DE2505746A1

DE2505746A1 - Verfahren zum haerten von gelatine

Info

Publication number: DE2505746A1
Application number: DE19752505746
Authority: DE
Inventors: Teiji Habu; Toko Hino; Hiroki Ishii; Shigemasa Itoh; Takayoshi Ohumura; Takashi Sasaki; Tuneo Wada; Hisashi Yamaguchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1975-08-28
Also published as: GB1494918A; JPS5639668B2; JPS50110455A; US4057538A

Description

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

Tokio, Japan 1 2. FEB. 1975

Verfahren zum Härten von Gelatine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Gelatine unter Verwendung eines Härtungsmittels, insbesondere ein Gelatinehärtungsverfahren, das sich zum Härten von Gelatinefilmen lichtempfindlicher photographischer SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien eignet.

In der Regel werden lichtempfindliche photographische SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien durch Auftragen verschiedener Schichten, z.B. von Silberhalogenidemulsionsschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Schutzschichten, Haft- oder Primerschichten, Antilichthofschichten und dergleichen, auf einen geeigneten Schichtträger, wie Glas, Papier oder einen Kunststoffilm, hergeste3.lt. Da es sich bei diesen Schichten um hauptsächlich aus Gelatine bestehende sogenannte Gelatinefilme handelt, hängen die physikalischen Eigenschaften dieser Schichten hauptsächlich von den physikalischen Eigenschaften der Gelatine ab. Gelatine als solche besitzt jedoch einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Wasserquellfähigkeit und eine schlechte mechanische Festigkeit. Diese Eigenschaften sind ,jedoch für die physikalischen Eigenschaften von lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-

-2-Dr.F/jo

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Aufzeichnungsmaterialien bildenden Schichten von höchstem Nachteil. Um nun die physikalischen Eigenschaften der Gelatine zu verbessern, wurde die Gelatine bereits mit den verschiedensten Härtungsmitteln umgesetzt, um mit den im Gelatinemolekül enthaltenen Amino-, Carboxyl- oder Amidgruppen oder ähnlichen funktioneilen Gruppen eine Vernetzung herbeizuführen. Als derartige Härtungsmittel sind seit langem anorganische Härtungsmittel in Form mehrwertiger Metallsalze, z.B. von Chromsalzen, wie Chromalaun und Chromchlorid, oder von Aluminiumsalzen, oder in Form organischer Härtungsmittel, wie Formalin, Glyoxal, Acrolein und deren Derivaten, bekannt. Aus photographischen Gesichtspunkten sind jedoch diese Härtungsmittel mit zahlreichen Nachteilen behaftet. So verursachen sie beispielsweise eine starke Desensibilisierung und ehe beschleunigte Schleierbildung. Ferner beeinträchtigen sie die Farbbildungsfähigkeit von in photographischen Emulsionsschichten enthaltenen Kupplern. Schließlich ist ihre Härtungsfähigkeit für den praktischen Gebrauch oftmals zu gering. Andererseits ist die Härtungswirkung einiger derartiger Härtungsmittel so übermäßig stark, daß sich das lichtempfindliche Silberhalogenid nur unter Schwierigkeiten bilden kann. Bei anderen Härtungsmitteln wiederum stellt sich der gewünschte Härtungseffekt erst nach langer Zeit ein.

Bei den immer weiter verbreiteten Schnellentwicklungsund -kopierverfahren werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Geschwindigkeit behandelt. Folglich müssen sowohl die photographischen Aufzeichnungsmaterialien als auch die zu ihrer Entwicklung benötigten Entwickler derart verbessert werden, daß sie im Rahmen solcher Schnellentwicklungs- und -kopierverfahren zum Ein-

—3— 509835/0859

satz gebracht werden können. Um beispielsweise ein rascheres Eindringen der Behandlungslösung zu gewährleisten, werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien durch Erhöhen der Menge an Silberhalogenid und Verringern der Menge an Gelatine dünner gemacht, was zur Folge hat, daß einerseits die Schleierbildung zunimmt und andererseits die physikalischen Eigenschaften der Filme beeinträchtigt werden. Darüber hinaus werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei Schnellentwicklungs- und -kopierverfahren in automatischen Behandlungsvorrichtungen behandelt, weswegen sie eine solche mechanische Festigkeit besitzen müssen, daß sie stärkeren mechanischen Einwirkungen standhalten können. Da sie darüber hinaus bei solchen Schnellentwicklungs- und -kopierverfahren kurzzeitig der Einwirkung starker Behandlungslösungen bei hoher Temperatur ausgesetzt sind, müssen sie ohne Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften eine stärkere Filmfestigkeit aufweisen.

Im Hinblick auf eine derartige Hochgeschwindigkeitsbehandlung photographischer Aufzeichnungsmaterialien sind die meisten der bisher als ausgezeichnete Härtungsmittel bekannten Verbindungen mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Wenn beispielsweise die einem photographischen Aufzeichnungsmaterial zuzusetzende Härtungsmittelmenge erhöht wird, um der Gelatine bessere Filmfestigkeitseigenschaften zu verleihen, kommt es nicht nur beim photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst zu einer erhöhten Desensibilisierung und Schleierbildung, sondern auch bei der Gelatine des photographischen Aufzeichnungsmaterials zu einer Verschlechterung der Deckkraft. Selbst wenn man hierbei einen photographischen Film erhält, in dem die Gelatine ausreichend gehärtet ist, ist der Film so spröde,

-4-

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daß seine Behandlung in einer automatischen Behandlungsvorrichtung größte Schwierigkeiten bereitet.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere zum Härten von Gelatinefilmen lichtempfindlicher photographischer SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, unter Verwendung bestimmter, nicht mit den Nachteilen der bekannten Härtungsmittel behafteter Härtungsmittel zu schaffen.

Diese Aufgabe läßt sich dadurch lösen, daß man als Härtungsmittel eine Kombination einer Verbindung mit mindestens einer Carbodiimidgruppe im Molekül mit einer Verbindung mit mindestens zwei Vinj/lsulfonylgruppen im Molekül verwendet.

Bei Verwendung einer oder mehrerer Verbindung(en) mit einer Carbodiimidgruppe im Molekül und einer oder mehrerer Verbindung(en) mit mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen im Molekül lassen sich die Gelatinefilme photographischer Aufzeichnungsmaterialien ohne gleichzeitige Desensibilisierung und erhöhte Schleierbildung erfolgreich härten, und zwar auch dann, wenn das photographische Material durch Erniedrigen der Gelatinemenge dünner gemacht wird. Wenn ein eine Kombination an den genannten Verbindungen enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial einer Hochtemperaturbehandlung unter Verwendung starker Behandlungslösungen ausgesetzt wird, vermag es infolge der ausgezeichneten Härtungswirkung der Verbindungskombination ohne weiteres die Hochtemperaturbehandlung und den mechanischen Abrieb in einer automatischen Behandlungsvorrichtung auszuhalten, ohne daß eine verstärkte Schleierbildung festzustellen ist. Schließlich stellt sich

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die Härtungswirkung der Verbindungskombination rasch ein.. Im Falle, daß die als Härtungsmittel verwendete Verbindungskombination einer BeSchichtungslösung zur Herstellung eines Gelatinefilms einverleibt wird, kommt es unmittelbar nach dem Auftragen der Beschichtungslösung, .d.h. sehr rasch, zu der gewünschten Härtung. Eine sogenannte . Nachhärtung infolge spontaner Inkubation oder Wärmebehandlung tritt hierbei kaum auf, so daß man lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gleichbleibender Qualität erhält. Eine derartig ausgeprägte Schnellhärtung beruht auf einem synergistischen Zusammenwirken der beiden Verbindungen und ist aufgrund der Erkenntnis des Verhaltens der alleine verwendeten. Verbindungen in höchstem Maße unerwartet.

Verbindungen mit mindestens einer Carbodiimidgruppe im Molekül, wie sie als Teil der erfindungsgemäßen Verbindungskombination verwendet werden, sind beispielsweise aus den US-PS 2 933 892, 3 100 704 und 3 135 748 bekannt. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach den in den genannten US-PS beschriebenen Verfahren. Beispiele für derartige Verbindungen sind:

( I-1 ) /Tl\- N-C-N

( 1-2 ) {~hV- n-c-n -CH₂Ch₂-N q

-6- , 509835/0859

( 1-3 ) (HV-N = C = N-CH₂CH₂-N O · CH₃

/~Λ /~Λ ^^C2^H5

( 1-4 ) ^hV-N=C=N-(H)-N

/— /—\ /^C2^H5 /—\

( 1-5 ) /hVn=C=N-(h)-M · CH3/QVSO3CH3

N—/ \—· »OiHf \_—/

( 1-6 ) N -< H V-- N-C =-N —< H V—N

C₂H₅ ^ V-/ V__/ \C₂H₅

1-7 ) <H V-N-C = N-

( 1-7 ) <H V-N-C = N-CH₉CH₉-N

( 1-8 ) C₂H₅-N = C=N-CH₂CH₂-N O ( 1-9 ) C₂H₅-N-C=N-CH₂CH₂-N^-^O . CH3Uj)~~^S03^CH3

( I-10 ) C₂H₅-N-C-N-CH₂CH₂-N O · HCL ( 1-11 ) C₂H₅-N = C=N-CH₂CH₂-n"~\) "· 1/2 H₂SO₄

( 1-12 ) C₂H₅^

^J N-CHoCHoCHo-N = C = N-CHoCHoCH₂-N C₂H₅/ ^{2 2 2}

509835/0859

' .250.57«-

( 1-13 ) C^-N=C=N-CH₂CH₂CH₂-N

• ^CH₃

(1-14) (CH₃)₂CH-N=C = N—CH(CH3)₂ ( 1-15 ) CH₂=CHCH₂-N-C-N-CH₂CH₃ ( 1-16 ) CH₂ = CHCH₂-N = C-N-CH(CH₃)₂ ( 1-17 ) CH₂=CHCH₂-N=C-N-Cm₂CH-CH₂

( 1-18 ) CH₂ =· CHCH₂ - N-.C = N —/ H

( 1-19 ) CH₉-T- CHCH₉-- N-C-N -CH₉CH₉CH₉ - N

' . ^ CH₃

( 1-20 ) CH₃OCH₂CH₂CH₂-N=C^n-CH₂CH₃ ( 1-21 ) CH₃OCH₂CH₂CH₂-N=C=N-CH₂CH₂SCh₂CH₃ ( 1-22 ) CH₂= CHCOOCH₂CH₂ - N- C - N-C₂H₅ ·

( 1-23 ) CH₂= CHCOOCH₂CH₂ -N^C= N-CH₂CH■ = CH₂ ( 1-24 ) CH₂ = CHCOOCH₂CH₂- N-C = N

509835/0859

( ί-25 ) CH₂=CHCOOCH₂Ch₂-N-C=N

( 1-26 ) <ί Vn=C-N-CH₂CH₂CH₂-N.

( 1-21 ) L /V-N-C-N-CH₂CH₂CH₂-N

CH₃
CH₃

CH

₃ <(

( 1-28")

^CH3

1-29

-CH₃ CH₃

f- COCH₂Br

( 1-30 ) CH_3x

CH-

( 1-31 ) CH₃.,

- C= N

CHr

• C₂H₅Br

Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen im Molekül, die den anderen Bestandteil der erfindungsgemäßen Verbindungskombination bilden, sind: . ·

-9-

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25Q5746

( II-l ) CH₂=CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH = Ch₂

( II-2 ) CH₂- CHSO₂CH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂SO₂CH^ CH₂ ( II-3 ) CH₂=CHSO₂-N N-SO₂CH-CH₂

( 11-4 ) SO₇CH=CH

N N

/ "" \ CH₂-CHSO₂ SO₂CH=CH₂

( II-5 ) CH₂ = CH-SO₂-N N-SO₂CH-CH₂ ■""

ch/

( II-6 ) CH₂=CHSO₂O-/ VOSO₂CH=CH₂ ( II-7 ) CH₂= CHSO₂O

OSO₂CH=CH₂

OSO₂CH = CH₂

?^Η3/-Λ ( II-8 ) CH₂=CHSO₂O-^V C-<y_VoSO₂CH== CH₂

CHo

509835/0859 . '■, \

2 \_

( II-9 ) CH₂^CHSO₂O-/ V^S02~\ T-OSO₂CH=CH₂ ( 11-10 ) CH₂=CHSO₂O OSO₂CH = CH₂

ό—'h, .

( Tl "l "I ^ C\\ · Γ""1 <^^ν· P" -- >^τ ?^τ ..-. on OTt CO -^MT :- ΓΊΤ ^ li — ij. ^ Uu₀— VjiiJU't v/ti_o VjIJ- ι Ι\ 1. (.■t;r,^;.-ij-.,¹-,· ^v;-y

CH₃ CH₃

( 11-12 ) CH₂= CHSO₂CH₂CH₂-N^ N-CH₂CH₂SO₂CH=CH2*2C104

( 11-13 ) CH₃ CHo -

CH₂= CHSO₂CH₂CH₂- N -CH₂CH₂CH₂CH₂-N-CH₂CH₂S(^Ch-

CHo CHo

2CH₃ (Ζ 7~ SO.

( 11-14 ) CH₂= CHSO₂CH₂O^SO₂CH₂CH₂SO₂Ch= CH₂

( 11-15 )

CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂Ch=CH₂

( 11-16 ) CH₀=CHSO₉CH₀CH₉OCH₉CH₉OCH₉CH₀SO₉CH =

( 11-17 ) CH₂=CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH-Ch₂

- 11 -

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2S05746

( 11-18 )

CH-

CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCh₂CH₂- N- CH₂Ch₂OCH₂CH₂SO₂CH-CH₂

CH-

• CH₃

( 11-19 )

θ CH₂- CHSO₂CH₂CH₂OCH₂Ch₂- N-CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH-Ch₂

CH

CIOa

( 11-20 )

SO₂CH-CH₂

SO₀CH= CH

( 11-21 )

CH₂=CHSO₂

CH₃

SO₀CH = CH₉

( 11-22 ) CH₉-CHSO₉

-ίΓΧ

CH-

=CH

( 11-23 ) CH₂=CHSO₂

CH-

CH₂=CHSO₂ ' CH₃

509835/0859

• SO₉CH CH

( 11-25 ) CH₂CHSO₂ ~/

SO₂CH ·= CH₂

SO₂CH ^CH₂-

( 11-26 ) CH₂CHSO₂ CH₃

SO₂CH-CH₂

SO₀CH=CH,

( 11-27 )

SO₂NH-/ VSO₂CH=CH₂

SO₂NH-^ v>

( 11-28 )

SO₂CH = CH₂

SO₂CH=CH₂

( 11-29 )

__V SO₂CH= CH₂

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( 11-30 ) /J V-^NHS09

CH₂= CHSO₂

CH:

- SO₂NH CHo

( 11-31 ) CH₂= CHSO₂CH = CH₂

( 11-32 ) ^ ^, CH₂SOpCH= CH₂

CH₂SO₂CH=CH₂

11-33

CH₂SO₂CH = CH₂

( 11-34 )

CH₂SO₂CH-CH₂

CH₂SO₂CH= CH₂

( IM5 )

v- CH₂CH₂SO₂CH =CH₂ CH₂SO₂CH=CH₂

50983570859

( 11-36 ) _ί^γ-CH₂CH₂SO₂CH-CH₂

CH₂CH₂SO₂CH=CH₂

( 11-37 ) f\- CH₂CH₂SO₂CH = CH₂

-CH

( 11-38 ) CH₂CH₂SO₂CH=CH₂

CH₂SO₂CH-CII₂

( 11-39 ) f^V-tti?⁰¹¹?⁵⁰?⁰¹¹ =

CH₂CH₂CH₂SO₂CH= CH₂

( 11-40 ) ΓΪΤCHoCH₉CH₀SO₀CH=

CH₂CH₂CH₂SO₂CH = CH₂

(11-41 )

CH₂SO₂CH = CH₂

CH₂=CHSO₂CH₂' ^ CH₂SO₂CH = CH₂

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- 15 -

( 11-42 ) OCH₃

CH -CH

CH₂SO₂CH=-CH₂

( 11-43 ) Cl

CH₂SO₂CH = CH₂

H₂SO₂CH = CH₂

( 11-44 ) NO₂

CH₂SO₂CH=CH₂

CH₂SO₂CH- CH₂

( 11-45 ) NH₂

CH₂SO₂CH - CH₂

CH₂SO₂CH-CH₂

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Diese Verbindungen lassen sich nach den in der DT-PS 1 100 942, der US-PS 3 490 911 und der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 8736/1972 beschriebenen Verfahren herstellen. Unter dem Ausdruck "Verbindungen mit mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen im Molekül" sind auch solche Verbindungen zu verstehen, bei denen eine- -SOg-Gruppe an zwei Vinylgruppen gebunden ist, d.h. die Folge Vinylgruppe-S0₂-Vinylgruppe ist zwei Vinylsulfonylgruppen äquivalent. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist die Verbindung 11-31.

Unter dem Ausdruck "Gelatine" sind hier und im folgenden nicht nur Gelatine selbst, sondern beliebige Gelatinederivate, z.B. acetylierte Gelatine, guanidylierte Gelatine, carbamylierte Gelatine, cyanoäthylierte Gelatine und veresterte Gelatine, zu verstehen.

Zum Härten von Gelatinefilrnen lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien kann das Härtungsmittel, d.h. die Verbindungskombination, einem beliebigen Gelatinefilm, z.B. einer Haftschicht, einer Emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht und einer RUckschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials, einverleibt werden. Andererseits kann auch das eine oder mehrere der genannten Schichten aufweisende photographische Aufzeichnungsmaterial in eine das Härtungsmittel, d.h. die Verbindungskombination, enthaltende Lösung eingetaucht werden. Weiterhin ist es möglich, die Gelatinefilme des photοgraphischen Aufzeichnungsmaterials unmittelbar vor, während oder nach der Entwicklung durch Behandeln mit einer das Härtungsmittel, d.h. die Verbindungskombination, enthaltenden Behandlungslösung zu härten. In jedem Falle kann das erfindungsgemäß

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verwendete Härtungsmittel in Kombination mit anderen Härtungsmitteln verwendet werden, wobei deren Menge nicht so groß sein darf, daß der erfindungsgemäß erzielbare Erfolg beeinträchtigt wird.

Zum Einarbeiten des erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittels in eine beliebige photographische Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Süberhalogenid-Auf-Zeichnungsmaterials wird das Härtungsmittel in Wasser oder einem oder mehreren üblicher organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid oder einem Keton, gelöst, worauf die erhaltene Lösung der zur'Bildung der betreffenden photographischen Schicht dienenden Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wird. Es ist ferner möglich, die äußerste Schicht mehrerer photographischer Schichten mit einer Lösung des erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittels zu beschichten.

Die Menge an dem einer Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung eines Gelatinefilms zuzusetzenden, erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel hängt von der Art und den gewünschten physikalischen und photographischen Eigenschaften des jeweiligen Gelatinefilms abj sie beträgt, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit, zweckmäßigerweise 0,01 bis 100 Gew.-?o, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, Die Mengen an den das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel bildenden Einzelverbindungen hängen von der Art und den gewünschten Eigenschaften des Gelatinefilms ab. Zweckmäßigerweise sollte die Menge jeweils eines Bestandteils mindestens 10 Gew.-?o der Gesamtmenge an beiden Bestandteilen ausmachen.

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Das Härtungsmittel kann bei der Zubereitung der Beschichtungsflüssigkeit für den Gelatinefilm zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Zu einer Silberhalogenidemulsion wird das Härtungsmittel vorzugsweise nach der zweiten Reifung der Emulsion zugesetzt.

Die erfindungsgemäße Verbindungskombination kann beliebigen Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien sowie färb- und pseudofarbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zugesetzt werden. Hierzu gehören sämtliche photographischen Aufzeichnungsmaterialien für Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren, und zwar zum allgemeinen Gebrauch und zu Druckzwecken, zur Röntgenstrahlenphotographie und dergleichen.

Die Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung solcher lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können als lichtempfindliche Bestandteile beliebige bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silber;jodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, enthalten. Ferner können diese Emulsionen mittels Edelmetallverbindungen, z.B. Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloropalladit, und Kaliumchloroaurat, chemisch sensibilisiert, mit Schwefelverbindungen schwefelsensibilisiert, mit Zinn(II)salzen oder Polyaminen reduktionssensibilisiert oder mit Polyalkylenoxidverbindungen sensibilisiert werden. Weiterhin können diese Emulsionen mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen eine optische Sensibilisierung erfahren. Weiterhin können solchen Emulsionen die verschiedensten Kuppler, z.B. farblose Kuppler,

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farbige Kuppler oder Entwicklungsinhibitoren liefernde Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäuremischpolymeren erhaltenen, in Wasser dispergierbaren, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/Maleinsäur e -Mis chp ο lym ere oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolynere, Beschichtungshilfsmittel, wie Polyäthylenglykollauryläther, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze einverleibt werden.

Als hydrophile Kolloide, wie sie zweckmäßigerweise zur Herstellung der Emulsionen verwendet werden, können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien Gelatine, kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabikum, Dextrane, Alginsäure, Cellulosederivate, z.B. bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide, Zein, Vinylaikoholpolymere mit Urethan/Carbonsäuregruppen oder Cyranoacetylgruppen, wie Vinylalkoholvinylcyanoacetat-Mischpolymere, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polymere, wie sie bei der Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren mit Vinylgruppen erhalten werden, Polyvinylpyridinen, Polyvinylamine, Polyaminoäthylmethacrylate und Polyäthylenimine, enthalten. Diese hydrophilen Kolloide werden auch zur Bildung anderer photographischer Schichten als Emulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, z.B. bei der Bildung von Zwischen-

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schichten, Schutzschichten, Filterschichten, Rückschichten und dergleichen, verwendet.

Als Träger können die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien Filme aus Polyethylenterephthalat, Polycarbonaten, Polystyrolen, PoIypropylenen oder Celluloseacetat oder mit Baryt beschichtete oder mit Polyäthylen laminierte Papiere enthalten.

Wenn ein erfindungsgemäß verwendetes Härtungsmittel einem beliebigen Gelatinefilm eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt wird, bringt es seine Härtungswirkung voll zur Geltung, ohne daß die photograph!sehen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, z.B. dessen Empfindlichkeit und dergleichen, beeinträchtigt werden. Da sich die Härtungswirkung sehr rasch einstellt und praktisch keine Nachhärtung erfolgt, lassen sich, wie bereits erwähnt, photographische Aufzeichnungsmaterialien gleichbleibender Qualität herstellen. Selbst' wenn die photographischen Aufzeichnungsmaterialien längere Zeit hinweg gelagert werden, kommt es infolge der Anwesenheit des Härtungsmittels nicht zu einer Beeinträchtigung der photographischen Emulsionsschichten, diese werden hierbei sogar noch weiter stabilisiert. Die Härtungswirkung des erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittels ist so stark, daß die solche Härtungsmittel enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien einer Hochtemperatur-Schnellbehandlung in automatischen Behandlungsvorrichtungen ohne weiteres zu widerstehen vermögen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Eine Silberjodbromid/Gelatine-Emulsion mit 1,7 Nol-% Silber jodid wurde mit einem Goldsensibilisator versetzt und dann einer zweiten Reifung unterworfen. Hierauf wurde die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden versetzt und in vier gleiche Teile geteilt. Einer dieser Emulsionsteile wurde, so wie er war, zur Herstellung eines Vergleichsmaterials auf einen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet. Zwei weitere Emulsionsteile wurden mit einer methanolisehen Lösung der Verbindung 1-13 bzw. II-1 versetzt, wobei die jeweilige Menge 1 χ 10" Mol/g Gelatine in jeder Emulsion betrug. Der vierte Emulsionsteil wurde mit einer methanolischen Lösung; einer Mischung der Verbindungen 1-13 und II-1 versetzt, wobei die Menge an jeder Verbindung 0,5 x 10"^f Mol/g Gelatine in der Emulsion betrug. Dann wurden die Emulsionen einzeln auf einen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei drei Prüflinge erhalten wurden.

Nun wurde von dem Vergleichsmaterial und den drei Prüflingen auf folgende V/eise die Filmhärte ermittelt:

Jeder Prüfling wurde bei einer Temperatur von 25⁰G und eine relativen Feuchtigkeit von 55/o einen Tag, 15 Tage und 30 Tage lang inkubiert. Hierauf wurde der Prüfling in eine 1,5/o'ige wäßrige Hatriumhydroxidlösung einer Temperatur von 50⁰C eingetaucht und so lange darin beiaasen, bis sich der Gelatiiiefilm von der Unterlage zu lösen begann. Andererseits wurde jeder der in der geschilderten Weise inkubierten Prüflinge 3 min lang in eine 3/£ige wäßrige Natriumcarbonatlösung einer Temperatur von 25 C eingetaucht. Unmittelbar anschließend wurde die Oberfläche

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des Gelatinefilms des jeweiligen Prüflings gerieben und dann mit einer Saphirnadel mit einer Spitze eines Radius von 1 min bearbeitet. Hierbei wurde die bis zum Auftreten einer Kratzerbildung auf der Filmoberfläche erforderliche Last in g als Maß für die Filmfestigkeit ermittelt.

Weiterhin wurde jeder Prüfling nach eintägiger Inkubation bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% gemäß einer japanischen Standardvorschrift belichtet, 30 s mit einem Hydrochinon und Phenidon als Entwickler enthaltenden Hochgeschwindigkeitsbehandlung sentwickler bei einer Temperatur von 40⁰C eritwikkelt und schließlich auf" seine Empfindlichkeit und Schleierbildung hin untersucht.

Die be o/s ämtlichen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Empfindlichkeit stellt einen Relativwert dar, der auf der Annahme eines Empfindlichkeitswerts des Vergleichsmaterials von 100 beruht.

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Tabelle I Filmhär tungseigens chaften

CO 00 CO

σ cn cn

Verbindung

Beginn der Ablösung des Gelatinefilms von der Unterlage in min nach einer Inkubation von 1 Tag 15 Tagen 30 Tagen Filmfestigkeit in g

nach einer Inkubation von
Tag 15 Tagen 30 Tagen

Photographische Eigenschaften

Empfindlich- Schleier keit

-	1-13	O,	5	o,	6	0,	8	VJl	10	15	100	o,	10	#
Verbindung	II-1	6		11		18		80	100	150	98	o,	09
Verbindung	1-13+	2		5		10		120	170	200	97	o,	09
Verbindung

Verbindung II-1

18

22

190

220

96

0,09

-24-

N) cn ο cn

-4 •ΤΟ)

Aus Tabelle I geht hervor, daß nur bei Kombination der beiden Verbindungen eine extrem rasche und ausgezeichnete Härtungswirkung ohne Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften erreicht wird.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurdsi ein Vergleichsmaterial und drei Prüflinge hergestellt, wobei die aaO verwendeten Verbindungen durch die Verbindungen 1-16 und II-4 ersetzt wurden. Von jedem Prüfling wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise die Filmhärte und die photographischen Eigenschaften ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Empfindlichkeit stellt einen Relativwert dar, der auf der Annahme eines Empfindlichkeitswerts für das Vergleichsmaterial von 100 beruht.

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Tabelle II Filmhärtungseigenschaften

Verbindung

αι ο co

Beginn der Ablösung des GeIatinefilms von der Unterlage

Filmfestigkeit in g

nach einer Inkubation von

Pliotographische

Eigenschaften

	1-16	nach	einer Inkubation	von	1 Tag	15 Tagen	30 Tagen	Emp f indli ch-	100	Schleier
	II-4	1 Tag	15 Tagen	30 Tagen				keit	99
-	1-16+	0,5	0,6	0,8 '	5	10	15	97	0,10
Verbindung	II-4	7	10	16	60	100	120		0,09
Verbindung	5	11	18	150	200	260	97	0,09
Verbindung
Verbindung	14	17	20	200	240	280	0,09 *»

-26-

to

cn

CD

GO

Aus Tabelle II geht hervor, daß ähnlich wie bei Beispiel 1 nur mit einer Kombination der beiden Verbindungen eine rasche und ausgezeichnete Härtungswirkung ohne Beeinträchtigung der sonstigen photographischen Eigenschaften erreichbar war.

Beispiel 5

Eine grünempfindliche farbphotographische Silberjodbromid-/Gelatine-Emulsion hoher Empfindlichkeit mit 3 Mol-% Silber j odid wurde einer zweiten Reifung unterworfen und dann mit 1 - (4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon als Purpurrotkuppler versetzt. Hierauf wurde die Emulsion in vier gleiche Emulsionsteile geteilt. Einer dieser Emulsionsteile wurde, so wie er war, zur Herstellung eines Vergleichsmaterials auf einen Cellulosetriacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet. Zu zwei weiteren Emulsionsteilen wurde jeweils eine methanolische - Lösung der Verbindungen 1-22 bzw. 11-20 zugegeben,

wobei die jeweilige Menge an den einzelnen Verbindungen

1 χ 10 Mol/g Gelatine in der Emulsion betrug. Der vierte Emulsionsteil wurde mit einer methanolischen Lösung einer Mischung der beiden Verbindungen 1-22 und 11-20

versetzt, wobei die Menge an den einzelnen Verbindungen

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jeweils 0,5 x 10 Mol/g Gelatine in der Emulsion betrug. Die modifizierten drei Emulsionen wurden dann zur Herstellung von drei Prüflingen einzeln auf einen Cellulosetriacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet.

Von den jeweils vier Prüflingen wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise die Filmhärtungseigenschaften ermittelt.

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Weiterhin wurden die photographischen Eigenschaften der vier Prüflinge ermittelt, indem diese mit Hilfe eines Diäthyl-p-phenylendiamin als Entwicklerverhindung enthaltenden Farbentwicklers färbentwickelt, dann in üblicher bekannter Weise gebleicht, fixiert und gewässert und schließlich zur Ermittlung der Empfindlichkeit und des Schleiers sensitometrischen Untersuchungen unterworfen wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Der Empfindlichkeitswert stellt einen Relativwert dar, der auf der Annahme eines Empfindlichkeitswerts des ■Vergleichsmaterials von 100 beruht.

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Tabelle III Filmhärtungseigenschaften

Verbindung

Beginn der Ablösung des Gelatinefilms von der Unterlage

in min

nach einer Inkubation von 1 Tag 15 Tagen 30 Tagen Filmfestigkeit in g

nach einer Inkubation von

Tag 15 Tagen 30 Tagen Empfind- Schleier

Photographische Eigens chaften

lichkeit

cn ο co οο

Verbindung 1-22 Verbindung 11-20 Verbindung 1-22+ Verbindung 11-20

0,5	0,7	0,8	5	10 .	15	100	0,12
7	12	16	85	120	160	99	0,11
5	11	17	110	160	200	98	0,11

14

16

20

180

210

0,11

-29-

cn

CD

Wie aus Tabelle III hervorgeht, wird, wie bei den vorherigen beiden Beispielen, mir mit einer Kombination der beiden Verbindungen eine extrem rasche Härtungswirkung erreicht, ohne daß die Farbbildung des Kupplers beeinträchtigt wird oder eine Verfärbung erfolgt.

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Claims

Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine mit einer Kombination einer Verbindung mit mindestens einer Carbodiimidgruppe im Molekül mit einer Verbindung mit mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen im Molekül behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit mindestens einer Carbodiimidgruppe im Molekül eine der Verbindungen 1-1 bis 1-31 und als Verbindung mit mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen im Molekül eine der Verbindungen II-1 bis 11-45 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zu härtenden Gelatine um eine gelatinehaltige photοgraphische Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungskombination einer gelatinehaltigen Schicht eines belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in Berührung zu bringenden Behandlungslösung einverleibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gelatine um eine gelatineha-ltige Flüssigkeit zur Bildung einer photographischen Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials handelt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungskombination in einer Menge, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, von 0,01 bis 100 Gew.-% verwendet, wobei die eine Verbindung mindestens 10 Gew.-% der Verbindungskombination ausmacht.

7ο Modifizierte Gelatine, erhalten nach Anspruch 1.

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