JPS58209730A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は感光性ハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化
銀写真乳剤の調造方法に関し、更に詳しくは、粒径分布
の狭い高感度で圧力による減感(圧力減感)の少い双晶
型ハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関する。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のもツカ要望
すれている。アマチーγ用フィ/I/ ムに:、 ツい
ては、例えば画面サイズの小型化に起因するンヤノター
ブレをなくすたぬの高速ンーノター化や、ブロフエスシ
フナル用については迅速処理が要求されるカラーおよび
黒白印画紙、印刷工程のエレクトロニクス化や簡略化か
ら高感度が要求されろまた、つい最近は、銀価格の急騰
によって低銀量化が叫ばれており、その為には高感度化
技術が不可欠である。 一方、従来のハロゲン化銀写真乳剤の多くは、粒径分布
の広い双晶粒子を含む乳剤である為に、化学増感時にど
の粒子に対しても最適な化学増感がなされているとは言
い難い。その為、それぞれの粒子が本来有している感度
は十分に引き出されていないのが現状である。 また当業界において粒径の大きい高感度のハロゲン化銀
粒子を有する写真感光材料はど、X光前に機械的圧力を
加えろ事に起因する減感、丁なわち圧力減感か生じやす
い事はよく知られている。 例えハ13 速用Xレイフィルムでは、フィルムサイズ
が大きいたぬに、取り扱い中に(・ゎゆろつぬ折れなど
のフィルム折れ曲りによる圧力滅ぶが生じやすい。更に
昨今医療用Xレイ写真ンステムとして機械搬送を用いた
自#露光及び現像装置がひろく使用されている。こうし
た装置中では機械的な力がフィルムにかかる事はまぬが
れず、特に冬期など乾燥した雰囲気では圧力減感が発生
する事が多い。この様な現象が生ずると、生ずる場所に
よっては医師の誤診を招き、重大な支障を患者及び医師
に与える恐れがある。 そこで本発明の第1の目的は、圧力減感の改良されたハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。 本発明の第2の目的は、高感度でかつハロゲン化銀粒子
の粒径分布が比較的狭いノSoゲン化銀写真乳剤の製造
方法を提供することにある。 本発明の第3の目的は、圧力減感−耐性のよい双晶粒子
を多く含み且つ粒径分布の狭し・ノ・ロゲン化銀写真乳
剤の製造方法を提供することにある。 本発明の第4の目的は、上記粒径分布の狭い双晶種子を
よむ乳剤を短時間で調製し5ろノ・ロゲン化銀写真乳剤
の製造方法を提供することにある。 本発明の諸口的は、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩
と水溶性ノ10ゲン化物を混合してノ・ロゲン化銀写真
乳剤を製造する方法において、まづ正常晶単分散粒子を
生成し、次いで該正常晶単分散粒子を双晶粒子に変換す
ることを特徴とする/’tロゲン化銀写真乳剤の製造方
法によって達成される。 尚、該製造方法の好ましい実施態様として・水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物の添加速度をノ・ロゲン化鋼粒
子の成長に年って逓増させる態様を挙げろことができろ
。 本発明に於て、まづ生成させる正常晶単分散粒子におけ
る正常晶とは双晶面等の異方的成長を含まず、等方的に
成長する粒′子を意味し、例えば立方体、14面体、正
8面体、球型等の形状を有する粒子である。かかる正常
晶の製法は公知であり、例えばJ、Phot、Sei、
、5,332(1961)、B@r、Bunseng
es。 Phys 、 Chem、 + U、 949(196
3) 、 I ntern 、 Congreas P
hot 。 Sci 、Tokyo (1967)等に記載されてい
る。 また、単分散粒子とは、常法により、例えばThe P
bot、 J。、79,330〜338(1939)に
Trivelli及びSm1th により報告された方
法で、平均粒子直径を測定したときに、粒子数又は重量
で少くとも95%の粒子が、平均粒径の±4040チ、
好ましくは±30%以内にある・・aゲン化銀粒子群を
いう。 ハロゲン化銀粒子がかかる単分散粒子群からなる乳剤す
な−わち単分散乳剤の!1法は公知であり、例えばJ、
1”hot、Sci 、 、 12,242〜251(
1963) 、特公昭48−36890号、同52−1
6364号、特開昭55−142329号の各公報に記
載されており、また特願昭56−65573号明細書中
に記載されている技術を採用することもできろ。 本発明に関る正常単分散乳剤粒子は、使用する・・ロゲ
ン化銀組成、調装時の、H等によって異なるが、保護コ
ロイドの存在下で例えばノ・ロゲン化銀溶媒(例えばア
ンモニア)を用いた場合にはpAgを6.0〜10.0
ハロゲン化銀溶媒を用・、・ない場合にはpAg 3.
0〜9.0の条件の下て、銀イオンおよびノ1ライドイ
オンを同時添加することによって調製できる。 本発明の好ましい実施態様に従えば、前記した正常晶単
分散粒子を生成させてなる乳剤に於てハロゲン化銀粒子
の重量又は粒子数で少くとも80チが正常晶であり、ま
た重量又は粒子数で少くとも95%の粒子が平均粒径の
±4040チ、更に好ましくは±3030チである。こ
れらの要件の検定は顕微鏡観察及び前記測定法によって
行いうる。 ハロゲン化銀粒子が正常晶単分散の状態に保たれるべき
時期は仕上り一乳剤生底に要する金銀量の1/200〜
3/4の量のハロゲン化銀が生成するまで、または平均
粒径が0.1μ〜1.5μである間、好ましくは金銀量
の1/30〜2/3の量のハロゲン化銀が生成するまで
、又は平均粒径が0.2μ〜1.2μである間である。 上記した量又は粒径の下限以下の場合には、双晶が早期
から発生してしまい、その後の銀イオン及びハライドイ
オンの逓増的添加によっても粒径分布を十分に狭い状態
に保つことができない。 また逆に上記した量又は粒径の上限以上の場合には正常
晶から双晶への変換が不十分となる。 前述したようにして1尋られた正常晶単分散1剤粒子を
双晶粒子に変換するには、該正常晶単分散乳剤から出発
し銀イオンおよびハライドイオンを添加してハロゲン化
銀粒子の成長を続ける間、規制されたPAgに乳剤を保
つことによって達成される。この規制されたpag値は
、ハロゲン化銀、ffi成、pFI、拉径等によって異
なるが具体的には、(LL、L )ノ外表面を有する双
晶を調整するS合にはpAg9.0〜11.5ζ(1,
0,0)の外表面を有する双晶を調製する場合にはPA
g 4−o〜8.0が好ましく、またこの値は粒子成長
の間一定であっ℃もよいし、i Pag範囲内に於て変
化させてもよい。 以上にようにして本発明によって得られる乳剤に於る双
晶の含有率は、前記した正常晶単分散に保つ時期の早期
に双晶変換分桁つほど双晶含有率は高くなるが、少くと
も該時期内に双晶変換することによって1()〜70%
の双晶含有率こなろ。 正常晶単分散粒子のl製工程から双晶への変換工程への
移行は引続き連続的に行なってもよいし、或は正常晶単
分散粒子を調製後一旦脱塩工程を行なって種晶としてか
ら双晶へ変換するように非連続的に行なってもよい。 本発明に於ては、正常晶単分散粒子の調製3よび/また
は双晶への変換時にハロゲン化銀粒子の生長に伴って、
水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化物の添加速度即ちハ
ロゲン化銀の供給速度を、既存粒子t−a失させず、ま
た逆に新規粒子の発生区長を許さないで、既存粒子のみ
の区長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界供給速
度、或はその許容範囲内に於て、前記供給速度を連続的
に或は段階的に逓増させろことが望ましい。 上記供給速度を逓増する方法としては特公昭48−36
890号、同52−16364号、特開昭55−142
329号各公報記載の方tを用いてもよい。 また上記限界速度は、乳剤の温度、pFI、 PAg、
攪拌条件、ハロゲン化銀粒子の組成、粒径、晶癖、粒子
密度或は保護コミイドの種類と濃度等によって変化する
が、成長中のハロゲン化銀粒子を時系列的に顕微鏡観察
、濁度測定埠の試料として採取すれば、実験的に求めろ
ことができろ。 前記したように限界添加速度或はその許容範囲内を辿っ
て添加速度を逓増させることによって、粒子サイズ分布
の狭い均質な双晶型乳剤粒子をえると共に、本発明外の
乳剤調製方法に於て新規に粒子を発生区長することなく
、本発明による乳剤粒子と同じ平拘粒子サイズを与える
調製条件では甚だ長時間°否なるハロゲン化銀の供給時
間を著しく短棒するものである。例えば本発明外での乳
剤が、上記調友条件の制約下で粒子生成に3〜10時間
を要するに対し、本発明に依れば0.5〜2時間で充分
である。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられろハロゲ
ン化銀には臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩化銀、塩沃化銀が含まれるが、最も好ましいハロゲン
化銀組成は沃化銀が10モル弓以下の沃臭化銀である。 fたこれらのハロゲン化鋼粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には当業界に於て特性特定のためハロゲン化銀にドーピ
ングする金、白金、パラジウム、ビスマス、イリジウム
、ロジウム等の金属を単独或は組合せて含有させてもよ
い。 本発明の方法でXSされたハロゲン化銀乳剤は、常法に
より水溶性塩類を除去した後に化学増感される。 化学増感法としては、例えばチオSit!ナトリウム、
チオ尿素化合物等を用いる硫黄増悪法、塩化金rII塩
、三塩化金等を用いる金増感法、二層化チオ尿素、塩化
第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その他パラジウ
ム増感法、セレン増g法等であり、これらの単独あるい
は二種以上を併用することができる。 本発明の方法で*mされたハロゲン化銀乳剤には化学増
感の終了後に安定剤を加えることかできる。例えば4−
とドaキシ′−6−メチル−1,3,3a。 7−チトラザインデン、5−メルカプト−1−7エニル
テトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールなどを
はじめ当業界で公知の委定剤はいずれも使用できる。 また、必要に応じてシア二ン色素、メCシアニン色素等
の光学増感剤の単独又は併用によって光学的に所望の波
長域に増感され得ろ。 例えば米国特許第2.493,784号、同2.5 t
9,001号、同2,977.229号、同3,48
0,343号、同3,672,897号、同3.703
,377号、同2,688,545号、同2,912,
329号、同3.397,060号、同3,511,6
64号、同3,522,052号、同3.527.f5
41号、同3,615,613号、同3,515,63
2号、同3.615,635号−同3,615,641
号、同3,617,295号、同3.617,293号
、同3,628,964号、同3,635,721号、
同3.656,959号、同3,694,217号、同
3,743,510号、同3.769,301号、同友
793,020号等に記載された色素を使用できろ。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルとして
、ゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを用
いることができ又、種々の写真用添加剤を含ませること
ができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化合物、ム
コクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化
合物、ビニルスルフォン化合物等を用いろことができる
。延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコール
のラウリルまタハオ現僧促進剤としては特に制限は無い
が、チオエニウム塩、ポリエチレングリコールの如き化
合物を用いることができる。 物性改a剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリV−ト、アクリル酸等のホモ又はコポリマー
からなるポリマーラテックス等を含有せしぬることがで
きる。 そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には、7エ/
−ルフルデヒド縮合物にグリシドール及ヒエチレンオキ
サイドを付加共重合させて得られる化合物(例えば特開
昭51−′56220号公報記載のもの)、ラノリン系
エチレンオキサイド付加体とアルカリ金属塩及び/また
はアルカリ土類金属塩(例えば特願昭53−14502
2号公報記載のもの)、水溶性無@塩化物およびマット
剤(%頂昭54−69242号)、フェノールアルデヒ
ドm合物辷グリシドールおよびエチレンオキサイドを付
加縮合させた付加縮合物と77素コハク酸化合物(特願
昭52−104940号)等の帯1防止剤を添加するこ
とができる。 さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、マット
剤などを含有させることができる。 本発明に係る写真乳剤をハロゲン化銀カラー写真感゛光
材料゛に適用する場合には、上記の各珊i加痢の他に当
業界に於いてよく知られた該感光材料の各種構゛成要糞
と共存させても何らの欠点も起きない。例えばこれらに
属するものとして、酸化された現像主薬と反応して色素
を生成するような化合物、すなわち、いわゆる耐拡散型
カプラーがある。さらに詳しくは、ジケトメチル系に代
表されろイエローカプラー、5−ピラゾロン系に代表さ
れるマゼンタカプラーおよびフェノール系、ナフトール
系に代表されるシアンカプラーがあり、さらにこれらの
カプラーと共に、発色反応の際に現像抑制剤を放出する
、いわゆるDIRカプラー、さらにはマスキングa度を
調整する、いわゆる刀ラードカプラーが挙げられ石。こ
れらのカプラーは、Re5earch Disclos
ure (R,D、) 9232に例示されてい口1)
本発明に係る写真乳剤が:i!i#Jできるハロゲン化
銀写真感光材料の種類としては、カラー印画紙、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、白黒フィルム(例
えばX線用感光材料、印刷用感光材料など)、拡散転写
方式の写真感光材料等のいずれのものでもよい。 本発明に係る写真乳剤に対する舅先は、光学増 −感
の状態、使用目的等によって異なるがタングステン、螢
光燈、水銀層、アーク燈、キセノン、尖陽光、キセノン
フラッシュ、陰極m管yライングスポット、レーザー元
、電子線、X線、X!!撮1時の螢光スクリーン等の多
種の光源を適宜用いることができ、露光時間は1 i
to’ −100秒の通常の露光のほか、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管、レーザー元ではL/10’〜l/l
O″秒の短時間′X光が適用できる。 次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明の内容はこれに限定されろものではない。 実施例−[ 沃化銀2.0モル係を含む沃臭化銀乳剤を、(イ)℃、
pAg = 8.5 、 pH= 2.0 にコント
ロールしつつダブルジェット法で調製し、平均粒径0.
3μの14面面体外散乳剤CI’llを得た。脱塩後こ
の乳剤CI:] k 2つに分割した。どちらの乳剤も
更にアンモニア性硝!銀溶液と臭化カリウムと銀に対し
沃化カリウム2.0モル係を含む溶液を40℃、 pE
f=+9.0にコントロールしつつダブルジェット法で
徐々に添加速度を増大させて添加した。その一つは成長
中のpA[を9.0に保ち、上記逓増添加速度部分によ
って平均粒径1.2μの立方晶単分散乳剤(A〕を得た
。もう一つは成長中のpAgを[1,0に保ち、上記逓
増添加速度35分によって泣子数で30チの双晶を含む
平均粒径1.3μの双晶型乳剤〔B〕を得た。 更に乳剤C八)、CB)と同じハロゲン組成の沃臭化銀
乳剤を!@7J含法で約3時間を費して調製し、乳剤〔
C〕を得た。この乳剤〔C〕は平均粒径が1.3μの双
晶I多分散乳剤でちった。 こ九らの31の1剤に今増駕すdよび流黄増惑をほどこ
した後、4−ヒドロキン−6−メチル−1゜3.3m、
7−チトラザインデンを加え安定化し、更に延展剤、増
粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下
引きされたポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上にAg量が50q/ to。 dとなるように常法により童布・乾燥して試料層l〜3
を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように行った。 露光は色温度5,400°にの光源を用い、光学ウェッ
ジを通して1150秒間露光した。露光量は3.2 C
,M、S、であった。現像は下記の現像液−1で語℃で
刃秒間行った。 現iJg−を 無水亜硫酸ナトリウム 70 jiハ
イドロキノン to g無水硼
?!! 11炭酸ナト
リウム−水塩 20 gl−フェニル
−3−ピラゾリドン 0.35 ji水酸化ナトリ
ウ7−5g 5−メチル−ベンゾトリアソール0.05g臭化カリウ
ム 5gグルタルアルデヒド
重亜硫@塩 15.9氷酢酸
8g水を加えて
銀写真乳剤の調造方法に関し、更に詳しくは、粒径分布
の狭い高感度で圧力による減感(圧力減感)の少い双晶
型ハロゲン化銀結晶を含有するハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関する。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のもツカ要望
すれている。アマチーγ用フィ/I/ ムに:、 ツい
ては、例えば画面サイズの小型化に起因するンヤノター
ブレをなくすたぬの高速ンーノター化や、ブロフエスシ
フナル用については迅速処理が要求されるカラーおよび
黒白印画紙、印刷工程のエレクトロニクス化や簡略化か
ら高感度が要求されろまた、つい最近は、銀価格の急騰
によって低銀量化が叫ばれており、その為には高感度化
技術が不可欠である。 一方、従来のハロゲン化銀写真乳剤の多くは、粒径分布
の広い双晶粒子を含む乳剤である為に、化学増感時にど
の粒子に対しても最適な化学増感がなされているとは言
い難い。その為、それぞれの粒子が本来有している感度
は十分に引き出されていないのが現状である。 また当業界において粒径の大きい高感度のハロゲン化銀
粒子を有する写真感光材料はど、X光前に機械的圧力を
加えろ事に起因する減感、丁なわち圧力減感か生じやす
い事はよく知られている。 例えハ13 速用Xレイフィルムでは、フィルムサイズ
が大きいたぬに、取り扱い中に(・ゎゆろつぬ折れなど
のフィルム折れ曲りによる圧力滅ぶが生じやすい。更に
昨今医療用Xレイ写真ンステムとして機械搬送を用いた
自#露光及び現像装置がひろく使用されている。こうし
た装置中では機械的な力がフィルムにかかる事はまぬが
れず、特に冬期など乾燥した雰囲気では圧力減感が発生
する事が多い。この様な現象が生ずると、生ずる場所に
よっては医師の誤診を招き、重大な支障を患者及び医師
に与える恐れがある。 そこで本発明の第1の目的は、圧力減感の改良されたハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することにある。 本発明の第2の目的は、高感度でかつハロゲン化銀粒子
の粒径分布が比較的狭いノSoゲン化銀写真乳剤の製造
方法を提供することにある。 本発明の第3の目的は、圧力減感−耐性のよい双晶粒子
を多く含み且つ粒径分布の狭し・ノ・ロゲン化銀写真乳
剤の製造方法を提供することにある。 本発明の第4の目的は、上記粒径分布の狭い双晶種子を
よむ乳剤を短時間で調製し5ろノ・ロゲン化銀写真乳剤
の製造方法を提供することにある。 本発明の諸口的は、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩
と水溶性ノ10ゲン化物を混合してノ・ロゲン化銀写真
乳剤を製造する方法において、まづ正常晶単分散粒子を
生成し、次いで該正常晶単分散粒子を双晶粒子に変換す
ることを特徴とする/’tロゲン化銀写真乳剤の製造方
法によって達成される。 尚、該製造方法の好ましい実施態様として・水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物の添加速度をノ・ロゲン化鋼粒
子の成長に年って逓増させる態様を挙げろことができろ
。 本発明に於て、まづ生成させる正常晶単分散粒子におけ
る正常晶とは双晶面等の異方的成長を含まず、等方的に
成長する粒′子を意味し、例えば立方体、14面体、正
8面体、球型等の形状を有する粒子である。かかる正常
晶の製法は公知であり、例えばJ、Phot、Sei、
、5,332(1961)、B@r、Bunseng
es。 Phys 、 Chem、 + U、 949(196
3) 、 I ntern 、 Congreas P
hot 。 Sci 、Tokyo (1967)等に記載されてい
る。 また、単分散粒子とは、常法により、例えばThe P
bot、 J。、79,330〜338(1939)に
Trivelli及びSm1th により報告された方
法で、平均粒子直径を測定したときに、粒子数又は重量
で少くとも95%の粒子が、平均粒径の±4040チ、
好ましくは±30%以内にある・・aゲン化銀粒子群を
いう。 ハロゲン化銀粒子がかかる単分散粒子群からなる乳剤す
な−わち単分散乳剤の!1法は公知であり、例えばJ、
1”hot、Sci 、 、 12,242〜251(
1963) 、特公昭48−36890号、同52−1
6364号、特開昭55−142329号の各公報に記
載されており、また特願昭56−65573号明細書中
に記載されている技術を採用することもできろ。 本発明に関る正常単分散乳剤粒子は、使用する・・ロゲ
ン化銀組成、調装時の、H等によって異なるが、保護コ
ロイドの存在下で例えばノ・ロゲン化銀溶媒(例えばア
ンモニア)を用いた場合にはpAgを6.0〜10.0
ハロゲン化銀溶媒を用・、・ない場合にはpAg 3.
0〜9.0の条件の下て、銀イオンおよびノ1ライドイ
オンを同時添加することによって調製できる。 本発明の好ましい実施態様に従えば、前記した正常晶単
分散粒子を生成させてなる乳剤に於てハロゲン化銀粒子
の重量又は粒子数で少くとも80チが正常晶であり、ま
た重量又は粒子数で少くとも95%の粒子が平均粒径の
±4040チ、更に好ましくは±3030チである。こ
れらの要件の検定は顕微鏡観察及び前記測定法によって
行いうる。 ハロゲン化銀粒子が正常晶単分散の状態に保たれるべき
時期は仕上り一乳剤生底に要する金銀量の1/200〜
3/4の量のハロゲン化銀が生成するまで、または平均
粒径が0.1μ〜1.5μである間、好ましくは金銀量
の1/30〜2/3の量のハロゲン化銀が生成するまで
、又は平均粒径が0.2μ〜1.2μである間である。 上記した量又は粒径の下限以下の場合には、双晶が早期
から発生してしまい、その後の銀イオン及びハライドイ
オンの逓増的添加によっても粒径分布を十分に狭い状態
に保つことができない。 また逆に上記した量又は粒径の上限以上の場合には正常
晶から双晶への変換が不十分となる。 前述したようにして1尋られた正常晶単分散1剤粒子を
双晶粒子に変換するには、該正常晶単分散乳剤から出発
し銀イオンおよびハライドイオンを添加してハロゲン化
銀粒子の成長を続ける間、規制されたPAgに乳剤を保
つことによって達成される。この規制されたpag値は
、ハロゲン化銀、ffi成、pFI、拉径等によって異
なるが具体的には、(LL、L )ノ外表面を有する双
晶を調整するS合にはpAg9.0〜11.5ζ(1,
0,0)の外表面を有する双晶を調製する場合にはPA
g 4−o〜8.0が好ましく、またこの値は粒子成長
の間一定であっ℃もよいし、i Pag範囲内に於て変
化させてもよい。 以上にようにして本発明によって得られる乳剤に於る双
晶の含有率は、前記した正常晶単分散に保つ時期の早期
に双晶変換分桁つほど双晶含有率は高くなるが、少くと
も該時期内に双晶変換することによって1()〜70%
の双晶含有率こなろ。 正常晶単分散粒子のl製工程から双晶への変換工程への
移行は引続き連続的に行なってもよいし、或は正常晶単
分散粒子を調製後一旦脱塩工程を行なって種晶としてか
ら双晶へ変換するように非連続的に行なってもよい。 本発明に於ては、正常晶単分散粒子の調製3よび/また
は双晶への変換時にハロゲン化銀粒子の生長に伴って、
水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化物の添加速度即ちハ
ロゲン化銀の供給速度を、既存粒子t−a失させず、ま
た逆に新規粒子の発生区長を許さないで、既存粒子のみ
の区長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界供給速
度、或はその許容範囲内に於て、前記供給速度を連続的
に或は段階的に逓増させろことが望ましい。 上記供給速度を逓増する方法としては特公昭48−36
890号、同52−16364号、特開昭55−142
329号各公報記載の方tを用いてもよい。 また上記限界速度は、乳剤の温度、pFI、 PAg、
攪拌条件、ハロゲン化銀粒子の組成、粒径、晶癖、粒子
密度或は保護コミイドの種類と濃度等によって変化する
が、成長中のハロゲン化銀粒子を時系列的に顕微鏡観察
、濁度測定埠の試料として採取すれば、実験的に求めろ
ことができろ。 前記したように限界添加速度或はその許容範囲内を辿っ
て添加速度を逓増させることによって、粒子サイズ分布
の狭い均質な双晶型乳剤粒子をえると共に、本発明外の
乳剤調製方法に於て新規に粒子を発生区長することなく
、本発明による乳剤粒子と同じ平拘粒子サイズを与える
調製条件では甚だ長時間°否なるハロゲン化銀の供給時
間を著しく短棒するものである。例えば本発明外での乳
剤が、上記調友条件の制約下で粒子生成に3〜10時間
を要するに対し、本発明に依れば0.5〜2時間で充分
である。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられろハロゲ
ン化銀には臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩化銀、塩沃化銀が含まれるが、最も好ましいハロゲン
化銀組成は沃化銀が10モル弓以下の沃臭化銀である。 fたこれらのハロゲン化鋼粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には当業界に於て特性特定のためハロゲン化銀にドーピ
ングする金、白金、パラジウム、ビスマス、イリジウム
、ロジウム等の金属を単独或は組合せて含有させてもよ
い。 本発明の方法でXSされたハロゲン化銀乳剤は、常法に
より水溶性塩類を除去した後に化学増感される。 化学増感法としては、例えばチオSit!ナトリウム、
チオ尿素化合物等を用いる硫黄増悪法、塩化金rII塩
、三塩化金等を用いる金増感法、二層化チオ尿素、塩化
第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その他パラジウ
ム増感法、セレン増g法等であり、これらの単独あるい
は二種以上を併用することができる。 本発明の方法で*mされたハロゲン化銀乳剤には化学増
感の終了後に安定剤を加えることかできる。例えば4−
とドaキシ′−6−メチル−1,3,3a。 7−チトラザインデン、5−メルカプト−1−7エニル
テトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールなどを
はじめ当業界で公知の委定剤はいずれも使用できる。 また、必要に応じてシア二ン色素、メCシアニン色素等
の光学増感剤の単独又は併用によって光学的に所望の波
長域に増感され得ろ。 例えば米国特許第2.493,784号、同2.5 t
9,001号、同2,977.229号、同3,48
0,343号、同3,672,897号、同3.703
,377号、同2,688,545号、同2,912,
329号、同3.397,060号、同3,511,6
64号、同3,522,052号、同3.527.f5
41号、同3,615,613号、同3,515,63
2号、同3.615,635号−同3,615,641
号、同3,617,295号、同3.617,293号
、同3,628,964号、同3,635,721号、
同3.656,959号、同3,694,217号、同
3,743,510号、同3.769,301号、同友
793,020号等に記載された色素を使用できろ。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルとして
、ゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを用
いることができ又、種々の写真用添加剤を含ませること
ができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化合物、ム
コクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化
合物、ビニルスルフォン化合物等を用いろことができる
。延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコール
のラウリルまタハオ現僧促進剤としては特に制限は無い
が、チオエニウム塩、ポリエチレングリコールの如き化
合物を用いることができる。 物性改a剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリV−ト、アクリル酸等のホモ又はコポリマー
からなるポリマーラテックス等を含有せしぬることがで
きる。 そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には、7エ/
−ルフルデヒド縮合物にグリシドール及ヒエチレンオキ
サイドを付加共重合させて得られる化合物(例えば特開
昭51−′56220号公報記載のもの)、ラノリン系
エチレンオキサイド付加体とアルカリ金属塩及び/また
はアルカリ土類金属塩(例えば特願昭53−14502
2号公報記載のもの)、水溶性無@塩化物およびマット
剤(%頂昭54−69242号)、フェノールアルデヒ
ドm合物辷グリシドールおよびエチレンオキサイドを付
加縮合させた付加縮合物と77素コハク酸化合物(特願
昭52−104940号)等の帯1防止剤を添加するこ
とができる。 さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、マット
剤などを含有させることができる。 本発明に係る写真乳剤をハロゲン化銀カラー写真感゛光
材料゛に適用する場合には、上記の各珊i加痢の他に当
業界に於いてよく知られた該感光材料の各種構゛成要糞
と共存させても何らの欠点も起きない。例えばこれらに
属するものとして、酸化された現像主薬と反応して色素
を生成するような化合物、すなわち、いわゆる耐拡散型
カプラーがある。さらに詳しくは、ジケトメチル系に代
表されろイエローカプラー、5−ピラゾロン系に代表さ
れるマゼンタカプラーおよびフェノール系、ナフトール
系に代表されるシアンカプラーがあり、さらにこれらの
カプラーと共に、発色反応の際に現像抑制剤を放出する
、いわゆるDIRカプラー、さらにはマスキングa度を
調整する、いわゆる刀ラードカプラーが挙げられ石。こ
れらのカプラーは、Re5earch Disclos
ure (R,D、) 9232に例示されてい口1)
本発明に係る写真乳剤が:i!i#Jできるハロゲン化
銀写真感光材料の種類としては、カラー印画紙、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、白黒フィルム(例
えばX線用感光材料、印刷用感光材料など)、拡散転写
方式の写真感光材料等のいずれのものでもよい。 本発明に係る写真乳剤に対する舅先は、光学増 −感
の状態、使用目的等によって異なるがタングステン、螢
光燈、水銀層、アーク燈、キセノン、尖陽光、キセノン
フラッシュ、陰極m管yライングスポット、レーザー元
、電子線、X線、X!!撮1時の螢光スクリーン等の多
種の光源を適宜用いることができ、露光時間は1 i
to’ −100秒の通常の露光のほか、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管、レーザー元ではL/10’〜l/l
O″秒の短時間′X光が適用できる。 次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明の内容はこれに限定されろものではない。 実施例−[ 沃化銀2.0モル係を含む沃臭化銀乳剤を、(イ)℃、
pAg = 8.5 、 pH= 2.0 にコント
ロールしつつダブルジェット法で調製し、平均粒径0.
3μの14面面体外散乳剤CI’llを得た。脱塩後こ
の乳剤CI:] k 2つに分割した。どちらの乳剤も
更にアンモニア性硝!銀溶液と臭化カリウムと銀に対し
沃化カリウム2.0モル係を含む溶液を40℃、 pE
f=+9.0にコントロールしつつダブルジェット法で
徐々に添加速度を増大させて添加した。その一つは成長
中のpA[を9.0に保ち、上記逓増添加速度部分によ
って平均粒径1.2μの立方晶単分散乳剤(A〕を得た
。もう一つは成長中のpAgを[1,0に保ち、上記逓
増添加速度35分によって泣子数で30チの双晶を含む
平均粒径1.3μの双晶型乳剤〔B〕を得た。 更に乳剤C八)、CB)と同じハロゲン組成の沃臭化銀
乳剤を!@7J含法で約3時間を費して調製し、乳剤〔
C〕を得た。この乳剤〔C〕は平均粒径が1.3μの双
晶I多分散乳剤でちった。 こ九らの31の1剤に今増駕すdよび流黄増惑をほどこ
した後、4−ヒドロキン−6−メチル−1゜3.3m、
7−チトラザインデンを加え安定化し、更に延展剤、増
粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下
引きされたポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上にAg量が50q/ to。 dとなるように常法により童布・乾燥して試料層l〜3
を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように行った。 露光は色温度5,400°にの光源を用い、光学ウェッ
ジを通して1150秒間露光した。露光量は3.2 C
,M、S、であった。現像は下記の現像液−1で語℃で
刃秒間行った。 現iJg−を 無水亜硫酸ナトリウム 70 jiハ
イドロキノン to g無水硼
?!! 11炭酸ナト
リウム−水塩 20 gl−フェニル
−3−ピラゾリドン 0.35 ji水酸化ナトリ
ウ7−5g 5−メチル−ベンゾトリアソール0.05g臭化カリウ
ム 5gグルタルアルデヒド
重亜硫@塩 15.9氷酢酸
8g水を加えて
【lに仕上げる。
また圧力減感の測定は以下のように行なった。
即ち、各調料を約12時間5℃相対湿度50チの恒温恒
湿に保ち、その条件下で曲率半径2cIILで約280
度折りまげだ。そして折り曲げて3分後に光学ウェッジ
を用いて、タングステンランプを光源として101秒間
露光をおこない現像液−1を用い、35℃、加秒現像処
理を行なった。、通常の定着およりした単分散性、セン
シトメトリーおよび圧力減感の結果を表−1に示す。な
お感度は試料、駈3の感度を100とする相対感度で表
わした。表中、Sは感度、Fogはカブリ浸度、rはコ
ントラストを表わす。 圧力減感の評裔は以下の如く行なった。即ち、黒化】度
が0.5〜1.5の間の数点の結果を得て、そして折り
曲げによって生じた減感部分と折り曲げをおこなわなか
った部分との1度差分ΔDとし、各濃度りでΔDを割り
、その平均値面7■を得た。 この値を折り曲げによる減感の目やすとした。すなわち
この値の小さい程、折り曲げによって生じた圧力による
減感が小さい事になる。 表 −1 表−1から明らかなよ5に本発明に係る粒径分布の狭い
双晶型乳剤は、感度、コントラストが高く、圧力減感が
少ないことが判る。 しかも本発明による乳剤の調製時間は一役の方法のはS
:3Aで済み、生産性が向上する。 実施例−2 沃化# 3.0モル係を含む沃臭化銀乳剤を印℃。 pAg=4.Q 、 PH=2.0 にコントロール
しつつダブルジェット法で調襄し、平均粒径0.25μ
の立方晶単分散乳剤〔]〕を得た。脱塩後、硝酸s溶液
を加えて、5℃、pAg=−z、5 、 pH=5.5
で銀熟改を行ない2つに分割した。 どちらの乳剤も更にアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリ
ウムと鍋に対し沃化カリウム3.0モルチを含む溶液を
=to℃、p■;9.5にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で添加速度を増大させて添加した。その一つ
は成長中のpAg ’It to、0に保ち、平均粒径
1.0μの八面体単分散乳剤〔c〕を得た。もう一つは
成長中のpAgを!1.5からIO,Oに徐々に変化さ
せ、粒子数でl’i fiの双晶を含む平均粒径1.2
μの双晶型乳剤〔D〕を得た。 更に乳剤[CD 、 CDIと同じハロゲン組成の沃臭
化銀乳剤を順混合法で調興し、L剤[E]を得た。この
乳剤(J〕は平均粒径が1.2μの双晶型多分散乳剤で
あった。 以後は実施例−1と同じく、化学増、木、塗布、覧燥し
て試料を得てセンシトメトIJ−1圧力Xil鷹&コ実
施例−1と同じく乳剤〔CDの感度を100とする相対
感度で表わした。 表 −2 表−2から明らかなように、本発明に係る粒径分布の狭
い双晶型乳剤は、感度、コントラストが置く、圧力減感
が少ないことが判る。 代理人桑原義美
湿に保ち、その条件下で曲率半径2cIILで約280
度折りまげだ。そして折り曲げて3分後に光学ウェッジ
を用いて、タングステンランプを光源として101秒間
露光をおこない現像液−1を用い、35℃、加秒現像処
理を行なった。、通常の定着およりした単分散性、セン
シトメトリーおよび圧力減感の結果を表−1に示す。な
お感度は試料、駈3の感度を100とする相対感度で表
わした。表中、Sは感度、Fogはカブリ浸度、rはコ
ントラストを表わす。 圧力減感の評裔は以下の如く行なった。即ち、黒化】度
が0.5〜1.5の間の数点の結果を得て、そして折り
曲げによって生じた減感部分と折り曲げをおこなわなか
った部分との1度差分ΔDとし、各濃度りでΔDを割り
、その平均値面7■を得た。 この値を折り曲げによる減感の目やすとした。すなわち
この値の小さい程、折り曲げによって生じた圧力による
減感が小さい事になる。 表 −1 表−1から明らかなよ5に本発明に係る粒径分布の狭い
双晶型乳剤は、感度、コントラストが高く、圧力減感が
少ないことが判る。 しかも本発明による乳剤の調製時間は一役の方法のはS
:3Aで済み、生産性が向上する。 実施例−2 沃化# 3.0モル係を含む沃臭化銀乳剤を印℃。 pAg=4.Q 、 PH=2.0 にコントロール
しつつダブルジェット法で調襄し、平均粒径0.25μ
の立方晶単分散乳剤〔]〕を得た。脱塩後、硝酸s溶液
を加えて、5℃、pAg=−z、5 、 pH=5.5
で銀熟改を行ない2つに分割した。 どちらの乳剤も更にアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリ
ウムと鍋に対し沃化カリウム3.0モルチを含む溶液を
=to℃、p■;9.5にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で添加速度を増大させて添加した。その一つ
は成長中のpAg ’It to、0に保ち、平均粒径
1.0μの八面体単分散乳剤〔c〕を得た。もう一つは
成長中のpAgを!1.5からIO,Oに徐々に変化さ
せ、粒子数でl’i fiの双晶を含む平均粒径1.2
μの双晶型乳剤〔D〕を得た。 更に乳剤[CD 、 CDIと同じハロゲン組成の沃臭
化銀乳剤を順混合法で調興し、L剤[E]を得た。この
乳剤(J〕は平均粒径が1.2μの双晶型多分散乳剤で
あった。 以後は実施例−1と同じく、化学増、木、塗布、覧燥し
て試料を得てセンシトメトIJ−1圧力Xil鷹&コ実
施例−1と同じく乳剤〔CDの感度を100とする相対
感度で表わした。 表 −2 表−2から明らかなように、本発明に係る粒径分布の狭
い双晶型乳剤は、感度、コントラストが置く、圧力減感
が少ないことが判る。 代理人桑原義美
Claims (1)
- 保護コロイドの存在下で水害性銀塩と水溶性ハロゲン化
物を混合してハロゲン化銀写真乳剤を↓造する方゛法に
おいて、まづ正常晶単分散粒子を生成し、次いで該正常
晶単分散粒子を双晶型粒子へ変換することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9355682A JPS58209730A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9355682A JPS58209730A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58209730A true JPS58209730A (ja) | 1983-12-06 |
Family
ID=14085519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9355682A Pending JPS58209730A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58209730A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52153428A (en) * | 1976-06-10 | 1977-12-20 | Ciba Geigy Ag | Method of producing photographic halogenated silver emusion containing halogenated silver twin crystal |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP9355682A patent/JPS58209730A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52153428A (en) * | 1976-06-10 | 1977-12-20 | Ciba Geigy Ag | Method of producing photographic halogenated silver emusion containing halogenated silver twin crystal |
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