DE1155327B - Photographische, sensibilisatorhaltige Silberhalogenidemulsion und damit beschichtetes Traegermaterial - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E23312IXa/57b

ANMELDETAG: 3. AUGUST 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOB E R 1963

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen, insbesondere neue Kombinationen von Sensibilisierungszusätzen enthaltende Emulsionen und ein damit beschichtetes Trägermaterial bzw. photographisches Material.

Bekanntlich können Silberhalogenidemulsionen mit einer Vielzahl von Materialien chemisch sensibilisiert werden, um ihre Empfindlichkeit zu vergrößern. Dabei wird von bestimmten chemischen Sensibilisatoren angenommen, daß sie sich mit dem Silberhalogenid umsetzen und an dessen Oberfläche kleine Mengen von Silbersulfid oder Silber bzw. anderen Edelmetallen bilden. Außerdem können andere Verbindungsklassen, die anscheinend mit dem Silberhalogenid keine chemische Verbindung eingehen, dazu benutzt werden, um die Empfindlichkeit von Emulsionen zu steigern. Eine solche Sensibilisierung findet dort ihre Grenze, wo ein weiterer Sensibilisatorzusatz lediglich den Schleier der Emulsion vergrößert, wobei aber die Empfindlichkeit konstant bleibt oder — sogar — abnimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Silberhalogenidemulsionen einer wesentlich vergrößerten Empfindlichkeit vorzusehen, wobei jedoch diese Empfindlichkeitsvergrößerung erreicht werden soll, ohne daß zugleich der Schleier in unzuträglicher Weise oder bis auf ein zu beanstandendes Maß erhöht werden soll.

Die Aufgabe ist gemäß der Erfindung mit einer photographischen, sensibilisatorhaltigen Silberhalogenidemulsion gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Sensibilisator aus einer Kombination eines Thioäthers sowie einer 3-Pyrazolidon- oder einer Hydrochinonentwicklersubstanz zusammen mit einer Bisulfitionen bildenden Verbindung besteht-

Es können die verschiedensten 3-Pyrazolidonentwicklersubstanzen für Silberhalogenid in den Sensibilisatorkombinationen der Erfindung verwendet werden, und es sind eine große Anzahl solcher Entwicklersubstanzen bereits bekannt. Geeignete Pyrazolidonentwicklersubstanzen sind aus den USA.-Patentschriften 2 289 367,2 685 516,2 772 282 und 2 751297 und anderen bekannt. Charakteristische 3-Pyrazolidonentwicklersubstanzen haben die Formel:

Photographische,

sensibilisatorhaltige Silberhalogenidemulsion und damit beschichtetes Trägermaterial

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. August 1961 (Nr. 132 011)

Kenneth Clayton Kennard

und Frederick James Russell,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

O = C

HN

R⁴

C-R³

C-R²

worin R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise einAlkylrest, ein Arylrest, einschließlich eines Phenyl·:, Naphthyl- und entsprechender substituierter Reste oder einen heterozyklischen Rest bedeutet und worin R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, wie vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste oder Arylreste sein können, einschließlich von Phenyl-, Naphthyl- und den entsprechenden substituierten Resten. Für die Erfindung können jedoch auch sehr verschiedenartige andere 3-Pyrazolidonentwicklersubstanzen benutzt werden. Der hier verwendete Ausdruck »3-Pyrazolidonentwicklersubstanz« bezieht sich dementsprechend auf sämtliche derartige Entwicklungsmittel und deren substituierte Derivate. Charakteristische 3-Pyrazolidonentwicklersubstanzen für Silberhalogenid, die benutzt werden können, sind unter anderem:

1 -Phenyl-3-pyrazolidon,

1 -p-Tolyl-3-pyrazolidon,

5-Phenyl-3-pyrazolidon,

5-Methyl-3-pyrazolidon,

1 -p-Chlorphenyl-3-pyrazolidon,

l-Phenyl-5-phenyl-3-pyrazolidon,

1-m-Tolyl-3-pyrazolidon,

309 690/222

l-Phenyl-S-methyM-pyrazolidon,

l-p-Tolyl-S-phenyl-S-pyrazolidon,

1 -p-Methoxyphenyl-3-pyrazolidon,

l-Acetamidophenyl-3-pyrazolidon,

l-Phenyl^-acetyl-^^-dimethyl-S-pyrazolidon,

l-PhenyM^-dimethyl-S-pyrazolidon,

l-m-AminophenyM-methyM-propyl-

3-pyrazolidon,
1 -o-Chlorphenyl^-methyM-äthyl-

3-pyrazolidon,
l-m-Acetamidophenyl-^-diäthyl-

3-pyrazolidon, ·
l-(p-/?-Oxyäthylphenyl)-4,4-dimethyl-

3-pyrazolidon,

l-p-Oxyphenyl-^-dimethyl-S-pyrazolidon,
l-p-MethoxyphenyM^-diäthyl-S-pyrazolidon,
l-p-TolyM^-dimethyl-S-pyrazolidon,
l-(7-Oxy-2-naphthyl)-4-methyl-4-n-propyl-

3-pyrazolidon,

l-p-Diphenyl-^-Ädimethyl-S-pyrazolidon,
!-(p-jS-Oxyäthylphenyl^-pyrazolidon,
1 -o-Tolyl-3-pyrazolidon,
l-o-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1 -Benzothiazolyl-3-pyrazolidon.

Ebenso können für die erfindungsgemäßen Sensibilisatorkombinationen eine Vielzahl von Hydrochinonentwicklersubstanzen für Silberhalogenid zusammen mit Verbindungen benutzt werden, die imstande sind, Bisulfitionen in Freiheit zu setzen oder zu bilden. Benutzt werden können Hydrochinon selbst sowie substituierte Hydrochinone, einschließlich alkylsubstituierte Hydrochinone, arylsubstituierte Hydrochinone und andere Kohlenwasserstoffreste als Substituenten enthaltender Hydrochinone; weiter Carboxylreste enthaltende Hydrochinone, acylsubstituierte Hydrochinone, acyloxysubstituierte Hydrochinone, alkoxysubstituierte Hydrochinone, wie beispielsweise p-Toluhydrochinon, 2,5-Dioxybenzoilsäure und andere Verbindungen der genannten Gruppen. Die Substituenten des Hydrochinons enthalten im allgemeinen 1 bis 20 und häufiger 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Eine besonders brauchbare Klasse von Verbindungen, die Bisulfitionen in Freiheit setzen, sind Alkalimetallbisulfite, wie beispielsweise Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit. Andere geeignete Bisulfitionen erzeugende Verbindungen sind beispielsweise und unter anderem Natriumsulfit und Kaliumsulfit. Auch kann Schwefeldioxyd als Quelle für Bisulfitionen benutzt werden. Bekanntlich bilden Schwefeldioxyd und Hydrochinone Clathrate, und es werden daher das Schwefeldioxyd und das Hydrochinon der Emulsion in dieser Form zugesetzt. Solche Clathrate sind von Mandelcorn in »Chemical Reviews«, 59, S. 827 bis 830, Oktober 1959, beschrieben worden. Die Bisulfit bildende Verbindung macht im allgemeinen weniger als die Hälfte des Gewichts aus der Summe der Gewichte des Hydrochinons und der Bisulfit in Freiheit setzenden Verbindung aus, obwohl größere Mengen von Bisulfit benutzt werden können. Vorzugsweise werden mindestens etwa 5 Molprozent an Bisulfition, bezogen auf das Hydrochinon, verwendet. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, werden das Hydrochinon und die Verbindung, die imstande ist, Bisulfitionen zu bilden oder in Freiheit zu setzen, vor dem Einverleiben in die photographischen Emulsionen kombiniert oder miteinander vermischt, obwohl diese Verbindungen der Emulsion auch getrennt zugegeben werden können.

ao Auch können sehr verschiedenartige Thioäther als chemische Sensibilisatoren für Silberhalogenid in den Sensibilisatorkombinationen der Erfindung benutzt werden.

Die brauchbaren Sensibilisatoren sind lineare PoIymere, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten, deren jede wenigstens ein Thioätheratom enthält, bestehen und die durchschnittliche Molekulargewichte von mindestens etwa 250 und im allgemeinen zwischen 250 und 10 000 aufweisen, obwohl sich Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3500 als besonders brauchbar erwiesen haben. Diese Thioäthersensibilisatoren lassen sich durch die folgende Formel darstellen:

35

-(■ R-S-K

worin R einen aliphatischen Rest und χ eine positive ganze Zahl von wenigstens 3 bedeutet. Als Endgruppen derartiger Polymerer fungieren im allgemeinen Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkenylgruppen

(d. h. Vinyl-, Allylgruppen usw.), Carboxylgruppen (d. h. einschließlich Säureamid-, Carbonsäureester-, wie Carbmethoxyl-, Carbäthoxyl- usw. Gruppen), des weiteren Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen (oder Salze derselben), oder Kombinationen aus den genannten Gruppen.

Die durch die obige Formel dargestellten linearen Polymerisate bilden eine gutbekannte Klasse von polymeren Materialien. Charakteristische Polymere, die unter diese Formel fallen, sind durch die folgende allgemeine Formel darstellbar:

Ri — (X — R2V-1 — S — R₃ — (Xi — R4V-1 — S

(Π)

worin Ri, R2, R3 und R4 jeweils einen Alkylenrest mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, d. h. einen Äthylen-Trimethylen-, 1,2-Propylen-, Tetrabutylen-, Pentamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen-, Dodecamethylen-, Tetradecamethylenrest usw.; X und Xi jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen substituierten oder nichtsubstituierten Aminorest, wie eine Aminogruppe, Methylaminogruppe oder Äthylaminogruppe usw.; einen Carbamyl- (-NHCO-) Rest; einenCarbonylamido-(—CONH-)Rest; einen Carbonylrest; einen Oxycarbonyloxyrest; einen Oxycarbonyl-(—OOC—) Rest; einen Carbonyloxy-(—COO-) Rest usw. bedeuten. Vorausgesetzt, daß X keine Oxycarbonylgruppe ist, wenn für Xi eine Carbonyloxygruppe gewählt ist, und daß X keine

6ü Carbamylgruppe ist, wenn für Xi eine Carbonylamidogruppe gewählt ist, bezeichnen ρ und m jeweils eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und hat η den oben angegebenen Wert, nämlich wenigstens 3. Eine besonders brauchbare Gruppe der durch die Formel II dargestellten Polymerisaten sind Polymere, denen die folgende allgemeine Formel zukommt:

(CH₂),, — [X —

— S — (CH₂)_e — [X₂ — (CH₂)^

-I — S -j-»

(HI)

worin α, b, c und d jeweils eine positive ganze Zahl von 2 bis 20 bezeichnet und n, m und ρ jeweils die oben angegebenen Werte aufweisen.

Ferner sind Polymerisate der Formel II geeignet, wobei X eine Oxycarbonylgruppe ist, wenn Xi eine Carbonylgruppe ist. Geeignet sind auch Polymerisate der Formel II, wobei X eine Carbamylgruppe ist, wenn Xi eine Carbonylamidogruppe ist.

Eine weitere Gruppe der unter die Formel I fallenden Polymerisate, die für die Erfindung brauchbar ist, umfaßt Polymere der folgenden allgemeinen Formel:

Ri — (X — R₂W — X₂ — CH₂ — CH — Z — CH — CH₂ — S ^]-

worin Ri, R₂, X, η und ρ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und X₂ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, R₅ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest (d. h. einen Methylrest usw.) sowie Z eine zweiwertige Carbonamidobrücke ist, d. h.

OO

π Ν

j^ _ej_n Q jyfjj 2! NH C -Rest

worin Zi einen Alkylenrest wie den oben für Ri

C. ein —C — O — Ri(— (IV)

R₅ R₅

definierten darstellt, oder

^ein V -Rest,

worin R7 und Rs ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen monozyklischen Arylrest (d. h. einen Phenyl-, Tolylrest usw.) darstellen oder Z alternativ ein zweiwertiger Esterrest, wie

O
-I-0 — C —-Rest,

worin Ri, R₂ und ρ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben, oder Z schließlich auch aus einem Alkylenrest, wie

D. einem — R5 — -Rest,

wie beispielsweise einem Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, 1,2-Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylenrest usw., bestehen kann.

Eine weitere Gruppe der unter die Formel I fallenden Polymerisate, die für die Erfindung brauchbar sind, umfaßt lineare, polymere Lactone, wie die durch die Formeln

und

35 ^ _Rl _ _coo _ _Ra _ _s

_{Ώ Q p} rriri -X-

_(V)

wiedergegebenen Lactone, worin Ri, R₂ und κ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.

Eine andere Gruppe von unter die Formel I fallenden Polymerisate hat die folgende allgemeine Formel

CH — NH —Ri-(X-R₂)P-I-NH-CH-S —R₃-(Xi-R₄Wi-S+ (VI) R9 Rg In

worin Ri, R₂, R3, R4, X, Xi, m, η und ρ jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und Rg ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, wie einen Methyl-, Äthyl-, Propylrest usw., bezeichnet.

Eine andere Gruppe der von der Formel I umfaßten Polymeren sind schließlich die durch die folgende allgemeine Formel

50

CH — Ri — (X — R₂)p_i — CH — S — R₃ — (Xi — R4)m-i — S - NH NH

LRg

Rg (VII)

dargestellten Polymeren, worin Ri, R₂, R3, R4 usw. sowie m, η, ρ usw. durchweg die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.

Die Verbindungen gemäß Formel II können nach früher beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können diese Polymerisate in der Weise erhalten werden, daß mindestens eine Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel einer molekularäquivalenten Menge wenigstens einer Dithiolverbindung der allgemeinen Formel

_Ππ

υ, „ ,_Y p.. υ,

Haig Ki <Ä K₂)J,-! üalg

worin HaIg Chlor, Brom usw. bedeutet, mit ungefähr kondensiert wird.

Die betreffenden Kondensationen können zweckmäßig in Anwesenheit eines säurebindenden Materials, wie Natriumcarbonat, Pyridin, Natriumacetat usw., ausgeführt werden. Wenn gewünscht, kann die Kondensation in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wobei das Verdünnungs-

mittel ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel für das erhaltene polymere Produkt sein kann.

Nach einem abgeänderten Verfahren können symmetrische Polymerisate der Formel II hergestellt werden, indem ein Zwischenprodukt der Formel Ha mit einem Alkalisulfid wie Natriumsulfid umgesetzt wird. Derartige Herstellungsverfahren sind bereits beschrieben (vgl. dazu beispielsweise die USA.-Patentschrift 108 329).

Die durch die Formel IV wiedergegebenen linearen Polymerisate können zweckmäßig erhalten werden, indem wenigstens 1 Mol wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

HS-Ri-(X-R₂)P-I-X₂-H (IVa)

mit wenigstens 1 Mol mindestens einer diolefinischungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

H₂C = CH-Z-CH = CH₂ (IVb)

umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist gleichfalls vorbeschrieben (vgl. dazu beispielsweise die USA.-Patentschrift 2 347 182).

Die durch die Formel V dargestellten linearen Polymerisate können durch Selbstkondensation wenigstens einer Oxysäure (oder eines Lactone der betreffenden Säure) der folgenden allgemeinen Formel

HO-R₂-S-Ri-COOH (Vb)

hergestellt werden. Die Selbstkondensation von Verbindungen der Formel Vb tritt spontan beim Stehen ein, doch wurde gefunden, daß die Polymerisate der Formel V rascher hergestellt werden können, indem ein Lacton der Säure von Formel Vb in Anwesenheit oder Abwesenheit eines sauren Kondensationsmittels, wie beispielsweise Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure usw., erhitzt wird.

Die durch die Formel VI dargestellten linearen Polymeren können zweckmäßig hergestellt werden, indem 1 Mol wenigstens eines Diamins der folgenden allgemeinen Formel

H₂N-Ri-(X-R₂)^-I-NH₂ (VIa)

und 2 Mol wenigstens eines Aldehyds der folgenden allgemeinen Formel

nen Formel

H —C —X —C —H (VIIc)

miteinander kondensiert werden. Diese Kondensationen treten ebenfalls spontan beim Stehen ein, können jedoch durch Erwärmen (d. h. auf 50 bis 150⁰C), durch Verwendung von Lösungs- oder Dispersionsmitteln sowie auf andere dem Fachmann bekannte ίο Weise beschleunigt werden.

Eine andere brauchbare Gruppe von Thioätherverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Sensibilisatorkombinationen benutzt werden können, umfassen zyklische Thioäther der Formel

R₉-C-H

(VIb)

mit 1 Mol wenigstens eines Dithiols der allgemeinen Formel

HS-R₃-(X₁-R₄Wi-SH (VIc)

kondensiert werden. Die betreffenden Kondensationen treten spontan beim Stehen ein, obgleich sie durch Anwendung von Wärme und in einigen Fällen durch Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels, wie Äthanol, Wasser usw., beschleunigt werden können. Die durch die Formel VII wiedergegebenen linearen Polymerisate können zweckmäßig hergestellt werden, indem 2 Mol wenigstens eines Amins der folgenden allgemeinen Formel

R₉-NH₂ (VIIa)

1 Mol wenigstens eines Dithiols der allgemeinen Formel

HS — R₃ — (Xi — R₄)^-I — SH (VIIb)

und 1 Mol wenigstens eines Dialdehyds der allgemei- y (RO)_n -R S_x

S S

^ (RO)_n-R ^

worin κ eine ganze Zahl von mindestens 1 und im allgemeinen 1 bis 10 und R einen Alkylenrest mit im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Sensibilisatorzusätze werden den photographischen Emulsionen nach den bekannten Verfahren in einer für die Sensibilisierung brauchbaren Menge — und wie auf bekannte Weise bestimmt — zugegeben. Im allgemeinen werden jedoch etwa 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 g des Thioäthersensibilisators, etwa 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 g der 3-Pyrazolidonentwicklersubstanz und etwa 1 bis 100 g der Hydrochinon-Bisulfit bildenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatorzusätze können direkt in die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht oder in abgeänderter Weise in angrenzenden Schichten zu der Emulsionsschicht benutzt werden.

Die Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsionen, wie sie zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen benutzt werden, umfaßt drei getrennte Arbeitsgänge, nämlich

1. die Emulgierung und Reifung des Silberhalogenids,

2. das Befreien der Emulsion vom überschüssigen, wasserlöslichen Salzen, und zwar zweckmäßig durch Waschen mit Wasser, und

3. die zweite Reifung oder »Nachreifung«, um die ^au Empfindlichkeit der Emulsion zu steigern (vgl.

dazu Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 1954).

Die erfindungsgemäßen Zusätze können der Emulsion vor der zweiten Reifung oder Nachreifung zugesetzt werden, oder sie können unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion auf das photographische Trägermaterial zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können den photographischen Emulsionen unter Verwendung der für die Herstellung von solchen Emulsionen bekannten Verfahren zugegeben werden. Sie können beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, oder sie können der Emulsion in Form einer Dispersion zugesetzt werden, ähnlich der für das Einverleiben bestimmter Arten von farbbildenden Verbindungen (Kupplern) in eine photographische Emulsion benutz-

ten Technik. Verfahren dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben. Das dabei benutzte Lösungsmittel sollte so ausgewählt werden, daß es entsprechend der üblichen Praxis keine schädliche Wirkung auf die Emulsion ausübt, und es sollten im allgemeinen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, bevorzugt werden.

Die Emulsionen können mit natürlich aktiver Gelatine angesetzt oder gereift werden, oder es können den Emulsionen Schwefelverbindungen wie die in den USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschriebenen zugesetzt werden. Die Emulsionen können auch mit Salzen von Edelmetallen behandelt werden, wie solchen des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums und Platins. Beispielhafte Verbindungen hierfür sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchlorpalladit, die jeweils in Mengen unterhalb derjenigen benutzt werden, welche eine wesentliche Schleierverhinderung bewirkt, wie in der USA.-Patentschrift 2 448 060 beschrieben, und als Antischleiermittel in entsprechend größeren Mengen, wie in der USA.-Patentschriften 2 556 245 und 2 566 263 beschrieben. Die Emulsionen können auch kleine Mengen von Goldsalzen, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 399 083, 2 597 856, 2 597 915 beschrieben sind, enthalten. Geeignete Verbindungen sind Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethiochlorid. Die Emulsionen können auch kleine Mengen von Reduktionsmitteln wie Stannosalze enthalten (vgl. dazu die USA.-Patentschrift 2 487 850); weiter Polyamide, wie Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698); Polyamine, wie Spermin (USA.-Patentschrift 2 521 925); oder Bis-^-aminoäthyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze (USA.-Patentschrift 2 521 926).

Die Emulsionen können auch optisch mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert werden, wie beispielsweise den in den USA.-Patentschriften

1 846 301, 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140,

2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149 sowie den in der britischen Patentschrift 450 958 beschriebenen Farbstoffen.

Die Emulsionen können ferner enthalten: ein geeignetes Plastifizierungsmittel für Gelatine, wie beispielsweise Glyzerin; ein Dioxyalkan wie 1,5-Pentandiol (USA.-Patentschrift 2 960 404); einen Ester einer Äth/len-bis-glykolsäure wie Äthylen-bis-(methylglykolat) (USA.-Patentschrift 2 904 434);Bis-(äthoxydiäthylenglykol)-succinat (USA.-Patentschrift 2 940 854); oder ein polymeres Hydrosol, welches bei der Emulsionspolymerisation einer Mischung aus einem Säureamid der Acrylsäurereihe, einem Acrylsäureester und einer Verbindung vom Styroltyp, wie in der USA.-Patentschrift 2 852 386 beschrieben, entsteht. Das betreffende Plastifizierungsmittel kann dabei der Emulsion vor oder nach dem Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes, falls ein solcher benutzt wird, zugegeben werden.

Die Emulsionen können mit ^leinem geeigneten Härtemittel für Gelatine gehärtet werden, wie beispielsweise mit Formaldehyd; einer halogensubstituierten g₅ aliphatischen Säure, wie Mucobromsäure (USA.-Patentschrift 2 Q80 019); einer Verbindung mit mehreren Säureanhydridgruppen, wie 7,8-Diphenylbicyclo - (2,2,2) - 7 - octen- 2,3,5,6 - tetracarbonsäureanhydrid, oder einem Dicarbonsäure- oder einen Disulfonsäurechlorid, wie Terephthaloylchlorid oder Naphthalin -1,5 - disulfonylchlorid (U SA.-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295); einem zyklischen 1,2-Diketon, wie Cyclopentan-l,2-dion (USA.-Patentschrift 2 725 305); einem Bisester der Methansulfonsäure, wie 1,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan, wie in der USA.-Patentschrift 2 726 162 beschrieben; einem 1,3-Dioxymethylbenzimidazol-2-on, wie in der USA.-Patentschrift 2 732 316 beschrieben; einem Dialdehyd oder einer Natriumbisulfitverbindung desselben, wobei die Aldehydgruppen durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, wie etwa /S-Methylglutaraldehydbis-natriumbisulfit; einem Bisaziridincarboxamid, wie Trimethylen-bis-(l-aziridincarboxamid), wie in der USA.-Patentschrift 2 950 197 beschrieben, oder einem 2,3-Dioxydioxan (USA.-Patentschrift 2 870 013).

Die Emulsionen können ein Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie beispielsweise Saponin, einen Lauryl-oderOleoylmonoätherdesPolyäthylenglykols, wie in der USA.-Patentschrift 2 831 767 beschrieben; ein Salz eines sulfatierten und alkylierten Polyäthylenglykoläthers, wie in der USA.-Patentschrift 2 719 087 beschrieben; ein acyliertes Alkyltaurin, wie das Natriumsalz des N-Oleoyl-N-methyltaurins (USA.-Patentschrift 2 739 891); das Reaktionsprodukt eines Dianhydrids des Tetracarboxybutans mit einem Alkohol oder einem aliphatischen Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches mit einer Base behandelt wird, wie beispielsweise das Natriumsalz des Monoesters des Tetracarboxybutans (USA.-Patentschrift 2 843 487); ein wasserlösliches Maleinsäure-Pimarsäureaddukt oder eine Mischung eines wasserlöslichen Maleinsäure-Pimarsäureaddukts und eines substituierten Glutaminsäuresalzes, wie in der USA.-Patentschrift 2 823 123 beschrieben; ein Alkalisalz einer substituierten Aminosäure, wie beispielsweise das Dinatriumsalz der N-(Carbo-p-tert.octylphenoxypentaäthoxy)-glutaminsäure, oder ein Sulfosuccinamat, wie beispielsweise Tetranatrium-N-(l,2-dicarboxyäthyl) - N - octadecylsulfosuccinamat oder N-Lauryldinatriumsulfosuccinamat.

Die Emulsionen können auch mit den in den USA.-Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 und 2 728 665 beschriebenen Quecksilberverbindungen stabilisiert werden; des weiteren mit den in der USA.-Patentschrift 2 444 608 beschriebenen Triazolen; den Azindenen, wie in den USA.-Patentschriften 2 444 605 bis 2 444 607 sowie 2 450 397, 2 444 609, 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735 769, 2 756 147, 2 772 164 und in der Veröffentlichung von Birr in »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic«, Bd. 47,1952, S. 2 bis 28, beschrieben; des weiteren mit den in der belgischen Patentschrift 569 317 beschriebenen Disulfiden; den quaternären Benzothiazoliumverbindungen, wie in der USA.-Patentschrift 2 131 038 beschrieben; den bisquaternären Salzen der USA.-Patentschrift 2 694 716 (d. h. Decamethylen-bis-benzothiazoliumperchlorat usw.) und den in der USA.-Patentschrift 2 839 405 beschriebenen Zink- und Kadmiumsalzen.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatorzusätze können in verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen benutzt werden, d. h., sie sind nicht allein für orthochromatische, panchromatische und infrarotempfindliche Emulsionen brauchbar, sondern darüber hinaus auch für Röntgen- und andere nicht-

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optisch sensibilisierte Emulsionen. Wie bereits gesagt, können sie der Emulsion vor oder nach der Zugabe von gegebenenfalls benutzten Sensibilisierungsfarbstoffen zugesetzt werden. Als Silbersalze in den Emulsionen können Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusätze können in Emulsionen benutzt werden, die für die Farbphotographie bestimmt sind, beispielsweise in Emulsionen, die farbbildende Kuppler enthalten, oder in Emulsionen, die vermittels Lösungen, die Kuppler oder andere farbbildende Materialien enthalten, entwickelt werden sollen, sowie in Emulsionen vom Michpacktyp, wie in der USA.-Patentschrift 2 698 794 beschrieben, oder in Emulsionen vom gemischten Korntyp, wie in der USA.-Patentschrift 2 592243 beschrieben. Geeignete Farbkuppler gehören gewöhnlich drei gut bekannten Klassen an, nämlich Pyrazolonkupplern, Phenolkupplern und Ketomethylenkupplern mit offener Kette, die sich sämtlich mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklersubstanzen für Silberhalogenid unter Bildung von Purpur, Blaugrün- bzw. Gelbfarbstoffbildern vereinigen. Bei der Entwicklung derartiger Farbemulsionen können Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden, einschließlich PoIyäthylenglykole, deren Estern oder deren Äthern der allgemeinen Formel

RO(CH₂CH₂O)₇₁H

worin R ein Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und η gleich 15 bis 100 ist, sowie ähnlichen Derivaten. Die erfindungsgemäßen Zusätze können auch in Emulsionen benutzt werden, die latente Bilder vorwiegend auf der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls bilden, oder in Emulsionen, die latente Bilder vorwiegend innerhalb des Silberhalogenidkristalls bilden, wie in den in der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Emulsionen.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können des weiteren in Emulsionen benutzt werden, die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, wobei das nicht entwickelte Silberhalogenid in den Nicht-Bild-Bereichen des Negativs benutzt wird, um ein positives Bild zu bilden, indem das nicht entwickelte Silberhalogenid gelöst und auf einer Aufnahmeschicht, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft zu der ursprünglichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, ausgefallt wird. Derartige Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 352 014, 2 584 029 und 2 543 181 beschrieben. Sie können auch in Farbübertragungsverfahren benutzt werden, die auf der Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung von Entwickler, Kuppler oder Farbstoff von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht beruhen, wobei sich die beiden Schichten in Bezug aufeinander in unmittelbarer Nähe befinden. Farbverfahren dieses Typs sind in den USA.-Patentschriften 2 559 643, 2 698 798, 2 756 142 sowie in den belgischen Patentschriften 554 933 bis 554 935 sowie 554 212 beschrieben.

Bei der Herstellung der Silberhalogeniddispersionen, die für die Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, können als Dispersionsmittel für das Silberhalogenid (bei esiner Herstellung) Gelatine oder ein anderes kolloidales Material, wie beispielsweise kolloidales Albumin, ein Cellulosederivat oder einsynthetisches Harz, wie beispielsweise eine Polyvinylverbindung, benutzt werden, obwohl Gelatine bevorzugt wird. Zu den Kolloiden, die benutzt werden können, gehören außer Gelatine Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes Polyvinylacetat, wie in der USA.-Patentschrift 2 286 215 beschrieben; ein weitgehend hydrolysierter Celluloseester, wie beispielsweise ein Celluloseacetat, das bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrolysiert wurde, wie in der USA.-Patentschrift 2 327 208 beschrieben; ein wasserlösliches Äthanolamincelluloseacetat (wie in der USA.-Patentschrift 2 322 085 beschrieben); ein Polyacrylamid mit einem Gesamtacrylamidgehalt von 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder ein imidisiertes Polyacrylamid von gleichem Acrylamidgehalt und gleicher Viskosität, wie in der USA.-Patentschrift 2 541474 beschrieben; Zein (USA.-Patentschrift 2 563 791); ein Vinylalkoholpolymerisat, das Urethan-Carbonsäuregruppen des in der USA.-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen Typs enthält oder das Cyanacetylgruppen enthält, wie das in der USA.-Patentschrift 2 808 331 beschriebene Vinylalkohol-Vinylcyanacetat-Kopolymere; oder ein polymeres Material, das bei der Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten, acylierten Proteins mit einem Monomeren entsteht, das eine Vinylgruppe aufweist, wie in der USA.-Patentschrift 2 852 382 beschrieben. Wenn gewünscht, können miteinander verträgliche Mischungen von zwei oder mehr der genannten Kolloide benutzt werden, um das Silberhalogenid bei seiner Herstellung zu dispergieren.

Die oben beschriebenen Emulsionen gemäß der Erfindung können auf eine Vielzahl von photographischen Trägern entsprechend der üblichen Praxis aufgebracht werden. Geeignete photographische Träger für die erfindungsgemäßen Emulsionen umfassen Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm sowie verwandte Filme von harzartigen Materialien, ebenso wie Glas, Papier, Holz, Metall und andere Materialien.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von wenigstens zwei der unten aufgeführten Zusätze enthaltenden Emulsionen im einzelnen beschrieben, wobei die betreffenden Zusätze numeriert sind, um diese in den speziellen Beispielen und in den Tabellen leichter zu identifizieren.

Nummer	Zusätze
I	Poly-(thiodiäthylenglutarat)
	(Molekulargewicht etwa 2000)
II	4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon
III	Hydrochinon-Schwefeldioxyd-Clathrat
	(10,6 Gewichtsprozent SO2)
IV	Poly-(2,2'-thiodiäthylsuccinat)
	(Molekulargewicht etwa 2000)
V	Poly-(/3-oxyäthylmercaptoessigsäure)
	(Molekulargewicht etwa 2000)
VI	1,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxycycloocta-
	decan
VII	l,17-Di-(N-äthylcarbamyl)-6,12-dithia-
	9-oxaheptadecan
VIII	p-Toluhydrochinon
IX	Natriumbisulfit
X	Schwefeldioxyd

	1	155	327	14
13				Tabelle B
Beispiel 1

Charakteristische Zusätze gemäß der Erfindung wurden in Proben einer hochempfindlichen, nichtoptisch sensibilisierten, Gelatine-Silberbromidjodid- negativemulsion einverleibt. Das Silberhalogenid dieser Emulsion bestand aus etwa 98 Gewichtsprozent Silberbromid und etwa 2 Gewichtsprozent Silberjodid. Etwa 60 g Gelatine waren pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion anwesend. Die Emulsion wurde derart auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, daß etwa 1100 mg Silber auf 929 cm² kamen. Die so hergestellten photographischen Materialien wurden in Form von Filmstreifen mit einer 80-Kilovolt-Röntgenstrahlungsquelle 0,05 bis 32 Sekunden durch einen Aluminiumstufenkeil belichtet, dann 3 bzw. 6 Minuten bei 20⁰C entwickelt und anschließend auf die übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Emulsionen, die keine der erfindungsgemäßen Zusätze enthielten, wurden vergleichshalber ebenfalls hergestellt und entsprechend geprüft. Der benutzte Entwickler hatte im wesentlichen die folgende Zusammensetzung:

	Menge des	II	III	Relative Empfindlich- !/■«if	Gamma- wert	Schleier
	Zusatzes	0	0	Ken
	(Gramm	0	0
Beschichtungs- muster	pro Mol AgX)	1	0	100	1,95	0,05
	Verbindung	0	10	195	1,90	0,26
	I	1	10	97	1,95	0,03
a)	0	0	10	107	2,00	0,03
b)	2	1	10	107	2,00	0,02
c)	0		282	2,05	0,10
d)	0		289	2,05	0,08
e)	0
f)	2
g)	2

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 72,0 g

Natriumcarbonat 130,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus den in den folgenden Tabellen A und B zusammengestellten Daten ersichtlich. Dabei ist die Empfindlichkeit jeweils als Funktion der Belichtung angegeben, die notwendig ist. um eine Dichte von 0,85 über »Hintergrundschleier« zu liefern und ist reziprok zur Belichtung ausgedrückt, wobei die ursprüngliche Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit dem Wert 100 eingesetzt ist. Betreffs der Numerierung der benutzten Zusätze sei auf die Zusammenstellung vor Beispiel 1 verwiesen. Die Mengen der benutzten Zusätze sind in den Tabellen in Gramm pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion angegeben. Die in der Tabelle A zusammengestellten Daten wurden nach einer 3minutigen Entwicklung erhalten, während die in der Tabelle B zusammengestellten Daten nach einer Entwicklung von 6 Minuten erhalten wurden.

Tabelle A

	Menge des	II	III	Relative Empfindlich keit	Gamma- wert	Schleier
	Zusatzes	0	0
	(Gramm	0	0
Beschichtungs- muster	pro Mol AgX)	1	0	100	1,95	0,04
	Verbindung	0	10	178	1,95	0,16
	I	1	10	95	2,00	0,02
a)	0	0	10	105	2,00	0,02
b)	2	1	10	107	2,00	0,01
c)	0		269	1,95	0,05
d)	0		276	2,00	0,04
e)	0
f)	2
g)	2

Wenn f) und g) der Tabelle B nach der Röntgenexposition 1,5 Minuten an Stelle von 6 Minuten entwickelt wurden, wurden im wesentlichen die gleiche relative Empfindlichkeit und der gleiche Gammawert oder Kontrast erhalten. Die erfindungsgemäßen Sensibilisat'orzusatzkombinationen können daher nicht allein dazu benutzt werden, um die Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen zu vergrößern, ohne daß ein zu beanstandendes Schleierniveau damit einhergeht, wie aus den in den Tabellen A und B zusammengestellten Daten ersichtlich, sondern sie können überdies dazu dienen, die Entwicklungszeit wesentlich abzukürzen.

Beispiel 2

Weitere erfindungsgemäße Sensibilisatorkombinationen wurden in die im Beispiel 1 beschriebene GeIatine-Silberbromidjodidemulsion einverleibt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf den photographischen Träger aufgetragen. Prüfmuster der so hergestellten Filme wurden dann in einem Eastman-Ib-Sensitometer belichtet, 3 Minuten bei 2O⁰C entwickelt und anschließend auf die übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Der benutzte Entwickler war der im Beispiel 1 beschriebene. Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfungen sind aus den in der folgenden Tabelle C zusammengestellten Daten ersichtlich. Die aufgeführten relativen Empfindlichkeitswerte sind eine Funktion der Belichtung, die erforderlich war, um eine Dichte von 0,3 über »Hintergrundschleier« zu liefern.

Tabelle C

Muster	Zusatzmenge (Gramm pro Mol AgX)	II	III	IV	V	VI	Relative Empfind-	Gamma wert	Schleier
	I	0	0	0	0	0	llCIiKclt.
a)	^o	0	0	0	0	0	100	5,50	0,05
b)	2	0	0	2	0	0	191	5,80	0,06
.c)	0	0	0	0	2	0	200	6,00	0,08
d)	0	0	0	0	0	2	110	5,07	0,10
e)	0	1	0	0	0	0	138	5,07	0,17
f)	2	0	10	0	0	0	200	5,80	0,05
g)	1	1	10	0	0	0	219	4,30	0,06
h)	2	0	10	2	0	0	229	6,40	0,06
i)	0	0	10	0	2	0	219	5,05	0,07
j)	0	1	10	0	0	2	191	5,01	0,11
k)	0	178	5,09	0,17

Daraus ist unter anderem ersichtlich, daß die Verbindungen II und III allein der betreffenden Emulsion im wesentlichen keine'Empfindlichkeitsvergrößerung verleihen.

5 Beispiel 3

Eine andere Sensibilisatorkombination gemäß der Erfindung und deren Komponenten wurden in eine hochempfindliche, nicht optisch sensibilisierte GeIatine - Silberbromidjodidnegativemulsion einverleibt und die erhaltene Emulsion auf einen Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß etwa 1070 mg auf 929 cm² und 595 mg Gelatine auf 929 cm² kamen. Prüfmuster der so hergestellten Filme wurden belichtet, und zwar sowohl im ursprünglichen frischen Zustand und nachdem diese 1 Woche bei 49° C und

50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert worden waren. Dazu wurde ein Eastman-Ib-Sensitometer benutzt. Die belichteten Proben wurden 3 Minuten bei 20⁰C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt und darauf auf die übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der sentitometrischen Prüfungen sind aus den in der folgenden Tabelle D zusammengestellten Daten ersichtlich, wobei die relativen Empfindlichkeiten als Funktion der Belichtung angegeben sind, die erforderlich war, um eine Dichte von 0,3 über »Hintergrundschleier« zu geben, und reziprok zur Belichtung ausgedrückt sind, wobei wiederum die ursprüngliche Empfindlichkeit des Kontrollmaterials mit 100 eingesetzt ist. Wieder sind die Mengen der benutzten Zusätze in Gramm pro Mol pro Silberhalogenid in der Emulsion angegeben.

Tabelle D

Muster	V (Gk I	enge d unm pr Verbi II	;r Zusä 0 Mol i ndung VII	tze ^gX) X	Ursprung relative Empfindlichkeit	iches (frisches Gammawert	Muster Schleier	Nach 1 relative Empfindlichkeit	wöchiger Lage Gammawert	rung Schleier
a)	0	0	0	0	100	5,70	0,04	85	4,10	0,08
b)	0	1	0	0	100	6,00	0,05	100	4,90	0,06
c)	1	0	0	0	170	6,20	0,11	141	5,00	0,09
d)	0	0	10	0	73	5,70	0,05	57	4,40	0,06
e)	0	0	10	0,5	118	6,30	0,05	83	4,60	0,06
f)	0	1	10	0,5	129	7,30	0,07	110	6,20	0,07
g)	1	0	10	0,5	200	5,50	0,10	120	5,50	0,07
h)	1	1	10	0,5	204	5,80	0,08	170	5,40	0,08

Die gleichen Ergebnisse wie die aus den in der Tabelle D zusammengestellten Daten ersichtlichen wurden erhalten, wenn eine molekularäquivalente Menge von Natriumbisulfit (Verbindung IX) an Stelle von Schwefeldioxyd (Verbindung X) benutzt wurde.

Beispiel 4

Eine photographische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion wie die im Beispiel 3 beschriebene, die jedoch andere Sensibilisatorkombinationen gemäß der Erfindung und ihre Komponenten enthielt, wurde auf Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß 1040 mg Silber und 578 mg Gelatine auf 929 cm² kamen. Untersucht wurden die ursprünglichen frisch hergestellten Muster und die nach 1 wöchiger Lagerung bei 49°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit erhaltenen. Nach erfolgter Belichtung wurden die betreffenden Muster 3 Minuten bei 20⁰C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt und darauf auf die übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Andere Teile der Muster wurden nach einem »Rapidröntgenverfahren« bei einer Temperatur von etwa 27°C während 1,5 Minuten entwickelt und dann fixiert, gewaschen und getrocknet. Der benutzte Entwickler hatte im wesentlichen die folgende Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenol 5,0 g

Hydrochinon 10,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75,0 g

Natriummetaborat 48,0 g

Natriumhydroxyd 3,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

5-Methylbenzotriazol 0,3 g

jS-Methylglutaraldehyd-bis-(natrium-

bisulfit) 15,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Die erhaltenen Prüfergebnisse sind aus den in der folgenden Tabelle E zusammengestellten Daten ersichtlich, wobei die gewählten Einheiten die für die Daten in Tabelle A beschriebenen sind. In der Tabelle E ist der im Beispiel 1 beschriebene und in dem vorliegenden Beispiel benutzte Entwickler mit »Entwickler I« und der unmittelbar vorherbeschriebene Entwickler mit »Entwickler II« bezeichnet.

Tabelle E

	I	Menge der Zusätze	Verbindung	VII	VIII	IX	Entwickler I a)	Gamma- wert	Schleier	Nach lwöchiger Lagerung	Gamma- wert	Schleier	Entwickler Π a)	Gamma- wert	Schleier
	O	(Gramm pro Mol AgX]	III	0	0	0		1,65	0,08	bei 49°C und 50% relativer Feuchtigkeit	1,65	0,11		1,70	0,08
Muster	1		0	0	0	0	relative Empfind lichkeit	1,60	0,17		1,60	0,23	relative Empfind lichkeit	1,70	0,18
	O	II	0	0	0	0	100	1,75	0,03	relative Empfind lichkeit	1,80	0,04	138	1,90	0,02
a)	1	0	10	0	0	0	132	1,70	0,11	94	1,80	0,40	191	1,85	0,08
b)	O	0	10	0,05	0	0	138	1,65	0,11	118	1,70	0,11	331	1,75	0,12
c)	O	1	0	0,05	0	0	240	1,70	0,06	126	1,80	0,07	1100	1,85	0,06
d)	O	1	10	0	0	0	118	1,85	0,18	209,*	1,90	0,22	166	1,85	0,28
e)	O	0	0	0,03	0	0	182	1,85	0,11	Itif	1,85	0,11	646	1,95	0,12
f)	O	1	0	0	4	1	100	1,90	0,09	159	1,90	0,13	129	1,80	0,22
g)	O	0	0	0,03	4	1	129	1,85	0,12	87	1,85	0,14	182	2,10	0,20
h)	0	0				118		112			251
i)	1			148	112		289
j)	1				126

a) Mit dem ursprünglichen Material.

Aus dieser Tabelle geht die mit den erfindungsgemäßen Sensibilisatorkombinationen erhaltene vergrößerte Empfindlichkeit weiterhin hervor.

Beispiel 5

Das Hydrochinon-Schwefeldioxyd-Clathrat (Verbindung III) kann hergestellt werden, indem 120 g Hydrochinon in 700 ml destilliertem Wasser bei 50⁰C gelöst werden. Die Lösung wird dann mit Schwefeldioxyd gesättigt und auf 5 ° C abgekühlt. Das gebildete Clathrat fällt in Form von gelben Kristallen aus dem Reaktionsgemisch aus und kann abfiltriert und getrocknet werden.

Wenn erhebliche oder sehr große Mengen des chemischen Thioäthersensibilisators für Silberhalogenid als Sensibilisator in photographischen Silberhalogenidemulsioneri benutzt werden, um die Empfindlichkeit der Emulsionen zu steigern, werden unerwünscht hohe Schleierniveaus erhalten, wie dem Fachmann gut bekannt ist. Jedoch kann eine vergrößerte Empfindlichkeit gemäß der Erfindung ohne unerwünschten Schleier erhalten werden, indem verhältnismäßig kleine Mengen von Thioäthersensibilisatoren mit Entwicklersubstanzen, wie im vorstehenden beschrieben und erläutert, kombiniert werden.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische, sensibilisatorhaltige Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sensibilisatorkombination aus einem Thioäther, einer 3-Pyrazolidon- und/oder einer Hydrochinonentwicklersubstanz zusammen mit einer ein Bisulfition bildenden Verbindung enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydrochinonentwicklersubstanz Hydrochinon oder p-Toluhydrochinon enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bisulfition bildende Verbindung Schwefeldioxyd oder ein Alkalibisulfit enthält.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Thioäther der Formel

-(■R —S-H

enthält, worin R ein aliphatischer Rest und χ eine ganze Zahl von wenigstens 3 ist.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Thioäther der Formel

/(RO),

enthält, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sensibilisatorkombination aus etwa 0,01 bis 10 g Poly-(thiodiäthylenglutarat) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 250, etwa 0,01 bis 10 g 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und etwa 1 bis 100 g Hydrochinon, zuzüglich einer kleineren, angemessenen Menge Schwefeldioxyd, pro Mol Silberhalogenid enthält.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sensibilisatorkombination aus etwa 0,01 bis 10 g PoIy-(2,2'-thiodiäthylsuccinat) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 250, etwa 0,01 bis 10 g 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und etwa 1 bis 100 g Hydrochinon, zuzüglich einer kleineren, angemessenen Menge von Schwefeldioxyd, pro Mol Silberhalogenid enthält.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sensibilisatorkombination aus etwa 0,01 bis 10 g PoIy-(jS-oxyäthylmercaptoessigsäure) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens

309 690/222

etwa 250, etwa 0,01 bis 10 g 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und etwa 1 bis 100 g Hydrochinon, zuzüglich einer kleineren angemessenen Menge von Schwefeldioxyd, pro Mol Silberhalogenid enthält.

9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sensibilisatorkombination aus etwa 0,01 bis 10 g 1,10 - Dithia - 4,7,13,16 - tetraoxacyclooctadecan, etwa0,01 bis 10g4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und etwa 1 bis 100 g Hydrochinon, zuzüglich einer

kleineren angemessenen Menge von Schwefeldioxyd, pro Mol Silberhalogenid enthält.

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sensibilisatorkombination aus etwa 0,01 bis 10 g l,17-Di-(N-äthylcarbamyl)-6,12-dithia-9-oxaheptadecan, etwa 0,01 bis 10 g4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und etwa 1 bis 100 g p-Toluhydrochinon, zuzüglich einer kleineren, angemessenen Menge von Natriumbisulfit, pro Mol Silberhalogenid enthält.