DE2725993C2

DE2725993C2 -

Info

Publication number: DE2725993C2
Application number: DE2725993A
Authority: DE
Inventors: Trevor James Brentwood Essex Gb Maternaghan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1988-12-29
Also published as: JPS6019496B2; US4150994A; DE2725993A1; PL198730A1; GB1520976A; FR2354574A1; BE855519A; FR2354574B1; PL120650B1; JPS52153428A; CH631555A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenid emulsion mit Silberhalogenidkristallen vom Zwillingstyp.

Silberhalogenidemulsionen setzen sich aus in einem Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten Silberhalogenidkristallen zusammen. Die Eigen schaften photographischer Emulsionen sind von mehreren Faktoren abhängig. Diese umfassen die Größe und Größenverteilung der Silberhalogenidkristalle; die Gestalt und den Kristall habitus der Kristalle (äußere Gitterflächen und das Ausmaß der Zwillingsbildung); den Halogenidaufbau der Kristalle sowie weitere Faktoren, zum Beispiel den Grad der chemischen Sensibilisierung und die Gegenwart von Zusatzstoffen in der Emulsion, z. B. spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen. Durch sehr kritische Auswahl, die alle diese Faktoren in Betracht zieht, kann man Emulsionen mit den erforderlichen photogra phischen Eigenschaften erhalten.

Häufig beobachtet man verbesserte photographische Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird, beispiels weise beim Einzeleinlaufverfahren, in welchem wäßriges Silber nitrat zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden Lösung gegeben wird. Ein Vorteil des Einzeleinlauf gegenüber dem alternativen Doppeleinlaufverfahren, bei dem wäßrige Lösungen von Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig zu einer gerührten Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin, daß die erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte Oktaederkristalle sind, da ihre Keime in einem Überschuß an Halogenidionen gebildet werden. Dies gilt besonders für den Fall von Jodidbromidfällungen. "An Introduction to Crystallography [Einführung in die Kristallographie]" von F. C. Phillips, 3. Auflage, Longmans (1966), S. 162-165 und "The Crystalline State [Der kristalline Zustand]" von P. Gay, Oliver und Boyd (1972), S. 328-338, geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen Einzeleinlaufverfahrens besteht darin, daß die dabei erzeugten verzwillingten Kristalle unweigerlich eine verhältnismäßig breite Größenverteilung aufweisen.

Silberhalogenidkristalle flacher oder tafeliger Ge stalt zeigen beim Entwickeln außerordentlich gute Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberausnutzung im Ver gleich zu Silberhalogenidkristallen mit anderen Formen, bei spielsweise würfeligen Kristallen. Viele verzwillingte Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere wenn die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die Zwillingsebenen parallel sind. Fig. 1 zeigt Silberhalo genidkristalle vom tafeligen Zwillingstypus. Es ist eine besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillings kristallen mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion zu erhöhen.

Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstellung photographischer Emulsionen besteht eine weitere Aufgabe darin, den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was für das graphische Gewerbe und Radiographieprodukte eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Dies läßt sich teilweise durch eine Abnahme der Größenverteilung erreichen, wie beispiels weise in der GB-PS 14 96 480 beschrieben, sowie teilweise dadurch, daß man eine größere Ähnlichkeit des Jodidgehalts und der Jodidverteilung in verschiedenen Silberhalogenidkristallen in der Emulsion sicherstellt. Bekanntlich beeinflußt der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in verschiedenen Emulgierverfahren zugegeben wird, die Empfindlichkeit und Größenverteilung der Emulsion [Research Disclosure Nr. 13 452 (1975)].

Das Bringen photographischer Emulsionen, die Zwil lingskristalle enthalten, auf erhöhte Empfindlichkeit und er höhten Kontrast wurde daher durch die Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert, insbesondere durch den unkontrollierten Einbau von Jodid in die Kristalle. Ein bekanntes Verfahren in dieser Richtung ist der DE-AS 11 62 689 zu entnehmen, wonach zuerst Silberjodidkeime erzeugt werden, auf die dann anschließend die Hauptmenge des Silberhalogenids in Form einer Hülle niedergeschlagen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkristallen vom Zwillingstyp anzugeben, bei dem die Teilchengröße der Silberhalogenid kristalle möglichst einheitlich gehalten wird und das die Herstellung von Silberhalogenidkristallen sowohl des verzwillingten Oktaedertyps als auch des verzwillingten Würfeltyps ermöglicht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man stufenweise in einer kolloidalen Bindemittllösung

a) bei einer Temperatur von mindestens 60°C und einem pAg- Wert von 11 bis 13 Silberhalogenidkristalle mit mindestens 90 Mol-% Silberjodid bildet bis zu einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 Mol Silberhalogenid pro Liter Bindemittellö sung, wobei die Teilchengröße der Silberhalogenidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm gehalten wird,
b) bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C und einem pAg- Wert von 5 bis 11 durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitrat lösung und einer wäßrigen Ammoniumbromid und/oder -chloridlösung Silberhalogenidkristalle bildet, wobei sich unter den angegebenen Bedingungen die Silberhalogenidkristalle aus Stufe a) auflösen und in die nunmehr entstehenden Silberhalogenidkristalle unter Ausbildung einer Struktur vom Zwillingstyp eingebaut werden unter solcher Be messung der Menge an Silbernitrat- und Ammoniumhalogenid lösung, daß schließlich ein Silberjodidgehalt von 0,01 bis 20 Mol-% in den Silberhalogenidkristallen resultiert,
c) zur Förderung der Ostwald'schen Reifung Ammoniak, Ammo niumbromid und/oder Ammoniumrhodanid zusetzt, und
d) weitere Silbernitratlösung und Ammoniumbromid- und/oder Ammoniumchloridlösung zusetzt und dabei so dosiert, daß keine Kristallneubildung mehr eintritt, wobei man, um Silberhalogenidkristalle des verzwillingten Oktaedertyps zu erhalten, eine pAg-Wert von 9 bis 11, und um Silber halogenidkristalle des verzwillingten Würfeltyps zu erhalten, einen pAg-Wert von 6 bis 9 nebst einer höchstens 0,5molaren Ammoniumkonzentration einhält.

Unter Ostwald'scher Reifung versteht man die Auflösung der kleineren löslicheren Kristalle, wobei sich das Silber halogenid auf den größeren, weniger löslichen Kristallen ab scheidet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die kleineren, löslicheren Kristalle üblicherweise weniger Jodid als die größeren, weniger löslichen Kristalle.

Daher werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Silber halogenidkristalle hohen Jodidgehalts zuerst gebildet. Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts (d. h. 90 bis 100 Mol-% Jodid) besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur (sowie sie in Fig. 2 gezeigte Kristallform), während Silber halogenidkristalle, die geringere Mengen Jodid enthalten (d. h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid), vorwiegend die flächen zentrierte Gitterstruktur besitzen und die in Fig. 1 gezeigte Kristallform aufweisen können. In Stufe (b), wo Silber nitrat und wasserlösliches Bromid oder Chlorid zugegeben werden, kann kein Wachstum auf den bestehenden Silberjodid kristallen stattfinden, und es bilden sich daher Silberhalo genidkeime des flächenzentrierten kubischen Gittertyps. Während dieser Stufe lösen sich die Silberjodidkristalle auf, und Jodid wird in die wachsenden Silberhalogenidkristalle des flächenzentrierten kubischen Gittertyps eingebaut. Die Zufuhr von Jodidionen in der Stufe (b), im folgenden als Um kristallisationsstufe bezeichnet, erfolgt durch weitere Auf lösung von Silberjodidkristallen, um die durch die Beziehung

[Ag+] [J-] k

worin [Ag+] und [J-] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen und k eine Kon stante (k ist das wohlbekannte Löslichkeitsprodukt) darstellen, gegebene Gleichgewichtskonzentration aufrechtzuerhalten.

Der Einbau von Jodid in die in Stufe (b) wachsenden Kristalle fördert die Bildung von Oktaederflächen und insbe sondere die Bildung von Stapelfehlern, die als Zwillings ebenen bekannt sind, insbesondere wird die Bildung von Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen begünstigt. dies führt zu einer Abwandlung der Kristallgehalte, so daß viele gebildete Kristalle dem tafeligen verzwillingten in Fig. 1 abgebildeten Typs angehören. Bekanntlich ist die Bildung von Zwil lingsebenen nicht möglich, wenn die Außenflächen der Kristalle die kubischen (100) Gitterebenen sind [Berry und Skillman, Photographic Science und Engineering 6, S. 159, (1962)], sondern kann nur stattfinden, wenn die Außenflächen zumindest teilweise die oktaedrischen (111) Gitterebenen um fassen. Der Einbau von Jodid in der Umkristallisations stufe (b) hat daher eine die Zwillingsbildung fördernde Wirkung, sogar unter Bedingungen, wo bei Kristallen, die kein Jodid enthalten, normalerweise kubische Außenflächen in Er scheinung treten.

In dem Maß, in dem in Stufe (b) Jodidionen durch Fällung aus der Lösung entfernt werden, werden sie durch Auf lösung weiterer Silberjodidkristalle rasch ersetzt, so daß je nach den Zugabegeschwindigkeiten der Silbernitrat- und Halogenid lösungen die Silberjodidkristalle am Ende der Fällungs- oder Umkristallisationsstufe (b) vollständig aufgelöst sind. Man nimmt an, daß, bei der Ostwald'schen Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels wie Ammoniak, Ammonium bromid oder Ammoniumrhodanid in der Stufe (c), durch Auflösung und Diffusion von den löslichen kleinen, vorwiegend unver zwillingten Kristallen niederigen Jodidgehalts Silberhalogenid auf den weniger löslichen vorwiegend verzwillingten Kristallen hohen Jodidgehalts abgeschieden wird.

Vorzugsweise wird die Ostwald'sche Reifungsstufe unter Bedingungen ausgeführt, die die Ausbildung von Oktaederflächen begünstigen, so daß ein elektives Wachstum verzwillingter Kristalle gefördert wird. Wenn erwünscht, kann man an schließend die Bedingungen so ändern, daß Würfelflächen begünstigt sind, insbesondere in Stufe (d), wobei sich folglich verzwillingte würfelige Kristalle bilden.

Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten photographischen Emulsion können jedoch vorwiegend dem erwünschten tafeligen Zwillings typus angehören, wenn man die Wachstumsstufe (d) oder die Ost wald'sche Reifungsstufe (c) unter Bedingungen ausführt, die den oktaedrischen Habitus begünstigen, und unter solchen Be dingungen gehören üblicherweise mehr als 50%, gewichtsmäßig oder zahlenmäßig, der vorliegenden Silberhalogenidkristalle diesem Typ an.

Vorzugsweise erfolgt die Umkristallisationsstufe (b), in der Keime für die Zwillingskristalle gebildet werden, durch Zugabe von wäßrigen, jeweils 3- bis 5molaren Silbernitrat- und -Ammoniumbromid- und/oder -chloridlösungen zu einer gerührten Silberjodiddispersion in Gelatinelösung unter Einhaltung eines pAg-Wertes vorzugsweise im Bereich von 6,0 bis 10,0. Am vorteilhaftesten hält man die Strömungsgeschwindigkeit der Silbernitratlösung während dieser Stufe konstant, wobei man die Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung, falls erforderlich nachstellt.

Es versteht sich, daß die Stufen (a) und (b) nicht direkt aufeinander zu folgen brauchen. Beispielsweise kann man die Silberjodidkolloiddispersion herstellen, bevor sie benötigt wird, und dann lagern. Ferner ist es möglich, die Stufe (c) vor Beendigung der Stufe (b) zu beginnen. In diesem Fall kann man, nach teilweiser Zugabe des Halogenids zwecks Bildung der verzwillingten Silberhalogenidkristalle, ein Silberhaolgenidlösungsmittel, wie Ammoniak, zusammen mit der frischen Halogenidlösung einführen. Die Stufe (d) ist besonders nützlich bei der Herstellung verzwillingter Silberhalogenid emulsionen einheitlicher Teilchengröße, wie weiter unten be schrieben.

Vorzugsweise werden in Stufe (a) reine Silberjodid kristalle gebildet, aber bis 10 Mol-% andere Halogenide (Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen vor liegen, solange sie noch ihre hexagonale Gitterform beibehalten. Somit versteht es sich, daß der Begriff Silberjodid kristalle auch Kristalle mit bis 10 Mol-% anderen Halogeniden einschließt. Es versteht sich, daß ein kleiner Anteil der in Stufe (a) gebildeten Kristalle (d. h. bis 10%, gewichts mäßig oder zahlenmäßig, der Kristalle) dem flächenzentrierten kubischen Gittertyp angehören kann, ohne sich deutlich auf das erfindungsgemäße Verfahren auszuwirken. Vorzugsweise wird in Stufe (b) kein zusätzliches Jodid in der Halogenid lösung zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen, d. h. bis 10 Mol-% des in dieser Stufe zugesetzten Halogenids kann Jodid sein.

Die Teilchengröße der in Stufe (a) gebildeten Silberjodkristalle liegt bevorzugt im Bereich 0,1 bis 0,4 µm.

Der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium zu Beginn der Stufe (b) beträgt vorzugsweise 0,10- 1,0 Mol/Liter.

Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, daß zwecks Herstellung einer Kristallpopulation höchster Ein heitlichkeit in Stufe (b), welche zur Herstellung von Emul sionen einheitlicher Teilchengröße verwendbar ist, die Zu gabegeschwindigkeiten der in Stufe (b) eingeführten Silber halogenidlösungen konstant und durch Versuche vorbestimmt sein sollten. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsge schwindigkeiten hängen von der Art des Halogenids, der Anzahl Silberjodidkristalle im wäßrigen Dispergiermedium, der Kristallgröße der Silberjodidkristalle, dem pAg-Wert im oben be zeichneten Bereich und der Temperatur ab. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Silberjodidchlorid- oder Silber jodidchloridbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten benötigt als bei ihren Silberjodidbromidäquivalenten.

Bei der Umkristallisationsstufe (b) werden, wie schon erwähnt, Silbernitrat und Ammonium- oder Alkalihalogenid in solchen Volumina zugegeben, daß das Silberjodid 0,01 bis 20 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emul sion ausmacht. Als Richtlinie für eine in dieser Stufe anzuwendende zweckmäßige Strömungsgeschwindigkeit sollten die Lösungen mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß eine dem Silberjodid chemisch äquivalente Menge Silbernitrat innerhalb einer Zeitspanne zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten vom Beginn der Fällung eingeführt wird. Als weiterer Hin weis auf die zweckmäßige Strömungsgeschwindigkeit sollte diese verstellt werden, bis die Auflösung des Silberjodids nahe zu vollständig ist zur Zeit, wenn die zugegebene Silber nitratmenge ein- bis dreimal dem Silberjodid äquivalent ist. Die optimale Geschwindigkeit läßt sich z. B. aus Elektronen mikroskopbildern ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten während der Umkristallisation aufnimmt, da sich die Silberjo didkristalle mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentrierten kubischen Gitters unterscheiden lassen. Elektronenmikro skopbilder der fertigen gereiften Emulsion können noch einen weiteren Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten geben. Fig. 3 zeigt die im Fall übermäßig niederiger Zugabegeschwindigkeiten entstandene Emulsion, und Fig. 4 zeigt die Emulsion, die bei übermäßig hohen Zugabegeschwindig keiten entsteht. In Fig. 3 sind ungelöste Silberjodid kristalle erkennbar und die Zwillingskristalle sind verhält nismäßig groß, was darauf hinweist, daß die Umkristallisation des Silberjodids unvollständig war und daher verhältnismäßig wenige Zwillinge gebildet wurden, die bei der Reifung stark gewachsen sind. Fig. 4 zeigt verhältnismäßig dicke, komplexe Zwillinge, die sich bei einer übermäßig schnellen Auflösung des Silberjodids und daher unzureichenden Beeinflussung der Kristallbildung während der Umkristallisationsstufe ergeben. Man vergleiche diese Figuren mit Fig. 5, die die Bildung einer in Größe und Gestalt einheitlicheren Population von Zwillingskristallen zeigt, wie sie sich aus der Auswahl einer geeigneten, dazwischenliegenden Zugabegeschwin digkeit in der Stufe (b) ergibt.

Damit die Reifung in der Stufe (c) zweckmäßig mit hoher Geschwindigkeit erfolgt, ist es erforderlich, als Silberhalo genidumlösungsmittel Ammoniak, oder andere Silberhalogenidkomplexbilder, wie Ammonium rhodanid, dazuzugeben. Die Lösungsmittelkonzentration beeinflußt den nach der Reifung beobachteten Kristall habitus. Den Effekt überschüssigen Bromids und Ammoniaks bei der Ostwald'schen Reifung auf den Habitus von Silberjodid bromidkristallen haben Marcocki und Zaleski (Phot. Sci. Eng. 17, 289 (1973)) beschrieben; ein geringer Überschuß Bromid wirkt sich auf die Bildung des oktaedrischen Habitus begünstigend aus.

Die Ostwald'sche Reifung in der Stufe (c) der vorliegenden Erfindung erfolgt besonders bevorzugt unter Bedingungen, die den oktaedrischen Habitus begünstigen. Als Silberhalo genidlösungsmittel wird Ammoniak bevorzugt, den man solange zusetzt, bis eine Konzentration im Bereich 0,1 bis 1,5 molar erreicht ist, und die bevorzugte Temperatur für die Reifung liegt zwischen 50 und 70°C. Der bevorzugte pAg-Wert für die Reifungsstufe liegt im Bereich 7 bis 10. Übermäßig hohe Temperaturen oder Halogenid- oder Ammoniakkonzentrationen führen meist zu einer Verbreiterung der endgültigen Größenverteilung.

Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung des würfeligen Habitus in Silberjodidbromidkristallen, und aus diesem Grund zieht man es vor, die Umkristallisationsstufe (b) für Silberjodidbromidemulsionen bei einer niedrigen Ammo niakkonzentration durchzuführen. Umgekehrt fördert eine hohe Ammoniakkonzentration bei Silberjodidchlorid- oder Silber chloridkristallen die Bildung des oktaedrischen Habitus (Berg et al., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Sil berhalogeniden, Band 2, S. 640). Die Umkristallisations- und Reifungsstufen (b) bzw. (c) sollten für erfindungsgemäße Silberjodidchloridemulsionen deshalb bei einer durchgehend im bevorzugten Bereich von 0,5 bis 1,5molar liegenden Ammoniakkonzen tration durchgeführt werden. Dies erreicht man am besten durch Zusatz konzentrierter Ammoniaklösung zur Alkali- oder Ammoniumchloridlösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen vom Typus mit einheitlicher Teilchengröße. Unter diesem Ge sichtspunkt der Erfindung wird die Stufe (d) mit eingeschlossen, und während dieser Stufe gibt man weitere Silbernitrat- und Halogenidlösungen nach der Doppeldüsenmethode und bei kontrol liertem pAg-Wert dazu. Vorzugsweise gibt man in dieser Stufe soviel weiteres Halogenid dazu, daß der Jodidgehalt der fertigen Kristalle 1 bis 10 Mol-% beträgt, welche Jodidmenge sich als höchst vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche Emulsionen liefert, die einer schnellen Entwicklung fähig sind.

Ein Verfahren zur Herstellung verzwillingter okta edrischer Silberhalogenidkristalle einheitlicher Teilchen größe ist in der GB-PS 14 69 480 be schrieben, und man kann die im Verfahren dieser Erfindung nach der Stufe (c) erzeugten Silberhalogenidkristalle gemäß der in der GB-PS 14 69 480 beschriebenen Methode wachsen lassen.

Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen Kristallhabitus ab, beispielsweise zeigt Fig. 6 die erhaltenen verzwillingten würfeligen Kristalle, die sich bilden, wenn die Emulsion mit einer bei einem pAg-Wert von 6,0 durchgeführten Wachstumsstufe (d) hergestellt wird. Die Monodispersität dieser verzwillingten würfeligen Emulsion, wie in Fig. 6 ge zeigt, ist besonders hoch. Fig. 7 zeigt ein Beispiel der entsprechenden, mit einer bei einem pAg-Wert von 10 druchgeführten Wachstums stufe (d) hergestellten Emulsion und veranschaulicht die Her stellung einer Emulsion mit verzwillingten oktaedrischen Silberhalogenidkristallen einheit licher Teilchengröße.

Um unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Emulsionen einheitlicher Teilchengröße herzustellen, besteht vorzugsweise die in der Stufe (a) hergestellte Silberjodidemulsion selbst aus einem Typus einheitlicher Größe. Derartige Emulsionen kann man durch Einmischen wäßriger Silbersalz- und Alkali- oder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg-Wert in eine gerührte Lösung eines Schutzkolloids herstellen. Die endgültige Kristallgröße der Silberjodid emulsion liegt im Bereich von 0,05 bis 0,50 µm.

Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein, aber bis 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können gegebenenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt hält man einen pAg-Wert von 11,8±0,3 ein. Fig. 2 zeigt eine Silberjodidemulsion dieses Typs. Sehr zweck mäßig kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten Elek trodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungs geschwindigkeit einer der Lösungen einhalten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten was serlöslichen Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methode entfernen. Bei solchen Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Binde mittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus der überstehenden wäß rigen Lösung zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser er neut zu dispergieren. Die ausgewachsenen Silberhalogenid kristalle können auf irgendeine bekannte Weise, zum Beispiel mittels Schwefel-, Selen- und Edelmetallenverbindungen, chemisch sen sibilisiert werden. Als solche sensibilisierenden Verbindungen eignen sich beispielsweise Natriumthiosulfat sowie Queck silber-, Gold-, Palladium- und Platinsalze.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen kann man durch Zugabe von spektralen Sensibili satoren, beispielsweise Carbocyanin- und Merocyaninfarbstoffen, spektral sensibilisieren.

Gegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgendwelche der allgemein in photographischen Emulsionen verwendeten Zu satzstoffe, beispielsweise Netzmittel Stabilisatoren, Poly äthylenoxide, Metallchelatbildner, sowie das Wachstum oder den Kristallhabitus modifizierende Mittel, wie Adenin.

Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Latex aus einem Vinylacrylat enthaltenden Polymer. Liegt ein solcher Latex in der fertigen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugegeben, nachdem das vollständige Kristallwachstum stattgefunden hat. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol sind für sich allein oder zusammen mit Gelatine verwendbar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell ten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünschten Ausmaß hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Entwickeln, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen Arten photographischer Materialien verwendbar wie in Röntgenfilmen, Schwarzweiß- und Farbfilmen, Kamerafilmen, Aufzeichnungsmaterialien mit Papier als Schichtträger, und ihre Anwendung könnte auch beispielsweise auf Direktpositivmaterialien ausgedehnt werden.

Die Erfindung umfaßt somit die nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsion sowie ein Aufzeichnungsmaterial, das min destens eine Schicht einer solchen Emulsion enthält.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit verzwillingten oktaedrischen Silberjodidbromidkristallen Herstellung von Silberjodidkristallen einheitlicher Teilchen größe (Stufe a)

Man verrührt 1 Liter einer 5%igen inerten Gelantinelösung bei 65°C und 200 U/min mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat als Anti schaummittel. Mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute werden wäßrige, jeweils 4,7molare Silbernitrat- und Ammoniumjodidlösungen in die gerührte Gela tinelösung einlaufen gelassen bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitrat lösung. Mit einer Geschwindigkeit von 35 ml pro Minute werden dann weitere Volumina dieser Lösungen zugesetzt bis zu einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung. Der pAg-Wert der Emulsion wird durchgehend auf einem Wert von 11,8±0,2 gehalten. Die Kristalle dieser Silberjodidemulsion sind in Fig. 8 abgebildet. Sie be sitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,18 µm.

Umkristallisation (Stufe b)

Man gibt 230 g dieser Silberjodidemulsion zu 1 Liter 5%iger inerter Gelatinelösung, welche bei 65°C und 200 U/min mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Mit einer Geschwindigkeit von 70 ml pro Minute werden wäßrige, jeweils 4,7molare Silbernitrat- und Ammoniumbromidlö sungen in die gerührte Silberjodidemulsion einlaufen gelassen bis zu einer Zugabe von 500 ml Silbernitratlösung.

Der pAg-Wert wird durchgehend auf 6,0±0,5 gehalten. Es bilden sich verzwillingte oktaedrische Silberjodidbromid kristalle.

Ostwald'sche Reifung (Stufe c)

Zunächst stellt man den pAg-Wert der in Stufe (b) hergestellten Emul sion auf 9,6 ein. Man gibt 180 ml 11,8molare Ammoniaklösung (als Silberhalogenidlösungsmittel) dazu und rührt während der nun stattfindenden Ostwald'schen Reifung weiter. Die Temperatur wird auf 65°C gehalten. Nach 10 Minuten langer Reifung erreicht man ein schnelles Wachstum tafeliger verzwillingter Kristalle sowie weitgehend vollständige Auflösung der verbliebenen unverzwillingten Kristalle.

Weiteres Wachstum (Stufe d)

Man stellt den pH-Wert der in Stufe (c) hergestellten Emul sion mit 5 n Schwefelsäure auf 5,0 ein, um den vorhandenen Ammoniak zu neutralisieren. Mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute wird weitere 4,7molare Silbernitrat- und Ammoniumbromid lösung zur mit 200 U/min gerührten Emulsion gegeben, wobei man die Temperatur auf 65°C und den pAg-Wert auf 9,5 hält, bis zu einer Zugabe von 750 ml Silbernitrat. Die Silberhalogenkristalle der fertigen Emulsion besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,93 µm mit einem Streuunugskoeffizienten von 20%.

Fig. 9 zeigt die Kristalle dieser fertigen Emulsion. Auf diesem Elektronenmikroskopbild ist deutlich zu sehen, daß mehr als 50% der die erfindungsgemäße Emulsion darstellenden Kristalle dem tafeligen verzwillingten Typus angehören.

Sensibilisierung der Emulsion

Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschließend bei 57°C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegen wart von 4,2 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachlor aurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift.

Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methyl-2-methylthio- 1,3,4-triazaindolin stabilisiert. Dann wird die sensibili sierte Emulsion mit einem Gießgewicht von 40 mg Ag/dm² auf einen Phototräger gegossen.

Photographische Ergebnisse

Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden bild weise belichtet und 4 Minuten bei 20°C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinon-Grundlage entwickelt.

Die photographischen Ergebnisse sind in Fig. 10 ange geben.

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Kameraemulsion wird als Vergleich verwendet.

Als hochempfindliche Kameraemulsion verwendet man in diesem Beispiel eine wie folgt hergestellte handelsübliche Emulsion: 1,5 Mol 3molare Silbernitratlösung werden in 2 Liter 1,5%iger Gelatinelösung einlaufen gelassen, die 2,5 Mol Ammoniumbromid, 0,082 Mol Kaliumjodid und 3,07 Mol Ammoniak enthält. Nach Reifung beträgt die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkristalle 0,88 µm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, wobei die Umkristallisations-und die Ostwald'sche Reifungsstufe kombiniert sind und wobei man verzwillingte würfelige Silberjodidbromidkristalle einheitlicher Teilchen größe erhält.

Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit verzwillingten würfeligen Silberjodidbromidkristallen Herstellung von Silberjodidkristallen einheitlicher Teilchen größe (Stufe a)

Eine Silberjodidemulsion einheitlicher Teilchengröße wird gemäß Stufe (a) des Beispiels hergestellt.

Umkristallisation und Reifung (Stufen b und c)

Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silber jodidemulsion zu 1 Liter 5%iger inerter Gelatinelösung, welche bei 200 U/min und 65°C mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute werden jeweils 4,7molare Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösungen in die gerührte Sil berjodidemulsion einlaufen gelassen bis zu einer Zugabe von 500 ml Silbernitratlösung. Der pAg-Wert wird durchgehend auf 7,7±0,3 gehalten.

Ostwald'sche Reifung wird durch die Gegenwart von 100 ml 11,8molarer Ammoniaklösung bewirkt, die man mit den Halo genidlösungen derart zusetzt, daß die Ammoniakkonzentration mit dem Ablauf der Umkristallisation des Silberjodids zunimmt. Am Ende der Zugabe der Silbernitrat- und Ammoniumhalogenid lösungen ist die Auflösung der unverzwillingten Kristalle durch Ostwald'sche Reifung weitgehend vollständig, und es hinterbleiben vorwiegend verzwillingte Silberjodidbromid kristalle.

Weiteres Wachstum (Stufe d)

Man stellt den pH-Wert der in den kombinierten Stufen (b) und (c) hergestellten Emulsion mit 5 n Schwefelsäure auf 5,0. Mehr 4,7molare Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösung wird wie folgt zugegeben, so daß in dieser Stufe insgesamt 3000 ml Silbernitratlösung zugesetzt werden:

Strömungsgeschwindigkeitzugesetzte Lösungsvolumina

40 ml/min1000 ml 70 ml/min2000 ml

Der pAg-Wert wird durchgehend auf 6,0±0,5 gehalten.

Die fertige Emulsion be sitzt Silberhalogenidkristalle einer mittleren Teilchengröße von 1,15 µm mit einem Streuungskoeffizienten von 15%. Fig. 11 zeigt die Kristalle der fertigen Emulsion. Die beiden Typen ver zwillingter würfeliger Kristalle, nämlich solche mit parallelen Zwillingsebenen bzw. solche mit einzelnen Zwillingsebenen, sind deutlich zu sehen.

Sensibilisierung der Emulsion

Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalter Knochenleimgelatine erneut dispergiert. Anschließend wird sie bei 57°C für verschiedene Zeiten bei einem pH-Wert von 6,3 und einem pAg-Wert von 8,8 in Gegen wart von 7 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift. Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methylthio- 1,3,4-triazaindolin stabilisiert und derart auf einen Schichtträger aufge tragen daß sich eine 40 mg Ag/dm² entsprechende Menge Silberhalogenid ergibt.

Photographische Ergebnisse

Die gegossenen Streifen werden 0,2 Sekunden lang bildweise belichtet und bei 20°C in einem Entwickler auf N-Methyl-p-aminophenolsulfat/Hydro chinon-Grundlage entwickelt. Die photographischen Ergeb nisse sind ebenfalls in Fig. 10 dargestellt, gegenüber einer zum Vergleich verwendeten hochempfindlichen Kameraemulsion.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silber halogenidemulsion mit Silberhalogenidkristallen vom Zwillingstyp, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise in einer kolloidalen Bindemittel lösung

(a) bei einer Temperatur von mindestens 60°C und einem pAg- Wert von 11 bis 13 Silberhalogenidkristalle mit mindestens 90 Mol-% Silberjodid bildet bis zu einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 Mol Silberhalogenid pro Liter Bindemittellö sung, wobei die Teilchengröße der Silberhalogenidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm gehalten wird,
(b) bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C und einem pAg- Wert von 5 bis 11 durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitrat lösung und einer wäßrigen Ammoniumbromid und/oder -chloridlösung Silberhalogenidkristalle bildet, wobei sich unter den angegebenen Bedingungen die Silberhalogenidkristalle aus Stufe a) auflösen und in die nunmehr entstehenden Silberhalogenidkristalle unter Ausbildung einer Struktur vom Zwillingstyp eingebaut werden unter solcher Be messung der Menge an Silbernitrat- und Ammoniumhalogenid lösung, daß schließlich ein Silberjodidgehalt von 0,01 bis 20 Mol-% in den Silberhalogenidkristallen resultiert,
(c) zur Förderung der Ostwald'schen Reifung Ammoniak, Ammo niumbromid und/oder Ammoniumrhodanid zusetzt, und
(d) weitere Silbernitratlösung und Ammoniumbromid- und/oder Ammoniumchloridlösung zusetzt und dabei so dosiert, daß keine Kristallneubildung mehr eintritt, wobei man, um Silberhalogenidkristalle des verzwillingten Oktaedertyps zu erhalten, eine pAg-Wert von 9 bis 11, und um Silber halogenidkristalle des verzwillingten Würfeltyps zu erhalten, einen pAg-Wert von 6 bis 9 nebst einer höchstens 0,5molaren Ammoniakkonzentration einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberjodidkonzentration in Stufe (a) im Bereich von 0,10 bis 1,0 Mol/Liter liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) die Teilchengröße der Silberjodidkristalle im Bereich von 0,1 bis 0,4 µm hält.

4.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) eine jeweils 3- bis 5molare Silbernitrat- und Ammonium bromid- und/oder -chloridlösung und als kolloidale Bindemittellösung eine Gelatinelösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den pAg-Wert im Bereich von 6,0 bis 10,0 hält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zulaufgeschwindigkeit der Silber nitratlösung konstant hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c), sofern man in Stufe (d) Silbernitratkristalle des verzwillingten Oktaedertyps erhalten will, eine Endkonzentration an Ammoniak von 0,1 bis 1,5 m oder eine Temperatur zwischen 50 und 70°C sowie einen pAg-Wert im Bereich von 7 bis 10 einhält.

8. Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 hergestellte Silber halogenidemulsion.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8 enthält.