DE3023112C2

DE3023112C2 -

Info

Publication number: DE3023112C2
Application number: DE3023112A
Authority: DE
Inventors: Jun Minami-Ashigara Kanagawa Jp Yamaguchi; Takashi Naoi; Hidefumi Sera; Kunio Ishigaki; Masasi Minami Ashigara Kanagawa Jp Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1987-10-08
Also published as: DE3023112A1; FR2459996B1; US4294921A; GB2056102A; GB2056102B; FR2459996A1; JPS564141A; JPS5952417B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Gelatine durch Einwirkung eines Gelatinehärters in Kombination mit einem schwefelhaltigen Polymerisat.

Gelatine wird beispielsweise als Bindemittel für verschiedene lichtempfindliche photographische Materialien, wie z. B. eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Emulsionsschutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Rückschicht, eine Filmträger-Substrierschicht bzw. -Haftschicht und eine Barytschicht verwendet.

Diese Gelatine enthaltenden lichtempfindlichen Materialien werden mit verschiedenen wäßrigen Lösungen mit verschiedenen pH-Werten oder Temperaturen behandelt. Diejenigen Schichten, die Gelatine enthalten, die noch mit einem Härter behandelt werden muß, sind in erster Linie abhängig von den physikalischen Eigenschaften der Gelatine und weisen eine geringe Wasserbeständigkeit auf.

In wäßriger Lösung quellen sie übermäßig stark auf und ihre mechanische Festigkeit wird sehr gering und in Extremfällen kann sich die Gelatineschicht in einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von mehr als 30°C oder in einer stark alkalischen wäßrigen Lösung herauslösen. Diese Mängel sind schwerwiegend bei der Verwendung der Gelatineschicht als Bestandteil eines lichtempfindlichen photographischen Materials.

Es sind bereits viele Verbindungen bekannt, die Gelatine wirksam härten unter Bildung einer Gelatineschicht mit einer hohen Beständigkeit gegen Wasser, Wärme und physikalische Beschädigung. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um sogenannte "Gelatinehärter" und sie werden üblicherweise für die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet. Zu Beispielen für Gelatinehärter gehören Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; Bisacryloylimid, wie in der US-Patentschrift 36 35 718 beschrieben; Aziridinverbindungen, wie in der US-Patentschrift 30 17 280 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-Patentschrift 30 91 537 beschrieben; Halogencarboxyaldehyde, wie z. B. Mucochromsäure; Dioxane, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; Vinylsulfone, wie in den US-Patentschriften 36 42 486 und 36 87 707 beschrieben; Bisvinylsulfonylverbindungen, wie in der US-Patentschrift 38 41 872 beschrieben; N,N′-Bisacryloylharnstoff, wie in der US-Patentschrift 36 40 720 beschrieben; oder anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkoniumsulfat.

Diese bekannten Gelatinehärter haben jedoch den einen oder anderen Mangel: einige von ihnen weisen keine ausreichende Härtungswirkung auf, wenn sie in einem lichtempfindlichen photographischen Material verwendet werden; andere benötigen zum Härten von Gelatine eine lange Zeit; wieder andere werden aus schwer zu synthetisierenden Verbindungen hergestellt und können nicht in großen Mengen synthetisiert werden; andere Härter sind instabil und nicht lange haltbar; einige riechen so schlecht, daß ihr Produktionswirkungsgrad sehr gering ist; wieder andere sind für den menschlichen Körper schädlich.

Härter, die eine besonders hohe Härtungsgeschwindigkeit ergeben, müssen eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzen und weisen unvermeidlich verschiedene Mängel auf: zum einen sind sie aufgrund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit instabil und haben die Neigung, sie während ihrer Synthese zu zersetzen und sind aus diesem Grunde schwer in großen Mengen zu synthetisieren. Zum anderen reagieren hochreaktive Härter leicht mit der Feuchtigkeit in der Luft und sind nicht lange haltbar. Sie zersetzen sich auch schnell in einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion, in der sie verwendet werden, und dadurch wird die Menge des für die Härtungsreaktion wirksamen Härters verringert und es kann nicht der gewünschte Härtungsgrad erzielt werden. Außerdem scheinen solche Härter, ihre Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte schädliche Wirkungen auf den menschlichen Körper, beispielsweise einen carcinogenen und hautreizenden Effekt, zu haben.

Andererseits ist aber die Technologie zur Erzielung einer schnellen Härtung der Gelatine enthaltenden Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Materials für die photographische Industrie wichtig.

Es ist bekannt, daß der Grad, bis zu dem die Gelatine enthaltende Schicht gehärtet wird, häufig einen kritischen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften dieser Schicht hat. Deshalb können in der photographischen Industrie lichtempfindliche Materialien erst dann an den Verbraucher verkauft werden, nachdem sie die Härtungsreaktion durchlaufen haben, um stabile photographische Eigenschaften zu erzielen. Dies bedeutet, daß die Hersteller von lichtempfindlichen Materialien ihr Produkt im Lage behalten müssen, bis es vollständig ausgehärtet ist. Die Kosten für die Lagerung sind sehr hoch und je länger die für die Härtung erforderliche Zeit ist, um so größer sind die Lagerkosten. Einige Hersteller haben nun versucht, die Härtungsgeschwindigkeit von lichtempfindlichen Materialien bei der Lagerung auf irgendeine Weise, beispielsweise durch Erhitzen oder Anfeuchten, zu erhöhen. Eine solche Behandlung ist jedoch nicht immer befriedigend, weil dadurch die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials bei der Lagerung in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden oder eine Blockierung (Verklebung) in der Rolle des lichtempfindlichen Materials auftritt. Obwohl man in der Industrie seit langem auf der Suche nach einem wirksamen Verfahren zum schnellen Härten bzw. Aushärten von Gelatine ist, war es bisher schwierig, dieser Forderung durch Modifizieren eines Gelatinehärters selbst zu genügen.

Aus der DE-OS 24 27 297 ist das Härten von Gelatine durch Einwirkung eines Gelatinehärters in Gegenwart von Poly-p-vinylbenzolsulfonsäure bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalzen bekannt. Die hierbei erzielte Härtungsgeschwindigkeit ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Härten von Gelatine zur Verfügung zu stellen, bei dem eine hohe Härtungsgeschwindigkeit erzielt wird und das sich insbesondere zum Härten von Gelatine in einer Gelatineemulsionsschicht eines photographischen Materials eignet, ohne die Eigenschaften des photographischen Materials nachteilig zu beeinflussen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das schwefelhaltige Polymerisat mindestens 0,01 Mol.-% einer wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (I)

enthält, worin bedeuten:

RWasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen, MWasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine organische Base, Xeinen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, einen Alkylaminorest oder ein Halogen, mdie Zahl 0, 1 oder 2 und ndie Zahl 1 oder 2.

Das oben genannte Polymerisat ist darin vorteilhaft, daß es stabil und leicht zu synthetisieren ist. Ferner ist nicht bekannt, daß ein solches Polymerisat schädliche Wirkungen auf den menschlichen Körper ausübt.

Beispiele für den mit R in der Formel (I) bezeichneten Alkylrest sind Methyl und Ethyl. Beispiele für das mit M bezeichnete Alkalimetall sind Natrium und Kalium. Beispiele für das mit M bezeichnete Erdalkalimetall sind Calcium und Magnesium. Beispiele für das mit R bezeichnete Halogen sind Chlor und Brom. Beispiele für die mit M bezeichnete organische Base sind Trimethylamin und Triäthylamin.

Das Polymerisat mit einer wiederkehrenden Einheit der oben angegebenen Formel (I) umfaßt ein Homopolymerisat, das gebildet wird durch Polymerisieren eines Monomeren der nachfolgend angegebenen Formel (II), ein Copolymerisat, das gebildet wird durch Polymerisieren eines Monomeren der Formel (II) mit einem Monomeren mit mindestens einer weiteren additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung und ein Polymerisat, das gebildet wird durch Einführen einer Sulfingruppe in die Seitenketten der obengenannten Polymerisate, sowie Derivate dieser Polymerisate:

worin R, M, X, m und n die in der obigen Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

In den vorstehend angegebenen Formeln (I) und (II) bedeutet M vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium; X bedeutet vorzugsweise einen niederen Alkylrest, insbesondere einen Methylrest; m bedeutet vorzugsweise die Zahl 0; und n bedeutet vorzugsweise die Zahl 1.

Zu Beispielen für Monomere der Formel (II) gehören:

und ein besonders bevorzugtes Monomeres ist eine Verbindung (A).

Das Monomere (A) kann nach dem in Chemistry Letters, S. 419 bis 420 (1976), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Die anderen Monomeren können nach diesem Verfahren oder durch Reduktion mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, woran sich gegebenenfalls eine Vinylbildung anschließt, vorausgesetzt, daß zuerst das entsprechende Sulfonsäurechlorid hergestellt wird, synthetisiert werden.

Ein Polymerisat, wie z. B. Polystyrol, kann als Ausgangsmaterial für die Polymerreaktion verwendet werden, die in dem gleichen Verfahren zur Einführung einer Sulfingruppe in das Monomere durchgeführt wird, zur Herstellung eines Polymerisates mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I).

Als Monomeres, das mit dem Monomeren der Formel (II) copolymerisierbar ist, kann jedes beliebige Monomere verwendet werden, das mindestens eine additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Zu Beispielen für solche additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen gehören Allylverbindungen, wie Allylester (z. B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allylactat), Allyläthoxyäthanol, Allylbutyläther, Allylglycidyläther und Allylphenyläther, Vinyläther (z. B. Methylvinyläther, Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, 1-Methyl-2,2-dimethylpropylvinyläther, 2-Äthylbutyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinyläther, Butylaminoäthylvinyläther, Benzylvinyläther, Tetrahydrofurfurylvinyläther, Vinylphenyläther, Vinyltolyläther, Vinylchlorphenyläther, Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthyläther und Vinylanthranyläther); Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethylpropionat, Vinyläthylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichcloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-β-phenylbutyrat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat; vinylheterocyclische Verbindungen, wie N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylthiophen und N-Vinyläthylacetamid; Styrole (z. B. Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol und Methylvinylbenzoatester); Crotonsäuren, wie Crotonsäure, Crotonsäureamid, Crotonsäureester (z. B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat); Vinylketone (z. B. Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methoxyäthylvinylketon); Olefine (z. B. Dicyclopentadien, Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 5-Methyl-1-nonen, 5,5-Dimethyl-1-octan, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hepten, 5-Methyl- 1-hepten, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5,6,6-Trimethyl-1-hepten, 1-Dodecen und 1-Octadecen); Itaconsäuren (z. B. Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Methylitaconat und Äthylitaconat); Sorbinsäure, Zimtsäure, Methylsorbat, Glycidylsorbat, Citraconsäure, Chloracrylsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, halogenierte Olefine (z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Isopren), ungesättigte Nitrile (z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril), Acrylsäuren, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methacrylsäuren, wie Methacrylsäure und Methylmethacrylat, Acrylamide und Methacrylamide.

Unter diesen additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen sind Styrole, vinylheterocyclische Verbindungen, Vinyläther, Vinylester und Olefine besonders bevorzugt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisat enthält mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, insbesondere mindestens 1 Mol-% der wiederkehrenden Einheit der Formel (I). Wenn das Polymerisat weniger als 0,01 Mol-% der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) enthält, ist es keinesfalls in der Lage, die Härtungsgeschwindigkeit der Gelatine zu beschleunigen.

Das obengenannte Polymerisat wird geeigneterweise in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, je nach dem verwendeten Polymerisat und der verwendeten Gelatine, bezogen auf die Gesamtmenge an trockener Gelatine und Polymerisat eingesetzt.

Das in einer zu geringen Menge verwendete Polymerisat ist nicht sehr wirksam und bei Verwendung einer überschüssigen Menge des Polymerisats erhält man eine zu viskose Beschichtungslösung und dies kann zu einem schwierigen Auftrag der Lösung oder zu einer Gelatine, die nicht härtet (abbindet), führen. Die vorstehend definierten Polymerisate haben vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2 000 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis etwa 500 000. Ein Polymerisat mit einem zu niedrigen Molekulargewicht ist nicht sehr wirksam und bei Verwendung eines Polymerisats mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht kann man eine zu viskose Beschichtungslösung erhalten.

Nachfolgend werden beispielhaft einige erfindungsgemäß geeignete Polymerisate angegeben, wobei der Mengenanteil der sie aufbauenden Monomeren durch das Molverhältnis angegeben ist:

Zu Beispielen geeigneter Gelatinehärter gehören Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro- s-triazin und Bis[vinylsulfonyl]methyläther), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure), Isoocazole, Dialdehydstärke und 1-Chlor-6-hydroxytriazinylierte Gelatine. Spezifische Beispiele für geeignete Gelatinehärter sind in den US-Patentschriften 18 70 354, 20 80 019, 27 26 162, 28 70 013, 29 83 611, 29 92 109, 30 47 394, 30 57 723, 31 03 437, 33 21 313, 33 25 287, 33 62 827, 34 90 911, 35 39 644, 35 43 292, in den britischen Patentschriften 6 76 628, 8 25 544 und 12 70 578, in den deutschen Patentschriften 8 72 153 und 10 90 427, in der DE-OS 27 49 260 und in den japanischen Patentpublikationen 7 133/59 und 1 872/71 beschrieben. Unter diesen Härtern sind aktive Vinylverbindungen, aktive Halogenverbindungen und Aldehyde bevorzugt.

Im allgemeinen kann der Gelatinehärter in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gelatine, verwendet werden. Vorzugsweise wird er in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gelatine, verwendet. Wenn der Härter in einer Menge von mehr als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, verwendet wird, kann eine wäßrige Gelatinelösung gelieren und fest werden (abbinden), wodurch es schwierig wird, die wäßrige Lösung zu formen, d. h. durch Aufbringen in Form einer Schicht, beispielsweise durch Sprühbeschichtung, zu einem Film zu formen. Wenn der Härtergehalt weniger als etwa 0,1 Gew.-% beträgt, ist es zwar möglich, einen Film aus der wäßrigen Gelatinelösung herzustellen, der dabei erhaltene Film härtet jedoch selbst beim Trocknen nicht in ausreichendem Maße aus und seine Festigkeit ist unbefriedigend. Wenn er in einer Menge innerhalb des oben definierten Bereiches verwendet wird, ergibt sich der gewünschte Effekt, d. h. er führt zu einer schnellen Aushärtung von Gelatine.

Bei der zu härtenden Gelatine kann es sich um eine "mit Alkali behandelte (mit Kalk behandelte) Gelatine" oder um eine "mit Säure behandelte Gelatine" handeln, die hergestellt wird durch Eintauchen in ein Alkalibad oder in ein Säurebad vor der Extraktion. Alternativ kann eine mit einem Enzym behandelte Gelatine des in "Bull. Soc. Sci. Photo Japan", Nr. 16, S. 30, 1966, beschriebenen Typs verwendet werden. Es kann auch eine Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, die durch Erhitzen in einem Wasserbad oder durch Behandeln mit einer Protease teilweise hydrolysiert wird.

Ein Teil der Gelatine kann gegebenenfalls ersetzt werden durch kolloidales Albumin, Casein, ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, ein Zuckerderivat, wie z. B. Agar, Natriumalginat oder ein Stärkederivat, ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymeres oder Polyacrylamid oder Derivate oder partielle Hydrolysate davon. Alternativ kann die Gelatine teilweise ersetzt werden durch ein Gelatinederivat, das erhalten wird durch Behandeln und Modifizieren der intramolekularen funktionellen Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe mit einem Reagens mit einer Gruppe, die in der Lage ist, mit diesen funktionellen Gruppen zu reagieren. Ein Teil der Gelatine kann auch ersetzt werden durch ein Pfropfpolymeres, in dem Gelatine mit der Molekülkette einer anderen poylmeren Substanz verbunden ist.

Zu Beispielen für das Reagens zur Herstellung des obengenannten Gelatinederivats gehören Isocyanate, Säurechloride oder Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 26 14 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 31 18 766 beschrieben, Bromessigsäure, wie in der japanischen Patentpublikation 5 514/64 beschrieben, Phenylglycidyläther, wie in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 beschrieben, Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-Patentschrift 31 32 945 beschrieben, N-Allylvinylsulfonamide, wie in der britischen Patentschrift 8 61 414 beschrieben, Maleinimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 31 86 846 beschrieben, Acrylnitrile, wie in der US-Patentschrift 25 94 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-Patentschrift 33 12 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 beschrieben, Säureester, wie in der US-Patentschrift 27 63 639 beschrieben, und Alkansulfone, wie in der britischen Patentschrift 10 33 189 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vielseitig anwendbar und kann mit besonderem Vorteil angewendet werden zum Härten bzw. Aushärten von Gelatine in einer Gelatine enthaltenden Schicht eines photographischen Silberhalogenidmaterials. Beispiele für Gelatine enthaltende Schichten sind eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Oberflächenschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Substrierschicht (Haftschicht) und eine Rückschicht (Unterlagenschicht).

Die Silberhalogenidemulsion wird in der Regel hergestellt durch Mischen der Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. Silbernitrat) mit der Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (z. B. Kaliumbromid) in Gegenwart der Lösung eines wasserlöslichen Polymeren (z. B. Gelatine). Beispiele für geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, Siberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid. Diese photographischen Emulsionen sind in verschiedenen Publikation, z. B. Mees, "The Theory of The Photographic Process", MacMillan & Co., und P. Glafkides, "Chimie Photographique", Paul Montel, 1957, beschrieben.

In diese photographischen Emulsionen können verschiedene Zusätze eingearbeitet werden, um das Absinken der Empfindlichkeit oder einer Schleierbildung bei der Herstellung, Lagerung oder Behandlung bzw. Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Als derartige Zusätze sind bereits sehr viele Verbindungen bekannt und dazu gehören 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methyl-benzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, verschiedene heterocyclische Verbindungen, Silberhydratverbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Einige spezifische Beispiele für die geeignete Verbindung sind in K. Mees, "The Theory of The Photographic Process", 3. Auflage 1966, S. 344 bis 349, angegeben, worin Bezug genommen wird auf die Publikationen, in denen diese Verbindungen zuerst beschrieben wurden.

Wenn das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polymerisat in einem photografischen Material verwendet wird, können in die photographische Emulsionsschicht oder in andere Schichten ein oder mehrere synthetische polymere Verbindungen, wie z. B. ein in Wasser dispergiertes Vinylpolymers von einem Latex-Typ (z. B. Polyalkylacrylat), welches die Dimensionsbeständigkeit des photographischen Materials erhöht, eingearbeitet werden. Diese Verbindungen können in Kombination mit hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloiden verwendet werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat kann zusammen mit einem Mattierungsmittel in einem photographischen Material verwendet werden. Geeignete Mattierungsmittel sind feine Teilchen aus einer in Wasser unlöslichen organischen oder anorganischen Verbindung mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 0,2 bis etwa 10 µm, wobei feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat oder Siliciumdioxid besonders bevorzugt sind.

Das photographische Material kann einen Farbkuppler enthalten. Beispiele für einen Gelbkuppler sind bekannte Offenring-Ketomethylenkuppler. Es können auch Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Verbindungen mit Vorteil verwendet werden. Spezifische Beispiele für verwendbare Gelbkuppler sind in den US-Patentschriften 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072, 38 91 445, in der deutschen Patentschrift 15 47 868, in den deutschen Offenlegungsschriften 22 19 917, 22 61 361, 24 14 006, in der britischen Patentschrift 14 25 020, in der japanischen Patentpublikation 10 783/76 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 133/72, 73 148/73, 1 02 636/76, 6 341/75, 1 23 342/75, 1 30 442/75, 21 827/76, 87 650/75, 82 424/77 und 1 15 219/77 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung").

Geeignete Purpurrotkuppler sind Pyrazolonverbindungen, Indazolonverbindungen und Cyanoacetylverbindungen und Pyrazolonverbindungen werden mit Vorteil verwendet. Spezifische Beispiele für verwendbare Purpurrotkuppler sind in den US-Patentschriften 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908, 38 91 445, in der deutschen Patentschrift 18 10 464, in den deutschen Offenlegungsschriften 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, in den japanischen Patentpublikationen 6 031/65 und 45 990/76, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20 826/76, 58 922/77, 1 29 538/74, 74 027/74, 1 59 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76 und 55 122/78 beschrieben.

Geeignete Blaugrünkuppler sind Phenolverbindungen und Naphtholverbindungen. Spezifische Beispiele für Blaugrünkuppler sind in den US-Patentschriften 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411, 40 04 929, in den deutschen Offenlegungsschriften 24 14 830 und 24 54 329, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59 838/73, 26 034/76, 5 055/73, 1 46 828/76, 69 624/77 und 90 932/77 beschrieben.

Geeignete gefärbte Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 34 76 560, 25 21 908, 30 34 892, in den japanischen Patentpublikationen 2 016/69, 22 335/63, 11 304/67, 32 461/69, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 034/76 und 42 121/77 und in der deutschen Offenlegungsschrift 24 18 959 angegeben.

Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 32 27 554, 36 17 291, 27 01 783, 37 90 384, 36 32 345, in den deutschen Offenlegungsschriften 24 14 006, 24 54 301, 24 54 329, in der britischen Patentschrift 9 53 454, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 69 624/77 und 1 22 335/74 und in der japanischen Patentpublikation 16 141/76 angegeben.

Außer einem DIR-Kuppler kann auch eine Verbindung, die einen Entwicklungshemmer freisetzt, wenn die Entwicklung fortschreitet, in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind in den US-Patentschriften 32 97 445 und 33 79 529, in der deutschen Offenlegungsschrift 24 17 914 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 15 271/77 und 9 116/78 angegeben.

Es können zwei oder mehr der obengenannten Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden. Statt dessen kann die gleiche Verbindung auch in mehr als eine Schicht eingearbeitet werden. Diese Kuppler werden in einer Menge verwendet, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 2×10^-3 bis 2 Mol, vorzugsweise von 1×10^-2 bis 5×10^-1 Mol, pro Mol Silber in einer Emulsionsschicht liegt.

Diese Kuppler können nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise dem in der US-Patentschrift 23 22 027 beschriebenen Verfahren, in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. Dabei werden die Kuppler beispielsweise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, nachdem sie in Lösungsmitteln, wie z. B. Phthalsäurealkylester (wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Phosphorsäureestern (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureestern (wie Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (wie Octylbenzoat), Alkylamiden (wie Diäthyllaurylamid), aliphatischen Säureestern (wie Dibutoxyäthylsuccinat und Dioctylazelat), oder organischen Lösungsmitteln, die bei etwa 30 bis etwa 150°C sieden, wie z. B. niederen Alkylacetaten, wie Äthylacetat und Butylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat und Methylcellosolveacetat, gelöst worden sind. Mit Vorteil können auch Gemische der obengenannten hochsiedenden und niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Eine photographische Emulsion für die Verwendung in einem photographischen Material kann ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel werden in erster Linie als Beschichtungshilfsmittel verwendet, manchmal werden sie aber auch für andere Zwecke, beispielsweise zur Erzielung einer wirksamen Dispersion, einer Sensibilisierung, einer Verbesserung der photographischen Eigenschaften, einer Antistatikbehandlung und einer Antiblockierungsbehandlung, verwendet. Diese oberflächenaktiven Mittel bestehen aus natürlichen oberflächenaktiven Mitteln, wie Saponin, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie z. B. Verbindungen auf Alkylenoxid-, Glycerin- und Glycidol-Basis, kationischen oberflächenaktiven Mitteln, wie höheren Alkylaminen, quaternären Ammoniumsalzen, Pyridin und anderen heterocyclischen Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, saure Gruppen, wie z. B. eine Sulfatestergruppe und eine Phosphatestergruppe, enthalten, und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfat- oder Phosphatester von Aminoalkohol.

Bezüglich der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Bezug auf photographische Materialien sei außerdem verwiesen auf "Research Disclosure", Band 176, S. 22 bis 28 (1978) für die Herstellung von Silberhalogenid, eines chemischen Sensibilisators, eines Antischleiermittels, eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes, eines Polymerlatex, eines Mattierungsmittels, eines Aufhellers, eines oberflächenaktiven Mittels, eines Weichmachers, eines Schmiermittels bzw. Gleitmittels, eines Antistatikmittels und eines Trägers.

Liegt die zu härtende Gelatine in einem photographischen Material vor, kann jede Schicht des photographischen Materials unter Anwendung verschiedener bekannter Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Sprühbeschichtung und Extrusionsbeschichtung, in der ein Trichter verwendet wird, wie in der US-Patentschrift 26 81 294 beschrieben, aufgebracht werden. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden nach dem Verfahren, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 27 61 791, 35 08 947, 29 41 898 und 35 26 528 beschrieben ist.

Bei der eben genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen bezüglich der Belichtung und der Entwicklung des photographischen Materials keine speziellen Beschränkungen und erforderlichenfalls kann Bezug genommen werden auf "Research Disclosure", Band 176, S. 28 bis 30 (1978).

Die Monomeren, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten, schwefelhaltigen Polymerisats eingesetzt werden, können nach den nachfolgend beispielhaft angegebenen Verfahren synthetisiert werden.

I. Synthese des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure (Verbindung A) I-1 Synthese von p-(β-Bromäthylbenzol)sulfonylchlorid

84,3 g 30%iger rauchender Schwefelsäure wurden in einen 3-Hals-Kolben mit einem Rührer eingeführt und bei einer kontrollierten Temperatur von 20 bis 23°C wurde ein Gemisch aus 58,8 g (0,32 Mol) handelsüblichem β-Bromäthylbenzol und 26,1 g (0,636 Mol) Acetonitril in den Kolben eingetropft. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 40 bis 45°C erhöht, bei der 92,3 g (0,795 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft wurden. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung eine Zeitlang bei 40 bis 45°C gehalten, bis die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde in 1 l Eiswasser gegossen und die dabei erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert. Die Endverbindung mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 55°C wurde in einer Ausbeute von 59% erhalten.

I-2 Synthese von p-(β-Bromäthylbenzol)sulfinsäure

42,5 g (0,15 Mol) des p-(β-Bromäthylbenzol)sulfonylchlorids und 210 ml Eisessig wurden in einen 500-ml-Drei-Hals-Kolben eingeführt und unter Rühren wurden 12,8 g Zinkpulver bei 25 bis 35°C in den Kolben gegeben. Danach wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 35°C gerührt und nach der Zugabe von 128 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 106 ml Wasser wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 80°C erhöht. Nachdem sich der Inhalt vollständig gelöst hatte, wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt und die dabei erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Die Endverbindung mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 107°C wurde in einer Ausbeute von 42% erhalten.

I-3 Synthese des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure (Verbindung A)

Eine Mischung aus 12,7 g (0,051 Mol) der 2-Bromäthylbenzolsulfinsäure, 10,0 g (0,153 Mol) Kaliumhydroxid, 237 ml Methanol und 0,14 g Hydrochinon wurde in einen 500-ml-Drei-Hals-Kolben eingeführt und eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Methanol verdampft unter Bildung eines Feststoffes, der mit 80 ml Wasser und 9 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gemischt wurde. Die dabei erhaltene Mischung wurde mit Eis gekühlt und die Vinylbenzolsulfinsäurekristalle wurden abfiltriert, in Wasser gelöst, mit Natriumhydroxid neutralisiert und das Wasser wurde abdestilliert, wobei man das Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von mindestens 200°C in einer Ausbeute von 60% erhielt.

II. Synthese von Natrium-p-(α-methylvinyl)benzolsulfinat (Verbindung C)

α-Methylstyrol wurde auf die gleiche Weise wie bei der Synthese I-1 mit Chlorsulfinsäure behandelt zur Herstellung von p-(α-Methylvinyl) benzolsulfonylchlorid. Das Chlorid wurde auf die gleiche Weise wie bei der Synthese I-2 reduziert und mit Natriumhydroxid neutralisiert, wobei man Natrium-p-(α-methylvinyl)benzolsulfinat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 200°C in einer Ausbeute von 36% erhielt.

III. Synthese von Natrium-vinylbenzol-2,4-disulfinat (Verbindung E)

Nach dem Verfahren von Tr. Vses Nauch-Issed. Inst. Khim. Reactiv. Osobo. Chist. Khim. Veschestv", Nr. 33, S. 22-29 (1971), wurde ein Bariumsalz von 1-(2-Bromäthyl)benzol-2,4-disulfonsäure auf konventionelle Weise mit Chlorsulfonsäure umgesetzt unter Bildung von 1-(2-Bromäthyl) benzol-2,4-disulfonsäurechlorid. Das Chlorid wurde auf die gleiche Weise wie bei der Synthese I-2 reduziert, wobei man 1-(2-Bromäthyl) benzol-2,4-disulfinsäure erhielt, die auf die gleiche Weise wie bei der Synthese I-3 vinyliert wurde unter Bildung von Vinylbenzol- 2,4-disulfonsäure.

Ein Homopolymerisat des Vinylbenzolsulfinatsalzes, das unter die Formel (I) fällt, kann nach dem Verfahren von Chem. Lett., S. 419 bis 420, 1976, synthetisiert werden. Das Polymerisat kann auch nach irgendeinem konventionellen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Copolymerisate des Vinylbenzolsulfinatsalzes können nach irgendeinem bekannten Polymerisationsverfahren, beispielsweise nach dem Verfahren, wie es von W. R. Sorenson und T. W. Campell in "Experimenting Synthesis Polymers (Tokyo Kagaku Dojin)", S. 147 und 157, beschrieben ist, synthetisiert werden. Mit dem Polymerisat können die erfindungsgemäß angestrebten Ziele erreicht werden unabhängig davon, ob es in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion in Wasser verwendet wird.

Wie bereits erwähnt, kann das Polymerisat mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I) hergestellt werden durch Polymerisieren eines Monomeren der Formel (II) oder durch Einführen einer Sulfinsäuregruppe in ein getrennt hergestelltes Polymerisat. So kann beispielsweise ein chlorsulfoniertes Polystyrol hergestellt werden aus Polystyrol oder Poly(α-methylstyrol) auf die gleiche Weise wie bei der Synthese I-1 und ein Polystyrol mit einer Sulfonsäuregruppe in dem Benzolkern kann auf die gleiche Weise wie bei der Synthese I-2 hergestellt werden.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (1)

Eine Mischung aus 30,0 g des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure und 1,5 g Kaliumpersulfat wurde in 30 ml destilliertem Wasser gelöst und die Mischung wurde in wäßriger Lösung in einem Stickstoffstrom 24 Stunden lang bei 70°C polymerisiert. Danach wurde die wäßrige Lösung 24 Stunden lang mit destilliertem Wasser dialysiert und gefriergetrocknet. Die Ausbeute an dem Polymerisat betrug 22,6 g. Es hatte eine Grundviskosität (η _sp/c = 0,2 Gew.-%) von 1,388 in einer 1,5molaren wäßrigen Lösung von Natriumbromid.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (4)

Eine Mischung aus 10,0 g des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure, 5,83 g N-Vinylpyrrolidon und 0,570 g des Hydrochlorids von 2,2′-Azobis (2-amidinopropan) wurde in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 einer Polymerisation unterworfen. Die Endverbindung wurde in einer Ausbeute von 16,0 g erhalten.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (7)

Eine Mischung aus 15,0 g des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure, 5,8 g des Kaliumsalzes der Vinylbenzolsulfonsäure und dem Hydrochlorid von 2,2′-Azobis(2-amidinopropan) wurde in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an dem Polymerisat betrug 19,9 g. Es hatte eine Grundviskosität (η _sp/c = 0,2 Gew.-%) von 1,850 in einer 1,5molaren wäßrigen Lösung von Natriumbromid.

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung (11)

Eine Mischung aus 10 g des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfinsäure, 1,13 g Vinylacetat und 0,356 g 2,2′-Azobisisobutyronitril wurde in 200 ml Methanol gelöst und 24 Stunden lang bei 60°C polymerisiert. Die wäßrige Lösung wurde dann 24 Stunden lang mit destilliertem Wasser dialysiert und gefriergetrocknet.

Synthesebeispiel 5 Synthese der Verbindung (12)

Die Verbindung (11) wurde in verdünnter Natronlauge gelöst, bei 60°C gründlich hydrolysiert, dialysiert und gefriergetrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil bei der Behandlung bzw. Bearbeitung beliebiger photographischer Materialien, in denen Gelatine gehärtet werden muß, beispielsweise Mikrokapseln für druckempfindliches Kopierpapier, angewendet werden. Mikrokapseln können beispielsweise durch die in der US-Patentschrift 40 16 098 beschriebene komplexe Koazervation hergestellt werden. Mikrokapseln werden gehärtet, indem die durch Koazervation gebildete Gelatinewandmembran zum Gelieren gekühlt und in Gegenwart eines Gelatinehärters, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkali (z. B. NaOH) zur Erzielung alkalischer Reaktionsbedingungen, gehärtet wird. Alternativ wird der Gelatinehärter zugegeben, nachdem der pH-Wert des Reaktionssystems alkalisch gemacht werden ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl das Polymerisat mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I) als auch Gelatinehärter in die Mikrokapsel eingearbeitet, um sie mit einer höheren Geschwindigkeit auszuhärten. Zum Aushärten einer Mikrokapsel werden das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat und Gelatine geeigneterweise im gleichen Mengenverhältnis, wie es oben für ein photographisches Material definiert worden ist, verwendet.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele, welche die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial erläutern, näher beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde eine hochempfindliche Negativemulsion hergestellt durch Durchführung einer optimalen Reifung einer Silberjodidbromidemulsion, die 6,0 Mol-% Silberjodid enthielt, unter Verwendung eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators, wie dem Fachmanne auf diesem Gebiet bekannt. Zur Herstellung einer farbphotographischen Negativemulsion für die Verwendung in einer grünempfindlichen Schicht wurden zu dieser Emulsion ein spektraler Sensibilisator (Anhydro- 5,5′-tetrachlor-1,1′-diäthyl-3,3′-di-(3-sulfopropyl)benzimidazolo- carbocyaninhydroxid), ein Stabilisator (4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden) und ein Purpurrotkuppler, bestehend aus einer Emulsion von 1-(2′,4′,6′-Trichlorphenyl)-3-[3′′-(2′′′,4′′′-di-tert.-aminophenoxy-- acetamido)benzamido]-5-pyrazolon, zugegeben. Der Purpurrotkuppler wurde zu der hochreinen Negativemulsion zugegeben, indem zuerst Trikresylphosphat in Äthylacetat gelöst und der Kuppler in Gelatine mit Hilfe von Natriumdodecylbenzolsulfonat dispergiert wurde. Eine Emulsionsschutzschicht wurde hergestellt durch Zugabe von 1,5 g 1,3-Bis(vinylsulfonyl)propan pro 100 g Gelatine. Diese Schutzschicht plus die farbphotographische Negativemulsion für die Verwendung in einer grünempfindlichen Schicht wurde in 4 gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde als Kontrolle beiseite gelegt. Die anderen drei Portionen wurden jeweils mit 4 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (1), (4) bzw. (7) pro 100 g Gelatine gemischt. Beschichtungslösungen, welche diese vier Portionen enthielten, wurden auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer geeigneten Substrierschicht (Haftschicht) aufgebracht zur Erzielung von Überzügen, die jeweils 1,5×10^-3 Mol/m² Kuppler enthielten. Nach dem Trocknen erhielt man die Proben (1), (2), (3) und (4). Jede Probe wurde unter Verwendung eines Sensitometers vom SNG-Typ II grüner Strahlung ausgesetzt (belichtet) und wie in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 51 940/76 angeben einer Farbentwicklung unterworfen. Die Proben wurden dann 15 Tage lang bei 25°C und 65% relativer Feuchtigkeit (RH) liegen gelassen und die Bestimmung ihrer relativen Empfindlichkeit und ihrer Schleierdichte erfolgte am 3., 5. und 15. Tage. Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Ein Teil jeder Probe wurde am 1., 3., 5. und 15. Tage abgeschnitten und es wurde die Quellung (Q) in Wasser bei 25°C gemessen, die durch die folgende Formel definiert ist:

Die Ergebnisse der Messungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die vorstehende Tabelle I zeigt eindeutig, daß die Verbindungen (1), (4) und (7) die Wirkung hatten, die Härtungsgeschwindigkeit von Gelatine zu erhöhen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die Quellung der Proben (2), (3) und (4), welche diese Verbindungen enthielten, schneller abnahm als bei der Kontrollprobe, ohne daß ihre photographischen Eigenschaften beeinträchtigt wurden, wie sich aus der geringeren Abnahme der Empfindlichkeit im Verlaufe der Zeit der Proben (2), (3) und (4) im Vergleich zur Kontrollprobe bei unveränderter Schleierdichte zeigt.

Beispiel 2

Eine Emulsionsschutzschicht plus eine Farbnegativemulsion für die Verwendung in einer grünempfindlichen Schicht, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in vier gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde als Kontrolle beiseite gelegt und die anderen drei Portionen wurden jeweils mit 4 g der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (1), (3) bzw. (8) pro 100 g Gelatine gemischt. Beschichtungslösungen, welche die vier Portionen enthielten, wurden auf einen Polyäthylenterephthalatträger (mit einer geeigneten Substrier- bzw. Haftschicht) aufgebracht zur Herstellung von 5 µm dicken Überzügen. Nach dem Trocknen erhielt man die Proben (11), (12), (13) und (14). Jede Probe wurde zwei oder 20 Tage lang bei 25°C und 65% RH gelagert. Sie wurde auch 2 Tage lang bei 50°C und 80% RH einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Festigkeit der Membran jeder Probe wurde nach den beiden folgenden Verfahren gemessen:

1. Festigkeit der Membranoberfläche

Die Probe wurde 5 Minuten lang in Wasser (25°C) eingetaucht. Eine Nadel mit einer daran befestigten Stahlkugel (Radius 0,4 mm) wurde gegen die Probe gedrückt und parallel auf der Oberfläche der Membran mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Sekunde bewegt, wobei die an die Nadel angelegte Belastung innerhalb des Bereiches von 0 bis 200 g kontinuierlich variiert wurde. Die Belastung (in Gramm), welche die Oberfläche der Probe physikalisch beeinträchtigte, wurde gemessen.

2. Auflösungszeit

Kleine Stücke jeder Probe wurden bei 60°C in 0,5 n Natronlauge eingetaucht, bis die Emulsionsmembran sich aufzulösen begann. Die für diese Auflösung erforderliche Zeit wurde gemessen.

Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die vorstehende Tabelle II zeigt, daß zur Auflösung der Proben (12), (13) und (14), die die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate enthielten, am 2. Tag eine längere Zeit erforderlich war als bei der Kontrollprobe. Daraus ergibt sich, daß die Härtungsgeschwindigkeit bei den Proben (12), (13) und (14) höher war als bei der Kontrollprobe. Darüber hinaus war die Festigkeit der Membranoberfläche bei den Proben (12), (13) und (14) größer als bei der Kontrollprobe.

Beispiel 3

Eine hochempfindliche photographische Negativemulsion, die 120 g Gelatine und 65 g Silberjodidbromid pro kg enthielt, wurde auf konventionelle Weise hergestellt und zu dieser Emulsion wurden 1,5 g 1,3-Bis(vinylsulfonyl-2-hydroxypropan pro 100 g Gelatine zugegeben. Die dabei erhaltene Emulsion wurde in 4 gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde als Kontrolle beiseite gelegt und die übrigen drei Portionen wurden jeweils mit 4 g der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (1), (4) bzw. (7) pro 100 g Gelatine gemischt. Beschichtungslösungen, welche die vier Portionen enthielten, wurden auf einen Cellulosetriacetatträger (mit einer Subtrier- bzw. Haftschicht) aufgebracht zur Herstellung von gleichmäßigen Überzügen mit einer Trockenschichtdicke von 5 µm. Nach dem Trocknen erhielt man die Proben (21), (22), (23) und (24). Jede Probe wurde 15 Tage lang bei Raumtemperatur liegen gelassen und das Aufquellen in Wasser bei 25°C wurde am 1., 3., 7. und 15. Tage gemessen. Die Proben wurden auch einer Belichtung durch einen Stufenkeil (Graukeil) unterworfen, mit einem D-76-Entwickler 8 Minuten lang bei 20°C entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und es wurden ihre Empfindlichkeit und ihre Schleierdichte sensitometrisch gemessen. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Die erfindungsgemäß gehärteten Proben (22), (23) und (24) hatten gute "Nachhärtungseigenschaften", da ihre Quellung bei bestimmten Werten (1, 3 und 7 Tage) schneller abnahm als bei der Kontrollprobe (21), die nur in Gegenwart eines üblichen Gelatinehärters gehärtet wurde.

Die obige Tabelle III zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäß gehärteten Proben gut ausgewogene photographische Eigenschaften aufwiesen, da bei ihnen bei den verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitswerten eine geringere Änderung der relativen Empfindlichkeit auftrat als bei der Kontrollprobe bei einer vergleichbaren Änderung der Schleierdichte.

Vergleichsversuch (nachgereicht)

Eine farbphotographische Negativemulsion zur Verwendung in einer grünempfindlichen Schicht wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Eine Emulsionsschutzschicht wurde hergestellt durch Zugabe von 1,5 g 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-propan pro 100 g Gelatine. Diese Schutzschicht plus die farbphotographische Negativemulsion zur Verwendung in einer grünempfindlichen Schicht wurde in drei gleiche Teile geteilt. Eine Portion wurde als Kontrolle beiseite gelegt. Die anderen zwei Teile wurden mit jeweils 4 g der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (1) und Natriumpolystyrolsulfonat pro 100 g Gelatine gemischt.

Beschichtungslösungen, welche die drei Portionen enthielten, wurden auf einen Cellulosetriacetat-Träger (mit einer Substrier- bzw. Haftschicht) aufgebracht zur Herstellung von Überzügen, die jeweils 1,5 · 10^-3 Mol/m² Kuppler enthielten. Nach dem Trocknen wurden die Proben (1), (2) und (3) erhalten. Bei jeder Probe wurde die Quellung (Q) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, die Festigkeit der Membranoberfläche und die Auflösungszeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Wie die Tabelle IV zeigt, weisen die Kontrollprobe und die dem Stand der Technik gemäß DE-OS 24 27 297 repräsentierende, Natriumpolystyrolsulfonat enthaltende Probe hinsichtlich der Änderung der Quellung und der Festigkeit der Membranoberfläche in dem gemessenen Zeitraum sehr ähnliche Werte auf. Bei der erfindungsgemäß gehärteten Probe nahm dahingegen die Quellung wesentlich schneller ab und die Festigkeit der Membranoberfläche war an allen Tagen weit höher als die der Kontroll- und Vergleichsprobe. Die Härtungsgeschwindigkeit bei der erfindungsgemäß gehärteten Probe war somit deutlich höher als bei der Kontroll- und Vergleichsprobe.

Claims

1. Verfahren zum Härten von Gelatine durch Einwirkung eines Gelatinehärters in Kombination mit einem schwefelhaltigen Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymerisat mindestens 0,01 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel I enthält,
worin bedeuten: RWasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen, MWasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine organische Base, Xeinen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, einen Alkylaminorest oder ein Halogen, mdie Zahl 0, 1 oder 2 und ndie Zahl 1 oder 2.

2. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Polymerisat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2 000 000 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockener Gelatine und Polymerisat, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I M Kalium oder Natrium bedeutet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein Aldehyd, eine aktive Vinylverbindung oder eine aktive Halogenverbindung ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der trockenen Gelatine, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Gelatine in einer Gelatineemulsionsschicht von photographischem Material vorliegt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Gelatine in Form einer durch Koazervieren gebildeten Gelatinewand von Mikrokapseln vorliegt.