DE1105272B

DE1105272B - Verfahren zur Herstellung photographischer Schichten mit Hilfe von Proteinderivaten

Info

Publication number: DE1105272B
Application number: DEA30901A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Harald Von Rintelen; Dr Ottmar Wahl
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1958-12-06
Filing date: 1958-12-06
Publication date: 1961-04-20
Also published as: GB861414A; FR1243594A; CH383768A; BE585311A; US3061436A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Schichten mit Hilfe bestimmter Derivate der Gelatine bzw. anderer Proteine.

Es ist oftmals wünschenswert, zur Herstellung photographischer Schichten Kolloide zu verwenden, deren physikalische Eigenschaften von denen der in der Praxis meist verwendeten Gelatine abweichen. So ist es für manche Zwecke vorteilhaft, Kolloide zu verwenden, deren isoelektrischer Punkt, deren Härtbarkeit oder deren Viskosität sich von denen der Gelatine unterscheiden. Zu diesem Zweck sind Gelatine und andere Proteine bereits mit zahlreichen Verbindungen umgesetzt worden. So sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Proteinen bzw. Gelatine mit organischen Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, Sulfo-Chloriden, Isocyanaten, Diketonen, Diketenen und cyclischen Carbonsäureimiden sowie ihre Verwendung zur Herstellung photographischer Schichten bekanntgeworden. Zum Teil besitzen die Umsetzungsprodukte den für die praktische Anwendung bedeutsamen Nachteil, daß die für ihre Herstellung notwendigen Reaktionen zu langsam ablaufen. Ein wesentlicher Nachteil, der sich insbesondere bei der Herstellung photographischer Emulsionen auswirkt, ist jedoch, daß bei der Reaktion der Eiweißkörper mit den genannten Reaktionspartnern Nebenprodukte entstehen, die zu einer erheblichen Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften führen können, wenn man sie nicht entfernt. Bei den Carbonsäurechloriden und Sulfonsäurechloriden ist es insbesondere die bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoffsäure, die schließlich einen zu starken Abbau der Gelatine herbeiführen kann.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man Gelatine oder ein anderes Protein mit Vinylsulfonamiden der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung

photographischer Schichten

mit Hilfe von Proteinderivaten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Wolfgang Himmelmann, Leverkusen,

Dr. Harald von Rintelen, Rodenkirchen/Rhein,

und Dr. Ottmar Wahl, Baden-Baden,

sind als Erfinder genannt worden

und demnach bei der Umsetzung keine Nebenprodukte entstehen. Die Reaktion läßt sich durch folgendes Schema veranschaulichen:

Protein-NH₂ + CH₂ = CH-SO₂-N:

,R'

¹R"

Protein-N H — C H₂ C H₉ S O₉ N

,R'

CH₂ = CH-SO₉N;

umsetzt, wobei R' einen Arylrest, dessen Wasserstoffatome durch Alkylreste, Halogenatome oder Carboxylgruppen substituiert sein können, und R" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acyl, wie z. B. Acetyl, bedeuten.

Die Vinylsulfonamide lassen sich entweder durch Reaktion von Äthan-a,^-bisulfonsäurechlorid oder /5-Chloräthansulfonsäurechlorid mit Arylamiden nach bekannten Methoden darstellen.

Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es sich bei der Umsetzung der Eiweißkörper mit den Vinylsulfonamiden um eine einfache Anlagerungsreaktion der freien Aminogruppen des Eiweißkörpers an die Doppelbindung der Vinylsulfonamide handelt Zur Umsetzung des Proteins oder der Gelatine mit den Vinylsulfonamiden läßt man eine alkalisch wäßrige oder methanolische Lösung des Vinylsulfonamides in eine etwa 10°/₀ige Gelatinelösung bei etwa 45° C einlaufen und rührt bei einem pH-Wert von 8 bis 10 etwa 10 bis 120 Minuten. Eine Nachstellung des pn-Wertes ist im Gegensatz zu den bisher bekannten Reaktionen nicht erforderlich. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß man ohne Überschuß des Reaktionsmittels arbeiten kann.

Die auf diese Weise erhaltenen Gelatinederivate sind im pH-Bereich von 2,5 bis 4,5 schwer löslich oder unlöslich. Man kann somit derartig behandelte Gelatine im stark sauren, im neutralen und im alkalischen Bereich lösen und im pn-Bereich von 2,5 bis 4,5 ausfällen. Diese Tatsache ist für die Herstellung photographischer Gelatine-Halogensilber-Emulsionen von besonderer Bedeutung, da man die Umsetzung vor oder nach der Halogensilberfällung durchführen und durch Einstellen

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auf die geeigneten p_H-Werte die Gelatine-Halogensilber- Lösung 2
Emulsion ausfällen kann. Durch Einstellen auf höhere 300 _ccm Wasser,
PH-Werte können die so gefällten Emulsionen nach lOOg Silbernitrat,
Abdekantieren der die überschüssigen Salze enthaltenen 25 g Ammonitrat,
Lösung wieder in Wasser gelöst und wie üblich vergossen 5 100 ecm Ammoniak (25 %).
werden. Die auf diese Weise hergestellten photographischen Emulsionen zeigen bei gleicher Empfindlichkeit Die Lösungen 1 und 2 werden auf 44⁰C erwärmt und wie die mit unveränderter Gelatine hergestellten Emul- 2 in 1 eingerührt. Die Emulsion wird 30 Minuten bei sionen eine geringere Schleierneigung. 44° C weitergerührt. Dann läßt man eine Lösung von

Ein weiterer, insbesondere für die Begießtechnik 10 160 ecm Schwefelsäure (25 %) und 25 ecm Zitronensäure

bedeutsamer Vorteil der mit: Vinylsulfonamiden um- (40 %) einfließen. Die erstarrte Emulsion wird genudelt

gesetzten Gelatine bzw. sonstigen Proteine liegt darin, und gewässert. Anschließend werden die Nudeln unter

daß die Viskosität der Umsetzungsprodukte durch Zugabe von 50 g Gelatine aufgeschmolzen und 60 bis

Änderung des p_H-Wertes verändert werden kann. 80 Minuten bei 50⁰C nachgerührt. Man erhält eine sehr

Bei Verwendung der mit Vinylsulfonamiden umge- 15 klar arbeitende Emulsion,

setzten Proteine als Schichtbildner für photographische . .

Halogensilberemulsionen können die in der Emulsions- eispie

technik üblichen Zusätze, wie Sensibilisierungsfarbstoffe, Die gleiche Emulsion, wie im Beispiel IV beschrieben,

Stabilisatoren, Härtungsmittel, Netzmittel, Farbstoff- wird auf folgendem Wege erhalten: Man verfährt wie

komponenten usw., verwendet werden. 20 oben angegeben, läßt jedoch 190 ecm Schwefelsäure

Ebenso ist es möglich, photographische Hilfsschichten (25 °/₀) und 10 ecm Eisessig zufließen, worauf das GeIa-

ohne Halogensilber, z. B. Filterschichten, Schutzschichten tinederivat zusammen mit dem Halogensilber ausflockt.

Trennschichten aus den Gelatinederivaten allein oder in Die überstehende klare Flüssigkeit wird abgezogen und

Kombination mit Gelatine oder Kunststoffen herzu- das Koagulat zwei- bis dreimal mit Wasser gewaschen,

stellen. »5 In 1,51 Wasser von 40⁰C wird das Koagulat unter

An Stelle von Gelatine können andere Proteine, wie Zugabe von etwa 8 ecm Natronlauge (10%) gelöst;

Kaseine, Albumine usw., verwendet werden. 50 g Gelatine werden eingerührt und die Emulsion, wie

. oben beschrieben, weiterbehandelt. Die erhaltene Emul-

^1SP sion hat die gleichen guten Eigenschaften wie die nach

1 kg Gelatine wird in 101 Wasser gequollen und auf- 30 Beispiel IV erhaltene Emulsion.

geschmolzen. Man gibt 50 g Vinylsulfonsäureanilid (her- Die Viskosität beider Emulsionen ist abhängig vom

gestellt nach der Vorschrift B., 36, S. 3629 [1903]), in p_H-Wert.

verdünnter Natronlauge gelöst, in einem Guß zu. Beispiel VI

Die Mischung wird auf pH = 9 eingestellt und auf

45°C erwärmt. Man rührt die Lösung 2 Stunden und 35 Zu einer Mischung von 1 kg Gelatine in 101 Wasser

neutralisiert sie. Nach der Erstarrung wird das Gel gießt man bei 45° C eine wäßrige alkalische Lösung von

zerkleinert, gewässert und getrocknet. Das Derivat ist 120 g Vinylsulfonsäure-p-phenetidid und stellt dann

in den pn-Gebieten 4 bis 11 und 2 bis 1 wasserlöslich. den ρπ-Wert der Mischung auf 9 mit verdünnter Natron-

. · , _TT lauge ein. (Die Verbindung kann hergestellt werden

.Beispiel 11 _{4<J nach einer} Vorschrift, die im J. Am. Soc, 1945, S. 464,

1 kg Gelatine wird in 101 Wasser gequollen und nach veröffentlicht ist.) Die Mischung wird I¹I₂ Stunden bei

dem Aufschmelzen mit 80 g N-Acetyl-N-vinylsulf on- p_H = 9 nachgerührt und neutralisiert. Nach der Gelierung

säuretoluidid (hergestellt nach der Vorschrift J. Chem. wird ¹Z₂ Stunde gewässert und getrocknet.

Soc, 1945, S. 465) umgesetzt. Man verfährt dabei An Stelle von Vinylsulfonsäure-p-phenetidid kann

folgendermaßen: 45 Vinylsulfonsäure-p-toluidid verwendet werden (beschrie-

Man löst die Verbindung in Azeton und tropft sie in ben im J. Chem. Soc, 1945, S. 464) oder Vinylsulfon-

die auf Ph = 9 eingestellte und auf 45° C erwärmte säure-N-Methylanilid, hergestellt nach der allgemeinen

Gelatinelösung. Nach 2stündigem Rühren bei p_H = 9 Vorschrift, veröffentlicht in Ber., 36, S. 3626 (1903),

und 45°C erhält man ein .Gelatinederivat, daß man oder im J. Chem. Soc, 1945, S. 464, oder Vinylsulfon-

entweder bei pn — 3,8 koaguliert oder in üblicher Weise 50 säure-m-chloranilid, beschrieben in Ber., 36, S. 3626

nach der Neutralisation zum Erstarren bringen kann. (1903).

Beispiel III Beispiel VII

Zu einer Lösung von lkg Gelatine in 101 Wasser Jf . ,„_„,.

gießt man bei 45°C und p_H = 9 eine wäßrige ^alkalische 55 ⁷⁰° ^ccm Albuimndenvat (ίθ%),

Lösung von 120 g Vinylsulfonsäureanthranilid (herge- .„ hergestellt wie unten beschrieben,

stellt nach der Vorschrift J. Chem. Soc, 1945, S. 465) fjg Kaliumbromid

und rührt die Mischung 2 Stunden. Sie wird dann ¹²S Natriumchlorid,

neutralisiert und abgekühlt. Lösung 2

Mit den im Beispiel I bis III beschriebenen Derivaten 60 .· an _ccm w_asser

lassen sich mittelempfindliche Bromsilberemulsionen auf en ™ c;ik_q™;+,~,+

ι · ■, fir ι , ii ³^ s siiDernrcrar,

zwei verschiedenen Wegen herstellen. ₁₂| Ammonnitrat,

Beispiel IV *® ^ccm k-onz. Ammoniaklösung.

Lösung 1 65 Bei 40⁰C wird Lösung 2 in Lösung 1 gegeben und die

1,21 Wasser, Mischung 30 Minuten bei 40⁰C weitergerührt. Die Emul-

150 g Gelatinederivate, sion wird mit verdünnter Schwefelsäure auf p_H = 7 ge-

87,5 g Kaliumbromid, bracht und durch Zugabe von verdünnter Essigsäure

25 g Natriumchlorid, gefällt. Der Niederschlag wird abgenutscht und zwei-

0,5 g Kaliumiodid. 70 bis dreimal mit Wasser gewaschen. Danach überführt

Beispiel VIII
Lösung 1

20 g Gelatine,
72 g Kaliumbromid und
38,5 ecm 10 °/oige Kaliumjodidlösung werden
in 11 Wasser aufgelöst.

Lösung 2
100 £

Silbernitrat werden in 11 Wasser
gelöst.

man ihn in 750 ecm 4%ige Gelatine und stellt durch Zusatz von verdünnter Natronlauge (bis pn = 7) und Erwärmen der Mischung eine homogene Suspension her. Man erhält eine mittelempfindliche Emulsion.

Herstellung des Albuminderivates

1 kg Blutalbumin wird in 101 Wasser gelöst.

150 g Vinylsulfonsäureanthranilid werden in 11 Wasser unter Zusatz von verdünnter Natronlauge gelöst und die Lösung innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zur Albuminlösung zugetropft. Die Temperatur der Mischung wird auf 40⁰C und der pn-Wert auf 8 eingestellt.

Nach I¹I₂ Stunden Reaktionszeit säuert man die Lösung mit verdünnter Essigsäure an. Das Albuminderivat fällt feinflockig aus. Man kann es mit der Nutsche oder Zentrifuge leicht abtrennen. Durch Zugabe von warmem Wasser und durch Einstellung des pn-Wertes auf 7 erhält man eine homogene Lösung zurück.

Es wird so viel Wasser zugegeben, daß eine 10%ige Lösung entsteht.

von wenig Natronlauge gelöst zu. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten fällt man die Emulsion durch Ansäuern mit verdünnter Essigsäure aus (pH = 3,8 bis 4,2). Das überstehende Wasser wird abgegossen und das Koagulat zweimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird es in 500 ecm Wasser von 40⁰C und pn = 7 gelöst und 240 g Gelatine in 21 Wasser hinzugefügt. Die Emulsion wird noch 60 Minuten bei 55° C gereift.
Man erhält eine mittelempfindliche Emulsion.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtkolloid Umsetzungsprodukte von einem Protein, insbesondere Gelatine mit Vinylsulfonamiden der allgemeinen Formel

20

Beide Lösungen werden auf 52° C erwärmt und dann Lösung 2 in Lösung 1 innerhalb von 10 Minuten eingetropft.

Die Mischung wird 20 Minuten bei 52° C gerührt. Man kühlt auf 45°C ab und gibt bei p_H = 8,5 bis 9 3 g Vinylsulfonsäureanthranilid in 20 ecm Wasser unter Zusatz R'

= CH-SO₉N;

verwendet werden, wobei R' einen Arylrest, dessen Wasserstoffatome durch Alkylreste, Halogenatome oder Carboxylgruppen substituiert sein können, und R" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acyl, wie z. B. Acetyl, bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte von einem Protein, insbesondere Gelatine, mit Vinylsulfonamiden in Mischung mit Gelatine verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte von einem Protein, insbesondere Gelatine, mit Vinylsulfonamiden in Mischung mit an sich bekannten anderen schichtbildenden Kunststoffen, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyacrylnitril usw., verwendet.