DE1547829A1

DE1547829A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatine-Halogensilber-Emulsionen

Info

Publication number: DE1547829A1
Application number: DE19661547829
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hayakawa; Daijiro Nishio; Takedo Sakei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1965-01-12
Filing date: 1966-01-12
Publication date: 1969-12-04
Also published as: BE674943A; JPS4924283B1; GB1135622A; US3482980A

Description

Dft. E. wiegand- ' - ι* #" η « ^-« 8000 Mönchen is, 12, Januar 1966

MÖNCHEN (54/0^9 NUSSBAUMSTBASSE 10

DIPL.-ING. W, NIEMANN TELEFONr 555476 ^

,HAMBURG .

PATENTANWÄLTE . ;

W. 12 427/66 13/Ko

Fuji Shashin Film Kabushikl Kaisha
• Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von photographischen

Gelatine-Halogensilber-Emulsionen _

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatine-Halogensilber-Emulsio·- nen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatine-Halogenäilber-Emulsionen durch Abtrennen oder Entfernen von Salzen und Wasser aus den Emulsionen unter Verwendung eines synthetischen, hochmolekularen' Verbindung als Aüsflockmittelο

Üblicherweise wird eine photographische Geiatine-Halo-

gensilber-Emulsion dadurch hergestellt _s dajä man/ feine Kristalle von Silberhalogenid durch die doppelte Umsetzung von Silbersalzen und Halogeniden in Gegenwart von Gelatine bildet und wachsen läßt, (2) überschüssiges Halogenid und die bei der

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doppelten Umsetzung gebildeten löslichen Salze entfernt,um die Silberionenkonzentration und' die Wasserstoffionenkonzentration des S#ystems einzuregeln, und (3) die Emulsion, gegebenenfalls unter Zugabe von geeigneten Sensibilisierungsmitteln,reifen läßt. -

Bei einem üblicherweise angenommenen Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion wurde die Entfernung der Salze in der vostehenden Stufe (2) mittels Gelieren der Emulsion durch Kühlen nach der Bildung der feinen Halo— gensilberkristalle, Schneiden des so gebildeten Gels zu feinen Stücken und anschließendes Waschen derselben mit Wasser ausgeführt» Diese Arbeitsweise erfordert jedoch eine große Menge Wasser und eine lange Zeitdauer, Überdies sind die ■ Konzentrationen der Silbersalze und der HalogenidlÖsungen auf einen hohen Wert beschränkt, insbesondere bei einer Emulsionen mit einem niedrigen Verhältnis von Gelatine zu Halogensilber, da die Gelatinekonzentration über einer bestimmten Höhe gehalten werden muß, um die Gelbildung erfolge reich auszuführen» Die Beschränkung in den Konzentrationen der Lösungen führt zu großen Schwierigkeiten bei der Herstellung von photographischen Emulsionen von guter Qualität»

Zur Überwindung derartiger Schwierigkeiten wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen durch Ausflockung der Gelatine zu: .-: = men mit den feinen Kristallen von Halogensilber, die in Ge-

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·» 3 —

genwart einer vergleichsweise» geringen Menge Gelatine gebildet werden, und anschließendes Rückdispergieren des ausgeflockten Materials nach dem Waschen vorgeschlagen. Als derartige Ausflockungsverfahren wurde eine Methode unter Zusatz eines anorganischen Salzes, eine Methode unter Zugabe eines organischen -Lösungsmittels und eine Methode unter Zugabe eines Gelatinederivats oder einer synthetischen, hotatamolekularen Verbindung vorgeschlagen· Während das Verfahren der Zugabe eines anorganischen Salzes mit dem Nachteil verbunden ist, daß für diese Arbeitsweise eine große Menge an Salz erfor-

organischen derlich ist, besitzt das Verfahren der Zugabe eines/Lösungs mittels ebenfalls den Nachteil_$ daß die Rückgewinnung des teuren Lösungsmittels schwierig ist.

Demgegenüber besteht bei der Arbeitsweise der Zugabe eines· Gel^tinederivats oder einer synthetischen, hochmolekularen Verbindung ein Vorteil darin, daß das Verfahren erfolgreich bei vergleichsweise niedrigen Kosten ausgeführt werden kann. Bei Verwendung einer synthetischen, hochmolekularen-Verbindung für diesen Zweck wird üblicherweise der Komplex aus Gelatine und Polymerisat von hohem Molekulargewicht, welcher die Halogenisilbermikrokristalle enthält, aus der Lösung durch Erniedrigung des pH-Werts des Systems und/oder durch Zusatz eines mehrwertigen Metallsalzes nach dem Zusatz des hochmolekularen Polymerisats zu der Gelatine enthaltenden HalogenisilberemuXsion ausgeflockt· Das ausgeflockte Material .

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wird erneut dispergiert, indem man den pH-Wert nach dem Waschen mit Wasser erhöht, worauf es entsprechend den beson-

yor
deren Anforderungen Verwendung mit Gelatine,

und Sensibilisierungsmittel od.dgl· versetzt, einer Reifung oder

ähnlichen Behandlungen unterworfen wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer photographischen Gelatine-Halogensilberemulsion mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften, in welchem die Ausflockung durch Zusatz einer geringen Menge eines besonderen Aueflockungsmittels bewirkt werden kann, wobei die Rückdispergierung des ausgeflockten Materials mühelos ausgeführt werden kann, und die Viskositätszunahme der nach dem Ausflockungsverfahren erhaltenen Emulsion verhältnismäßig niedrig ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Ausflockung von Gelatine zusammen mit den feinen Kristallen von Silberhalogeniden ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausflockungsmittel für photographische Gelatine-Halogensilber-Emulsionen ein Mischpolymerisat verwendet, das durch Mischpolymerisation eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes von p-Vinylbenzolsulfonsaure mit einer Vinylverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel:

CH₃-GH
Z

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erhalten wurde, worin Z einen der folgenden Reste

N ; CH

(worin R H oder Methyl bedeutet),

-GON

GH ·». GHp

I!

-N

-CONHR¹ (worin R¹ H, GH₂OHj-CH₂OGH₅, -GH₂OC₂H₅ oder -CH₂-N

darstellt)
bedeutete

Der geeignete Vinylbenzolsulfonatgehalt in dem gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymerisat liegt zwischen 30 und 95%» vorzugsweise zwischen 60 und 85%, bezogen auf das molekulare Verhältnis der in dem Mischpolymerisat enthaltenen Monomerene Vorzugsweise liegt die grundmolare Viskosität des

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Mischpolymerisats^ gemessen in einer Λ η-wäßrigen Lösung von

Natriumnitrat bei 3Q⁰O zwischen 0,2 und 3,O₀

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ergeben das Natriumsalz , das Kaliumsalz und das Ammoniumsälz des Mischpolymerisats alle ähnliche Wirkungen.

Die Mischpolymerisation des p-Vinylbenzolsulfonats und des vorstehend genannten hydrophilen Vinylmonomeren wird vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung ausgeführt. Die Mischpolymerisation kann mit einer hohen Polymerisationsausbeute durch Wärmepolymerisation unter Verwendung eines Peroxyds, wie Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxyd als Initiator oder durch ein Oxydations-Reduktionspolymerisationssystems unter Verwendung eines Kaliumperoxyd-Natriumbisulfit-Systems od.dgl. als Initiatorsystem ausgeführt werden« 3sopropanol oder ein Alkylmercaptan kann zur Regelung des Polymerisationsgrades zugegeben werden.

Als Beispiel für die Herstellung des bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymerisats wird die Mischpolymerisation mit Acryloylmorpholin erläutert»

70,3 g Kalium-p-vinylbenzolsulfonat werden in 250 ml entionisiertem Wasser durch Erhitzen gelöst. In die wäßrigeji Lösung werden 29,7 g Acryloylmorpholin und 50 g Isopropanol

und entionisiertes Wasser bis zur Ergänzung auf ein Gesamtvolumen von 500 ml zugegeben. Nach Zusatz von weiteren 0,1 g Kaliumpersulfat wird die Wärmepolymerisation während 5 Stunden, unter Rühren bei 60 bis 70⁰C in einer Stickstoffatmosphäre

ausgeführt. 909849/1185

Wenn die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte viskose Lösung eines Mischpolymerisats allmählich in einen großen Überschuß an Methanol unter Rühren gegossen wird, fällt das Mischpolymerisat in Form eines weißen, faserigen Polymerisats aus, das durch Filtration gesammelt und durch Heißwind getrocknet wird. Die Ausbeute an diesem Mischpolymerisat beträgt 70 g (70%), wobei der Stickstoffanalysenwert 1,62$ ist, worauf der Gehalt an Kalium-p-vinylbenzolsulfonat in dem Mischpolymerisat auf 76,5 Mol-% berechnet wird. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats, gemessen in einer wäßrigen 1-n-Natriumnitratlösung bei 30⁰G, beträgt 1,02.

Bei der Ausführung der Ausflockung unter Anwendung des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung, kann dieses in Emulsion oder Gelatine bei irgendeiner Stufe tor der Durchführung jäen Ausflockung zugegeben werden, es ist jedoch bewonders bevorzugt, das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung nach dem Bilden und Wachsen der feinen Kristalle von Halogensilber in einer Gelatinelösung zuzusetzen.

Zur wirksamen Durchführung der Ausfällung wird vorzugsweise der pH- Wert des Systems durch Zusatz einer Säure erniedrigt· Für diesen Zweck können organische Säuren, wie Essigsäure, Citronensäure, Salicylsäure od.dgl. und anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure od.dgl. zur Anwendung gelangen. Der pH-Wert für die* Ausführung der Ausfällung ist

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Vorzugsweise unterhalb 6, insbesondere unterhalb 5· Zusatz eines zweiwertigen Salzes, z.B. eines Cadmium- oder Zinksalzes, ist insbesondere wirksam, wenn die Ausfällung einen? verhältnismäßig hohen pH-Wert durchgeführt wird.

Das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung kann in die . Emulsion in Form eines Feststoffes unter nachfolgende,*· Auflösung eingebracht werden, es wird Jedoch in geeigneter und zweckmäßiger Weise in Form einer etwa 10%igen wäßrigen Lösung zugegeben. Die geeignete Menge des in die Emulsion zuzugebenden Mischpolymerisats ist etwa 1/30 bis 1/2 (bezogen auf Gewicht), insbesondere 1/20 bis 1/4·, bezogen auf das Gewicht der in dea» Emulsion während des Ausflockungsvorgangs enthaltenden Gelatine. Die Konzentration an Gelatine vor der Durchführung des Ausflockens beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere weniger als· 2 Gew.-%_a Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf beliebige Halogensilberemeulsioner wie Ohlorsilberemalsion, Bromsilberemeulsion, BromchlorsiIberemulsion, Bromjodsilberemulsion und Brornjodchlorsilberemeulsion angewendet werden.

Die Emulsion, auf welche das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann, kann gemäß einem bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert sein, beispielsweise durch Verbindungen mit einem Gehalt an instabilem Schwefel, z.B. Ammoniumthiosulfat oder Ally!thioharnstoff (vgl. z.B. P.

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Glafkides, Ghimie photographique; 2_O Ausgabe Photocinema, Paul Monte! Paris, Seite 297 - 299 (Ι957φ oder durch Goldverbindungen, z.B. Komplexsalz von einwertigem Gold und Thiocyansäure (Rhodanwasserstoff) oder durch die Kombination davon« Die Emulsion kann gegebenenfalls auch durch den Zusatz von Gyaninfarbstoffen, Merocyaninfärbstoffen od.dgl« sensible lisiert sein Cvgl. Shinichi Kikuchi; Kagaku Shashin Binran (Scientific Photography Handbook), veröffentlicht von Maruzen K₀K₀, Tokyo, Seite 15-24 (1959»«. Insbesondere können vorteilhaft und zweckmäßig Cyaninfarbstoffe mit einer Säuregruppe im Molekül (vfel„ US-Patent 2 503 776) und die ähnlichen Merocyaninfarbstoffe (vgl«, US-Patent 2 493 758) verwendet werden, da ihre Anfärhungsaffinitäten gegenüber dem Mischpolymerisat gemäß der Erfindung sehwach sind_e Ferner kann die Emutsion durch ein in der Technik bekanntes Stabilisierungsmittel, wie eine heterocyclische Verbindung, z.B. Bentotriazol, 1— Phenyl-5-mercaptotetrazol, 4~Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden oder 6-Thiooctansäure, stabilisiert sein; hierfür kann auch eine Quecksilberverbindung, wie Quecksilberallylsäure (mercumallylic acid)(vgl. Japanische Patentschrift 22 063/64) oder Benzolsulfinsäure verwendet werden* Ferner kann der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Emulsion ein Härter einverleibt sein, z.B.Formaldehyd, Mucöchrolsäure ; (mucochrolic acid), Ghromalaun oder ein Triazinderivat (vgl.

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belgisches Patent 641 044) oder ein derartiger Härter mit einem Härtungshilfsmittel, z.B. Resorcin und Resorcylaldehyd. Überdies kann der Emulsion ein oberflächenaktives MitteKeinv verleibt sein} Z₀B₀ Saponin, Natriumalkylbenzolsulfonat oder ein Additionspolymerisat von einem Alkylphenol und Sulton (Japanische^ Patentanmeldung Nr₀ 34 645/1963) zur Erleichterung und Verbesserung des Überziehvorgangs < > _o

Die Emulsion gemäß der Erfindung kann auch unter Verwendung eines Polyalkylenoxydderivats, beispielsweise eines Konä densationsprodukts von einem Alkylphenol und einem Polyäthylenoxyd, sensibilisiert sein»

-LU

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte photographische Emulsion kann zur Herstellung von photographischen Farbfilmen oder farbphotographischen Kopierpapieren durch Zusatz von Farbkupplern verwendet werden.

Es ist bereits bekannt, als viskositätssteigerndes Mittel ein Polymerisat zu verwenden, das durch Polymerisation von p-Vinylbenzolsulfonat allein erhalten wird, das bei dem Ver~» fahren gemäß der Erfindung zur Synthese des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt (vgl«. Japanisches Patent Nr. 264 470)_e Das Bekannte Polymerisat kann auch zum Ausflocken von Halogensilberkristallen in einer photograph!© sehen Gelatine-Halogensilber-Emulsion in ähnlicher Weise wie das Mischpolymerisat bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen.

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-. 11 -

Die Verwendung des Mischpolymerisats bei dem Verfahren gemäß der Erfindung hat jedoch die Vorteile, daß die für die Ausflockung erforderliche Menge von diesem Polymerisat

» ■
geringer als diejenige des Polymerisats von p^Vinylbenzolsulfonat allein sein kann und daß die Rüekdispergierung des ausgeflockten Materials, welches bei Verwendung des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung erhalten wurde, mühelos ausgef ührt werden kann und die Agglomerierung der rückdispergierten Halogensilberteilchen gegenüber dem Fall unter Verwendung des bekannten Polymerisats von p-Vinylbenzolsulofnat allein erniedrigt ist. Überdies ist die Zunahme der Viskosität der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung des Mischpolymerisats erhaltenen Emulsion geringer als bei Verwendung des Polymerisats von p-Vinylbenzolsulfonat allein,

• In der belgischen Patentschrift 612 4-92 ist ferner die Ausfällung von Emulsionen unter Verwendung eines Polymerisats beschrieben, das durch SuIfonieren eines Mischpolymerisats von Styrol und einem Acrylamidderivat erhalten wurde. Pas gemäß dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung gelangende Polymerisat unter schijedet sich von dem in der belgischen Patentschrift beschriebenen Polymerisat dadurch, daß sämtliche in dem Mischpolymerisat gemäß der Erfindung enthaltenen Styrolgruppen mit jeweils einer SuIfogrpppe substituiert sLnä, da das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung, wie vorstehend

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beschrieben, durch Mischpolymerisation einer Mischung von sulfoniertem Styrol und einem .anderen Vinylmonomeren erhalten wird. Die Mischpolymerisation von sulfoniertem Monomerem führt zu einem gleichförmigerem und weniger verunreinigtem Polymerisat als die Sulfonierung nach der Mischpolymerisation, da die Reinigung des Monomeren leichter als diejenige des Polymerisats ist·

Überdies ist in der vorstehend genannten belgischen Patentschrift angegeben, daß der bevorzugte Gehalt der Styrolgruppen zwischen 97 und 70%, insbesondere zwischen 97 und 85$ liegt, während bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der wirksame Gehalt an Styrolsulfonsäure zwischen 95 und 30%, insbesondere zwischen 60 und 85% ist. Das Mischpolymerisat gemäß der vorliegenden E_rfindung ist somit eine von dem Polymerisat der belgischen Patentschrift verschiedene Verbindung und besitz demgemäß Eigenschaften, die von denjenigen des Polymerisats gemäß der belgischen Patentschrift verschieden sind·

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine photοgraphische Bromjodßilberemulsion in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei als Ausflockungsmittel das Mischpolymerisat (1) ·

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von Acrylamid und Kalium-p-vinylbenzolsulfonat, dessen

-1

grundmolare Viskosität, gemessen im einer wäßrigen T n-Natriumnitratlösung bei 30⁰C, 0,870 betrug und dessen molares Verhältnis von p-Vinylbenzolsulfonat 66% war, verwendet wurde« Lösung 1

Kaliumbromid 80,5 S

Kaliumiodid 5g

Gelatine ■ 10 g

Wasser 700 ml

Temperatur 70⁰O

L ösung 2

Silbernitrat 100 g

Wasser Rest auf 1200 ml-

Temperatur 62⁰G

• Die Hälfte der Lösung 2 wurde in die Lösung 1 in 1 Minute eingebracht und nach Stehenlassenwährend 2 Minuten wurde die andere Hälfte der Lösung 2 in 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde dann auf 4O⁰G ia-4-eefiie€ta?igfc-Hfi.€fc in 10 Minuten erniedrigt und 12 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung des Mischpolymerisats (1) wurden der Lösung zugegeben, woEauf ausreichend gerührt und 7 ml einer 10%igen Methanollösung von Salicylsäure zur Einstellung des pH-Werts der Lösung auf 4,2 zugegeben wurde. Beim Unterbrechen oder Beendi-⁴gen des Bührens, war der Komplex von Gelatine und dem Misch-» polymerisat zusammen mit den Halogensilberteilchen agglome-

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riert, um die Ausflockung rasch herbeizuführen und die Emulsion

war nach 8 Minuten vollständig ausgefällt. Durch Abdekantieren wurden

1500 ml der überstehenden Flüssigkeit entfernt und der

auf diese Weise zurückbleibenden Emulsion wurden 1900 ml kaltes Wasser zugegeben, welches 2,8 ml einer iO%igen Salicylsäure enthielt, worauf 2 Minuten lang gerührt wurde. Nach Beendigen des Rührens und vollständiger Ausfällung der Emulsion w wurden 1^00 ml der überstehenden Flüssigkeit durch Abdekantieren entfernt. In die zurückbleibende Emulsion wurden 1000 ml kaltes Wasser mit einem Gehalt von 2,8 ml einer 10%igen Salicylsäure erneut zugegeben und nach Wiederholung der Arbeitsweisen von Rühren, Ausfällen, Entfernen der überstehenden Flüssigkeit (19OO ml) wurden 650 ml Wasser von 60⁰C mit einem Gehalt von 4- ml einer wäßrigen 2 n-Natriumcarbonatlösung dem System zur Steigerung des pH-Werts auf 6,1 zugesetzt und die Emulsion wurde erneut dij^spergiert. Danach wurde ein Schwefel enthaltendes Sensibi^lisierungsmittel, ein Stabilisator und ein Gold-Senbibilisierungsmittel zugegeben und die Emulsion während einer geeigneten Zeitdauer reifen gelassen. Die so hergestellte photographische Emulsion besaß die gleicher photographischen Eigenschaften, wie die nach einem bekannten Verfahren hergestellten Emulsionen und der Sensibilisierungseffekt durch die optischen Sensibilisatoren war nicht gehemmt·

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Beispiel 2

Eine photographische BDomchlorsilberemulsion wurde in der nachstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei als Hüksflockungsmittel für die Emulsion das Mischpolymerisat (2) von Acryloylmorpholin und Kalium-p-vinylbenzolsulfonat verwendet wurde, dessen grundmolare Viskosität, gemessen in einer wäßrigen, 1 n-Natriumnitratlösung bei 30⁰C, 0,740betrug und dessen molares Verhältnis des p-Vinylbenzolsulfonats 64% war* -..-■■

LösunK 1

Kaliumbromid	38 g
Natriumchlorid	40 g
Gadmiumbromid	8 g
Gelatine	15 g
Wasser	Rest auf 2000 ml
	Temperatur 6Q⁰C
LösunK 2

Si^bernitrat , 100g

Wasser Best auf 1300 ml

Temperatur .51⁰G.

Die Lösung 2 wurde in die Lösung 1 in 1 Minuten'eingebracht und die Mischung wurde während 5 Minuten bei der Temperatur reifen gelassen. Anschließend wurde die Temperatur der so erhaltenen Emulsion auf 40°0 in 15 Minuten * erniedrigt und danach eine 5%ige wäßrige Lösung der Verbin—

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dung (2) zugegeben, worauf gründlich gerührt und 7$5 ml einer 10%igen, wäßrigen Citronensäurelösung zugesetzt wurden, um den pH -Wert des Systems auf 4,0 einzuregeln. Nach Beendigung des Rührens trat unmittelbar die Ausflockung ein und die Emulsion wurde in 10 Minuten vollständig ausgefällt. Durch Abdekantieren wurden 2600 ml der überstehenden Flüssigkeit entfernt und dann wurden 2400 ml kaltes Wasser mit einem Gehalt gon 3₉7 ml einer iO%igen Citronensäure augegeben und danajich 3 Minuten lang gerührt· Nach Beendigung des Rührens und der . vollständigen Ausfällung der Emulsion wurden 2400 ml der überstehendenPlüssigkeit durch Abdekantieren'- entfernt, worauf 1000 ml Wasser mit einem Gehalt von 8 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugesetzt wurden, um den pH-Wert auf 5,6 zu erhöhen und die Emulsion erneut zu dispergieren· Die Temperatur wurde gleichzeitig auf 50°C gesteigert^ worauf 150 g Gelatine der Emulsion zugesetzt wurden. Danach wurde ein Schwefel enthaltendes Sensibilisieruncsmittel zugegeben und das System während einer angemessenen Zeitdauer reifen gelassen. Die so hergestellte photographische Emulsion besaß die gleichen Eigenschaften wie diejenigen von nach gebräuchlicher Arbeitsweise hergestellten Emulsionen_e

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■ ■ Beispiel 3

Verschiedene photographisehe Emulsionen wurden wie in Beispiele beschrieben hergestellt, wobei jedoch die folgenden Mischpolymerisate als Auiällmittel für die Emulsion zur Anwendung gelangten:

Mischpo- mit Kalium-p-vinylbenzolsul- mol« lymeri- fonat zu polymerisierendes Verh- sat-Nr«, Monomeres hält» nis(%) . von Ka- lium-p- vinyl- benzol- sulfonat	N-Vinylpyrrolidon	95	grundmo lare Visko sität' in 1 n- lösung bei^ 30⁰C	Zusatz menge an Mischpo lymeri sat (alt 5%ige Lösung)
9-	Acryloylmorpholin	35	1,360	22
4	Acryloylmorpholin	54	0,550	35
5	Acryloylmorpholin	63	0,620	15
"6	Acryloylmorpholin	77	1,020	13
7	Acryloylmorpholin	78	1,380	10
8	Acryloylmorpholin	87	1,200	12
9	Acryloylmorpholin	93	1,420	12
10	Morhpolinomethylacrylamid	55	1,080 .	13
11	1-yinyl-2-methylimidazol	89	0,600 ·	25
12	Ithoxymethy1aerylamid	71	0,840	35 j
13	Acrylamid	71	0,354	! 18 ]
14	1,800	15

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Die unter Verwendung der Mischpolymerisate 3 bis 1# hergestellten Emulsionen "besaßen nahezu die gleichen photographischen Eigenschaften wie diejenigehder nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsion.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Zusatzmenge an Mischpolymerisat vergleichsweise in dem Fall gering sein kann, in welchem das molare Verhältnis von Kalium-

p-vinylbenzolsulfonat 60 bis 85% beträgt. Je niedriger die Menge an zugesetztem Mischpolymerisat ist, umso leichter ist die Rückdispergierung des ausgeflockten Materials und umso geringer ist die Zunahme in der Viskosität der erhaltenen Emulsion.

Beispiel 4

Nach Fertigstellung der Bildung durch Ausfällen eine» hooh.empfindlich.en Bromjodsilberemeulsion nach dem Ammoniak-Verfahren (AgI 1,5 Mol-%) mit einem Gelatinegehalt von 40 g auf 0,6 Mol Halogensilber wurden 40 ml einer iO%igen wäßrigen Lösung des Mischpolymerisats( mit einer ferundmolaren Viskosität in einer wäßrigen 1 n-Natriumnitratlösung -bei 30⁰C von 1,38) von 97 Mol-% Kalium-p-vinylbenzolsulfonat und 23 Mol-% Acryloylmorpholin^zugesetzt) unter Rühren^und das System wurde mit kaltem Wasser auf 1,5 1 verdünnt, um die Gelatine- koiMentratloa auf 2,7% zu erniedrigen, wobei gleichzeitig die Temptratu* dts Systems auf 23⁰O verringert wurde. Danach wurdex

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210 ml von 10%iger Schwefelsäure unter Rühren während etwa 10 Minuten in das System eingebracht, um den pH-Wert auf 5,0 zu regeln, und durch Unterbrechen des Rührens wurde die Emulsion in Form von einer feinen Ausflockung .ausgefällt. 1,5 1 dervüberstehendenFlüssigkeit wurden entfernt· Das ausgeflockte Material wurde mit 2 1 kaltem Wasser mit einem Gehalt von 0,3 g Salicylsäure versetzt, worauf zur Spülung und Reinigung des ausgeflockten Materials gerührt wurde· Danach ließ man das System stehen, worauf 2 1 der überstehenden Flüssigkeit durch Abdekantieren entfernt wurden. Diese Arbeitsweise wurde dreimal wiederholt. Dann wurden 350 ml warmes Wasser mit einem Gehalt von etwa 0,4- g Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben und das ausgeflockte Material erneut bei einem pH-Wert von 7»0 dispergiert, wobei etwa 760 ml der konzentrierten Emulsion erhalten wurden. Der pAg-Wert der Emulsion war 8,4 und die elektrische Leitfähigkeit war 1100 fcohnt/cm.

Durch Zusatz eines Schwefel enthaltenden Sensibilisierungs-¹ mittels und eines Gold enthaltenden Sensibilisierungsmittels und nach Unterwerfen einer angemessenen Reifung wurde eine Emulsion erhalten, die für medizinische Direktröntgenstrahlen- j filme mit guten photograph!sehen Eigenschaften geeignet war.

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Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung des Mischpolymerisats (mit einer grundmolaren Viskosität in 1 n-NaNO.-Lösunp bei 30⁰C von 0,87) von 66 Mol-5? Kalium-p-vinylbenzolsulfonat und 3II MoI-JS Acryl-' amid anstelle des Mischpolymerisats in Beispiel H wiederholt.

Das Ausfällen, Spülen oder Reinigen und die Rückdisperglerung wurden auch in diesem Beisniel wirksam ausgeführt. Der pAg-Wert und die elektrische Leitfähigkeit der so erhaltenen Emulsion waren 8,3 bzw, 1000 ^Ohm/cm, Bei Anwendung einer geeigneten chemischen Reifung wurde eine Emulsion mit im wesentlichen den gleichen photographischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 erhalten.

S 0-9 8 A 9 / 1 1 8 5

Claims

ι» Verfahren züi Herstellung von photögräphiseheh Selätirie-Halögenöilber-Emulsioheh durch gemeinsames Ausflocken von Gelatine lind Haiögensirberi dadurch gekennzeichnet, daß man als Äüsfiöckürigs- oder Fällmittel ein Mischpolymerisat verwendet, das durch Mischpolymerisation von (Ί) Natrium-, Eaiiüia- oder Immohium-p-vihylbenzolfulonat mit (2) einer Yinylverbindung der nächsteheödeh allgemeinen Formel

Oxlrj => (ja. c- t

erhalten worden ist, worin Z einen der nachstehenden Reste

-N^V

(worin R Wasserstoff öder Methyl "bedeutet)

U - GH₃

'QHg s

ööe'i.

. S Q 91 4 § / 1 1 Ö B BAD ORIGINAL

(worin S¹ Wasserstoff j-GBgöM, -gI^gM^ j -G^OG'gH^ oder

2b Vei-fahren rtactt Änscrücfi. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein. Mischpolymerisat von (Ϊ) lind (2) verwendet₄ in welchem das molare Ausmaß νοη p-VinylBenzblsuiiohat zwischen 30 und vorzugsweise zwischen 60 und 85% liegte

3ο Verfahren nach Anspruch i bder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat mit einer grundmolaren Viskosität , gemessen in einer wäßrigen Ϊ n-Natriumnitratlösung bei 30⁰G im Bereich von 0,2 bis 3,0 verwendet«.

4, Verfahren nach einem der Ansprüche A bis 3^ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat verwendet, das durch Mischpolymerisation der p-Vinylbenzolsulfonät-Verbinduhg mit der Vinylverbindühg in wäßriger Phase hergestellt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eih Mischpolymerisat verwendet, das nach dem Wärmepdlymerisationsverfahren oder naeh dem Öxydations-Reduktions-Pölymerisationsverfahreh erhalten Worden ist»

SG984 e/i18S
BAD ORIGINAL

6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat der Emulsion nach der Bildung von feinen Halogensilberkristallen zug^ibt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausflockung oder Ausfällung der Emulsion bei einem pH-Wert von unterhalb 6, vorzugsweise unterhalb 5,ausführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7ι dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolmyerisat der Emulsion in Form einer wäßrigen Lösung zugibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 1/30 bis 1/2, vorzugsweise 1/20 bis 1/4- Gew.-Teile je 1 fiew.-.Teil der in der Emulsion enthaltenden Gelatine zugibt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 91 dadurch gekennzeichnet« daii man eine Emulsion behandelt, deren Gelatinekonzentration vor der Ausflockung zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 und 0,5 Gew.-%, gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn-

wird

zeichnet, daß ein Mischpolymerisat verwindet, das durch Mischpolymerisation «on «tie- p-Vinylbenzolsulf onatverbindung und N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, Morphalinomethylacrylamid, 1-Vinyl-2-methylimidazol, ÄthoxymethyIacrylamid oder jMwylamid als Vinylverbindung erhalten worden ist.

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