DE2704276A1 - Verfahren zum haerten von gelatine und dafuer geeignete haerter - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Härter für Gelatine; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Härten von Gelatine in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem ein verbesserter Gelatinehärter verwendet wird.

Für viele Arten von lichtempfindlichen photographischen Materialien wird Gelatine als Bindemittel verwendet. So wird beispielsweise Gelatine als Hauptkomponente für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Emulsionsschutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Lichthofschutzschichten (Antihalationsschichten), Rückschichten (Unterlagenschichten), Haftschichten von Filmträgern oder

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Barytschichten und dgl. verwendet.

Diese Gelatine enthaltenden lichtempfindlichen Materialien werden mit verschiedenen Arten von wäßrigen Lösungen jeweils bei einem anderen pH-Wert oder bei einer anderen Temperatur behandelt bzw. entwickelt. Die Eigenschaften der Gelatine enthaltenden Schichten, die nicht mit einem Härter behandelt (entwickelt) worden sind, hängen hauptsächlich von den Eigenschaften der Gelatine ab und solche Schichten haben eine geringe Beständigkeit gegen Wasser ii™\ die mechanische Festigkeit solcher Schichten wird sehr gering wegen der übermäßigen Quellung in den wäßrigen Lösungen. In Extremfällen lösen sich die Gelatineschichten insbesondere manchmal ab und gelangen in die Lösungen, wenn wäßrige Lösungen bei einer Temperatur oberhalb etwa 3O°C oder stark alkalische wäßrige Lösungen verwendet werden. Diese Eigenschaften stellen schwerwiegende Nachteile für Schichten in lichtempfindlichen photographischen Materialien dar.

Es ist bekannt, daß viele Verbindungen wirksame Härter für Gelatine darstellen und die Wasserbeständigkeitseigenschaften, die Wärmebeständigkeitseigenschaften und die Kratzerbeständigkeitseigenschaften von Gelatineschichten verbessern.

Diese Verbindungen sind als "Härter¹¹ bekannt, die für die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden. Bekannte Gelatinehärter sind z.B. Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, reaktionsfähiges Halogen enthaltende Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 288 775 und dgl. beschrieben sind, Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten reaktionsfähigen Bindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 635 718 und dgl. beschrieben sind, Aziridinverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 017 280 beschrieben sind, Epoxidverbindungen,

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wie sie in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben sind, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan, und anorganische Härter, wie Chromalaun oder Zirkoniumsulfat und dgl.

Alle diese bekannten Verbindungen haben jedoch bestimmte Nachteile. So weisen einige von ihnen eine unzureichende Härtungswirkung auf, wenn sie für lichtempfindliche photo*· graphische Materialien verwendet werden, einige von ihnen rufen eine Qualitätsveränderung mit dem Ablauf der Zeit hervor als Folge einer als "Nachhärtung" bezeichneten Härtungswirkung, die wegen einer langsamen Härtungsreaktion mit Gelatine auftritt, einige Verbindungen beeinflussen die Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Materialien in nachteiliger Weise (sie führen insbesondere zu einer Erhöhung der Schleierbildung und zu einer Abnahme der Empfindlichkeit und dgl.), einige verlieren ihr Härtungsvermögen, wenn gleichzeitig bestimmte photographische Zusätze vorhanden sind, oder sie bewirken eine Verminderung der Funktionen dieser anderen photographischen Zusätze (z.B. Kuppler für lichtempfindliche Farbmaterialien), einige sind in großer Menge schwierig zu synthetisieren und einige haben eine geringe Lagerfähigkeit, weil sie selbst instabil sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Härter zum Härten von Gelatine anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen Gelatinehärter mit einer unmittelbaren Wirkung bei der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien mit stabilen Eigenschaften, insbesondere einer geringen Aufquellungsgeschwindigkeit und einem geringen Aufquellungsgrad der lichtempfindlichen Materialien und sehr geringen Schwankungen in bezug auf Empfindlichkeit und Farbgleichgewicht mit dem Ablauf der Zeit, anzugeben·

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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen neuen Härter anzugeben, der Gelatine ausgezeichnete Wasserbeständigkeitseigenschaften, ausgezeichnete Wärmebeständigkeitseigenschaften und ausgezeichnete Kratzerbeständigkeitseigenschaften (wobei insbesondere diese¹ Eigenschaften in wäßriger Lösung bei oberhalb etwa 30⁰C erzielt werden) verleiht, ohne die lichtempfindlichen photographischen Materialien in nachteiliger Weise zu beeinflussen.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit Verbindungen der allgemeinen Formel

J-O-N

worin R eine n-wertige organische Gruppe, Z die zur Vervollständigung eines 3- oder 6-gliedrigen Hinges erforderliche Atomgruppierung und η die Zahl 1,2 oder 3 bedeuten.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Härter für Gelatine, bei dem es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

R S

^{0 0}V

Il /

-0-N
⁰ O^

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AO

worin R eine η-wert ige organische Gruppe, Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderliche Atomgruppierung und η die Zahl 1, 2 oder 3 "bedeuten,

sowie in einem Verfahren zum Härten von Gelatine, bei dem man Gelatine mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (I) behandelt.

In der oben angegebenen Formel (I) kann R irgendeine organische Gruppe darstellen, die n-wertig ist, und R steht vorzugsweise für eine C^-C^Q-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Cj-(^-Kohlenwasserstoffgruppe; Z steht für eine Atomgruppierung, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist, und η bedeutet die Zahl 1,2 oder 3.

Bei iler durch R repräsentierten Kohlenwasserstoffgruppe kann es sich um eine unverzweigte (gerade), verzweigte, cyclische oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe handeln und zu geeigneten Beispielen dafür gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl und dgl., eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Ithylen, Butylen und dgl., eine Arylgruppe, wie Phenyl und dgl., eine Arylengruppe, wie Phenylen und dgl., eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl und dgl., eine Alkenylengruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, wie 2-Butenylen und dgl., und dgl. Unter diesen Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkylgruppen, die Alkylengruppen, die Arylgruppen, die Arylengruppen und die Vinylgruppe besonders bevorzugt.

Zu Beispielen für Substituenten für R gehören eine oder mehrere der folgenden Gruppen: Alkoxygruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder Xthoxy und dgl., Halogenatome, wie Chlor oder Brom und dgl., Acyloxygruppen

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mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Acetoxy, Carbonsäureamidgruppen mit 4- oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Acetamid und dgl., Alkylestergruppen von Carbonsäuren mit 4- oder weniger Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Methoxycarbonyl, Xfchoxycarbonyl und dgl., quaternäre Ammoniumgruppen, wie Trialkylammoniumgruppen mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest, wie Triäthylammonium und dgl., tertiäre Aminogruppen, z.B. Dialkylaminogruppen, wie Diäthylamino und dgl., und Salze von tertiären Aminogruppen, wie die Hydrochloride, Sulfate, p-Toluolsulfonate und dgl. Unter diesen Gruppen sind die Alkoxygruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt,

Z steht für eine Atomgruppe, die zur Vervollständigung: eines 5- oder 6-gliedrigen Hinges erforderlich ist, der außer den Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff und Sauerstoff, enthalten kann. Zu Beispielen für geeignete 5- oder 6-gliedrige Ringe gehören die folgenden Gruppen:

-N O

und

Biese heterocyclischen Gruppen können substituiert sein durch Substituenten mit einem Molekulargewicht von 70 oder weniger (z.B. Alkylgruppen mit A oder weniger Kohlenstoffatomen oder Halogenatome)·

η bedeutet die Zahl 1,2 oder 3» wobei die Bedeutung η * 1 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen es sich um neue

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AX,

Verbindungen handelt, können in guter Ausbeute unter Anwendung bekannter genereller Verfahren hergestellt werden. Sie können insbesondere hergestellt werden durch Umsetzung eines entsprechenden n-wertigen Sulfonsäurehalogenide mit einer entsprechenden n-wertigen N-Hydroxyverbindung in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart einer organischen Base, wie Triäthylamin, Pyridin oder 1,4-DiazabicycloC2.2.2]undecen und dgl.,oder in Gegenwart eines anorganischen Dehydrochlorierungsmittels, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid und dgl.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten n-wertigen Sulfonsäurehalogenide (hauptsächlich Sulfonylchlorid) sind in den meisten Fällen von den entsprechenden Sulfonsäureestern oder Salzen davon abgeleitet. Diese n-wertigen Sulfonsäuren (oder die Salze davon) stellen bekannte Verbindungen dar, für die nachfolgend einige Beispiele angegeben sind. Zu Beispielen für geeignete monovalente Sulfonsäuren gehören Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulf onsäure, y- -Chlorpropansulfonsäure, * -MethoxypropansuIfonsäure, y -ÄthoxypropansulfonsäureyS) -Methoxybutansulfonsäure, ß-Carbamoyläthansulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, p-Nitrobenzolsulfonsäure undm -Carbamoylbenzolsulfonsäure. Beispiele für geeignete 2- oder 3-wertige Sulfonsäuren sind Methandisulf onsäure, 1 j2-Xthandisulfonsäure, 1,3-Propandisulfonsäure, 1,4-Butandisulf onsäure, 1,3-Butandisulfonsäure, 2-Methyl-1,4—butandisulfonsäure und 3-0xa-1,5-pentandisulfonsäure. Zu Beispielen für geeignete N-Hydroxyverbindungen, die als das andere Ausgangsmaterial verwendet werden, gehören N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxymaleinimid, N-Hydroxymethylsuccinimid, N-Hydroxymethoxysuccihimid und N-Hydroxydiglykolsäureimid und dgl.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben, es sei jedoch darauf

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1 NACHOF-HEIOKT

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hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die nachfolgend angegebenen Beispiele beschränkt ist:

(D (2) (3)

CH₃CH₂-S-O-N

O
Il

O Il

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"J

CH,-S-O-N

Il
O

CH^-O-CH₉CH₇-S-O-N 0

Jl

O

Il Il

N-O-S{CH₂-}-₄S-

Il ^{Z 4}II

O

"V CH.

CH ,.CH,CH₇-S-O-N

Ii

N-O-S Il O

Il

-S-O-N

Il

¹¹ N

ο i:

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Λζ

N-O-SKH₂-^S-O-N b ° ⁰O

(10)

CÄfCH--HS-O-N 2 S₁

(11)

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CH₇COOf CH-KS-O-N 0

In den lichtempfindlichen photographischen Materialien, die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Härters der oben angegebenen Formel (I) hergestellt worden sind, stellt sich die Festigkeit der Gelatinefilme sofort nach der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien ein, weil der erfindungsgemäße Härter bewirkt, daß eine schnelle Härtungsreaktion abläuft und kein Nachhärtungsphänomen auftritt. Saher ist dann, wenn die Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien sofort nach der Herstellung mit denjenigen von lichtempfindlichen Materialien nach Ablauf einer langen Zeitspanne verglichen werden, kein Unterschied in bezug auf die Empfindlichkeit und das Farbgleichgewicht festzu-

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stellen, der durch eine unterschiedliche Eindringungsrate der Entwicklerverbindungen hervorgerufen wird.

Außerdem ist der erfindungsgemäße Härter stabil und weist eine gute Lagerbeständigkeit (Lagerfähigkeit) auf, obwohl er eine hohe Härtungswirkung hat und das Auftreten einer schnellen Härtungsreaktion hervorruft. Außerdem werden durch den erfindungsgeraäßen Härter weder die Wirkungen der sonstigen photographischen Zusätze, wie z.B. der Kuppler für lichtempfindliche farbphotographische Materialien, die ebenfalls vorhanden sind, durch Wechselwirkung mit diesen photographischen Zusätzen vermindert noch geht die Härtungswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen verloren. Darüber hinaus beeinflußt die erfindungsgemäße Verbindung die Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Materialien nicht in nachteiliger Weise (sie führt insbesondere zu keiner Erhöhung des Schleiers und zu keiner Verminderung der Empfindlichkeit).

Der erfindungsgemäße Härter erhöht auch nicht die Viskosität von Gelatinelösungen vor der Herstellung der Filme durch Aufbringen der Filme in Form von Schichten nach der Zugabe des Härters, weil die erfindungsgemäße Verbindung, obgleich sie eine geeignete Härtungsreaktion herbeiführt, dennoch nicht zu einem Nachhärtungsphänomen führt. Infolgedessen kann die erfindungsgemäße Verbindung mit Vorteil für die Massenproduktion von lichtempfindlichen photographsichen Materialien verwendet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Härters kann, wenn ein solcher in eine Gelatineschicht eines photographischen Materials eingearbeitet wird, in geeigneter Weise ausgewählt werden in Abhängigkeit von dem jeweiligen Verwendungszweck. Im allgemeinen liegt ein geeigneter Mengenbereich bei etwa 0,05 bis etwa 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%,

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bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine. Eine besonders bevorzugte Menge liegt innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge des erfindungsgemäßen Härters oberhalb etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gelatine, liegt, wird es unmöglich, aus wäßrigen Gelatinelösungen beispielsweise durch Beschichten oder Sprühbeschichten Filme herzustellen, weil die wäßrige Gelatinelösung manchmal gelatiniert und hart wird. Andererseits härten dann, wenn die Menge unterhalb etwa 0,05 Gew.-% liegt, obgleich dann die Herstellung von Filmen unter Verwendung der wäßrigen Gelatinelösung durchgeführt werden kann, die daraus resultierenden Filme nach dem Trocknen nicht genügend aus und die Festigkeit der Filme ist unzureichend· Wenn dagegen die Menge des Härters innerhalb des oben.angegebenen Bereiches liegt,hart et die Gelatine ausreidtend schnell aus, was ein Charakteristikum der vorliegenden Erfindung ist.

Der erfindungsgemäße Härter kann in Form einer Einzelverbindung oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren der erfindungsgemäßen Härter verwendet werden. Außerdem kann der erfindungsgemäße Härter zusammen mit anderen bekannten Härtern verwendet werden. Beispiele für bekannte Härter, mit denen zusammen der erfindungsgemäße Härter verwendet werden kann, sind z.B. Aldahydverbindungen, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl oder Cyclopentandion, Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, reaktionsfähiges Halogen enthaltende Verbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 und in den britischen Patentschriften 974- 723 und 1 167 207 und dgl. beschrieben, Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-i ,3,5-triazin, reaktionsfähige Olefinverbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und in der britischen Patentschrift 994- 869 beschrieben, N-Hydroxymethylphthalimid, N-Methylolverbindungen, wie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben, Isocyanate, wie in der US-

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Patentschrift 3 103 4-37 beschrieben, Aziridinverbindungen, wie in der US-Pat ent schrift 3 01? 280 und 2 983 611 beschrieben, Säurederivate, wie in den US-Patentschriften

2 725 294 und 2 725 295 beschrieben, Carbodiimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 100 704 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 09I 537 beschrieben, Isoxazo!verbindungen, wie in den US-Patentschriften

3 321 313 und 3 543 292 beschrieben, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan, und anorganische Härter, wie z.B. Chromalaun oder Zirkoniumsulf at und dgl. Außerdem können die erfindungsgemäßen Härter zusammen mit Verbindungen vom Vorläufer-Typ, wie z.B. Alkalimetallbisulf it-Aldehyd- Additionsprodukt en, Methylolderivaten von Hydantoin oder monohydroxyaliphatischen Nitroalkoholen und dgl. verwendet werden. Wenn der erfindungsgemäße Härter zusammen mit einem oder mehreren anderen Härtern verwendet wird, kann das Mischungsverhältnis in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck oder dem gewünschten Effekt in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen für lichtempfindliche Schichten von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, kann jedes beliebige Silberhalogenid verwendet werden. Insbesondere kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidchlorid, Silberbromidjodid und/oder Silberjodidbromidchlorid verwendet werden, ohne daß irgendeine Beschränkung in bezug auf die Herstellung, die Kristallform oder die Teilchengröße des Silberhalogenids besteht.

Die Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung konventioneller chemischer Sensibilisatoren, wie z.B. Goldverbindungen, wie Chloraurat oder Goldtrichlorid und dgl., Edelmetallsalzen, wie einem Salz von Platin, Palladium oder Iridium und dgl., oder Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit Silbersalzen Silbersulfid bilden, sensibilisiert werden. Außerdem können den Silberhalogenidemulsionen Sensi-

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bilisierungsfarbstoffe zugesetzt werden und geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe können in Abhängigkeit von dem Wellenlängenbereich, für den das Silberhalogenid sensibilisiert werden soll, in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit oder von dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials und dgl. ausgewählt werden.

Zur Verhinderung der Verminderung der Empfindlichkeit nod des Auftretens eines Schleiers während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, während der Lagerungoder während der Behandlung bzw. Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien können verschiedene Arten von Verbindungen den. oben angegebenen photographischen Emulsionen zugesetzt werden· Für diese Zwecke können viele bekannte Verbindungen, wie". z.B. heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze sowie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, verwendet werden. Beispiele für geeignete Verbindungen, mit denen die oben angegebenen Wirkungen erzielt werden können, werden von C.E.K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3· Auflage, Seiten 344 - 349, Macmillan Co., New York (1966), und in den TJS-Pa tentschriften _{2 758 576> 2 110178f 2 131 038> 2 1?3 628>}

2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605 - 8

2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2,708 162, 2 ,728 ₍663 - 5,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2.886 437, 3 052.544, 3 137 577,

3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3.251 691, 3.252 V₉₉, 3.V₈? ,135,' 3 326 681, 3 420.688 und 3 622 339 j

sowie in den britischen Patentschriften 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 beschrieben.

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Die Gelatine, auf welche der erfindungsgemäße Härter angewendet werden kann, umfaßt die sogenannte mit Alkali behandelte (mit Kalk behandelte) Gelatine, die hergestellt wird durch Behandlung in einem Alkalibad, wenn die Gelatine aus Collagen extrahiert wird, die mit Säure behandelte Gelatine, die hergestellt wird durch Behandlung in einem Säurebad, und die mit einem Enzym behandelte Gelatine, wie im "Bull. Soc. Sei. Photo. Japan", Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben· Außerdem kann der erfindungsgemäße Härter auf Gelatine mit einem niedrigen Molekulargewicht angewendet werden, die hergestellt wird durch partielle Hydrolyse der Gelatine in einem Wasserbad unter Erwärmen oder durch Umsetzung mit einer Protease.

Die Gelatine, auf welche der erfindungsgemäße Härter angewendet werden kann, kann gewünschtenfalls teilweise ersetzt werden durch kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose und dgl., Saccharosederivate, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate und dgl., oder synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäuremischpolymere, Polyacrylamid oder Derivate davon oder partiell hydrolysierte Produkte davon, und sie kann auch durch sogenannte Gelatinederivate, nämlich solche ersetzt werden, in denen die Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen als funktioneile Gruppen in dem Gelatinemolekül mit Reaktanten umgesetzt werden, die eine Gruppe aufweisen, die mit diesen Gruppen reagieren kann, oder sie kann durch Pfropfpolymere, die durch Aufpfropfen der Molekülkette von anderen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht darauf hergestellt werden, ersetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Reaktanten für die Herstellung der oben angegebenen Gelatinederivate gehören Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 2 614 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift

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3 113 766 "beschrieben, Bromessigsäuren, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 55 14/64· beschrieben, Phenylglycidyläther, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 84-5/67 beschrieben, Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 132 945 beschrieben, N-Allylvinylsulfonamide, wie in der britischen Patentschrift 861 4-14 beschrieben, Maleinimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 186 846 beschrieben, Acrylnitrile, wie in der US-Patentschrift 2 594 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-Patentschrift 3 312 553 beschrieben, Epoxidverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/67 beschrieben, Säureester, wie in der US-Patentschrift 2 763 beschrieben, und Alkansultone, wie in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschrieben, und dgl.

Viele Angaben bezüglich der Verzweigung von Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die sich für die Aufpfropfung auf Gelatine eignen, sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884, in "Polymer Letters",^, 595 (1967), in "Phot. Sei. Eng.", % 148 (1965), und in "J. Polymer Sei.", A-1, 9, 3199 (I87I), zu finden. Als derartige Materialien können in großem Umfange Polymere und Mischpolymere der sogenannten Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder der Ester, Amide oder Nitrile davon, oder Styrol und dgl., verwendet werden. Hydrophile Vinylpolymere mit einem bestimmten Grad der Verträglichkeit (Kompatibilität) mit Gelatine, wie Polymere und Mischpolymere von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl., sind jedoch besonders bevorzugt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Gelatine" sind die oben angegebenen verschiedenen Gelatinearten, die oben angegebenen Gelatinederivate und die oben angegebenen Ersatzstoffe für Gelatine zu verstehen.

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Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Härters für lichtempfindliche photographische Materialien können synthetische polymere Verbindungen, wie z.B. ein Latex von in Wasser dispergierbaren Vinylpolymeren, und insbesondere Verbindungen, welche die Dimensionsbeständigkeit der photographischen Materialien erhöhen, einzeln oder in Form einer Mischung (aus verschiedenen Arten der Polymeren) oder zusammen mit hydrophilen, für Wasser durchlässigen Kolloiden, in photographische Emulsionsschichten oder andere Schichten eingearbeitet werden. Zu Beispielen für solche Polymere gehören viele Arten von Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 137, 2 853 4-57, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3 6Ο7 290 und 3 645 740 und in den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben sind. Unter diesen Verbindungen werden im allgemeinen Mischpolymere und Homopolymere von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid allgemein verwendet, Gewünschtenfalls können die Emulsionspolymerisationslatices vom sogenannten Pfropf-Typ, die durch Polymerisation der oben angegebenen Vinylverbindungen in Emulsion in Gegenwart von hydrophilen Schutzkolloiden mit hohem Molekulargewicht hergestellt worden sind, verwendet werden.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Härters für lichtempfindliche photographische Materialien können in Kombination damit auch Mattierungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Mattierungsmittel sind feinteilige Teilchen von in Wasser unlöslichen organischen oder anorganischen Verbindungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,3 bis 5/*· Zu Beispielen für

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"besonders bevorzugte organische Verbindungen gehören in Wasser dispergierbare Vinylpolymere, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril/a-Methylstyrol-Mischpolymere, Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymere, Polyvinylacetat, Polyäthylencarbonat und Polytetrafluoräthylen und dgl., Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat und Celluloseacetatpropionat und dgl., Stärkederivate, wie Carboxymethylstärke, Carboxynitrophenylstärke und Harnstoff-Formaldehyd-Stärke-Reaktionsprodukte und dgl., Gelatine, die mit bekannten Härtern gehärtet worden ist, und gehärtete Gelatine, die hergestellt worden ist durch Koazervation unter Bildung von feinteiligen eingekapselten Teilchen und dgl. Zu Beispielen für verwendbare bevorzugte anorganische Verbindungen gehören Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silberchlorid, das nach bekannten Verfahren desensibilisiert worden ist, Silberbromid, das auf die gleiche Weise wie oben angegeben desensibilisiert worden ist, Glas und dgl. Die oben angegebenen Mattierungsmittel können gewünschten» falls einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Härters für lichtempfindliche photographische Materialien können in Kombination damit auch Kuppler verwendet werden. In diesen Fällen werden sogenannte nicht-diffusionsfähige Kuppler in Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet. Beispiele für Kuppler, die verwendet werden können, sind ^-wertige Gelbkuppler vom Diketomethylen-Typ und 2-wertige Gelbkuppler vom Diketomethylen-Typ, wie z.B. die Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 4-15 652, 3 447 928, 3 311 4-76 und 3 4-08 1°A und dgl. beschrieben sind, die Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 409 4-39, 3 551 155 und 3 551 I56 und dgl. beschrieben sind, und die

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IH

Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26 133/72 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 66 836/73 und dgl. beschrieben sind; 4-wertige und 2-wertige Purpurrotkuppler vom Pyrazolon-Typ und vom Imidazolon-Typ, wie z.B. die Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322, in der japanischen Patentpublikation Nr. 20636/70 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26133/72 beschrieben sind; sowie Blaugrünkuppler vom a-Naphthol-Typ und vom Phenol-TyPf ^wie z.B. die Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 474 293, 2 698 794-, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 4-76, 3 458 315 und 3 591 383 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 11 304/67 und 32 461/69 beschrieben sind. Außerdem können die in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 297 44-5, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 5I6 831, 3 617 291 und 3 705 801 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Den photographischen Emulsionen der lichtempfindlichen photographischen Materialien, auf welche der erfindungsgemäße Härter angewendet wird, können oberflächenaktive Mittel entweder einzeln oder in Form einer Mischung zugesetzt werden. Obgleich oberflächenaktive Mittel im allgemeinen als Beschichtungshilfsmittel verwendet werden, können sie manchmal auch für andere Zwecke, z.B. zur Emulgierung, Sensibilisierung, Verbesserung der photographischen Eigenschaften, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung oder zur Verhinderung der Haftung (Adhäsion) und dgl. verwendet werden.

Diese oberflächenaktive Mittel können eingeteilt werden in natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie solche vom Alkylenoxid-,

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I κ·/ r:·-it.^. ;"iG

Glycerin- und Glycidol-Typ und dgl., kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppen und dgl. enthalten, und ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen und dgl.

Die photographischen Emulsionen werden in Form von Schichten auf im wesentlichen ebene Trägermaterialien, z.B. auf einen starren Träger, falls gewünscht, beispielsweise aus Glas, Metall oder Keramik, oder auf einen flexiblen Träger, aufgebracht. Zu Beispielen für typische flexible Träger gehören Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polyearbonatfilme, Filmlaminate aus den oben angegebenen Filmen, dünne Glasfilme, mit Baryt beschichtetes Papier, Papier, das laminiert oder beschichtet ist mit a-Olefinpolymeren, insbesondere mit Polymeren eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, oder ein Ä'thylen/Buten-Mischpolymeres und dgl., und Kunststoffilme, wie sie in der Japanischen Patentpublikation Nr. 19 O68/72 beschrieben sind, deren Oberfläche aufgerauht worden ist, um die Haftungseigenschaften gegenüber anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht und ihre Bedruckbarkeit (Beschreibbarkeit) zu verbessern, wie sie üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet v/erden.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Härters kann jede Schicht der lichtempfindlichen photographischen Materialien nach verschiedenen Arten von Beschichtungsverfahren aufge-

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bracht werden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, durch Luftmesserbeschichtung, durch Vorhangbeschichtung, durch Sprühbeschichtung oder durch Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 681 294- beschrieben. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig unter Anwendung der Verfahren aufgebracht werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 W, 2 9^1 898 und 3 526 528 und dgl. beschrieben sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Härten von Gelatine unter Verwendung des Gelatinehärters der oben angegebenen Formel (I) kann die Behandlung (Entwicklung) der Gelatineschicht oder der Gelatine enthaltenden Schicht praktisch zu jedem beliebigen Zeitpunkt durchgeführt werden, beispielsweise vor dem Aufbringen einer solchen Schicht, nach dem Aufbringen einer solchen Schicht und dgl. Außerdem kann der erfindungsgemäße Härter nicht nur den lichtempfindlichen Materialien, sondern auch den Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen zugesetzt werden. Geeignete Temperaturen für die Behandlung von Gelatine oder Gelatineschichten mit dem erfindungsgemäßen Härter können innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 50°C liegen. Wenn der Härter in einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung verwendet wird, kann eine geeignete Menge des Härters innerhalb des Bereiches von bis ^u etwa 5» vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, verwendet werden.

Nachfolgend werden einige Beispiele für die Synthese der Verbindungen der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, und einige erfindungsgemäße Beispiele näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewieseu, daß die Er- ! findung keineswegs darauf beschränkt ist. Die darin angege- j benen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich,

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270A276

wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (1)

4,6 g N-Hydroxysuccinimid wurden in 80 ml wasserfreiem Aceton gelöst und unter Rühren wurde eine Lösung, die 5 g Äthansulfonylchlorid in 20 ml wasserfreiem Aceton enthielt, zugetropft. Außerdem wurden bei einer Temperatur unterhalb 0°C 4 g Triäthylamin und 20 ml Aceton zugetropft und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 30°C) wurde die Mischung durch Absaugen filtriert und daa Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Es wurden 300 ml Eiswasser zugegeben, wobei weiße Kristalle ausfielen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 7,5 g weiße nadelförmige Kristalle, P. 140°C.
Elementaranalyse:

ber. (%) gef. (!)

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (2)

Weiße Kristalle wurden erhalten durch Umsetzung von N-Hydroxysuccinimid mit γ -Methoxypropansulfonylchlorid auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 angegeben, P. 75 bis 76^aC.

Die übrigen Verbindungen können auf die gleiche Weise wie oben angegeben hergestellt werden.

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^{n J} ORIGINAL INSPECTED

	C	4	H	6	N
34	.78	4	.35	6	.76
34	.56	.42	.77

.Δ -a*- 270A276

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die 70 g trockene Gelatine pro Liter Lösung enthielt, wurde der in der folgenden Tabelle angegebene erfindungsgemäße Härter zugegeben. Die Mischung wurde gleichmäßig auf einen Cellulosetriacetatfilmträger mit einer darauf aufgebrachten Haftschicht (Substrierschicht) aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer Schicht einer Dicke von etwa 1Ou. Nachdem die dabei erhaltene Probe 20 Tage lang bei 25°C und 55 % relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert worden war, wurden der Aufquellungsgrad in Wasser und die Filmoberflächenfestigkeit gemessen.

Der Wert für den Grad der Aufquellung wurde erhalten durch Messung der Filmdicke nach 10-minütigem Eintauchen der Probe in Wasser von 20°C und Dividieren des erhöhten Wertes der Filmdicke durch die Dicke des trockenen Gelatinefilms vor dem Eintauchen.

Die Filmoberflächenfestigkeit wurde gemessen durch Kratzen der Filmoberfläche unter Verwendung eines Stiftes aus rostfreiem Stahl mit einer Spitze mit einem Radius von 0,4 mm nach 10-minütigem Eintauchen der Probe in Wasser von 20⁰C und sie ist ausgedrückt durch den Wert der Belastung (g) , bei der ein Kratzer in der Filmoberfläche entstand.

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ORIGINAL INSPECTED Tabelle I

Ergebnisse der Messung des Aufquellungsgrades in Beispiel 1

Härter	C 2)	Menge (mMol/g Gelatine)	Aufquellungs- grad (%)	Film- Bemerkungen oberflä- chenfestig- keit (g)	ibntroUe	i
	) C 3)	0	10.3	2	erfindungs gemäß .
	C 4)	0.08	5.7	18	Il
	(10)	0.08	5.6	20	Il
Ve'rb'indungC 1)	0.08	6.2	14	It
1»	0.08	5.7	18	• 1
(I	0.08	6.0	16
η
Il

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Härtungsvermögen auf, welches das übermäßige Aufquellen von Gelatine in Wasser verhindert und ihr eine ausreichende Beständigkeit gegen Kratzer verleiht.

Beispiel 2

Eine unter Anwendung eines Neutralisationsverfahrens hergestellte Emulsion, die 120 g Gelatine und 100 g Silberbromid pro kg Emulsion enthielt, wurde in die unten angegebenen Portionen aufgeteilt.

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Nach der Zugabe des Härters, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, wurde jede Portion gleichmäßig in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetattrager mit einer darauf aufgebrachten Haftschicht aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer Schicht mit einer trockenen Filmdicke von etwa 10 u. Außerdem wurde eine Portion der Beschichtungslösung weggenommen und es wurde ihre Viskositätszunahme bestimmt, während die Temperatur bei W⁰G gehalten wurde· Der dabei erhaltene Probefilm wurde bei 25°C und 55 % BH gelagert. 1 Tag, 3 Tage, 7 Tage und 28 Tage nach der Beschichtung wurde in jedem Falle der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht gemessen. Außerdem wurde der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht eines Probefilms, der 2 Tage lang bei 50°C und 80 % EH (beschleunigte Bedingungen) gelagert worden war, gemessen.

Der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht war die Temperatur, bei der die gequollene Emulsionsschicht zu schmelzen begann, wenn der Probefilm in eine 2 %ige wäßrige Lösung von NaoCO^ eingetaucht wurde, deren Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute von 25°C ab erhöht wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

Härter

Menge

Schmelzpunkt (⁰C) nach

Tag 3 Tagen 7 Tagen 28 Tagen

	0	34	34	34
Mucochlor	0.03	60	65	70
säure
Verbind. 1	Il	69	70	70
. M . ... 2	It	73	74	73
« :.. 3	It	63	64	64
«· 10	Il	65	66	66

Ta_Ken unter

el lügen UUtCi

beschleunigten Bedingungen

Änderung der Viskobei 40 C

35 80

72 75 65 66

30 31

40 40 35 37

31 35

43 45 39 42

ISJ O

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß, obgleich die zua Vergleich verwendete Mucochlorsäure ein ausreichendes Härtungsvermögen aufweist, eine unerwünschte Nachhärtung auftrat, wobei der Schmelzpunkt mit dem Ablauf der Zeit variierte. Dagegen v/eisen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein ausreichendes Härtungsver— mögen auf und sie verursachen nur eine sehr geringe Veränderung des Schmelzpunktes mit dem Ablauf der Zeit. Außerdem führt der erfindungsgemäß Härter zu einer schnellen Aushärtung nach der !"Umbildung, ohne daß dadurch jedoch das Aufbringen der wäßrigen Gelatinelösung in Form einer Schicht unmöglich gemacht wird, weil keine Koagulation auftritt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 hergestellten beschichteten Proben, die 30 Tage lang bei 25°C und 55 % RH gelagert worden waren, und diejenigen, die unter beschleunigten Bedingungen 80 % RH) 2 Tage lang gelagert worden waren, wurden durch einen Stufenkeil belichtet und 8 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung:

H-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 5 g

Boraxdecahydrat 2 g

Wasser ad 1 1

Mit den Proben wurden dann sensitometrische Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Ergebnisse der sensitoinetrischen Messung in Beispiel 3

Härter	1	Menge (mMol/g Gelatine)	Probe, gelagert unter Raumtempe- raturbedingungen	Schlei er	Probe, gelagert unter beschleunig ten Bedingungen	öcalei- er
	2		relative Empfind lichkeit	o.io	relative Empfind lichkeit	0.20;
	3	0	100	0.08	100	0.25
	10	0.03	93	0.05	90
	0.08	98	0.08	95	0.08 ,
	Il	98	0.10	95	0.08
Mucochlor säure	Il	95	0.09	93	0.10
Verbind.	Il	96	94	0.10
μ
It
Il

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, beeinflussen die erfindungsgemäßen Verbindungen die photographischen Eigenschaften vom praktischen Standpunkt aus betrachtet nicht in nachteiliger Weise.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (13)

[BAOHQEREIOHfI PAI H Λ! fANWÄ'.TE A. GRÜNECKER H. KINKELOEY Oft-tNd W. STOCKMAIR Ort.-WO, ■ >WC ICALTfO* K. SCHUMANN OR HER NAT - QR. FHVS P. H. JAKOS WL-IMi G. BEZOLO DR «» NM ■ OflL-CHEM 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSS P 11 262 Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine mit einer Verbindung der allgemeinen Formel behandelt

R S-O-N,

(D

worin H eine n-wertige organische Gruppe, Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderliche Atomgruppierung und η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten.

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(oaa) aaaaea

TEi-ax os-aesao

TCL(SRAMMC MOMPAT

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I NACHGEREICHT

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I) in eine Gelatineschicht einarbeitet und daß die Menge der Verbindung der Formel (I) in der Gelatine innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet,

daß man die Gelatine mit einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung behandelt, welche die Verbindung der Formel (I) enthält, und daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung etwa 5 Gew.-% oder weniger der Verbindung der Formel (I) enthält«

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gelatine mit Alkali behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, ein partielles Hydrolyseprodukt von Gelatine, ein enzymatiscb.es Zersetzungsprodukt von Gelatine, ein Gelatinederivat, bei dem die Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen als funktionelle Gruppen in dem Gelatinemolekül mit einem anderen Reaktanten, der eine Gruppe enthält, die mit diesen Gruppen reagieren kann, umgesetzt worden sind, oder ein Pfropfpolymeres von Gelatine, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt handelt, das beim Aufpfropfen einer Molekülkette eines anderen Materials mit einem hohen Molekulargewicht auf Gelatine erhalten wird, verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I) verwendet, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verfahren nach mindestens- einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I)

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verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Alkoxygruppe mit 4· oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Alkylestergruppe einer Carbonsäure mit 4- oder weniger Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine tertiäre Aminosalzgruppe davon, bedeutet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Z eine Gruppe der Formel bedeutet

$_NH

-N I oder ?

-N 0

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (I) eine solche der Formel verwendet

O ' O

CH_xCH₇-S-O-N ^{3 Z} Il

il

CH,-0(CH₉) ,S-O-N ο Il

0 B 0

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Il

CH,-0-CH₉CH₂-S-O-N
3 I <■ μ

9. Härter zum Härten von Gelatine, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

-0-N \ Z η $

(D

worin R eine n-wertige organische Gruppe, Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderliche Atomgruppierung und η die Zahl 1,2 oder 3 bedeuten.

10. Härter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Härter nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Alkoxygruppe mit 4- oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Acyl oxy gruppe mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Alkylestergruppe einer Carbonsäure mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine tertiäre Aminogruppe

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oder eine tertiäre Aminosalzgruppe.

12. Härter nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Z eine Gruppe der Formel bedeutet

, -Ν O

oder -

13. Härter nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel hat

0 Il

CH^CH₉-S-O-N 3 2 j,

CH₃-OCCH₂) ₃S-O-N 0

0 CH₃-O-CH₂CH₂-S-O-N^

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