JP2557641B2

JP2557641B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2557641B2
Application number: JP62094133A
Authority: JP
Inventors: 邦雄石垣; 隆直井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPS64538A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、膜物理性が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に寸度安定性に秀れたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

（従来技術とその問題点）ハロゲン化銀写真材料は、一般に、支持体の少なくと
も一方の側にゼラチン等の親水性コロイドをバインダー
とする層を有して成る。かかる親水性コロイド層は、湿
度変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を有してい
る。

親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感光材料の寸
度変化は、多色印刷のための網点画像や精密な線画の再
現が要求される印刷用写真感光材料等に於ては極めて重
大な欠点となる。

寸度変化の少ない即ち寸度安定性（Dimensional Stab
ility）の秀れた写真感光材料を得るために親水性コロ
イド層と支持体の厚み比を規定する技術が米国特許3201
250号明細書に親水性コロイド層中にポリマーラテツク
スを含有せしめる技術が特公昭39−4272号、同39−1770
2、同42−13482、同45−5331、米国特許第237600号、同
2763625号、同2772166号、同2852386号、同2853457号、
同5397988号、同3411911号、同3411912号明細書に記載
されている。また上記技術の理論的裏付けは、ゼーキユ
ーアムバーガー（J.Q.Umberger）によりフオトグラフイ
ツクセイエンスアンドエンジニエリング（Phot.Sc
i.and Eng.）（1957年）69−73頁に述べられている。

しかしながら、親水性コロイド層中にこれらのポリマ
ーラテツクスを含有せしめることにより、しばしば、現
像処理液中での膜強度、耐摩耗性及び支持体に対するこ
れらの層の接着性などに悪影響を与える。

米国特許3,459,790号、同3,488,708号、同3,554,987
号、同3,700,456号、同3,939,130号、英国特許1,491,70
1号、等には、従来のゼラチン硬膜剤と反応する活性メ
チレン基を有するポリマーを用いることにより、上記の
ポリマーラテツクスにより悪影響を改良する技術が記載
されている。これらの技術によつて、現像処理液中での
膜強度よ耐摩耗性を損うことなくある程度の寸度安定性
の良化が得られた。しかしながら、多色印刷や精密な線
画の再現が要求される印刷分野においては、更に寸度安
定性の向上が強く望まれている。又、特開昭60−3627号
にはポリエステルフイルムの両面をポリオレフインで被
覆した支持体による寸度安定性改良技術が開示されてい
るが実用的にはいまだ不充分なものであつた。

また、高コントラストの写真特性を得る方法として、
米国特許第4,224,401号、同第4,168,977号、同第4,166,
742号、同第4,311,781号、同第4,272,606号、同第4,21
1,857号、同第4,243,739号等に記載されているヒトラジ
ン誘導体を用いる方法がある。

この方法によれば超硬調で感度の高い写真特性が得ら
れるが、寸度安定性を向上させる目的で、ポリマーラテ
ツクスを多量に使用することによつて、ヒドラジン誘導
体による硬調化作用が阻害され、高コントラストの写真
特性が得られないなどの悪影響を与えるため、ポリマー
ラツテクスの使用量が制限され、十分な寸度安定性を得
ることができないという不都合があつた。

親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技術
は、未処理フイルツ、処理済フイルムの湿度変化に対す
る伸縮量に少なくすることができる。しかし、通常写真
フイルムが必ず経験する処理工程（現像、定着、水洗、
乾燥）前後での寸度安定性を改善することはできない。
これは、処理工程中、吸水により支持体が伸びるが、そ
の後の乾燥工程を経てもベースの伸びは長時間たたない
と元に戻らず実用上伸びが残る結果となる。従つて未処
理状態でのフイルムと処理後のフイルムの寸法を比較す
ると後者が伸びた状態にあることが多い。当業界ではこ
の現像を処理に伴なう寸度安定性が悪いと表現し、これ
は印刷用写真感光材料に於て特に重大な欠点となる。

親水性コロイド層にポリマーラツテクスを含有せしめ
る技術も湿度変化に対する伸縮量を減らすことができる
が、処理工程に対しては処理液が支持体に浸透するため
上述の欠点は回避し得ない。

（発明の目的）本発明の第１の目的は、環境変化に伴なう寸度安定性
および処理に伴なう寸度安定性が秀れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的はヒドラジン誘導体を用いた超硬
調化感材において環境変化や処理に伴う寸度安定性が秀
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は現像処理液中での膜強度、耐摩
耗性及び支持体に対する接着性が良化し、更に環境変化
や処理に伴う寸法安定性が優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

（発明の構成）本発明のかかる目的は、ポリエステル支持体の少なく
とも一方の順に、ポリマーラツテクスを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ該支持体はその両面が、70〜
99.5重量％の塩化ビニリデンを含有する共重合体からな
り厚みが0.3μ以上のポリマー層で被覆されいるもので
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。

（発明の具体的構成）本発明における塩化ビニリデン共重合体とは、70〜9
9.5重量％、好ましくは85〜99重量％の塩化ビニリデン
を含有する共重合体、特開昭51−135526号記載の塩化ビ
ニリデン／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有
するビニル単量体よりなる共重合体、米国特許2,852,37
8号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／ア
クリル酸よりなる共重合体、米国特許2,698,235号記載
の塩化ビニリデン／アクリロリトリル／イタコン酸より
なる共重合体、米国特許3,788,856号記載の塩化ビニリ
デン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共重
合体、等があげられら。具体的な化合物例として次のも
のがあげられる。

（）内数字は全て重量比を表わす。

塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエ
チルアクリレート（83:1:5）の共重合体塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：ヒドロキシ
プロピルアクリレート（82:10:8）の共重合体塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート
（92:8）の共重合体塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸
（94:4:2）の共重合体塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸
（75:20:5）の共重合体塩化ビニリデン：メタリアクリレート：イタコン酸
（90:8:2）の共重合体塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メタアクリル
酸（93:4:3）塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（9
6:4）の共重合体塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（9
6:3.5:1.5）の共重合体塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸
（90:5:5）の共重合体塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸
（92:5:3）の共重合体塩化ビニリデン：メチルアクリレート:3−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート（84:9:7）の共重合
体塩化ビニリデン：メチルアクリレート:N−エタノール
アクリルアミド（85:10:5）の共重合体塩化ビニリデン：メタルメタアクリレート：アクリロ
リトリル（85:8:7）塩化ビニリデン：メタルメタアクリレート：アクリロ
リトリル（90:7:3）塩化ビニリデン：メタルメタアクリレート：アクリロ
リトリル（92:5:3）本発明における塩化ビニリデン共重合体をポリエステ
ル支持体に被覆させる方法としては、これらのポリマー
を適当な有機溶剤に溶解した溶液を、又は水性分散液を
一般によく知られた塗布方法、例えば、デイツプコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは米国特許第2,681,294号記載のホツパーを使
用するエクストルージヨンコート法等により、塗布する
ことが出来る。また溶融したポリマーをフイルム状にし
て移動しつつあるポリエステル上に流下させ、冷却と同
時に圧力により貼合わせるいわゆる押出しコーテイング
法がある。

ポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力を更
に向上させるために、ポリエステル支持体の表面を薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性ブラズマ処
理、高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー処理、混酸処
理、オゾン酸化処理などの処理をしても差し支えない。

又、本発明に用いる上記ポリマー層をポリエステルベ
ースに強固に接着させるためには米国特許第3,245,937
号、同3,143,421号、同3,501,301号、同3,271,178号に
記載されているような、フエノール、レゾルシンをはじ
め、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、トリクロル酢
酸、ジクロル酢酸、モノクロル酢酸、抱水クロラール、
ベンジルアルコール等のポリエステルの膨潤剤を加える
ことが必要となる。これら膨潤剤としては、レゾルシン
が好ましく用いられるが、レゾルシンはしばしば製造工
程においてスポツト故障を誘発させるという欠点をもつ
ている。

この様な欠点を回避するのに特に好ましく用いられる
方法としてはポリエステル支持体の表面をグロー放電処
理した後に本発明に用いるポリマー層を塗設することで
ある。

本発明におけるグロー放電処理とは、従来知られてい
るいずれの方法、例えば、特公昭35−7578号、同36−10
336号、同45−22004号、同45−2005号、同45−24040
号、同45−43480号、米国特許3,057,792号、同3,057,79
5号、同3,179,482号、同3,288,638号、同3,309,299号、
同3,424,735号、同3,462,335号、同3,475,307号、同3,7
61,299号、英国特許997,093号、特開昭53−129262号等
を用いることができる。

グロー放電時の圧力は0.005〜20Torr、好ましくは0.0
2〜2Torrが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果
が低下し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパ
ークがおこりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊
する恐れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空
間を置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を
印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の
組成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通
常上記圧力範囲内では、500〜5000Vの間で安定な定着グ
ロー放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適な
電圧範囲は、2000〜4000Vである。

又、放電周波数として、従来技術に見られるように、
直流から数1000MHz、好ましくは50Hz〜20MHzが適当であ
る。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られ
ることから0.01KV・Ａ・分/m²〜5KV・Ａ・分/m²、好ま
しくは0.05KV・Ａ・分/m²〜1KV・Ａ・分/m²が適当であ
る。

本発明における塩化ビニリデン共重合体層の厚味は現
像処理工程中の吸水によるベースの伸びをおさえるため
にも厚い方が好ましい。しかしあまり厚すぎるとハロゲ
ン化銀乳剤層との接着性に不都合が生じる。

従つて厚味としては、0.3μ以上５μ以下であり、好
ましくは0.5μ以上2.0μ以下の範囲のものが用いられ
る。

本発明においてポリエステルとは芳香族二塩基酸とグ
ライコールを主要な構成成分とするポリエステルで代表
的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ
−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ジフエニレンジカルボン酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸等があり、グライコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネアペンチレングリコール、1,4−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4
−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフエノールＡ、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等があ
る。

これらの成分からなるポリエステルの中でも入手しや
すさの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都
合である。

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約12μ
〜500μ程度、好ましくは40μ〜200μ程度のものが取り
扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に２軸延伸
結晶化されたものが、安定性、強さなどの点から好都合
である。

上記ポリマー層と乳剤層との接着力を向上させるため
に、そのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層と
して設けることができる。また接着性を更に良化させる
ため、ポリマー層の表面をコロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等の慣用的に行なわれている予備処理をしても良
い。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層としてはハ
ロゲン化銀乳剤層、バツク層、保護層、中間層があるが
これらの層には親水性コロイドが用いられる。親水性コ
ロイドとしてはゼラチンが最も好ましくゼラチンとして
は、云わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素
処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン等、
当業界で一般に用いられているものはいづれも用いるこ
とが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンが好ましく用いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼイン
などの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水
性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルビロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を
用いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの
二つ以上の混合物を使用することが出来る。

本発明に用いられるポリマーラテツクスは平均粒径が
20mμ〜200mμの水不溶性ポリマーの水分散物で、好ま
しい使用量はバインダーとして用いられているゼラチン
1.0に対して乾燥重量比で0.01〜1.0で特に好ましくは0.
1〜0.8である。

本発明に用いられるポリマーラテツクスの好ましい例
としては下記一般式（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−XVIII）で示さ
れるモノマーを繰返し単位として有する。

式中R₁は水素原子、カルボキシル基又はその塩を表わ
し、 R₂は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基を表わし、 R₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
レン基、置換アリーレン基を表わし R₄、R₅は同じでもまた異なつていてもよく、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、カルボキシル基又は
その塩、−COOR₃基（R₃上記と同様）、ハロゲン原子、
水素基またはその塩、シアノ基、カルバモイル基を表わ
し、ｍは０、１、２を表わしｎは０、１、２を表わし R₆、R₇は同じでもまた異なつていてもよく、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、フエニル基、置換フ
ェニル基を表わし R₈はアルキル基、置換アルキル基、フエニル基、置換
フエニル基を表わし、 R₉はアルキル基又は置換アルキル基を表わし R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₂は同じでも異なつていてもよく、
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基を表わし、 R₁₄は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表わ
し、 R₁₅はアルケニル基を表わし、 R₁₆は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 R₁₇はアルキル基又は置換アルキル基を表わし、 R₁₈は水素原子、アルキル基、アルケニル基を表わ
し、 R₁₉、R₂₀は同じでも異なつていてもよく水素原子、ア
ルキル基を表わし、 R₂₁はアルキレン基、置換アルキレン基、 CH₂ _xOCH₂ _yO_ｗCH₂ _ｖ（ｘ、ｙ、ｗ、ｚ
はそれぞれ０又は１を表わす）を表わし L₁または−COO−、フエニレン基（R⁶は上記と同義）を表わし、ｑは０又は１を表わし、ｑ＝０のときR₂₁−Ｎでピリジン環を形成してもよ
く、 R₂₂、R₂₃、R₂₄はそれぞれ同じでもまた異なつていて
もよくアルキル基、置換アルキル基を表わし、R₂₅ は
アニオンを表わし、 R₂₆は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
し、 L₁、L₂は同じでもまた異なつていてもよく−COO−、（R⁶は上記と同義） −Ｏ−、−Ｓ−、−OOC−、−CO−、フエニレン基を
表わし、ｒは０又は１を表わし、 L₃は−COO−、（R⁶は上記と同義）、−OOC−を表わし、 R₂₇は水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わ
しｔは３又は４を表わし、 C₂₈は炭素原子、又はヘテロ環を表わし L₄は−OOC−、−CO−、（R₆は上記と同義）、（R₆は上記と同義）を表わし、 L₅は−CO−R₁₇（R₁₇は上記と同義）、（−COOR₁₄（R
₁₇は上記と同義）、シアノ基、（R₆は上記と同義） −SO₂−R₁₇（R₁₇は上記と同義）を表わし、 R₂₉は水素原子、−CO−R₁₇（R₁₇は上記と同義）を表
わし、 L₆は（R₁₆は上記と同義）（R₆は上記と同義）を表わし、 L₇は酸素原子又は窒素原子を表わし、 R₃₀はアルキレン基又はトリアゾール環を表わし、Ａはハロゲン原子、アミノ基を表わすが、R₃₀がトリ
アゾール環の場合はＡは複数子のハロゲン原子を表わし
てもよい。

R₃₁、R₃₂は同じでも異なつていてもよく水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、水酸基およびその塩、アミ
ノ基、カルボキシ基およびその塩、シアノ基を表わしＺはＮと結合して炭素数３から13の複素環を形成構成
要素を表わす。

一般式（Ｐ−Ｉ）で示されるモノマーの具体例として
は例えば下表のものがあげられる。

一般式（Ｐ−II）で示されるモノマーの具体例として
は下記のものがあげられる一般式（Ｐ−III）で表わされるモノマーの具体例と
しては下記のものがあげられる。

一般式（Ｐ−IV）で表わされるモノマーの具体例とし
ては下記のものがあげられる。

一般式（Ｐ−Ｖ）の具体例としては次のものがあげら
れる。

Ｍ−57 CH₂＝CH−OCH₃ Ｍ−58 CH₂＝CH−OC₄H₉（ｎ）一般式（Ｐ−VI）の具体例としては次のものがあげら
れる。

Ｍ−59 CH₂＝CH−Ｓ−CH₂CH₂CH₂SCH₃ Ｍ−60 CH₂＝CH−Ｓ−CH₂SCH₃ 一般式（Ｐ−VII）の具体例としては次のものがあげ
られる。

Ｍ−61 CH₂＝CHCN Ｍ−63 ClCH₂＝CCl₂ 一般式（Ｐ−VIII）の具体例としては次のものがあげ
られる。

Ｍ−64 CH₂＝CHCH＝CH₂ （Ｐ−IX）の具体例としては次のものがあげられる。

Ｍ−67 CH₂＝CHCOCH₃ （Ｐ−Ｘ）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XI）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XII）の具体例としては次のものがあげられ
る。

（Ｐ−XIII）の具体例としては次のものがあげられ
る。

（Ｐ−XIV）の具体例としては次のものがあげられ
る。

（Ｐ−XV）の具体例としては次のものがあげられる。

（Ｐ−XVI）の具体例としては次のものがあげられ
る。

（Ｐ−XVII）の具体例としては次のものがあげられ
る。

（Ｐ−XVIII）の具体例としては次のものがあげられ
る。

次にポリマーラテツクスの具体的な例を下表に示す。

さらに、ポリマーラテツクスに関しては、米国特許第
3,986,877号、同3,516,830号、同3,533,793号、R.D.156
49、同3,635,713号、同3,397,988号、同3,647,459号、
同3,607,290号、同3,512,985号、同3,336,491号、同3,7
69,020号、同3,764,327号、同2,376,005号、同2,768,08
0号、同2,772,166号、同2,808,388号、同2,835,582号、
同2,852,386号、同2,853,457号、同2,865,753号、英国
特許第1,358,885号、同1,186,699号、米国特許第3,592,
655号、同3,411,911号、同3,411,912号、同3,459,760
号、同3,488,708号、同3,700,456号、同3,939,130号、
同3,554,987号、同3,507,661号、同3,508,925号、英国
特許第1,316,541号、同1,336,061号、英国特許第1,491,
701号、英国特許第1,498,697号、RD14739、米国特許第
3,620,751号、R15638、米国特許第3,635,715号、英国特
許第1,401,768号、米国特許第3,967,966号、同3,142,56
8号、同3,252,801号、同3,625,689号、同3,632,342号、
同2,887,380号、英国特許第1,623,322号、米国特許第2,
721,801号、同2,875,054号、同3,021,214号、RD11906、
米国特許第3,793,029号、RD15235、RD16250の記載等を
参考にすることができる。

本発明のポリマーラテックスはハロゲン化銀乳剤層に
含有させることが必要であるが、バック層、保護層、中
間層等のその他の抑水性コロイド層にも含有させてもよ
い。

本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材に
おいて特にその効果を奏することができる。

かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用
いる画像形成方法に関しては、米国特許第4,224,401
号、同第4,168,977号、同4,166,742号、同4,241,164
号、同第4,272,606号、特開昭60−83028号、同60−2186
42号、同60−258537号、同61−223738号等に記載されて
いる。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としてはは下記の一
般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｉ）式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂは
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、
カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアニ
イル基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の内で代表的な化合
物を以下に示す。

さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する
感光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むPA型あるいは
MQ型の現像液による処理により高いコントラストを得る
方法においてもその効果を要することができる。テトラ
ゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特開
昭52−18317号、同53−17719号及び同53−17720号等に
記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は通常、水溶性銀塩（例えば硫酸銀）溶液と水溶性ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その
粒子形態、サイズ分布に特に限定はない。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増
感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特
にゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理
性改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これら
については、リサーチ・デイスクロージヤー誌、176巻1
7643項（1978年12月）の記載、及び特開昭52−108130
号、同52−114328号、同52−121321号、同53−3217号、
同53−44023号明細書の記載等を参考にすることが出来
る。

表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバイン
ダーとする厚さ0.3〜３μ、特に0.5〜1.5μの層であ
り、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微粒子の
如きマツト剤、コロイド状シリカ、及び必要によりポリ
スチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラチン硬
化剤、界面活性剤、すべり剤、UV吸収剤などを含有して
成る。

バツク層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとした層で、非感光性であつて、１層構造かもしくは
中間層、保護層などを有する多層構造であつても良い。

バツク層の厚味は0.1μ〜10μであり、その中に必要
によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼラ
チン硬化剤、界面活性剤、マツト剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、UV吸収剤、染料、増粘剤などを含有する
ことができる。

本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材
料に適用することができるが、代表的には感光性成分と
してハロゲン銀を用いる型の写真材料例えば印刷用感光
材料、Ｘ−レイ用感光材料、一般ネガ感光材料、一般リ
バーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ感光
材料等に用いることができる。本発明の効果は印刷用感
光材料において特に著しい。

本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などにつ
いては特に制限はなく、例えば特開昭52−108130号、同
52−114328号、同52−121321号等の明細書及び上記リサ
ーチ・デイスクロージヤー誌の記載等を参考にすること
が出来る。

（発明の具体的効果）本発明によれば、ポリエステル支持体の少なくとも一
方の側にポリマーラテツクスを含有せしめた親水性コロ
イドを有し該支持体が両面を厚味が0.3μ以上の塩化ビ
ニリデン共重合体層で被覆することによつて、環境変化
に伴う寸度安定性及び処理に伴う寸度安定性が秀れたハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

実施例−１断面が直径3cmの半円状の長さ40cmの棒電極を10cm間
かくに４本絶縁板上に固定した。この電極板を真空タン
ク中に固定し、この電極面から15cm離れ、電極面に正対
する棒に厚さ100μ巾30cmの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムを20mm/分の速度で走行させた。フ
イルムが電極上を通過する直前に、フイルムが直径50cm
の温度コントローラー付き加熱ロールを120℃に設定し3
/4周接触する様加熱ロールを配置した。グロー放電は、
タンク内を0.1Torrに維持しつつ、上記電極に2000Vの電
圧を印加することにより行つた。この時、電極電流は0.
5Aであつた。このときPET支持体は、0.125KVA分/m²の処
理を受けたことになる。このようにして、グロー放電処
理されたポリエチレンテレフタレートの上に塩化ビニリ
デン／メチルアクリレート／アクリル酸＝90:5:5重量％
の共重合体の水性分散液を被覆厚さを変えて、被覆しな
い試料及び片面を被覆した試料及び両面を被覆した試料
を表−１の如く作成した。両面に被覆する場合は、表−
１に示す被覆厚さで、ポリエステル支持体に被覆するこ
とを意味する。

さらに、下記処方（１）の下塗液を20ml/m²になる様
に両面に塗布した。次に該支持体の一方の側に下記処方
（２）のハロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が4.5g/m²にな
る様に、さらに、その上に下記処方（３）の保護層を塗
布した。その反対側には下記処方（４）のバツク層を厚
味が3.5μになる様に塗布し、試料１〜13を得た。

処方（１）下塗層処方ゼラチン 1.0重量部ジエチレントリアミンとアジピン酸よりなるポリアミド
とエピクロルヒドロジンの反応物 0.07 サポニン 0.01 水を加えて 100 処方（２）ハロゲン化銀乳剤層処方ゼラチン： 4g/m² 塩沃臭化銀：（Cl:80モル％、Br:19.5モル％、I:0.5モ
ル％）塩化金酸： 0.1mg/m² ポリマーラテツクス:E−１ 1.5g/m² 増感色素:3−アリル−５−〔２−（１−エチル）−４−
メチル−２−テトラゾリン−５−イリデン−エチリデ
ン〕ローダニン 6mg/m² 安定剤:4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン 30mg/m² ポリオキシエチレン化合物界面活性剤:p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
40mg/m² 処方（３）保護層処方ゼラチン 1g/m² マツト剤：平均粒子径が４μのシリカ粒子 50mg/m² 界面活性剤:p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
30mg/m² 10mg/m² 処方（４）バツク層処方ゼラチン 4g/m² マツト剤：平均粒子径3.0〜4.0μのポリメチルメタアク
リレートポリマーラテツクス:E−１ 2g/m² 界面活性剤:p−ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム
40mg/m² 染料：染料〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕の1:1:1の混合物
0.3g/m² 染料〔Ｉ〕染料：〔II〕染料：〔III〕次い試料１〜14の処理に伴う寸度変化を次の方法で測
定した。試料に200mmの間隔を置いて直径8mmの孔を２個
あけ、25℃30％RHの部屋に放置した後、1/1000mm精度の
ピンゲージを用いて２個の孔の間隔を正確に測定した。
このときの長さをXmmとする。次いで、自動現像機で、
現像、定着、水洗、乾燥処理した後、５分後の寸法をYm
mとする。処理に伴う寸度変化率（％）をの値で評価した。

現像処理は、富士写真フイルム社製のFG−660自動現
像機を、現像液・定着液は同社製HS−５、LF−308を用
いて、32℃60秒の処理条件でおこなつた。そのときの乾
燥温度は45℃であつた。その結果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかな様に、塩化ビニリデン共重
合体を両面に被覆しなければ、処理に伴う寸度変化を小
さくする効果は得られない。また被覆厚さ厚くするほど
寸度変化は小さくなり、特に0.3μ以上で著しいことが
わかる。

実施例−２実施例−１の試料−１、11と同じ支持体を用いて、一
方に実施例−１のハロゲン化銀乳剤層処理（１）のポリ
マーラテツクス及びゼラチン量のみを変えて、実意例−
２と同様に塗布銀量4.5g/m²になるように塗布した。更
に実施例−１と同じ保護層処方（２）を塗布した。次に
この反対側に実施例−１のバツキング層処方（３）のポ
リマーラテツクス及びゼラチン量のみを変えて、塗布し
試料−14を得た。ハロゲン化銀乳剤層及びバツキング層
のポリマーラテツクス及びゼラチン量を表−２に示す。

試料15〜24の湿度変化に伴う寸度変化を試験するため
に処理前及び実施例１の方法で処理した試料を25℃、30
％RHの部屋に６時間放置した後、試料に200mmの間隔を
置いて径8mmの孔を２個あけ、1/1000mm精度のピンケー
ジを用いて２個の孔の間隔（単位mm）を正確に測定し、
ついで25℃、80％RHの部屋に６時間放置した後、同じよ
うに測定を行ない、下記式から湿度膨張係数を求めた。

更に処理に伴なう寸度変化を実施例１と同様の方法で
測定した。その結果を表３に示す。

乳剤層及びバツキング層の膜強度は、25℃のH₂Oに５
分間浸漬した後、直径0.8mmのサフアイア針で、膜が破
壊するときの荷重を求めた値である。

表−３の結果から、明らかな様に本発明によれば親水
性コロイド層にポリアーラテツクスを含有させるだけで
は余り効果が得られなかつた処理前後の寸度変化が著し
く良化する。

また、ポリマーラテツクスによる液中の膜強度低下が
非常に小さいポリマーラテツクスの添加量で、寸度安定
性が良化することがわかる。

実施例−３実施例−１と同様にしてグロー放電処理された厚さ10
0μの２軸延伸したポリエチレンテレフタレートの上に
表−４に示すようなポリマーの水性分散液で両面を被覆
厚さが１μになる様に被覆した支持体を作成した。その
上に実施例−１の処方（１）の下塗液を20ml/m²になる
様に塗布し、さらにその上に実施例−１と同様に処方
（２）のハロゲン化銀乳剤層、処方（３）の保護層を、
その反対側に処方（４）のバツキング層を塗布し、試料
25〜32を得た。

この試料を用いて、実施例−１と同様にして、処理に
伴う寸度変化率を測定した。その結果を表−４に示す。
表中の接着性は支持体と乳剤層及びバツキング層との接
着性で、テスト方法は下記の通りである。

1.乾燥フイルムの接着性試験法試験すべき乳剤面に、たつよこ5mm間隔に７本ずつ切
り目を入れて36ケのます目を作り、この上に粘着テープ
（例えば日東電気工業（株）製、エツトーテープ）をは
りつけ、180℃方向に素早く引き剥す。この方法におい
て未剥離部分が90％以上の場合をＡ級、60％以上の場合
をＢ級、60％未満の場合をＣ級とする。写真材料として
十分実用に耐える接着強度とは上記３段階評価のうちＡ
級に分類されるものである。

2.湿潤フイルムの接着性試験法現像定着、水洗の各段階において処理液中でフイルム
の乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を×印につけ、これを指
頭で強く５回こすり×の線にそつて剥れた最大の剥離巾
により接着力を評価する。

乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離巾
が5mm以内のときをＢ級、他をＣ級とする。写真材料と
して十分実用に耐える接着強度とは上記３段階評価のう
ちＢ以上、好ましくはＡ級に分類されるものである。

表−４から明らかな様に本発明の試料29〜32は支持体
と乳剤層及びバツキング層との接着性が良好で、寸度安
定性が著しく良化していることがわかる。

実施例−４実施例−１と試料１、11と同じ支持体を用いて、一方
の側に、Ag1モル当り４×10^-7モルのイリジウムを含
む、ヨウ化銀含有量１モル％の沃臭化銀乳剤（平均粒子
サイズ0.25μ）に増感色素として、5,5′−ジクロロ−
９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフオプロピル）オ
キサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、ポリエチレングリコール及び硬調化剤として、ヒド
ラジン誘導体（Ｉ−１）をAG/モル当り4.0×10^-3モル添
加した。ポリマーラテツクスとしてＥ−１を表−５に示
す量を添加した。ゼラチン硬化乳は実施例−１と同様の
化合物を用いた。この乳剤を塗布銀量4g/m²、ゼラチン
量3g/m²にある様に塗布し、さらにその上に保護層とし
て、実施例−１の処方（３）の保護層を塗布した。。そ
の反対側に実施例−１と同様にバツキング層を塗布し、
試料33〜40を得た。

次にこの試料を用いて、実意例−１と同様にして、処
理に伴う寸度変化を測定した。現像処理は富士写真フイ
ルム社製のFG−660F自動現像機を、現像液・定着液は同
社製GR−D1・GR−F1を用いて、34℃、30秒の処理条件で
おこなつた。その結果を表−５に示す。

表−５から明らかな様にポリマーラテツクスを多量に
用いて、寸度変化を小さくしようとすると硬調化作用が
損われるが、本発明によれば、写真特性に弊害のないポ
リマーラテツクス量で寸度安定性が著しく改良されるこ
とがわかる。

実施例−５実施例−１と同様にしてグロー放電処理された厚さ10
0μのポリエチレンテレフタレートの上に塩化ビニリデ
ン／メチルメタアクリレート／アクリロニトリル＝90:
8:2重量％の共重合体の水性分散液を被覆厚さ１μにな
る様に両面を被覆した支持体を作成した。その上に実施
例−１の処方（１）の下塗液を20ml/m²になる様に塗布
した。この支持体の一方の側に、Ag1モル当り５×10^-6
モルのロジウムを含む塩化銀乳剤（平均粒子サイズ0.2
μ）に、安定剤として、４−ヒドロキシ−４−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンをAg1モル当り５×10^-3モ
ル、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを４×
10^-4モル、硬調化剤として、ヒドラジン誘導体（Ｉ−
１）をAG1モル当り４×10^-3モル添加した。さらにポリ
マーラテツクスとして、表−６に示す化合物を1.4g/m²
になる様に添加した。ゼラチン硬化剤は実施例−１と同
様の化合物を用いた。この乳剤を塗布銀量3.8g/m²、ゼ
ラチン量3.0g/m²になる様に塗布しさらにその上に保護
層として実施例−１の処方（３）を塗布した。その反対
側に実施例−１と同様にバツキング層を塗布し、試料41
〜44を得た。比較試料は実施例−１の試料−１の支持体
に前記同様に乳剤層、保護層、バツキング層を塗布し、
試料45〜48を得た。次にこの試料を用いて、実施例−１
と同様にして処理に伴なう寸度変化を測定した。現像処
理は実施例−４と同様にして38℃、20秒の処理条件でお
こなつた。その結果を表−６に示す。

表−６から明らかな様に本発明の試料41〜44は寸度安
定性が優れていることがわかる。

実施例−６実意例−５の試料41、45の支持体のポリエチレンテレ
フタレートの厚味を表−７の如く、変える以外は試料4
1、45と全く同様にして試料49〜56を作成した。この試
料を用いて、実施例−５と同様にして、処理に伴う寸度
変化を測定した。その結果を表−７に示す。

表−７から明らかな様に本発明の試料49〜52は寸度安
定性が優れてなることがわかる。

実施例−７実施例−１、11と同じ支持体を用いて、一方の側に、
Ag1モル当り１×10^-5モルのロジウムを含む塩臭化銀乳
剤（Br1モル％、平均粒子サイズ0.2μ）を化学熟成せず
に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンを添加した。この乳剤にテトラ
ゾリウム塩をAg1モル当り５×10^-3モルを添加した。この乳剤を２
分割して、さらにポリマーラテツクスとして、Ｅ−１、
Ｅ−９を各々の乳剤に1.4g/m²になる様に添加した。ゼ
ラチン硬化剤は実施例−１と同様の化合物を用いた。こ
の乳剤を塗布銀量3.9g/m²、ゼラチン量が3.1g/m²になる
様に塗布し、さらにその上に保護層として実施例−１の
処方（３）を塗布した。その反対側に実施例−１と同様
にバツキング層を塗布し、試料57〜を得た。次にこの試
料を用いて、下記現像液Ａで２℃30秒の現像条件で実施
例−１と同様にして、処理に伴う寸度変化を測定した。

現像液Ａエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（２水塩）0.75
g 無水亜硫酸カリウム 51.7g 無水炭酸カリウム 60.4g ハイドロキノン 15.1g １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.51g 臭化ナトリウム 2.2g ５−メチルベンツトリアゾール 0.124g １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 0.018g ５−ニトロ−イソタゾール 0.106g ジエチレングリコール 98g 水を加えて１（pH＝10.5）その結果を表−８に示す。

表−８から明らかな様に本発明の試料59、60は、寸度
安定性が優れていることがわかる。

実施例−８実施例−１の試料−１、11と同じ支持体を用いて、一
方の側にAg1モル当り１×10^-4モルのロジウムを含む塩
臭化銀乳剤（Br1モル％、平均粒子サイズ0.22μ）を化
学熟成せずに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。この乳剤
を２分割して、さらにポリマーラテツクスとして、Ｅ−
１、Ｅ−９を各々の乳剤に1.5g/m²になる様に添加し
た。ゼラチン硬化剤は実施例−１と同様の化合物を用い
た。この乳剤を塗布銀量3.5g/m²、ゼラチン量が3.2g/m²
になる様に塗布した。さらに保護層及びバツキング層を
実施例−７と同様に塗布し、試料61〜64を得た。次にこ
の試料を用いて、実施例−５と同様にして、処理に伴う
寸度変化を測定した。その結果を表−９に示す。

表−９から明らかな様に本発明の試料63〜64は寸度安
定性が優れていることがわかる。

実施例−９実施例−８のポリマーラテツクスのみをＥ−２、Ｅ−
７、Ｅ−10、Ｅ−12、Ｅ−15、Ｅ−17、Ｅ−39、Ｅ−40
に各々変えて、実施例−８と同様に処理に伴う寸度変化
を測定した結果、同様の結果が得られた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−49019（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−129344（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−248736（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−67787（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−114670（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−2090（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−446（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル支持体の少なくとも一方の側
に、ポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀乳剤層
を有し、かつ該支持体はその両面が、70〜99.5重量％の
塩化ビニリデンを含有する共重合体からなり厚みが0.3
μ以上のポリマー層で被覆されいるものであることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。