrug 76 nm. Die Elementaranalyse und die NMR- Daten zeigten, daß die in der Erfindung verwendete Verbindung 2' folgende Struktur besaß.

Synthesebeispiel 6

Synthese der Verbindung 3' gemäß der Erfindung

Das Verfahren in Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natriumlaurylsulfat als emulgierendes Mittel anstelle von Natriumalkylbenzolsulfonat zum Erhalt des gewünschten Latex verwendet wurde.
Der Feststoffgehalt betrug 49,2% und der durchschnittliche Teilchendurchmesser 83 nm. Die Elementaranalyse und die NMR- Daten zeigten, daß die in der Erfindung verwendete Verbindung 3' folgende Struktur besaß.

Synthesebeispiel 7

Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen 4' bis 20' wurden gemäß den Verfahren der Synthesebeispiele 1 und 2 synthetisiert.
In obiger Tabelle bedeuten:
D&sub1; : Natriumalkylbenzolsulfonat
D&sub2; : Natriumlaurylsulfat
D&sub3; : CnH2n+1SO&sub3;Na

Synthesebeispiel 8

Synthese der Vergleichsverbindung 101

Nachdem 200 ml Wasser, 2,8 g Natriumlaurylsulfat und 0,75 g Kaliumpersulfat mit Stickstoffgas gespült waren, wurde eine Monomermischung, bestehend aus 270 g Vinylidenchlorid, 22,5 g Methylmethacrylat und 7,5 g Acrylnitril und eine wäßrige Lösung aus Natriumhydrogensulfit (0,65 g/100 ml) mit Stickstoffgas in einem geschlossenen System gespült und unter Rühren bei 43ºC über eine Periode von 8 Stunden dazugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 45ºC für 2 Stunden gerührt. Stickstoffgas wurde anschließend durch die Reaktionsmischung unter Blasenbildung eingeleitet, um nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen. Weiterhin wurden 2,0 g Natriumlaurylsulfat zum Erhalt des gewünschten Latex zugegeben.
Der Feststoffgehalt betrug 50,1% und der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 83 nm. Die Elementaranalyse und die NMR-Daten zeigten, daß die Vergleichsverbindung 101 folgende Struktur besaß.

Synthesebeispiel 9

Synthese der Vergleichsverbindung 102

Nachdem 200 ml Wasser, 2,8 g Natriumalkylbenzolsulfonat und 0,75 g Kaliumpersulfat mit Stickstoffgas gespült waren, wurde eine Monomermischung, bestehend aus 270 g Vinylidenchlorid, 25 g Methylmethacrylat, 3,0 g Acrylnitril und 1,5 g VI-2 und eine wäßrige Lösung aus Natriumhydrogensulfit (0,65 g/100 ml) mit Stickstoffgas in einem geschlossenen System gespült und unter Rühren bei 50ºC über eine Periode von 16 Stunden dazugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 50ºC für 2 Stunden gerührt. Stickstoffgas wurde anschließend durch die Reaktionsmischung unter Blasenbildung eingeleitet, um nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen. Weiterhin wurden 2,0 g Natriumalkylbenzolsulfonat zum Erhalt des gewünschten Latex zugegeben.
Der Feststoffgehalt betrug 50,8% und der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 87 nm. Die Elementaranalyse und die NMR-Daten zeigten, daß die Vergleichsverbindung 102 folgende Struktur besaß.

Synthesebeispiel 10

Vergleichsverbindungen 103 und 104 wurden gemäß dem Verfahren in Synthesebeispiel 5 synthetisiert. Vergleichsverbindung 103
Feststoffgehalt: 49,8%
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 83 nm Vergleichsverbindung 104
Feststoffgehalt: 50,1%
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 95 nm

Synthesebeispiel 11

Vergleichsverbindungen 101' bis 103' wurden nach den Verfahren gemäß den Synthesebeispielen 4 und 5 synthetisiert. Vergleichsverbindung 101'
Feststoffgehalt: 48,9%
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 89 nm Vergleichsverbindung 102'
Feststoffgehalt: 45,5%
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 78 nm Vergleichsverbindung 103'
Feststoffgehalt: 48,3%
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 83 nm
In der Erfindung wird eine hydrophile Kolloidschicht erhalten durch Beschichten einer wäßrigen Beschichtungslösung des hydrophilen Kolloids und nachfolgendem Trocknen. Die Beschichtungslösung schließt im allgemeinen hydrophile Kolloid-Bindemittel, Silberhalogenidkörner, oberflächenaktive Mittel, wäßrige Additive, wie ein Gelatine-Härtungsmittel, Additive, welche in Wasser dispergiert sind, wie ein Mattierungsmittel, Polymerlatex usw. und Additive für photographische Materialien, ein.
Der Polyesterträger kann mit dem Vinylidenchlorid-Copolymer- Latex gemäß der Erfindung durch irgendein herkömmliches Beschichtungsverfahren, wie Eintauch-Beschichtungsverfahren, Luftmesser-Beschichtungsverfahren, Vorhang-Beschichtungsverfahren, Walzen-Beschichtungsverfahren, Drahtstab-Beschichtungsverfahren und Gravur-Beschichtungsverfahren oder Extrudierbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Trichters, beschrieben im US-Patent 2 681 294, beschichtet werden.
Beispiele für hydrophile Kolloidschichten des photographischen Materials der Erfindung schließen Silberhalogenidemulsionsschichten, eine Rückseitenschicht, Schutzschicht und Zwischenschicht ein. Hydrophile Kolloide werden für diese Schichten verwendet. Als hydrophiles Kolloid ist Gelatine am meisten bevorzugt. Irgendeine kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, enzymbehandelte Gelatine, Gelatinederivate und modifizierte Gelatine können verwendet werden. Unter diesen sind kalkbehandelte Gelatine und säurebehandelte Gelatine bevorzugt.
Zusätzlich zu Gelatine können Proteine, wie kolloidales Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; Saccharidderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat und Stärkederivate; und synthetische hydrophile Kolbide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid und Derivate davon und Teilhydrolysate davon, verwendet werden. Falls erwünscht, kann eine Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die beschichtete hydrophile Kolloidschicht auf dem Polyesterträger wird nach dem Beschichten zu solch einem Ausmaß getrocknet, daß der Wassergehalt auf 8 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge (auf Trockenbasis) des Bindemittels, vermindert wird bei einer Trocknungsrate innerhalb 100 Sekunden. Das Trocknen muß bei einer Temperatur von nicht höher als 35ºC und einer relativen Feuchtigkeit von nicht höher als 50% während der Periode, während der 300 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge, auf Trockenbasis, des in den gesamten Schichten enthaltenen Bindemittels getrocknet wird, durchgeführt werden.
Wenn zwei oder mehrere hydrophile Kolloidschichten beschichtet und gleichzeitig getrocknet werden, wird auf die Summe der Wassergehalte in sämtlichen Schichten bezug genommen als Menge an Wasser, und die Menge, auf Trockenbasis, des Bindemittels ist die Summe der Mengen, auf Trockenbasis, der Bindemittel, welche in sämtlichen Schichten enthalten sind.
Der Ausdruck "relative Feuchtigkeit", wie hier verwendet, bezieht sich auf das Verhältnis (in Prozent) der Menge des Wasserdampfes, enthalten in einem gegebenen Volumen, zu der Menge des gesättigten Wasserdampfes in Luft darin.
Die Trocknungszeit, welche erforderlich ist zum Verringern des Wassergehalts des photographischen Materials der Erfindung auf 8 Gew.-% oder weniger beträgt 100 Sekunden oder kürzer, vorzugsweise 30 bis 95 Sekunden, insbesondere 50 bis 90 Sekunden. Wenn die Beschichtungslösung 300 Gew.-% oder mehr Wasser in der gesamten Trocknungsstufe enthält, beträgt die Trocknungstemperatur vorzugsweise 30 bis 50ºC zur Durchführung des Trocknens in der gesamten Trocknungszeit innerhalb 100 Sekunden, obwohl keine bestimmten Beschränkungen bezüglich der Bedingungen zum Trocknen von 300 Gew.-% oder mehr Wasser bestehen.
Die Bedingungen für die Stufe zum Trocknen von 300 Gew.-% oder weniger Wasser ist derart, daß die Temperatur nicht höher als 35ºC, vorzugsweise 25 bis 35ºC, beträgt, und die relative Feuchtigkeit nicht höher als 50%, vorzugsweise 35 bis 50%, ist.
Es ist wünschenswert, daß das photographische Silberhalogenidmaterial der Erfindung in einer Atmosphäre bei RH von nicht höher als 1% nach Vervollständigung des Trocknens aufbewahrt wird, um die verbesserte Dimensionsstabilität beizubehalten. Es ist im allgemeinen notwendig, eine Vernetzungsreaktion zwischen dem hydrophilen Kolloid und einem Härtungsmittel zu initiieren, um die physikalischen Eigenschaften der beschichteten Filme zu stabilisieren. Es ist bevorzugt, daß die beschichteten Filme nach dem Beschichten wärmebehandelt werden bei einer Temperatur von 30ºC oder höher, in einer Atmosphäre bei einer absoluten Feuchtigkeit von nicht höher als 1%.
Die Wärmebehandlung wird genauer in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-55566 (und JP-A-1-229244) beschrieben.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß die photographischen Materialien in Massen mit einem Kunststoff-Film überzogen werden und während der Zeitperiode nach der Vervollständigung des Trocknens bis zur Wärmebehandlung gelagert werden. Es ist auch notwendig, daß die photographischen Materialien in Massen bei einer so niedrig wie möglichen Temperatur gelagert werden.
Um weiterhin die Adhäsion des Polyesterträgers gegenüber dem Polymer zu verbessern, kann die Oberfläche des Polyesterträgers Behandlungen unterzogen werden, wie einer chemischen Behandlung, mechanischen Behandlung, Korona-Entladungsbehandlung, Flammenbehandlung, Ultraviolett-Lichtbehandlung, Hochfrequenz- Behandlung, Glühentladungsbehandlung, aktive Plasmabehandlung, Hochdruck-Dampfbehandlung, Desorptionsbehandlung, Laser-Behandlung, gemischte Säurebehandlung und Ozon-oxidierende Behandlung.
Weiterhin ist es hilfreich, zur Bindung der Polymerschicht auf den Polyesterträger in der Erfindung Benetzungsmittel, wie Phenol, Resorcin, o-Cresol, m-Cresol, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monochloressigsäure, Chloralhydrat und Benzylalkohol, zuzugeben, wie in US-A-3 245 937, 3 143 421, 3 501 301 und 3 271 178 offenbart ist. Unter diesen Benetzungsmitteln ist Resorcin bevorzugt. Jedoch besitzt Resorcin den Nachteil, daß oft Flecken bei der Herstellungsstufe verursacht werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Eliminieren des Problems ist die Schaffung der Polymerschicht in der Erfindung nachdem die Oberfläche des Polyesterträgers einer Glühentladungsbehandlung unterzogen worden ist.
In der Erfindung kann die Glühentladungsbehandlung durch irgendein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden, wie durch die Behandlungen, die in JP-B-35-7578, JP-B-36-10336, JP- B-45-22004, JP-B-45-22005, JP-B-45-24040, JP-B-46-43480, US-A- 3 057 792, 3 057 795, 3 179 482, 3 288 638, 3 309 299, 3 424 735, 3 462 335, 3 475 307 und 3 761 299 und GB-B-997 093 und JP-A-53-129262 beschrieben sind.
Der Druck während der Glühentladung liegt im Bereich von 0,69 bis 2260 Pa (0,005 bis 20 Torr), vorzugsweise von 2,66 bis 266 Pa (0,02 bis 2 Torr). Wenn der Druck zu niedrig ist, ist der Effekt für die Oberflächenbehandlung zu niedrig, während, wenn der Druck zu hoch ist, fließt überschüssiger Strom und es werden Funken erzeugt, wobei solch hoher Druck gefährlich ist und die zu behandelnden Materialien gebrochen werden. Das Entladen wird verursacht durch Anwenden von hoher Spannung in einem Spalt zwischen wenigstens einem Paar metallischer Bahnen oder Stäben, welche in einem Vakuum mit einem gegebenen Abstand dazwischen einander gegenüberliegen. Die Spannung variiert in Abhängigkeit der Zusammensetzungen der atmosphärischen Gase, des Druckes usw. Im allgemeinen wird eine stabile fixierende Glühentladung bei einer Spannung von 500 bis 5000 V im oben beschriebenen Druckbereich bewirkt. Ein insbesondere bevorzugter Spannungsbereich für die Verbesserung der Adhäsion beträgt 2000 bis 400 V.
Der Entladungsfrequenzbereich liegt von DC bis einigen tausend MHz, vorzugsweise von 50 Hz bis 20 MHz, wie bei herkömmlichen Behandlungen. Die Intensität der Entladungsbehandlung beträgt 0,01 bis 5 KV A min/m², vorzugsweie 0,05 bis 1 KV A min/m², um die gewünschte Adhäsionsleistungsfähigkeit zu erhalten.
Eine Unterschicht, mit einer Adhäsion sowohl gegenüber dem Polyesterträger und der Polymerschicht kann vorgesehen sein, um die Adhäsion zwischen dem Träger und der Polymerschicht zu verbessern.
Wasserlösliche Polyester und Urethanverbindungen können als Beschichtungsmittel für die Unterschicht verwendet werden. Im Handel erhältliche Verankerungsbeschichtungsmittel, wie Bairon (Produkt von Toyobo Co., Ltd.), Julimer (Produkt von Nippon Junyaku KK) und Polysol (Produkt von Showa Highpolymer Co., Ltd.) können verwendet werden.
Die Details jeder Schicht der Erfindung sind z.B. in EP 279 450 A&sub2;, JP-A-64-538 usw. offenbart.
Die Beschichtungslösungen der Vinylidenchlorid-Copolymeren der Erfindung können Verbindungen enthalten, welche für den Fachmann als Härtungsmittel bekannt sind. Zum Beispiel können Beschichtungslösungen der Erfindung Triazinverbindungen enthalten, beschrieben in US-A-3 325 287, 3 288 775 und 3 549 377, dem belgischen Patent 6 602 226; Dialdehydverbindungen, beschrieben in US-A-3 291 624 und 3 232 764, FR-B-1 543 694 und GB-B-1 270 578; Epoxyverbindungen, beschrieben in US-A- 3 091 537 und JP-B-49-26580; Vinylverbindungen, beschrieben in US-A-3 642 486; Aziridinverbindungen, beschrieben in US-A- 3 392 024; und Ethyleniminverbindungen und Methylolverbindungen, beschrieben in US-A-3 549 378.
Unter diesen Härtungsmitteln sind Triazinverbindungen, Dialdehydverbindungen und Epoxyverbindungen bevorzugt.
Diese Härtungsmittel werden in einer Menge von 0,001 bis 30 g pro einem Liter der Beschichtungslösung verwendet.
Es ist bevorzugt, daß die Vinylidenchlorid-Copolymerschicht der Erfindung dick ist, um zu verhindern, daß der Träger gestreckt (verlängert) wird durch Wasserabsorption während der Entwicklung. Falls jedoch die Schicht zu dick ist, wird die Adhäsion an die Silberhalogenidemulsionsschicht schwach. Im allgemeinen beträgt die Dicke 0,3 bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 µm.
Polyester, welche in der Erfindung verwendet werden, sind solche, welche hauptsächlich aus aromatischen zweibasischen Säuren und Glykolen zusammengesetzt sind. Typische Beispiele für aromatische zweibasische Säuren schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-β-Oxyethoxybenzoesäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Diphenylendicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure ein. Typische Beispiele für Glykole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Bisoxyethoxybenzol, Bisphenol A, Diethylenglykol und Polyethylenglykol ein.
Unter den Polyestern, welche aus diesen Bestandteilen zusammengesetzt sind, ist Polyethylenterephthalat aufgrund seiner leichten Zugänglichkeit an meisten bevorzugt.
Obwohl keine bestimmten Beschränkungen bezüglich der Dicke des Polyesters bestehen, beträgt die Dicke im allgemeinen etwa 12 bis 500 µm, vorzugsweise 40 bis 200 µm, vom Standpunkt der leichten Handhabbarkeit und den allgemeinen Eigenschaften aus betrachtet. Biaxial orientierte kristalline Polyester sind insbesondere bevorzugt vom Standpunkt der guten Stabilität und hohen Festigkeit aus betrachtet.
Eine Unterschicht mit einer Adhäsion zu sowohl der Polymerschicht als auch der Emulsionsschicht kann vorgesehen sein, um die Adhäsion zwischen der Polymerschicht und der Emulsionsschicht zu verbessern. Als Materialien für die Unterschicht kännen Gelatine, Copolymere von Styrol mit Butadien, Vinylidenchlorid, wäßrige Polyester und wäßriges Polyurethan verwendet werden. Eine Unterschicht, enthaltend Vinylidenchlorid, ist insbesondere bevorzugt, da ein merklicher Effekt für die Verbesserung der Dimension zur Stabilität erhalten werden kann. Falls gewünscht, kann die Oberfläche der Polymerschicht herkämmlichen Vorbehandlungen unterzogen werden, wie Korona-Entladungsbehandlung, Ultraviolett-Lichtirradiationsbehandlung und Flammenbehandlung, zur weiteren Verbesserung der Adhäsion.
Es ist bevorzugt, einen Polymer-Latex in dem in der Erfindung verwendeten hydrophilen Kolloid zu verwenden. Bevorzugte Polymer-Latices sind wäßrige Dispersionen aus wasserunlöslichen Polymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 20 nm (mµ). Der Polymer-Latex wird in einem Gewichtsverhältnis von Latex zu Gelatine als Bindemittel von 0,01-1,0 zu 1,0, vorzugsweise von 0,1-0,8 zu 1,0, auf Trockenbasis verwendet.
Bevorzugte Beispiele für Polymer-Latices schließen solche ein, welche Wiederholungseinheiten besitzen, die zusammengesetzt sind aus Monomeren, dargestellt durch folgende allgemeine Formeln (P-I) bis (P-XVIII), ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
In den Formeln bedeutet R&sub1; Wasserstoff, eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon.
R&sub2; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 36 Kohlenstoffatome, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe.
R&sub3; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, worin die Alkylhälfte 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, eine Arylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe, enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffatome.
R&sub4; und R&sub5; sind gleich oder verschieden, und jedes bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 36 Kohlenstoffatome, eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, -COOR&sub3; (worin R&sub3; wie oben definiert ist), ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Salz davon, eine Cyanogruppe oder eine Carbamoylgruppe.
m bedeutet 0, 1 oder 2 und n bedeutet 0,1 oder 2.
R&sub6; und R&sub7; sind gleich oder verschieden, und jedes bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 36 Kohlenstoffatome, eine Phenylgruppe oder ein substituierte Phenylgruppe.
R&sub8; bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 36 Kohlenstoffatome, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe.
R&sub9; bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; sind gleich oder verschieden, und jedes bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe.
R&sub1;&sub4; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom.
R&sub1;&sub5; bedeutet eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
R&sub1;&sub6; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
R&sub1;&sub7; bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
R&sub1;&sub8; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; sind gleich oder verschieden, und jedes bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R&sub2;&sub1; bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylengruppe, enthaltend 1 bis 32 Kohlenstoffatome oder eine Gruppe der Formel
(worin x, y, w und v jeweils 0 oder 1 ist.
L&sub1; bedeutet -COO-, eine Phenylengruppe oder
(worin R&sub6; wie oben definiert ist)
q bedeutet 0 oder 1, und falls q = 0, kann R&sub2;&sub1;-N einen Pyridinring formen.
R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; sind gleich oder verschieden, und jedes bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, R&sub2;&sub5;θ bedeutet ein Anion.
R&sub2;&sub6; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
L&sub1; und L&sub2; sind gleich oder verschieden, und jedes bedeutet -COO-,
(worin R&sub6; wie oben definiert ist), -O-, -S-, -OOC-, -CO- oder eine Phenylengruppe.
r bedeutet 0 oder 1.
L&sub3; bedeutet -COO-,
(worin R&sub6; wie oben definiert ist) oder -OOC-.
R&sub2;&sub7; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
t bdeutet 3 oder 4.
R&sub2;&sub6; bedeutet ein Kohlenstoffatom, - H- oder einen heterocyclischen Ring.
L&sub4; bedeutet -OOC-, -CO-,
(worin R&sub6; wie oben definiert ist) oder
(worin R&sub6; wie oben definiert ist)
L&sub5; bedeutet -CO-R&sub1;&sub7; (worin R&sub1;&sub7; wie oben definiert ist), -COO-R&sub1;&sub7; (worin R&sub1;&sub7; wie oben definiert ist), eine Cyanogruppe,
(worin R&sup6; wie oben definiert ist) oder -SO&sub2;R&sub1;&sub7; (worin R&sub1;&sub7; wie oben definiert ist.
R&sub2;&sub9; bedeutet Wasserstoff oder -CO-R&sub1;&sub7; (worin R&sub1;&sub7; wie oben definiert ist)
L&sub6; bedeutet
(worin R&sub1;&sub6; wie oben definiert ist) -NHCNH- oder
(worin R&sub6; wie oben definiert ist).
L&sub7; bedeutet Sauerstoff oder Stickstoff.
R&sub3;&sub0; bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder elen Triazolring.
A bedeutet ein Halogenatom oder eine Aminogruppe, mit der Maßgabe, daß, falls R&sub3;&sub0; ein Triazolring ist, A für zwei oder mehrere Halogenatome stehen kann.
R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, eine Hydroxylgruppe oder ein Salz davon, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, oder eine Cyanogruppe.
Z ist eine Gruppe, welche zusammen mit N kombiniert wird unter Ausbildung eines heterocyclischen Rings mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Substituentengruppen für die substituierte Alkylgruppe und die substituierte Alkenylgruppe, dargestellt durch R¹ bis R³², schließen Halogenatome, eine Cyanogrupe, Phosphonsäuregruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe oder Salze davon, Sulfonsäuregruppe oder Salze davon, Sulfinsäuregruppe oder Salze davon, Nitrogruppe, Mercaptogruppe, substituierte oder nicht-substituierte Alkoxygruppe, Phenoxygruppe, Alkylthiogruppe, Phenylgruppe, Aminogruppe, Alkylcarbamoylgruppe, Phenylcarbamoylgruppe, Alkylcarbonylgruppe, Phenylcarbonylgruppe, Alkyloxycarbonylgruppe, Phenyloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Phenylsulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Phenylsulfonylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Phenylsulfinylgruppe, Alkylsulfonatgruppe, Phenylsulfonatgruppe, Alkylcarbonatgruppe, Phenylcarbonatgruppe, Alkylcarbonamidogruppe, Phenylcarbonamidogruppe, Alkylsulfonamidgruppe, Phenylsulfonamidgruppe usw. ein
Beispiele für Substituentengruppen für die durch R¹ bis R³² dargestellte substituierte Arylengruppe und die Substituentengruppe für die substituierte Phenylengruppe, dargestellt durch L¹ und L², schließen eine Alkylgruppe und Substituentengruppen für die substituierte Alkylgruppe, wie oben offenbart, ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch die Formel (P-1), schließen solche in folgender Tabelle ein, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Beschreibung der spezifischen Verbindungen unten soll die Erfindungauf ähnliche Weise ebenso nicht beschränken.
Beispiele für durch die Formel (P-II) dargestellten Monomere schließen folgende Verbindungen ein, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch die Formel (P-III) schließen Verbindungen ein, die in folgender Tabelle angegeben sind.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch die Formel (P-IV), schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-V), schließen die folgenden Verbindungen ein.
M-57 CH&sub2;=CH-OCH&sub3;
M-58 CH&sub2;=CH-OC&sub4;H&sub9;(n)
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-VI), schließen folgende Verbindungen ein.
M-59 CH&sub2;=CH-S-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub3;
M-60 CH&sub2;=CH-S-CH&sub2;SCH&sub3;
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (VII), schließen folgende Verbindungen ein.
M-61 CH&sub2;=CHCN
M-62
M-63 ClCH&sub2;=CCl&sub2;
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (VIII), schließen folgende Verbindungen ein.
M-64 CH&sub2;=CHCH=CH&sub2;
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-IX), schließen folgende Verbindungen ein.
M-67 CH&sub2;=CHCOCH&sub3;
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-X), schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-XI), schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-XII), schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-XIII) schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-XIV) schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-XV), schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-XVI), schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-XVII), schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Monomere, dargestellt durch Formel (P-XVIII), schließen folgende Verbindungen ein.
Beispiele für Polymer-Latices, welche in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten sind, schließen solche ein, die in folgender Tabelle angegeben sind.
Weiterhin schließt der Polymer-Latex solche ein, welche in US- A-3 986 877, 3 516 830 und 3 533 793, Research Disclosure, 15469 (Februar 1977), US-A-3 635 713, 3 397 988, 3 647 459, 3 607 290, 3 512 985, 3 536 491, 3 769 020, 3 764 327, 2 376 005, 2 768 080, 2 772 166, 2 808 388, 2 835 582, 2 852 386, 2 853 457 und 2 865 753, GB-B-1 358 885 und 1 186 699, US-A-3 592 655, 3 411 911, 3 411 912, 3 459 790, 3 488 708, 3 700 456, 3 939 130, 3 554 987, 3 507 661 und 3 508 925, GB-B-1 316 541, 1 336 061, 1 491 701 und 1 498 697, Research Disclosure, 14739 (Juli 1976), US-A-3 620 751, Research Disclosure, 15638 (DATE), US-A-3 635 715, GB-B- 1 491 768, US-A-3 967 966, 3 142 568, 3 252 801, 3 625 689, 3 632 342 und 2 887 380, GB-B-1 623 522, US-A-2 721 801, 2 876 054 und 3 021 214, US-A-3 793 029 und Research Disclosure, Nrn. 15235 (Dezember 1976), 11906 (März 1974) und 16250 (Oktober 1977) beschrieben sind.
Das Polymer-Latex für die hydrophilen Kolloidschichten der Erfindung kann wenigstens einer hydrophilen Kolloidschicht, wie einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Rückseitenschicht, Schutzschicht oder Zwischenschicht, einverleibt werden.
Die in der Erfindung verwendeten Polymer-Latices sind Wasserdispersionen aus wasserunlöslichen Polymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 200 nm (mµ) und werden mit einem Gewichtsverhältnis von Latex zu Gelatine als Bindemittel von 0,01-1,0 : 1,0, vorzugsweise 0,1-0,8 : 1,0, auf Trockenbasis verwendet.
Die Erfindung besitzt einen merklichen Effekt in photographischen Materialien mit superhohem Kontrast, welche Hydrazinderivate enthalten. Die photographischen Materialien mit superhohem Kontrast, welche Hydrazinderivate enthalten, und Verfahren zur Bilderzeugung, welche diese verwenden, sind in US-A-4 224 401, 4 168 977, 4 166 742, 4 241 1654 und 4 272 606, JP-A-60-83028, JP-A-60-218642, JP-A-60-258537 und JP-A-61-223738 beschrieben. Die Hydrazinderivate kännen der Silberhalogenidemulsionsschicht der photographischen Materialien einverleibt sein.
Bevorzugte Hydrazinderivate, welche in der Erfindung verwendet werden, sind durch folgende allgemeine Formel (Q) dargestellte Verbindungen
A"- - -B" (Q)
worin A" eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; B" bedeutet eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Thiacylgruppe, Sulfanilylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und sowohl X als auch Y bedeuten Wasserstoff oder eines von X und Y bedeutet Wasserstoff, und das andere bedeutet eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Acylgruppe.
Typische Beispiele für durch Formel (Q) dargestellte Verbindungen schließen folgende Verbindungen ein.
Die Synthese der in der Erfindung verwendeten Hydrazinderivate ist in Research Disclosure, Item 23516 (November 1983, Seite 346) und den darin offenbarten Publikationen, in US-A- 4 080 207, 4 269 929, 4 276 364, 4 278 748, 4 385 108, 4 459 347, 4 560 638, 4 478 928 und 4 686 167 und GB-B- 2 011 391 offenbart.
Weiterhin ist die Erfindung wirksam, wenn die Erfindung auf Verfahren zum Erhalt von eines hohen Kontrasts angewandt wird, durch Verarbeiten von photographischen Materialien, welche Tetrazoliumverbindungen mit PQ-Typ- oder MQ-Typ-Entwicklungslösungen mit einem relativ hohen Sulfitgehalt enthalten. Verfahren zur Bilderzeugung unter Verwendung von Tetrazoliumverbindungen sind in JP-A-52-18317, JP-A-52-17718 und JP-A-53- 17720 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (z.B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen hochmolekularen Bindemittels, wie Gelatine, hergestellt werdne.
Irgendwelche Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid, können ohne bestimmte Beschränkung bezüglich der Korngestalt und der Kornverteilung verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten können lichtempfindliches Silberhalogenid, chemische Sensibilisierungsmittel, spektrale Sensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, hydrophile Kolbide (besonders Gelatine), Härtungsmittel für Gelatine und Mittel zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des Films, wie oberflächenaktive Mittel und Verdicker, enthalten. Die Emulsionsschichten sind genauer in Research Disclosure, Band 176, Item 17643 (12. Dezember 1978), JP-A-52-108130, JP-A- 52-114328, JP-A-52-121321, JP-A-53-3217 und JP-A-53-44025 bechrieben.
Bevorzugte in der Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 600, wie in JP-B-58-9412 beschrieben.
Die Oberflächenschutzschicht ist eine Schicht mit einer Dicke von 0,3 bis 3 µm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 µm, enthaltend ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, als Bindemittel. Die Schutzschicht enthält ein Mattierungsmittel, wie feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat, kolloidales Silika, einen wahlweisen Verdicker, wie Kaliumpolystyrolsulfonat, ein Härtungsmittel für Gelatine, ein oberflächenaktives Mittel, ein Gleitmittel oder ein Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht.
Beispiele für Härtungsmittel für Gelatine schließen Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)methylether, N,N'-Methylenbis-[β-(vinylsulfonyl)propionamid]), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin), Mucohalogensäuren (z.B. Mucochlorsäure), Carbamoylpyridiniumsalze (z.B. (1-Morpholinocarbonyl-3- pyridinio)methan-sulfonat), Halogenamidiniumsalze (z.B. 1-(1- Chlor-1-pyridinomethylen)pyrrolidinium-2-naphthalinsulfonat) und Mischungen davon ein. Unter diesen sind die in JP-A-53- 41220, JP-A-53-57257, JP-A-59-162546 und JP-A-60-80846 beschriebenen aktiven Vinylverbindungen und die in US-A- 3 325 287 beschriebenen aktiven Halogenide bevorzugt.
Die Rückseitenschicht ist eine Schicht, welche ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, enthält und nicht lichtempfindlich ist. Die Rückseitenschicht kann aus einer Einzelschichtstruktur oder einer Vielschichtstruktur mit einer Zwischenschicht oder einer Schutzschicht zusammengesetzt sein.
Die Rückseitenschicht besitzt eine Dicke von 0,1 bis 10 µm und kann gegebenenfalls ein Härtungsmittel für Gelatine, oberflächenaktives Mittel, Mattierungsmittel, kolloidales Silika, Gleitmittel, UV-Absorber, Farbstoff, Verdicker, in den Silberhalogenidemulsionsschichten und der Schutzschicht enthalten.
Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene photographische Materialien mit hydrophilen Kolloidschichten angewandt werden. Typischerweise kann die Erfindung auf photographischen Materialien angewandt werden, welche Silberhalogenide als empfindliche Komponenten verwenden, die auf photographische Druckmaterialien, photographische Röntgenstrahlmaterialien, photographische Negativmaterialien für allgemeine Zwecke, photographische Umkehrmaterialien für allgemeine Zwecke, photographische Materialien für allgemeine Zwecke und photographische direktpositive Materialien.
Die photographischen Materialien der Erfindung können belichtet und entwickelt werden, wie in JP-A-52-108130, JP-A-52-114328, JP-A-52-121321 und Research Disclosure beschrieben, ohne besondere Beschränkung bezüglich des Belichtungsverfahrens und des Entwicklungsverfahrens.
In dem photographischen Silberhalogenidmaterial der Erfindung ist eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend einen Polymer- Latex auf wenigstens einer Seite des Polyesterträgers angeordnet, und beide Seiten des Trägers sind mit einem Vinylidenchlorid-Copolymer-Latex beschichtet, welcher aus einem Latex vom Kern-Schale-Typ zusammengesetzt ist, um ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität gegen Umgebungsveränderung und Verarbeitung zu erhalten.
Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien eine ausgeichnete Adhäsion zwischen der Vinyliden-Copolymerschicht und dem Träger und insbesondere eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen der Vinylidenchlorid-Polymerschicht und einer Bindemittelschicht, benachbart dazu, da ein Monomer mit einer Gruppe, welche fähig ist zum Verknüpfen des Bindemittels direkt oder über das Härtungsmittel, in Vinylidenchlorid-Copolymer vorhanden ist.
Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert unter Bezugnahme auf folgende spezifische Beispiele, welche jedoch die Erfindung auf keine Weise beschränken sollen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Vier semizirkulare Stabelektroden mit einer Länge von 40 cm und einem Querschnitt von 3 cm im Durchmesser in 10 cm-Abständen wurden als isolierende Bahn fixiert. Die mit den Elektroden versehene Bahn wurde in einem Vakuumtank fixiert. Ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 100 µm und einer Breite von 30 cm wurde mit einer Rate von 20 m/min mittels eines Stabs durchgeleitet, welcher 15 cm von der Elektrodenoberfläche und entgegengesetzt zu der Elektrodenoberfläche angeordnet war. Eine erhitzte Walze mit einem Durchmesser von 50 cm, ausgestattet mit einem Temperatursteuerungsgerät, wurde auf 100ºC gesetzt und so angeordnet, daß der Film in Kontakt mit 3/4 Umdrehungen der Walze gebracht wurde, gerade bevor der Film über die Elektroden geleitet wurde. Eine Glühentladung wurde durch Anwendung einer Spannung von 2000 V auf die Elektroden durchgeführt, während der Druck innerhalb des Tanks bei 0,1 Torr gehalten wurde. Der Elektrodenstrom betrug 0,5 A. Auf diese Weise wurde der PET-Träger mit einer Rate von 0,125 KVA min/m² behandelt. Beide Seiten des so durch Glühentladung behandelten Polyethylenterephthalats wurden mit einer wäßrigen Dispersion aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer, enthaltend 2,6-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht gemäß Tabelle 1, beschichtet und bei 120ºC getrocknet.
Weiterhin wurden beide Seiten der ersten Unterschicht, zusammengesetzt aus dem Vinylidenchlorid-Copolymer, mit einer Lösung für die Unterschicht mit folgender Formulierung (1) in einer Menge von 20 ml/m² zur Schaffung einer zweiten Unterschicht beschichtet. Der beschichtete Träger wurde bei 170ºC getrocknet.
Eine Seite des Trägers wurde anschließend mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit folgender Formulierung (2) beschichtet. Weiterhin wurde eine Emulsionsschutzschicht mit folgender Formulierung (3) darauf aufgezogen. Die andere Seite des Trägers wurde mit einer Rückseitenschicht mit folgender Formulierung (4) beschichtet und anschließend einer Rückseitenschutzschicht mit folgender Formulierung (5), um jede der Proben 1 bis 7 zu erhalten. Eine Probe 8 wurde hergestellt durch Beschichten des durch Glühentladung behandelten Polyethylenterephthalats direkt mit der zweiten Unterschicht. (1) Formulierung der zweiten Unterschicht

(2) Formulierung der Silberhalogenidemulsion

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und eine wäßrige Lösung aus einer Mischung von Natriumchlorid und Kaliumbromid wurden simultan zu einer bei 50ºC in Gegenwart von 2 x 10&supmin;&sup5; Mol (pro Mol Silber) Rhodiumchlorid gehaltenen Lösung zugegeben über eine Periode von 30 Minuten, um eine monodisperse Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,2 µm (Cl- Zusammensetzung: 95 Mol-%) herzustellen.
Die Emulsion wurde durch ein Ausflockungsverfahren entsalzt. 1 mg Thioharnstoffdioxid und 0,6 mg Chlorgoldsäure wurden zugegeben, wobei jede Menge pro Mol Silber bezogen war. Das Reifen wurde bei 65ºC durchgeführt, bis die maximale Leistungsfähigkeit zur Verursachung des Schleiers erhalten wurde.
Zu der so erhaltenen Emulsion wurden folgende Verbindungen zugegeben.
KBr 20 mg/m²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 40 mg/m²
Natirumsalz von 2,6-Dichlor- 6-hydroxy-1,3,5-triazin 30 mg/m²
Diese Beschichtungslösung wurde in einer Menge mit einem Auftragsgewicht von 3,5 g/m², bezogen auf Silber, aufgezogen.

(3) Formulierung der Emulsionsschutzschicht

Gelatine 1,5 g/m²
Feine SiO&sub2;-Teilchen (mittlere Korngröße: 4 µm) 50 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 50 mg/m²
5-Nitroindazol 15 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 50 mg/m²
Kaliumsalz von N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin 2 mg/m²
Ethylacrylat-Latex (mittlere Korngröße: 0,1 µm) 300 mg/m²

(4) Formulierung der Rückseitenschicht

Gelatine 2,5 g/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 150 g/m²
Ethylacrylat-Latex (mittler Korngröße: 0,1 µm) 900 g/m²
Dihexylnatrium-α-sulfosuccinat 35 g/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 35 g/m²

(3) Formulierung der Rückseitenschutzschicht

Gelatine 0,8 g/m²
Feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 3 µm) 20 g/m²
Dihexylnatrium-α-sulfosuccinat 10 g/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g/m²
Natriumacetat 40 g/m²
Die Probe wurde bei 25ºC in einer Atmosphäre von RH von 50% für zwei Wochen stehengelassen. Die Änderung in den Dimensionen, verursacht durch die Entwicklung, wurde auf folgende Weise gemessen.

(6) Bewertung der Änderung der Dimension, verursacht durch die Entwicklung

Zwei Löcher mit einem Durchmesser von 8 mm mit Abständen von 200 mm wurden in die Probe eingebracht. Nachdem die Probe in einem Raum bei 25ºC und RH von 30% für zwei Stunden stehengelassen war, wurde der Raum zwischen den beiden Löchern genau mittels einer Pin-Gauge (Genauigkeit: 1/1000 mm) gemessen. Die gemessene Länge wurde als X mm bezeichnet. Die Probe wurde unter Verwendung eines automatischen Prozessors entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach 5 Minuten wurde der Raum vermessen. Auf den gemessenen Wert wurde als Y mm Bezug genommen. Die Rate (%) der Änderung in der Dimension, verursacht durch das Verarbeiten, wurde durch folgende Formel bewertet
Y-X/200 x 100
Wenn die Rate der Änderung in der Dimension innerhalb von ±0,01% liegt, wird vom Fachmann angenommen, daß keine praktischen Probleme auftreten.
Die Entwicklung wurde mittels eines automatischen Prozessors (FG-660, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) durchgeführt. Die verwendete Entwicklungslösung war GRD-1 (Fuji Photo Film Co., Ltd.), die Fixierlösung war GRF-1 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) und das Verarbeiten wurde bei 38ºC für 20 Sekunden durchgeführt. Die Trocknungstemperatur betrug 45ºC.
Die Proben 1 bis 8 wurden Adhäsionstests unterzogen. Der Ausdruck "Adhäsion", wie hier verwendet, bezieht sich auf die Adhäsion zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht und zwischen dem Träger und der Rückseitenschicht. Die Tests wurden auf folgende Weise durchgeführt.

1 Testverfahren für die Adhäsion des Trockenfilms

36 Zellen wurden auf die Oberfläche der zu untersuchenden Emulsionsschicht aufgebracht durch Anbringen von 7 Schnitten mit einem Abstand von 5 mm in Längsrichtung und Querrichtung. Ein druckempfindliches Klebeband (z.B. Nitto-Band, ein Produkt von Nitto Electric Industrial Co., Ltd.) wurde daran befestigt und schnell unter einem Winkel von 180º abgezogen. Die Bewertung wurde in drei Qualitätsstufen durchgeführt. Wenn das Verhältnis der Fläche, welche nicht abgeschält wurde, 90% oder mehr betrug, war die Bewertung Klasse A. Ein Verhältnis von 60% oder mehr wurde als Klasse B bezeichnet, und das Verhältnis von weniger als 60% wurde als Klasse C bezeichnet. Photographische Materialien mit einer Bindungsfestigkeit, welche fähig ist, im praktischen Gebrauch zu widerstehen, gehören zur Klasse A.

2 Testverfahren für die Adhäsion des nassen Films

Kratzmarkierungen x wurden auf die Oberfläche der Emulsionsschicht des Films mit einen Stift in einer Prozeßlösung in jeder Stufe der Entwicklung, des Fixierens und des Waschens mit Wasser angebracht. Die Oberfläche wurde stark mit dem Fingerkuppen fünfmal gerubbelt. Die Adhäsion wurde bewertet durch die maximale abgeschälte Weite, welche entlang der Linie der Markierungen x abgeschält wurde.
Die Bewertung wurde in drei Qualitätsstufen durchgeführt. Wenn die abgeschälte Fläche der Emulsionsschicht nicht größer als die Kratzmarkierung war, war die Bewertung Klasse A. Wenn die maximale abgeschälte Breite innerhalb von 5 mm lag, war die Bewertung Klasse B. Andere Fälle wurden als Klasse C bewertet. Photographische Materialien mit einer Bindungsfestigkeit, welche fähig ist, dem praktischen Gebrauch zu widerstehen, sind solche, welche wenigstens zur Klasse B, vorzugsweise Klasse A, gehören.

3 Scherstabilität des Polymers

Die Scherstabilität des Polymers wurde unter Verwendung einer Meßvorrichtung vom Marron-Typ bewertet. 100 cm³ einer 15 gew.- %igen Dispersion eines Polymers wurde bei 15ºC gehalten und für 15 Minuten getestet, während eine Belastung von 10 kg angewandt wurde. Das gebildete Agglomerat wurde gesammelt und getrocknet. Das Gewicht des Agglomerats wurde gemessen. Wenn das Gewicht des Agglomerats nicht mehr als 5 mg betrug, wurde die Scherstabilität als gut bewertet.

4 Oberflächenprofil des Vinylidenchlorid-Copolymerbeschichteten Films

Bevor die Silberhalogenidemulsion beschichtet wurde, wurde der Unterschichtträger gefärbt durch Eintauchen in eine 1%ige wäßrige Lösung aus Brilliant-Blau. Die Färbbarkeit wurde visuell bewertet. Tabelle 1
*1: gleichförmig gefärbt
*2: ungleichförmig gefärbt
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Proben 2 bis 8, welche die Verbindungen der Erfindung verwenden, bezüglich der Dimensiansstabilität, der Adhäsion von Trocken- und Naßfilmen und der beschichteten Oberflächenprofile verbessert waren in Vergleich zu den Vergleichsproben 9 bis 12. Die Probe 1 zeigte ein Problem hinsichtlich der Dimensionsstabilität, selbst wenn die Verbindung der Erfindung verwendet wurde, da der beschichtete Film dick war. Tabelle 1'

BEISPIEL 2

Beide Seiten eines Polyethylenterephthalatfilms, welcher auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Glühentladungsbehandlung unterzogen wurden, wurden mit einer wäßrigen Dispersion eines Vinylidenchlorid-Copolymers gemäß Tabelle 2 beschichtet. Der beschichtete Träger wurde bei 120ºC getrocknet.
Beide Seiten des beschichteten Trägers wurden mit der zweiten Unterschicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschichtet und bei 150ºC getrocknet.
Eine Seite des resultierenden Trägers wurde mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht (1) und einer Emulsionsschutzschicht (2) beschichtet. Die andere Seite davon wurde mit einer Rückseitenschicht (3) und anschließend einer Rückseitenschutzschicht (4) zur Herstellung jeder der Proben 1 bis 5 beschichtet.

(1) Formulierung der Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Emulsion A wurde auffolgende Weise unter Verwendung der folgenden Lösungen I, II und III hergestellt.
Lösung I: 300 ml Wasser, 9 g Gelatine
Lösung II: 100 g AgNO&sub3;, 400 ml Wasser
Lösung III: 37 g NaCl, 0,66 mg (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6;, 400 ml Wasser
Die Lösungen II und III wurden simultan mit einer gegebenen Rate zu der bei 40ºC gehaltenen Lösung I zugegeben. Nachdem lösliche Salze aus der Emulsion durch ein herkömmliches Verfahren entfernt waren, wurde Gelatine zugegeben. Weiterhin wurden Methyl-4-hydroxy-1,3-3a,7-tetraazainden und 4-Hydroxy-5,6-trimethylen-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilsatoren zugegeben.
Die Emulsion war eine monodisperse Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,15 µm. Die Menge an darin enthaltener Gelatine betrug 60 g pro 1 kg der Emulsion.
Zu der so erhaltenen Emulsion wurden folgende Verbindungen zugegeben.
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 10 mg/n²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan 100 mg/m²
Ethylacrylat-Latex (mittlere Korngröße: 0,1 µm) 500 mg/m²
Die so erhaltene Beschichtungslösugn wurde in solch einer Menge aufgetragen, um ein Beschichtungsgewicht von 3 g/m², bezogen auf Silber, zu ergeben.

(2) Formulierung der Enulsionsschutzschicht

Gelatine 1,5 g/m²
Feine Teilchen von Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 3 µm) 50 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 25 mg/m²
Dihexylnatrium-α-sulfosuccinat 10 mg/m²
Kaliumsalz von N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin 2 mg/m²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 3 mg/m²
Ethylacrylat-Latex (mittlere Korngröße: 0,1 µm) 200 mg/m²
Kolloidale Kieselerde 350 mg/m²
Liponsäure 8 mg/m²

(3) Formulierung der Rückseitenschicht

Gelatine 2 g/m²
Dihexylnatrium-α-sulfosuccinat 20 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 30 mg/m²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 30 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 100 mg/m²
Ethylacrylat-Latex (mittlere Korngröße: 0,1 µm) 200 mg/m²

(4) Formulierung der Rückseitenschutzschicht

Gelatine 1 g/m²
Feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 3 µm) 40 mg/m²
Dihexylnatriumsulfonsuccinat 10 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 30 mg/m²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 25 mg/m²
Natriumacetat 30 mg/m² Tabelle 2
Die Proben 1 bis 3, welche die Verbindungen der Erfindung verwenden, waren zufriedenstellend bezüglich des Verhältnisses der Änderung in der Dimension und Klebefestigkeit, während die Proben 4 und 5, welche Vergleichsverbindungen verwendeten, schlechter bezüglich der Adhäsion des Naßfilmes waren und nicht in praktischen Gebrauch genommen werden konnten, obwohl das Verhältnis der Änderung in der Dimension einen praktischen Level erreichte. Tabelle 2'
Die Proben 1 bis 3, welche die Verbindungen der Erfindung verwendeten waren zufriedenstellend bezüglich des Verhältnisses der Änderungen in der Dimension ebenso wie der Adhäsion, während die Vergleichsproben 4' und 5' bezüglich der Adhäsion des Naßfilmes verschlechtert waren und nicht in praktischen Gebrauch genommen werden konnten, obwohl das Verhältnis der Änderung in der Dimension einen praktischen Level erreichte.

BEISPIEL 3

Beide Seiten eines durch Koronaentladung behandelten Polyethylenterephthalatfilms wurden mit einer Lösung beschichtet, welche erhalten wurde durch Zugeben von 3% (bezogen auf das Gewicht des Polymers) des Natriumsalzes von 2,6-Dichlor-6- hydroxy-1,3,5-triazin zu Polysol (Produkt von Showa Highpolymer Co., Ltd.), in solch einer Menge, daß sich ein Trockenfilm mit einer Dicke von 0,3 µm ergab. Der beschichtete Träger wrude bei 150ºC getrocknet. Beide Seiten des beschichteten Trägers wurden mit einer wäßrigen Dispersion aus Vinylidenchlorid-Copolymer, gemäß Tabelle 3, als erste Unterschicht beschichtet und bei 120ºC getrocknet. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden anschließend beide Seiten davon mit der zweiten Unterschicht beschichtet und bei 170ºC getrocknet. Eine Seite des resultierenden Trägers wurde mit folgenden Silberhalogenidemulsionsschichten 1 und 2 und den folgenden Schutzschichten 1 und 2 in dieser Reihenfolge aufgezogen und getrocknet. Die andere Seite des Trägers wurde mit folgender Rückseitenschicht und Schutzschicht beschichtet und zur Herstellung jeder der Proben 1 bis 3 und 7 bis 9 getrocknet. Auf ähnliche Weise wie oben beschrieben wurde die eine Seite des Polyethylenterephthalatfilms der durch Koronaentladung behandelt wurde, mit der ersten Unterschicht, der zweiten Unterschicht, den Silberhalogenidemulsionsschichten 1 und 2 und den Schutzschichten 1 und 2 ohne Verwendung von Polysol beschichtet. Die andere Seite wurde mit der Rückseitenschicht und der Schutzschicht 3 beschichtet, um jede der Proben 4 bis 6 herzustellen.

(1) Formulierung der Silberhalogenidemulsionsschicht 1

Lösung I: Wasser 300 ml, Gelatine 9 g
Lösung II: AgNO&sub3; 100 g, Wasser 400 ml
Lösung III: NaCl 37 g, (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; 1,1 mg, Wasser 400 ml
Die Lösungen II und IIIa wurden simultan zu der bei 45ºC gehaltenen Lösung I mit einer gegebenen Rate zugegeben. Nachdem lösliche Salze aus der resultierenden Emulsion durch ein herkömmliches Verfahren entfernt waren, wurde Gelatine zugegeben. Weiterhin wurde 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator zugegeben. Die resultierende Emulsion war eine monodisperse Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,20 µm. Die Menge an Gelatine betrug 60 g pro 1 kg der Emulsionsausbeute.
Zu der so erhaltenen Emulsion wurden folgende Verbindungen zugegeben. (Q-8) (Verbindung-a) (Verbindung-b)
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 40 mg/m²
Natriumsalz von N-Oleoyl-N-methyltaurin 50 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan 70 mg/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
Ethylacrylat-Latex (mittlere Korngröße: 0,1 µm) 40 mg/m²
Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde in solch einer Menge aufgezogen, daß sich ein Auftragsgewicht von 2 g/m², bezogen auf Silber, ergab.

(2) Formulierung der Silberhalogenidemulsionsschicht 2

Lösung I: Wasser 300 ml, Gelatine 9 g
Lösung II: AgNO&sub3; 100 g, Wasser 400 ml
Lösung IIIB: NaCl 37 g, (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; 2,2 mg, Wasser 400 ml
Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie für Emulsion A wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösung IIIB anstelle der Lösung IIIA zur Herstellung der Emulsion B verwendet wurde. Die Emulsion war eine monodisperse Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,20 µm.
Zu der so erhaltenen Emulsion B wurden folgende Verbindungen zugegeben.
Verbindung Q-8 5x10&supmin;³ Mol/Mol Ag
Verbindung (a) 60 mg/m²
Verbindung (b) 9 mg/m²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 50 mg/m²
Natriumsalz von N-Oleoyl-N-methyltaurin 40 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan 85 mg/m²
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg/m²
Ethylacrylat-Latex (mittlere Korngröße: 0,1 µm) 40 mg/m²
Die so erhaltene Emulsion wurde in solcher einer Menge aufgetragen, daß sich ein Beschichtungsgewicht von 2 g/m², bezogen auf Silber, ergab.

(3) Formulierung der Schutzschicht 1

Gelatine 2,0 g/m²
Liponsäure 5 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 5 mg/m²
Verbindung (c) 20 mg/m²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 10 mg/m²
Verbindung (c) 20 mg/m²
Ethylacrylat-Latex (mittlere Korngröße: 0,1 µm) 200 mg/m²

(4) Formulierung der Schutzschicht 2

Gelatine 1,0 mg/m²
Feine Teilchen von Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße: 3 µm) 60 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
Kaliumsalz von N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin 3 mg/m²
Natriumsalz des Schwefelsäureesters von Poly(Grad der Polymerisation: 5)oxyethylennonylphenolester 20 mg/m²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 2 mg/m²

(5) Formulierung der Rückseitenschicht

Gelatine 2,5 g/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 50 mg/m²
Dihexylnatrium-α-sulfosuccinat 20 mg/m²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 40 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 150 mg/m²
Ethylacrylat-Latex (mittlere Korngröße: 0,1 µm) 500 mg/m²

(6) Formulierung der Schutzschicht

(Schutzschicht für die Rückseitenschicht)
Gelatine 1,0 g/m²
Feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße: 3 µm) 40 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
Dihexylnatrium-α-sulfosuccinat 10 mg/m²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 20 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m² Tabelle 3 Tabelle 3'
Es ist ersichtlich, daß die Proben 4 bis 6 und 4' bis 6', welche die Verbindungen der Erfindung verwendeten, den Vergleichsproben 7 bis 9 und 7' bis 9' bezüglich der Adhäsion überlegen sind, obwohl die Dicke der ersten Unterschicht die gleiche war. Wenn jedoch selbst diese Verbindungen der Erfindung verwendet wurden, wurde die Adhäsion vermindert mit einer Zunahme der Dicke der ersten Unterschicht, obwohl angenommen wird, daß sie praktisch verwendet werden können (Proben 6 und 6'), und die Adhäsion wurde verbessert, wenn die Polysolschicht zwischen dem durch Koronaentladung behandelten Polyethylenterephthalat und der ersten Unterschicht angeordnet war.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial umfassend einen Polyesterfilmträger mit darauf wenigstens einer hydrophilen Kolloidschicht enthaltend einen Polymerlatex und zwischen dem Träger und der hydrophilen Kolloidschicht eine Schicht, enthaltend einen Kern-Schale-Latex aus Vinylidenchlorid, wobei wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht des Materials eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Kern des Kern-Schale-Latex ein Vinylidenchloridcopolymer umfaßt, umfassend wenigstens eine durch Formel (I) dargestellte Wiederholungseinheit und wenigstens eine durch Formel (II) dargestellte Wiederholungseinheit; und wobei die Schale des Kern-Schale-Latex ein Vinylidenchloridcopolymer umfaßt, umfassend wenigstens eine durch Formel (I) dargestellte Wiederholungseinheit, wenigstens eine durch Formel (III) dargestellte Wiederholungseinheit und wenigstens eine durch Formel (IV) dargestellte Wiederholungseinheit

worin A¹ Wasserstoff, Methyl oder ein Halogenatom bedeutet; A² bedeutet eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe; A³ bedeutet Wasserstoff oder Methyl; A&sup4; bedeutet Wasserstoff, Methyl oder -CH&sub2;COOM; A&sup5; bedeutet Wasserstoff, Methyl oder -COOM; A&sup6; bedeutet -COOM, eine COOM-substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine COOM- substituierte Phenylgruppe oder eine COOM-substituierte N- Aikylcarbamoylgruppe; und M bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetall.

3. Photographisches Silberhalogenidtnaterial nach Anspruch 1, worin der Vinylidenchloridcopolymer-Latex einen Vinylidenchloridgehalt von 70,0 bis 98,5 Gew.-% besitzt.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin der Vinylidenchloridcopolymer-Latex einen Vinylidenchloridgehalt von 85 bis 97 Gew.-% besitzt.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 41 worin der Vinylidenchloridcopolymer-Latex einen Vinylidenchloridgehalt von 88 bis 94 Gew.-% enthält.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Vinylidenchloridcopolymer wenigstens ein Comonomer umfaßt, ausgewählt aus Acrylsäure, einem Acrylsäure salz, einem Acrylsäureester, Methacrylsäure, einem Methaarylsäuresalze, einem Methacrylsäureester, Crotonsäure, einem Crotonsäuresalz, einem Crotonsäureester, einem Vinylester, Maleinsäure, einem Maleinsäuresalz, einem Maleinsäurediester, Fumarsäure, einem Fumarsäuresalz, einem Fumarsäurediester, Itaconsäure, einem Itaconsäuresalz, einem Itaconsäurediester, einem Acrylamid, einem Methacrylamid, einem Vinylether, einem Styrol, einer Allylverbindung, einem Vinylketon, einer heterocyclischen Vinylverbindung und einem ungesättigten Nitril.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Kern-Schale-Latex einen Kern mit einem Vinylidenchloridgehalt von 88 bis 97 Gew.-% und eine Schale mit einem Vinylidenchloridgehalt von 70 bis 92 Gew.-% umfaßt.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin das Gewichtsverhältnis von Kern-Schale 7/3 bis 95/5 beträgt.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin der Kern einen Vinylidenchloridgehalt von 88 bis 94 Gew.-% und die Schale einen Vinylidenchloridgehalt von 85 bis 92 Gew.-% besitzt.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, worin das Gewichtsverhältnis von Kern-Schale des Latex 60/40 bis 95/5 beträgt.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, worin das Gewichtsverhältnis von Kern-Schale des Latex 70/30 bis 90/10 beträgt.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin der Kern-Schale-Latex insgesamt 70 bis 98,5 Gew.-% der durch Formel (I) dargestellten Wiederholungseinheit, 1,0 bis 20 Gew.-% der durch Formel (II) dargestellten Wiederholungseinheit, 0,1 bis 5,0 Gew.-% der durch Formel (III) dargestellten Wiederholungseinheit und 0,05 bis 3,0 Gew.-% der durch Formel (IV) dargestellten Wiederholungseinheit umfaßt.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, worin der Kern-Schale-Latex insgesamt 85 bis 97 Gew.-% der durch Formel (I) dargestellten Wiederholungseinheit, 2 bis 12 Gew.-% der durch Formel (II) dargestellten Wiederholungseinheit, 0,3 bis 3,5 Gew.-% der durch Formel (III) dargestellten Wiederholungseinheit und 0,1 bis 1,5 Gew.-% der durch Formel (IV) dargestellten Wiederholungseinheit umfaßt.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, worin der Kern-Schale-Latex insgesamt 88 bis 94 Gew.-% der durch Formel (I) dargestellten Wiederholungseinheit; 5 bis 10 Gew.-% der durch Formel (II) dargestellten Wiederholungseinheit; 0,5 bis 2,5 Gew.-% der durch Formel (III) dargestellten Wiederholungseinheit und 0,1 bis 0,8 Gew.-% der durch Formel (IV) dargestellten Wiederholungseinheit umfaßt.

15. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin A¹ Wasserstoff, Methyl, Cl oder F bedeutet; A² bedeutet eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, A³ bedeutet Wasserstoff oder Methyl; A&sup4; bedeutet Wasserstoff, Methyl oder --CH&sub2;COOH; A&sup5; bedeutet Wasserstoff; und A&sup6; bedeutet -COOH, eine Alkoxycarbonylgruppe, substituiert mit COOH oder eine N-Alkylcarbamoylgruppe, substituiert mit -COOH.

16. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, worin A¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; A² bedeutet eine nicht-substituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, A&sup4; bedeutet Wasserstoff oder Methyl; und A&sup6; bedeutet -COOH.

17. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Dicke der Vinylidenchloridcopolymerschicht 0,3 µm oder mehr beträgt.

18. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Polyesterfilmträger eine zweite Vinylidenchloridcopolymerschicht auf der dieser Vinylidenchloridcopolymerschicht gegenüberliegenden Oberfläche besitzt.

19. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die hydrophile Kolloidschicht ein Gelatinebindemittel und einen Polymerlatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 200 nm (mµ) in einem Latex: Gelatine-Trockengewichtsverhältnis von 0,01:1,0 bis 1,0:1,0 umfaßt.