EP0029127A1 - Verfahren zur Härtung eines photographischen Materials und lichtempfindliches Material - Google Patents

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EP0029127A1
EP0029127A1 EP80106380A EP80106380A EP0029127A1 EP 0029127 A1 EP0029127 A1 EP 0029127A1 EP 80106380 A EP80106380 A EP 80106380A EP 80106380 A EP80106380 A EP 80106380A EP 0029127 A1 EP0029127 A1 EP 0029127A1
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EP
European Patent Office
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compound
hardening
photographic
hardened
gelatin
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EP80106380A
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English (en)
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EP0029127B1 (de
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Peter Dr. Bergthaller
Wolfgang Dr. Himmelmann
Johannes Dr. Sobel
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Application granted granted Critical
Publication of EP0029127B1 publication Critical patent/EP0029127B1/de
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a method for hardening a photographic material or photographic layers which contain proteins and in particular gelatin as binders, and to a light-sensitive silver halide photographic material hardened by the method.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and 1,4-diketones such as cyclohexanedione-1,2 and quinones as well as chlorides of 2-basic organic Acids, the anhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with several reactive vinyl groups such as vinyl sulfones, acrylamides, compounds with at least two easily cleavable, heterocyclic 3-membered rings such as ethylene oxide and ethylene imine, polyfunctional methanesulfonic acid esters and bis-chloroacylamido compounds.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and
  • high molecular weight curing agents such as polyacrolein or its derivatives or mixtures polymers and alginic acid derivatives are known, which are used specifically as layer-limited curing agents.
  • the use of the compounds mentioned for photographic purposes is associated with a number of serious disadvantages. Some of these compounds are photographically active and are therefore unsuitable for hardening photographic materials, others influence the physical properties, e.g. the fragility of the gelatin layers so disadvantageous that they cannot be used. Others cause discoloration or a change in pH during the curing reaction. In addition, it is particularly important for the hardening of photographic layers that the hardening reaches its maximum as soon as possible after drying, so that the permeability of the material to be hardened to the developer solution does not change continuously, as in the case of mucochloric acid or formaldehyde, for example .
  • crosslinking agents for gelatin also have a skin-damaging effect, e.g. the ethyleneimine compounds, so that their use is not appropriate for physiological reasons alone.
  • the hardening of the compounds after some time is good, but the compounds are sparingly soluble in water, which can lead to nonuniformities in the hardening within the layer.
  • DE-PS 1 100 942 aromatic vinyl sulfone compounds and DE-OS 1 147 733 nitrogen or oxygen as heteroatoms containing heterocyclic vinyl sulfone compounds are known.
  • DE-PS 1 808 685 and DE-OS 2 348 194 describe bis-vinylsulfonylalkyl compounds as curing agents.
  • the known vinyl sulfone compounds have proven to be disadvantageous as curing agents in several respects. They are not sufficient either water-soluble and require special measures to enable their use in photographic gelatin layers, or they adversely affect the drying behavior of the layers. Other of these compounds increase the viscosity of the casting compositions so as to interfere with the processing of the casting compositions into layers.
  • Known hardeners of the vinyl sulfone type also cause migration of photographic additives from one layer to the other, particularly in color photographic recording materials, which causes color changes and those of the photographic properties.
  • gelatin-curing products A disadvantage of these gelatin-curing products is that the formation of high-molecular by-products cannot be avoided when they are formed.
  • the by-products that arise in an uncontrollable manner are no longer or barely able to diffuse within a photographic layer structure. They remain in the layer in which they were initially introduced and cause overcuring there, which depends on the amount of by-products formed and is therefore not controllable.
  • the object of the invention is now to provide a photographic recording material which contains a hardening agent with improved properties.
  • the invention relates to a method for hardening a photographic material with a compound of the crosslinking agent containing vinylsulfonyl groups, which is characterized in that a bisulfite addition product of a compound containing up to 6 vinylsulfonyl groups containing at least two free vinylsulfonyl groups in the molecule, is incorporated.
  • crosslinking agents (curing agents) used according to the invention correspond to the general formula
  • the invention further relates to a light-sensitive silver halide photographic material hardened by this process.
  • the curing agents (crosslinkers) of the invention contain at least 2 vinylsulfonyl groups and at least one sulfonethanesulfonic acid group in the molecule. They are water-soluble and are excellent cross-linking agents for gelatin-containing layers.
  • the compounds are obtained by reacting the tris and polyvinyl sulfones with one mole of alkali bisulfite, or, in the case of polyvinyl sulfones, with 2 and more moles of alkali bisulfite.
  • the reaction is described in Liebigs Annalen 601, 81 (1956) in connection with monovinyl sulfones, but can easily be applied to the above compounds.
  • Suitable starting compounds for the preparation of the curing or crosslinking agents according to the invention are compounds of the formula in which Z 'denotes an x-valent aliphatic hydrocarbon radical which can be substituted, an x-valent, optionally substituted cycloalkane radical or an, x-valent aromatic radical which can be substituted, and x represents an integer from 3 to 6.
  • the molar ratio between the vinyl sulfone compounds and bisulfite can vary depending on the indication of the vinyl sulfonyl groups of the starting compound, the vinyl sulfone compound. It is only important that at least 2 vinyl sulfone groups are retained in their original form in the reaction product, because this is the only way that a crosslinking reaction with the remaining groups of gelatin is possible.
  • the hardening agents according to the invention can be added to the casting solution either some time before the casting or immediately before the casting by metering devices.
  • the compounds can also be added to an overlay solution which is used as a curing overcoat after the finished material has been prepared.
  • the finished layer structure can also be drawn through a solution with the compounds according to the invention and thereby receives the necessary amount of hardening agent. All known curing agents can be used for pre-curing the material.
  • the curing agents according to the invention are added to the overall layer structure by adding only to the intermediate layers. This system has advantages because the casting solutions for intermediate layers generally contain less gelatin and therefore no problems caused by changes in viscosity can arise.
  • the curing agents according to the invention are generally used in an amount of from 0.01 to 15% by weight and preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the dry weight of the gelatin in the coating solution.
  • the time of addition to the coating solution is not critical, but silver halide emulsions will expediently be added to the hardener after chemical ripening.
  • photographic layers are to be understood very generally as layers which are used in the context of photographic materials, for example light-sensitive silver halide emulsion layers, protective layers, filter layers, antihalo layers, backing layers or very generally photographic auxiliary layers.
  • light-sensitive emulsion layers for which the curing method according to the invention is excellently suitable there may be mentioned, for example, layers which are based on non-sensitized emulsions, X-ray emulsions and other spectrally sensitized emulsions.
  • the hardening process of the invention has proven itself for hardening the gelatin layers used for the various black and white and color photographic processes, such as negative, positive and diffusion transfer processes or printing processes.
  • the process according to the invention has proven to be particularly advantageous for the curing of photographic layer dressings which are intended for carrying out color photographic processes, e.g. those which contain emulsion layers with color couplers or emulsion layers which are intended for treatment with solutions which contain color couplers.
  • the effect of the compounds used in the manner according to the invention is not impaired by the usual photographic additives.
  • the hardeners are also indifferent to photographically active substances, such as water-soluble and emulsified water insoluble color components, stabilizers, sensitizers. Furthermore, they have no adverse effect on the light-sensitive silver halide emulsions. '
  • the emulsion layers can contain known silver halides as light-sensitive components, such as silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide or silver chlorobiodobromide.
  • the emulsions can be chemically sensitized by noble metal compounds, e.g. by compounds of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and the like, such as ammonium chloropalladate, potassium chloroplatinate, potassium chloropalladite, or potassium chloroaurate. You can also use special sensitizers e.g. Contain sulfur compounds, tin (II) salts, polyamines or polyalkylene oxide compounds.
  • the emulsions can be treated with the usual dyes, e.g. be optically sensitized with cyanine dyes, merocyanine dyes and mixed cyanine dyes.
  • the emulsions can contain all known couplers, for example colorless couplers or colored couplers, stabilizers, such as mercury compounds, triazole compounds, azainden compounds, benzothiazolium compounds or zinc compounds, wetting agents, such as dihydroxyalkanes, agents which improve the film-forming properties, for example those used in the emulsion polymerization of alkyl acrylate or alkyl methacrylate / acrylic acid - Partially obtained in water-dispersible or methacrylic acid copolymer cheny high polymers, styrene / maleic acid copolymers or styrene / maleic anhydride semi-alkyl ester copolymers, coating aids such as polyethylene glycol lauryl ether, and other conventional photographic aids.
  • couplers for example colorless couplers or colored couplers, stabilizers, such as mercury compounds, triazole compounds, azainden compounds, benzothiazolium compounds or zinc compounds, we
  • the curing agents of the invention when they are applied in color photographic materials, the couplers, such as magenta couplers yrazolontyp from 5- P, cyan coupler of naphthol or phenol type and yellow couplers of the open chain ketomethylene type, so-called 2- ⁇ qivalent- and 4-equivalent couplers derived from the above-mentioned couplers and containing so-called masking couplers with an arylazo group at the active site, no color changes occur in the photographic materials.
  • magenta couplers yrazolon typ from 5- P
  • cyan coupler of naphthol or phenol type and yellow couplers of the open chain ketomethylene type
  • so-called 2- ⁇ qivalent- and 4-equivalent couplers derived from the above-mentioned couplers and containing so-called masking couplers with an arylazo group at the active site no color changes occur in the photographic materials.
  • the hardening agents of the invention are distinguished from the known hardeners of the vinylsulfonyl type in that they have neither immediate hardening nor a so-called over-hardening of the be with them; acted photographic layers effect, which is an advantage for the manufacturing process and on the other hand for the storage of photographic materials.
  • test specimen is developed as a black sheet in a conventional color development process and weighed after the final bath after the excess water has been stripped off. The sample is then dried and weighed again. The difference, converted from the area of the test specimen to 1 m, gives the water absorption per m 2
  • the swelling is measured gravimetrically after treatment of a test strip in distilled water at 22 ° C. for 10 minutes. It is characterized by the swelling factor:
  • wet scratch resistance is a metal tip defined - size over the wet layer guided and burdened with increasing weight.
  • the wet scratch resistance is indicated by the weight at which the tip leaves a visible scratch mark on the layer.
  • a high weight corresponds to a high wet scratch resistance.
  • 1 and 2 g of the compounds according to the invention, based on 100 g of gelatin, in the form of an aqueous solution are added to 100 ml of a ready-to-pour photographic silver bromide gelatin emulsion which contains 10% by weight gelatin.
  • the mixture is stirred well and immediately poured onto a prepared cellulose triacetate base using a conventional casting machine and dried.
  • the material is stored under various climatic conditions and then the crosslinking is checked by determining the layer melting point, the wet scratch resistance and the swelling factor. Good crosslinking is evident from a high layer melting point, high wet scratch resistance and a low swelling factor.
  • Table 1 shows that boil-resistant layers (melting point 100 ° C.) are obtained with the addition of 1 to 2 g hardener per 100 g gelatin. After storage at 36 ° C and 80% rel. Humidity increases the hardening in a moderate form and no over-hardening is obtained.
  • the casting solutions can be left for 1 hour without increasing the viscosity, a sign of the advantageous low level of crosslinking of the gelatin in the solution.
  • the layers showed no disadvantageous properties compared to the uncured layer after development and fixing. Sensitivity, fog values and values did not change.
  • the hardeners remained inert towards the halosilver emulsion even after the layers had been stored for a long time.
  • the layered structure is then dried.
  • the layers After drying, the layers had a layer melting point of 38 ° C and, due to the high swelling and the strong tendency to form wrinkles, could not be processed in baths at 20 ° C.
  • the measured values show that the hardening agent has migrated and hardened through the entire layer structure.
  • the photographic values such as sensitivity and fog were not changed.

Abstract

Für die Härtung eines Proteine als Bindemittel enthaltenden photographischen Materials wird eine mindestens zwei freie Vinylsulfonylgruppen im Molekül enthaltende Verbindung verwendet, die ein Bisulfit-Additionsprodukt einer bis zu 6 Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung darstellt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung eines photographischer Materials bzw. photographischer Schichten, die als Bindemittel Proteine und insbesondere Gelatine enthalten, sowie ein nach dem Verfahren gehärtetes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial.
  • Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Ethylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis- -chloracylamidoverbindungen.
  • In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.
  • Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.
  • In gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Ethyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.
  • Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck, Ausfällung von Salzsäure während der Härtung und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.
  • Es ist bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.
  • Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind weiter Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N',N"-Tris- acryloylhydrotriazin oder Methylenbisacrylamid vorgeschlagen worden.
  • Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.
  • Besondere Probleme ergeben sich bei der in zunehmendem Maße gebrauchten Schnellverarbeitung photographischer, insbesondere farbphotographischer Materialien, die gesteigerte Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten der Materialien stellt. Dazu kommen die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere photographische Schichten herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung verschiedenartiger Härtungsmittel zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei aber entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder sich einfach als ungeeignet erwiesen.
  • Dazu zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen enthaltenden Härtungsmittel, von denen Divinylsulfon (DE-DS 872 153) zu den am längsten bekannten gehört. Einer Anwendung des Divinylsulfons steht seine Toxizität entgegen.
  • Weiter sind durch die DE-PS 1 100 942 aromatische Vinylsulfonverbindungen und durch die DE-OS 1 147 733 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende heterocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt geworden. Schließlich beschreibt die DE-PS 1 808 685 und die DE-OS 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkylverbindungen als Härtungsmittel.
  • Die bekannten Vinylsulfonverbindungen haben sich als Härtungsmittel in mehrfacher Hinsicht als nachteilhaft erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend wasserlöslich und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in photographischen Gelatineschichten zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhalten der Schichten in nachteiliger Weise. Andere dieser Verbindungen erhöhen die Viskosität der Gießzusammensetzungen so, daß die Verarbeitung der Gießzusammensetzungen zu Schichten gestört wird.
  • Bekannte Härter des Vinylsulfontyps bewirken auch, insbesondere in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, eine Auswanderung photographischer Zusätze von einer in die andere Schicht, was Farbänderungen und solche der photographischen Eigenschaften zur Folge hat.
  • Aus der DE-OS 2 635 518 ist es bekannt, Gelatine, zur Härtung mit einem Produkt reagieren zu lassen, das durch Umsetzung einer mindestens drei Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung und einer Verbindung, die mindestens eine wasserlösliche Gruppe und mindestens eine mit der Vinylsulfongruppe reagierende Gruppe enthält, hergestellt wurde.
  • Nachteilig an diesen Gelatine härtenden Produkten ist, daß bei deren Bildung die Entstehung hochmolekularer Nebenprodukte nicht zu vermeiden ist. Die in nichtkontrollierbarer Weise entstehenden Nebenprodukte sind nicht mehr oder kaum noch fähig innerhalb eines photographischen Schichtverbandes zu diffundieren. Sie verbleiben in der Schicht, in der sie zunächst eingebracht worden sind, und bewirken dort eine Überhärtung, die von der Menge der gebildeten Nebenprodukte abhängig und damit nicht steuerbar ist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bereit zu stellen, das ein Härtungsmittel mit verbesserten Eigenschaften enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Härtung eines photographischen Materials mit einer Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung des Vernetzer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein mindestens zwei freie Vinyl-Sulfonylgruppen im Molekül enthaltendes Bisulfit-Additionsprodukt einer Verbindung, die bis zu 6 Vinyl- sulfonylgruppen enthält, einverleibt wird.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzer (Härtungsmittel) entsprechen der allgemeinen Formel
  • Figure imgb0001
  • In dieser Formel bedeutet:
    • Z einen x-wertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen x-wertigen, gegebenenfalls substituierten, Cycloalkanrest, wie z.B. einen Cyclohexan- oder hexahydrotriazinrest, oder einen x-wertigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, wie z.B. einen von Benzol oder Naphthalin abgeleiteten Rest,
    • x eine ganze Zahl von 3 bis 6,
    • a = x - b
    • b = 1 oder 2 und
    • Me ein Alkali- oder Ammoniumion.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiter ein nach diesem Verfahren gehärtetes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial.
  • Die Härtungsmittel (Vernetzer) der Erfindung enthalten mindestens 2 Vinylsulfonylgruppen und mindestens eine Sulfonethansulfonsäuregruppe im Molekül. Sie sind wasserlöslich und stellen hervorragende Vernetzungsmittel für gelatinehaltige Schichten dar.
  • Die Verbindungen werden durch Umsetzung der Tris- und Polyvinylsulfone mit einem Mol Alkalibisulfit, oder, im Fall von Polyvinylsulfonen, mit 2 und mehr Molen Alkalibisulfit erhalten. Die Reaktion ist in Liebigs Annalen 601, 81 (1956) im Zusammenhang mit Monovinylsulfonen beschrieben, läßt sich aber ohne weiteres auf die obigen Verbindungen anwenden.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungs- oder Vernetzungsmittel sind Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
    in der Z' einen x-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, einen x-wertigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkanrest oder einen, x-wertigen aromatischen Rest, der substituiert sein kann, bedeutet und
    x für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht.
  • Als Beispiele für Härtungsmittel gemäß der Erfindung seien folgende Verbindungen genannt:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
  • Das Molverhältnis zwischen den Vinylsulfonverbindungen und Bisulfit kann in Abhängigkeit von der Angabe der Vinylsulfonylgruppen der Ausgangsverbindung, der Vinylsulfonverbindung, variieren. Wichtig ist nur, daß mindestens 2 Vinylsulfongruppen im Umsetzungsprodukt in ihrer ursprünglichen Form erhalten bleiben, weil nur so eine Vernetzungsreaktion mit den restlichen Gruppen der Gelatine möglich ist.
  • Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Härtungsmittel wird im folgenden anhand der Herstellung der Verbindungen 2, 3 und 19 erläutert. Alle'anderen Verbindungen lassen sich in ähnlicher Weise herstellen.
    • Verbindung 2
  • Anlagerung von NaHSO3 an die Verbindung C(CH2-SO2-CH=CH2)4 im Molverhältnis 1:1 führt zu Verbindung
    Figure imgb0025
    Zu einer Lösung von 10,8 g (0,025 Mol) der Verbindung C(CH2-S02-CH=CH2)4 in 300 ml Methylglykol tropft man bei 40°C die Lösung von 0,025 Mol (=2,6 g) NaHSO3 (40- %ige wässrige Lösung). Man läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen, dampft im Wasserstrahlvakuum ein und nimmt in 200 ml Aceton-Wasser 2:1 auf.
    • Verbindung 19
  • Anlagerung von NaHS03 an die Verbindung C(CH2-SO2-CH= CH2)4 im Molverhältnis 2:1 führt zur Verbindung
    Figure imgb0026
  • Es wird wie vorher beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,05 Mol NaHSO3 zugegeben werden. Das Produkt wird in 200 ml Aceton-Wasser.1:1 aufgenommen.
    • Verbindung 3
  • Figure imgb0027
  • Zur Lösung von 17,8 g (0,05 Mol) der Verbindung
    Figure imgb0028
    in 300 ml Methylglykol tropft man bei 40°C 5,2 g (0,05 Mol) NaHSO3 in Form einer 40 %igen wässrigen Lösung (13 g). Man hält 12 Stunden bei Raumtemperatur, engt bei einer Temperatur unter 40°C im Wasserstrahlvakuum ein und nimmt mit Wasser Aceton 2:1 (350 ml) auf.
  • Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können der Gießlösung entweder einige Zeit vor dem Beguß oder unmittelbar vor dem Beguß durch Dosierungseinrichtungen zugesetzt werden. Die Verbindungen können auch einer Überschichtungslösung zugesetzt werden, die nach Herstellung des fertigen Materials als Härtungsüberguß angewendet wird. Der fertige Schichtaufbau kann auch durch eine Lösung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gezogen werden und erhält dadurch die notwendige Menge Härtungsmittel zugeführt. Sämtliche bekannten Härtungsmittel können dabei für eine Vorhärtung des Materials eingesetzt werden. Schließlich lassen sich bei Mehrschichtenaufbauten, z.B. bei Colorfilmen und Colorpapieren, die erfindungsgemäßen Härtungsmittel durch Zusatz lediglich zu den Zwischenschichten in den Gesamtschichtaufbau einbringen. Dieses System hat deshalb Vorteile, weil die Gießlösungen für Zwischenschichten im allgemeinen weniger Gelatine enthalten und deshalb keine durch Viskositäts- änderungen bedingter Probleme entstehen können.
  • Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungslösung, angewandt. Der Zeitpunkt der Zugabe zu der Beschichtungslösung ist nicht kritisch, Silberhalogenidemulsionen wird man dem Härter aber zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung zusetzen.
  • Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.
  • Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nicht sensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.
  • Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel idifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie z.B. wasserlöslichen und emulgierten wasserunlöslichen Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus.'
  • Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloropalladit, oder Kaliumchloroaurat. Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel von z.B. Schwefelverbindungen, Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen enthalten. Weiterhin können die Emulsionen mit dem hierfür üblichen Farbstoffen, von z.B. mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden.
  • Die Emulsionen können schließlich alle bekannten Kuppler, z.B. farblose Kuppler oder farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäuremischpolymeren erhaltenen, in Wasser dispergierbaren, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/ Maleinsäure-Mischpolymere oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-halbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie Polyethylenglykollaurylether, sowie andere übliche photographische Hilfsmittel, enthalten.
  • Bemerkenswert ist, daß die Härtungsmittel der Erfindung, wenn sie in farbphotographischen Materialien angewendet werden, die Kuppler, wie z.B. Purpurkuppler vom 5-Pyrazolontyp, Blaugrünkuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ und Gelbkuppler vom offenkettigen Ketomethylen-Typ, sogenannte 2-Äqivalent- und 4-Äqivalenten Kuppler, die von den obengenannten Kupplern abgeleitet sind, und sogenannte maskierende Kuppler mit einer Arylazogruppe an der aktiven Stelle enthalten, keine Farbveränderungen in den photographischen Materialien auftreten.
  • Die Härtungsmittel der Erfindung zeichnen sich den bekannten Härtern vom Vinylsulfonyl-Typ gegenüber dadurch aus, daß sie weder eine unmittelbar einsetzende Härtung noch eine sogenannte Überhärtung der mit ihnen be; handelten photographischen Schichten bewirken, was einerseits für das Herstellungsverfahren und andererseits für die Lagerung photographischer Materialien einen Vorteil darstellt.
  • Die Vernetzung des photographischen Materials wird mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten bestimmt, der sich wie folgt ermitteln läßt:
    • Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Proteinschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.
  • Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wird der Prüfling in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozeß als Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlußbad nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann wird die Probe getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz ergibt, von der Fläche des Prüflings auf 1 m umgerechnet, die Wasseraufnahme pro m 2
  • Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor charakterisiert:
    Figure imgb0029
  • Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter-Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.
    • Beispiel 1
  • Zu 100 ml einer gießfertigen photographischen Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthält, werden bei pH 6,2 jeweils 1 und 2 g der erfindungsgemäßen Verbindungen, bezogen auf 100 g Gelatine, in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Die Mischung wird gut gerührt und sofort mit einer üblichen Gießmaschine auf eine präparierte Cellulosetriacetatunterlage gegossen und getrocknet.
  • Das Material wird unter verschiedenen Klimabedingungen gelagert und anschließend wird die Vernetzung durch Bestimmung des Schichtschmelzpunktes, der Naßkratzfestigkeit und des Quellfaktors geprüft. Eine gute Vernetzung gibt sich durch einen hohen Schichtschmelzpunkt, eine hohe Naßkratzfestigkeit und einen niedrigen Quellfaktor zu erkennen.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
    Figure imgb0030
  • Die Tabelle 1 zeigt, daß man kochfeste Schichten (Schmelzpunkt 100°C) bereits bei Zusatz von 1 bis 2 g Härter pro 100 g Gelatine erhält. Nach Lagerung bei 36°C und 80 % rel. Luftfeuchtigkeit nimmt die Härtung in gemäßigter Form zu und man erhält keine Überhärtung. Die Gießlösungen können 1 Stunde ohne Viskositätserhöhungen stehen gelassen werden, ein Zeichen für die vorteilhafte geringe Vernetzung der Gelatine in der Lösung. Die Schichten zeigten gegenüber der ungehärteten Schicht nach der Entwicklung und Fixierung keine nachteiligen Eigenschaften. Empfindlichkeit, Schleierwerte und -Werte veränderten sich nicht. Die Härtungsmittel verhielten sich gegenüber der Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung der Schichten inert.
    • Beispiel 2
  • Ein Farbaufsichtsmaterial wird hergestellt, indem man auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufträgt, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. enthalten:
    • 1. Als Unterguß eine 4g dicke blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 % AgBr, 12 % AgCl), 80 g Gelatine und 34 g der Gelbkomponente
      Figure imgb0031
      enthält,
    • 2. als Zwischenschicht eine 1µ dicke Gelatineschicht,
    • 3. als Mittelguß eine 44 dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 22 g Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkomponente
      Figure imgb0032
      enthält,
    • 4. eine 1µ dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,
    • 5. als Oberguß eine 4µ dicke rotempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente
      Figure imgb0033
      enthält,
    • 6. eine 1µ dicke Schutzschicht aus Gelatine.
  • Zu jeder Gießlösung wurden, bezogen auf Gelatine, 3,5 g Härtungsmittel auf 100 g Gelatine zugesetzt und der Schichtaufbau durchgeführt (Versuchsreihe 1). In einer 2. Versuchsreihe wurden die Härtungsmittel nur in die Zwischenschichten gegeben und zwar in einer solchen Menge, daß in dem genannten Schichtverband wieder 3,5 g Härtungsmittel, bezogen auf 100 g Gelatine, vorhanden war. Beide Reihen wurden unter gleichen Bedingungen gelagert und auf Härtung bzw. Vernetzung untersucht. Der pH-Wert der Gießlösung lag stets bei pH 6,5.
    Figure imgb0034
  • Aus den ungefähr gleichen Werten für die Vernetzung der Schichten der Versuchsreihen 1 und 2 ergibt sich, daß das Härtungsmittel sehr gut diffundiert und selbst in den Schichten eine gute Härtungswirkung aufweist, in die es erst eindiffundieren muß. Es zeigt sich sogar die Tendenz, daß die Gesamthärtung besser ist, wenn das Härtungsmittel nicht in alle Schichten dosiert wird, sondern nur in die Zwischenschichten. Nach der farbphotographischen Verarbeitung in den üblichen Verarbeitungsbädern wurden Schichten mit vergleichbaren photographischen Werten, wie Empfindlichkeit, Schleier und Gradation erhalten. Beide Härtungsmittel verhalten sich in beiden Anwendungsformen gegenüber der farbphotographischen Emulsion und den Farbkupplerverbindungen inert.
    • Beispiel 3
  • Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat-Schichtträger werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:
    • 1. Eine Lichthofschutzschicht, die pro m2 4 g Gelatine und 0,7 g kolloidales schwarzes Silber enthält,
    • 2. eine 6g dicke rotempfindliche Schicht, die pro m2 35 mMol Silberhalogenid (95 % AgBr, 5 % AgJ), 4 mMol eines Blaugrünkupplers der Formel
      Figure imgb0035
      und 6 g Gelatine enthält,
    • 3. eine O5µ dicke Gelatinezwischenschicht,
    • 4. eine 6µ dicke grünempfindliche Schicht, die der des Beispiels 1 entspricht, die als Purpurkuppler die Verbindung
      Figure imgb0036
      enthält,
    • 5. eine 0,5µ dicke Gelatinezwischenschicht,
    • 6. eine Gelbfilterschicht, die pro m2 1,5 g Gelatine und 0,2 g kolloidales gelbes Silber enthält,
    • 7. eine 6µ dicke blauempfindliche Schicht, die pro m2 13 mMol Silberhalogenid (95 % AgBr, 5 % AgJ), 2 mMol eines Gelbkupplers der Formel
      Figure imgb0037
      und 5 g Gelatine enthält und
    • 8. eine 1µ dicke Gelatineschutzschicht.
  • Der Schichtverband wird danach getrocknet.
  • Die Schichten haben nach der Trocknung einen Schichtschmelzpunkt von 38°C und waren wegen der hohen Quellung und der starken Neigung Zur Runzelkornbildung auch in Bädern bei 20°C nicht verarbeitbar.
  • Auf Proben des Materials wurde nach der Trocknung jeweils ein Härtungsmittelguß aufgetragen:
    • Härtungsmittelübergußlösung I: 0,025 Mol Verbindung 3 auf 200 ccm wäßrige Lösung. Die Lösung enthielt außerdem 0,375 Gew.-% Saponin.
    • Härtungsmittelübergußlösung II: 0,025 Mol Verbindung 2 auf 200 ccm wäßrige Lösung. Die Lösung enthielt außerdem 0,375 Gew.-% Saponin.
  • Nach der Trocknung und nach Lagerung des Aufbaus war der gesamte Schichtverband gehärtet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
    Figure imgb0038
  • Die Meßwerte zeigen, daß das Härtungsmittel den gesamten Schichtverband durchwandert und gehärtet hat. Die photographischen Werte wie Empfindlichkeit und Schleier wurden nicht verändert.

Claims (16)

1. Verfahren zur Härtung eines photographischen Materials mit einer Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung als Vernetzer, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens zwei freie Vinylsulfonylgruppen im Molekül enthaltendes Bisulfit-Additionsprodukt einer Verbindung, die bis zu 6 Vinylsulfonylgruppen enthält, einverleibt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0039
verwendet wird, worin bedeuten:
Z einem x-wertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen x-wertigen, gegebenenfalls substituierten, Cycloalkanrest oder einen x-wertigen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest,
x eine ganze Zahl von 3 bis 6,
a = x - b
b = 1 oder 2 und
Me ein Alkali- oder Ammoniumion.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer die Verbindung
Figure imgb0040
verwendt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer die Verbindung
Figure imgb0041
verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer die Verbindung
Figure imgb0042
verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer die Verbindung
Figure imgb0043
verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisulfit-Additionsprodukt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das zu härtende Bindemittel des photographischen Materials einverleibt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotographisches Mehrschichtmaterial gehärtet wird.
9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten gelatinehaltigen Schicht, die mit einer Vinylsulfonylgruppen enthaltenden Verbindung gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die härtende Verbindung ein mindestens zwei freie Vinylsulfonylgruppen im Molekül enthaltendes Bisulfit-Additionsprodukt einer Verbindung ist, die bis zu 6 Vinylsulfonylgruppen enthält.
10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daß die härtende Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0044
entspricht, worin bedeuten:
Z einen x-wertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen x-wertigen, gegebenenfalls substituierten, Cyclcalkanrest oder einen x-wertigen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Rest,
x einen ganze Zahl von 3.bis 6,
a x - b
b 1 oder 2 und
Me ein Alkali- oder Ammoniumion.
11. Lichtampfindliches Material nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der Verbindung
Figure imgb0045
gehärtet ist.
12. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der Verbindung
Figure imgb0046
gehärtet ist.
13. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der Verbindung
Figure imgb0047
gehärtet ist.
14. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der Verbindung
Figure imgb0048
gehärtet ist.
15. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gew.-% der härtenden Verbindung bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine enthält.
16. Lichtempfindliches Material nach den Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial ist.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3224983A1 (de) * 1982-07-03 1984-01-05 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur haertung photographischer gelatine mit sulfonyl-ethylsulfatgruppenhaltigen vinylsulfonen
DE3628717A1 (de) * 1986-08-23 1988-02-25 Agfa Gevaert Ag Haertungsmittel fuer proteine, eine damit gehaertete bindemittelschicht und eine solche schicht enthaltendes fotografisches aufzeichnungsmaterial
DE3708541A1 (de) * 1987-03-17 1988-10-13 Agfa Gevaert Ag Haertungsmittel fuer proteine, eine damit gehaertete bindemittelschicht und ein eine solche schicht enthaltendes fotografisches aufzeichnungsmaterial
JPS63241539A (ja) * 1987-03-30 1988-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd ゼラチンの硬化方法
JP2528344B2 (ja) * 1988-02-10 1996-08-28 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ―写真感光材料
US5187259A (en) * 1990-11-14 1993-02-16 Eastman Kodak Company Chain extended gelatin
US5411856A (en) * 1994-01-10 1995-05-02 Eastman Kodak Company Carbamyl-substituted bis(vinylsulfonyl) methane hardeners
DE19938508A1 (de) 1999-08-13 2001-02-15 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2635518A1 (de) * 1975-08-09 1977-03-10 Konishiroku Photo Ind Verfahren zum haerten von photographischer gelatine und dessen anwendung zur herstellung eines photographischen silberhalogenidmaterials
DE2749260A1 (de) * 1976-11-04 1978-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur haertung von gelatine und photographisches, lichtempfindliches material

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE576882A (de) * 1958-03-19
BE685565A (de) * 1965-08-16 1967-02-01
DE1622260A1 (de) * 1968-02-16 1969-11-27 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur Haertung von photographischen,gelatinehaltigen Schichten
DE2002063A1 (de) * 1970-01-17 1971-10-07 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur Haertung von photographischen gelatinehaltigen Schichten
US4088495A (en) * 1974-10-14 1978-05-09 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Silver halide photographic element containing a gelatinous layer hardened with an aliphatic hydrocarbon having at least three vinylsulfonyl groups
US4142897A (en) * 1975-08-09 1979-03-06 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Gelatino silver halide photographic material hardened with a reaction product of a vinylsulfonyl compound and a water soluble compound
US4161407A (en) * 1977-10-06 1979-07-17 Eastman Kodak Company Crosslinkable polymers having vinylsulfonyl groups or styrylsulfonyl groups and their use as hardeners for gelatin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2635518A1 (de) * 1975-08-09 1977-03-10 Konishiroku Photo Ind Verfahren zum haerten von photographischer gelatine und dessen anwendung zur herstellung eines photographischen silberhalogenidmaterials
DE2749260A1 (de) * 1976-11-04 1978-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur haertung von gelatine und photographisches, lichtempfindliches material

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