JPH01285939A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は寸度安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関し、かつ膜物理性、特にバインダーとの接着性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀写真材料は、一般に、支持体の少なくとも
一方の側にゼラチン等の親水性コロイド′をバインダー
とする層を有して成る。かかる親水性コロイド層は、湿
度変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を有している
。

親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感光材料の寸度
変化は、多色印刷のための網点画像や精密な線画の再現
が要求される印刷用写真感光材料等に於ては極めて重大
な欠点となる。

寸度変化の少ない即ち寸度安定性（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ
ａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙ）の優れた写真感光材料を得る
ために親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技
術が米国特許３２０１２５０号明細書に親水性コロイド
層中にポリマーラテックスを含有ゼしめる技術が特公昭
３９−４２７２号、同３９−１７７０２、同４３−１３
４８２、同４５−５３３＋、米国特許第２３７６００号
、同２７６３６２５号、同２７７２１６６号、同２８５
２３８６号、同２８５３４５７号、同３３９７９８８号
、同３４１１９１１号、同３４１１９１２号明細書に記
載されている。また上記技術の理論的裏付は４才、ゼ−
キューアムバーガー（Ｊ、Ｑ、Ｕｍｂｅｒｇｅｒ）によ
りフォトグラフィックサイエンス　アンド　エンジニエ
リング（Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、）　（１
９５７年）６９−７３頁に述べられている。

しかしながら、親水性コロイド層中にこれらのポリマー
ラテックスを含有せしめることにより、しばしば、現像
処理液中での膜強度、耐摩耗性及び支持体に対するこれ
らの層の接着性などに悪影響を与える。

米国特許３，４５９，７９０号、同３．４８８゜７０８
号、同３，５５４，９８７号、同３，７００．４５６号
、同３，９３９，１３０号、英国特許１，４９１，７０
１号、等には、従来のゼラチン硬膜剤と反応する活性メ
チレン基を有するポリマーを用いることにより、上記の
ポリマーラテックスによる悪影響を改良する技術が記載
されている。これらの技術によって、現像処理液中での
膜強度や耐摩耗性を損うことなくある程度の寸度安定性
の良化が得られた。しかしながら、多色印刷や精密な線
画の再現が要求される印刷分野においでは、更に寸度安
定性の向」二が強く望まれている。

又、特開昭６０−３６２７号にはポリエステルフィルム
の両面をポリオレフィンで被覆した支持体による寸度安
定性改良技術が開示されているが実用的には、まだ不充
分なものであった。

また、高コントラストの写真特性を得る方法として、米
国特許筒４，２２４，４０１号、同第４゜１６８．９７
７号、同第４．１６６．７４２号、同第４，３１１．７
８１号、同第４．２７２．６０６号、同第４，２１１，
８５７号、同第４．２４３．７３９号等に記載されてい
るヒドラジン誘導体を用いる方法がある。

この方法によれば超硬調で感度の高い写真特性が得られ
るが、寸度安定性を向上させる目的で、ポリマーラテッ
クスを多量に使用することににって、ヒドラジン誘導体
による硬調化作用が阻害され、高コントラストの写真特
性が得られないなどの悪影響を与えるため、ポリマーラ
テックスの使用量が制限され、十分な寸度安定性を得る
ことができないという不都合があった。

親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技術は、
未処理フィルム、処理済フィルムの湿度変化に対する伸
縮量は少なくすることができる。

しかし、通常写真フィルムが必ず経験する処理工程（現
像、定着、水洗、乾燥）前後での寸度安定性を改善する
ことはできない。これは、処理工程中、吸水により支持
体が伸びるが、その後の乾燥工程を経てもベースの伸び
は超時間たたないと元に戻らず実用上伸びが残る結果と
なる。従って未処理状態でのフィルムと処理後のフィル
ムの寸法を比較すると後者が伸びた状態にあることが多
い。

当業界ではこの現象を処理に伴なう寸度安定性が悪いと
表現し、これは印刷用写真感光材料に於て特に重大な欠
点となる。

親水性コロイド層にポリマーラテックスを含有せしめる
技術も湿度変化に対する伸縮量を減らすことができるが
、処理工程に対しては処理液が支持体に浸透するため上
述の欠点は回避し得ない。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、環境変化に伴なう寸度安定性お
よび処理に伴なう寸度安定性が優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的はヒドラジン誘導体を用いた超硬調
化感材において環境変化や処理に伴う寸度安定性が優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は現像処理液中での膜強度、耐摩耗
性及び支持体及びバインダーに対する接着性が良化し、
更に環境変化や処理に伴う寸度安定性が優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

第４に、ポリエステルフィルム支持体と親水性コロイド
層が強固に接着しているハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的はポリエステル支持体の少なくとも一方の
側の、少なくとも一層に、７０．０〜９９．５重量％の
塩化ビニリデンを含有する共重合体を有し、かつこの共
重合体中に０．０１〜１５．０重世％のバインダーと直
接あるいは硬化剤を介して結合する基を有する繰返し単
位を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

（発明の具体的構成） 本発明における塩化ビニリデン共重合体とは、塩化ビニ
リデンに対しバインダーと直接あるいは硬化剤を介して
結合する基を有するモノマーを少なくとも１種と、必要
に応しその他の任意のモノマーを０〜数種組合せて作る
ことができる。この共重合体において塩化ビニリデンは
７０．０〜９９．５重量％、好ましくは８５〜９７重量
％、特に好ましくは８８〜９４重量％であり、バインダ
ーと直接あるいは硬化剤を介して結合する基を有するモ
ノマーは０．０１〜１５．０重量％、好ましくは０．０
５〜ＩＯ３０重量％、特に好ましくは０．１〜５．０重
量％である。

バインダーと直接あるいは硬化剤を介して結合する基を
有する繰返し単位の好ましい例は一般式（Ｔ）によって
表わされる。

＋ＣＨｚ　　　Ｃ→−（１） ［Ｗ−８ 式中ＡＩは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
ハロゲン原子を表わし、Ｗは連結基を表わし、Ｂはバイ
ンダーと直接あるいは硬化剤を介して結合する基を表わ
す。

ＡＩ　は特に好ましくは水素原子及びメチル基を表わす
。Ｗは具体的には（ＩＩ）式で表わされる。

＋Ｈ＋→−−＋−＋Ｘ”ｆＪ’　　　　Ｘ”→−Ｘ２−
（−Ｊ”−Ｘ’→−Ｘｆｆ＋Ｊ３→−□う−、、　　　
　　（ＩＩ）式中Ｗ１は−ＣＯＮ−（Ａ２は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６の置換ア
ルキル基を表わす）　、−ｃｏｏ−１−Ｎ　ＨＣＯ−＝
、八” （Ｒ’　、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ蟇もしくはアリ
ールオキシ基を表わす）、八９ Ａ４は上記に同じ）を表わし、 Ｊ＋　、ＪＺ　、Ｊｓは同しでも異なっていてもよく、
−ＣＯ−１ＳＯ２−１−ＣＯＮ−（Ａ’　は水素原子、
アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数
１〜６）　、−ｓｏ、Ｎ−（Ａ５義、Ａ６は炭素数１〜
約４のアルキレン基）、Ａ、水素原子、アルキル基（炭
素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わ
す。）、Ａ　Ｓ　　　　Ａ　ｆｆ 一〇−１−Ｓ−１−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−（Ａ５、Ａ７は上記
と同義）、−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１（Ａ　５は上記と
同義）等を挙げることができる。

ｘｌ、）（！、χ３は同じでも異なっていてもよく、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換ア
リーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表
わす。

Ｘ’　、Ｘ”％　Ｘ’、Ｘ’およびＸ′″は０または１
を表わす。

上記一般式（ＩＩ）においてＸＩ　、Ｘ２、χコは互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無
置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、ま
たはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分
岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えば
ベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニ
レン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。

また）（＋　、ｘ＊　、ｘ３で表わされるアルキレン基
、アラルキレン基またはフェニレン基の置換基としては
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−Ｎ　
ＨＣＯＡ　ａで表わされる基（ＡＩｌはアルキル基、置
換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基を表わす）　、−ＮＨ３Ｏ，八
〇　（Ａ８は上記と同義）　、−３ＯＡ”　　（Ａ”は
上記と同義）、−３ｏ、Ａ”　　（Ａ日は上記と同義）
　、−ＣＯＡ”される基（Ａ９　、ＡｌＯは互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル
基、置換アラルキル基を表わす）、 アミノ基（アルキル基で置換されていてもよい）、水酸
基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。こ
の置換基が２つ以上あるときは互いに同じでも異なって
もよい。

また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、　Ｎ
Ｈ３０ｚ　Ａ’　　（Ａ’は上記と同義）、−ＮＨＣＯ
Ａ”で表わされる茫（Ａ　１１は（Ａ９　、Ａ１０は上
記と同義）、−３ｏ、ＡＩＩ　（Ａ’は上記と同義）　
、−ＣＯＡｓ　（Ａ’は上記と同義）、ハロゲン原子、
シアノ基、アミノ基（アルキル基で置換されていてもよ
い）等が挙げられる。

一般式〔■〕で表わされる化合物のうち特に好ましい化
合物について以下に示す。

ｗ’は−ＣＯＮＨ−２−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１は同じ
でも異なっていてもよく、−ＣＯ−１ＳＯｚ−１−ＣＯ
ＮＨ−１−３Ｏ２ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−ＮＨｓｏｔ
−１−〇−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−Ｓ−１−ＣＯＯ−１
−ＯＣＯ−１−ＮＨＣＯＯ−１−０ＣＯＮ　Ｈ−を表わ
し、Ｘ１１Ｘｉ、）（３は同じでも異なっていてもよく
、アルキレン基（炭素数１〜４）、了り−レン基、置換
アリーレン基を表わし、Ｘ’　、Ｘ”　％　Ｘ’　、Ｘ
’およびｘ５は０または１を表わす。

Ｂで表わされるバインダーと直接あるいは硬化剤を介し
て結合する基の特に好ましい例は活性メチレン基、（ポ
リ）ヒドロキシフェニル基、スルフィン酸基、アミン基
（アルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい）
、活性エステル基、活性ハロゲン、活性ビニル基及びそ
の前駆体、エポキシ基、エチレンイミン基等があげられ
るが、本発明は勿論これに限定されるものではない。

本発明におけるバインダーとはハロゲン化銀乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層に用いられる親水性コロイドで
あり、例えばゼラチン、ポリアクリルアミド、デキスト
ラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
であるが、最も好ましいのはゼラチンである。

次に、一般式（１）の具体例をあげるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

１−１　　　ｃｏ、＝ｃｕ １　　２　　　　　　　ＣＨｓ ■ ＣＩ＋、＝Ｃ １−３ＣＨ！＝Ｃ１１ １−４ＣＩ。

■ ＣＨ，＝Ｃ １−５ｃｎｚ＝ｃ。

１　　６　　　　　　　（Ｊｌｓ ■ ＣＩ（！＝Ｃ ■ ０２Ｋ １−８　　　　　　　　　ＣＨｊ ＣＨ２＝Ｃ ■ １−９　　　　　　ＣＨ，＝ＣＨ Ｃ００Ｃ）１２ＣＨＣ８！ Ｎ１ １−１０　　　　ＣＩｌ□−ＣＨ ■ Ｃ０Ｎ１１ＣＬＮＩＩＣＯＣｉｌ□Ｃ１Ｉ□ＳＯ□ＣＩ
ｌ□ＣＩ１．ＣＮ１　　１　１　　　　　ＣＩｈ＝ＣＩ
Ｉ■ ＣＯ□ＣＬＣＩＩ□０ＣＯＣ１１２ＣＩＩ。ＳＯ□ＣＲ
，ＣＩＩｆＣｊ２１−１　４　　　　　　　　Ｃ１＋。

■−１５ 〇 １−１６　　　　　　　Ｃｌ１１ し！ １−１８　　　　　　　　ＣＨ。

１−１９　　　　　　ＣＩｌ□−Ｃ８ 畷 Ｃ００ＣＩＩ□ＣＮ １２２　　　　　　　　　ＣＬ １−２３　　　　　　ｃｕｔ＝ｃ。

Ｎ）！ Ｏ 喝 １−２５Ｃ１１゜ 曜 １−２６　　　　　　　　　　ＣＩ＋３ＣＩｈ＝Ｃ １−２７ｃｏ。

■ Ｃ１１２＝Ｃ １−２９Ｃ１１２＝Ｃ１１ Ｃ００ＣＩ（ｚｃＩｌ　＝　Ｃｌｈ 本発明に用いられるその他の任意の千ツマ−とは、例え
ば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル類、クロトン酸、クロトン酸エス
テル類、ビニルエステル、マレイン酸、マレイン酸ジエ
ステル、フマル酸、フマル酸ジエステル、イタコン酸、
イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエーテル類、スチレン類等が挙げられ
る。これらの酸はアルカリ金属（例えばＮａ、に等）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、３−アクリロイル
プロパンスルホン酸、アセトキシエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、２−メトキシアクリレート、２
−エトキシアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ
）エチルアクリレート、２−メタンスルホンアミドニー
２１＝ チルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステ
ルとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルメタクリレート、シクロへ
キシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメククリ
レート、２−エトキシエチルメタクリレート等が挙げら
れる。クロトン酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエステル
としてはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビ
ニルブチレート、ビニルメトキシアセテ−１・、安息香
酸ビニル等が挙げられる。マレイン酸ジエステルとして
はマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジブチル等が挙げられる。

フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチル、フマル
酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。イタコ
ン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。アク
リルアミド類としてはアクリルアミド、メチルアクリル
アミド、エチルアクリルアミド、イソプロピルアクリル
アミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ヒドロキシメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロ
イルモルホリン、アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸等が挙げられる。メタクリルアミド類として
はメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、
ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げ
られる。

ビニルエーテル類としてはメチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシ
エチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルヒニルエ
ーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン
、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、
ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステル、２−メチルスチレン、スチレンスル
ホン酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。

その他の単量体の例としてはアリル化合物（例えば酢酸
アリル等）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケト
ン等）、ビニル複素環化合物（例えばビニルピリジン）
、不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタク
リルニトリル等）があげられる。

次に本発明の化合物の合成例を示す。

〔合成例１〕本発明の化合物１の合成 水２００−、ラウリル硫酸ソーダ４．８ｇ及び過硫酸カ
リウム０．７５ｇを窒素置換した後、攪拌しながら密閉
系で窒素置換した塩化ビニリデン２７０ｇ、メチルメタ
クリレート２１ｇ１アクリロニトリル７．５ｇ及びｌ−
２１，５ｇのモノマー混合物及び亜硫酸水素ナトリウム
水溶液（０，６５ｇ　／　］　００　ｍｕを４５℃、６
時間で滴下した。滴下後４５°Ｃ２時間攪拌した後、窒
素バブリングにより未反応のモノマーを除去し、目的物
のラテックスを得た。

固型分濃度５１．４％、平均粒径１２２ｎｍであった。

元素分析及びＮＭＲより本発明の化合物１は次の構造を
示すことが分かった。

ＣｌＣＨ３ＣＩＩ＊ 〔合成例２〕本発明の化合物２の合成 水２００ｄ、ラウリル硫酸ソーダ２．８ｇ及び過硫酸カ
リウム０．７５　ｇを窒素置換した後、攪拌しながら密
閉系で窒素ｉ１Ｆ換した塩化ビニリデン２７０　ｇ、メ
チルメタクリレート２１ｇ、アクリロニトリル７．５ｇ
及びｌ−５１５ｇのモノマー混合物及び亜硫酸水素ナト
リウム水溶液（０，６５ｇ　／　１００　ｉ）を４３℃
、８時間で滴下した。滴下後４５℃で２時間攪拌した後
、窒素バブリングにより未反応のモノマーを除去し、さ
らにカラリル硫酸ソーダ２．０ｇを添加して、目的物の
ラテックスを得た。

固型分濃度５０．８％、平均粒径８５ｎｍであった。

元素分析及びＮＭＲより本発明の化合物２は次の構造を
示すことが分かった。

〔合成例３〕合成例１．２に準じて本発明の化合物３〜
２０を合成した。

Ｃｊ！ ＋　ＣＨｚＣ＋　−＋　Ｅ＋　＋　ｂ　＋　［！ｘ→−
＋Ｅｓ＋ａＣｌ ３　　　　ＭＭＡ　　　　　　　　　ＡＮ　　　　　　
　ｌ−７４ＭＭＡ　　　　　　　　ＭＡＮ　　　　　　
＋−８５ＭＭＡ　　　　　　　　ＭＡＡ　　　　　　ｌ
−９６ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ−
１７ＭＭＡ　　　　　　　　　−１−８ ８ＭＡ　　　　　　　　　　ＭＡＡ　　　　　　ｌ−８
９ＭＡ　　　　　　　イタコン酸　１−１−８ｌ０　　
　　　　　ＡＮ　　　　　ｌ−１５１１ＭＡ　　　　　
　　ＡＡ　　　　　ｌ−２６１２ＭＡ　　　　　　　　
　　　　　　１１９１３　　　ＭＡ　　　　　　　　　
　　　　　ｌ−２１４ＥＡ　　　　　　　ＡＮ　　　　
　ｌ−８１５ＥＡ　　　　　　　ＭＡＡ　　　　ｌ−７
１６ＢＡ　　　　　　　ＡＮ　　　　　ｌ−５１７８Ａ
　　　　　　　ＭＡＡ　　　　Ｉ−８９０，５／　７．
０／　２．０／　０．５　　　　　５０．３　　　　　
８５９０．３／　６．２／　　２．３／　　１．２　　
　　　４５．１　　　　　８２８９．９／　８．１／　
　１．０／　　１．０　　　　３０．０　　　　　７８
９２．０／　７．１／　　−／　０．９　　　　４０．
５　　　　　１０２９１．５／　７．２／　　−−／　
　１．３　　　　４１．２　　　　　１１０９０．１／
　８．８／　０．８／　０．３　　　　４５．５　　　
　　１１５８８．９７８．１／　２．０／　１．０　　
　　５０．１　　　　　１０８８９．１／　６．９／　
２．０／　２．０　　　　４８．２　　　　　６５９０
．３／　８．１／　　１．０／　０．６　　　　４０．
６　　　　　８８９０．２／　６．８／−／　３．０　
　　　３８．８　　　　１０７８９．４／　　　　／　
　−／　０．５　　　　４４．２　　　　　９３９０．
７／　　　／　　　　／　０．３　　　　４３．３　　
　　１２０９１．６／　　　　／　　　　／　　１．０
　　　　４Ｂ、８　　　　　９８９０．４／　　　／　
　　／　２．５　　　　５１．０　　　　１０２９０．
０／　　　／　　　／１．０　　　　５０．７　　　　
１０８ヨ １８　　　　Ｃ０ＮＨＣ２１１４０ＣＩ＋３　　　　−
　　　　　　１−９Ｈ３ ＭＭＡ　；メチルメタクリレ−１・ ＭＡ　ニブチルアクリレート ＥＡ　：エチルアクリレート ＢＡ　ニブチルアクリレート ＡＮ　　；アクリロニトリル ＭＡＮ；メタクリロニトリル ＭＡＡ　；メタクリル酸 ＡＡ　；アクリル酸 ９０．２／　　　　／　　−−／　　１．１　　　　　
２５．５　　　　　８８８９．７／　　　　／　　−／
　　１．５　　　　３０．６　　　　　６８８９．８／
　　　／　　−／　１．８　　　　５０．２　　　　１
．０５（合成例４〕本発明の化合物２１の合成水２００
−１亜硫酸水素ナトリウム０．４０ｇ及υアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（アルキル基は炭素数１２を
主成分とする混合物）　　ｆｌ、８ｇを窒素置換した後
、攪拌しながら密閉系で窒素置換した塩化ビニリデン２
１６ｇ、メチルメタクリレート２１ｇ及び過硫酸カリウ
ム水溶液（０，８ｇ／８０１Ｒ１）を５５℃、１２時間
で滴下した。滴下後５５℃で３時間撹拌した後、さらに
塩化ビニリデン５４ｇ、アクリルニトリル３ｇ１グリシ
ジルメタクリレート１．５ｇ、メタクリル酸１．５ｇ及
び過硫酸カリウム水溶液（０，２ｇ　／　２０　ｍ１ｌ
ｌを５５℃４時間で滴下した。滴下後５５°Ｃで３時間
攪拌した後窒素バブリングにより未反応のモノマーを除
去し目的物のラテックスを得た。

固型分濃度４９．８％、平均粒径７８ｎｍであった。

元素分析及びＮＭＲより本発明の化合物２１は次の構造
を示すことが分かった。

Ｃｎ　　　　　ＣＨ３Ｃ１ｌ、　　　　ＣＩｌ。

〔合成例５〕合成例Ｊ、２に準じ比較化合物］０１〜１
０３を合成した。

比較化合物１０１ −（−Ｃ）１．Ｃう〜、。、＋　＋　Ｍ　Ｍ　Ａ→−７
，。＋ＡＮ→＝２．９Ｅ 固型分濃度４８．９％、平均粒径８９ｎｍ比較化合物１
０２ −＜−ｃ＋＋、ｃ→−７゜、　２　（Ｍ　Ａ　＋　ｅ　
、。イーＭＡＡ→−１，。

ＣＩ！ 固型分濃度４５．５％、平均粒径７８ｎｍ比較化合物１
０３ ｅ ＋ＧＨｚＣ＋　８９．　、＋　Ｍ　Ａ÷、。、３盲 （Ｊ 固型分濃度５０．１％、平均粒径９５ｎｍ本発明におけ
る塩化ビニリデン共重合体をポリエステル支持体に被覆
させる方法としては、これらのポリマーを適当な有機溶
剤に熔解した溶液を、又は水性分散液を一般によく知ら
れた塗布方法、例えば、デイツプコート法、エアーナイ
フコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワ
イヤーバーコード法、グラビアコート法、或いは米国特
許第２，６８１，２９４号記載のホ、バ〜を使用するエ
クストルージョンコード法等により、塗布することが出
来る。また熔融したポリマーをフィルム状にして移動し
つつあるポリエステル上に流下させ、冷却と同時に圧力
により貼合わせるいわゆる押出しコーティング法がある
。

ポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を更に
向上させるために、ポリエステル支持体＝３１− の表面を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔
処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性
プラズマ処理、高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの処理をしても差し
支えない。

又、本発明に用いる上記ポリマー層をポリエステルベー
スに強固に接着させるためには米国特許第３．２４５．
９３７号、同３．１４３，４２１号、同３，５０１．３
０１号、同３．　２７１．　１７８号に記載されている
ような、フェノール、レゾルシンをはじめ、０〜クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸
、モノク「Ｉ／１４Ｌ　抱水クロラール、ベンジルアル
コール等のポリエステルの膨潤剤を加えることが必要と
なる。これら膨潤剤としては、レゾルシンが好ましく用
いられるが、レゾルシンはしばしば製造工程においてス
ポット故障を誘発さ−Ｃるという欠点をもっている。

この様な欠点を回避するのに特に好ましく用いられる方
法としてはポリエステル支持体の表面をグロー放電処理
した後に本発明に用いるポリマー層を塗設することであ
る。

本発明におけるグロー放電処理とは、従来知られている
いずれの方法、例えば、特公昭３５−７５７８号、同３
６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２
２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８
０号、米国特許３゜０５７．７９２号、同３，０５７，
７９５号、同３．１７９．４８２号、同３，２８８，６
３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３
５号、同３，４６２，３３５号、同３．　４７５．　３
０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７．０
９３号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることが
できる。

グロー放電時の圧力は０．００５〜２０　Ｔ　ｏ　ｒ　
ｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。圧
力が低すぎると表面処理効果が低下し、ま大圧力が高す
ぎると過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険
でもあるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、
真空タンク中で１対以上の空間圧を印加することにより
生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色
々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範囲内で
は、５００〜５０００Ｖの間で安定な定着グロー放電が
起る。

接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０
００〜４０００ｖである。

又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直
流から数１００１００Ｏ，好ましくは５０　Ｈｚ〜２０
ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の
接着性能が得られることから０、ＯＩＫ　Ｖ　・Ａ−分
／ｎ（〜５ＫＶ・Ａ−分／ｎ（、好ましくは０．０５Ｋ
Ｖ・Ａ・分／イ〜ＩＫＶ・八・分／ｎｌ力（適当である
。

またポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を
向上させるため、そのどちらに対しても接着性を持つ層
を下塗り層として設けてもよい。

このような下塗り剤としては、水溶性ポリエステル、ウ
レタン化合物等が使用可能である。

また市販のアンカーコート剤例えばバイロン（東洋紡社
製）、ジュリマ−（日本純薬社製）、ポリゾール（昭和
高分子社製）等を用いてもよい。

本発明における塩化ビニリデン共重合体層の厚味は現像
処理工程中の吸水によるベースの伸びをおさえるために
も厚い方が好ましい。しかしあまり厚すぎるとハロゲン
化銀乳剤層との接着性に不都合が生しる。

従って厚味としては、０．３μ以上５μ以下であり、好
ましくは０．５μ以上２．０μ以下の範囲のものが用い
られる。

酸とグライコールを主要な構成成分とするポリエステル
で代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ジフヱニレンジカルボン酸、２
．６−ナフタレンジカルボン酸等があり、グライコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチレンゲリコール、１゜４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール、■、４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビス
フェノールＡ１ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール等がある。

これらの成分からなるポリエステルの中でも入手しやす
さの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都合
である。

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約１２μ
〜５００μ程度、好ましくは４０μ〜２００μ程度のも
のが取り扱いやすさ、汎用性の点から存利である。特に
２軸延伸結晶化されたものが、安定性、強さなどの点か
ら好都合である。

上記ポリマー層と乳剤層との接着力を向上させるために
、そのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層とし
て設けることができる。また接着性を更に良化させるた
め、ポリマー層の表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等の慣用的に行なわれている予備処理をしても良い
。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層としてはハロ
ゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中３６一 間層等があるがこれらの層には親水性コロイドが用いら
れる。親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましく
ゼラチンとしては、云わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変
成ゼラチン等、当業界で一般に用いられているものはい
づれも用いることが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン
、酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼインな
どの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギ
ン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体：合成親水性
コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を用
いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの二
つ以上の混合物を使用することが出来る６本発明の親水
コロイド中にはポリマーラテックスを用いることが好ま
しい。好ましく用いられるポリマーラテックスは平均粒
径が２０ｍμ〜７゜Ｏｍμの水不溶性ポリマーの水分散
物で、好ましい使用量はバインダーとして用いられてい
るゼラチン１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．
０で特に好ましくは０．１〜０，８である。

このポリマーラテックスの好ましい例としては下記一般
式（ＰＩ）〜（Ｐ−）５１）で示されるモノマーを繰返
し単位として有するものがあげられるが、勿論本発明は
これに限定されるものではない。

ＣＲ８ −Ｒ９ ＯＰ−（−ＯＲ３）２ 式中Ｒ１は水素原子、カルボキシル基又はその頃を表わ
し、 Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、−・ロ
ゲン原子、／アノ′基を表わし、Ｒ３は水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリーレン基、置換アリーレ
ン基を表わしＲ４、Ｒ５は同じでもまた異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、カルボ
キシル基又はその塩、−ＣＯＯＲ３基（Ｒ３上記と同義
）、ハロゲン原子、水酸基またはその塩、シアノ基、カ
ルバモイル基を表わし、 ｍは０１／１．２を表わし ｎＶｉｎ、／、Ｊを表わし Ｒ６Ｎ　Ｒ７は同じでもまた異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基を表わし Ｒ８はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基を表わし、 Ｒ９はアルキル基又は置換アルキル基金表わしＲＩ　Ｏ
Ｎ　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同じでも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基を表わし、ＲＩ４　は水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子を表わし、 Ｒ１５はアルケニル基を表わし、 Ｒ１６は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 Ｒ１７はアルキル基又は置換アルキル基金表わし、 Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アルケニル基を表わし
、 ＲＩ９　　、Ｒ２（ｌ　Ｖｉ同じでも異なっていてもよ
く水素原子、アルキル基ｔｉわし、 Ｒ２１ｎアルキレフ基、置換アルキレン基、＋ＣＨ２＋
ｘＯ−Ｆ−＋−ＣＨ２＋ｙＯ＋ｒ−＋−ＣＨ２九　（Ｘ
、ｙ、ｗ、　　ｖはそｎぞｎｏ又け／ｉ表わす）を表わ
しくＲ６は上記と同義）を表わし、 ｑはＯ又は／を表わし、 ｑ＝ＪのときＲ２１−Ｎでピリジン環を形成してもよく
、 Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４ｕそｎぞｆ′Ｌ同じでもまた異
なっていてもよくアルキル基、置換アルキルθ 基を表わＬ％Ｒ２５はアニオンを表わし、Ｒ２６１ｄ水
素原子、アルキル基、置換アルキル基金表わし、 Ｌｌ、Ｒ２は同じでもまた異なっていてもよく−０−１
−Ｓ−１−ｏｏｃ−１−ｃｏ−、フェニレン基を表わし
、 ｒはＯ又はｌを表わし、 同義）、−ｏｏｃ−ｉ表わし、 Ｒ２７は水素原子、アルキル基、置換アルキル基金表わ
し ｔは３又は弘を表わし、 Ｃ２８は炭素原子、−ＣＨ−１又はへテロ環を表わし　
　　　　　　　　　　　　Ｒ６を表わし、 Ｒ５は−Ｃｏ−Ｒ□７（Ｒ１７は上記と同義）、（−Ｃ
ＯＯＲ１７（Ｒ１７は上記と同義）、シアノ基、−３Ｏ
２−Ｒ１７（Ｒ１７は上記と同義）を表わし、Ｒ２９は
水素原子、−Ｃｏ−Ｒ１７（Ｒ１７は上記と同義）を表
わし、 ｏｏｔｔ、、。

ＯＯ 上記と同義）を表わし、 Ｒ７は酸素原子又は窒素原子を表わし、Ｒ３０はアルキ
レン基又はトリアノール環を表わし、 Ａはハロゲン原子、アミノ基を表わすが、Ｒ３゜がトリ
アノ−ル環の場合は八は複数個のハロゲン原子を表わし
てもよい。

Ｒ３１Ｘ　Ｒ３２は同じでも異なっていてもよく水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、水酸基およびその塩
、アミン基、カルボキ７基およびその塩、／アノ基を表
わし ＺはＮと結合して炭素数３から７３の複素環全形成構成
要素全表わす。

一般式（Ｐ−［１で示さ扛るモノツーの具体例としては
例えば下表のものがあけらｎる。

一般式（ｐ−ｎ）で示されるモノマーの具体例としては
下記のものがあけらｎる モノマ一番号　　　　　Ｒ４Ｒ５ Ｍ−３／ＨＨ Ｍ−３２Ｐ−ＣＯＯＨＨ Ｍ−３３Ｐ−ｃｌ　’　　　　　　　　ＨＭ−３弘　　
　　ｍ−α　　　　　　　　Ｐ−０Ｍ−３ｒ　　　　Ｐ
−８Ｏ２ＣＨ３Ｈ Ｍ−３ｔ　　　　０−３Ｏ３Ｃ２Ｈ５Ｐ−３Ｏ３Ｃ２Ｈ
５Ｍ−３７０−ＣＨ３Ｈ Ｍ−３ｒ　　　　　ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　ＨＭ−
３２−５Ｏ２Ｋ　　　　　　　　　ＨＭ−ｐｏ　　　　
ｍ−ＣＨ２０ＣＣＨ３ＨＩ３ 〇 一般式（Ｐ−ｆｉｌｌで表わさｎるモノマーの具体例と
しては下記のものがあげらｎる。

一般式（Ｐ−ＩＶ）で表わさｎるモノマーの具体例とし
ては下記のものがあけられる。

一般式（ｐ−ｖ）の具体例としては次のものがあげらｎ
る。

Ｍ−ｊ　７　　　ＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨ−０ＣＨ３ｒ　　
　ＣＨ２＝ＣＨ−０Ｃ４Ｈｃ＋（ｎ）一般式ＣＰ−Ｖｌ
）の具体例としては次のものがあげらｎる。

Ｍ−１９ＣＨＣＨ２＝ＣＨ−３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＣＨ３乙ｏ　　　ＣＨ２＝ＣＨ−３−ＣＨ２ＳＣＨ３一
般式（Ｐ−■）の具体例としては次のものがあけらｎる
。

Ｍ−Ａ　ｔ　　　ＣＨ２ＣＨＣＮ Ｍ　−Ａ　３　　　ＣｌＣＨ２＝ＣＣ１２一般式（Ｐ−
■）の具体例としては次のものがあけらｎる。

Ｍ−Ａ≠　　ＣＨ２ＣＨ２Ｈ＝ＣＩ（２Ｈ３ Ｍ　−Ａ　、ｒ　　　ＣＨ２＝ＣＨｌ−１ｃＨｃＨ＝ｃ
ＨｃＨ＝ｃＨ２（Ｐ−ＩＸ）の具体例としては次のもの
があげられる。

Ｍ−６７ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＣＨ３ Ｉ　Ｐ−Ｘ　）の具体例としては次のものがおばらｎる
。

（Ｐ−＞ｆｆ）の具体例としては次のものがあげらｎる
。

ＣＨ３ しＨ３ （Ｐ−Ｘｌｌ　）の具体例としては次のものがあけらｎ
る。

ハ Ｍ−７ざ　　　Ｃｏｏ／＼／ −だ Ｍ−１００ＣＨ２ＣＨ２０ （Ｐ−Ｘ［［ｌ）の具体例としては次のものがあけらｎ
る。

し くＰ−ＸＩＶ）　　の具体例としては次のものがあけら
ｎる。

Ｃ４Ｈ９（ｔ） （Ｐ−ＸＶ）　　の具体例としては次のもの７５１あげ
られる。

Ｍ−タコ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＮＨＣＨ２Ｃ）１２Ｃ１（２
ＣＡ’（ｐ−Ｘ■）　　の具体例としては次のものがあ
げらｎる。

す （Ｐ−Ｘ■）の具体例としては次のものがあげらｎる。

（Ｐ−Ｘ■）の具体例としては次のものがちけら扛る。

Ｍ−１０ｏ　　　ＣＨ２＝ＣＨ Ｍ−１０／　　　ＣＨ２＝ＣＨ Ｍ−ｉｏｒ　　　ＣＨ２＝ＣＨ さらに、ポリマーラテックスに関しては、米国特許第３
，９１／ｌ、１７７号、同！、ｒ／ｌ、１３０号、同３
．ｊ、３３，７７３号、’ＦＬ、Ｄ、／ｌｔψり、同３
．Ａ３ｊ、７／３号、同３，３２７゜りｒｒ号、同ｊ、
Ａ４ｔ７，４ｔｊ′？号、同３．ＡＯ７、λり０号、向
Ｊ　、３１２．９１’ｒ号、同３１よ３６．ｌ／、９／
号、同３．７ＡＰ、ＯＪ、０号、同！、７ｔ４Ｌ、３１
７号、同２．３７Ａ、００６号、同コ、７ｔｒ、０１０
号、同一、７７．２．／ＡＡ号、同λ、♂ｏｒ、３ｔ♂
号、同λ、１３タ、ｊｔ２号、同一、ざ６２．３１Ａ号
、同λ、ざｊ３゜グｊ７号、同、２．、Ｍ：ｊ、７５３
号、英国特許第ｉ、３ｒｅ、ｒｇｊ号、同／　、ＩＩＩ
　、Ａ２２号、米国特許第Ｊ　、ｊｊ７ｕ　、Ａ３６号
、同３．ｕｌ／。

り７１号、同３．４Ｌｌノ、り７１号、同３．グｊ９．
７９０号、Ｐｉ　、ａｒｔ　、　７ｏｒ号、同３゜７ｏ
ｏ、ｙ−ｒｔ号、同３，９３９．／３０号、同３、ｊり
≠、りｔ７号、同３．タ０７．ｔＡ１号、同Ｊ　、　ｓ
ｏｔ　、り２ｊ号、英国特許第１，３／ｌ。

ｊグツ号、同／、３３６，０ｌｒ１号、英国特許第１．
４９１，７０１号、英国特許第１，４９８゜６９７号、
ＲＤ１４１３９、米国特許第３，６２０．７５１号、Ｒ
Ｄ１５６３８、米国特許第３゜６３５．７１５号、英国
特許第１，４０１．７６８号、米国特許第３，９６７．
９６６号、同３゜１４２．５６８号、同３．２５２，８
０１号、同３．６２５．６８９号、同３，６３２，３４
２号、同２，８８７，３８０号、英国特許第１，６２３
゜５２２号、米国特許第２，７２１．．８０１号、同２
．８７５，０５４号、同３，０２１，２１４号、ＲＤ１
１９０６、米国特許第３，７９３，０２９号、ＲＤ１５
２３５、ＲＤ１６２５０の記載等を参考にすることがで
きる。

本発明の親水性コロイド層に用いるポリマーラテックス
はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中間層等の
親水性コロイド層のうちの少なくとも一層に含有させる
ことができる。

本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材にお
いて特にその効果を奏することができる。

かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用い
る画像形成方法に関しては、米国特許第４．２２４，４
０１号、同第４，１６８，９７７号、同４，１６６．７
４２号、同４，２４１，１６４号、同第４，２７２，６
０６号、特開昭６０−８３０２８号、同６０−２１８６
４２号、同６０−２５８５３７号、同６１−２２３７３
８号等に記載されている。

本発明でヒドラジン誘導体を用いる場合このヒドラジン
誘導体としては下記の一般式（［［）で示されるものが
好ましい。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ａ″は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂ′
はホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールス
ルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基
、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシ
カルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホ
ニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファ
ニイル基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の内で代表的な化
合物を以下に示す。

■−１） ■−２） ■−３） ＯＣＮ ■−５） ■−８） さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する感
光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいは
ＭＱ型の現像液による処理により高いコントラストを得
る方法においてもその効果を奏することができる。テト
ラゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特
開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９号及び同
５３−１７７２０号等に記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性根塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在ｒで混合してつくられる。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒
子形態、サイズ分布に特に限定はない。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特に
ゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界＝６７− 面活性剤など膜物理性改良剤、増粘剤、等を含有するこ
とが出来る。これらについては、リシーチ・ディスクロ
ージャー誌、１７６巻１７６４３項（１９７８年１２月
）の記載、及び特開昭５２−１０８１３０号、同５２−
１１４３２８号、同５２−１２１３２１号、同５３−３
２１７号、同５３４４０２５号明細書の記載等を参考に
することが出来る。

表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとする厚さ０．３〜３μ、特に０．５〜１．５μの層
であり、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微粒
子の如きマント剤、コロイド状シリカ、及び必要により
ポリスチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、すべり剤、ＵＶ吸収剤などを含
有して成る。

ゼラチン硬化剤としては、例えばクロム塩、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、活
性ビニル化合物（１，３゜５−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ〜５−１−リアジン、ビス（ビニルスルボニル
）メチルエーテル、ＪｐＪ゛−メチレンビス−〔β−（
ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハ
ロゲン化合１１１（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（
１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンス
ルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−
クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−
ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭５１４１２２０、
同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−
８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３
，３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

バック層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダー
とした層で、非感光性であって、１層構造かもしくは中
間層、保護層などを有する多層構造であっても良い。

バンク層の厚味は０．１μ〜１０μであり、その中に必
要によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼ
ラチン硬化剤、界面活性剤、マット剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、ＵＶ吸収剤、染料、増粘剤などを含有す
ることができる。

本発明の方法は親水性コロイド層を存する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
てハロゲン銀を用いる型の写真材料例えば印刷用感光材
料、Ｘ−レイ用感光材料、一般ネガ感光材料、−酸リバ
ーサル感光材料、−般用ボン感光材料、直接ポジ感光材
料等に用いることができる。本発明の効果は印刷用感光
材料において特に著しい。

本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などについ
ては特に制限はなく、例えば特開昭５２−１０８１３０
号、同５２−１１４３２８号、同５２−１２１３２］号
等の明細書及び上記リサーチ・ディスクロージャー誌の
記載等を参考にすることが出来る。

（発明の具体的効果） 本発明によれば、ポリエステル支持体の少なくとも一方
の側にポリマーラテックスを含有せしめた親水性コロイ
ドを有し該支持体が両面を厚味が０．３μ以上の塩化ビ
ニリデン共重合体層で被覆することによって、環境変化
に伴う寸度安定性及び処理に伴う寸度安定性が優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。

また、塩化ビニリデン共重合体中にバインダーと直接あ
るいは硬膜剤を介して結合する基を有するモノマーの存
在により塩化ビニリデン共重合体層と支持体及び塩化ビ
ニリデン共重合体層と隣接バインダー層の接着性、特に
後者の接着性が優れたハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れる。

実施例−１ 断面が直径３ｃＩ１１の半円状の長さ４０〔の棒電極を
１０（１１ｎ間かくに４本絶縁板上に固定した。この電
極板を真空タンク中に固定し、この電極面から１５ｃｍ
離れ、電極面に正対する棒に厚さ１００μｍ１３０Ｇの
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを２０ｍ
／分の速度で走行さ−Ｕた。ソイルムが電極上を通過す
る直前に、フィルムが直径５０ｃｍの温度コントローラ
ー付き加熱ロールを１００℃に設定し３／４周接触する
様加熱ロールを配置した。グロー放電は、タンク内をＯ
，ＩＴ　ｏ　ｒ　ｒに維持しつつ、上記電極に２０００
Ｖの電圧を印加することにより行った。この時、電極電
流は０．５Ａであった。このときＰＥＴ支持体は、０．
１２５ＫＶＡ分／Ｍの処理を受けたことになる。このよ
うにして、グロー放電処理されたポリエチレンテレツク
レートの上に表−１に示す塩化ビニリデン系共重合体の
水性分散液を両面に被覆し、１２０℃で乾燥した。

さらに、この塩化ビニリデン系共重合体から成る下塗第
１層上に下塗第２層として、下記処方（１）の下塗液を
２０ｍ１／ｒｄになるように両面に塗布し、１７０℃で
乾燥した。

次に該支持体の一方の側に下記処方（２）のハロゲン化
銀乳剤層を塗布し、さらにその上に下記処方（３）の乳
剤保護層を塗布した。その反対側には支持体側から順に
、下記処方（４）のバック層、下記処方（５）のバンク
保護層を塗布し試料１〜７とした。ａｔ（料８はグロー
放電処理されたポリエチレンテレフタレートの上に直接
下塗第２層を塗布した。

＋１１　　下塗第２Ｎ処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．０重量部ジエチレン
トリアミン とアジピン酸よりな るポリアミドのエピ クロルヒドリンの反 応物　　　　　　　　　　０．０７重量部サポニン　　
　　　　　　　０．０１重量部水を加えて　　　　　　
　　　１００重景重量２）　　ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたＱ２Ｘ
１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と
塩化すトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２
μの塩臭化銀単分散孔側を調製した。（（Ｊ組成９５モ
ル％） この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、
銀１モルあたり１■のチオ尿素ジオキサイドおよび０．
６■の塩化金酸を加え、６５℃で最高性能が得られるま
で熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

ｎ−Ｃ＋ｚｌｌｚｓ ２Ｘ１０−’モル／Ａｇ１モル ｌＸｌ０−３モル／ＡｇＩモル ４）１０−’モル／へｇ１モル ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０ｔｒｇ／ｇポリスチレンスルフォン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　４０■／ｄ２．６−ジ
クロロ−６−ヒド ロキシーＬ３．５−１−リ アジンナトリウム塩　　　　　３０呵／ｄこの塗布液を
塗布銀量３．５　ｇ　／　ｎ（となる様塗布した。

（３）乳剤保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｎ’＋５ｉｆ
ｔ微粒子（平均粒径 ４μ）　　　　　　　　　　　５０喀／ｄドデシルベン
ゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　５０■／ｒ＋（５−ニト
ロインダゾール　　　　１５■／ｍ１．３−ジビニルス
ルホニル −２−プロパツール　　　　　５０■／　ＭＮ−パーフ
ルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロビルグ リジンボタジウム塩　　　　　　２■／ｄエチルアクリ
レ−トラチック７ ス（平均粒径０．１μ）　　　　３００■／イ（４）バ
ック層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｎ（７６一 ４０■／ａζ ８０■／ｍ１ １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　１５０■／ｒ＝ｒエチルア
クリレートラテツク ス（平均粒径０．１μ）　　　９００■／ｄジヘキシル
ーα−スルホサク ナートナトリウＪ、塩　　　　　３５＋＋ｇ／ｍドデシ
ルベンゼンスルホン酸 す］・リウム塩　　　　　　　　３５ｍｇ／ポ（５）バ
ンク保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍポリメチル
メタクリレー１・微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　２０ｍｇ／ｒｄジヘキ
シルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　１０■７．（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　１０■／ｒｒｌ酢酸ナ
トリウム　　　　　　　　４０■／ｒｄ試料を２５　’
Ｃ５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した後以下の方法
で現像処理に伴なう寸度変化を測定した。

（６）　　現像処理に伴なう寸度変化の評価法試料に２
００龍の間隔を置いて直径８１の孔を２個あけ、２５℃
３０％ＲＨの部屋に２時間放置した後、Ｉ　／　１００
０　ｍｍ精度のピンゲージを用いて２個の孔の間隔を正
確に測定した。このときの長さをＸｌ真とする。次いで
、自動現像機で、現像、定着、水洗、乾燥処理した後、
５分後の１１法をＹ龍とする。処理に伴う寸度変化率（
％）を当業界では寸度変化率１０．０１％以下ならば、
実用上問題ないとされている。

現像処理は、富士写真フィルム社製のＦＣ−６６０自動
現像機を、現像液・定着液は同社製Ｇ　ＲＤ−１，ＧＲ
Ｆ−］を用いて、３８℃２０秒の処理条件でおこなった
。そのときの乾燥温度は４５℃であった。

試料１〜８に対しては接着性試験を行った。ここでいう
接着性とは支持体と乳剤層及び７１７９層との接着性の
ことで、テスト方法は下記の通りである。

１、乾燥フィルムの接着性試験法 試験すべき乳剤面に、たてよこ５ｍｍ間隅間隔本ずつ切
り目を入れて３６ケのまず目を作り、この上に粘着テー
プ（例えば日東電気工業■製、二・ノド−テープ）をは
りつけ、１８０６方向に素早く引き剥す。この方法にお
いて未剥離部分が９０％以上の場合をＡ級、６０％以上
の場合をＢ級、６０％未満を０級とする。写真材料とし
て十分実用に耐える接着強度とは上記３段階評価のうち
Ａ級に分類されるものである。

２、湿潤フィルムの接着性試験法 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムの
乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷をＸ印につけ、これを指頭
で強く５回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離１１
により接着力を評価する。

乳剤層が傷取上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離中が
５１ｍ以内のときをＢ級、他を０級とする。

写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記３段
階評価のうちＢ以上、好ましくはＡ級に分類されるもの
である。

−〜の寸０■トω　　御Ｑ 実施例−２ 実施例−１と同様のグロー放電処理されるポリエチレン
テレフタレートの上に、表−２に示す塩化ビニリデン系
共重合体の水性分散物を両面に被覆し、１２０℃で乾燥
した。

さらにこの上に実施例−１と同様の下塗筒２を両面に塗
布し、１５０　’Ｃで乾燥した。

次に該支持体の一方の側に下記処方の、（１）ハロゲン
化銀乳剤層、（２）乳剤保護層を塗布し、その反対側に
は支持体側から順に下記処方の（３）バンク層、（４）
バック保護層を塗布し、試料１〜５とした。

（１１ハロゲン化銀乳剤層処方 下記■、■、■液を用いて以下の方法により乳剤へを調
製した。

Ｉ液；水３００ｍｆ、ゼラチ７９ｇ ■液ＨＡｇＮ０３１００ｇ、水４００　ｍｌ■液：Ｎａ
Ｃｌ３１ｇ、＜ＮＨａ）３ＲｈＣ１ｂＯ，６６Ｉ１１ｒ
、水４００ｍ１ ４０℃に保った■液中に■液と■液を同時に一定の速度
で添加した。この乳剤を当業界でよく知−８２＝ られた常法で可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え
、安定剤として６−メチル−４−ヒドロ；）−シー１．
３．３ａ、７−テＩ・ラアヂインデン及び４−ヒドロキ
シ−５，６−）リメチレン−１，３゜３３．７−チトラ
アザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは
０．１５μの忙分散乳剤であり、乳剤の収量１ｋｇ当り
に含有するゼラチンｊｌ　＋：ｔ６０ｇであった・ こうして得られた乳剤に下記化合物を添加した。

ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　１０■／　ｎ＋１．２
−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　１００■／　ＩＩ（エチル
アクリレ−ドラチック ス（平均粒径０，１μ）　　　　５００■／ｄ０、３■
／Ｍ こうして得られた塗布液を塗布銀量３　ｇ／ｎ（となる
様塗布した。

（２）乳剤保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｒ＋（ポリメ
チルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　５０■／ｇＯＪａ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　２５■／ｍ′ジヘキシル
ーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　１０ｍｇ／＋ｙｆＮ−パ
ーフルオロオクタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リジンボタジウム塩　　　　　　２曙／Ｍポリスチレン
スルボン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　３■、／ｎ？エチル
アクリレートラテック ス（平均粒径０．１μ）　　　２００■／ｍ′コｏイダ
ルシリカ　　　　　　３５０＊／ｎ（リボ酸　　　　　
　　　　　　　　　８ｗｒ／ｍ（３）　　バンク層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　２　ｇ　／　ｍ１８
０■／ｄ ５０■／ｄ ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　２０ｍｇ／ｎ？ドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　３０■／Ｍポリスチレン
スルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　３０■／ｄ〜８６− １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　１００■／ｄエチルアクリ
レ−ｌラテック ス（平均粒径０．１μ）　　　２００■／ｄ（４）バン
ク保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　Ｉ　ｇ／ｒｄポリメ
チルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　４０■／ｄジヘキシル
スルホサクナ−１− ナトリウム塩　　　　　　　　　１０■／１７１ドデシ
ルベンゼンスルホン酸 すトリウム塩　　　　　　　　３０■／　Ｉ＋（ポリス
チレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　２５■／ｄ酢酸ナトリ
ウム　　　　　　　　３０■／ｎ（実施例−３ 実施例−１と同様のグロー放電処理されたポリエチレン
テレフタレートの」二に、昭和高分子社製ポリゾールを
両面に乾燥膜厚が０．３μになるように塗布し、１５０
℃で乾燥した。その上に表−３に示す下塗第１層塩化ビ
ニリデン系共重合体の水性分散物を両面に被覆し１２０
℃で乾燥した。さらにこの上に実施例−１と同様の下塗
第２層を両面に塗布し、１７０℃で乾燥した。次に該支
持体の一方の側に支持体側から順に下記のハロゲン化銀
乳剤層１，２、保護層１、及び２を塗布し、乾燥した。

ついでこの反対面にハック層、保護層３を塗布し、乾燥
し試料１〜３．７〜９を得た。またポリゾールを用いず
、グロー放電処理されたポリエチレンテレフタレート−
トに、上記と同様の下塗第１、第２層、ハロゲン化銀乳
剤１ｉ！ｌＩ、２、保護層１．２、反対面にバック層、
保護層３を塗布し、試料４〜６を得た。

ｆｌｌ　　ハロゲン化銀乳剤層ｌ処方 Ｉ液；水３０Ｑｍ！、ゼラチン９ｇ ■液ｉＡｇＮＯｚ　］］ＯＯｇ、水４０〇−ｍＡ液ＨＮ
ａＣｊ！３７ｇ（ＮＨ４）＋Ｒｈ（、！６１．１■、水
４０〇− ４５℃に保った■液中に■液とｍＡ液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テ
トラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイ
ズは０，２０μの単分散乳剤であり、乳剤の収量１ｋｇ
当りに含存するゼラチン量は６０ｇであった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

（化合物−イ） （化合物−口） （化合物−ハ） １００■／ｄ （化合物−二） １００ｎｌ／ｍ ９■／ｄ ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　３０■／ボＮ−オレオ
イル−Ｎ−メチル タウリンナトリウム塩　　　　５０■／ｄ１．２−ビス
（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　７０■／ｎ（１−フェニ
ル−５−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　　３■／ボエチルアク
リレートラテツク ス（平均粒径０．１μ）　　　　４０■／イこうして得
られた塗布液を塗布銀量２　ｇ／ｎ（となる様塗布した
。

（２）ハロゲン化銀乳剤層２処方 ■液；水３００ｍ１．ゼラチン９ｇ ■液ｉＡｇＮＯｓ　１００ｇ、水４０〇−１１ＩＢ液；
ＮａＣｌ３１ｇ、（Ｎｌ（＋）ＲｈＣ１６２，２■、水
４００■ 乳剤Ａと同様の方法で［［Ａ液の代りにＩＩＩＢ液を用
いて乳剤Ｂを調製した。この乳剤は平均粒子サイズ０．
２０μの単分散乳剤であった。

こうして得られた乳剤Ｂに以下の化合物を添加した。

化合物−イ　　　５×１０弓モル／Ａｇ１モル〃　−口
　　　　　　　　　１２０■／イ〃　−ハ　　　　　　
　　　１００ｍｇ／ｒｄ〃　−二　　　　　　　　１０
０曙／ｄ〃　−ホ　　　　　　　　　　　９■／ｄポリ
スチレンスルボン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　５０■／ｎ（Ｎ−オレ
オイル−Ｎ−メチル タウリンナトリウム塩　　　　４０■／Ｍ］、２−ビス
（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　８５■／ｄ１−フェニル
−５−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　３曙／ｍエチルアクリ
レートラテンク ス（平均粒径０．１μ）　　　　４０曙／ｄこうして得
られた塗布液を塗布銀量２ｇ／ｎ（となる様塗布した。

（３）保護層１処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．ｏｇ／ｒ＋（リポ＃
　　　　　　　　　　　　　　　　５ｔｎｇ／ｒｄドデ
シルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　５曙／ｍ化合物−八
　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｒｄポリ　（重合度５
）オキシエチ レンノニルフェノールエー テルの硫酸エステルナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　５　ａｇ　／　ｒｄ
ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　１０■／ｎ（置 ２０■／ｒ「Ｃ エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ）　　　　　２００ｍｇ／ｎ（（
４）　　保ｉｔ層２処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｒＩ（ポリメ
チルメタクリレート倣 粒子（平均粒子サイズ３μ）　　６０■／耐ドデシルベ
ンゼンスルボン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　２０呵／ｎ（Ｎ−パーフ
ルオロオフタンス ルホニル＝Ｎ−プロピルグ リシンポタジウム塩　　　　　　３■／ｄポリ　（重合
度５）オキンエチ レンノニルフェノールエー テルの硫酸エステルナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　１５曙／ｍポリスチレ
ンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２曙／ｍ（５）バッ
ク層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｍ５０■／ｎ
（ ５０■／ｍ ドデシルベンゼンスルポン酸 プ用・リウム　　　　　　　　　　５０＊／ｎ？ジヘキ
シル−α−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　２０■／ｄポリスチレン
スルボン酸すト リウム塩　　　　　　　　　　　イＯｍｇ／　ｒｒｌ１
．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　］　５　（１＋岨／　ｎｊ
エチルアクリレートラテック ス（平均粒径０．１μ）　　　　５　（ｌ　Ｏｗ／　ｎ
＋（６）保護層３処方（ハック層相保護層）ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１■／「ｄポリメチルメタクリ
レ−１・徹 粒子（平均粒径３μ）　　　　　４０■／　ｎ？ドデシ
ルヘンゼンスルホン酸 すトリウム塩　　　　　　　　　１５＋＋１７ｎｉジヘ
キノルーα−スルホ勺り ナートナトリウム塩　　　　　　ＩＯ曙／【夏ｒポリス
チレンスルボン酸すト リウム塩　　　　　　　　　　　２０■／　ｎｊ酢酸す
Ｉ・リウム　　　　　　　　　４（ｌＩｖ／ｍ駅間、 一匁 本発明化合物を用いた試料４〜６は、比較化合物を用い
た試料７〜９に比べ、下塗第１層の１１り厚が同しでも
接着性が良好である。しかし、本発明化合物を用いても
下塗第１層の膜厚が厚くなると、実用上は満足できるも
のの、接着性が劣る傾向が見られる（試料−６）。グロ
ー放電処理したポリエヂレンフタレートを下塗第１層の
間にポリゾールの層に設けたものは接着性が改良される
ことがわかる。（試料３） 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書　　
森 昭和４３年２月！［−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステルフィルム支持体上に、少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の塩化ビニリデン
   共重合体を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該塩化ビニリデン共重合体が、７０．０〜
   ９９．５重量％の塩化ビニリデンと、バインダーと直接
   あるいは硬化剤を介して結合する基を有するくり返し単
   位を０．０１〜１５．０重量％有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。