DE2508279A1

DE2508279A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

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Publication number: DE2508279A1
Application number: DE19752508279
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Freitag; Karsten-Josef Dr Idel; Wilhelm Dr Saleck; Erich Dr Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1975-02-26
Publication date: 1976-09-09
Also published as: US4152161A; BE838631A; DE2508279C2; FR2302548A1; FR2302548B1; GB1528823A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit erhöhter Empfindlichkeit, die neuartige Polymere als empfindlichkeitssteigernde Zusätze enthält.

Die Lichtempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion läßt sich auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst kann man durch geeignete Wahl der physikalischen Bedingungen während der Fällung und der sogenannten physikalischen Reifung des Silberhalogenids eine Steigerung der Empfindlichkeit erreichen. In der Praxis sind dieser Möglichkeit jedoch dadurch Grenzen gesetzt, daß mit der Erhöhung der Empfindlichkeit eine Vergrößerung des Silberhalogenidkornes parallel geht, durch die die Qualität des endgültigen Bildes nachteilig beeinflußt wird. Gewünscht sind aber SiIberhalogenidemulsionen mit möglichst hoher Empfindlichkeit bei kleinem Korn.

Es ist ferner möglich, die Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen auf chemischem Wege zu erhöhen durch Zusatz von chemischen Verbindungen, die im allgemeinen als chemische Sensibilisatoren bezeichnet werden.

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Im Prinzip können solche Verbindungen in jedem Stadium der Herstellung der Emulsion zugefügt werden z.B. vor der chemischen Reifung als Reifzusätze oder nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösung. Als Reif zusätze sind z.B. Edelmetallsalze, insbesondere Goldsalze und Schwefelverbindungen wie Thiosulfate oder organische insbesondere heterocyclische Schwefelverbindungen geeignet. Nachteilig bei der chemischen S e ns ibi Ii s ie rung ist, daß mit der Erhöhung der Empfindlichkeit zugleich eine verstärkte Neigung der Emulsion einen entwickelbaren uniformen Schleier zu bilden, zu beobachten ist. Aus diesem Grunde können hochwirksame chemische Sensibilisatoren wie Verbindungen mit Oniumstruktur z.B. quaternäre Ammonium-Phosphoniumoder ternäre SuIfoniumsalze, ferner Polyalkylenoxyde und Polyälkylenoxydderivate nur nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösung zugefügt werden. Bei einem Zusatz der Substanzen vor der chemischen Reifung würden die photographischen Silberhalogenidemulsionen so stark verschleiert werden, daß sie praktisch nicht mehr brauchbar sind.

Es ist weiterhin möglich, empfindlichkeitssteigernde Zusätze bereits während der Fällung des Silberhalogenids zuzusetzen oder die Fällung in Gegenwart derartiger Zusätze durchzuführen. Die meisten chemischen Sensibilisatoren kommen jedoch hierfür aus den obengenannten Gründen nicht infrage, da sie entweder nicht genügend sensibilisieren oder eine zu hohen Schleier bewirken.

Die Fällung des Silberhalogenids wird im allgemeinen unter Verwendung von Gelatine durchgeführt, die sich wegen ihrer guten Dispergier- und Schutzkolloideigenschaften für diesen Zweck als besonders brauchbares Bindemittel (Peptisationsmittel) erwiesen hat. Gelatine wirkt weiterhin als Halogenakzeptor beim photographischen Prozess und besitzt eine ausgezeichnete Gelbildungseigenschaft und weitere vorteilhafte Eigenschaften, die sie zum bevorzugten Bindemittel für photo-

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graphische Silberhalogenidemulsionen haben werden lassen.

Es ist jedoch schwierig, Gelatine in gleichbleibender Qualität und mit konstanten physikalischen und photographischen Eigenschäften herzustellen. Die meisten dieser Eigenschaften werden durch bakterielle Zersetzung während der Lagerung oder durch Hydrolyse während der Aufbereitung verschlechtert. Darüberhinaus enthält Gelatine als natürlich vorkommendes Material abhängig von ihrer Provenienz wechselnde Mengen der verschiedensten Verunreinigungen, die sich zum Teil vorteilhaft zum Teil nachteilig auswirken können und unterliegt Dimensionsänderungen, wenn sie variierenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt ist.

Da die photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion wesentlich von den Fällungsbedingungen bestimmt werden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Gelatine durch andere geeignete Peptisationsmittel insbesondere durch halbsythetische oder vollsynthetische Stoffe ζ.3. künstliche Polymere zu ersetzen. Jedoch konnten hierdurch insgesamt keine wesentlichen Verbesserungen erreicht werden. So weist beispielsweise phthalierte Gelatine (US 2 614 928) ähnliche Nachteile auf wie die Gelatine selbst. Polyvinylpyrrolidon und Poly vinylalkohol sind zwar als Schutzkolloid geeignet, sie behindern aber in erheblichem Maße das Kornwachstum. Weiterhin sind Copolymerisate von Acrylamid und dessen Derivaten als Peptisationsmittel vorgeschlagen worden (US 2 811 494). Es ist jedoch schwierig, synthetische Materialien herzustellen, die eine ähnlich gute Schutzkolloidwirkung wie Gelatine aufweisen, die stabil sind gegenüber den während der Emulsionsherstellung notwendigerweise auftretenden pH-Wert Änderungen, und die mit Gelatine verträglich sind. Bei den meisten beschriebenen sythethischen Polymerisaten werden zwar bestimmte mechanische Eigenschaften wie beispielsweise Maßhaltigkeit und Quellverhalten positiv beeinflußt, jedoch geht dies im allgemeinen zu Lasten des Empfindlichkeits-Kö'rnigkeitsverhält-

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nisses der photographischen Materialien. Darüberhinaus sind für einige der hierfür vorgeschlagenen Polymere die entsprechenden Monomeren nur nach umständlichen mehrstufigen Herstellungsverfahren erhältlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen anzugeben, das sich als Peptisationsmittel eignet und daher die Gelatine während der Fällung teilweise oder vollständig zu ersetzen vermag. Durch das neuartige Bindemittel soll die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsionen gesteigert werden, ohne das Korn wesentlich zu vergröbern. Weiterhin soll die Anentwickelbarkeit der Emulsion und die Deckkraft des bei der Entwicklung gebildeten Silbers verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Copolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

worin bedeuten

X = -O-, -NH-

R^ = Wasserstoff, oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl

= Wasserstoff, oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,vorzugs

weise Methyl
R, = Wasserstoff, -COOH, oder -COOR₄

R, ' = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Methyl, η-Butyl, n-Octyl, oder Cycloalkyl wie Cyclohexyl

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Derartige Copolymerisate üben einen kornwachstumssteuernden (z.B. kornwachstumshemmenden) Einfluß auf das Silberhalogenid aus, der je nach der Art des Silberhalogenids (Chlorid, Bromid) schwanken kann und durch geeignete Wahl des Anteils des 8-oxichinolinhaltigen Monomeren im Comonomerengemisch in gewissen Grenzen frei geregelt werden kann. Der Anteil des eigenschaftbestimmenden 8-Oxichinolinmonomeren im Comonomerengemisch und damit der Anteil der wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen Formel an dem Copolymerisat kann 0,1 bis 20 Gew.% vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% betragen. Als Comonomere kommen in erster Linie wasserlösliche Verbindungen in Betracht z.B. polymerisierbar Verbindungen mit Carbonsäure-Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen beispielsweise Acrylsäure Methacrylsäure Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze der genannten Säuren ferner Vinylpyridin, Vinylmethyläther, Acrylamid und Methacrylamid.

Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein, weitere weniger gut wasserlösliche polymerisierbare Monomere zur Erzielung bestimmter Effekte, wie Elastizität und Quellverhalten in begrenzter Menge z.B. bis zu 20 Mol % mit einzubauen. Als Beispiele hierfür seien Acrylnitril, Acrylsäureester und N-substituierte Acrylamide bzw. Methacrylamide genannt.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Homo- und Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 000 bis 1 000 000. Bei zu niedrigem Molekulargewicht ist die Viskosität der Emulsion während der Herstellung zu gering, und die Schutzkolloidwirkung läßt im allgemeinen zu wünschen übrig. Andererseits kann ein zu hohes Molekulargewicht zu einer verminderten Kompatibilität mit anderen Bindemitteln z.B. Gelatine führen. Die Verwendung eines Polymerisates mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 500 000 ist besonders bevorzugt.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällen und physikalische Reifung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Peptisationsmittels, worauf die Emulsion geflockt, gegebenenfalls gewaschen, redispergiert und chemisch gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Copolymerisates durchgeführt wird, das bis zu 20 Mol-% aus wiederkehrenden Struktur einheit en der angegebenen Formel besteht.

Als besonders brauchbar haben sich Copolymerisate erwiesen, die außer den Struktureinheiten der angegebenen Formel solche enthalten, die durch Copolymerisation mit Acrylamid, Acrylsäure und/oder N-Viny!pyrrolidon erhalten werden.

Die Herstellung der Monomeren sowie der Copolymerisate ist in der Deutschen Patentanmeldung P 24 07 307.2 beschrieben. Die Monomeren enthalten eine polymerisierbare Doppelbindung und können nach den üblichen Verfahren durch Polymerisation z.B. in Masse, in Lösung oder Emulsion homo- oder copolymerisiert werden. Für die Herstellung von photographischen Bindemitteln sind jedoch Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren am besten geeignet. Die Temperatur, bei der die Polymerisate der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann in weitem Umfang variert werden, da sie von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise dem jeweils verwendeten spezifischen Monomeren, der Reaktionsdauer und dem verwendeten Initiatorsystem abhängt. Die Polymerisationstemperatur übersteigt im allgemeinen nicht 11O⁰C und liegt in den meisten Fällen zwischen 50 und 100⁰C. Die Polymerisation kann in einem geeigneten Medium,beispielsweise in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln z.B. Methanol, Äthanol Propanol, Isopropanol oder Butylalkohol durchgeführt werden. Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann stark variiert werden, wobei mit Konzentrationen von etwa 10. bis 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polymerisationsmischung zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind freie Radikale liefernde Verbindungen z.B. Perverbindungen

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wie Persulfat, Porofore, das sind thermisch spaltbare Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril (-Porofor(r) Ν) oder Redoxpolymerisationssysteme. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang ouf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, I96I, Band XIV/1, Seite 209 ff. Ein Zusatz eines Reglers ist in einigen Fällen angebracht,um das Molekulargewicht zu steuern. So führt die Steigerung der Menge an zugesetztem Isopropanol zu einer Senkung des Molekulargewichtes. Die Polymerisate können durch Ausfrieren, Aussalzen, Ausfällen oder irgend ein anderes geeignetes Verfahren in bekannter Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.

Es folgen einige Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäß verwendete Polymere.

Polymer 1

Zu einer Lösung von

4 g 2-/4" Methacryloyloxypheny 17-2-/5-(8-hydroxychinolyljy-

propan in 40 ml Alkohol werden langsam unter Rühren

5 ml 20%iger Natronlauge zugegeben. Anschließend versetzt man mit 4 g frisch destillierter Acrylsäure und einer Lösung von

88 g Acrylamid in 200 ml Wasser/Alkohol (1:1). Die Reaktionsmischung wird gut mit Stickstoff gespült und mit einer Lösung von

0.7 g Kaliumpersulfat in möglichst wenig Wasser versetzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 80⁰C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die obere Phase abgegossen und das ausgefallene Produkt durch mehrmaliges Lösen in Natronlauge Ausfällen mit Essigsäure gereinigt.

Aus dem so gereinigten Produkt wird in Wasser eine Lösung mit 13.5 % Feststoff hergestellt. Die wäßrige Lösung zeigt im Alkalischem die intensiv gelbe Farbe des Oxinat-Anions.

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Polymer 2 &

In entsprechender Weise wird ein Copolymer aus

2 g 2-£5-Methacryloyloxyphenyl7-2-/J-(8-hydroxychinolylJ7-pro-

p an

4 g Acrylsäure und 88 g Acrylamid hergestellt.

Polymer 3

In entsprechender Weise wird ein Copolymer aus

1 g 2-/4- Methacryloyloxyphenyl7-2/5-(8-hydroxychinolylJ7propan

4 g Acrylsäure und 88 g Acrylamid hergestellt.

Polymer 4

110,5 g Acrylsäureamid 7,10 g N-Vinylpyrolidon und

2,4 g 2-/5-Methacryloyloxypheny2J~2.~13~(S-hydroxychinolyl)^-

propan werden bei 70 C in
360 g Äthanol gelöst vorgelegt und innerhalb von 3 Stunden

mit einer Lösung von

5,76 g einer 50%igen Benzoylperoxidpaste in 100 ml Benzol tropfenweise versetzt.

Man läßt noch 20 Minuten nachreagieren und filtriert dann das bei der Reaktion entstandene weiße Polymerisat

ab. Ausbeute: 126 g

Polymer 5

Analog Beispiel 4 wird ein Terpolymer aus 108,8 g Acrylsäureamid 7,0 N-Vinylpyrolidon und

4,2 g 2-/i"-Methycryloyloxyphenyl7-2-/^-(8-hydroxychinolyl7-pro-

pan hergestellt.

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Polymer 6 O

Analog Beispiel 4 wird ein Terpolymer aus 107,2 g Acrylsäureamid
7,8 g N-Vinylpyrolidon und

6 g 2-/5.~Methacryloyloxyphenyi7-2-_>/5-(8-hydroxychinolyl7-propan hergestellt.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Polymere werden der photographischari Silberhalogenidemulsion vor der chemischen Reifung, vorzugsweise bereits bei der Fällung zugesetzt. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann mit wenigen einfachen Versuchen in üblicher Weise ermittelt werden. Das als Schutzkolloid bei der Fällung des Silberhalogenids verwendete Bindemittel kann beispielsweise zu 10 bis 100 % aus dem erfindungsgemäßen Polymer bestehen, wobei als restliches Bindemittel Gelatine infrage kommt. Pro Mol zu fällendes Silberhalogenid werden von den erfindungsgemäßen Polymeren im allgemeinen 500 mg bis 500 g, vorzugsweise 1 g bis 200 g verwendet. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen werden in Form ihrer wässrigen Lösung zugesetzt. Die Konzentration der Substanzen in dieser Lösung ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Polymeren müssen ausreichend wasserlöslich sein, um die Herstellung einer genügend konzentrierten wässrigen Lösung zu ermöglichen. Es genügt beispielsweise bereits eine 1 bis 5-%ige wässrige Lösung einzusetzen. Selbstverständlich kann bei besonders gut löslichen Substanzen die Lösung auch konzentrierter sein. Im allgemeinen werden die Lösungen mit einem pH von etwa 7 hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, den pH-Wert der Lösung schwach sauer zu halten, z.B. bei pH-Werten zwischen 5 und 7 oder bei sogenannten Ammoniakemulsionen können die pH-Werte der Lösung auch zwischen 5 und 9 liegen.

Die Polymerisate weisen als künstliche Produkte gleichbleibende Qualität auf. Überraschenderweise wird mit ihnen ein beträchtlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt, ohne daß dies mit einer wesentlichen Vergröberung des Silberhaiogenidkornes einhergeht. Weitere Vorteile sind eine schnellere Anentwickelbarkeit der Silberhalogenidemulsionen und in einigen Fällen eine erhöht© Deckkraft des-bei der Entwicklung gebildeten Silbers.

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Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen Silbersalz-, vorzugsweise Silberhaiogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder Proteinen, vorzugsweise Gelatine.

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre SuIfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1,574,944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie dies in dem Artikel von R.KOSLOWSKY, Z.Wiss, Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben worden ist. Weiterhin können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide oder Polyalkylenoxidderivate als Entwicklungsbeschleuniger oder chemische Sensibilisatoren enthalten. Dabei wird ein zusätzlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt.

Die Emulsionen können spektral sensibilisiert sein z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, 0xonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer ^ftThe Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964)
Interscience Publishers John Wiley and Sons.

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Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homcopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilverdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene,insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss. Phot. 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen oder polyfunktionellen Triazinderivaten wie Trisacryloylhexahydrotriazin oder Halogen- bzw. Alkoxy-substituierten Hexahydrotriazinderivaten.

Die erfindungsgemäßen Substanzen besitzen ihre vorteilhafte Wirkung nicht nur in Schwarz-Weiß-Emulsionen, sondern sie zeigen ihre Effekte auch bei der Herstellung farbphotographischer Bilder. Sie besitzen eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Farbkupplern. Ebenso können die Polymere auch bei Direktpositivemulsionen, z.B. solchen mit geschichtetem Kornaufbau gemäß gemäß französischer Patentschrift 1,585,791 eingesetzt werden. Sie sind ferner geeigent für Emulsionen für das Silberfarbbleichverfahren oder Farbstoffdiffusionsverfahren.

Eine besonders gute Wirkung wird mit den Polymeren bei solchen Silberhalogenidemülsionen erzielt, die in Gegenwart von Kieselsolen gefällt werden. Die Herstellung solcher Emulsionen ist in DT-OS 1 797 254 und US 3 637 391 beschrieben.

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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Polymere in Kombination mit Polymeren verwendet, die Disulfonimidgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind in DT-PS 1 089 5^8 und US 3,052,656 beschrieben. Die polymeren Disulfonimide werden vor der chemischen Reifung, insbesondere bei der Fällung der Flockung zugesetzt. Die Konzentration der Disulfonimide kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen von 1 bis 10 %, bezogen auf das gesamte Bindemittel während der Fällung als ausreichend erwiesen.

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Beispiel 1

Probe 1

zur Herstellung einer Silberbromidjodidgelatine-Emulsion

werden folgende Lösungen bereitet:

Lösung	A)	1000	ml	Wasser
		10	g	Gelatine
		30	g	KBr
		2	g	KJ
lösung	B)	1000	ml	Wasser
		40	g	AgNO₃

Temperatur 50⁰C Temperatur 45°C

Man gießt Lösung B innerhalb 5 Minuten gleichmäßig in Lösung A, digeriert anschließend 30 Minuten bei 50⁰C und kühlt dann auf 20⁰C ab, gibt 10 ml einer 10-%igen wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung dazu und erniedrige mit Schwefelsäure (25 %) den pH auf 3,0, wodurch die Emulsion ausflockt.

Man läßt absitzen und gießt die überstehende Lösung ab.

Zur chemischen Reifung wird das Flockulat in 2000 ml einer 10%igen wäßrigen-Gelatinelösung (pH 7,5) bei

40⁰C gelöst.

Nach Auflösen des Plockulates wird auf pH 6,5 eingestellt und eine entsprechende Menge an Schwefelreifer und Goldsalzen hinzugefügt und bei 55°C bis auf volle Empfindlichkeit gereift. Die Emulsion wird pro kg mit 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Saponin (Netzmittel), 10 ml einer 10xigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Härtungsmittel) und 20 ml einer 1%igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden (Stabilisator) versetzt und auf einen Celluloseacetatschichtträger vergossen. Nach Belichtung in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil und Entwicklung (7 und 16 Minuten bei 20⁰C) in einem Entwickler folgender Zusammensetzung

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Natriumsulfit sicc. 70,Og

Borax 7,0 g

Hydrochinon 3,5 g

p-Monomethylaminophenol-Sulfat 3,5 g

Natriumeitrat 7,0 g

Kalimbromid 0,4 g

mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

wird sensitometrisch ausgewertet.
Proben 2-7

Die Emulsionsher st ellung und Auswertung erfolgt jeweils in der gleichen Weise, wobei jedoch in der Lösung A 50 % der Gelatine der Reihe nach durch die gleiche Gewichtsmenge eines der zuvor beschriebenen Polymere 1-6 ersetzt wurde.

Aus der folgenden Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Emulsionen 2-7 (mit den Polymeren 1 - 6 ) eine höhere Empfindlichkeit haben als die Vergleichsemulsion.

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Tabelle 1

Probe	7 Minuten Entwicklung	1,10	Schleier	16 Minuten	Entwicklung	r	1,25	Schleier
	Empf indlichleLt o_c	1,25		Empfind- ο		1,30
		1,10	0,05	lichkeit		1,30
1	Typ	1,10	0,10	Typ		1,25
2	+ 1,5	1,05	0,11	+2,0		1,20
3	+ 1°	1,15	0,07	+1,0		1,25
4	+ 1,5	1,10	0,05	+2,0		1,15
5	+ 2°	0,05	+1,5
6	+ 1,5	0,04	+2,0
7	+ 2,0	+2,0
		0,06
	0,14
	0,16
	0,10
	0,07
	0,06
	0,05

3 =1 Blende A-G 1327

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K) K)

Beispiel 2 Probe 1

Man stellt die gleiche Silberbromidjodidgelatine-Emulsion als Typ her, wie in Beispiel 1, Probe 1, beschrieben ist.

Probe 2-7

Bei diesen Emulsionsansätzen wird wie in Probe 1 verfahren, wobei Jedoch die gesamte G slatinemenge der Lösung A der Reihe nach durch die gleiche Gewichtsmenge eines der zuvor beschriebenen Polymere 1-6 ersetzt wird.

Nach dem Fällen des Silberhalogenids werden 10 g Gelatine als 10 %ige wäßrige Lösung zugefügt, worauf die Emulsion mit PoIystyrolsulfonsäure und durch Herabsetzen des pH mit Schwefelsäure auf 3,0 geflockt wird. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschri ben.

Tabelle 2

Probe	7 Minuten Entwicklung	Typ	• Ψ	Schleier	16 Minuten 3	Typ	• V	Entwicklung
	Empfind]	+4°			Empfindl	+3,5		Schleier
	⁰C	+4°	1,10	2,07	⁰C	+4°	1,15
1	+2,5	0,90	0,09	+3°	1,00	0,08
IV)	+3°	0,85	0,14	+2,5	1,00	0,11
3	+2,5	0,95	0,08	+2,5	1,00	0,18
4	+4,5	1,00	0,07	+3,5	1,10	0,10
5	1,10	0,08	1,20	0,09
6	0,95	0,07	1,05	0,09
7	0,09

3° = 1 Blende
Beide Tabellen zeigen den überraschenden Effekt einer Empfindlichtkeitssteigerung, der mit 100 % Polymersubstanz - ohne Gelatine beim Ansatz - am größten ist.

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Der Anwendungsbereich ist nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt, er kann auf jeden Emulsionstyp und alle möglichen Silberhalogenidzusammensetzungen sinngemäß ausgedehnt werden.

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Claims

Patentansprüche:

Photographische Silberhalogenidemulsion gekennzeichnet
durch einen Gehalt an einem Copolymerisat mit wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel:

R₂ R₁

- C - C - ^CH3

R₃ C - X-// W-C- // \\-0H ο ν=-/ I V=^

3 V //

worin bedeuten

X = -0-, -NH-R₁ = Wasserstoff, oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

R₂ = Wasserstoff, oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R, = Wasserstoff, -COOH, oder COOR^

R^ = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, oder Cycloalkyl
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 0,1 bis 20 Gew.-% Struktureinheiten gemäß Anspruch 1 enthält.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 80 bis 99,9 Gew.-% copolymerisierte Einheiten von Acrylamid, Acrylsäure und/oder N-Vinylpyrrolidon enthält.
4. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällung und physikalische Reifung
des Silberhalogenids in Gegenwart eines Peptisationsmittels,

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JS

worauf die Emulsion geflockt, gegebenenfalls gewaschen, re- . dispergiert und chemisch gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Copolymerisates mit wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel durchgeführt wird.

I I

-σ-Ι
c ■

II

worin bedeuten

X " = -Ο-, -NH-

R₁ = Wasserstoff, oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

R₂ = Wasserstoff, oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R, = Wasserstoff, -COOH, oder COOR^

R/ = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, oder Cycloalkyl
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationsmittel zu 10 bis 100 Gew-% aus dem Copolymerisat besteht.

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