DE1808684A1 - Verwendung von Verbindungen mit Vinylsulfonylalkylgruppen als Haertungsmittel zum Haerten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen - Google Patents

Verwendung von Verbindungen mit Vinylsulfonylalkylgruppen als Haertungsmittel zum Haerten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen

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DE1808684A1 DE19681808684 DE1808684A DE1808684A1 DE 1808684 A1 DE1808684 A1 DE 1808684A1 DE 19681808684 DE19681808684 DE 19681808684 DE 1808684 A DE1808684 A DE 1808684A DE 1808684 A1 DE1808684 A1 DE 1808684A1
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Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 3^3 State Street. Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verwendung von Verbindungen mit Vinylsulfonylalkylgruppen als Härtungsmittel zum Härten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen
In der deutschen Patentanmeldung P 15 47 733·5 (E 32 500 IXa/57b) wird die Verwendung von Verbindungen mit ß-Vinylsulfonyläthylgruppen der Formel:
(CH2= CHSO2CH2CH2A - )^Z
worin bedeuten:
A ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formeln: RN^T* oder R2NC^ · X , in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Χθ ein Säureanion ist,
Z ein mehrwertiger Rest der Wertigkeit η und
eine ganze Zahl von 2 bis 6,
als Härtungsmittel zum Härten kolloider Bindemittel photographischer Emulsionen beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß sich als Härtungsmittel zum Härten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen auch andere Verbindungen mit Vinylsulfonylalkylgruppen eignen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen mit Vinylsulfonylalkylgruppen der Formel:
worin bedeuten:
A ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formeln: RN CT" oder · X , in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
NCZT X
2
und Χθ ein Säureanion ist,
Z ein .mehrwertiger Rest der Wertigkeit η und η eine ganze Zahl von 2 bis 6,
als Härtungsmittel zum Härten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel eignen sich zum Härten der verschiedensten üblichen natürlichen und synthetischen Polymeren, die als Träger oder Bindemittel zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eignen sich somit beispielsweise zum Härten von bekannten Bindemitteln, wie Gelatine, kolloidalem Albumin, säure- oder wasserlöslichen Vinylpolymeren, Cellulosederivaten, Proteinen, den verschiedensten Polyacrylamiden, dispergierten, polymerisierten Vinylverbindungen, insbesondere solchen, welche die Dimensionsstabilität photographischer Materialien zu erhöhen vermögen, wie beispielsweise zum Härten von AmIn enthaltenden Polymeren von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten, Maleinsäure und dergleichen.
Gegenüber den ß-Vinylsulfonyläthyljrruppen aufweisenden Härtunrrsmitteln des Hauptpatentes weisen die erfindunpspemäß verwendeten HärtungSTnittel den Vorteil auf, daß ihre Härtunrsaktivitnt und Ilärtungsgeschwindigkeit größer ist und daß sie weniper nachhalten,
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Ganz besonders eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zum Härten der Gelatine photographischer Emulsionen, wobei die Gelatine das einzige Bindemittel der Emulsion bilden kann oder aber in Mischung mit anderen, mit Gelatine verträglichen Polymeren vorliegen kann, beispielsweise im Gemisch mit Mischpolymerisaten aus Methylacrylat und Acrylsäure oder Butylacrylat und Acrylsäure, oder Äthylacrylat und Acrylsäure.
In der angegebenen Strukturformel kann Χθ beispielsweise ein α,Η,,δΟ,-, ClOjj-oder CH-,0SO,-Anion sein.
Z kann beispielsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, der gegebenenfalls ungesättigt sein kann oder gegebenenfalls in der Kette durch einen Arylenrest oder einen Cycloalkylenrest unterbrochen sein kann oder gegebenenfalls einfache funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Äther-, Schwefel- oder Amidgruppen, aufweisen kann. Des weiteren kann Z gegebenenfalls mit anderen Substituenten gemeinsam mit gegebenenfalls vorhandenen Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bilden, beispielsweise einen Piperazin- oder einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest substituierten Plperazinring.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Vinylsulfonylalkylgruppen enthaltenden Verbindungen der folgenden Formeln erwiesen:
R1 R1
I1 I1
CH2=CHSO2CH2N-R-- N-CH2SO2CH=CH2
und
R1 R1
CH0=CHSO0CH0N-R-N-CH9SO0Ch=CH0 2 2 2|β 9 j 2 2 2
R2 R2
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worin bedeuten:
R1 und R„ kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ungesättigt sein kann oder welche gegebenenfalls durch einen Arylenrest oder einen Cycloalkylenrest oder einfache funkt lone He Gruppen, wie beispielsweise Äther-, Schwefel- oder Amidgruppen, unterbrochen sein kann.
Gegebenenfalls können R und beide Substituenten R, gemeinsam mit den beiden Stickstoffatomen, an denen die Substituenten R, sitzen, einen heterocyclischen Ring bilden, beispielsweise einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest substituierten Piperazinrlng.
Χθ kann wiederum ein übliches Anion sein, beispielsweise ein C7H7SO3-, ClO11- oder CH3OSO3-AnIOn.
Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel können in sehr verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das zu härtende, kolloidale Bindemittel, beispielsweise Gelatine, erwiesen.
Besonders vorteilhafte Vinylsulfonylalkylgruppen enthaltende Verbindungen, die erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwendet werden können, sind solche der im folgenden angegebenen Strukturformeln, worin V ein Rest der folgenden Formel: CH2 ist:
V0(CH2)n0V η = 2-10
VOCH2CH2SO2Ch2CH2OV
VOCH2CH2NHCONHCh2CH2OV
VO(CH2CH2O)nV η = 1-4
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VOCH2CH2OV
VOCH
CH OV
VOCh2CSCCH2OV (VOCH2) CCH (VOCH2)4C
VOCH
VOCH
CH2OV CH2OV
(VOCH2CH2) 5N
CH,
I ^
VOCH2CH2N-V
und
und CH,
• I 3
VOCH2CH2N-V R
χθ
-V
und
-V
le
V-N-(CH0) N-V · 2 C7H7SO R1
R1
CH.
CH-
V-N-CH0CSCCH0-N-V . 2 C7H7SO ' CH.
CH. n * 1 bis
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2 Χ®
In den angegebenen Formeln besitzen R und R1 die Bedeutung von Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X® 1st wiederum ein Anion, beispielsweise ein C-H^SO,"*, ClO2J- oder CH^OSO-," -Anion.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eignen sich zum Härten der verschiedensten Typen von photographischen Emulsionen. So eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylgruppen enthaltenden Verbindungen beispielsweise zum Härten orthochromatischer, panchromatischer und infrarotempfindlicher Emulsionen wie auch zum Härten von Röntgenemulsionen und anderen nichtoptisch sensibilisierten Emulsionen. Die Härtungsmittel können den Emulsionen vor oder nach Zugabe von optisch sensibilisierenden Farbstoffen einverleibt werden. Sie sind auch wirksam beispielsweise in mit Goldverbindungen und Schwefelverbindungen sensibilisierten SiIberhalogenidemulsionen.
Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitteln gehärteten Emulsionen können auf die verschiedensten Schichtträger, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, aufgetragen werden, d. h. beispielsweise auf Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Polystyrolfolien, Polyesterfolien, beispielsweise Polyäthylenterephthalatfolien und Folien aus anderen Kunststoffen, wie auch auf Schichtträger aus Glas, Papier, Metall und Holz. Die Schichtträger, auf die die gehärteten Emulsionen aufgetragen werden können, können auch aus Papierschichtträgern bestehen, die mit aus a-oiefinen hergestellten Polymeren beschichtet sind, insbesondere mit Polymeren aus o-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten und dergleichen.
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Im übrigen können die Emulsionen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitteln gehärtet werden, die üblichen bekannten Zusätze enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, wie beispielsweise optische Sensibilisierungsmittel, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, andere Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und dergl., wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 128 180 beschrieben werden.
Die Emulsionen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gehärtet werdenjkönnen, können Emulsionen für die Schwarz-Weiß-Photographie wie auch für die Farbphotographie sein und dementsprechend gegebenenfalls Farbkuppler enthalten. Andererseits können die mit den erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitteln gehärteten Emulsionen gegebenenfalls auch in Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten oder andere, Färbungen erzeugende Verbindungen. Des weiteren können die Emulsionen vom sog. Mischpaktfettyp sein.
Die Emulsionen können als lichtempfindliche Silbersalze die üblichen Silberhalogenide enthalten, die zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, d.h. beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid und dergleichen. Das Silberhalogenid kann von dem Typ sein, der Körner bildet, die latente Bilder überwiegend an ihrer Oberfläche bilden, oder aber das Silberhalogenid kann Silberhalogenidkörner bilden, welche latente Bilder im Inneren der Silberhalogenidkörner bilden.
Erfindungsgemäß gehärtete Emulsionen können auch im Rahmen des bekannten DiffusionsübertragungsVerfahrens verwendet werden, d. h. die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können auch zum Härten der Emulsionen solcher Materialien verwendet werden, die im Rahmen des üblichen Diffusionsübertragungsverfahrens benutzt werden.
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Werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit Vinylsulfonylalkylgruppen zum Härten von Emulsionen verwendet, die Farbkuppler enthalten, so ergibt sich als besonderer Portschritt, daß die üblicherweise durch Zusatz von Härtungsmitteln auftretenden Verfärbungen oder Fleckenbildungen stark vermindert werden, ohne daß nachteilige Effekte auf die sensitometrischen Eigenschaften der Emulsionen zu beobachten sind. Aufgrund dieser Eigenschaften unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besonders vorteilhaft von bekannten Gelatine-Härtungsmitteln vom Aldehydtyp. Auch können keinerlei nachteilige Effekte auf den durch die Farbstoffe bewirkten Farbtöne oder die Stabilität der Emulsion festgestellt werden.
In vorteilhafter Weise lassen sich beispielsweise die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zum Härten farbphotographischer Materialien des folgenden Aufbaues verwenden:
Schicht 6 - Gelatineschicht;
Schicht 5 - rotsensibilisierte Silberchlorobromid-Gelatineemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu 90 Mol-% aus Bromid besteht und die einen üblichen phenolischen Blaugrünkuppler des aus der USA-Patentschrift 2 423 730 bekannten Typs enthält;
Schicht 4 - Gelatineschicht mit einem Gehalt an einem ultraviolettes Licht absorbierenden Absorber;
Schicht 3 - grünempfindliche Silberchlorobromid-Gelatineemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu 80 Mol-# aus Chlorid besteht und die einen üblichen Pyrazolon-Purpurrotfarbkuppler des aus der USA-Patentschrift 2 600 788 bekannten Typs enthält;
Schicht 2 - Gelatineschicht;
Schicht 1 - blauempfindliche Silberchlorobromid-Gelatineemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Bromid besteht und die einen Acylacetanilidgelbfarbstoffkuppler des aus der USA-Patentschrift 2 875 057 bekannten Typs enthält.
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Bei der Herstellung eines solchen farbphotographischen Aufzeichnung smaterials können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beispielsweise zum Härten von sämtlichen sechs Schichten des Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Gegebenenfalls können sie auch gemeinsam mit anderen bekannten Härtungsmitteln zum Härten eingesetzt werden. Im Vergleich zur Verwendung von bekannten Härtungsmitteln, wie beispielsweise Formaldehyd oder Mucochlorsäure, macht sich eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der Verfärbung des Aufzeichnungsmaterials durch das Härtungsmittel bemerkbar.
Wie bereits dargelegt, können Silberhalogenidemulsionen, die mit erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitteln gehärtet worden sind, in vorteilhafter Weise im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei welchen das nicht-entwickelte Silberhalogenid der Nicht-Bildbezirke des Negativs zur Bildung eines Positivs verwendet wird, indem das nicht-entwickelte Silberhalogenid gelöst und in einer Silberschicht ausgefällt wird, welche sich in Kontakt mit der ursprünglichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 352 014; 2 5^3 181 und 3 020 155 bekannt. Die erfindungsgemäß gehärteten Emulsionen können auch im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei welchen eine Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung eines Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffs aus einer lichtempfindlichen Schicht in eine zweite Schicht erfolgt, während sich die beiden Schichten in Kontakt miteinander befinden. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 983 606j 3 253 915 und 3 227 552 bekannt.
Silberhalogenidemulsionen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitteln gehärtet worden sind, können auch im Rahmen von bekannten Stabilisierungsentwicklungsverfahren entwickelt werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 6l4 927
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sowie im P. S. A. Journal, Photographic Science and Technique, Band l6B, Oktober 1950 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel können auch zum Härten solcher Silberhalogenidemulsionen und anderen photographischen Schichten verwendet werden, die Silberhalogenidentwicklerverbindungen, wie beispielsweise ein Polyhydroxybenzol, Aminophenol oder 3-Pyrazolidon, enthalten.
Beispiel
a) Herstellung von 1,2-Bis(vinylsulfonylmethoxy)äthan
5,8-Dioxa-3,10-dithiadodecan-l,12-diol wurde durch Umsetzung von 2 Molanteilen Natrium-2-hydroxyäthylmercaptid mit 1,2-Bis(chloromethoxy)äthan in Methanol und nachfolgende Verdampfung des Lösungsmittels hergestellt.
Das Bis-sulfid wurde dann in Wasserstoffperoxyd nach dem von H. S. Schultz und Mitarbeitern in J. Org. Chem., .28., 114Q (1963), beschriebenen Verfahren zum Disulfon oxydiert.
l,2-Bis(2-chloroäthylsulfonylmethoxy)äthan wurde hergestellt durch Zugabe des Disulfondiols zu einem großen Überschuß von Thionylchlorid mit einer katalytischen Menge von Ν,Ν-Dimethylformamid bei Raumtemperatur. Nach Verdampfen des überschüssigen Thionylchlorides wurde das rohe Chlorid erhalten, welches in Tetraljöro~ furan gelöst wurde. Die Lösung wurde dann mit 2 Molanteilen Triäthylamin bei 0 bis 5°C versetzt. Nach 24 Stunden wurden das Triäthylaminhydrochlorid sowie das Lösungsmittel abgezogen, wobei ein öliges Produkt mit n^ = 1,4975 hinterblieb. Die Struktur der erhaltenen Verbindung ergab sich durch nuklearmagnetische Resonanzspektroskopie sowie durch Elementaranalyse.
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b) Verwendung des Härtungsmittels
Das Härtungsmittel wurde in einer Konzentration von 2,4 g pro Hol Silber einer hochempfindlichen Silberbromojodidemulsion zugegeben, welche mittels eines Cyaninfarbstoffes panchromatisch sensibilisiert worden war. Die Emulsion wurde dann in üblicher Weise auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2 (1 sq. ft.) 459 mg Silber und 1040 mg Gelatine entfielen. Zu Vergleichszwecken wurde ein Aufzeichnungsmaterial ohne Härtungsmittel hergestellt.
Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet, 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser (50 C)
p-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfit sicc.
Hydrochinon
Alkali
Kaliumbromid
Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
ml
2,5 g 30,0 g
2,5 g 10,0 g
0,5 g
entwickelt, in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
% Quellung
Hartwigs- Frisches Material Ver- mittel ReI. Erapsuch Konz. in findlich-
g/Mol Ag keit
mit
Här
tungs
mittel		 2,4 49
ohne
Här
tungs
mittel		 100
Ent-
wick- Fixier-Gamma Schleier ler bad
1,30 0,10
1,55 0,16
Wäsche
400
800
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Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von Verbindungen mit Vinylsulfonylalkylgruppen der Formel:
worin bedeuten:
A ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formeln: RN. oder
R2N^T* X , in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Χθ ein Säureanion ist,
Z ein mehrwertiger Rest der Wertigkeit η und η eine ganze Zahl von 2 bis 6,
als Härtungsmittel zum Härten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen.
2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese der Formel:
R1 R1
,1 ,1
CH2 = CHSO2CH2N-- R- N-CH2SO2CH=CH2
entsprechen, worin bedeuten:
R1 jeweils ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 bis H C-Atomen oder gemeinsam mit den beiden Stickstoffatomen, an denen sie sitzen, einen heterocyclischen Ring und
R eine gegebenenfalls ungesättigte Bindungen aufweisende oder von einem Arylen- oder Cycloalkylenrest oder einfachen funktioneilen Gruppen, wie Äther-, Sulfid- oder Amidbindungen, unterbrochene Alkylenkette mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen.
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3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-' zeichnet, daß diese der Formel:
R1 R1
al1 al1
CH2=CHSo2CH2N-R-N-CH2SO2CH=CH2
R2 R2 β
entsprechen, worin bedeuten:
R1 und R2 jeweils einzeln kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen,
R eine gegebenenfalls ungesättigte Bindungen aufweisende oder von einem Arylen- oder Cycloalkylenrest oder einfachen funktionellen Gruppen unterbrochene Alkylenkette mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen,
Χθ ein Säureanion,
wobei beide R1 gemeinsam mit den beiden Stickstoffatomen, an denen sie sitzen, einen heterocyclischen Ring bilden können.
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