JP2528344B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。更に詳しくは脱銀性の改良されたハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、基本的に
発色現像工程と脱銀工程により処理される。発色現像工
程では発色現像主薬により、露光されたハロゲン化銀が
還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像主
薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を与える。
ここに形成された銀は、引続く脱銀工程において漂白剤
により酸化され、更に定着剤の作用を受けて可能性の銀
錯体に変化し、溶解除去される。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理
の所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間
の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となっ
ている。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許
第866,605号明細書に記載されている、アミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめた漂
白定着液が知られている。しかしながらこの場合には、
元来、酸化力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させるの
で、その漂白力は著しく弱まり、特に高感度、高銀量の
撮影用カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは
極めて困難であって実用に供し得ないという欠点があっ
た。

一方、漂白力を高める方法として、種々の漂白促進剤
を漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方
法が提案されている。このような漂白促進剤は、例え
ば、米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第1138842
号明細書、特開昭53−141623号公報に記載されている如
き種々のメルカプト化合物、特開昭53−95630号公報に
記載されている如きジスルフィド結合を有する化合物、
特公昭53−9854号公報に記載されている如きチアゾリジ
ン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載されている如
きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭
49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘導
体、特開昭49−42349号公報に記載されている如きチオ
アミド化合物、特開昭55−26506号公報に記載されてい
る如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第4552834号
明細書に記載されている如きアリーレンジアミン化合物
等である。

また、前記の漂白促進剤によるメルカプト化合物又は
それらの前駆体を感光材料中に存在させて処理する方法
も知られている。しなしながら該メルカプト化合物を感
光材料に含有させた場合には、写真性への影響が大きい
こと及び感光材料中の未現像部のハロゲン化銀と該メル
カプト化合物が難溶性塩を形成することなどの理由で、
この方法にも多くの問題点がある。

これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem N
o.24241号、同11449号及び特開昭61−201247号明細書に
は、漂白促進剤放出型カプラーに関する記載がある。こ
れによると漂白促進剤放出型カプラーを用いると漂白速
度が向上する旨の記載がある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記漂白促進剤放出カプラーを用いても
漂白速度向上には限界があり、実用上満足できるレベル
には致っていない。又、多量添加によって更なる漂白時
間短縮をねらうと、離脱基による減感等の副作用があら
われてくることが明らかとなった。

従って本発明の目的は漂白促進剤放出カプラーを用い
漂白能を有する浴の迅速化を施しても、実用上十分なレ
ベルの漂白速度を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層よ
りなる、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料が下
記一般式（Ｉ）で表される現像時に現像主薬の酸化生成
物と反応して、漂白促進剤を放出する化合物の少なくと
も一種を含み、かつ該感光材料の現像液中における膨潤
率が2.8以上3.0以下であり、バインダーとして実質的に
ゼラチンを用いていることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） Ａ−（Ｌ）_ｐ−Ｚ （式中、Ａは現像主薬酸化体との反応により（Ｌ）_ｐ−
Ｚとの結合が開裂する基を表し、Ｌはタイミング基もし
くは現像主薬酸化体との反応によりＺとの結合が開裂す
る基を表し、ｐは０ないし３の整数を表しｐが複数のと
きｐ個のＬは同じものもしくは異なるものを表し、Ｚは
Ａ−（Ｌ）_Ｐとの結合が開裂したとき漂白促進作用を示
す下記一般式（XII）で表される基を表す。） 一般式（XII） （式中、R₃₁は炭素数１〜８の２価の脂肪族基を表し、R
₃₂はR₃₁と同じ意味の基、炭素数６〜10の２価の芳香族
基または３員ないし８員の２価の複素環基を表し、X₁は
−Ｏ−、−Ｓ−、−COO−、−SO₂−、 −Ｓ−CO−、−CO−、 を表し、X₂は炭素数６〜10の芳香族基を表し、Y₁はカル
ボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、
ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ
基、−NHSO₂−R₃₅もしくは−SO₂NH−R₃₅基を表し、Y₂は
Y₁と同じ意味の基もしくは水素原子を表し、ｒは０また
は１の整数を表し、１は０ないし４の整数を表し、ｍは
１ないし４の整数を表す。ここでR₃₃、R₃₄およびR₃₅は
各々水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基を表す。但
しY₁はR₃₁−｛（X₁）_ｒ−R₃₂｝_１の置換可能な位置にお
いて結合し、ｍが複数のときｍ個のY₁は同じものまたは
異なるものを表す。） 本発明において、現像液中での膨潤率とは、現像液中
での膨潤後の膜厚（支持体に関して感光層を有する側の
写真層の膜厚）を乾燥膜厚で割った値をいう。

現像液中での膨潤膜厚の測定はA.Green and G.I.P.Le
venson,J.Phot.Sci.,20,205（1972）に記載されている
方法によったものである。即ち、38℃に保温した現像液
中における膨潤膜厚の平衡値から求めることができる。
現像液は実施例に示している処方のものを用いた。

以下本発明に用いる漂白促進剤放出型化合物について
詳述する。

本発明における漂白促進剤を放出する化合物として
は、好ましくは下記一般式（Ｉ′）で表わされる化合物
を挙げることができる。

一般式（Ｉ′） Ａ−（L₁）_ａ−（L_{2 b}Z （式中、Ａは現像主薬酸化体との反応により（L₁）_ａ−
（L₂）_ｂ−Ｚとの結合が開裂する基を表わし、L₁はタイ
ミング基もしくは現像主薬酸化体との反応により（L₂）
_ｂ−Ｚとの結合が開裂する基を表わし、L₂はタイミング
基もしくは現像主薬酸化体との反応によりＺとの結合が
開裂する基を表わし、ＺはＡ−（L₁）_ａ−（L₂）_ｂとの
結合が開裂したとき漂白促進作用を示す前記一般式（XI
I）で表される基を表わし、ａ及びｂは各々０または１
を表わす。） 一般式（Ｉ）及び（Ｉ′）においてＡは詳しくはカプ
ラー残基または酸化還元基を表わす。

Ａが表わすカプラー残基としては公知のものが使用で
きる。例えばイエローカプラー残基（例えば開鎖ケトメ
チレン型カプラー残基）、マゼンタカプラー残基（例え
ば５−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾ
ロトリアゾール型などのカプラー残基）、シアンカプラ
ー残基（例えばフェノール型、ナフトール型などのカプ
ラー残基）、および無呈色カプラー残基（例えばインダ
ノン型、アセトンフェノン型などのカプラー残基）が挙
げられる。また、米国特許第4,315,070号、同4,183,752
号、同3,961,959号または同4,171,223号に記載のヘテロ
環型のカプラー残基であってもよい。

一般式（Ｉ′）においてＡがカプラー残基を表わすと
きＡの好ましい例は下記一般式（Cp−１）、（Cp−
２）、（Cp−３）、（Cp−４）、（Cp−５）、（Cp−
６）、（Cp−７）、（Cp−８）、（Cp−９）または、
（Cp−10）で表わされるカプラー残基であるときであ
る。これらのカプラーはカップリング速度が大きく好ま
しい。

一般式（Cp−１） 一般式（Cp−２） 一般式（Cp−８） 一般式（Cp−９） 一般式（Cp−10） 上式においてカップリング位より派生している自由結
合手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。

上式においてR₅₁,R₅₂,R₅₃,R₅₄,R₅₅,R₅₆,R₅₇,R₅₈,R₅₉,
R₆₀,R₆₁,R₆₂またはR₆₃が耐拡散基を含む場合、それは炭
素数の総数が８ないし40、好ましくは10ないし30になる
ように選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以
下が好ましい。ビス型、テロマー型またはポリマー型の
カプラーの場合には上記の置換基のいずれかが二価基を
表わし、繰り返し単位などを連結する。この場合には炭
素数の範囲は規定外であってもよい。

以下にR₅₁〜R₆₃、ｄおよびｅについて詳しく説明す
る。以下でR₄₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、R₄₂は芳香族基または複素環基を表わし、R₄₃,R
₄₄およびR₄₅は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わす。

R₅₁はR₄₁と同じ意味を表わす。R₅₂およびR₅₃は各々R
₄₂と同じ意味を表わす。R₅₄はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₁S−基、R₄₃O−基、 またはＮ≡Ｃ−基を表わす。

R₅₅はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₅₆およびR₅₇は各
々R₄₃基と同じ意味の基、R₄₁S−基、R₄₃O−基、 または を表わす。R₅₈はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₅₉とR₄₁
と同じ意味の基、 R₄₁O−基、R₄₁S−基、ハロゲン原子、または を表わす。ｄは０ないし３を表わす。ｄが複数のとき複
数個のR₅₉は同じ置換基または異なる置換基を表わす。
またそれぞれのR₅₉が２価基となって連結し環状構造を
形成してもよい。環状構造を形成するための２価基の例
としては が代表的な例として挙げられる。ここでｆは０ないし４
の整数、ｇは０ないし２の整数、を各々表わす。R₆₀はR
₄₁と同じ意味の基を表わす。R₆₁はR₄₁と同じ意味の基、
R₆₂はR₄₁と同じ意味の基、R₄₁CONH−基、R₄₁OCONH−
基、R₄₁SO₂NH−基、 R₄₃O−基、R₄₁S−基、ハロゲン原子または を表わす。R₆₃はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₁SO₂−基、R₄₃OCO−基、R₄₃O−SO₂−基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基またはR₄₃CO−基を表わす。ｅ
は０ないし４の整数を表わす。複数個のR₆₂またR₆₃があ
るとき各々同じものまたは異なるものを表わす。

上記において脂肪族基とは炭素数１〜32、好ましくは
１〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖また
は分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。
代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、（ｔ）−ブチル、（ｉ）−ブチル、
（ｔ）−アミノ、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、オクチル、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオクタデ
シルが挙げられる。

芳香族基とは炭素数６〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。

複素環基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜７の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例とし
ては２−ピリジル、２−チオニル、２−フリル、１−イ
ミダゾリル、１−インドリル、フタルイミド、1,3,4−
チアジアゾール−２−イル、２−キノリル、2,4−ジオ
キソ−1,3−イミダゾリジン−５−イル、2,4−ジオキソ
−1,3−イミダゾリジン−３−イル、スクシンイミド、
1,2,4−トリアゾール−２−イルまたは１−ピラゾリル
が挙げられる。

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および簡素環基が置
換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R₄₇O−基、R₄₆S−基、 R₄₆SO₂−基、R₄₇OCO−基、 R₄₆と同じ意味の基、 R₄₆COO−基、R₄₇OSO₂−基、シアノ基またはニトロ基が
挙げられる。ここでR₄₆は脂肪族基、芳香族基、または
複素環基を表わし、R₄₇、R₄₈およびR₄₉は各々脂肪族
基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪
族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義したの
と同じ意味である。

次にR₅₁〜R₆₃、ｄおよびｅの好ましい範囲について説
明する。

R₅₁は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R₅₂,R₅₃お
よびR₅₅は芳香族基が好ましい。R₅₄はR₄₁CONH−基、ま
たは が好ましい。R₅₆およびR₅₇は脂肪族基、R₄₁O−基、また
はR₄₁S−基が好ましい。R₅₈は脂肪族基または芳香族基
が好ましい。一般式（Cp−６）においてR₅₉はクロール
原子、脂肪族基またはR₄₁COHN−基が好ましい。ｄは１
または２が好ましい。R₆₀は芳香族基が好ましい。一般
式（Cp−７）においてR₅₉はR₄₁CONH−基が好ましい。一
般式（Cp−７）においてはｄは１が好ましい。R₆₁は脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式（Cp−８）に
おいてｅは０または１が好ましい。R₆₂としてはR₄₁OCON
H−基、R₄₁CONH−基またはR₄₁SO₂NH−基が好ましくこれ
らの置換位置はナフトール環の５位が好ましい。一般式
（Cp−９）においてR₆₃としてはR₄₃CONH−基、R₄₁SO₂NH
−基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。一般式（Cp−10）
においてR₆₃は R₄₃OCO−基またはR₄₃CO−基が好ましい。

次に₅₁〜R₆₃の代表的な例について説明する。

R₅₁としては（ｔ）−ブチル、４−メトキシフェニ
ル、フェニル、３−｛２（2,4）−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブタンアミド｝フェニル、またはメチルが挙げ
られる。

R₅₂およびR₅₃としては２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルフェニル、２−クロロ−５−ヘキサデシル
スルホンアミドフェニル、２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドフェニル、２−クロロ−５−｛４−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド｝フェニル、２
−クロロ−５−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド｝フェニル、２−メトキシフェニル、
２−メトキキ−５−テトラデシルオキシカルボニルフェ
ニル、２−クロロ−５−（１−エトキシカルボニルエト
キシカルボニル）フェニル、２−ピリジル、２−クロロ
−５−オクチルオキシカルボニルフェニル、2,4−ジク
ロロフェニル、２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシ
カルボニルエトキシカルボニ）フェニル、２−クロロフ
ェニルまたは２−エトキシフェニルが挙げられる。

R₅₄としては、３−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブタンアミド｝ベンズアミド、３−｛４−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド｝ベンズ
アミド、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ、５−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンズアミド、２−クロロ−５−ドデセニルスクシ
ンイミドアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミ
ド｝アニリノ、2,2−ジメチルプロパンアミド、２−
（３−ペンタデシルフェノキシ）ブタンアミド、ピロリ
ジノまたはN,N−ジブチルアミノが挙げられる。

R₅₅としては、2,4,6−トリクロロフェニル、２−クロ
ロフェニル、2,5−ジクロロフェニル、2,3−シクロロフ
ェニル、2,6−ジクロロ−４−メトキシフェニル、４−
｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド｝フェニルまたは2,6−ジクロロ−４−メタンスルホ
ニルフェニルが好ましい例である。

R₅₆としてはメチル、エチル、イソプロピル、メトキ
シ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、３−フェニル
ウレイド、または３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピルが挙げられる。

R₅₇としては３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル、３−〔４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル〕フェノキシ〕テトラデカンアミド｝
フェニル〕プロピル、メトキシ、メチルチオ、エチルチ
オ、メチル、１−メチル−２−（２−オクチルオキシ−
５−〔２−オクチルオキシ−５−（1,1,3,3−テトラメ
チルブチル）フェニルスルホンアミド〕フェニルスルホ
ンアミド〕エチル、３−｛４−（４−ドデシルオキシフ
ェニルスルホンアミド）フェニル｝プロピル、1,1−ジ
メチル−２−（２−オクチルオキシ−５−（1,1,3,3−
テトラメチルブチル）フェニルスルホンアミド〕エチ
ル、またはドデシルチオが挙げられる。

R₅₈としては２−クロロフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、ヘプタフルオロプロピル、１−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）プロピル、３−（2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）プロピル、2,4−ジ−ｔ−アミルメ
チル、またはフリルが挙げられる。

R₅₉としてはクロル原子、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソプロピル、２−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブタンアミド、２−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ヘキサンアミド、２−（2,4−ジ−ｔ
−オクチルフェノキシ）オクタンアミド、２−（２−ク
ロロフェノキシ）テトラデカンアミド、２−｛４−（４
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝テトラ
デカンアミド、または２−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド）フェノキシ｝ブタンアミド
が挙げられる。

R₆₀としては４−シアノフェニル、２−シアノフェニ
ル、４−ブチルスルホニルフェニル、４−プロピルスル
ホニルフェニル、４−クロロ−３−ジアノフェニル、４
−エトキシカルボニルフェニル、または3,4−ジクロロ
フェニルが挙げられる。

R₆₁としてはドデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシ
ル、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル、４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル、
３−ドデシルオキシプロピル、ｔ−ブチル、２−メトキ
シ−５−ドデシルオキシカルボニルフエニル、または１
−ナフチルが挙げられる。

R₆₂としてはイソブチルオキシカルボニルアミノ、エ
トキシカルボニルアミノ、フエニルスルホニルアミノ、
メタンスルホンアミド、ベンズアミド、トリフルオロア
セトアミド、３−フエニルウレイド、ブトキシカルボニ
ルアミノ、またはアセトアミドが挙げられる。

R₆₃としては、2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタ
ンアミド、ヘキサデシルスルホンアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−オクタデシルスルフアモイル、N,N−ジオクチルス
ルファモイル、４−ｔ−オクチルベンゾイル、ドデシル
オキシカルボニル、クロール原子、ニトロ、シアノ、Ｎ
−｛４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル｝
カルバモイル、Ｎ−３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピルスルファモイル、メタンスルホニルまた
はヘキサデシルスルホニルが挙げられる。

一般式（Ｉ）及び（Ｉ′）において酸化還元基を表わ
すとき、詳しくは下記一般式（II）で表わされるもので
ある。

一般式（II） A₁−Ｐ−（Ｘ＝Ｙ）_ｎ−Ｑ−A₂ 式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置
換もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個のＸおよび
Ｙの少なくとも１個は−（L₁）_ａ−（L₂）_ｂ−Ｚを置換
基として有するメチン基を表わし、その他のＸおよびＹ
は置換もしくは無置換のメチン基または窒素原子を表わ
し、ｎは１にないし３の整数を表わし（ｎ個のＸ、ｎ個
のＹは同じものもしくは異なるものを表わす）、A₁およ
びA₂はおのおの水素原子またはアルカリにより除去され
うる基を表わす。ここでＰ、Ｘ、Ｙ、Ｑ、A₁およびA₂の
いづれか２つの置換基が２価基となって連結し環状構造
を形成する場合も包含される。例えば（Ｘ＝Ｙ）_ｎがベ
ンゼン環、ピリジン環などを形成する場合である。

ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすと
き、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換され
たイミノ基であるときである このときＰおよびＱは下記のように表わされる。

ここに＊印はA₁またA₂と結合する位置を表わし、＊＊
印はＸ＝Ｙ_ｎの自由結合手の一方と結合する位置を
表わす。

式中、Ｇで表わされる基は炭素数１〜32、好ましくは
１〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または
不飽和、置換または無置換の脂肪族基（例えばメチル、
エチル、ベンジル、フェノキシブチル、イソプロピ
ル）、炭素数６〜10の置換または無置換の芳香族基（例
えばフェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、４
−ドデシルオキシフェニル）、またはヘテロ原子として
窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子より選ばれる４
員ないし７員環の複素環基（例えば２−ピリジル、１−
フェニル−４−イミダゾリル、２−フリル、ベンゾチェ
ニル）が好ましい例である。

一般式（II）においてＰおよびＱは好ましくはそれぞ
れ独立に酸素原子または一般式（Ｎ−１）で表わされる
基である。

A₁およびA₂がアルカリにより除去されうる基（以下、
プレカーサー基という）を表わすとき、好ましくはアシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルホニル基などの加水分解
されうる基、米国特許第4,009,029号に記載の逆マイケ
ル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特許第4,31
0,612号に記載の環開裂反応の後発生したアニオンを分
子内求核基として利用する型のプレカーサー基、米国特
許第3,674,478号、同3,932,480号もしくは同3,993,661
号に記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそれに
より開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第
4,335,200号に記載の環開裂後反応したアニオンの電子
移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基または
米国特許第4,363,865号、同4,410,618号に記載のイミド
メチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。

一般式（II）において好ましくはＰは酸素原子を表わ
し、A₂が水素原子を表わすときである。

一般式（II）においてさらに好ましくは、ＸおよびＹ
の少なくとも１つが、置換基として−（L₁）_ａ−（L₁）
_ｂ−Ｚを有するメチン基である場合を除いて他のＸおよ
びＹが置換もしくは無置換のメチン基であるときであ
る。

一般式（II）で表わされる基のなかで特に好ましいも
のは下記一般式（III）または（IV）で表わされる。

一般式（III） 一般式（IV） 式中、＊印は−（L₁）_ａ−（L₂）_ｂ−Ｚの結合する位
置を表わし、Ｐ、Ｑ、A₁およびA₂は一般式（II）におい
て説明したのと同じ意味を表わし、R₆₄は置換基を表わ
し、ｑは０、１ないし３の整数を表わす。ｑが２以上の
とき２つ以上のR₆₄は同じでも異なっていてもよく、ま
た２つのR₆₄が隣接する炭素上の置換基であるときには
それぞれ２価基となって連結し環状構造を表わす場合も
包含する。そのときはベンゼン縮合環となり例えばナフ
タレン類、ベンゾノイルホルネン類、クロマン類、イン
ドール類、ベンゾチオフェン類、キノリン類、ベンゾフ
ラン類、2,3−ジヒドロベンゾフラン類、インダン類、
またはインデン類などの環構造となり、これはさらに１
個以上の置換基を有してもよい。これらの縮合環に置換
基を有するときの好ましい置換基の例、およびR₆₄が縮
合環を形成していないときのR₆₄の好ましい例は以下に
挙げるものである。すなわち、R₄₁基、ハロゲン原子、R
₄₃O−基、R₄₃S−基、 R₄₃OOC−基、R₄₁SO₂−基、 R₄₁COO−基、 シアノ基、または が挙げられる。

ここでR₄₁、R₄₃、R₄₄およびR₄₅は前に説明したのと同
じ意味である。R₆₄の代表的な例としては以下の例が挙
げられる。すなわち、メチル、エチル、ｔ−ブチル、メ
トキシ、メチルチオ、ドデシルチオ、３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピルチオ、Ｎ−３−（2,4
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルカルバモイル、
Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルオキシカルバモイル、メ
トキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、プロピ
ルカルバモイル、ヒドロキシルまたはN,N−ジオクチル
カルバモイルが挙げられる。２つのR₆₄が環構造を形成
する例としては で表わされる基が挙げられる。

一般式（III）および（IV）において、ＰおよびＱは
好ましくは酸素原子を表わす。

一般式（III）および（IV）においてA₁およびA₂は好
ましくは水素原子を表わす。

一般式（Ｉ′）においてL₁およびL₂で表わされる基は
本発明においては用いても用いなくてもよい。用いない
方が好ましいが目的に応じて適宜選択される。L₁および
L₂がタイミング基を表すとき、以下の公知の連結基など
が挙げられる。

（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60−249148号
および同60−249149号に記載があり下記一般式で表わさ
れる基である。ここに＊印は一般式（Ｉ′）において左
側に結合する位置を表わし、＊＊式は一般式（Ｉ′）に
おいて右側に結合する位置を表わす。

一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または 基を表わし、R₆₅およびR₆₆は水素原子または置換基を表
わし、R₆₇は置換基を表わし、ｔは１または２を表わ
す。ｔが２のとき、２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R₆₅およびR₆₆
が置換基を表わすときおよびR₆₇の代表的な例は各々R₆₉
基、R₆₉CO−基、R₆₉SO₂−基、 基または 基が挙げられる。ここでR₆₉は前に説明したR₄₁と同じ意
味の基であり、R₇₀はR₄₃と同じ意味の基である。R₆₅、R
₆₆およびR₆₇の各々は２価基を表わし、連結し、環状構
造を形成する場合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表
わされる基の具体例としては以下のような基が挙げられ
る。

＊−OCH₂−＊＊ ＊−SCH₂−＊＊ （２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミン
グ基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊ 式中、＊印は一般式（Ｉ′）において左側に結合する
位置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ′）において右側に
結合する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子
またはイオウ原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を
表わし、Nuより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂
できる基であり、LinkはNuとＥとが分子内求核置換反応
することができるように立体的に関係づける連結基を表
わす。一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例として
は例えば以下のものである。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。

例えば米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に
記載があり下記一般式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−３） 式中、＊印、＊＊印、Ｗ、R₆₅、R₆₆およびｔは（Ｔ−
１）について説明したのと同じ意味を表わす。具体的に
は以下のような基が挙げられる。

（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。

例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結
基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印
は一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味であ
る。

（５）イミノケタールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第4,546,073号に記載のある連結基であり、以下
の一般式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−６） 式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）にお
いて説明したのと同じ意味であり、R₆₈はR₆₇と同じ意味
を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体例と
しては以下の基が挙げられる。

一般式（Ｉ′）においてL₁で表わされる基は、Ａより
開裂した後現像主薬酸化体と反応して（L₂）_ｂ−Ｚを開
裂する基を表わすとき、詳しくはＡより開裂後、カプラ
ーとなる基または酸化還元基となる基である。また同様
にL₂で表わされる基は、Ａ−（L₁）_ｂより開裂した後現
像主薬酸化体と反応してＺを開裂する基を表わすとき、
詳しくはＡ−（L₁）_ｂより開裂後、カプラーとなる基ま
たは酸化還元基となる基である。

カプラーとなる基としては例えばフェノール型カプラ
ーの場合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子におい
てＡ−もしくはＡ−（L₁）_ｂ−と結合しているものであ
る。また５−ピラゾロン型カプラーの場合には５−ヒド
ロキシプラゾールに互変異性した型のヒドロキシル基よ
り水素原子を除いた酸素原子においてＡ−もしくはＡ−
（L₁）_ｂ−と結合しているものである。これらの例では
それぞれＡ−もしくはＡ−（L₁）_ｂ−より離脱して初め
てフェノール型カプラーまたは５−ピラゾロン型カプラ
ーとなる。それらのカップリング位には（L₂）_ｂ−Ｚも
しくはＺを有するのである。

L₁およびL₂がカプラーとなる基を表わすとき、好まし
くは下記一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）または（VII
I）で表わされる基である。以下の式で＊印は一般式
（Ｉ）において左方に結合する位置を表わし＊＊印は右
方に結合する位置を表わす。

式中、V₁およびV₂は置換基を表わし、V₃、V₄、V₅およ
びV₆は窒素原子または置換もしくは無置換のメチン基を
表わし、V₇は置換基を表わし、ｘは０ないし４の整数を
表わし、ｘが複数のときV₇は同じものまたは異なるもの
を表わし、２つのV₇が連結して環状構造を形成してもよ
い。V₈は−CO−基、−SO₂−基、酸素原子または置換イ
ミノ基を表わし、V₉は とともに５員ないし８員環を構成するための非金属原子
群を表わし、V₁₀は水素原子または置換基を表わす。但
しV₁およびV₂がそれぞれ２価基を表わし、連結して とともに５員ないし８員環を形成してもよい。

V₁は好ましくはR₇₁基を表わし、V₂はR₇₂基、R₇₂CO−
基、 R₇₂SO₂−基、R₇₂S−基、R₇₂O−基、または が好ましい例である。V₁およびV₂が連結して環を形成し
たときの例としてはインデン類、インドール類、ピラゾ
ール類、またはベンゾチオフェン類が挙げられる。

V₃、V₄、V₅、またはV₆が置換メチン基を表わすとき好
ましい置換基としてはR₇₁基、R₇₃O−基、R₇₁S−基、ま
たはR₇₁CONH−基が挙げられる。

V₇の好ましい例としてはハロゲン原子、R₇₁基、R₇₁CO
NH−基、R₇₁SO₂NH−基、R₇₃O−基、R₇₁S−基、 R₇₁CO−基またはR₇₃OOC−基が好ましい例である。複数
のV₇が連結して環状構造を形成するときの例としてはナ
フタレン類、キノリン類、オキシインドール類、ベンゾ
ジアゼピン−2,4−ジオン類、ベンズイミダゾール−２
−オン類またはベンゾチオフェン類が挙げられる。

V₈が置換イミノ基を表わすとき好ましくはR₇₃N基で
ある。

V₉が と構成する好ましい環構造はインドール類、イミダゾリ
ノン類、1,2,5−チアジアゾリン−1,1−ジオキシド類、
３−ピラゾリン−５−オン類、または３−イソオキサゾ
リン−５−オン類が挙げられる。

V₁₀の好ましい例はR₇₃基、R₇₃O−基、 またはR₇₁S−基である。

前記においてR₇₁およびR₇₂は脂肪族基、芳香族基、ま
たは複素環基を表わし、R₇₃、R₇₄およびR₇₅は水素原
子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。ここ
で脂肪族基、芳香族基および複素環基は前にR₄₁につい
て説明したのと同じ意味である。但しこれらの基に含ま
れる総炭素数は好ましくは10以下である。

一般式（Ｖ）で表わされる基の代表的な例としては以
下の基が挙げられる。

一般式（VI）で表わされる基の代表的な例としては以
下の基が挙げられる。

一般式（VII）で表わされる基の代表的な例としては
以下の基が挙げられる。

一般式（VIII）で表わされる基の代表的な例としては
以下の基が挙げられる。

一般式（Ｉ′）においてL₁およびL₂で表わされる基が
酸化還元基となる基を表わすとき、好ましくは下記一般
式（Ｘ）または（XI）で表わされる基である。

一般式（Ｘ） 一般式（XI） 式中、＊印は一般式（Ｉ′）においてL₁もしくはL₂の
左側と結合する位置を表わし、＊＊印は右側と結合する
位置を表わす。R₇₆は一般式（III）または（IV）におい
て説明したR₆₄と同じ意味である。ｙは０ないし３を表
わし、ｙが複数のとき、R₇₆は同じものまたは異なるも
のを表わす。また２つのR₇₆が連結し環状構造を形成す
る場合も包含される。

R₇₆の特に好ましい例としては以下の基が挙げられ
る。すなわち、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベンズア
ミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ、エチルチオ）、カルバモイル基（例えば
Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイ
ル、Ｎ−ｉ−プロピルカルバモイル）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、プロポキシカル
ボニル）、脂肪族基（例えばメチル、ｔ−ブチル）、ハ
ロゲン原子（例えばフルオロ、クロロ）、スルフアモイ
ル基（例えばＮ−プロピルスルフアモイル、スルフアモ
イル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ヒ
ドロキシル基、またはカルボキシル基である。またR₇₆
が２つ連結し環状構造を形成する場合の代表的な例とし
ては （＊印および＊＊印は一般式（XI）で説明したのと同じ
意味を表わす）が挙げられる。

一般式（Ｉ′）においてＺで表わされる基は詳しくは
公知の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第
3,893,858号明細書、英国特許第1138842号明細書、特開
昭53−141623号公報に記載されている如き種々のメルカ
プト化合物、特開昭53−95630号公報に記載されている
如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭53−9854
号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開
昭53−94927号公報に記載されている如きイソチオ尿素
誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭49−26586号公
報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭49−42
349号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特
開昭55−26506号公報に記載されている如きジチオカル
バミン酸塩類、米国特許第4552834号明細書に記載され
ている如きアリーレンジアミン化合物等である。これら
の化合物は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子に
おいて、一般式（Ｉ′）におけるＡ−（L₁）_ａ−（L₂）
_ｂ−と結合するのが好ましい例である。

Ｚは、下記一般式（XII）で表わされる 一般式（XII） 式中＊印はＡ−（L₁）_ａ−（L₂）_ｂ−と結合する位置
を表わし、R₃₁は炭素数１〜８好ましくは１〜５の２価
の脂肪族基を表わし、R₃₂はR₃₁と同じ意味の基、炭素６
〜10の２価の芳香族基または３員ないし８員環、好まし
くは５員もしくは６員環の２価の複素環基を表わし、X₁
は−０−、−Ｓ−、−COO−、−SO₂−、 を表わし、Y₁はカルボキシル基もしくはその塩、スルホ
基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もし
くはその塩、アミノ基（炭素数１〜４の脂肪族基で置換
されてもよい）、−NHSO₂−R₃₅もしくは−SO₂NH−R₃₅基
を表わし（ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もし
くはアンモニウム塩などを意味する）、Y₂はY₁で説明し
たのと同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０
または１を表わし、ｌは０ないし４の整数を表わし、ｍ
は１ないし４の整数を表わしｕは０ないし４の整数を表
わす。但し、ｍ個のY₁は の置換可能な位置において結合し、ｍが複数のときｍ個
のY₁は同じものまたは異なるものを表わし、ｌが複数の
ときｌ個の は同じものまたは異なるものを表わす。ここでR₃₃、R₃₄
およびR₃₅は各々水素原子または炭素数１〜８、好まし
くは１〜５の脂肪族基を表わす。R₃₁ないしR₃₅が脂肪族
基を表わすとき鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、
飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換のいずれであ
ってもよい。無置換が好ましいが、置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）が挙げられる。

一般式（XII）で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものが挙げられる。

−SCH₂CH₂CO₂H,−SCH₂CH₂H, −SCH₂CH₂NH₂, −SCH₂CH₂NHCOCH₃, −SCH₂CONHCH₂CO₂H, −SCH₂CH₂OCH₂CO₂H, −SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, −SCH₂CH₂N（CH₂CO₂H）_２ −SCH₂CH₂SCH₂CO₂H, −SCH₂CH₂CH₂CO₂H, 本発明の一般式（Ｉ′）で表わされる化合物は、ビス
体、テロマーあるいはポリマーである場合も含まれる。
後えばポリマーの場合下記一般式（XV）で表わされる単
量体より誘導され、一般式（XVI）で表わされる繰り返
し単位を有する重合体、あるいは、芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化体とカップリングする能力をもたない少
なくとも１個のエチレン基を含有する非発色性単量体の
１種以上との共重合体である。ここで、一般式（XV）で
表わされる単量体は、２種以上が同時に重合されていて
もよい。

一般式（XV） 一般式（XVI） 式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わし、A₁₁は−CONH−、−NHCON
H−、−NHCOO−、−COO−、−SO₂−、−CO−、−NHCO
−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−OCO−、−OCONH−、−NH
−又は−Ｏ−を表わし、A₁₂は−CONH−又は−COO−を表
わし、A₁₃は炭素数１〜10個の無置換もしくは置換アル
キレン基、アラルキレン基または無置換もしくは置換ア
リーレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐類で
もよい。（アルキレン基としては例えばメチレン、メチ
ルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベ
ンジリデン、アリーレン基としては例えばフエニレン、
ナフチレンなど）。

QQは、一般式（Ｉ′）で表わされる化合物残基を表わ
し、これらについて既に説明した置換基のＺで表わされ
る基を除くいずれの部位で結合していてもよい。

ｉ、ｊ、およびｋは、０または１を表わすが、ｉ、
ｊ、およびｋが同時に０であることはない。

ここでA₁₃で表わされるアルキレン基、アラルキレン
基またはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例
えばフエニル）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフエノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセ
トキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、ス
ルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル）、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、カルボキシ
基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、
スルホニル基（例えばメチルスルホニル）が挙げられ
る。この置換基が２つ以上あるときは同じでも異なって
もよい。

次に、芳香族第一級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体としては、ア
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリ
ル酸およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステ
ルもしくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニ
ルエステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、
マレイン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで
使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は、２種以上
を同時に使用することもできる。

一般式（Ｉ′）においてA,L₁,L₂およびＺで表わされ
る基の任意の２つが一般式（Ｉ′）で表わされる結合手
の他に結合手のある場合も本発明は包含する。この第２
の結合手は現像時に切断されなくても本発明の効果が得
られる。このような結合手の例は例えば以下のものであ
る。

上記のなかで特に好ましい例としては下記一般式（XV
II）で表わされるのである。

一般式（XVII） 式中、L₂,b,Z,R₅₈およびR₅₉は前に説明したのと同じ
意味を表わし、ｈおよびｖは各々０または１を表わし、
A₁₄は５員環ないし８員環を形成する２価の有機残基を
表わす。

A₁₄として例えば−Ｏ−CH₂−CH， および−Ｓ−CH基などが挙げられる。

次に本発明に用いられる漂白促進剤を放出する化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

但し、下記具体例中の、（Ｂ−１）、（Ｂ−５）〜
（Ｂ−９）、（Ｂ−12）、（Ｂ−13）、（Ｂ−17）、
（Ｂ−25）、（Ｂ−31）、（Ｂ−33）、（Ｂ−34）、
（Ｂ−37）、（Ｂ−38）、（Ｂ−40）、（Ｂ−43）は参
考例である。

その他、リサーチ．ディスクロージャーItem No.2424
1号、同11449号、特開昭61−201247号公報、特開昭63−
106749号、同63−121843号、同63−121844号に記載され
た化合物も同様に用いられる。

また、本発明に用いられる漂白促進剤放出化合物は、
上記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成すること
ができる。

本発明にかかわる漂白促進剤放出化合物の感光材料へ
の添加量は、感光材料1m²当り１×10^-7モルから１×10
^-1モルが好ましく、特に１×10^-6モルから５×10^-2モル
が好ましい。本発明にかかわる漂白促進剤放出化合物
は、感光材料のすべての層に添加することができるが、
感光性乳剤層に添加することが好ましく、更にはより多
くの感光性乳剤層に添加すると、効果が著しくなる。

本発明にはゼラチンの硬化剤として種々の公知のもの
を用いることができる。

例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物類、米国特許第3,288,775号その他
に記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、
米国特許第3,642,486号、特公昭49−13563号その他に記
載されている反応性のエチレン不飽和結合を持つ化合物
類、米国特許第3,017,280号等に記載されているアジリ
ジン系化合物類、米国特許第3,091,537号等に記載され
ているエポキキ系化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲンカルボキシルアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等の如きジオキサン類、あるい
は又無機硬膜剤としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム
等が知られている。

又、ゼラチンに対する硬化反応が比較的速く、後硬膜
の少ない硬化剤としては、特開昭50−38540号記載のジ
ヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭58−113929
号記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、特開昭52
−93470号記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を持つ
化合物、さらに特開昭53−22089号記載のＮ−アシルオ
キシイミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、特開
昭49−51945号および特開昭51−59625号に記載されてい
るＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特開昭56−1107
62号記載の２−スルホニルオキシピリジニウム塩類が知
られている。

これらのものはあらかじめ塗布液中に添加しても塗布
直前に塗布液と混合しても良い。

以上あげた硬膜剤のうち下記一般式（Ｈ）で表わされ
る硬膜剤が本発明にとって好ましく用いられる。

一般式（Ｈ） X¹−SO₂−Ｌ−SO₂−X² 上記一般式（Ｈ）中、X¹及びX²は−CH＝CH₂又は、−C
H₂CH₂Yのいずれかであり、X¹及びX²は同じであっても異
なっても良い。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基
によってHYの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原
子、スルホニルオキシ、硫酸モノエステル等）を表す。
Ｌは２価の連結基であり、置換されていても良い。

本発明における硬膜剤の添加量は、乾燥ゼラチンに対
して0.01から20重量％、特に好ましくは0.1から10重量
％迄の範囲である。

X¹、X²の具体例としては、例えば次のものを挙げるこ
とができる。

（Ｘ−１） −CH＝CH₂ （Ｘ−２） CH₂CH₂Cl （Ｘ−３） −CH₂CH₂Br （Ｘ−４） −CH₂CH₂OSO₂CH₃ （Ｘ−７） −CH₂CH₂OSO₃Na （Ｘ−８） −CH₂CH₂OSO₃K （Ｘ−９） −CH₂CH₂OCOCH₃ （Ｘ−10） −CH₂CH₂OCOCF₃ （Ｘ−11） −CH₂CH₂OCOCHCl₂ これらの中でも（Ｘ−１），（Ｘ−２），（Ｘ−
３），（Ｘ−４），（Ｘ−７），（Ｘ−12），が好まし
く、（Ｘ−１）が特に好ましい。

２価の連結基Ｌは、アルキレン基、アリーレン基又は
これらの基と、−Ｏ−、 −CO−、−SO−、−SO₂−、−SO₃−、 で示される結合を１つ或いは複数組み合せることにより
形成される２価の基である。R¹は水素原子、又は１から
15個の炭素原子を有するアルキル基又はアラルキル基を
表す。又、−Ｏ−、 を２つ以上含む場合、それらのR¹同志が結合して環を形
成しても良い。更に、Ｌは置換基を有しても良く、置換
基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキル基、アリール基、アミ
ノ基等が例として挙げられる。

またそれらの置換基はさらに置換されていても良く、
その化学構造中に、１つ以上のX³−SO₂−で表わされる
基を含んでいても良い。X³は前述のX²と同義である。

Ｌの代表的な例としては次のものを挙げることができ
る。

（Ｌ−１） CH_{2 ａ} （Ｌ−２） CH_{2 b}OCH_{2 ｃ} （Ｌ−６） CH_{2 m}COOCH_{2 n}OCOCH_{2 ｐ} （Ｌ−７） CH_{2 q}SO₂CH_{2 ｒ} 式中、ａ〜ｒは１〜６の整数であり、ｅのみは０であ
っても良い。この中でａ、ｅ、ｊ、ｋ、ｎは１〜３であ
ることが好ましく、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｌ、
ｍ、ｐ、ｑ、ｒは１または２が好ましい。R¹〜R⁵は水素
原子、または１〜６個の炭素原子を有する置換あるいは
無置換のアルキル基であり、R¹とR²およびR⁴とR⁵が結合
して環形成しても良い。R¹〜R⁵は好ましくは水素原子、
メチル基、エチル基である。またこれらのＬは置換基を
有しても良い。

Ｌが置換基を持つ場合および上記のR¹とR²が結合した
場合の代表的な例として以下のものが挙げられる。

式中、ｓ〜ｗは１または２をあらわす。

これらのＬのうち、（Ｌ−１），（Ｌ−２），（Ｌ−
３），（Ｌ−８），（Ｌ−９）が好ましく、（Ｌ−
１），（Ｌ−９）が特に好ましい。

次に本発明で好ましく使用することのできる硬膜剤の
具体例を列挙するが、本発明はこれに限定されない。

（Ｈ−１） CH₂＝CHSO₂CH₂SO₂CH＝CH₂ （Ｈ−２） CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ （Ｈ−４） CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ （Ｈ−５） CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ これら、本発明で使用する硬膜剤の合成法は例えば、
特公昭47−2429号、同50−35807号、特開昭49−24435
号、同53−41221号、同59−18944号等の公報に詳細に記
載されている。

本発明の感光材料は、支持体状に少なくとも青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
20035号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Pho
tographique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photogr
aphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V.L.Zelikman et al.Making and Coating Ph
otographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,
314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号、
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.2422（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号等に記載
のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,369号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61−42658号
等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許4,248,962号に記載さ
れたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−64252等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4,55
3,477号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルバン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
どの公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、 同53−95630号、同53−95631
号、同53−104232号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開
昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、
特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合
物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その
他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−94,927
号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,83
4号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は
感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 ExM−９ 0.06 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.06 Solv−１ 0.15 Solv−２ 0.15 Solv−２ 0.05 第２層（中間層） ゼラチン 1.0 UV−１ 0.03 ExC−４ 0.02 ExF−１ 0.004 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 1.2 （AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.5μｍ、球相当径
の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比3.0） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.6 （AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3μｍ、球相当径
の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み1.0） ゼラチン 1.0 ExS−１ ４×10^-4 ExS−２ ５×10^-5 ExC−１ 0.05 ExC−２ 0.50 ExC−３ 0.03 ExC−４ 0.12 ExC−５ 0.01 ExC−８ 0.03 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.7 （AgI6モル％、コアシェル比1:1の内部高AgI型、球相当
径0.7μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径
／厚み比5.0） ゼラチン 1.0 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ 2.3×10^-5 ExC−６ 0.11 ExC−７ 0.05 ExC−４ 0.05 Solv−１ 0.05 Solv−３ 0.05 第５層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.2 Solv−１ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 1.35 （AgI4モル％、コアシェル比1:1の表面高AgI型、球相当
径0.5μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径
／厚み比4.0） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.20 （AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3μｍ、球相当径
の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比1.0） ゼラチン 1.0 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.4 ExM−９ 0.07 ExM−10 0.02 ExY−11 0.03 Solv−１ 0.3 Solv−４ 0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.8 （AgI4モル％、コアシェル比1:3の内部高AgI型、球相当
径0.7μｍ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径
／厚み比5.0） ゼラチン 0.5 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.1 ExM−９ 0.02 ExY−11 0.03 ExC−２ 0.03 ExM−14 0.04 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.01 第８層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.35 （AgI2モル％、コアシェル比2:1の内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.20 （AgI2モル％、コアシェル比1:1の内部高AgI型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） ゼラチン 0.5 ExS−３ ８×10^-4 ExY−13 0.11 ExX−12 0.03 ExM−14 0.10 Solv−Ｉ 0.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.05 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.3 （AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.7μｍ、球相
当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み比7.0） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.15 （AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3μｍ、球相当径
の変動係数25％、球状粒子、直径／厚み比7.0） ゼラチン 1.6 ExS−６ ２×10^-4 ExC−16 0.05 ExC−２ 0.10 ExC−３ 0.02 ExY−13 0.07 ExY−15 1.0 Solv−１ 0.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 塗布銀量 0.5 （AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径1.0μｍ、球相
当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、直径／厚み比
2.0） ゼラチン 0.5 ExS−６ １×10^-4 ExY−15 0.20 ExY−13 0.01 Solv−１ 0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 UV−４ 0.1 UV−５ 0.15 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 0.5 （AgI2モル％、均一AgI型、球相当径0.07μｍ） ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 Ｈ−７ 0.45 Cpd−５ 0.5 Cpd−６ 0.5 Cpd−８ 0.2 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.04g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.02g/m²）を塗布助
剤として添加した。

硬膜剤Ｈ−７とゼラチンの比率は5.0％とし、塗布す
る前に塗布液と混合して用いた。

solv−１リン酸トリクレジル solv−２フタル酸ジブチル 試料102〜120の作製 試料101において、第３層のカプラーExC−２の1/2倍
モル、第４層のカプラーExC−７の等モルをそれぞれ表
１に示したカプラーとおきかえし、更に第14層に添加し
た硬膜剤Ｈ−７の添加量及び硬膜剤の種類を表１に示し
たように変化させた以外は試料101と同様にして試料102
〜120を作製した。

次に35mmサイズの富士フィルム製スーパーHR−100フ
ィルムを用いて標準的な被写体を連続撮影し、下記処理
工程（Ｉ）を通して各々500mのランニング処理をおこな
った。

ランニング終了後、同様に35mmサイズに裁断した試料
101〜120に対し白光で20CMSの露光を与え、上記のラン
ニング処理後の処理液に通した。ただし漂白浴の時間は
45秒、漂白定着浴の時間は２分15秒とした。

処理工程Ｉ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （漂白液） 母液、補充液共通（単位ｇ） （漂白定着剤） 母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.
0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0 pH 7.2 （水洗液） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

（安定液） 母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0〜8.0 現像済の試料の残留銀量を蛍光Ｘ線にて分析した。結
果を表１に示した。

本発明のカプラーを用い、膨潤率を2.8以上にすると
脱銀速度が向上し、漂白工程を短縮しても十分な脱銀性
を有していることは表１より明らかである。

実施例２ 実施例１と同様にして、スーパーHR−100フィルムを
下記処理工程（II）においてランニングテストをおこな
った。ランニング終了後、同様に試料101〜120を得られ
たランニング処理液に通し、残留銀量を測定した。残留
銀量が３〜４μg/cm²以下であると実用上ほぼ許容され
ることがわかっている。結果を表１に示した。

表１より明らかなように本発明のカプラーを膨潤率2.
8以上の感光材料で用いると、漂白工程が漂白定着浴１
浴であっても十分に脱銀性の改良された試料を得ること
ができる。

処理工程II 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （漂白定着液） 母液、補充液共通（単位ｇ） （水洗液） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
バース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度の3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

（安定液） 母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0〜8.0 実施例２ 35m/mサイズのスーパーHR−100フィルムを用いて標準
的な被写体を連続撮影し、下記処理工程（III）を通し
て500mランニング処理をおこなった。

ランニング終了後、実施例１と同様にして試料101〜1
20を処理し、残留銀量を測定した。

得られた結果は表−１と同様な傾向を示した。

処理工程（III） 尚、使用した自動現像機の定着タンク内には、特開昭
62−183460号第３頁に記載の噴流撹拌装置が具備され、
感光材料の乳剤面に対し定着液の噴流を衝突させながら
処理を行った。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４−−イソチアゾリン−３−
オン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 3.0mg 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 pH 5.0〜7.0

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層よりなる、赤
   感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
   よび青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、該感光材料が下記一般式
   （Ｉ）で表される現像時に現像主薬の酸化生成物と反応
   して、漂白促進剤を放出する化合物の少なくとも一種を
   含み、かつ該感光材料の現像液中における膨潤率が2.8
   以上3.0以下であり、バインダーとして実質的にゼラチ
   ンを用いていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｌ）_ｐ−Ｚ （式中、Ａは現像主薬酸化体との反応により（Ｌ）_ｐ−
   Ｚとの結合が開裂する基を表し、Ｌはタイミング基もし
   くは現像主薬酸化体との反応によりＺとの結合が開裂す
   る基を表し、ｐは０ないし３の整数を表しｐが複数のと
   きｐ個のＬは同じものもしくは異なるものを表し、Ｚは
   Ａ−（Ｌ）_Ｐとの結合が開裂したとき漂白促進作用を示
   す下記一般式（XII）で表される基を表す。） 一般式（XII） （式中、R₃₁は炭素数１〜８の２価の脂肪族基を表し、R
   ₃₂はR₃₁と同じ意味の基、炭素数６〜10の２価の芳香族
   基または３員ないし８員の２価の複素環基を表し、X₁は
   −Ｏ−、−Ｓ−、−COO−、−SO₂−、 −Ｓ−CO−、−CO−、 を表し、X₂は炭素数６〜10の芳香族基を表し、Y₁はカル
   ボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、
   ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ
   基、−NHSO₂−R₃₅もしくは−SO₂NH−R₃₅基を表し、Y₂は
   Y₁と同じ意味の基もしくは水素原子を表し、ｒは０また
   は１の整数を表し、１は０ないし４の整数を表し、ｍは
   １ないし４の整数を表す。ここでR₃₃、R₃₄およびR₃₅は
   各々水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基を表す。但
   しY₁はR₃₁−｛（X₁）_ｒ−R₃₂｝_１の置換可能な位置にお
   いて結合し、ｍが複数のときｍ個のY₁は同じものまたは
   異なるものを表す。）