JPH0224648A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は寸度安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関し、かつＩＩ！Ｊ厚みの均−性及び膜物理性、特に
バインダーとの接着性が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀写真材料は、一般に、支持体の少なくとも
一方の側にゼラチン等の親水性コロイドをバインダーと
する層を有して成る。かかる親水性コロイド層は、湿度
変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を有している。

親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感光材料の寸度
変化は、多色印刷のための網点画像や精密な線画の再現
が要求される印刷用写真感光材料等に於ては極めて重大
な欠点となる。

寸度変化の少ない即ち寸度安定性（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｉ
ａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙ）の優れた写真感光材料を得る
ために親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技
術が米国特許３２０１２５０号明細書に親水性コロイド
層中にポリマーラテックスを含有せしめる技術が特公昭
３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１
３４８２号、同４５−５３３１号、米国特許第２３７６
００号、同２７６３６２５号、同２７７２１６６号、同
２８５２３８６号、同２８５３４５７号、同３３９７９
８８号、同３４１１９１１号、同３４１１９１２号明細
書に記載されている。また上記技術の理論的裏付けは、
ゼーキ二−アムバーガー（Ｊ、　Ｑ、　ＩＪｍｂｅｒｇ
ｅｒ）によりフォトグラフインクサイエンス　アンド　
エンジニエリング（Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇ、）　（１９５７年）６９−７３頁に述べられてい
る。

しかしながら、親水性コロイド層中にこれらのポリマー
ラテックスを含有せしめることにより、しばしば、現像
処理液中での膜強度、耐摩耗性及び支持体に対するこれ
らの層の接着性などに悪影響を与える。

米国特許３，４５９．７９０号、同３．４８８７０８号
、同３．５５４．９８７号、同３，７００．４５６号、
同３．９３９，１３０号、英国特許１，４９１，７０１
号、等には、従来のゼラチン硬膜剤と反応する活性メチ
レン基を有するポリマーを用いることにより、上記のポ
リマーラテックスによる悪影響を改良する技術が記載さ
れている。これらの技術によって、現像処理液中での膜
強度や耐摩耗性を損うことなくある程度の寸度安定性の
良化が得られた。しかしながら、多色印刷や精密な線画
の再現が要求される印刷分野においては、更に寸度安定
性の向上が強く望まれている。

又、特開昭６０−３６２７号にはポリエステルフィルム
の両面をポリオレフィンで被覆した支持体による寸度安
定性改良技術が開示されているが実用的には、まだ不充
分なものであった。

また、高コントラストの写真特性を得る方法として、米
国特許第４．２２４．４０１号、同第４１６８．９７７
号、同第４，１６６．７４２号、同第４，３１１．７８
１号、同第４，２７２，６０６号、同第４，２１１，８
５７号、同第４．２４３．７３９号等に記載されている
ヒドラジン誘導体を用いる方法がある。

この方法によれば超硬調で感麿の高い写真特性が得られ
るが、寸度安定性を向上させる目的で、ポリマーラテッ
クスを多量に使用することによって、ヒドラジン誘導体
による硬調化作用が阻害され、高コントラストの写真特
性が得られないなどの悪影響を与えるため、ポリマーラ
テックスの使用量が制限され、十分な寸度安定性を得る
ことができないという不都合があった。

親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技術は、
未処理フィルム、処理済フィルムの湿度変化に対する伸
縮量は少なくすることができる。

しかし、通常写真フィルムが必ず経験する処理工程（現
像、定着、水洗、乾燥）前後での寸度安定性を改善する
ことはできない。これは、処理工程中、吸水により支持
体が伸びるが、その後の乾燥工程を経てもベースの伸び
は長時間たたないと元に戻らず実用上伸びが残る結果と
なる。従って未処理状態でのフィルムと処理後のフィル
ムの寸度を比較すると後者が伸びた状態にあることが多
い。

当業界ではこの現象を処理に伴う寸度安定性が悪いと表
現し、これは印刷用写真感光材料に於て特に重大な欠点
となる。

親水性コロイド層にポリマーラテックスを含有せしめる
技術も湿度変化に対する伸縮量を減らすことができるが
、処理工程に対しては処理液が支持体に浸透するため上
述の欠点は回避し得ない。

かかる欠点を改良するため、特願昭６２−９４１３３号
には塩化ビニリデン含有共重体で被覆したポリエステル
支持体による技術が開示されている。この技術は印刷用
写真感光材料の処理に件なう寸度安定性を改良するため
には特に優れたものであるが、塩化ビニリデン含有共重
合体の塗布膜厚が均一になりにく（、塗布ムラとなった
り、支持体及びバインダーとの接着性に悪影響を及ぼす
ことが多々あった。これに関して有効な手段は見出され
ていない状況にある。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、環境変化に伴なう寸度安定性お
よび処理に伴なう寸度安定性が優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的はヒドラジン誘導体を用いた超硬調
化感材において環境変化や処理に伴う寸度安定性が優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は現像処理液中での膜強度、耐摩耗
性及び支持体及びバインダーに対する接着性が良化し、
更に環境変化や処理に伴う寸度安定性が優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

第４に、ポリエステルフィルム支持体と親水性コロイド
層が強固に接着しているハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

第５に塩化ビニリデン含有共重合体の塗布膜Ｊ’！及び
塗布面状が均一であり、支持体及びバインダーに対する
接着性、環境変化や処理に伴なう寸度安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的はポリエステルフィルム支持体上に、少な
くとも１層のボリマーラテンクスを含有する親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ポリエステルフィルム支持体が塩化ビニリデン共重合体
層で被覆され、該塩化ビニリデン共重合体が、コアーシ
ェルタイプのラテックスからなることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真材料によって達成された。

（発明の具体的構成） 本発明の塩化ビニリデン共重合体層は、ポリエステル支
持体上にコア／シェルタイブの塩化ビニリデン共重合体
ラテックスを塗布して設ける。

本発明における塩化ビニリデン共重合体において、塩化
ビニリデンは７０．０〜９８．５重量％、好ましくは８
５〜９７重蕎％、特に好ましくは８８〜９４重喰％であ
る。

残りの共重合体モノマーは任意の七ツマ−であり、１種
でもまた数種を用いても良い。

本発明に用いられる任意のモノマーとは、例えば、アク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、
ビニルエステル、マレイン酸、マレイン酸ジエステル、
フマル酸、フマル酸ジエステル、イタコン酸、イタコン
酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類
、ビニルエーテル類、スチレン類等が挙げられる。これ
らの酸はアルカリ金属（例えばＮａ、に等）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。

これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、３−アクリロイル
プロパンスルホン酸、アセトキシエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、２−メトキシアクリレート、２
−エトキシアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ
）エチルアクリレート、２−メタンスルホンアミドエチ
ルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステル
としてはメチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ−
１・、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−エトキシエチルメタクリレ−１・、ジメチルエ
チルアミノメタクリレート等が挙げられる。クロトン酸
エステルとしてはクロトン酸ブヂル、クロトン酸ヘキシ
ルなどが挙げられる。ビニルエステルとしてはビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げら
れる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げ
られる。フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチル
、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる
。

イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる
。アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルア
クリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。メタクリルアミド類
としてはメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリル
アミド等が挙げられる。

ビニルエーテル類としてはメチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシ
エチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルヒニルエ
ーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン
、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、
ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステル、２−メチルスチレン、スチレンスル
ホン酸、ビニル安息香酸、トリメチルアミツメデルスチ
レン等が挙げられる。

その他の単量体の例としてはアリル化合物（例えば酢酸
アリル等）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケト
ン等）、ビニル複素環化合物（例えばビニルピリジン）
、不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタク
リルニトリル等）があげられる。

またバインダーと直接あるいは硬化剤を介して結合する
基を含むモノマーであっても良い。このような基の例と
しては活性メチレン基、（ポリ）ヒドロキシフェニル基
、スルフィン酸基、アミノ基（アルキル基又はフェニル
基で置換されていてもよい）、活性エステル基、活性ハ
ロゲン、活性ビニル基及びその前駆体、エポキシ基、エ
チレンイミン基等があげられる。

このようなモノマーの例としては以下のものがあげられ
る。

Ｉ　−Ｉ　　　　　ＧＨｚ＝ＣＩｌ ＣＯＯＣＨｘｃＨｚＯｃｃＨｚｃｃＩｌｓＣ１１゜ ＣＩ＋、＝Ｃ Ｃ００ＣＨｚＣＨｚＯＣＣＩＩ□ＣＣＨ。

［−３ ＣＨｔ＝ＣＩ＋ Ｃ０ＮＩＩＣＨ，ＣＩＩ□０ＣＣＩＩ□ＣＣＨｉＣＩ。

ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣＩＩ□ＣＨｚＯＣＣＨｚＣＣＨｓ）Ｉｌｌ ＣＨ。

ＣＩ＋！＝Ｃ Ｃ００ＣＩＩ□ＣＨ−Ｃ１ｌ” ＼１ ＣＨ，・ＣＨ ＣＩ＋、＝ＣＨ Ｃ００ＣＩＩ□ＣＨ−Ｃ）Ｉ” ＼。１ ＣＨ。

ＣＨ□、Ｃ ０■ ■ ＣＨ，、ＣＨ ＣＯＮＨＣＩＩＪＨＣＯＣ）ＩｚＣＩｌｚＳＯｚＣＩｈ
ＣＩＩｚＣ！！ＣＩ＋、＝ＣＩ＋ Ｃ０ｚＣＩＩｚＣ１ｌｚＯＣＯＣＩｌｚＣＨｚＳ（ｌｚ
ｃＨｚｃＩ（ｚＣＲ５０ｚＣＩＩｚＣＩｈＳＯｚＣＬＣ
ｌｌｚＢｒＳｏ！に ■ ＣＨ３ ■ ＣＨ３ ■ Ｈａ ■ ＣＩＩｔ＝Ｃ１ｌ Ｈ ■ ■−１８ ＣＨ３ ■−１９ Ｃ１ｈ・ＣＨ ＣＯＯＣＨアＣＮ ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ Ｃ！ ■ Ｃ１１゜ ＣＩｌ□−〇 ■　−２９ ＣＨ２＝ＣＩＩ ＣＯＯＣＩＩ□ＣＩＩ　＝　Ｃ１１２ 共重合モノマーを１種用いる場合は、コア一部分に塩化
ビニリデンを多くしたコアーシェルラテックスが寸度安
定性を高めるのに好ましい。具体的にはコア一部分の塩
化ビニリデンが８８〜９７重量％、シェル部分が７０〜
９２重量％が特に好ましい。

またコアー／シェル（重量比）は７／３〜９５１５が特
に好ましい。

共重合モノマーを数種用いる場合、コアー及びシェルに
前記任意のモノマーを用いることができるが、寸度安定
性を高めるために、特に好ましくはシェルがコアーに比
べより親水的な共重合モノマーを用いるか、シェルにバ
インダーと直接あるいは硬化剤を介して結合する基を含
む共重合モノマーを用いるのが良い、この場合コア一部
分の塩化ビニリデンが８８〜９４重量％、シェル部分が
８５〜９２重量％であるのがさらに好ましい。

またコアー／シェル（重量比）は７／３〜９５１５が特
に好ましい。

本発明の塩化ビニリデン共重合体の合成は乳化重合法を
用いて得ることができるが、乳化重合法としではこれま
で開示された技術、例えば米国特許４，３５０．６２２
号、同４．４０１，７８８号、同４，４４６，２７３号
、同４．５３５．１２０号、特開昭６１−１０８６５０
号、同６２２５６８７１号、同６１−２４６９１３号、
同６２−２４６９１２号、同５７−１３９，１３６号、
同６ｌ−２３Ｇ６６．９号、同５７−１３７．１０９号
等に準じた合成法が適用できる。これらの合成法に準じ
（例えば特開昭６２−２５６８７１号に準じた合成）、
合成することによって得た塩化ビニリデンラテンクスに
より本発明が達成された。

また本発明の合成で用いる乳化剤はアニオン、ノニオン
、カチオン、ベタイン又は高分子界面活性剤あるいはこ
れらの混合使用のいずれでも良いが、アニオン系の乳化
剤が好ましい。アニオン系の乳化剤の中ではアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を少なくとも一種以上含有したもの
が特に好ましい。例えば ＳＯ，Ｎａ（ｍは１０．１２．１４．１６　ｏｒ　１８
）の混合物等があげられる。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合
物はこれに限定されるものではない。

〔合成例１〕　本発明の化合物１の合成ガラス耐圧反応
器中に水４４０戚及びアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ５ｇ及び過硫酸ナトリウム０．４ｇを入れ窒素置換し
た後撹拌しながら５０°Ｃで塩化ビニリデン３９ｇ及び
メチルメタクリレート４．５ｇのモノマー混合物を注入
した。内圧降下により反応完了を確認した後さらに塩化
ビニリデン３５１　ｇ及びメチルメタクリレート３９ｇ
のモノマー混合物を注入した。内圧降下により反応完了
を確認した後、過硫酸ナトリウム０．０５ｇ及び亜硫酸
ナトリウム０．０２５ｇを水２５ｍに溶解し容器に注入
した。その後塩化ビニリデン６０ｇ、アクリロニトリル
５ｇ及びメタクリル酸１．７５ｇの七ツマー混合物を注
入した。内圧降下により反応降下を確認した１１０％の
アルキルヘンゼンスルホン酸ソータ゛水ン容７夜３０ｍ
１を加えて目的物のラテックスを得た。

固型分４度５０．２％平均粒径１４８ｎｍであった。

元素分析及びＮＭＲより本発明の化合物ｌは次の構造を
示すことが分かった。

ＣＥ　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ。

〔合成例２〕　本発明の化合物２の合成水２００ｍｆｆ
１、亜硫酸水素ナトリウム０．４０ｇ及びアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（アルキル基は炭素数１２を
主成分とする混合物）４．８ｇを窒素置換した後、攪拌
しながら密閉系で窒素置換した塩化ビニリデン２１６ｇ
、メチルメタクリレート２４ｇ及び過硫酸カリウム水Ｌ
８？Ｐｉ　（０，８ｇ　／８０ｍ１　）を５５°Ｃ１１
２時間で滴下した。滴下後５５°Ｃで３時間攪拌した後
、さらに塩化ビニリデン４０ｇ、アクリルニトリル４．
５ｇ、及び過硫酸カリウム水溶液（０，２ｇ　／２０＊
ｆｆ１）を５５°Ｃ４時間で滴下した。滴下後５５°Ｃ
で３時間攪拌した後窒素バブリングにより未反応モノマ
ーを除去し目的物のラテックスを得た。

固型分濃度４９．６％、平均粒径８１ｎｍであった。

元素分析及びＮＭＲより本発明の化合物２１は次の構造
を示すことが分かった。

Ｃ１Ｃｔｌ＋ ＣＩ　　　　　Ｃ００ＣＩＩ、　　　　ＣＮ〔合成例３
〕　本発明の化合物２１の合成水２００ｍｆ、亜硫酸水
素ナトリウム０．４０　ｇ及びアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（アルキル基は炭素数１２を主成分とす
る混合物）４．８ｇを窒素置換した後、攪拌しながら密
閉系で窒素置換した塩化ビニリデン２１６ｇ、メヂルメ
タクリレート２１ｇ及び過硫酸カリウム水溶液（０，８
ｇ　／８０ｍｊりを５５’Ｃ，１２時間で滴下した。滴
下後５５℃で３時間攪拌した後、さらに塩化ビニリデン
５４ｇ、アクリルニトリル３ｇ１グリシジルメタクリレ
ート１．５ｇ、メタクリル酸１．５ｇ及び過硫酸カリウ
ム水溶液（０，２ｇ　／２０ｍ１りを５５°Ｃ４時間で
滴下した。滴下後５５°Ｃで３時間攪拌した後窒素バブ
リングにより未反応の七ツマ−を除去し目的物のラテッ
クスを得た。

固型分濃度４９．８％、平均粒径７８ｎｍであった。

元素分析及びＮＭＲより本発明の化合物２１は次の構造
を示すことが分かった。

ＣＩ！、　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　　　Ｃ１ｈ　
　　　Ｃｌ１３υ 〔合成例４） 合成例１．２．３に準じて本発明の化合物４〜２０を合
成した。

４　　　　　　ＭＭＡ　　　　　　　　　ＡＮ　　　　
　　　　　　　　　　　　９０．１１５　　　　　　Ｍ
ＭＡ　　　　　　　　　ＭＡＮ　　　　　　　　　　　
　　　　９０．８６　　　　　　ＭＭＡ　　　　　　　
　　ＭＭＡ　　ＭＡＡ　　　　　　　　　　８９．２７
　　　　　　　　　　ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　
　　ＡＮ　　　　　イタコン酸　　　　　　　　　　　
　　　９０．１８　　　　　　ＭＭＡＭＡ　　　　　Ａ
Ｎ　　　　ＭＡＡ　　　　　　　　　　８９．８９　　
　　　　ＭＡ　　　　　　　　　　ＡＮ　　　　　　　
　　　　　　　　　９０．３１０　　　　　　ＭＡ　　
　　　　　　　　ＭＡＮ　　　　　　　　　　　　　　
　８８．８１１　　　　　　ＭＡ　　　　　　　　　　
ＡＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　９１．３１２
　　　　　　ＭＡ　　　　　　　　　　ＭＡ　　　　Ａ
Ｎ　　　　ＭＡＡ　　　　　８９．７１．３　　　　　
　ＭＡ　　　　ＢＡ　　　　　ＡＮ　　　　　　　　　
　　　　　　　　９０．０１４　　　　　　ＭＡ　　　
　　　　　　　ＡＮ　　　　Ｊ−１９０，７１５Ｅ　Ａ
　　　　　　　　　　Ａ　Ｎ　　　　　　　　　　　　
　　　　　９０，３１６　　　　　　ＥＡ　　　　　　
　　　　　ＭＡ８　　　　　　　　　　　　　　　９０
．０１７　　　　　８　Ａ　　　　　　　　　　Ａ　Ｎ
　　　　　　　　　　　　　　　　　８８．９１８　　
　　　　Ｂ　Ａ　　　　　　　　　　Ｍ　Ａ　Ｎ　　　
　　　　　　　　　　　　８９．８１９　　　　　　Ｍ
ＭＡ　　　　　　　　　ＭＡ　　　　ＡＮ　　　　　　
　　　　　　８９．７２０　　　　　　ＭＡ　　　　　
　　　　　　ＭＡ　　　　ＡＮ　　　　　　　　　　　
　９０．２＊コアーとシェルに同じモノマーがある場合
、仕込み比より推定。

０．９／−／− １，２ ２，０１，０ １，５０，９ １，２１，０ １，２ １，７ ０，７ １，１１，１０，５ ２，０ １，３０，８ ２，５ ２，４ ２，５ ２，４ １，２１，０ ２，０１，３ ４８，３ ５０，２ ４９，１ ５０，１ ４９，８ ５０，３ ４８，２ ５１，０ ５０，３ ５０，５ ５０，０ ４９，７ ４９，８ ５０，３ ５０，２ ５０，４ ４９，８ ＭＭＡ　、メチルメタクリレート ＭＡ　　、メチルアクリレート ＥＡ　　、エチルアクリレート ＢＡ　　、ブチルアクリレート ＡＮ　　、アクリロニトリル ＭＡＮ　；メタクリレートリル ＭＡＡ　、メタクリル酸 ＡＡ　　薯アクリル酸 〔合成例５〕　比較化合物１０１ 水２００ｍｌ１、ラウリル硫酸ソーダ２．８ｇ及び過硫
酸カリウム０．７５ｇを窒素置換した後、Ｐｉｌ拌しな
がら密閉系で窒素置換した塩化ビニリデン２７０　ｇ、
メチルメタクリレ−）　２２．５　ｇ及びアクリロニト
リル７．５ｇのモノマー混合物及び亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液（０，６５ｇ　／　１００ｍｊ！　）を４３°
Ｃ１８時間で滴下した。滴下後４５°Ｃで２時間撹拌し
た後、窒素バブリングにより未反応のモノマーを除去し
、さらにラウリル硫酸ソーダ２．０ｇを添加して、目的
物のラテックスを得た。

固型分４度５０．１％、平均粒径８３ｎｍであった。

元素分析及びＮＭＲより比較化合物１０１は次の構造を
示すことが分かった。

ｌ　　　　　Ｃ１ｈ Ｃｊ！　　　　　　Ｃ００ＣＩＩｉ　　　　ＣＮ〔合成
例６］　比較化合物１０２ 水２００ＩＩｌ、アルキルヘンゼンスルホン酸ソーダ２
．８ｇ及び過硫酸カリウム０．７５ｇを窒素置換した後
、撹拌しながら密閉系で窒素置換した塩化ビニリデン２
７０　ｇ　、メチルメタクリレート２５ｇ及びアクリロ
ニトリル３．Ｏｇ及びＩＶ−２，１，５ｇのモノマー混
合物及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液（０，６５ｇ／　
１００ｒｄ）を５０℃、１６時間で滴下した。

滴下後５０’Ｃで２時間撹拌した後、窒素バブリングに
より未反応のモノマーを除去し、さらにアルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ２．０ｇを添加して、目的物のラテ
ックスを得た。

固型分濃度５０．８％、平均粒径８７ｎｍであった。

元素分析及びＮＭＲより比較化合物１０２は次の構造を
示すことが分かった。

合成した。

比較化合物１０３ ｅ ｅ 固型分濃度４９．８％　平均粒径８３ｎｍ比較化合物１
０４ ｉ ｅ 固型分濃度５０．１％、平均粒径９５ｎｍ本発明におけ
る塩化ビニリデン共】ＴＩ合体ラテックスをポリエステ
ル支持体に被覆させる方法としては、−船によく知られ
た塗布方法、例えば、デイツプコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコ＝ト法、グラビアコート法、或いは米国特許
筒２６８１．２９４号記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することが出来る。

ポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を更に
向上させるために、ポリエステル支持体／ ／ ／ ／ ／ の表面を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔
処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性
プラズマ処理、高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの処理をしても差し
支えない。

又、本発明に用いる上記ポリマー層をポリエステルベー
スに強固に接着させるためには米国特許第３，２４５．
９３７号、同３，１４３，４２１号、同３，５０１．３
０１号、同３．　２７１．　１７８号に記載されている
ような、フェノール、レゾルシンをはじめ、０−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸
、モノクロル酢酸、抱水クロラール、ベンジルアルコー
ル等のポリエステルの膨潤剤を加えることが必要となる
。これら膨潤剤としては、レゾルシンが好ましく用いら
れるが、レゾルシンはしばしば製造工程においてスポッ
ト故障を誘発させるという欠点をもっている。

この様な欠点を回避するのに特に好ましく用いられる方
法としてはポリエステル支持体の表面をグロー放電処理
した後に本発明に用いるポリマー層を塗設することであ
る。

本発明におけるグロー放電処理とは、従来知られている
いずれの方法、例えば、特公昭３５−７５７８号、同３
６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２
２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８
０号、米国特許３゜０５７．７９２号、同３，０５７，
７９５号、同３．１７９，４８２号、同３，２８８，６
３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３
５号、同３，４６２．３３５号、同３．　４７５．　３
０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７．０
９３号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることが
できる。

グロー放電時の圧力は０．００５〜２０Ｔｏ　ｒ　ｒ、
好ましくは０．０２〜２ＴＯｒｒが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５ｏｏｏｖの間で安定な定着グロー放電が起る。

接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０
００〜４０００Ｖである。

又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直
流から数１００１００Ｏ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０Ｍ
Ｈｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接
着性能が得られることから０．０１Ｋ　Ｖ　−Ａ　・分
／ｄ〜５に■・Ａ・分／ｌ、好ましくは０．０５Ｋ　Ｖ
　・Ａ　・分／ｒＩ〜ＩＫ■・Ａ・分／　ｎ（が適当で
ある。

またポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を
向上させるため、そのどちらに対しても接着性を持つ層
を下塗り層として設けてもよい。

このような下塗り剤としては、水溶性ポリエステル、ウ
レタン化合物等が使用可能である。

また市販のアンカーコート剤例えばバイロン（東洋紡社
製）、ジュリマ−（日本純薬社製）、ポリゾール（昭和
高分子社製）等を用いてもよい。

本発明における塩化ビニリデン共重合体層の厚味は現像
処理工程中の吸水によるベースの伸びをおさえるために
も厚い方が好ましい、しかしあまり厚すぎるとハロゲン
化銀乳剤層との接着性に不都合が生じる。

従って厚味としては、０．３μ以上５μ以下であり、好
ましくは０．５μ以上２．０μ以下の範囲のものが用い
られる。

酸とグライコールを主要な構成成分とするポリエステル
で代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イ’ｌ／７
タル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、ジフェニレンジカルボン酸
、２．６−ナフタレンジカルボン酸等があり、グライコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチレンゲリコール、１゜
４−シクロヘキサンジオール、１４−シクロヘキサンジ
メタツール、１．４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビ
スフェノールＡ、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等カある。

これらの成分からなるポリエステルの中でも入手しやす
さの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都合
である。

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約１２μ
〜５００μ程度、好ましくは４０μ〜２００μ程度のも
のが取り扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に
２軸延伸結晶化されたものが、安定性、強さなどの点か
ら好都合である。

上記ポリマー層と乳剤層との接着力を向上させるために
、そのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層とし
て設けることができる。また接着性を更に良化させるた
め、ポリマー層の表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等の慣用的に行なわれている予備処理をしても良い
。

本発明の写真窓光材料の親水性コロイド層としてはハロ
ゲン化銀乳剤層、バック１、保護層、中間層等があるが
これらの層には親水性コロイドが用いられる。親水性コ
ロイドとしてはゼラチンが最も好ましくゼラチンとして
は、云わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素
処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン等、
当業界で−ａに用いられているものはいづれも用いるこ
とが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンが好ましく用いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼインな
どの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギ
ン酸ソーダ、でんぷん誘導体等のＩ！誘導体】合成親水
性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を
用いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの
二つ以上の混合物を使用することが出来る。

本発明の親水コロイド中にはポリマーラテックスを用い
ることが好ましい、好ましく用いられるポリマーラテッ
クスは平均粒径が２０ｍμ〜７゜Ｏｍμの水不溶性ポリ
マーの水分散物で、好ましい使用量はバインダーとして
用いられているゼラチン１．０に対して乾燥重量比で０
．０１〜１．０で特に好ましくは０．１〜０．８である
。

このポリマーラテックスの好ましい例としては下記−形
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−Ｚｆｆ）で示されるモノマーを繰
返し単位として有するものがあげられるが、勿論本発明
はこれに限定されるものではない。

ＣＨ２＝　ＣＨ −Ｒ９ ＯＰ＋０Ｒ３）２ 式中Ｒ１は水素原子、カルボキシル基又はその塩を表わ
し、 Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、・・ロ
ゲン漂子、シアノ基を表わし、 Ｒ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
レン基、置換アリーレン基金表わしＲ４、Ｒ５は同じで
もまた異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、カルボキシル基又はその塩、−ＣＯＯＲ
３基（Ｒ３上記と同義）、ハロゲン原子、水酸基または
その塩、シアノ基、カルバモイル基金表わし、 ｍは０．　　／、２を表わし 口は０．　　／、ｕ全表わし Ｒ６、Ｒ７は同じでもまた異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基を表わし Ｒ８Ｔｒｉアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、
置換フェニル基金表わし、 Ｒ９はアルキル基又は置換アルキル基を表わしＲ１（ｈ
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同じでも異なッテいてもよ
く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、・・ロゲ
ン厚子、シアノ基を表わし、Ｒ１４は水素原子、アルキ
ル基、／・ロゲンＩ子を表わ（７、 Ｒ１５はアルケニル基金表わし、 Ｒ１６は水素原子、アルキル基、置換アルキル基金表わ
し、 Ｒ１７はアルキル基又は置換アルキル基金表わし１ Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アルケニル基金表わし
、 Ｒ１９、Ｒ２０は同じでも異なっていてもよく水素原子
、アルキル基全茨わし、 Ｒ２１はアルキレン基、置換アルキレン基、±ＣＨ２−
）ｘＯ←ＣＨ２＋、　Ｏ＋−ｔ−ＣＨ２升　（ｘｓハｗ
、ｖはそｎぞｎｏ又はｌを表わす）金表わしくＲ６は上
記と同義）金表わし、 ｑはＯ又は／を表わし、 ｑ＝０のときＲ２１−Ｎでピリジン環全形収してもよく
、 Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４ｎそｎぞし同じＴモ’ｉ同義）
、−００Ｃ−ｉ表わし、 Ｒ２７は水素原子、アルキル基、置換アルキル基金表わ
し ｔは３又はグを表わし、 Ｃ２８は炭素原子、−ＣＨ−１又はヘテロ環を衣わし Ｒ４は−ｏｏｃ−−ｃｏ− Ｒ２５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基金表わ
し、 Ｌｌ、Ｒ２は四じでもまた異なっていてもよくｔ茨わし
、 Ｒ５は−ＣＯ−１１□　（Ｒ１７は上記と同義）、（−
ＣＯＯＲＩ？　（Ｒ１７は上記と同義）、シアン基、−
ｏ−−ｓ−−ｏｏｃ−−ｃｏ−、フェニレン基を表わし
、 ｒはＯ又は／を表わし、 一５Ｏ２−Ｒ１７（Ｒ１７は上記と同義）を辰わし、Ｒ
２９ｎ水素ＤＦｃ子、−Ｃｏ−Ｒ１７（Ｒ１７ｎ上記と
同義）１表わし、 上記と同義）を表わし、 Ｒ７は酸素原子又は！素原子を表わし、Ｒ２Ｏはアルキ
レン基又はトリアゾール環？表わし、 Ａはハロゲン原子、アミン基を表わすが、Ｒ３゜がトリ
アゾール環の場合はＡは複数個のハロゲン原子を表わし
てもよい。

Ｒ３□、　Ｒ３２は向じでも異々っていてもよく水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、水酸基およびその壇
、アミノ基、カルボキシ基およびその塩、シアノ基全表
わし ２はＮと結合して炭素数３がら／３の複素環を形収構５
ｙ、喪素で表わす。

一般式（Ｐ−１）で示さｎるモノマーの具体例としては
例えば下表のものがあけらｎる。

−ｆｆｆｆＰ−ｎ）で示さｎるモノマーの具体例として
は下記のものがあげらｎる モノマ一番号 Ｍ−３／ Ｍ−３弘 Ｍ−３り Ｍ−３♂ Ｍ−Ｊり Ｍ−弘０ −ＣＯＯＨ Ｐ−α ｍ−α Ｐ−ＳＯ２ＣＨ３ ０−Ｓ０３Ｃ２Ｈ５ −ＣＨ５ Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ ＳＯ２Ｋ ｍ−ＣＨ２０ＣＣＨ３ 一般式（Ｐ−Ｉｆｆ）で表わさｎるモノマーの具体例と
しては下記のものがあげらｎる。

−股式（Ｐ−Ｍ）で表わさｎるモノマーの具体例として
は下記のものがあげらｎる。

−役式（Ｐ−■）の具体例としては次のものがあげらｎ
る。

Ｍ−ｊり ＣＨＣＨ２＝ＣＨ−３−ＣＨ２＝ＨＣＨ＝ＣＨ２乙　０ ＣＨ２＝ＣＨ−３−ＣＨ２ＳＣＨ３ −形式（Ｐ−■）の具体例としては次のものがあげらｎ
る。

？ｖｌ−Ａ／ ＣＨ２＝ＣＨＣＮ （ＪＣＨ２＝ＣＣＪ２ 一般式（Ｐ−■）の具体例としては次のものがちげらｎ
る。

一般式（ｐ−ｖ）の具体例としては次のものがあげらｎ
る。

Ｍ−ｊ　７　　　ＣＨ２＝ＣＨ−０ＣＨ３？ｖｌ−Ａ　
弘 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２ −６Ｉ ＣＨ３ 盲 ＣＨ２＝ＣＨＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２Ｍ−ｓ　、ｒ
　　　　ＣＨ２＝ＣＨ−０Ｃ＋Ｈ９（ｎ）（Ｐ−ＩＸ）
の具体例としては次のものがらげらｎる。

Ｍ−／、７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣＨ３ ＣＨ３ （Ｐ−Ｘ）の具体例としては次のものがおばらｎる。

（Ｐ−Ｘ［）の具体例としては次のものがあげらｎる。

ＣＨ３ （Ｐ−■）の具体例としては次のものがあげらｎる。

−２ｒ Ｃｏｏ／＼／ し Ｍ−？０ 已　　　　　− 〇ＣＨ２ＣＨ２０ （Ｐ−ＸＩＶ） の具体例としては次のものがあげ らｎる。

（ｐ−ｘｍ） の具体例としては次のものがあげ らｎる。

Ｍ−タ／ ＣＨ２＝ＣＨ Ｍ−タ２ ＩＩ　　　　　ＩＩ Ｏ○ Ｃ４Ｈ９（ｔ） ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｑ！
（Ｐ−ＸＶ） の具体例としては次のものがあげ らｎる。

しｈ′＝２＼Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２Ｐ−ＸＶＩ） の具体例としては次のものがあげ （Ｐ−Ｘ■） の具体例としては次のものがあげ らｎる。

らｎる。

Ｍ−タｔ ＣＨ２＝ＣＨ −１ｏｉ ＣＨ２＝ＣＨ Ｈｚ−ＣＩ （Ｐ−Ｘ■） の具体例としては次のものがあぜ らＣる。

さらに、ポリマーラテックスに関しては、米国特許第３
．り♂Ｊ、Ｊ’７７号、同３，６８．ｌ：３０号、同３
，１３３，７２３号、Ｒ，Ｄ、／よｔ弘り、同３．Ａ３
よ、７／３号、同３，３２７゜ｙｒｒ号、同３．６弘７
　、’４６９号、同３，６０７、．２り０号、巨Ｊ３，
６１２．り１５号、向３゜ｊ３６．≠り７号、同３，７
６２，０２０号、同３．７乙弘、３．２７号、同、２．
３７６．００！号、同２，７６１，０１０号、同２，７
７２．ｌｉｔ号、同、２．１０１．３１１号、ｔｑ２．
１３！、６ｇ１号、同２．？６２．３ｆｔ号、Ｆｉ］２
．♂ｊ３゜弘ｊ７号、同コ２ｒ６よ、７５３号、英国特
許第１　、３ｊｆ　、　Ｊ’ｇｊ号、同／　、７ｆｔ　
、４タタ号、米国特許第３．より２　、　ｌ＝　ｊ　ｊ
号、同３．’Ａ／／。

り７７号、同３．≠ｉｉ、り７２号、ｌ”ＪＪＩ≠より
、７９０号、同３．１１１１．７０１号、向３゜７００
、ｕｊｔ号、同３，９３り、７３０号、同３　、ｊ！Ｉ
Ａ　、９１７号、同３．！０７．Ａｔ１号、同３　、　
！Ｏｒ　、　Ｍ号、英国特許第１，３／Ａ。

ｊｌＡＩ号、同／、３３Ａ、Ｏ６ｉ号、英国特許第１．
４９１，７０１号、英国特許第１，４９８゜６９７号、
ＲＤ１４７３９、米国特許第３，６２０．７５１号、Ｒ
Ｄ１５６３Ｂ、米国特許第３゜６３５．７１５号、英国
特許第１．４０１　７６８号、米国特許第３，９６７．
９６６号、同３゜１４２．５６８号、同３，２５２，８
０１号、同３．６２５，６８９号、同３，６３２，３４
２号、同２，８８７．３８０号、英国特許第１，６２３
゜５２２号、米国特許第２，７２１，８０１号、同２．
８７５，０５４号、同３，０２１．２１４号、ＲＤ１１
９０６、米国特許第３．７９３，０２９号、ＲＤ１５２
３５、ＲＤ１６２５０の記載等を参考にすることができ
る。

本発明の親水性コロイド層に用いるポリマーラテックス
はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中間層等の
親水性コロイド層のうちの少なくとも一層に含有させる
ことができる。

本発明は、ヒドラジン誘導体を含存する超硬調感材にお
いて特にその効果を奏することができる。

かかるヒドラジン誘導体含有超硬ｉＪｌ　ｆｆＪ材及び
それを用いる画像形成方法に関しては、米国特許第４，
２２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同４，
１６６．７４２号、同４　２４１　１６４号、同第４，
２７２，６０６号、特開昭６０８３０２８号、同６０−
２１８６４２号、同６０−２５８５３７号、同６１−２
２３７３８号等に記載されている。

本発明でヒドラジン誘導体を用いる場合このヒドラジン
誘導体としては下記の一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるもの
が好ましい。

一般式（Ｉ［Ｉ） Ａ’　−Ｎ−Ｎ−Ｂ’ Ｙ 式中、Ａ＃は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂ′
はホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールス
ルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基
、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシ
カルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホ
ニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファ
ニイル基又はへテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無直換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

−形成（ＩＩＩ）で表わされる化合物の内で代表的な化
合物を以下に示す。

ｍ−１） ■−２） Ｎ ■−５） ■−３） ■−６） ■−７） ■−８） さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する感
光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいは
ＭＱ型の現像液による処理により畜いコントラストを得
る方法においてもその効果を奏することができる。テト
ラゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特
開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９号及び同
５３−１７７２０号等に記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性根塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒
子形態、サイズ分布に特に限定はない。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特に
ゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理性
改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これらに
ついては、リサーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載、及び特開昭
５２１０８１３０号、同５２−１１４３２８号、同５２
−１２１３２１号、同５３−３２１７号、同５３−４４
０２５号明細書の記載等を参考にすることが出来る。

表面保ＮＮはゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとする厚さ０．３〜３μ、特に０．５〜１．５μの層
であり、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微粒
子の如きマント剤、コロイド状シリカ、及び必要により
ポリスチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、すべり剤、ＵＶ吸収剤などを含
有して成る。

ゼラチン硬化剤としては、例えばクロム塩、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、活
性ビニル化合物（１，３゜５−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビ
ニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−３−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モ
ルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナ
ートなど）、へロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ
−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタ
レンスルホナートなど）を単独または組合せて用いるこ
とができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同５
３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８０
８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，３
２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

バンク層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダー
とした層で、非怒光性であって、１層構造かもしくは中
間層、保護層などを有する多層構造であっても良い。

バンク層の厚味は０．１μ〜１０μであり、その中に必
要によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼ
ラチン硬化剤、界面活性剤、マント剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、ＵＶ吸収剤、染料、増粘剤などを含有す
ることができる。

本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
てハロゲン銀を用いる型の写真材料例えば印刷用感光材
料、Ｘ−レイ用窓光材料、−酸ネガ感光材料、一般すバ
ーサル怒光材料、般用ポジＳ光材料、直接ポジ怒光材料
等に用いることができる。本発明の効果は印刷用感光材
料において特に著しい。

本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などについ
ては特に制限はなく、例えば特開昭５２−１０８１３０
号、同５２−１１４３２８号、同５２−１２１３２１号
等の明細書及び上記リサーチ・ディスクロージャー誌の
記載等を参考にすることが出来る。

（発明の具体的効果） 本発明によれば、ポリエステル支持体の少なくとも一方
の側にポリマーラテックスを含有せしめた親水性コロイ
ドを有し該支持体が両面を厚味が０．３μ以上の塩化ビ
ニリデン共重合体層で被覆することによって、環境変化
に伴う寸度安定性及び処理に伴う寸度安定性が価れたハ
ロゲン化銀写真窓光材料が得られる。

また、塩化ビニリデン共重合体中にバインダーと直接あ
るいは硬膜剤を介して結合する基を有するモノマーの存
在により塩化ビニリデン共重合体層と支持体及び塩化ビ
ニリデン共重合体層と隣接バインダー層の接着性、特に
後者の接着性が優れたハロゲン化銀写真窓光材料が得ら
れる。

実施例−１ 断面が直径３ｃの半円状の長さ４０■の棒電極を１０α
間かくに４本絶縁板上に固定した。この電極板を真空タ
ンク中に固定し、この電極面から１５ｃｍ離れ、電極面
に正対する棒に厚さ１００μ中３０ｃ＋ｎの二輪延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを２０ｍ／分の速度
で走行させた。フィルムが電極上を通過する直前に、フ
ィルムが直径５００の温度コントローラー付き加熱ロー
ルを１００℃に設定し３／４周接触する様加熱ロールを
配置した。グロー放電は、タンク内を０．ＩＴ　ｏ　ｒ
　ｒに維持しつつ、上記電極に２０００Ｖの電圧を印加
することにより行った。この時、電極電流は０．５Ａで
あった。このときＰＥＴ支持体は、０．１２５ＫＶＡ分
／、ｌの処理を受けたことになる。このようにして、グ
ロー放電処理されたポリエチレンテレフタレートの上に
表−１に示す塩化ビニリデン系共重合体の水性分散液を
両面に被覆し、１２０℃で乾燥した。

さらに、この塩化ビニリデン系共重合体から成る下塗第
１層上に下塗第２Ｎとして、下記処方（１）ノ下塗？ｆ
ｉを２ｏｍｐ／＝になるように両面に塗布し、１７０°
Ｃで乾燥した。

次に該支持体の一方の側に下記処方（２）のハロゲン化
銀乳剤層を塗布し、さらにその上に下記処方（３）の乳
剤保ＦＡＮを塗布した。その反対側には支持体側から順
に、下記処方（４）のバック層、下記処方（５）のパッ
ク保護層を塗布し試料１〜７とした。試料８はグロー放
電処理されたポリエチレンテレフタレートの上に直接下
塗第２層を塗布した。

（１）下塗第２層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．０重量部ジエチレン
トリアミン とアジピン酸よりな るポリアミドのエピ クロルヒドリンの反 名物　　　　　　　　　　０．０７重士部サポニン　　
　　　　　　　０．０１重世部水を加えて　　　　　　
　　　１００ｆｉ量部（２）ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２×
１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２
μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（Ｃｆ組成９５モ
ル％） この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
恨１モルあたり１■のチオ尿素ジオキサイドおよび０．
６■の塩化金酸を加え、６５℃で最高性能が得られるま
で熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

ｎ−Ｃ１□Ｈ２Ｓ ２Ｘ１０−”モル／Ａｇ１モル １×１０１モル／ＡｇＩモル ４Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モル Ｂｒ ポリスチレンスルフォン酸ナ トリウム塩 ２．６−ジクロロ−６−ヒド ２０■／、ｆ ４０■／イ ロキンー１．３．５−トリ アジンナトリウム塩　　　　　３０ｍｇ／ｍこの塗布液
を塗布ｉＩ量３．５　ｇ　／　ｍとなる様塗布した。

（３）乳剤保Ｓｉ層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｍ５ｉＯ□微
粒子（平均粒径 ４μ）　　　　　　　　　　　　５０■／ポドデシルヘ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　５０ｍｇ／耐Ｈ ス（平均粒径０゜１μ） ３００ｍｇ／ｎ？ （４１バック層処方 ゼラチン ２、　５ｇ／ｎ（ ５−ニトロインダゾール １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール Ｎ−パーフルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロビルグ リシンボタジウム塩 エチルアクリレートラテンク １５■／ｄ ５０■／パ ２　＋＋ｖ　／　ｍ ＳＯコに ４０■／ｒ＋（ ８０ｗ／％ １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 １５０ｏｙ／ｍ ９００■／Ｍ ３５ｗ／ｒｒｆ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　３５■／ポ（５）バンク
保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｎ（ポリメチ
ルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　２０ＩＴ、ｇ／ポジヘ
キシル−α−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　１０■／耐ドデシルベン
ゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　１０■／、？酢酸ナト
リウム　　　　　　　　　４０■／ポ試料を２５℃５０
％ＲＨの雰囲気下で２ｉ１！１間放置した後以下の方法
で現像処理に伴なう寸度変化を測定した。

（６）現像処理に伴なう寸度変化の評価法試料に２００
　ａｍの間隔を置いて直径８１の孔を２個あけ、２５℃
３０％ＲＨの部屋に２時間放置した後、１／１０００ｍ
精度のピンゲージを用いて２個の孔の間隔を正確に測定
した。このときの長さをｘｆｉとする６次いで、自動現
像機で、現像、定着、水洗、乾燥処理した後、５分後の
寸法をＹｌｍとする。処理に伴う寸度変化率（％）を当
業界では寸度変化率±０．０１％以下ならば、実用上問
題ないとされている。

現像処理は、富士写真フィルム社製のＦＣ−６６０自動
現像機を、現像液・定着液は同社製ＧＲＤ−１、ＧＲＦ
−１を用いて、３８℃２０秒の処理条件でおこなった。

そのときの乾燥温度は４５℃であった。

試料１〜８に対しては接着性試験を行った。ここでいう
接着性とは支持体と乳剤層及びバック層との接着性のこ
とで、テスト方法は下記の通りである。

１、乾燥フィルムの接着性ｖＳｙ１７ｉ法試験すべき乳
剤面に、たてよこ５ｆｉ間隔に７木ずつ切り目を入れて
３６ケのます目を作り、この上に粘着テープ（例えば日
東電気工業■製、ニット−テープ）をはりつけ、１８０
”方向に素早く引き剥す、この方法において未剥離部分
が９０％以上の場合をＡ級、６０％以上の場合をＢ級、
６０％未満を０級とする。写真材料として十分実用に耐
える接着強度とは上記３段階評価のうちＡ級に分類され
るものである。

２、湿潤フィルムの接着性試験法 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムの
乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を×印につけ、これを指頭
で強（５回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離中に
より接着力を評価する。

乳剤層が傷取上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離中が
５額以内のときをＢ級、他を０級とする。

写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記３段
階評価のうちＢ以上、好ましくはＡ級に分類されるもの
である。

３塩化ビニリデン含有共重合体塗布膜の面状ハロゲン化
銀ｆｆｆ貞乳剤を塗布する前の下塗済み支持体をブリリ
アントブルー１％水溶液に浸漬して染色し、染色具体い
を目視でＡ・ト価した。

／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 実施例−２ 実施例−１と同様のグロー放電処理されるポリエチレン
テレフタレートの上に、表−２に示す塩化ビニリデン系
共重合体の水性分散物を両面に被覆し、１２０　’ｃで
乾燥した。

さらにこの上に実施例−１と同様の下塗筒２を両面に塗
布し、１５０℃で乾燥した。

次に該支持体の一方の側に下記処方の、＋１１ハロゲン
化恨乳剤層、（２）乳剤保Ｘｉ層を塗布し、その反対側
には支持体側から順に下記処方の（３）バンク層、（４
）バック保護層を塗布し、試料１〜５とした。

（１）ハロゲン化銀乳剤層処方 下記！、■、■液を用いて以下の方法により乳剤Ａを調
製した。

Ｉ液；水３００−、ゼラチン９ｇ ■液：ＡｇＮＯｓ　１００ｇ、水４０〇−ｍ’ａ：Ｎａ
Ｃ，１３１ｇ　、　　（ＮＨ４）ｉＲｈｃｆｆ　６０．
６６１１ｖ、水４００　ｍ１ ４０℃に保ったＩ液中に■液と■液を同時に一定の速度
で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で可
溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テト
ラアザインデン及び４−ヒドロキシ−５，６−）リメチ
レン−１，３゜３ａ、７−チトラアザインデンを添加し
た。この乳剤の平均粒子サイズは０．１５μの単分散乳
剤であり、乳剤の収１１　ｋｇ当りに含有するゼラチン
量は６０ｇであった。

こうして得られた乳剤に下記化合物を添加した。

Ｓｏ、Ｎａ ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 １．２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン エチルアクリレ−ドラチック １０■／耐 １００■／ｄ ス （平均粒径０．１μ） ５００■／ｄ ０、３■／Ｍ こうして得られた塗布液を塗布Ｓｍｆｔ　３　ｇ　／　
ｍ＋となる様塗布した。

（２）乳剤保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｍポリメチル
メタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　５０■／ｇす一トナト
リウム塩 Ｎ−パーフルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロビルグ リシンポタジウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） コロイダルシリカ リボ酸 （３）バック層処方 ゼラチン １０ｍｇ／ｍ ２■／％ ３■／％ ２００■／ｄ ３５０■／ボ ８　ｍｇ　／　ｍ ２　ｇ　／　ｒｌ ＯＪａ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ジヘキシルーα−スルホサク ２５■／ｒｒ１ ３０■／ｄ ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 １８０■／Ｍ ５０■／ｄ ２０＋＋ｖ／ｎ？ ３０■／ｄ ３０■／Ｍ １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） （４）バンク保護層処方 ゼラチン ポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ） ジヘキシルスルホサクナート ナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 酢酸ナトリウム １００■／Ｍ ２Ｏ０■／ｄ １ｇ／ｍ ４０■／ポ １０ｒｎｇ／ＩＴ？ ３０■／ｍ′ ２５■／ｒ＋（ ３０■／ｎ（ 実施例−３ 糾　白 　Ｋ コＯす放電処理されたポリ エチレンテレフタレートの上に、昭和高分子？［ポリゾ
ールを両面に乾燥膜厚が０．３μになるように塗布し、
１５０℃で乾燥した。その上に表−３に示す下塗第１層
塩化ビニリデン系共重合体の水性分散物を両面に被覆し
１２０℃で乾燥した。さらにこの上に実施例−１と同様
の下塗第２層を両面に塗布し、１７０℃で乾燥した０次
に該支持体の一方の側に支持体側から順に下記のハロゲ
ン化銀乳剤層１．２、保護層１、及び２を塗布し、乾燥
した。ついでこの反対面にバック層、保護層３を塗布し
、乾燥し試料１〜３．７〜９を得た。またポリゾールを
用いず、グロー放電処理されたポリエチレンテレフタレ
ート上に、上記と同様の下塗筒１、第２層、ハロゲン化
銀乳剤層ｌ、２、保Ｆｉ層１．２、反対面にバック層、
保護層３を塗布し、試料４〜６を得た。

ｆｉ＋　　ハロゲン化銀乳剤層１処方 ■液；水３００＋ｄ、ゼラチン９ｇ ■液；ＡｇＮＣ１＋　１００ｇ１水４００　ｍｌｍＡｆ
（１；　ＮａＣ１３７ｇ−（ＮＨ４）２Ｒｈｃｌｂｌ、
Ｉ　Ｗｓ水４０〇− ４５℃に保った■液中に■液とｍＡ液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テ
トラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイ
ズは０．２０μの単分散乳剤であり、乳剤の収量１ｋｇ
当りに含有するゼラチン量は６０ｇであった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

（Ｑ−８） ５　Ｘ　１０−’モル／ＡｇＴモル （化合物−「Ｉ） ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチル タウリンナトリウム塩 ｌ　２−ビス（ｆ：ニルスルホ ニルアセトアミド）エタン ｌ−フェニル−５−メルカプ トテトラヅール エチルアクリレートラテノク ９　ｆｆ１ｇ／　ｎｆ ４０　ｌｌ１ｇ／　ｎｆ ５０■／　ｎｆ ７０■／　ｎｆ ３■／ｎ（ ス（平均粒径０．１μ）４０■／　ｎｆこうして得られ
た塗布液を塗布銀＠２ｇ／ｎｆとなる様塗布した。

（２）ハロゲン化銀乳剤層２処方 １１；水３００ｍ１、ゼラチン９バ ■液；　Ａ　ｇ　Ｎ　０３１００　ｇ−水４００ｄ１１
１Ｂ液：ＮａＣＲ３７ｇ−（ＮＨｔ）ＲｈＣｇｈ２．２
ｍｇ、水４００ｍｇ 乳剤へと同様の方法でｍＡ液の代りに■Ｂ液を用いて乳
剤Ｂを調製した。この乳剤は平均ｔＩ′Ｌ子サイズ０，
２０の単分散乳剤であった。

こうして得られた乳剤Ｂに以下の化合物を添加した。

化合物Ｑ−８５ｘｌＯ−’モル／ＡｇＩモル〃−イ　　
　　　　　　　　　　　６０■／　ｎｒＩ−口　　　　
　　　　　　　　９ｍｇ／ポボリスチレンスルホン酸ナ
ト リウム塩　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ポＮ
−オレオイルーＮ−メチル タウリンナトリウム塩　　　　　　　４０■／ポ１．２
−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　　　　８５　ｍｘ　／　
ｎｒＩ−フェニル−５−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｎｆエ
チルアクリレートラテック ス（平均粒径０．１　ｕ　）　　　　　　　　４０ｆｆ
＋ｇ／　ｒｒ！ごうして得られたｒ倉布ン佼を塗布１艮
’ｔ　２　ｇ　／　ｎｒとなる様塗布した。

（３）保護層Ｉ処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ（Ｉｇ／＋ｒｆリ
ボ酸　　　　　　　　　　　　　　　　５■／＋Ｉｆド
デシルヘンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　５ｍｇ／ｒイ（化
合物−ハ） ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 １０ｍｇ／イ （化合物−ハ） エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） （４）保護層２処方 ゼラチン ２００ｍｇ／ｎで １．０　ｇ　／　＋ｒｆ ／ ／ ／ ／ ／ ポリメチルメタクリレート漱 粒子（平均粒子サイズ３μ）　　６０ｏｖ／ｍドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　２ｏ９／イＮ−パーフ
ルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンボタジウム塩　　　　　　３■／ｍポリ（重合度
５）オキシエチ レンノニルフェノールエー チルの硫酸エステルナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　２ｏ■／Ｍポリスチレン
スルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２■／Ｍ（５）バッ
ク層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｍＳＯ３に ３０３に ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 ５０■／耐 ５０■／ｄ ５０■／　ｍ ２０ｖ／ｍ ４０ｍｇ／ｎ（ １，３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　１５０■／、（エチルアク
リレートラテンク ス（平均粒径０．１μ）　　　　５００■／ｄ（６）　
　保！１Ｆｉ３処方（バック層用保護層）ゼラチン　　
　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｎ（ポリメチルメククリレ
ート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　４０■／ｎ（ドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　１５ａｔ／ｍジヘキシ
ルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　１０ｑｒ／ｍポリスチレ
ンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　２０■／ｄ酢酸ナトリ
ウふ　　　　　　　　　４０■／ｄ＜＜＜＜＜ＣＯ口Ｑ
）Ｌ） 本発明化合物を用いた試料４〜６は、比較化合物を用い
た試料７〜９に比べ、下塗第１層の膜厚が同じでも接着
性が良好である。しかし、本発明化合物を用いても下塗
第１層の膜厚が厚くなると、実用上は満足できるものの
、接着性が劣る傾向が見られる（試料−６）、二ログ放
電処理したポリエチレンツクレートと下塗第１層の間に
ポリソールの層に設けたものは接着性が改良されること
がわかる。（試料３） 哨　　Ｖ３　　の　　の　　リ　　の　　の　　め　　
ば）ローへローへロー〜 特許出願人　冨士写真フィルム株式会社手続補正書 ４．補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステルフィルム支持体上に、少なくとも１層のポ
   リマーラテックスを含有する親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ポリエステルフ
   ィルム支持体が塩化ビニリデン共重合体層で被覆され、
   該塩化ビニリデン共重合体がコアーシェルタイプのラテ
   ックスからなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。