DE2337172A1 - Verfahren zur herstellung von photographischen gelatine-silberhalogenidemulsionen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von photographischen gelatine-silberhalogenidemulsionenInfo
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Description
AGi1A-GE V AERT AKTIENGESELLSCHAFT
LEVERKUSEN
Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatine-Silber-
halogenidemulsionen.
Priorität : Grossbritannien, den 3«August 1972
Anm.Nr. 36 370/72
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen.
Die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion besteht grundsätzlich
aus einer Anzahl von Verfahrensphasen und zwar wie folgt :
(1) Ausfällung von sehr kleinen Silberhalogenidkörnern, Emulsionsbildung
genannt, indem man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, gewöhnlich Silbernitrat, mit
einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, gewöhnlich einem Ammoniumhalogenid oder Alkalimetallhalogenid
bei Anwesenheit eines hydrophilen Kolloids, insbesondere Gelatine, mischt, die entweder in der einen oder beiden der
genannten Lösungen oder in einer getrennten Lösung gelöst werden kann,
(2) Wachsen der Körner zur geeigneten Grosse, physikalische
Reifung genannt,
(3) Entfernung der Nebenprodukte von der Kornbildung und dem Wachs turns stadium, Waschen genannt,
(4) Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner, um die gewünschte
Empfindlichkeit zu erhalten, Digerierung, chemische Reifung oder chemische Sensibilisierung genannt, und
(5) endgültige Herstellung einschliesslich der Zugabe von spektralen Sensibilisatoren (falls erwünscht) und anderer
gewöhnlicher Emulsionsingredienzien vor dem Auftragen.
GV.632/A-G 1162
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Am Schluss des physikalischen Reifimgsstadiums enthält die photographische Emulsion Nebenprodukte des Kornbildungs- und
Wachstumsstadiums, überschüssiges Halogenid, Ammoniak oder Säure usw., die durch Waschen entfernt werden sollten.
Die üblichste Methode des Waschens besteht darin, dass man die
Emulsion abkühlt, so dass sie sich in ein ziemlich weiches Gelee umsetzt, sie in kleine Fragmente zerkleinert, gewöhnlich
durch Zerschnitzeln, um Nudeln herzustellen, und diese Nudeln wäscht, indem man sie in Wasser aufschwemmt.
Das Wasser muss oft oder ständig gewechselt werden, bis die Emulsionsstücke von den unerwünschten Produkten ausreichend
befreit sind. Diese Waschmethode ist sehr zeitraubend und bietet keine Gelegenheit, die Emulsion zu konzentrieren, da die
Emulsionsnudeln während des Waschens quellen und die Viskosität abnimmt.
Moderne Methode der Emulsionswäsche sind auf dem Prinzip basiert,
die Gelatine koagulieren und ausflocken zu lassen, so dass sie sich zusammen mit dem Silberhalogenid absetzt und
dadurch von der wässrigen Lösung getrennt wii^d, die die löslichen
Nebenprodukte enthält. Die obenschwimmende Lösung wird dekantiert oder durch irgendeine andere Methode entfernt und
die abgesetzte Gelatine-Silberhalogenidmischung nach dem Waschen in Wasser oder wässriger Gelatine wieder dispergiert.
Die Ausflockungsmethode bietet eine Anzahl von Vorteilen; ins besondere kann ein sehr hoher Prozentsatz der unerwünschten
Salze in einem Stadium entfernt werden; es können konzentrierte Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden.
Es sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um Silberhalogenidemulsionen zu koagulieren und auszuflocken. Die
Gelatine/Silberhalogenid-Mischung kann beispielsweise durch
Zugabe von Salzen, z.B. Natrium- und Ammoniumsulfat, koaguliert werden. Zur vollständigen Ausflockung ist jedoch eine
grosse Menge des Salzes erforderlich; dieses Salz sollte durch
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wiederholtes Waschen entfernt werden. Ausserdem wird, um das
Quellsi der Emulsion zu vermeiden, während des Waschens eine
zusätzliche Menge Salz beigegeben, um die Emulsion zu härten, was es schwierig macht, das Koagulum wieder zu dispergieren.
Es können auch mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel,
in denen die Gelatine unlöslich ist, verwendet werden, um die Ausflockung zu veranlassen, jedoch ist dieses*Verfahren teuer
und der Niederschlag enthält Salze, die im verwendeten organischen Lösungsmittel unlöslich sind.
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, als Ausflockungsmittel organische, polymere oder nicht polymere Sulfonsäuren oder
Schwefelsäuren zu verwenden, z.B. Naphthalindisulfonsäuren,
Polystyrolsulfonsäure und Derivate, langkettige Alkylsulfonsäuren und -schwefelsäuren, z.B. die bekannten anionischen
Netzmittel usw. Nachteile dieser Verfahren sind die Tatsache, dass im Falle von höheren Konzentrationen sie eine ungünstige
Wirkung auf die Giesseigenschaften der Emulsion haben, während im Falle von niedrigen Konzentrationen des Ausflockungsmittels
die Koagulienmgszeiten ziemlich lang sind und eine Neigung für
das Koagulum besteht, zu quellen und sich beim Waschen wieder zu dispergieren. Die obenschwimmende Flüssigkeit bleibt trübe
und es können beträchtliche Verluste an Silberhalogenid auftreten.
Sehr bequeme Koagulierungs- und Ausflockungsverfahren zur Entfernung
von unerwünschten Reaktionsprodukten, restlichen, wasserlöslichen Salzen und überschüssigem Wasser sind auf der Verwendung
von .säure-koagulierbaren Gelatinederivaten basiert, z.B.
Phthaloylgelatine als hydrophiles Kolloidmedium für die Ausfällung des Silberhalogenids bei der Emulsionsbildung z.B.
US-Patentschriften 2 614 928, 2 614 929 und 2 728 662.
Um Koagulierung oder Ausflockung zu bewirken, wird die Dispersion,
die Silberhalogenid und Gelatinederivat enthält, nach
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eventuellen empfehlenswerten Reifungsvorgängen auf einen pH-Wert
von annähernd 4,5 oder weniger, z.B. zwischen 3 und 4,5
angesäuert. Das gebildete Koagulum wird von der Flüssigkeit
durch verschiedene Techniken getrennt und gewaschen. Obgleich die Koagulierungsverfahren, die sich auf Verwendung von
Gelatinederivaten z.B. Phthaloylgelatine gründen, interessant
sind und zwar aus Gründen, dass eine vollständige Koagulierung leicht zu bewirken ist, dass die Anzahl der Waschvorgänge vermindert
werden kann und dass Silberhalogenideinulsionen mit hoher Silberhalogenidkonzentration hergestellt werden können,
werden die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion
z.B. Schleier und Gradation, Punktschärfe und Neigung zur sogenannten "Pepper"-Bildung im Falle von Emulsionen des
Lith-Typs usw. im Vergleich zu den Emulsionen, bei denen normale nicht-modifizierte Gelatine als hydrophiles Kolloid bei
der Emulsionsbildung verwendet wird, beeinträchtigt.
Versuche zur Beseitigung dieser nachteiligen Effekte durch Ersetzung eines Teils des Gelatinederivats durch Normalgelatine
waren erfolgreich, jedoch nur auf Kosten einer weniger zweckmässigen
Wässerung, indem die Ablagerung nach der Wässerung des Koagulats mehr Zeit beansprucht und unvollständig ist, so
dass die überschwimmende Flüssigkeit trübe bleibt.
Erfindungsgemäss hat es sich nun als möglich herausgestellt,
sich die Vorteile der Koagulationswaschung, basiert auf die Verwendung von säurekoagulierbaren Gelatinederivaten zunutze
zu machen, ohne dass man mit den obigen Problemen zu kämpfen hat, indem man bei der Emulsionsherstellung oder bei der
Silberhalogenidfällung eine Mischung aus Normalgelatine und
einem säurekoagulierbaren Gelatinederivat benutzt, wobei letzteres in genügender Menge vorliegt, um der ganzen Masse
säurekoagulierbare Eigenschaften zu verleihen, und indem man
die Koagulation in der Anwesenheit einer niedrigviskosen Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von höchiens
30 000 durchführt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung einer gewaschenen photographischen Silberhalogenidemulsion,
die ein säurekoagulierbares Gelatinederivat enthält, wobei die unerwünschten Nebenprodukte der Silberhalogenidkornbildung und
der physikalischen Reifung entfernt werden, indem durch Erniedrigung des pH-Wertes (z.B. auf einen Wert im Bereich von
ungefähr 3 bis ungefähr 4,5) die Koagulierung bewirkt und das Koagulat gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet
daß die Silberhalogenidkornbildung in einer wässrigen Lösung sowohl von Gelatine als auch von säurekoagulierbarem Gelatinederivat,
stattfindet, wobei letzteres in einem Verhältnis vorliegt, das ausreicht, um der ganzen Masse säurekoagulierbare
Eigenschaften zu verleihen, und daß diese Koagulierung in Anwesenheit niedrigviskoser Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht
von höchtstens 30 000 durchgeührt wird.
Die Polystyrolsulfonsäure kann vor der physikalischen Reifung, z.B. beim Ende der Emulsionsbildung oder der Silberhalogenidausfällung
beigegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Polystyrolsulfonsäure nach der physikalischen Reifung, z.B.
unmittelbar vor der Ansäuerung zuzusetzen. Sie wird vorzugsweise in eine· Menge von ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-%
in bezug auf die Menge der verwendeten normalen nicht-modifizierten
Gelatine bei der Emulsionsherstellung verwendet. Das
Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Gelatinederivat liegt vorzugsweise
zwischen ungefähr 1:10 und ungefähr 5:1 vorzugsweise
zwischen ungefähr 1:2. und ungefähr 3:1.
Bekanntermassen werden PoIystyro!sulfonsäuren durch Sulfonierung
von. Polystyrol erhalten. Sie enthalten im allgemeinen zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 3, vorzugsweise ungefähr 2
Sulfogruppen je 3 Benzolkerne. Sie können aus wässriger
Lösung z.B. aus Lösungen, die ungefähr 5 bis 20 Gew.-% PoIystyro!sulfonsäuren
enthalten, beigegeben werden.
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Wie beschrieben in den obigen amerikanischen Patentschriften sind die säurekoagulierbaren Gelatinederivate Reaktionsprodukte
aus Gelatine und organischen Carbon- oder Sulfonsäurechloriden,
Carbonsäureanhydriden, aromatischen Isocyanaten oder 1,4—Diketonen.
Gelatinederivate, erhalten durch Reaktion mit Säurechloriden oder Säureanhydriden, speziell Phthaloylgelatine,
werden vorzugsweise verwendet. N-Phenylcarbamoylgelatine ist
auch sehr geeignet für den erfindungsgemässen Gebrauch.
Koagulierung der Dispersion des Silberhalogenids in einer Mischung
aus Gelatine und einem säurekoagulierbaren Gelatinederivat , das erfindungsgemäss Polystyrolsulfonsäure enthält, wird
bewirkt durch Ansäuerung (z.B. auf einen pH-Wert im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 4,5) z.B. mittels verdünnter Schwefelsäure,
Zitronensäure, Essigsäure, usw.
Das gebildete Koagulum kann dann von der Flüssigkeit durch alle geeigneten Mittel entfernt werden; so wird z.B. die obenschwimmende
Flüssigkeit dekantiert oder abgehebert, woraufhin das Koagulum einmal oder mehrere Male ausgewaschen wird.
Während in den vorhergehenden Emulsionsbildungs- und physikalischen
Reifungsstadien die Temperatur zur Anwendung kommt, die im allgemeinen zwischen etwa 35 und etwa 700C liegt (abhängig von
der gewünschten Korngrösse und daher auch von der zu erhaltenden
Emulsionsempfindlichkeit), kann das Koagulieren bei einer Temperatur
stattfinden, die zwischen etwa 10 und etwa 500C liegt. Man zieht es vor - obgleich es nicht unbedingt notwendig ist die
Temperatur auf etwa 10-300C vor dem Koagulieren, d.h. also
bevor der pH-Wert auf den Koagulierungspunkt, z.B. zwischen ungefähr 3 und ungefähr 4,5 eingestellt ist, herabzusetzen.
Das Waschen des Koagulums kann geschehen, indem man es wiederholt mit kaltem, eventuell entmineralisiertem Wasser spült.
Das erste Waschwasser wird jedoch vorzugsweise angesäuert, um dessen pH-Wert auf den des Koagulierungspunktes herabzusetzen.
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Eine andere vorteilhafte Methode besteht darin, die Polystyrolsulfonsäure
der obenbeschriebenen Art in einer Menge, die vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 % in bezug auf die Gesamtmenge
der Gelatine liegt, welche bei der Emulsionsbildung und der physikalischen Reifung anwesend ist, zum ersten Waschwasser
zuzusetzen.
Andererseits kann das Waschen bewirkt werden, indem man das Koagulum bei erhöhter Temperatur in Wasser wieder dispergiert,
dabei eine kleine Menge Alkali, z.B. Närium- oder Ammoniumhydroxid
verwendet, es durch Zugabe einer Säure, um den pH-Wert auf den Koagulierungspunkt herabzusetzen, wieder koaguliert und
anschliessend die obenschwimmende Flüssigkeit entfernt. Diese
Wiederdispersion und das Wiederkoaguiieren kann so oft wiederholt werden wie nötig.
Na^h dem Waschvorgang wird das Koagulum wieder dispergiert, um
eine photographische Emulsion zu bilden, die für die nachfolgenden Fertigungs- und Giessarbeiten geeignet ist, indem man es
vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb von etwa 35 bis etwa
600C mit der erforderlichen Menge Wasser, normaler Gelatine und,
wenn nötig, Alkali behandelt und zwar für eine Zeit, die ausreicht,
um eine vollständige Wiederdispersion des Koagulums zu bewirken. Anstelle oder zusätzlich zur normalen Gelatine, die
vorzugsweise verwendet wird, können auch andere bekannte, photographische, hydrophile Kolloide für die Wiederdispersion verwendet
werden, z.B. ein Gelatinederivat, wie oben genannt, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, hydrolysierte Celluloseester,
Polyvinylalkohol, hydrophile Polyviny!mischpolymerisate
usw.
Beim Wiederdispergieren des Koagulums kann es notwendig sein, Alkali zuzusetzen zum Beispiel Ammonium- oder Natriumhydroxid,
um eine praktisch neutrale (pH-Wert von ungefähr 6 bis ungefähr 7) Silberhalogenidemulsion zu erhalten. Wie beschrieben in der
britischen Patentanmeldung 22 4-33/72 kann es vorteilhaft sein,
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409807/078^
den durch den niedrigen pH-Wert, bei dem Koagulierung stattfindet,
bedingten Verlust an photographischer Empfindlichkeit durch Steigerung des pH-Wertes vor, während oder vorzugsweise nach der
Wiederdispergierung des Koagulums auf einen Wert von 8 oder höher auszugleichen. Obgleich dies durch einfache Steigerung
des pH-Wertes auf 8 oder mehr und nachfolgende sofortige Neutralisierung (pH-Wert von ungefähr 6 bis ungefähr 7) mittels
einer geeigneten Säure z.B. Zitronensäure, Schwefelsäure, usw. bewirkt werden kann, wird der pH-Wert einige Minuten z.B.
ungefähr 5 bis ungefähr 20 Minuten vor der Neutralisierung auf 8 oder höher belassen.
Die durch Koagulierung gewaschene und wiederdispergierte Silberhalogenidemulsion
kann dann auf bekannte Weise bis zum optimalen Verhältnis zwischen Schleier und Empfindlichkeit bei einer
Temperatur, die im allgemeinen zwischen ungefähr 35°C und 600C
begriffen ist, gereift werden.
Die Digerierung oder die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion
kann gsM^es einem der angenommenen Verfahren
erfolgen, z.B. wie es auf Seite 107 der Dezember 1971-Ausgäbe
von Product Licensing Index beschrieben ist, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Havant, England, und in der
dort angeführten Patentliteratur. Sie kann bei Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen digeriert werden,
wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, usw.
Die Emulsion kann auch durch Reduktionsmittel sensibilisiert werden, z.B. Zinnverbindungen, wie in der britischen Patentschrift
789 823 beschrieben worden ist, Polyamine, z.B. Diäthyltriamin und kleine Mengen von Edelmetallverbindungen, wie
Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, wie von R.Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 67-72 (1951) beschrieben.
Natürlich können die Emulsionen auch durch die kombinierte Verwendung dieser chemischen Sensibilisatoren chemisch sensibilisiert
werden.
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Durch das erfindungsgemässe Verfahren können photographische
Silberhalogenidemulsionen aller Arten hergestellt werden, welche sowohl negative als auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen,
grobkörnige und feinkörnige Silberhalogenidemulsionen einschliessen. Die Silberhalogenide können Silberbromid,
Silberchlorid oder Silberchlorbromid sein und eine kleine Menge (bis zu 10 %) Silberjodid enthalten.
Vor dem Auftragen auf einen Träger können ein oder mehrere der sogenannten Giess-Endzusätze zu den erfindungsgemäss hergestellten,
photographischen Silberhalogenidemulsionen gegeben werden. Diese Giess-Endzusätze umfassen spektrale Sensibilisatoren,
Farbkuppler, SchleierSchutzmittel und Emulsionsstabilisatoren,
Giesszusätze, Weichmacher, lichtabsorbierende Farbstoffe, Härter, Entwicklungsmodifikatoren, usw. Eine Übersicht dieser Zusätze
ist auf den Seiten 107-109 der Dezember 1971 Ausgabe von Product
Licensing Index,-veröffentlicht worden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen können auf eine ganze Reihe von in der Photographie bekannten
Trägern aufgetragen werden z.B. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm,
Poly(vinylacetal)film, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalat)
film, Polycarbonatfilm und verwandte Filme oder harzartige
Materialien, ebenso Glas, Papier, Metall und dergl. Es können Papierträger verwendet werden, die teilweise acyliert
oder mit Baryt und/oder einem o(-Olefinpolymeren beschichtet
sind insbesondere einem Polymeren eines α-Olefias, das 2 bis 10
Kohlenstoffatome enthält, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenbutylenmischpolymerisaten
und dergl.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Emulsion A
Das Silberhalogenid wird einer Lösung von 16 g Normalgelatine und 16 g Phthaloylgelatine (die Aminogruppen der Gelatine sind
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zu ungefähr 90-100 % acyliert) in 1000 ml entmineralisiertem Wasser durch gleichzeitigen Zusatz bei 550C innerhalb 20 Minuten
der folgenden Lösungen gefällt :
- 200 g Silbernitrat in 750 ml destilliertem Wasser
- 200 g Silbernitrat in 750 ml destilliertem Wasser
24 g Ammoniumbromid und 320 g Ammoniumchlorid in 650 ml
destilliertem Wasser.
Die Silberhalogenidkörner werden 40 Minuten physikalisch gereift,
worauf 10 ml einer 15 %igen wässrigen Lösung niedrigviskoser
Polystyrolsulfonsäure (hergestellt durch Sulfonierung von
Polystyrol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 10 000, und die je drei Benzolkerne etwa mehr als 2 Sulfogruppen enthält)
zugesetzt werden und der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,5 herabgesetzt wird. Die Emulsion koaguliert und nach der
Ablagerung wird die obenschwimmende Flüssigkeit dekantiert. Das Koagulum wird dreimal mit 2 Liter entmineralisiertem Wasser
gewaschen. Zu den zwei ersten Litern werden 2 ml einer 15 %igen wässrigen Lösung der obigen Polystyrolsulfonsäure zugegeben.
Wenn das letzte Waschwasser abgehebert worden ist, wird die
Silberhalogenidemulsion in 500 ml entmineralisiertem Wasser wiederdispergiert, worauf 78 g Normalgelatine zugesetzt werden.
Die Temperatur wird auf 400C angehoben und der pH-Wert auf 6
eingestellt, worauf entmineralisiertes Wasser bis zu einer Gesamtmenge
von 1000 g beigegeben wird.
Die erhaltene Emulsion wird dann bis zur optimalen Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Schleier chemisch sensibilisiert.
Emulsion B
Die Emulsion B wird gleich wie die Emulsion A hergestellt mit den folgenden Unterschieden :
a) dass32 g der Phthaloylgelatine und keine Normalgelatine bei
der Silberhalogenidausfällung benutzt werden, und
b) dass weder vor der Koagulierung noch bei der Waschung niedrig
viskose Polystyrolsulfonsäure zugesetzt wird.
409807/078Λ
Emulsion C
Emulsion C wird in derselben Weise wie Emulsion B hergestellt,
mit dem alleinigen Unterschied, dass zu den ersten zwei Litern des Waschwassers 4 ml 15 %ige wässrige Lösung von Polystyrolsulfonsäure
zugesetzt werden.
Resultate
1. Beim Zusatz der Schwefelsäure beim Koagulieren lagerte sich die Emulsion schnell ab und sowohl die obenschwimmende
Flüssigkeit als auch die Waschwasser blieben klar. Im Falle der Emulsion B lagerte sich das Koagulum schnell in der
Mutterlauge ab, aber beim Waschen verlief die Ablagerung langsam und blieben die Waschwasser trübe. Für die Emulsion
C ging die Ablagerung in der Mutterlauge und auch in den Waschwassern schnell vor sich und blieben die Waschwasser
klar.
2. Bei der Probeentnahme der Emulsionen A, B und C und beim Auftragen dieser Emulsionsmuster unter identischen Umständen
auf einen Papierträger stellte sich heraus, dass die Emulsionen die ügenden Schleierwerte aufwiesen (bei derselben
Emulsionsempfindlichkeit):
Emulsion A : 0,01
Emulsion B : 0,04-Emulsion C : 0,04
Emulsion B : 0,04-Emulsion C : 0,04
naoh 5minütiger Entwicklung bei 200C in der folgenden Zusammensetzung
:
Wasser 800 ml
p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g
Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 6 g
wasserfreies Natriumcarbonat 3-2 g
Kaliumbromid 2 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
Beispiel 2
Emulsion A
GV.632
GV.632
409807/0784
- Λ Ρ. -
Zu einer Lösung von 90 g Kaliumbromid und 5 S Kaliumiodid in
1000 ml entmineralisiertem Wasser, indem auch 15 g Normalgelatine und 5 g Phthaloylgelatine, wobei die,Aminogruppen der Gelatine
zu ungefähr 90-100 % acyliert sind, aufgelöst sind, gibt man
eine Lösung von 100 g Silbernitrat in 80 ml entmineralisiertem Wasser und 80 ml 25 %-iges Ammoniumhydroxid unter Rühren bei
4-80C. Nach 5 Minuten setzt man zuerst eine Lösung von 175 g
Kaliumbromid in 500 ml entmineralisiertem Wasser und dann in 8 Minuten eine Lösung von 150 g Silbernitrat in 120 ml entmineralisiertem
Wasser sowie 120 ml 25 %iges Ammoniumhydroxid zu.
Tie Silberhalogenidkörner werden 30 Minuten physikalisch gereift,
worauf 6 ml einer 15 %igen wässrigen Lösung einer niedrigviskosen Polystyrolsulfonsäure zugesetzt werden und der pH-Wert
mittels Schwefelsäure auf 3-4 herabgesetzt wird. Die Emulsion
koaguliert und das Koagulum wird nach der Entfernung der obenschwimmenden Flüssigkeit viermal mit 2 Liter entmineralisiertem
Wasser unter Rühren und durch wiederholte IJekantierung der obensohwimmenden
Flüssigkeit gewaschen.
Wenn das letzte Waschwasser abgehebert ist, wird die Silberhalogenidemulsion
in 800 ml entmineralisiertem Wasser bei 4-2°0 wiederdispergiert. Es werden 90 g Normalgelatine zugesetzt und
der pH-Wert auf 7 eingestellt.
Die Emulsion wird bei 4-60C chemisch sensibilisiert.
Emulsion B
Emulsion B wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit den folgenden Unterschieden :
a) Es werden 20 g Phthaloylgelatine und bei der Silberhalogenidfällung
keine Normalgelatine verwendet,
b) Vor der Koagulierung wird keine Polystyralsulfons'äure beigegeben,
und
c) 2,5 ml der 15 %igen wässrigen Lösung der Polystyrolsulfonsäure
werden dem ersten Waschwasser zugegeben.
409807/0784
Resultate
1. In beiden Fällen verlief die Koagulierung und das Ablagern des
Koagulums innerhalb befriedigender Zeitabschnitte. Wenn für
Emulsion B keine Polystyrolsulfonsäure zum ersten Waschwasser zugesetzt wurde, verlief das Ablagern bei jedem Waschvorgang
langsamer und die Waschwasser wurden trübe.
2. Die .Schleierwerte, bestimmt wie beschrieben in Beispiel 1,
zeigen,dass der Schleierwert der Emulsion zweimal höher war als derjenige der Emulsion A. (gleiche Emulsionsempfindlichkeit).
4G9807/0
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer gewaschenen photographischen
Silberhalogenidemulsion, die ein säure-koagulierbares Gelatinederivat
enthält, bei dem die unerwünschten Nebenprodukte der Silberhalogenid-Kornbildung und der physikalischen
Reifung entfernt werden, indem man den pH-Wert herabsetzt, um das Koagulieren zu bewirken und indem man das Koagulum
wäscht, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkornbildung
in einer wässrigen Lösung sowohl von Gelatine als auch von einem säure-koagulierbaren Gelatinederivat stattfindet,
wobei letzteres in einem Verhältnis vorliegt, cac ausreicht, um der ganzen Masse säure-koagulierbare Eigenschaften
zu verleihen, und dass die Koagulierung in der Anwesenheit einer Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht
von höchstens 30 000 bewirkt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das Gelatinederivat Phthaloylgelatine ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Gelatinederivat zwischen ungefähr 1:10 und ungefähr 5:1 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polystyrolsulfonsäure in einer Menge zwischen ungefähr 3 und ungefähr 20 Gew.% in bezug auf die
Menge der normalen nicht-modifizierten Gelatine verwendet
wird.
5· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polystyrolsulfonsäure nach der physikalischen Reifung zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass nach der Koagulierung das gebildete
Koagulum von der obenschwimmenden-Flüssigkeit getrennt wird,
4G98Q7/0784
gewaschen wird und durch Zusatrz von Wasser und Gelatine
Vk'ieder^dispergiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschwasser mehrfach erneuert wird, wobei die erste Menge Wasser
auf den pH-Wert der Koagulierung angesäuert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschvasser mehrfach erneuert wird, wobei das erste Wasser
Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von höchstens 30 000 enthält.
9- Photographische Silberhalogenidemulsion, hergestellt nach
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8.
10.Photographisches Material, das einen Träger und mindestens
eine Silberhalogenidemulsion gem'ass Anspruch 9 enthält.
4C9807/0784
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB3637072A GB1414783A (en) | 1972-08-03 | 1972-08-03 | Preparation of silver halide emulsions |
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|---|---|
| DE2337172A1 true DE2337172A1 (de) | 1974-02-14 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732337172 Pending DE2337172A1 (de) | 1972-08-03 | 1973-07-21 | Verfahren zur herstellung von photographischen gelatine-silberhalogenidemulsionen |
Country Status (6)
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