JPH0748103B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は寸度安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関し、かつ膜厚の均一性及び膜物理性、特にバインダ
ーとの接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に、支持体の少なく
とも一方の側にゼラチン等の親水性コロイドをバインダ
ーとする層を有して成る。かかる親水性コロイド層は、
湿度変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を有してい
る。

親水性コロイド層を伸縮に起因する写真感光材料の寸度
変化は、多色印刷のための網点画像や精密な線画の再現
が要求される印刷用写真感光材料等に於ては極めて重大
な欠点となる。

寸度変化の少ない即ち寸度安定性（Dimensional Stabil
ity）の優れた写真感光材料を得るために親水性コロイ
ド層と支持体の厚み比を規定する技術が米国特許320125
0号明細書に親水性コロイド層中にポリマーラテックス
を含有せしめる技術が特公昭39−4272号、同39−17702
号、同43−13482号、同45−5331号、米国特許第237600
号、同2763625号、同2772166号、同2852386号、同28534
57号、同3397988号、同3411911号、同3411912号明細書
に記載されている。また上記技術の理論的裏付けは、ゼ
ーキューアムバーガー（J.Q.Umberger）によりフォトグ
ラフィックサイエンス・アンド・エンジニアリング（Ph
ot.Sci.and Eng.）（1957年）69−73頁に述べられてい
る。

しかしながら、親水性コロイド層中にこれらのポリマー
ラテックスを含有せしめることにより、しばしば、現像
処理液中での膜強度、耐摩耗性及び支持体に対するこれ
らの層の接着性などに悪影響を与える。

米国特許3,459,790号、同3,488,708号、同3,554,987
号、同3,700,456号、同3,939,130号、英国特許1,491,70
1号、等には、従来のゼラチン硬膜剤と反応する活性メ
チレン基を有するポリマーを用いることにより、上記の
ポリマーラテックスによる悪影響を改良する技術が記載
されている。これらの技術によって、現像処理液中での
膜強度や耐摩耗性を損うことなくある程度の寸法安定性
の良化が得られた。しかしながら、多色印刷や精密な線
画の再現が要求される印刷分野においては、更に寸度安
定性の向上が強く望まれている。又、特開昭60−3627号
にはポリエステルフィルムの両面をポリオレフィンで被
覆した支持体による寸度安定性改良技術が開示されてい
るが実用的には、まだ不充分なものであった。

また、高コントラストの写真特性を得る方法として、米
国特許第4,224,401号、同第4,168,977号、同第4,166,74
2号、同第4,311,781号、同第4,272,606号、同第4,211,8
57号、同第4,243,739号等に記載されているヒドラジン
誘導体を用いる方法がある。

この方法によれば超硬調で感度の高い写真特性が得られ
るが、寸度安定性を向上させる目的で、ポリマーラテッ
クスを多量に使用することによって、ヒドラジン誘導体
による硬調化作用が阻害され、高コントラストの写真特
性が得られないなどの悪影響を与えるため、ポリマーラ
テックスの使用量が制限され、十分な寸度安定性を得る
ことができないという不都合があった。

親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技術は、
未処理フィルム、処理済フィルムの湿度変化に対する伸
縮量は少なくすることもできる。しかし、通常写真フィ
ルムが必ず経験する処理工程（現像、定着、水洗、乾
燥）前後での寸度安定性を改善することはできない。こ
れは、処理工程中、吸水により支持体が伸びるが、その
後の乾燥工程を経てもベースの伸びは長時間たたないと
元に戻らず実用上伸びが残る結果となる。従って未処理
状態でのフィルムと処理後のフィルムの寸法を比較する
と後者が伸びた状態にあることが多い。当業界ではこの
現像を処理に伴なう寸度安定性が悪いと表現し、これは
印刷用写真感光材料に於て特に重大な欠点となる。

親水性コロイド層にポリマーラテックスを含有せしめる
技術も湿度変化に対する伸縮量を減らすことができる
が、処理工程に対しては処理液が支持体に浸透するため
上述の欠点は回避し得ない。

かかる欠点を改良するため、特願昭62−94133号には塩
化ビニリデン含有共重合体で被覆したポリエステル支持
体による技術が開示されている。この技術は印刷用写真
感光材料の処理に伴う寸度安定性を改良するためには特
に優れたものであるが、塩化ビニリデン含有共重合体の
塗布膜厚が均一になりにくく、塗布ムラとなったり、支
持体及びバインダーとの接着性に悪影響を及ぼすことが
多々あった。これに関して有効な手段は見出されていな
い状況にある。

さらには、塩化ビニリデン含有共重合体を塗布する際
に、塗布面と塗布機との間や、塗布液の送液ポンプ中の
逆止弁等で強い剪断力が働くことが多く、しばしばポリ
マーの凝集物が発生し、塗布面状を悪化させたり、又製
造工程を掃除しなければならない等の不都合が生じてい
た。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、環境変化に伴う寸度安定性およ
び処理に伴う寸度安定性が優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第２の目的はヒドラジン誘導体を用いた超硬調
化感材において環境変化や処理に伴う寸度安定性が優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は現像処理液中での膜強度、耐摩耗
性及び支持体及びバインダーに対する接着性が良化し、
更に環境変化や処理に伴う寸度安定性が優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

第４に、ポリエステルフィルム支持体と親水性コロイド
層が強固に接着しているハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

第５に塩化ビニリデン含有共重合体の塗布膜厚及び塗布
面状が均一であり、支持体及びバインダーに対する接着
性、環境変化や処理に伴う寸度安定性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的はポリエステルフィルム支持体上に少なく
とも１層のポリマーラテックスを含有する親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ポ
リエステルフィルム支持体が塩化ビニリデン共重合体層
で被覆され、該塩化ビニリデン共重合体が、コアーシェ
ルタイプのラテックスからなり、かつ該コアーが下記一
般式（Ｉ）及び（II）で示される繰返し単位のそれぞれ
少なくとも一種を有し、該シェルが下記一般式（Ｉ）、
（III）及び（IV）で示される繰返し単位のそれぞれ少
なくとも一種を有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

上式において （発明の具体的構成） 本発明における塩化ビニリデン共重合体とは塩化ビニリ
デンに対し（II）〜（IV）の一般式で示されるモノマー
のそれぞれ少なくとも一種と必要に応じ任意のモノマー
を０〜数種組合せて作ることができる。

本発明の塩化ビニリデン共重合体ラテックスのコア部分
はラテックス粒子全体の60〜95wt％、特に70〜90wt％で
あることが好ましく、シェル部分は５〜40wt％、特に10
〜30wt％であることが好ましい。

ラテックス粒子全体における一般式（Ｉ）で表されるく
り返し単位からなる部分の比率（ｗ）は70〜98.5wt％、
好ましくは85〜97wt％、最も好ましいのは88〜94wt％で
ある。

一般式（II）で表されるくり返し単位からなる部分の比
率（ｘ）は1.0〜20wt％、好ましくは２〜12wt％、特に
好ましくは５〜10wt％である。

一般式（III）で表されるくり返し単位からなる部分の
比率（ｙ）は0.1〜5.0wt％、好ましくは0.3〜3.5重量
％、特に好ましくは0.5〜2.5重量％であり、一般式（I
V）で表されるくり返し単位からなる部分の比率（ｚ）
は0.05〜3.0重量％、好ましくは0.1〜1.5重量％、特に
好ましくは0.1〜0.8重量％を表す。

一般式（II）〜（IV）において、 A¹は好ましくは水素原子、メチル基又はCl、Ｆ原子であ
り、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。

A²は好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキ
ル基を表すが、さらに好ましくは１〜４の無置換のアル
キル基を表す。

A³は水素原子、エチル基を表す。

A⁴は好ましくは水素原子、メチル基、 −CH₂COOH基を表し、特に好ましくは水素原子、メチル
基を表す。

A⁵は好ましくは水素原子を表す。

A⁶は好ましくは−COOH基又は−COOH基を有するアルコキ
シカルボニル基又はＮ−アルキルカルバモイル基を表
し、特に好ましくは−COOH基を表す。

A²及びA⁶で表される置換アルキル基又は置換アルコキシ
基又はフェニル基の置換基の例としてはアルコキシ基
（さらにいくつかのアルコキシ基で置換していてもよ
い）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基
（フェニル基の場合）、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホン
酸基等が挙げられる。

次に一般式（II）〜（IV）のモノマーの具体例をあげる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（II）のその他の具体例は例えば以下のものがあ
げられる。

ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、３−アクリロイルプロパ
ンスルホン酸、アセトキシエチルアクリレート、フェニ
ルアクリレート、２−メトキシアクリレート、２−エト
キシアクリレート、２−（メトキシエトキシ）エチルア
クリレート、２−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、ジメチルエチルアミノメタアリレート。

本発明に用いられるその他の任意のモノマーとは、例え
ば、クロトン酸エステル類、ビニルエステル、マレイン
酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエス
テル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニル
エーテル類、スチレン類等が挙げられる。

またコアー部分には一般式（III）、（IV）のモノマー
を用いてもよいし、シェル部分には一般式（II）のモノ
マーを用いても良い。

これらの単量体について更に具体的に示すと、クロトン
酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シルなどが挙げられる。ビニルエステルとしてはビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等があ
げられる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が
挙げられる。フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げら
れる。イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げ
られる。アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メ
チルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロ
ピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等が挙げられる。メタクリルア
ミド類としてはメチルメタクリルアミド、エチルメタク
リルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチ
ルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリル
アミド等が挙げられる。ビニルエーテル類としてはメチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレ
ン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシ
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、２−メチル
スチレン、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、トリ
メチルアミノメチルスチレン等が挙げられる。

その他の単量体の例としてはアリル化合物（例えば酢酸
アリル等）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケト
ン等）、ビニル複素環化合物（例えばビニルピリジ
ン）、不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メ
タクリルニトリル等）があげられる。

またバインダーと直接あるいは硬化剤を介して結合する
基を有するモノマーであってもよく、例えば活性メチレ
ン基、（ポリ）ヒドロキシフエニル基、スルフィン酸
基、アミノ基（アルキル基又はフェニル基で置換されて
いてもよい）、活性エステル基、活性ハロゲン原子、活
性ビニル基及びその前駆体、エポキシ基、エチレンイミ
ン基等を持つモノマーがあげられる。

本発明の塩化ビニリデン共重合体の合成は乳化重合法を
用いて得ることができるが、乳化重合法としてはこれま
で開示された技術、例えば米国特許4,350,622号、同4,4
01,788号、同4,446,273号、同4,535,120号、特開昭61−
108650号、同62−256871号、同62−246913号、同62−24
6912号、同57−139136号、同61−236669号、同57−1371
09号等に準じた合成法が適用できる。これらの合成法に
準じ（例えば特開昭62−256871号に準じた合成）、接着
あるいはセン断安定性に優れたポリマーをシェル部分
に、またはバリアー性を確保するポリマーをコアー部分
に分布させて、合成することによって得た塩化ビニリデ
ンラテックスにより本発明が達成された。

ここで本発明の接着等に優れたポリマーとは少なくとも
（Ｉ）、（III）及び（IV）をそれぞれ１種以上用いて
得られるものであり、バリアー性を確保するポリマーと
は少なくとも（Ｉ）、（II）をそれぞれ１種以上用いて
得られるものである。

また本発明の合成で用いる乳化剤はアニオン、ノニオ
ン、カチオン、ベタイン又は高分子界面活性剤あるいは
これらの混合使用のいずれでも良いが、アニオン系の乳
化剤の中ではアルキルベンゼンスルホン酸塩を少なくと
も一種以上含有したものが特に好ましい。例えば （ｎは正の整数で平均約11〜16）、 とCnH_2n＋₁SO₃Naの混合物あるいは とCmH_2m+1OSO₃Na（ｍは10、12、14、16or18）の混合物
等が挙げられる。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合
物はこれに限定されるものではない。

〔合成例１〕本発明の化合物１の合成 ガラス耐圧反応器中に水440ml及びアルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ5g及び過硫酸ナトリウム0.4gを入れ窒素
置換した後攪拌しながら50℃で塩化ビニリデン39g及び
メチルメタクリレート4.5gのモノマー混合物を注入し
た。内圧降下により反応完了を確認した後さらに塩化ビ
ニリデン351g及びメチルメタクリレート39gのモノマー
混合物を注入した。内圧降下により反応完了を確認した
後、過硫酸ナトリウム0.05g及び亜硫酸ナトリウム0.025
gを水25mlに溶解し容器に注入した。その後塩化ビニリ
デン60g、アクリロニトリル5g及びメタクリル酸1.75gの
モノマー混合物を注入した。内圧降下により反応完了を
確認した後10％のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ水
溶液30mlを加えて目的物のラテックスを得た。

固型分濃度50.2％、平均粒径148mmであった。

元素分析及びNMRより本発明の化合物１は次の構造を示
すことが分かった。

〔合成例２〕本発明の化合物２の合成 水200ml、亜硫酸水素ナトリウム0.40g及びアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（アルキル基は炭素数12を主
成分とする混合物）4.8gを窒素置換した後、攪拌しなが
ら密閉系で窒素置換した塩化ビニリデン216g、メチルメ
タクリレート24g及び過硫酸カリウム水溶液（0.8g/80m
l）を55℃、12時間で滴下した。滴下後55℃で３時間攪
拌した後、さらに塩化ビニリデン40g、アクリルニトリ
ル3g、メタクリル酸1.5g及び過硫酸カリウム水溶液（0.
2g/20ml）を55℃４時間で滴下した。滴下後55℃で３時
間攪拌した後窒素バブリングにより未反応のモノマーを
除去し目的物のラテックスを得た。

固型分濃度49.8％、平均粒径76nmであった。元素分析及
びNMRより本発明の化合物２は次の構造を示すことがわ
かった。

〔合成例３〕本発明の化合物３の合成 合成例１において乳化剤をアルキルベンゼンスルホン酸
ソーダからラウリル硫酸ソーダにして変更し目的のラテ
ックスを得た。固型分濃度49.2％、平均粒径83nmであっ
た。

元素分析、NMRより本発明の化合物３は次の構造を示す
ことが分かった。

〔合成例４〕合成例１、２に準じて本発明の化合物４〜
20を合成した。

ただし上表で D₁；アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ D₂；ラウリル硫酸ソーダ D₃；CnH_2n+1So₃Na 〔合成例５〕合成例１、２に準じ比較化合物101〜103を
合成した。

比較化合物101 固型分濃度48.9％、平均粒径89nm 比較化合物102 固型分濃度45.5％、平均粒径78nm 比較化合物103 固型分濃度48.3％、平均粒径83nm 〔合成例６〕比較化合物104の合成 水200ml、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ2.8g及び
過硫酸カリウム0.75gを窒素置換した後、攪拌しながら
密閉系で窒素置換した塩化ビニリデン270g、メチルメタ
クリレート25g、アクリロニトリル3.0g及びIV−21.5gの
モノマー混合物及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液（0.65
g/100ml）を50℃、16時間で滴下した。滴下後50℃で２
時間攪拌した後、窒素バブリングにより未反応のモノマ
ーを除去し、さらにアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
2.0gを添加して、目的物のラテックスを得た。

固型分濃度50.8％、平均粒径87nmであった。元素分析及
びNMRより比較化合物104は次の構造を示すことが分かっ
た。

本発明における塩化ビニリデン共重合体ラテックスをポ
リエステル支持体に被覆させる方法としては、一般によ
く知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エア
ーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは
米国特許第2,681,294号記載のホッパーを使用するエク
ストルージョンコート法等により、塗布することが出来
る。

ポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を更に
向上させるために、ポリエステル支持体の表面を薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー処理、混酸処理、
オゾン酸化処理などの処理をしても差し支えない。

又、本発明に用いる上記ポリマー層をポリエステルベー
スに強固に接着させるためには米国特許3,245,937号、
同3,143,421号、同3,501,301号、同3,271,178号に記載
されているような、フェノール、レゾルシンをはじめ、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、トリクロル酢酸、ジ
クロル酢酸、モノクロル酢酸、抱水クロラール、ベンジ
ルアルコール等のポリエステルの膨潤剤を加えることが
必要となる。これら膨潤剤としては、レゾルシンが好ま
しく用いられるが、レゾルシンはしばしば製造工程にお
いてスポット故障を誘発させるという欠点をもってい
る。

この様な欠点を回避するのに特に好ましく用いられる方
法としてはポリエステル支持体の表面をグロー放電処理
した後に本発明に用いるポリマー層を塗設することであ
る。

本発明におけるグロー放電処理とは、従来知られている
いずれの方法、例えば、特公昭35−7578号、同36−1033
6号、同45−22004号、同45−22005号、同45−24040号、
同46−43480号、米国特許3,057,792号、同3,057,795
号、同3,179,482号、同3,288,638号、同3,309,299号、
同3,424,735号、同3,462,335号、同3,475,307号、同3,7
61,299号、英国特許997,093号、特開昭53−129262号等
を用いることができる。

グロー放電時の圧力は0.005〜20torr、好ましくは0.02
〜2Torrが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果
が低下し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパ
ークがおこりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊
する恐れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空
間を置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を
印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の
組成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通
常上記圧力範囲内では、500〜5000Vの間で安定な定着グ
ロー放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適な
圧力範囲は、2000〜4000Vである。

又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直
流から数1000MHz、好ましくは50Hz〜20MHzが適当であ
る。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られ
ることから0.01KV・Ａ・分／m²〜5KV・Ａ・分／m²、好
ましくは0.05KV・Ａ・分／m²〜1KV・Ａ・分／m²が適当
である。

またポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を
向上させるため、そのどちらに対しても接着性を持つ層
を下塗り層として設けてもよい。

このような下塗り剤としては、水溶性ポリエステル、ウ
レタン化合物等が使用可能である。

また市販のアンカーコート剤例えばバイロン（東洋紡社
製）、ジュリマー（日本純薬社製）、ポリゾール（昭和
高分子社製）等を用いてもよい。

本発明における塩化ビニリデン共重合体の塗布液には、
当業界で一般に硬化剤と称している化合物を含有せしめ
ることが出来る。例えば、米国特許第3,325,287号、同
3,288,775号、同3,549,377号、ベルギー特許第6,602,22
6号等に記載のトリアジン系化合物；米国特許第3,291,6
24号、同3,232,764号、フランス特許第1,543,694号、英
国特許第1,270,578号等に記載のジアルデヒド系化合
物；米国特許第3,091,537号、特公昭49−26580号等に記
載のエポキシ系化合物；米国特許第3,642,486号に記載
のビニル系化合物；米国特許第3,392,024号に記載のア
ジリジン系化合物；米国特許第3,549,378号等に記載の
エチレンイミン系化合物；及びメチロール系化合物等が
ある。

これら硬化剤のうち、トリアジン系化合物とジアルデヒ
ド系化合物、エポキシ系化合物が好ましく用いられる。

これら硬化剤の添加量は塩化ビニリデン共重合体の塗布
液１当たり0.001〜30gである。

本発明における塩化ビニリデン共重合体層の厚味は現像
処理工程中の吸水によるベースの伸びをおさえるために
も厚い方が好ましい。しかしあまり厚すぎるとハロゲン
化銀乳剤層との接着性に不都合が生じる。

従って厚味としては、0.3μ以上５μ以下であり、好ま
しくは0.5μ以上2.0以下の範囲のものが用いられる。

本発明においてポリエステルとは芳香族二塩基酸とグラ
イコールを主要な構成成分とするポリエステルで代表的
な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ジフェニレンジカルボン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸等があり、グライコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチレングリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−
ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等がある。

これらの成分からなるポリエステルの中でも入手しやす
さの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都合
である。

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約12μ〜
500μ程度、好ましくは40μ〜200μ程度のものが取り扱
いやすさ、汎用性の点から有利である。特に２軸延伸結
晶化されたものが、安定性、強さなどの点から好都合で
ある。

上記ポリマー層と乳剤層との接着力を向上させるため
に、そのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層と
して設けることができる。また接着性を更に良化させる
ため、ポリマー層の表面をコロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等の慣用的に行なわれている予備処理をしても良
い。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層としてはハロ
ゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中間層等があるが
これらの層には親水性コロイドが用いられる。親水性コ
ロイドとしてはゼラチンが最も好ましくゼラチンとして
は、云わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素
処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン等、
当業界で一般に用いられているものはいづれも用いるこ
とが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンが好ましく用いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼインな
どの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギ
ン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体：合成親水性
コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を用
いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの二
つ以上の混合物を使用することが出来る。

本発明の親水コロイド中にはポリマーラテックスを用い
ることが好ましい。好ましく用いられるポリマーラテッ
クスは平均粒径が20mμ〜70mμの水不溶性ポリマーの水
分散物で、好ましい使用量はバインダーとして用いられ
ているゼラチン1.0に対して乾燥重量比で0.01〜1.0で特
に好ましくは0.1〜0.8である。

このポリマーラテックスの好ましい例としては下記一般
式（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−XVII）で示されるモノマーを繰返
し単位として有するものがあげられるが、勿論本発明は
これに限定されるものではない。

式中R₁は水素原子、カルボキシル基又はその塩を表わ
し、 R₂は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
原子、シアノ基を表わし、 R₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリーレ
ン基、置換アリーレン基を表わし R₄、R₅は同じでもまた異なつていてもよく、水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、カルボキシル基又はその
塩、−COOR₃基（R₃上記と同義）、ハロゲン原子、水素
基またはその塩、 シアノ基、カルバモイル基を表わし、 ｍは０、１、２を表わし ｎは０、１、２を表わし R₆、R₇は同じでもまた異なつていてもよく、水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、フエニル基、置換フエニ
ル基を表わし R₈はアルキル基、置換アルキル基、フエニル基、置換フ
エニル基を表わし、 R₉はアルキル基又は置換アルキル基を表わし R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃は同じでも異なつていてもよく、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基を表わし、 R₁₄は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表わし、 R₁₅はアルケニル基を表わし、 R₁₆は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 R₁₇はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、 R₁₈は水素原子、アルキル基、アルケニル基を表わし、 R₁₉、R₂₀は同じでも異なつていてもよく水素原子、アル
キル基を表わし、 R₂₁はアルキレン基、置換アルキレン基、 CH_{2 x}ＯCH_{2 ｙ}ｏ CH_{2 v} （ｘ、ｙ、
ｗ、ｖはそれぞれ０又は１を表わす）を表わしL₁は−CO
O−、フェニレン基 （R⁶は上記と同義）を表わし、 ｑは０又は１を表わし、 ｑ＝０のときR₂₁−Ｎでピリジン環を形成してもよく、 R₂₂、R₂₃、R₂₄はそれぞれ同じでもまた異なつていてもよ
くアルキル基、置換アルキル基を表わし、R₂₅ はアニ
オンを表わし、 R₂₆は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 L₁、L₂は同じでもまた異なつていてもよく−COO−、 （R⁶は上記と同義） −Ｏ−、−Ｓ−、−OOC−、−CO−、フエニレン基を表
わし、 ｒは０又は１を表わし、 L₃は−COO−、 （R⁶は上記と同義）、−OOC−を表わし、 R₂₇は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わし ｔは３又は４を表わし、 C₂₈は炭素原子、 又はヘテロ環を表わし L₄は−OOC−、−CO−、 （R₆は上記と同義）、 （R₆は上記と同義）を表わし、 L₅は−CO−R₁₇（R₁₇は上記と同義）、（−COOR₁₇（R₁₇
は上記と同義）、シアノ基、 （R₆は上記と同義） −SO₂−R₁₇（R₁₇は上記と同義）を表わし、 R₂₉は水素原子、−CO−R₁₇（R₁₇は上記と同義）を表わ
し、 L₆は （R₁₆は上記と同義） （R₆は上記と同義）を表わし、 L₇は酸素原子又は窒素原子を表わし、 R₃₀はアルキレン基又はトリアゾール環を表わし、 Ａはハロゲン原子、アミノ基を表わすが、R₃₀がトリア
ゾール環の場合はＡは複数個のハロゲン原子を表わして
もよい。

R₃₁、R₃₂は同じでも異なつていてもよく水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、水酸基およびその塩、アミノ
基、カルボキシ基およびその塩、シアノ基を表わし ＺはＮと結合して炭素数３から13の複素環を形成構成要
素を表わす。

一般式（Ｐ−Ｉ）で示されるモノマーの具体例としては
例えば下表のものがあげられる。

一般式（Ｐ−II）で示されるモノマーの具体例としては
下記のものがあげられる。

一般式（Ｐ−III）で表わされるモノマーの具体例とし
ては下記のものがあげられる。

一般式（Ｐ−IV）で表わされるモノマーの具体例として
は下記のものがあげられる。

一般式（Ｐ−Ｖ）の具体例としては次のものがあげられ
る。

Ｍ−57 CH₂＝CH−OCH₃ Ｍ−58 CH₂＝CH−OC₄H₉（ｎ） 一般式（Ｐ−VI）の具体例としては次のものがあげられ
る。

Ｍ−59 CH₂＝CH−Ｓ−CH₂CH₂CH₂SCH₃ Ｍ−60 CH₂＝CH−Ｓ−CH₂SCH₃ 一般式（Ｐ−VII）の具体例としては次のものがあげら
れる。

Ｍ−61 CH₂＝CHCN Ｍ−63 ClCH₂＝CCl₂ 一般式（Ｐ−VIII）の具体例としては次のものがあげら
れる。

Ｍ−64 CH₂＝CHCH＝CH₂ （Ｐ−IX）の具体例としては次のものがあげられる。

Ｍ−67 CH₂＝CHCOCH₃ （Ｐ−Ｘ）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XI）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XII）具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XIII）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XIV）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XV）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XVI）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XVII）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XVIII）の具体例としては次のものがあげられ
る。

次にポリマーラテツクスの具体的な例を下表に示す。

さらに、ポリマーラテツクスに関しては、米国特許第3,
986,877号、同3,516,830号、同3,533,793号、R.D.1564
9、同3,635,713号、同3,397,988号、同3,647,459号、同
3,607,290号、同3,512,985号、同3,536,491号、同3,76
9,020号、同3,764,327号、同2,376,005号、同2,768,080
号、同2,772,166号、同2,808,388号、同2,835,582号、
同2,852,386号、同2,853,457号，同2,865,753号、英国
特許第1,358,885号、同1,186,699号、米国特許第3,592,
655号、同3,411,911号、同3,411,912号、同3,459,790
号、同3,488,708号、同3,700,456号、同3,939,130号、
同3,554,987号、同3,507,661号、同3,508,925号、英国
特許第1,316,541号、同1,336,061号、英国特許第1,491,
701号、英国特許第1,498,697号、RD14739、英国特許第
3,620,751号、RD15638、米国特許第3,635,715号、英国
特許第1,401,768号、米国特許第3,967,966号、同3,142,
568号、同3,252,801号、同3,625,689号、同3,632,342
号、同2,887,380号、英国特許第1,623,522号、米国特許
第2,721,801号、同2,875,054号、同3,021,214号、RD119
06、米国特許第3,793,029号、RD15235、RD16250の記載
等を参考にすることができる。

本発明の親水性コロイド層に用いるポリマーラテックス
はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中間層等の
親水性コロイド層のうちの少なくとも一層に含有させる
ことができる。

本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材にお
いて特にその効果を奏することができる。

かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用い
る画像形成方法に関しては、米国特許第4,224,401号、
同第4,168,977号、同4,166,742号、同4,241,164号、同
第4,272,606号、特開昭60−83028号、同60−218642号、
同60−258537号、同61−223738号等に記載されている。

本発明でヒドラジン誘導体を用いる場合このヒドラジン
誘導体としては下記の一般式（Ｑ）で示されるものが好
ましい。

一般式（Ｑ） 式中、Ａ″は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂ″
はホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールス
ルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキ
シカルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスル
ホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフ
ァニイル基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。

一般式（Ｑ）で表わされる化合物の内で代表的な化合物
を以下に示す。

さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する感
光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むPQ型あるいはMQ
型の現像液による処理により高いコントラストを得る方
法においてもその効果を奏することができる。テトラゾ
リウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特開昭
52−18317号、同53−17719号及び同53−17720号等に記
載されている。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒
子形態、サイズ分布に特に限定はない。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感
材、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特に
ゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理性
改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これらに
ついては、リサーチ・ディスクロージャー誌、176巻176
43項（1978年12月）の記載、及び特開昭52−108130号、
同52−114328号、同52−121321号、同53−3217号、同53
−44025号明細書の記載等を参考にすることが出来る。

表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとする厚さ0.3〜３μ、特に0.5〜1.5μの層であり、
その中に、ポリメチルメタアクリレートの微粒子の如き
マット剤、コロイド状シリカ、及び必要によりポリスチ
レンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラチン硬化
剤、界面活性剤、すべり剤、UV吸収剤などを含有して成
る。

ゼラチン硬化剤としては、例えばクロム塩、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、活
性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル,N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、など）、Ｎ
−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートな
ど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−
ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンス
ルホナートなど）を単独または組合せて用いることがで
きる。なかでも、特開昭53−41220、同53−57257、同59
−162546、同60−80846に記載の活性ビニル化合物およ
び米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

バック層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダー
とした層で、非感光性であって、１層構造かもしくは中
間層、保護層などを有する多層構造であっても良い。

バック層の厚味は0.1μ〜10μであり、その中に必要に
よりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、マット剤、コロイド状シリカ、
すべり剤、UV吸収剤、染料、増粘剤などを含有すること
ができる。

本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
てハロゲン銀を用いる型の写真材料例えば印刷用感光材
料、Ｘ−レイ用感光材料、一般ネガ感光材料、一般リバ
ーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ感光材
料等に用いることができる。本発明の効果は印刷用感光
材料において特に著しい。

本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などについ
ては特に制限はなく、例えば特開昭52−108130号、同52
−114328号、同52−121321号等の明細書及び上記リサー
チ・ディスクロージャー誌の記載等を参考にすることが
出来る。

（発明の具体的効果） 本発明によれば、ポリエステル支持体の少なくとも一方
の側にポリマーラテックスを含有せしめた親水性コロイ
ドを有し該支持体が両面をコアーシエルタイプラテツク
スから成る塩化ビニリデン共重合体層で被覆することに
よって、環境変化に伴う寸度安定性及び処理に伴う寸度
安定性が優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

また、塩化ビニリデン共重合体中にバインダーと直接あ
るいは硬膜剤を介して結合する基を有するモノマーの存
在により塩化ビニリデン共重合体層と支持体及び塩化ビ
ニリデン共重合体層と隣接バインダー層の接着性、特に
後者の接着性が優れたハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れる。

実施例−１ 断面が直径3cmの半円状の長さ40cmの棒電極を10cm間か
くに４本絶縁板上に固定した。この電極板を真空タンク
中に固定し、この電極面から15cm離れ、電極面に正対す
る棒に厚さ100μ巾30cmの二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを20m/分の速度で走行させた。フィル
ムが電極上を通過する直前に、フィルムが直径50cmの温
度コントローラー付き加熱ロールを100℃に設定し3/4周
接触する様加熱ロールを配置した。グロー放電は、タン
ク内を0.1Torrに維持しつつ、上記電極に2000Vの電圧を
印加することにより行った。この時、電極電流は0.5Aで
あった。このときPET支持体は、0.125KVA分／m²の処理
を受けたことになる。このようにして、グロー放電処理
されたポリエチレンテレフタレートの上に表−１に示す
塩化ビニリデン系共重合体の水性分散液に2.6−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−１、３、５−トリアジンナトリウ
ム塩をポリマー重量当り３％添加した液を両面に被覆
し、120℃で乾燥した。

さらに、この塩化ビニリデン系共重合体から成る下塗第
１層上に下塗第２層として、下記処方（１）の下塗液を
20ml/m²になるように両面に塗布し、170℃で乾燥した。

次に該支持体の一方の側に下記処方（２）のハロゲン化
銀乳剤層を塗布し、さらにその上に下記処方（３）の乳
剤保護層を塗布した。その反対側には支持体側から順
に、下記処方（４）のバック層、下記処方（５）のバッ
ク保護層を塗布し試料１〜７とした。試料８はグロー放
電処理されたポリエチレンテレフタレートの上に直接下
塗第２層を塗布した。

（１）下塗第２層処方 ゼラチン 1.0重量部 ジエチレントリアミンとアジピン酸よりなるポリアミド
のエピクロルヒドリンの反応物 0.07重量部 サポニン 0.01重量部 水を加えて 100重量部 （２）ハロゲン化銀乳剤層処方 50℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２×10
^-5モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一定
の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.2μの塩臭化
銀単分散乳剤を調製した。（Cl組成95モル％） この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
銀１モルあたり1mgのチオ尿素ジオキサイドおよび0.6mg
の塩化金酸を加え、65℃で最高性能が得られるまで熟成
しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

この塗布液を塗布銀量3.5g/m²となる様塗布した。

（３）乳剤保護層処方 （４）バツク層処方 （５）バック保護層処方 ゼラチン 0.8g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ）20gm
/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩10mg/m
² ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 10mg/m² 酢酸ナトリウム 40mg/m² 試料を25℃50％RHの雰囲気下で２週間放置した後以下の
方法で現像処理に伴なう寸度変化を測定した。

（６）現像処理に伴なう寸度変化の評価法 試料に200mmの間隔を置いて直径8mmの孔を２個あけ、25
℃30％RHの部屋に２時間放置した後、1/1000mm精度のピ
ンゲージを用いて２個の孔の間隔を正確に測定した。こ
のときの長さをXmmとする。次いで、自動現像機で、現
像、定着、水洗、乾燥処理した後、５分後の寸法をYmm
とする。処理に伴う寸度変化率（％）を の値で評価した。

当業界では寸度変化率±0.01％以下ならば、実用上問題
ないとされている。

現像処理は、富士写真フイルム社製のFG−660自動現像
機を、現像液・定着液は同社製GRD−１、GRF−１を用い
て、38℃20秒の処理条件でおこなった。そのときの乾燥
温度は45℃であった。

試料１〜８に対しては接着性試験を行った。ここでいう
接着性とは支持体と乳剤層及びバック層との接着性のこ
とで、テスト方法は下記の通りである。

1.乾燥フィルムの接着性試験法 試験すべき乳剤面に、たてよこ5mm間隔に７本ずつ切り
目を入れて36ケのます目を作り、この上に粘着テープ
（例えば日東電気工業（株）製、ニットーテープ）をは
りつけ、180°方向に素早く引き剥す。この方法におい
て未剥離部分が90％以上の場合をＡ級、60％以上の場合
をＢ級、60％未満をＣ級とする。写真材料として十分実
用に耐える接着強度とは上記３段階評価のうちＡ級に分
類されるものである。

2.湿潤フィルムの接着性試験法 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムの
乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を×印につけ、これを指頭
で強く５回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離巾に
より接着力を評価する。

乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離巾が
5mm以内のときをＢ級、他をＣ級とする。写真材料とし
て十分実用に耐える接着強度とは上記３段階評価のうち
Ｂ以上、好ましくはＡ級に分類されるものである。

3.ポリマーの剪断安定性 マロン式測定装置を用いてポリマーの剪断安定性を評価
した。ポリマーの15重量％分散液100ccを15℃に保温
し、10kgの負荷を加えながら10分間テストした後、発生
した凝集物を集め乾燥後、凝集物の重量を測定した。凝
集物の重量が5mg以下のものを剪断安定性が良好と判断
した。

4.塩化ビニリデン含有共重合体塗布膜の面状ハロゲン化
銀写真乳剤を塗布する前の下塗済み支持体をブリリアン
トブルー１％水溶液に浸漬して染色し、染色具合を目視
で評価した。

本発明化合物を用いた試料２〜10は比較試料11〜14に比
べ、乾燥及び湿潤フィルムの接着性、寸度安定性、塗布
面状、及び剪断安定性が良化していることが判る。

又、試料１は塗布膜厚が薄いため、寸度安定性に問題を
生じる。

実施例−２ 実施例−１と同様のグロー放電処理されるポリエチレン
テレフタレートの上に、表−２に示す塩化ビニリデン系
共重合体の水性分散物を両面に被覆し、120℃で乾燥し
た。

さらにこの上に実施例−１と同様の下塗第２を両面に塗
布し、150℃で乾燥した。

次に該支持体の一方の側に下記処方の、（１）ハロゲン
化銀乳剤層、（２）乳剤保護層を塗布し、その反対側に
は支持体側から順に下記処方の（３）バック層、（４）
バック保護層を塗布し、試料１〜５とした。

（１）ハロゲン化銀乳剤層処方 下記Ｉ、II、III液を用いて以下の方法により乳剤Ａを
調製した。

Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液；AgNO₃100g、水400ml III液;NaCl37g、（NH₄）₃RhCl₆ 0.66mg、水400ml 40℃に保ったＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速度
で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で可
溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン及び４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3
a,7−テトラアザインデンを添加した。この乳剤の平均
粒子サイズは0.15μの単分散乳剤であり、乳剤の収量1k
g当りに含有するゼラチン量は60gであった。

こうして得られた乳剤に下記化合物を添加した。

こうして得られた塗布液を塗布銀量3g/m²となる様塗布
した。

（２）乳剤保護層処方 （３）バック層処方 （４）バック保護層処方 ゼラチン 1g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ）40mg
/m² ジヘキシルスルホサクナートナトリウム塩 10mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 25mg/m² 酢酸ナトリウム 30mg/m² 本発明化合物を用いた試料１〜３は、寸度変化率、接着
性を共に満足できるが、比較化合物を用いた試料４〜５
は、寸度変化率は実用レベルを保つものの、湿潤フィル
ムの接着性が不良で実用性がない。

実施例−３ コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレートの上
に、昭和高分子社製ポリゾールに2,6−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩をポリマ
ー重量当たり３％添加した液を両面に乾燥膜厚が0.3μ
になるように塗布し、150℃で乾燥した。その上に表−
３に示す下塗第１層塩化ビニリデン系共重合体の水性分
散物を両面に被覆し120℃じ乾燥した。さらにこの上に
実施例−１と同様の下塗第２層を両面に塗布し、170℃
で乾燥した。次に該支持体の一方の側に支持体側から順
に下記のハロゲン化銀乳剤層1,2、保護層１、及び２を
塗布し、乾燥した。ついでこの反対面にバック層、保護
層３を塗布し、乾燥し試料１〜３、７〜９を得た。また
ポリゾールを用いず、コロナ放電処理されたポリエチレ
ンテレフタレート上に、上記と同様の下塗第１、第２
層、ハロゲン化銀乳剤層１、２、保護層１、２、反対面
にバック層、保護層３を塗布し、試料４〜６を得た。

（１）ハロゲン化銀乳剤層１処方 Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液；AgNO₃100g、水400ml IIIA液;NaCl37g、（NH₄）₃RhCl₆ 1.1mg、水400ml 45℃に保ったＩ液中にII液とIIIA液を同時に一定の速度
で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で可
溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20μ
の単分散乳剤であり、乳剤の収量1kg当たりに含有する
ゼラチン量は60gであった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

こうして得られた塗布液を塗布銀量2g/m²となる様塗布
した。

（２）ハロゲン化銀乳剤層２処方 Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液；AgNO₃100g、水400ml IIIB液;NaCl37g,（NH₃）RhCl₆ 2.2mg/、水400ml 乳剤Ａと同様の方法でIIIA液の代りにIIIB液を用いて乳
剤Ｂを調製した。この乳剤は平均粒子サイズ0.20μの単
分散乳剤であった。

こうして得られた乳剤Ｂに以下の化合物を添加した。

化合物Ｑ−８ ５×10^-3モル/AgIモル 〃 −イ 60mg/m² 〃 −ロ 9mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩40mg
/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン85m
g/m² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.1μ）400mg
/m² こうして得られた塗布液を塗布銀量2g/m²となる様塗布
した。

（３）保護層１処方 （４）保護層２処方 ゼラチン 1.0g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
μ） 60mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ
リシンポタジウム塩 3mg/m² ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェノールエー
テルの硫酸エステルナトリウム塩 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2mg/m² （５）バック層処方 （６）保護層３処方（バック層用保護層） ゼラチン 1g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ）40mg
/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩10mg/m
² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² 酢酸ナトリウム 40mg/m² 本発明化合物を用いた試料４〜６は、比較化合物を用い
た試料７〜９に比べ、下塗第１層の膜厚が同じでも接着
性が良好である。しかし、本発明化合物を用いても下塗
第１層の膜厚が厚くなると、実用上は満足できるもの
の、接着性が劣る傾向が見られる（試料−６）。コロナ
放電処理したポリエチレンフタレートと下塗第１層の間
にポリゾールの層に設けたものは接着性が改良されるこ
とがわかる。（試料３）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルフィルム支持体上に、少なく
   とも１層のポリマーラテックスを含有する親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ポ
   リエステルフィルム支持体が塩化ビニリデン共重合体層
   で被覆され、該塩化ビニリデン共重合体がコア−シェル
   タイプのラテックスからなり、かつ該コアーが下記一般
   式（Ｉ）及び（II）で示される繰返し単位のそれぞれ少
   なくとも一種を有し、該シェルが下記一般式（Ｉ）、
   （III）及び（IV）で示される繰返し単位のそれぞれ少
   なくとも一種を有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 上式において