DE2749260A1 - Verfahren zur haertung von gelatine und photographisches, lichtempfindliches material - Google Patents

Description

PATENTANWALTS A. GRÜNECKER

27492ÖQ H-K.NKELOEY

Q W. STOCKMAIR Jl- OR-MG Atf ICMJHX

K. SCHUMANN

. OR HBt NAT OPC-VMVS

P. H. JAKOB

FUJI PHOTO PILH CO., LTD. g"bezold

No. 210, Nakanuma, Minami ""⁹"""^ifle<

Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan ₈ München 22

MAXIMlUANS TRASSE «3

3. Nov. 1977 P 12 126-Fr

Verfahren zur Härtung von Gelatine und photographisches, lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Gelatine und/oder Gelatinederivaten mit einem verbesserten Härtungsmittel. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Härtung einer Gelatine oder ein Gelatinederivat enthaltenden, hydrophilen Kolloidschicht eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und sie betrifft das photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial.

Gelatine wird als Bindemittel für viele photographische, lichtempfindliche Materialien verwendet. Beispielsweise wird Gelatine als Hauptkomponente einer lichtempfindlichen Sllberhalogenidemulsionsschicht, einer Emulsionsschutzschicht, einer Filterschicht, einer Zwischenschicht, einer Antilichthofbildungsschicht, einer Unterseiten- bzw. StUtzschlcht, einer Filmträgerunterschicht und einer Barytschicht verwendet.

Diese photographischen, Gelatine enthaltenden Materialien werden mit verschiedenen, wäßrigen Lösungen mit unter-

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schiedlichen pH-Werten und Temperaturen behandelt. Eine Gelatine enthaltende Schicht, die nicht mit einem Härtungsmittel behandelt wurde, besitzt Eigenschaften, die hauptsächlich von der Gelatine abhängen. Sie besitzt eine schlechte Wasserbeständigkeit und quillt in wäßriger Lösung übermäßig, so daß die mechanische Festigkeit stark verschlechtert wird. In extremen Fällen wird die Gelatineschicht manchmal gelöst, insbesondere in einer wäßrigen Lösung mit hoher Temperatur von über 3O⁰C oder einer stark alkalischen, wäßrigen Lösung. Diese Eigenschaften sind große Nachteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften von Schichten, die die photographischen, lichtempfindlichen Materialien ergeben.

Es sind viele Verbindungen bekannt, die die Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und die Abriebsbeständigkeit einer Gelatineschicht durch Härtung erhöhen.

Diese Verbindungen sind als Härter gut bekannt und werden bei der Erzeugung photographischer, lichtempfindlicher Materialien verwendet. Beispiele bekannter Härter sind Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen; Verbindungen mit reaktivem Halogen, wie in der US-PS 3 288 775 usw. beschrieben; Verbindungen, die eine reaktive, äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten, wie in der US-PS 3 635 718 usw. beschrieben; Verbindungen des Aziridintyps, wie in der US-PS 3 017 280 usw. beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 09I 537 usw. beschrieben; und Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, oder anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun und Zirkonsulfat, u.a.

Diese bekannten Gelatinehärter besitzen jedoch einen oder mehrere Nachteile, wenn sie in lichtempfindlichen, photographischen Materialien verwendet werden. Die Härtungswirkung ist ungenügend, da die Gelatinehärtungsrate nicht aus-

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reichend hoch ist, so daß die Härtung langsam im Verlauf der Zeit nach der Herstellung der photographischen Materialien (d.h. es findet eine Nachhärtung statt) abläuft. Außerdem werden die Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien verschlechtert (insbesondere findet eine erhöhe Schleierbildung, eine Abnahme in der Empfindlichkeit, etc. statt) oder die Härtungswirkung wird durch die anderen photographischen, vorhandenen Zusatzstoffe gestört, und zwar dadurch, daß sie andere photographische Zusatzstoffe (z.B. farbbildende Kuppler für die lichtempfindlichen, photographischen Farbmaterialien) beeinflussen. Außerdem ist ihre Herstellung schwierig, und eine Erzeugung in großem Maßstab ist nicht sinnvoll, da die Härter per se instabil und ihre Lagerung schwierig ist. Sie weisen oft einen sehr starken Geruch auf, wodurch der Arbeitsnutzungsgrad während ihrer Herstellung erniedrigt wird, und sie können für den menschlichen Körper schädlich sein.

Es ist weiterhin bekannt, daß Härter mit aktiven Vinylsulfongruppen für Härtungszwecke relativ bevorzugt sind. Beispielsweise kann Divinylsulfon, das ein Beispiel eines Härters ist, praktisch nicht verwendet werden, bedingt durch die schädlichen V/irkungen auf den menschlichen Körper. Verbindungen mit Vinylsulfonylgruppen, bei denen dieser Nachteil verringert ist, werden in der DT-OS 1 100 942, in der US-PS 3 490 911» usw. beschrieben.

Die Härter des Vinylsulfontyps sind bevorzugte Härter, da sie im allgemeinen eine hohe Härtungsrate aufweisen und eine geringe Nachhärtungswirkung.zeigen, d.h. eine unterschiedliche Härtungswirkung im Verlauf der Zeit, und außerdem üben sie auf die photo graphischen Eigenschaften geringere schädliche Wirkungen aus,wie auf die Schleierbildung, die Desensibilisierung usw., und bei photographischen Farbemulsionen üben sie relativ geringe Nachteile aus, wie Verfärbung usw.

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Diese Vinylsulfonverbindungen sind jedoch teuer oder spezielle Verfahren sind für ihre Herstellung erforderlich, bei denen eine große Menge an organischen Lösungsmitteln verwendet wird, um diese Verbindungen herzustellen bzw. einzusetzen, und sie sind daher für die praktische Verwendung oft ungeeignet.

Da die in der DT-OS 1 622 260 beschriebenen Verbindungen im allgemeinen eine schlechte Wasser löslichkeit besitzen, scheiden sie sich in einer Gelatinelösung aus und verursachen Schwierigkeiten während des Beschichtens und ergeben eine ungleichmäßige Härtung der photographischen Schicht, wenn sie bei der Herstellung photographischer, lichtempfindlicher Materialien verwendet werden· Es ist weiterhin erforderlich, eine große Menge an organischem Lösungsmittel zu verwenden. Hierdurch entsteht eine Feuer- und Explosionsgefahr, lind wegen der schlechten Einflüsse auf den menschlichen Körper ist dies unerwünscht.

Die in der US-PS 3 642 486 beschriebenen Verbindungen sind in dieser Hinsicht verbessert. Diese Verbindungen besitzen eine gute Löslichkeit, bedingt durch die in den Verbindungen vorhandenen Ätherbindungen, und sie sind für die Herstellung photographischer, lichtempfindlicher Materialien bevorzugt. Es wird jedoch eine Verbindung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung dieser Verbindungen, wie in der US-PS 3 642 486 beschrieben, verwendet, die Krebs induziert, und daher beinhaltet die Herstellung dieser Verbindungen eine große Gefahr. Die Massenproduktion ist ebenfalls nachteilig, da diese Verbindungen relativ schwer kristallisiert werden können, bedingt durch die Anwesenheit der Ätherbindungen. Gelatineschichten oder photographische, lichtempfindliche Materialien, die mit diesen Verbindungen gehärtet sind, zeigen eine relativ schlechte Beständigkeit gegenüber der Auflösung in einer wäßrigen, alkalischen Lösung, und dies 1st ein großer

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Nachteil; denn Entwicklerlösungen für photographische, lichtempfindliche Materialien sind im allgemeinen stark alkalische, wäßrige Lösungen.

Die in der JA-OPI 44164/1976 beschriebenen Verbindungen besitzen in alkalisch er Lösung eine verbesserte Löslichkeit. Diese Verbindungen besitzen jedoch eine schlechte Wasserlöslichkeit, und es sind große Mengen organischer Lösungsmittel bei der Herstellung von photographischen, lichtempfindlichen Materialien erforderlich. Dies ist von großem Nachteil, da im allgemeinen die Explosionsgefahr mininal gehalten werden sollte, sichere Arbeitsbedingungen vorhanden sein sollten und eine Umgebungsverschmutzung vermieden werden sollte.

Die in den JA-OPIes 74832/1973 und 24435/1974 beschriebenen Verbindungen besitzen verbesserte Wasserlöslichkeiten und verringerte Toxizität, bedingt durch die Funktion einer in ihre Moleküle eingeführten polaren Gruppe, d.h. einer Acylamidbindung. Die in der JA-OPI 74832/1973 beschriebenen Verbindungen erfordern jedoch die Verwendung von Acrylamid, dessen Herstellung wegen der Giftigkeit sehr problematisch ist. Die in der JA-OPI 24435/1974 beschriebenen Verbindungen erfordern die Verwendung von 1,3»5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, das realtiv hohe Produktionskosten verursacht, und sie sind weiterhin nur in Wasser, im wesentlichen bis zu etwa 2 Gew.96, bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) löslich. Zusätzlich stehen die Schmelzpunkte und die Löslichkeiten der in der JA-OPI 24435/1974 beschriebenen Verbindungen zueinander in Beziehung,und Verbindungen mit höherer Einheit besitzen höhere Schmelzpunkte und niedrigere Löslichkeiten als die in der JA-OPI 24435/1974 beschriebenen.

Es wurde nun gefunden, daß fast alle Nachteile der bekannten Härter beseitigt bzw. verkleinert werden können

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und daß man wesentliche Vorteile erhält, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, gemäß dem eine Gelatine und/oder ein Gelatinederivat enthaltende, hydrophile Kolloidschicht mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

O O

CH₂=CH-S4CH₂>_r4CI%-fR^CCH₂^ S-CH=CH₂ (I)

O OH OH 0

behandelt wird, in der

a und d je 1 oder 2 bedeuten,

b und c je 0, 1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, daß b und c beide nicht gleichzeitig 0 bedeuten können, R eine divalente Gruppe bedeutet und η O oder 1 bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härter sind vollkommen frei von den oben beschriebenen Nachteilen, und sie sind als Härter ideale Verbindungen und können bei der Herstellung photographischer, lichtempfindlicher Materialien verwendet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Härter besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser, d.h. sie sind in Wasser in einem Ausmaß von mehr als etwa 8 Gew.% bei Zimmertemperatur löslich und in einer Menge von mehr als etwa 20 Gew.% bei geringem Erhitzen auf etwa 40°C. Dies ist von großer Bedeutung. Je größer die Menge an Wasser ist, die erforderlich ist, um einen Härter bei der Herstellung der photographischen, lichtempfindlichen Materialien zu verwenden, umso größer sind die Trocknungserfordernisse für die Entfernung des Wassers, und dies führt zu höheren Energiekosten, größeren Raum- und größeren Vorrichtungserfordernissen zum Trocknen, und dadurch wird die Produktivität erniedrigt. Außerdem werden heute photographische, lichtempfindliche Materialien mit höherer Geschwindigkeit gebildet, und wenn z.B.

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-It -

ein Extrudierbeschichten unter Verwendung eines Gleit- bzw. Schiebespeisetrichters zum Beschichten verwendet wird, muß die Gelatinelösung oder die Emulsionslösung, die aufgetragen wird, eine bestimmte, hohe Viskosität besitzen. Die Verwendung einer großen Menge Wasser bei der Zugabe des Härters zu einer Lösung besitzt den offensichtlichen Nachteil, daß die Viskosität der Lösung verringert wird, und dies kann oft unangenehme Folgen besitzen.

Es ist daher ein wesentlicher Vorteil auf dem photographischen Gebiet, daß die Löslichkeit der Härter in Wasser mehr als etwa 7 Gew.% beträgt. Da die erfindungsgemäßen Härter eine starke Härtungswirkung pro Gewichtseinheit besitzen, kann eine geringe Menge der Verbindungen im Vergleich mit anderen Härtern verwendet werden, und die Menge an verwendetem Wasser kann so verringert werden.

Weiterhin besitzt Gelatine oder ein Gelatinederivat (im folgenden wird der Einfachheit halber der Ausdruck "Gelatine" verwendet, um sowohl Gelatine als auch Gelatinederivate zu beschreiben) oder eine lichtempfindliche Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Härter gehärtet wurde, eine extrem hohe Beständigkeit gegenüber der Auflösung in alkalischer Lösung.

Der erfindungsgemäß verwendete Härter besitzt eine sehr hohe Aktivität und zeigt eine schnelle Härtungswirkung, so daß die Variation der Härtungswirkung im Verlauf der Zeit, d.h. eine sog. Nachhärtung, nicht beobachtet wird. Trotz ihrer hohen Aktivität ist die Verbindung stabil und ihre wäßrige Lösung besitzt eine sehr hohe LagerungsStabilität.

Nicht nur die Härtungsreaktion findet schnell statt, und es findet nicht nur keine Nachhärtung mit dem erfindungsgemäßen Härter statt, sondern er wird relativ durch Temperaturänderungen und/oder Feuchtigkeit während des Trocknungs-

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Verfahrens und/oder während des Lagerns nach dem Trocknen wenig beeinflußt.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Härter kann in hoher Ausbeute aus sehr üblichen Verbindungen, wie einer Epoxyverbindung oder eine Verbindung des Chlorhydrintyps, wie im folgenden beschrieben, erzeugt werden, und er kann so mit niedrigen Produktionskosten hergestellt werden. Die Verbindung kristallisiert auch leicht, bedingt durch die Anwesenheit einer Hydroxygruppe in ihrem Molekül und sie kann leicht hergestellt werden. Außerdem ist ihr Dampfdruck niedrig und sie ist geruchlos, was bei ihrer Handhabung vorteilhaft ist.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Härter stören die anderen photographischen, vorhandenen Zusatzstoffe nicht, wie die farbbildenden Kuppler für photographische Farbmaterialien, und die erfindungsgemäßen Härter verschlechtern somit die Wirkungen solcher photographischen Zusatzstoffe nicht, noch wird die Härtungswirkung der erfindungsgemäßen Härter verschlechtert bzw. zerstört. Zusätzlich beeinflussen die Härter die Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien nicht nachteilig (z.B. verursachen sie keinen Schleier, verringern nicht die Empfindlichkeit usw.).

In der obigen allgemeinen Formel (I) bedeutet die divalente bzw. zweiwertige Gruppe R irgendeine divalente bzw. zweiwertige Gruppe, bevorzugt jedoch eine cyclische Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine m-Phenylengnippe, etc., eine acyclische Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Trinethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, etc. Die durch R dargestellte divalente Gruppe kann ebenfalls

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eine Aralkylengruppe mit insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. 1 bis 3 der Kohlenstoffatome der oben für R definierten Gruppen können durch ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, etc., ersetzt sein. Geeignete Beispiele von Gruppen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, umfassen eine Gruppe, die enthält: eine -CH₂-0CH₂-Gruppe, eine (CH₂CH₂O)₂-CH₂CH₂-GrUpPe, eine

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-GrUpPe, eine -CH₂O-/'_n-0CH₂-Gruppe, etc. Bevorzugter bedeutet R eine zweiwertige verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Kette kann weiterhin substituiert sein, z.B. mit einer oder mehreren Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, etc., einem Halogenatom, wie ein Chloratom, ein Bromatom, etc., einer Hydroxygruppe, einer Acetoxygruppe u.a.

Weitere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen For mel (I) sind solche, worin a, b, c, d und R so ausgewählt werden, daß die Beziehung, die durch die folgende Gleichung dargestellt wird, erfüllt wird.

Molekulargewicht 1 ?60

Anzahl der vorhandenen Hydroxygruppen/Molekül

Es ist bevorzugt, daß der numerische Wert,der erhalten wird, wenn man das Molekulargewicht durch die Gesaratzahl der Hydroxygruppen/Molekül dividiert, etwa 260 oder weniger beträgt. Wenn der numerische Wert größer ist als etwa 260, wird die Wasserlöslichkeit, die einander Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, verringert.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Härter sind alle neue Verbindungen und können in guter Ausbeute unter Verwendung bekannter, allgemeiner Reaktionen hergestellt werden. Das heißt, die Vinylsulfony!verbindungen der allgemeinen Formel (I) können entsprechend den allgemei-

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nen Verfahren für die Herstellung einer Vinylgruppe hergestellt werden, z.B. durch Dehydrochlorierung einer Halogenäthylsulf onylverbindung,. wie einer Chloräthylsulfonylverbindung, etc., unter Verwendung einer Base, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Triethylendiamin, 1,8-Diazo-bicyclo[5.4.0]-7-undecen, etc., in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Acetonitril, Chloroform, Benzol, etc., bei -60 bis 80°C bei Atmosphärendruck während etwa 10 Minuten bis mehreren Tagen, oder durch Dehydratisierung einer Hydroxyäthylsulfonylverbindung. Die Chloräthylsulfonylverbindung, d.h. das Ausgangsmaterial, kann z.B. durch Oxydation eines Hydroxyäthylsulfids unter Verwendung eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, etc., in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Essigsäure, Äthylacetat, Aceton, Methanol, ect., in Anwesenheit eines Katalysators, wie Wolframsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, etc., bei 0 bis 120⁰C und Atmosphärendruck v/ährend etwa 10 Minuten bis mehreren Tagen unter Bildung eines Hydroxyarylsulfone und Chlorierung dieses Hydroxyäthylsulfons unter Verwendung eines Chlorierungsmittels, wie Thionylchlorid, Phosphor?entachlorid, Phosphortrichlorid, etc., in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Chloroform, Toluol, etc., in Anwesenheit eines Katalysators, wie Pyridin, Dimethylformamid, etc., bei etwa -20 bis etwa 200°C und bei Atmosphärendruck während etwa 10 Minuten bis mehreren Tagen oder durch Chlorierung eines Hydroxyäthylsulfids und Oxydation des erhaltenen Produktes hergestellt werden. Weiterhin kann das Hydroxyäthylsulfid, d.h. das Ausgangsmaterial, leicht durch Umsetzung einer Verbindung mit einer Epoxygruppe oder einer ihrer Vorstufen, d.h. einer Halogenverbindung mit einer Hydroxygruppe, mit Mercaptoäthanol in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, etc., in Anwesenheit eines Katalysators, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Triäthylamin, etc., bei etwa -40 bis etwa 120°C und bei Atmosphärendruck während etwa 10 Minuten bis mehreren Tagen hergestellt werden.

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Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kön nen, werden im folgenden aufgeführt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

CH₂=CHSO₂CH₂CHCH₂So₂CH=CH₂

OH (2) CH₉=CHSO₉CH₉CHCHCH₇SO₉CH=Ch₉

OHQi (3)

CH₂=CHSO₂CH₂CHCn₂CHCH₂SO₂CH=CH₂ ■ ■ OH OH

CH₂=CHSO₂CH₂CHCH₂CH₂SO₂Ch=CH₂

OH

CH₀=CHSO₉CH₉CHCHCHCh₉SO₉CH=CH₉

C js III

OHOHOH (6) CH₂=CHSO₂-CH₂-CII-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-SO₂-Ch=CII₂

OH OH

CH₂=CH-SO₂-CH₂-Ch// y- CH-CH₂-SO₂-CH=CH₂

OH OH (8)

CH₂=CHSO₂CH₂C¹H-CH₂o//_\y OCH₂CHCH₂SO₂CH=CH₂

OH OH

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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Härter kann frei, abhängig von dem gewünschten Ziel, ausgewählt werden. Die verwendete Menge liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.#, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.96, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine. Wenn der erfindungsgemäße Härter in einer Menge von mehr als etwa 20 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, verwendet wird, geliert die Gelatinelösung gelegentlich und härtet, so daß es unmöglich ist, die wäßrige Gelatinelösung, die den Härter enthält, zu verwenden, d.h. es ist unmöglich, einen Film durch Beschichten oder Sprühbeschichten herzustellen. Wenn andererseits die verwendete Menge an erfindungsgemäßem Härter geringer ist als etwa 0,01 Gew.96, kann keine ausreichende Härtung erreicht werden, selbst nach dem Trocknen, und die Festigkeit des erhaltenen Films ist ungenügend, obgleich man einen Film unter Verwendung einer wäßrigen Gelatinelösung bilden kann.. Verwendet man eine Menge in dem oben angegebenen Bereich, so härtet die Gelatine schnell, und es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Härters, und die Härtung kann so zufriedenstellend ablaufen.

Die erfindungsgemäßen Härter können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Härtern verwendet werden. Die· erfindungsgemäßen Härter können zusammen mit anderen bekannten Härtern verwendet werden. Geeignete, bekannte Härter, die mit ihnen verwendet werden können, sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, bis-(2-Chloräthylharnstoff), ^-Hydroxy-^ii-dichlor-1,3,5-triazin; und andere Verbindungen, die rekatives Halogen enthalten, wie in den ÜS-PSen 3 288 775 und 2 732 303 und in den GB-PSen 974 723 und 1 167 207 beschrieben; Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexafaydro-1,3»5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung ent-

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halten, wie in den US-PSen 3 635 718 und 3 232 763 und in der GB-PS 994 869 beschrieben; N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-MethyIo!verbindungen, wie in den US-PSen

2 732 316 und 2 586 168 beschrieben; Isocyanate, wie in der US-PS 3 103 437 beschrieben; Aziridinverbindungen, wie in den US-PSen 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben; Säurederivate, wie in den US-PSen 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben; Verbindungen vom Carbodiimidtyp, wie in der US-PS 3 100 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; Verbindungen vom Isoxazoltyp, wie in den US-PSen

3 321 313 und 3 543 292 beschrieben; Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat. Zusätzlich zu den obigen Härtungsverbindungen können die erfindungsgemäßen Härter zusammen mit Vorstufen der oben beschriebenen Verbindungen, wie mit Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Addukten, Methylolderivateri von Hydantoin und primären Fettnitroalkoholen, etc., verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Härter zusammen mit anderen Härtern verwendet werden, kann die Menge an erfindungsgemäßem Härter oder Härtern je nach Bedarf, abhängig von dem Ziel und der Y/irkung, ausgewählt werden.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Härter für lichtempfindliche, photographische Materialien kann eine Silberhalogenidemulsion hergestellt werden, indem man eine wasserlösliches Silbersalzez.B.Silbernitrat)lösung und eine wasserlösliche Halogenid(z.B.Kaliumbromid)-lösung in Anwesenheit einer wasserlöslichen Polymer(z.B.Gelatinelösung vermischt. Geeignete Silberhalogenide umfassen Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid, etc.

Die Form der Silberhalogenidkörner kann irgendeine sein, wie kubisch, octaedrisch oder gemischte Systeme. Die Korngröße und die durchschnittliche Korngrößenverteilung

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SI

sind nicht besonders beschränkt, und irgendeine Korngröße und Korngrößenverteilung können verwendet werden.

Diese Silberhalogenidkömer können unter Verwendung an sich bekannter Verfahren, z.B. nach Einfach- oder Doppel-Jetverfahren, einem kontrollierten Doppel-Jetverfahren u.a., hergestellt werden. Es können auch zwei oder mehrere Arten von getrennt hergestellten Silberhalogenideinulsionen vermischt werden.

Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner kann innerhalb der Körner einheitlich sein. Die Körner können heterogen sein, wenn die äußere Schicht und die innere Schicht unterschiedlich sind, oder die Körner können dein Konversionstyp angehören, wie in der GB-PS 635 841 und der US-PS 3 622 318 beschrieben. Die Körner können auch der Art angehören, die hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner ein latentes Bild bildet, oder sie können dem Typ angehören, der ein inneres, latentes Bild ergibt, d.h. der ein latentes Bild im Inneren der Körner bildet. Diese photographischen Emulsionen werden von C.E.K.Mees und T.H. James in The Theory of the Photographic Process, 3. Ed., Macmillan, New York (1967); P. Grafkides in Chimie Photographique, Paul Montel, Paris (1957),u.a. beschrieben. Sie können unter Verwendung bekannter Verfahren, wie nach dem Ammoniakverfahren, dem neutralen Verfahren, dem Säureverfahren u.a., hergestellt werden.

Nach der Bildung solcher Silberhalogenidkörner können die wasserlöslichen Salznebenprodukte (z.B. Kaliumnitrat bei der Erzeugung von Silberbromid aus Silbernitrat und Kaliumbromid) aus dem System durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Das Erhitzen erfolgt in Anwesenheit eines chemischen Sensibilisierungsmittels, wie Natriumthiosulfat, N, N, N · -Trimethylthioharnstoff, einem Thiocyanat-Komplexsalz von einwertigem Gold, einem Thiosulfat-Komplexsalz von ein-

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- ys -

wertigem Gold, Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin ohne Vergröberung der Körner zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit. Ein solches Verfahren wird in den obigen beschriebenen Literaturstellen erläutert.

Die obigen Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls unter Verwendung bekannter Verfahren sensibilisiert werden. Chemische Sensibilisierungsmittel, die verwendet werden können, sind z.B. Chloraurat, Gold(lII)-chlorid und ähnliche Goldverbindungen, wie in den US-PSen 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245,

2 566 263 und 2 598 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die bei der Reaktion mit einem Silbersalz Silbersulfid ergeben, wie in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und

3 50I 313 beschrieben; Zinn(ll)-salze, Amine und andere Reduktionsmaterialien, wie in den US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Die photographische Emulsion, bei der der erfindungsgemäße Härter verwendet wird, kann gegebenenfalls unter Verwendung von Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin und ähnlichen Cyaninfarbstoffen, einzeln oder im Gemisch oder im Gemisch mit Styry!farbstoffen, spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden.

Solche Farbstoffsensibilisierungsverfahren sind gut bekannt und werden beschrieben in: US-rPSen 2 493 748,2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545,

2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964; GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862; DT-OSen 2 030 326 und 2 121 780; JA-ASen 4936/1968, 14030/1969 und 10773/1968; US-PSen 3 511 664,

3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295,

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3 635 721, 3 694 217; GB-PSen 1 137 580 und 1 216 203 u.a. Das Material bzw. die Materialien kann bzw. können frei ausgewählt werden, abhängig von dem Wellenlängenbereich, auf den die Emulsion sensibilisiert werden soll, der gewünschten Empfindlichkeit, der beabsichtigten Endverwendung u.a.

Verschiedene Verbindungen können zu der obigen photographischen Emulsion zur Verhinderung einer Reduktion in der Empfindlichkeit und der Erzeugung von Schleiern während der Herstellung, der Lagerung oder der Behandlung der photographischen Materialien gegeben werden· Viele solche Verbindungen sind bekannt; z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und ähnliche heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Beispiele verwendbarer Verbindungen werden beschrieben von C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Ed., Seiten 344-349, Macmillan, New York (1966), und in den dort zitierten Original-Literaturstellen und in den folgenden Patentschriften: US-PSen

1 758 576, 2 110 178, 2 I3I 038, 2 173 628, 2 697 040,

2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663-5, 2 576 536,

2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577,

3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799,

3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 622 339; GB-PS 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188.

Die Gelatine, zu der der erfindungsgemäße Härter gegeben wird, kann irgendeine Art von Gelatine sein, wie alkalibehandelte Gelatine, die man durch Eintauchen in ein Alkalibad (Kalkbehandlung) vor der Gelatineextraktion erhält, mit Säure behandelte Gelatine, die man durch Eintauchen in ein Säurebad erhält, und mit Enzymen behandelte Gelatine, wie in Bull.Soc.Sei. Photo. Japan, Nr.16, Seite 30 (I966) beschrieben. Der erfindungsgemäße Härter kann ebenfalls zu GeIa-

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tine mit niedrigem Molekulargewicht gegeben werden, die durch Partialhydrolyse von Gelatine durch Erhitzen in einem Wasserbad oder Einwirkung von Protenase erhalten wird.

Die Gelatine, zu der der erfindungsgemäße Härter gegeben wird, kann gegebenenfalls teilweise durch kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und ähnliche Saccharidderivate und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid und ihre Derivate oder teilweise hydrolysieren Produkte, ersetzt sein. Zusätzlich kann die Gelatine durch ein Gelatinederivat ersetzt sein, das durch Behandlung oder Modifizierung der als funktioneile Gruppen in dem Gelatinemolekül vorhandenen Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen mit einem Mittel erhalten v;ird, das eins Gruppe hat, die :ait solchen funktioneilen Gruppen reagieren kann; oder sie kann durch eine Pfropf ge la tine ersetzt sein, bei der die Molekülkette eines anderen polymeren Materials auf das Gelatinemolekül aufgepfropft ist.

Mittel für die Erzeugung der obigen Gelatinederivate sind z.B. Isocyanate, Säurechloride oder Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben; Säureanhydride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben; Bromessigsäuren, wie in der JA-AS 5514/1964 beschrieben; Phenylglycidylather, wie in der JA-AS 26845/1967 beschrieben; Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-PS 3 132 945 beschrieben; N-AlIylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 414 beschrieben; Maleinimidverbindungen, wie in der US-PS 3 186 846 beschrieben; Acrylnitrile, wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der JA-AS 26845/1967 beschrieben; Säureester, wie in der US-PS 2 763 739 beschrieben; und Alkansultone, wie in der GB-PS 1 033 189 beschrieben.

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"as"

Geeignete Polymere, die auf das Gelatinemolekül aufgepfropft werden können, werden in vielen Literaturpublikationen beschrieben, wie in den US-PSen 2 763 625, 2 331 und 2 956 884; Polymer Letters, 5., 595 (1967); Photo.Sei.Eng., 9, 148 (1965); J. Polymer Sei., A-1, 9, 3199 (1971) u.ä . Es können auch Polymere oder Copolymere von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihre Ester, Amide, Nitrile und ähnliche Derivate oder Styrol, verwendet werden. Hydrophile Vinylpolymeren, die in gewissem Ausmaß mit Gelatine verträglich sind, wie Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalky!methacrylate, sind besonders bevorzugt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Härter in photographischen, lichtempfindlichen Materialien kann die photographische Emulsionsschicht oder können andere Schichten synthetische polymere Verbindungen in ihnen enthalten, z.B. latexartige, wasserdispergierbare Polymere von Vinylverbindungen, insbesondere Verbindungen, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen, einzeln oder als ihre Gemische (ein Gemisch aus verschiedenen Arten von Polymeren), oder im Gemisch mit hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden. Viele solche Polymeren werden z.B. in den US-PSen 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3 607 290, 3 645 740 und in den GB-PSen 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Von diesen Verbindungen werden Copolymere und Homopolymere von Monomeren, ausgewählt unter Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylaten, Glycidylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, im allgemeinen verwendet. Gewünschten falls kann ein Emulsionspolymerisationslatex der Pfropfart, der durch Emul-

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sionspolymerisation der oben beschriebenen Vinylverbindungen in Anwesenheit einer hydrophilen, kolloidalen Schutzpolymerverbindung erhalten wird, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Gelatinehärter können in photographischen, lichtempfindlichen Materialien zusammen mit einem Mattierungsmittel verwendet werden. Beispiele von Mattierungsmitteln, die verwendet werden können, sind Teilchen aus wasserunlöB liehen, organischen oder anorganischen Verbindungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 10λι, bevorzugt 0,3 bis 5/U. Beispiele geeigneter organischer Verbindungen, die verwendet werden können, sind wasserdispergierbare Vinylpolymere, wie Polymethylacrylat, Polymethyl-methacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-a-Methylstyrol-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyäthylencarbonat, Polytetrafluoräthylen; Cellulosederivate, wie Mathylcsllulose, Xthylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetat-propionat; Stärkederivate, wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke, Harnstoff-Formaldehyd-Stärkereaktionsprodukte; und Gelatine, die mit bekannten Härtern gehärtet wurde, und hohle Mikrokapseln von gehärteter Gelatine, die durch Härten eines Coacervats erhalten werden. Beispiele anorganischer Verbindungen, die verwendet werden können, sind Siliciumdioxid; Titandioxid; Magnesiumoxid; Aluminiumoxid; Bariumsulfat; Calciumcarbonat; Silberchlorid und Silberbromid, desensibilisiert unter Verwendung bekannter Verfahren; Glas u.a. Die oben erwähnten Mattierungsmittel können gegebenenfalls einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Gelatinehärter kann in dem photographischen, lichtempfindlichen Material zusammen mit einem oder mehreren Kupplern verwendet werden. In diesem Fall können diffusionsbeständige Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden.

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Beispiele geeigneter Kuppler, die verwendet werden können, sind 4-äquivalente Diketomethylen-Gelbkuppler und 2-äquivalente Diketomethylen-Gelbkuppler, z.B· Verbindungen, wie in den US-PSen 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476 und 3 408 194 beschrieben; Verbindungen, die in den US-PSen

2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3 551 156 beschrieben werden; Verbindungen, die in den JA-OPIen 26133/ 1972 und 66836/1973 beschrieben werden; 4-äquivalente oder 2-äquivalente Pyrazolon-Purpurkuppler und Indazolon-Purpurkuppler, z.B. die in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608,

3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 419 808,

3 476 560 und 3 582 322, der JA-AS 20636/1970 und der JA-OPI 26133/1972 beschriebenen Verbindungen; Blaugrünkuppler des a-Naphtholtyps und Blaugrünkuppler des Phenoltyps, z.B. die in den US-PSen 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315, 3 591 383 und den JA-ASen 11304/1967 und 32461/1969 beschriebenen Verbindungen, Ferner können die in den US-PSen 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291, 3 705 801 und der DT-OS 2 I63 811, etc. beechriebenen Verbindungen verwendet werden·

Oberflächenaktive Mittel, einzeln oder im Gemisch, können zu der photographischen Emulsion der photographischen, lichtempfindlichen Materialien zugegeben werden, zu denen der erfindungsgemäße Härter zugefügt wurde. Obgleich solche oberflächenaktiven Mittel im allgemeinen als Beschichtungshilf smittel verwendet werden, können sie auch für andere Zwecke, z.B. für die Enulsion und Dispersion, Sensibilisierung, Verbesserung der photographischen Eigenschaften, Verhinderung der Bildung statischer ladungen und Verhinderung der Adhäsion, verwendet werden. .

Diese oberflächenaktiven Mittel können klassifiziert werden als natürlich vorkommende oberflächenaktive Mit-

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tel, wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie solche des Alkylenoxidtyps, des Glycerintyps und des Glycidoltyps; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alky!amine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und ähnliche heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäureester und Phosphorsäureester; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfate oder Phosphate von Aminoalkoholen.

Spezifische Beispiele solcher geeigneten oberflächenaktiven Mittel werden nicht nur in den US-PSen 2271 623,

2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484,

3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413,

3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, der DT-OS 1 942 665 und den GB-PSen 1 077 317 und 2 198 450, sondern ebenfalls in Literaturstellen, wie Ryohei Oda, Synthesis and Application of Surface Active Agents,Maki Publishers, Tokyo (1964); A.W. Schwartz et al, Surface Active Agents, Interscience Publications Incorporated (1958); J.P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2, Chemical Publishing Company (1964, u.a., beschrieben.

Die oben beschriebenen photographischen Emulsionen können auf einen ebenen Träger, der keine wesentlichen Dimensionsänderungen während der Verarbeitung erfährt, aufgetragen v/erden, z.B. auf starre bzw. harte Träger, wie Glas, Metall und Keramik, und flexible Träger, abhängig von dem gewünschten Ziel.

Beispiele von flexiblen Trägern sind solche, die normalerweise für photographische, lichtempfindliche Materialien verwendet werden, wie Cellulosenitratfilme,Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme,

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Polycarbonatfilme und ihre Laminate; dünne Glasfilme; mit Baryt beschichtetes Papier; mit einem cc-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem oc-Olefin, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Buten-Copolymere, beschichtete oder laminierte Papiere; und synthetische Harzfilme, deren Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsion mit anderen polymeren Materialien und zur Verbesserung ihrer Bedruckbarkeit aufgerauht wurde, wie in der JA-AS 19068/1972 beschrieben.

Abhängig von der Endverwendung der photographischen Materialien, kann man transparente oder opake Träger verwen den. Geeignete transparente Träger sind nicht nur farblos, sondern sie können auch durch die Zugabe von Farbstoffen und/oder Pigmenten gefärbt sein. Gefärbte, transparente Träger werden seit langem bei der Herstellung von Röntgenfilmen verwendet und werden in J.SiVIPTE 67, 195 (1958), beschrieben.

Geeignete opake Träger sind nicht nur an sich opake Träger, wie Papier, sondern ebenfalls opake Träger, die man erhält, indem man zu einem transparenten Film einen Farbstoff und/oder ein Pigment, wie Titanoxid, zugibt, ein oberflächenbehandelter, synthetischer Harzfilm, wie in der JA-AS 19068/1972 beschrieben, und Papiere und synthetische Harzfilme, die vollkommen lichtabschirmend gemacht wurden durch die Zugabe von Ruß oder Farbstoffen.

Wenn die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht ungenügend ist, kann eine Zwischenschicht, die eine gute Adhäsion für beide besitzt, verwendet werden· Zur Verbesserung der Adhäsion kann die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung, wie einer Behandlung mit Koronaentladung, einer Ultraviolettbestrahlung oder einer Flammenbehandlung, etc., unterworfen werden.

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Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Härter kann Jede Schicht der photographischen, lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren, einschließlich einer Eintaucht) es chi chtung, einer Rakelbeschichtung, einer Vorhangbeschichtung, einer Sprühbeschichtung, einer Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Speisetrichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben, etc., aufgetragen werden. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig unter Verwendung der Verfahren aufgetragen werden, wie sie in den US-PSen 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Härter können nicht nur in die photographischen Materialien eingearbeitet werden, sondern sie können ebenfalls zur Behandlungslösung zugegeben werden. Eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem Härter, der in einer Behandlun^slösung verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.?4, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%.

Die Erfindung betrifft somit ein photographisches, lihtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die Gelatine und/oder ein Gelatinederivat enthält, gehärtet mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

O 0

II "

CH^CH-S^CH^-eCHy^^-eCH^fCfl^^S-CH=^ (I)

0 OH OH 0

enthält, in der a und d Je 1 oder 2 und b und c je 0, 1 oder 2 bedeuten, mit dem Provisio, daß b und c gleichzeitig nicht 0 bedeuten können, R eine zweiwertige Gruppe bedeutet und η 0 oder 1 bedeutet. Diese Verbindung ermöglicht eine bevorzugte Härtungsrate und beeinflußt die photographischen Eigen-

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schäften des photographischen, lichtempfindlichen Materials nicht nachteilig. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Härtung von Gelatine und/oder einem Gelatinederivat, bei dem die Gelatine und/oder das Gelatinederivat mit einer Verbindung behandelt v/ird, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt wird·

Beispiele für die Synthese der Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Beispiele zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden im folgenden aufgeführt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und ähnliche Angaben durch das Gewicht ausgedrückt.

Synthesebeispiel 1 Herstellung von 1_<3-Bis-(hydroxyä1diylsulfonvl)-2-propanol

2,7 g Natriumhydroxid werden in einer Lösung aus 60 ml Äthanol und 10 g Mercaptoäthanol gelöst. Zu der Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren bei 60⁰C 5,9 g Epichlorhydrin. Nach 3stündigem Rühren bei 75°C wird das Gemisch abgekühlt und zur Entfernung von Kristallen filtriert. Das FiI-trat wird konzentriert. Dazu gibt man 50 ml Wasser und 0,2 g Natriumwolframat, und der pH-Wert wird mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt. 24,5 g einer 34 gew.tfigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden tropfenweise bei 70°C unter Rühren zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wird 3 h bei 75°C gerührt. Die entstehende Lösung wird konzentriert und die erhaltenen Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert; man erhält 16,2 g weiße Kristalle.

Elementaranalyse:

berechnet: C 30,43* H 5,84% S 23,21* gefunden : 30,35 5,81 23,29

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Synthesebeispiel 2 Herstellung; von 1 _t3-Bis-(chloräthylsulfonyl)-2--Dropanol

Zu 10 g des wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben erhaltenen 1,3-Bis-(hydroxyäthylsulfonyl)-2-propanols gibt man eine katalytische Menge Pyridin. Dazu gibt man 15 ml Thionylchlorid und das Gemisch wird 2 h bei 50°C gerührt. Das Gemisch wird bei vermindertem Druck konzentriert, und die erhaltenen Kristalle werden aus V/asser umkristallisiert; man erhält 9,2 g weiße Kristalle.

Elementaranalyse:

berechnet: C 26,84% H 4,51% Cl 22,64% S 20,47% gefunden : 26,82 4,50 22,61 20,40.

Synthesebeispiel 3 Herstellung der Verbindung 1: 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol

5,0 g des wie in Synthesebeispiel 2 beschrieben erhaltenen 1,3-BLs-(chloräthylsulfonyl)-2-propanols werden in 50 ml Aceton gelöst. Zu der Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur 3,3 g Triethylamin. Nach Entfernung der Kristalle durch Filtration wird das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert, wobei man Kristalle erhält. Die Kristalle werden aus Äthanol umkristallisiert; man erhält 3,1 g weiße Kristalle.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 34,99% H 5,03% S 26,69% gefunden : 34,99 5,11 26,57.

Synthesebeispiel 4 Herstellung von 1 _t4-Bis-(hydroxyäthyl'sulfonyl)-2_t3-butandiol

8,3 g Natriumhydroxid, 100 ml Äthanol, 15,6 g Mercaptoäthanol und 15,9 g 1,4-Dichlor-2,3-butandiol werden auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben umgesetzt; man erhält 29 g weiße Kristalle.

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Elementaranalyse:

berechnet: C 31,36% H 5,92% S 20,93% gefunden : 31,34 5,95 20,87.

Synthesebeispiel 5 Herstellung von 1,4-Bis-(chloräthylsulfonyl)-2.3-butandiol

Zu 15,3 g des wie in Synthesebeispiel 4 beschrieben erhaltenen 1,4-Bis- (hydroxyäthylsulfonyl)-2,3-butandiols gibt man eine katalytische Menge Dimethylformamid. 30 ml Thionylchlorid werden auf gleiche V/eise umgesetzt, wie in Synthesebeispiel 2 beschrieben; man erhält 13,7 g weiße Kristalle .

Eleinentaranalyse:

berechnet: C 27,99% H 4,70% Cl 20,66% S 18,68% gefunden : 28,03 4,71 20,61 18,69.

Synthasebeispiel 6

Herstellung der Verbindung 2: 1,4-Bis-(vinylsulfonyl)-2,3-

butandiol

11,4 g 1,4-Bis-(cliloräthylsulfonyl)-2,3-butandiol werden in 300 ml Aceton gelöst, und die gleichen Verfahren, wie in Synthesebeispiel 3 beschrieben, werden unter Verwendung von 6,8 g Triäthylamin durchgeführt; man erhält 7,6 g weiße Kristalle.

Elementaranalyse:

berechnet: C 35,54% H 5,22% S 23,72% gefunden : 35,55 5,28 23,66.

Beispiel 1

Eine Silberjodbromidemulsion, die 6,0 Mol-% Silberjodid enthält, wird unter Verwendung eines Schwefel enthaltenden Sensibilisierungsmittels und eines Goldsensibilisierungsmittels unter Herstellung einer Hochgeschwindigkeits-Negativemulsion optimal gereift. Zu der Emulsion gibt man

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als SpektralsensiMlisator Anhydro-5,5^f-tetrachlor-1,1'-diäthyl-3,3^! -di- (3-sulf opropyl) -benzimidazol-carbocyaninhydroxid, als Stabilisator 4-Hydroxy-6-methy -1,3,3a_;. -tetrazainden und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamid)-benzamido]-5-pyrazolon(das in Trieresylphosphat und Äthylacetat gelöst und in Gelatine mit Natriumdodecylbenzolsulfonat dispergiert wurde) als Purpurfarbe bildender Kuppler unter Herstellung einer Emulsion für die grünempfindliche Schicht eines negativen, lichtempfindlichen Farbmaterials. Die so erhaltene Emulsion v/ird in vier Teile geteilt. Ein erster Teil wird als Vergleich verwendet. Zu den anderen drei Teilen gibt man eine wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung 1, Diraethylolharnstoff (Verbindung A) bzw. Mucochlorsäure (Verbindung B) in einer Menge von 1,5 g/100 g Trockengelatine. Jede Emulsion wird auf einen mit einer Unterschicht versehenen Cellulosetriacetatträger in einer aufgetragenen Kupplermenge von 1,5 x 1O~^ Mol/m aufgetragen und getrocknet.

Diese Proben werden mit Grünlicht unter Verwendung eines NSG II Typ Sensitometers belichtet und entsprechend dem Farbbehandlungsverfahren, wie in Beispiel 1 der JA-OPI 51940/ 1976 beschrieben, folgendermaßen behandelt.

Behandlungsstufe (I)

3 1/4 min 6 1/2 min 3 1/4 min 6 1/2 min 3 1/2 min 1 1/2 min

Farbentwicklung	38°C
Bleichen	Il
Waschen mit Wasser	Il
Fixieren	Il
Waschen mit V/asser	Il
Stabilisieren	Il
Trocknen	Il

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Farbentwickler

Wasserweichmacher Natriumsulfit Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilinsulfat

Diäthylentriaminpentaessigsäure Wasser bis zu

Bleichlösimg

Ammoniumbromid wäßrige Ammoniaklösung (2896)

Natrium-eisen(II)-äthylendiamintetraacetat

V/asser bis zu

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat(70^ige wäßrige Lösung)

Wasser bis zu

Stabilisierungslösung

Formaldehyd Wasser bis zu

Die Dichte des so erhaltenen Purpurfarbstoffbildes wird gemessen und der Schleier, die relative Empfindlichkeit und die maximale Dichte werden bestimmt· Die erhaltenen Er» gebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

X	g
2,0	g
30	g
2,0	g
3,0	g
5,0	g
3,5	g/1
1	1
150	g
5	ml
100	g
1	1
2	g
15	g
150	ml
1	1
5	ml
2	1

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Tabelle I

Probe	Härter Schleier	0,12	rel.Empfind	Maximale
Nr.			lichkeit	Dichte
1	keiner (Vergleich)	0,10	100	2,95
2	Verbindung 1 (erfin	0,18
	dungsgemäß)	0,14	92	2,80
3	Verbindung A(Vergl.)	90	1,98
4	Verbindung B(Vergl.)	85	2,70

Aus den Ergebnissen der Tabelle I, bei der Probe 2, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält, ist erkennbar, daß die Farbbildung des Purpurfarbstoffs nicht verhindert wird und daß die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden.

Beispiel 2

Eine Emulsion für eine grtmempfindliche Schicht eines negativen, lichtempfindlichen Farbmaterials, die auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wird in vier Teile geteilt. Ein erster Teil wird als Vergleich verwendet. Zu den anderen drei Teilen gibt man eine wäßrige Verbindung der Verbindung 1, 1,3,5-Tris-(ß-vinylsulfonylpropyl)-hexahydro-s-triazin (Verbindung C), Bis-(vinylsulfonylmethyl)-äther (Verbindung D) in einer Menge von 1,5 g/100 g Trockengelatine. Jede Emulsion wird einen mit einer Unterschicht versehenen Polyäthylenterephthalatträger in einer Dicke von 5/u aufgetragen und getrocknet.

Die Festigkeit der Schicht wird unter Verwendung von zwei Verfahren, die im folgenden beschrieben werden, bestimmt, wozu man Proben verwendet, die bei 25⁰C, 65%iger relativer Feuchtigkeit (RF) während 2 Tagen oder während 20 Tagen gelagert wurden, und wobei man eine Probe verwendet, die 2 Tage bei 50⁰C und 80% RF in der Wärme behandelt wurde.

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(1) Festigkeit der Oberflächenschicht

Eine Probe wird 5 min in Wasser bei 25°C eingetaucht. Eine Nadel, die mit einer Kugel aus Stahl mit einen Radius von 0,2 mm an ihrer Spitze ausgerüstet ist, wird auf die Oberfläche der Probe gedrückt, und die Nadel wird in einer Rate von 5 mm/sec auf der Oberfläche der Probe bewegt, während die Belastung, die auf die Nadel einwirkt, kontinuierlich im Bereich von 0 bis 100 g variiert wird. Die Belastung (g), bei der ein Kratzer auf der Oberfläche auftritt, wird bestimmt.

(2) Schmelzzeit

Ein Probenstreifen wird in eine 0,2n wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid bei 60°C eingetaucht, und die Zeit (min) bis die Emulsionsschicht zu schmelzen beginnt, wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Probe Härter Festigkeit der Oberfla- Schmelzzeit (min)

Nr. chenschicht (g) 2 Ta-

2 Ta- 20 Ta- 2 Tage 2 Ta- 20 Ta- ge ge be erwärmt ge ge er-

5 keiner (Vergleich) 2 3

6 Verbindung 1
(erfindungsgemäß) 68 76

7 Verbindung C(Vergleich) 13 20

8 Verbindung D(Vergleich) 28 33

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist erkennbar, daß die erfindungsgeraäße Verbindung eine bessere Härtungswirkung zeigt und eine verbesserte Festigkeit und Schmelzbeständigkeit ergibt, verglichen mit den anderen Vergleichshärtem des Vinylsulfontyps·

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8	0	,2	0	,3	0	,5
81	13	,5	27		30
26	1		2	,5	3
35	7	,5	13	,5	15

Beispiel 3

Eine Lösung, die durch Erhitzen und Auflösen eines Gemisches aus 52,3 g oc-Pivaloyl-a^^-dioxo-S^-dimethyl^- hydantoyl-2-clilor-5- [ γ- (2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butyramido ]-acetanilid, 55 ml Tri-n-hexylphthalat und 100 ml Äthylacetat hergestellt wurde, wird zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 50 g Gelatine und 3,0 g NatriumcetyIsulfat enthält. Das Gemisch wird dispergiert; man erhält eine gelbe Kupplerdispersion.

Die Dispersion wird zu 1 kg photographischer Emulsion zugegeben, die 0,3 Mol Silberchlorbromid (Silberchlorid = 50 Mol-#) und 100 g Gelatine enthält; man erhält eine blauempfindliche Schicht für ein Farbabzugspapier bzw. Farbdruckpapior . Die Emulsion wird in vier Teile geteilt. Ein erster Teil wird als Vergleich verwendet, und zu den anderen drei Teilen gibt man die erfindungsgeraäi3e Verbindung 1, Verbindung D bzw. 1,2-bis-(Vinylsulionyl)-äthan (Verbindung E) in

-5
einer Menge von 5 x 10 Mol/g Trockengelatine, als Lösungen, wie in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Probe Härter Lösungsmittel Konzentration Nr. (Gew.%)

9 keiner (Vergleich) - -

10 Verbindung 1 (erfindungsgemäß) Wasser 10

11 Verbindung D(Vergleich) Wasser 0,5

12 Verbindung Ξ(Vergleich) Methanol 2

Bei der Probe 10 ist die Menge an Härtungslösung, die zu der Emulsion gegeben wird, gering, da die erfindungsgemäße Verbindung eine hohe Wasserlöslichkeit besitzt. Die physikalischen Eigenschaften der Emulsion werden daher nicht geändert. Im Gegensatz dazu werden bei den Proben 11 und 12

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die Viskositäten der Emulsionen stark vermindert, da eine große Menge an Härtungslösung zugegeben werden muß, und die Viskositäten müssen durch Zugabe von Poly-(styrolsulfonsäure) erhöht werden, damit man die für die Beschichtung erforderliche Viskosität erhält.

Diese vier Emulsionen werden auf ein Papier, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind, als Träger in einer Trockendicke von 3_f5/U aufgetragen und getrocknet. Damit man bei der Probe 11 die erforderliche Dicke erhält, ist es erforderlich, die Menge an Beschichtungslösung, die von dem Beschichtungsgerät auf den Träger aufgetragen wird, zu erhöhen oder die Bewegungsgeschwindigkeit des Trägers zu verlangsamen. Dadurch wird die zum Trocknen erforderliche Zeit wesentlich verlängert, und bei der Beschichtungsstufe treten große Schwierigkeiten auf · Bei der Probe 12 ist die Konzentration «tn organischem Lösungsmittel in der Abgastrocknungsluft erhöht, und es ist erforderlich, dieses zu entfernen, damit ein sicheres Arbeiten gewährleistet ist. Im Gegensatz dazu treten diese Nachteile bei der Probe 10 nicht auf, bei der eine erfindungsgemäße Verbindung verwendet wird.

Beispiel 4

Eine 5#igen Gelatinelösung wird in vier Teile geteilt. Ein erster Teil wird als Vergleich verwendet. Zu den anderen drei Teilen gibt man die erfindungsgemäße Verbindung 1, die Verbindung B bzw· die Verbindung % in einer Menge von 5 x 10"⁵ Mol/g Trockengelatine· Jede Gelatinelösung wird auf einen mit einac Unterschicht versehenen Polyesterfilmträger aufgetragen und getrocknet.

Nach dem Lagern der erhaltenen Proben bei 25°C und 65# RF wird die Festigkeit der Gelatineoberflächen-

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schicht bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Probe Härter	keiner (Vergleich)	Festigkeit der	Tage	Oberflächenschicht(ß)	21 Tage
Nr,	Verbindung 1	2 Tage 7	3	14 Tage	6
13	(erfindungsgemäß)	2		5
14	Verbindung B(Vergl.)		56		60
	Verbindung E(Vergl.)	48	36	58	52
15	21	25	45	36
16	18	32

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV iet erkennbar, daß der erfindungsgemäße Härter eine geringere Nachhärtung zeigt, eine hohe Härtungsgeschwindigkeit aufweist und eine Gelatineschicht mit großer Schichtoberflächenfestigkeit und einer mechanischen Festigkeit ergibt, die Behandlungsverfahren bei hoher Temperatur und mit hoher Geschwindigkeit unter starker Beanspruchung ermöglicht.

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Claims (18)

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER H. KINKELDEY K. SCHUMANN OR HER ΝλΤ OFL-nnS P. H. JAKOB DiL-Mi G. BEZOLD 8 MÜNCHEN 22 MAXIMIUANSTRASSE 43 Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger land darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das photographische, lichtempfindliche Material mindestens eine hydrophile, Gelatine und/oder ein Gelatinederivat enthaltende Kolloidschicht enthält und wobei die Gelatine und/oder das Gelatinederivat mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

O O

Ii Il

CH₂=CH-SfCH₂t^CH)T^Rr_SfCH)^(CH₂t5S-CH=CH₂ (I)

Ii I I Il O OH OH 0

gehärtet wurde, in der

a und d Je 1 oder 2 bedeuten,

b und c je O₁ 1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, daß b und c beide nicht gleichzeitig 0 bedeuten können, R eine zweiwertige Gruppe bedeutet und η für 0 oder 1 steht·

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(ο··) aaaaea tblbx ο·-ο·μο tbummammk monafat

ORIGINAL INSPECTED

2. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige, durch R dargestellte Gruppe eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine acyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Aralkylengruppe bedeutet, wobei 1 bis 3 Kohlenstoffatome der zweivrertigen Gruppe für R durch ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als Heteroatom ersetzt sein können.

3. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeute.

4. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine geradkettig oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einer oder mehreren Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe und/oder einer Acetoxygruppe substituiert sein kann.

5. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung ist, bei der der numerische Wert, der durch Dividieren des Molekulargewichts durch die Gesamtzahl der pro Molekül vorhandenen Hydroxygruppen erhalten wird, etwa 260 oder weniger beträgt.

6. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist:

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CH₀=CHSO-CH₀CHCH-SO₀Ch=CH,

ί Lit LI· £

OH

CH₀=CHSO-CH₀CHCHCH₀So₀CH=CH₉ L I L , \ 2 2 2

OHOH

CH₂=CHSO₂CII₂CHCH₂CHCH₂SO₂-CH=Ch₂ OH OH

CH₂=CHSO₂CH₂CHCH₂Ch₂SO₂CH=CH₂

OH CH₀-CHSO₀CH₀CHCIiCHCH₀SO₀CH=CH₀

C L L · , ι LL C

αίαΐαΐ

CH₂=CnSO₂-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-SO₂-CH=CH₂ OH OH

CH₀=CH-SO₀-CH₀-CHV \>-CH-CH_o-S0₉-CH=CH₀ oder L 2 2 j \~2J , Z I · L

OH OH

₂_Y₂ OH OH

7. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in die hydrophile Kolloidschicht in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, eingearbeitet wird.

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8. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, liegt.

9. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

10. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete, hydrophile Kolloidschicht durch Behandlung des photographischen, lichtempfindlichen Materials mit einer Behandlungslösung erhalten wird, die die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ilenge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf die Behandlungslösung, enthält.

11. Verfahren zum Härten von Gelatine und/oder einem Gelatinederivat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine und/oder das Gelatinederivat mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

0 0

Ii κ

j |
0 OH OH . 0

behandelt, in der

a und 'd je 1 oder 2 bedeuten,

b und c je 0,1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, daß b und c beide nicht gleichzeitig 0 sein können, R eine zweiwertige Gruppe bedeutet und η für 0 oder 1 steht.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R dargestellte zweiwertige Gruppe eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine acyclische Kohlenwasserstoff gruppe oder eine Aralkylengruppe bedeutet, wobei 1 bis 3 Kohlenstoffatome der zweiwertigen Gruppe von R durch ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom als Heteroatom ersetzt sein können.

13· Verfahren zum Härten von Gelatine nach mindestens einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

14. Verfahren zum Härten von Gelatine nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und diese mit einer oder mehreren Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Hydroxygruppen und/oder Acetoxygruppen substituiert sein kann.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung ist, bei der der numerische . Wert, der durch Dividieren des Molekulargewichts durch die Gesamtzahl der Hydroxygruppen pro Molekül erhalten wird, etwa 260 oder weniger beträgt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1st:

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CH₂=CHSO₂CH₂CHCH₂SO₂CH=Ch₂ OH

QI₉=CHSO₉CH₉CHCHCH₀So₀CH=CH₉

αϊ oh

.DI₂=CHSO₂CH₂CHCH₂CHCH₂SO₂Ch=CH₂ OH OH

CH₂=CHSO₂CH₂CHCh₂CH₂SO₂CH=CH₂ OH

Cn .·, - uhSO _ο Lr ι -λ Ln-Ji I u 1 ν 11 -,υ·,)., >-■■. >. ■ <.Λ ₀

i ώ t. I I ι Li. C

αϊ άΐ on

CH-^CHSO₇-CH₀-O)-CH₉-O-CH₉-CH-CH₇-SO₉-CII-CH Oil OH

CH₉ = CH-SO₉-CH₀-CH-// ^ΧVCH-CH₉-SO₀-CH=CH₀

ι Yn/ ι '

OH ' OH oder

CII₂ = CHSO₂CH₂CH-CH₂O//__\VOCH₂CH CH₂SO₂CH=CH₂ OH OH

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27A9260

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (I) im Bereich von etwa 0,01

bis etwa 20 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, liegt·

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.96, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, liegt.

19· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine und/oder das Gelatinederivat Gelatine und/oder ein Gelatinederivat ist, das in einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist·

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