CH631555A5

CH631555A5 - Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen, die silberhalogenidkristalle vom zwillingstypus enthalten.

Info

Publication number: CH631555A5
Application number: CH678977A
Authority: CH
Inventors: Trevor James Maternaghan
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1982-08-13
Also published as: DE2725993A1; JPS52153428A; FR2354574A1; DE2725993C2; BE855519A; FR2354574B1; PL198730A1; PL120650B1; US4150994A; GB1520976A; JPS6019496B2

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung verbesserter photographischer Silberhalogenidemulsionen sowie die erhaltenen photographischen Emulsionen.

Silberhalogenidemulsionen setzen sich aus in einem Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, di-spergierten Silberhalogenidkristallen zusammen. Die Eigenschaften photographischer Emulsionen sind von mehreren Faktoren abhängig. Diese umfassen die Grösse und Grös-senverteilung der Silberhalogenidkristalle; die Gestalt und den Kristallhabitus der Kristalle (äussere Gitterflächen und das Ausmass der Zwillingsbildung); den Halogenidaufbau der Kristalle sowie weitere Faktoren, zum Beispiel den Grad der chemischen Sensibilisierung und die Gegenwart von Zusatzstoffen in der Emulsion, z.B. optischen Sensibilisierfarb-stoffen. Durch sehr kritische Auswahl, die alle diese Faktoren in Betracht zieht, kann man Emulsionen mit den erforderlichen photographischen Eigenschaften erhalten. Gegenstand dieser Erfindung sind insbesondere Silberhalogenidkristalle, die eine spezielle Gestalt und einen speziellen Habitus aufweisen. Um diese Auswahl in Gestalt und Habitus zu erreichen, hat sich jedoch eine gewisse Einschränkung der Halogenidzusammensetzung ebenfalls als erforderlich erwiesen. Gegenstand dieser Erfindung ist speziell ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen vom Zwillingstypus aus Silberjodidbromid, Silbeijodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid durch gezielten Einbau von Silbeijodid in die Silberhalogenidkristalle während ihres Wachstums.

Häufig beobachtet man verbesserte photographische Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird, beispielsweise beim Einzeldüsenverfahren, in welchem wässriges Silbernitrat zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden Lösung gegeben wird. Ein Vorteil der Einzeldüsenarbeitsweise gegenüber dem alternativen Doppeldüsenverfahren, bei dem wässrige Lösungen von Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig zu einer gerührten Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin, dass die erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte Oktaederkristalle sind, da ihre Keime in einem Überschuss an Halogenidionen gebildet werden. Dies gilt besonders für den Fall von Jodidbromidfällungen. «An introduction to crystallography [Einführung in die Kristallographie]» von F.C. Phillips, 3. Auflage, Longmans (1966), S. 162-165 und «The crystalline state [Der kristalline Zustand]» von P. Gay, Oliver und Boyd (1972), S. 328-338, geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen Einzeldüsenverfahrens besteht darin, dass die dabei erzeugten verzwillingten Kristalle unweigerlich eine verhältnismässig breite Grössenverteilung aufweisen.

Silberhalogenidkristalle flacher oder tafeliger Gestalt zeigen beim Entwickeln ausserordentlich gute Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberausnutzung im Vergleich zu Silberhalogenidkristallen mit anderen Formen, beispielsweise würfeligen Kristallen. Viele verzwillingte Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere wenn die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die Zwillingsebenen parallel sind. Fig. 1 zeigt Silberhalogenidkristalle vom tafeligen Zwillingstypus. Es ist eine besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillingskristallen mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion zu erhöhen.

Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstellung photographischer Emulsionen besteht eine weitere Aufgabe darin, den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was für das graphische Gewerbe und Radiographieprodukte eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Dies lässt sich teilweise durch eine Abnahme der Grössenverteilung erreichen, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben, sowie teilweise dadurch, dass man eine grössere

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Ähnlichkeit des Jodidgehaltes und der Jodidverteilung in verschiedenen Silberhalogenidkristallen in der Emulsion sicherstellt.

Bekanntlich beeinflusst der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in verschiedenen Emulgierverfahren zugegeben wird, die Empfindlichkeit und Grössenverteilung der Emulsion [Research Disclosure Nr. 13 452 (1975)].

Das Aufbringen photographischer Emulsionen, die Zwillingskristalle enthalten, auf erhöhte Empfindlichkeit und erhöhten Kontrast erfordernde Produkte wurde daher durch die Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert, insbesondere durch den unkontrollierten Einbau von Jodid in die Kristalle. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen aus Silberjodid-bromid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid wurde nun gefunden, welches darin besteht, dass man die Jo-didionen durch Auflösen einer einheitlichen Dispersion von Silberjodidkristallen zuführt. Ferner wurden die Bedingungen aufgefunden, unter denen dieses Verfahren den gewünschten tafeligen verzwillingten Habitus fördert und weitgehend einheitliche photographische Emulsionskristalle dieses Typus hergestellt werden können.

Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogemdemulsion, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstypus enthält, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das die besagten Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, so dass sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das bzw. die zugefügte^) Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald'sche Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt. Gegebenenfalls kann man in einer Stufe (d) durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung und weiterer Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle weiter wachsen lassen. Schliesslich kann man in einer weiteren Stufe (e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernen und die Emulsion chemisch sensibilisieren.

Unter Ostwald'scher Reifung versteht man die Auflösung der kleineren löslicheren Kristalle, wobei sich das Silberhalogenid auf den grösseren, weniger löslichen Kristallen abscheidet. Beim erfindungsgemässen Verfahren enthalten die kleineren, löslicheren Kristalle üblicherweise weniger Jodid als die grösseren, weniger löslichen Kristalle.

Daher werden beim erfindungsgemässen Verfahren Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts zuerst gebildet. Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts (d.h. 90-100 Mol-% Jodid) besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur (sowie die in Fig. 2 gezeigte Kristallform), während Silberhalogenidkristalle, die geringere Mengen Jodid enthalten (d.h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid), vorwiegend die flächenzentrierte Gitterstruktur besitzen (und die in Fig. 1 gezeigte Kristallform aufweisen können). In Stufe (b), wo Silbernitrat und wasserlösliches Bromid oder Chlorid zugegeben werden, kann kein Wachstum auf den bestehenden Silberjodidkristallen stattfinden, und es bilden sich daher Silberhalogenidkeime des fiächenzentrierten kubischen Gittertypus. Während dieser Stufe lösen sich die Silber-jodidkristalle auf, und Jodid wird in die wachsenden Silberhalogenidkristalle des flächenzentrierten kubischen Gittertypus eingebaut. Die Zufuhr von Jodidionen in der Stufe (b), im folgenden als Umkristallisationsstufe bezeichnet, erfolgt

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durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen, um die durch die Beziehung

[Ag+] [J—] = k worin [Ag+] und [J—] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen und k eine Konstante (k ist das wohlbekannte Löslichkeits-produkt) darstellen, gegebene Gleichgewichtskonzentration aufrechtzuerhalten.

Der Einbau von Jodid in die in Stufe (b) wachsenden Kristalle fördert die Bildung von Oktaederflächen und insbesondere die Bildung von Stapelfehlern, die als Zwillingsebenen bekannt sind. Nach einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung wird die Bildung von Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen besonders begünstigt. Dies führt zu einer Abwandlung der Kristallgestalt, so dass viele gebildete Kristalle dem tafeligen, verzwillingten, in Fig. 1 abgebildeten Typus angehören. Bekanntlich ist die Bildung von Zwillingsebenen nicht möglich, wenn die Aussenflächen der Kristalle die kubischen (100) Gitterebenen sind [Berry und Skiilmann, Photographic Science and Engineering 6, S. 159 (1962)], sondern kann nur stattfinden, wenn die Aussenflächen zumindest teilweise die oktaedrischen (III) Gitterebenen umfassen. Der Einbau von Jodid in der Umkristallisationsstufe (b) hat daher eine die Zwillingsbildung fördernde Wirkung, sogar unter Bedingungen, wo bei Kristallen, die kein Jodid enthalten, normalerweise kubische Aussenflächen in Erscheinung treten.

In dem Mass, in dem in Stufe (b) Jodidionen durch Fällung aus der Lösung entfernt werden, werden sie durch Auflösung weiterer Silbeijodidkristalle rasch ersetzt, so dass je nach den Zugabegeschwindigkeiten der Silber- und Haloge-nidlösungen die Silbeijodidkristalle am Ende der Fällungsoder Umkristallisationsstufe (b) vollständig aufgelöst sind. Man nimmt an, dass bei der Ostwald'schen Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels wie Ammoniak, Ammoniumbromid oder Ammoniumrhodanid in der Stufe (c) durch Auflösung und Diffusion von den löslicheren kleinen, vorwiegend unverzwillingten Kristallen niedrigen Jodidgehalts Silberhalogenid auf den weniger löslichen, vorwiegend verzwillingten Kristallen hohen Jodidgehalts abgeschieden wird.

Vorzugsweise wird die Ostwald'sche Reifungsstufe unter Bedingungen ausgeführt, die die Ausbildung von Oktaederflächen begünstigen, so dass ein selektives Wachstum ver-zwillingter Kristalle gefördert wird. Wenn erwünscht, kann man anschliessend die Bedingungen so ändern, dass Würfelflächen begünstigt sind, insbesondere in Stufe (b), wobei sich folglich verzwillingte würfelige Kristalle bilden.

Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten photographischen Emulsion können jedoch vorwiegend dem erwünschten tafeligen Zwil-lingstypus angehören, wenn man die Wachstumsstufe (d) oder die Ostwald'sche Reifungsstufe (c) unter Bedingungen ausführt, die den oktaedrischen Habitus begünstigen, und-unter solchen Bedingungen gehören üblicherweise mehr als 50%, gewichtsmässig oder zahlenmässig, der vorliegenden Silberhalogenidkristalle diesem Typus an.

Vorzugsweise erfolgt die Umkristallisationsstufe (b), in der Keime für die Zwillingskristalle gebildet werden, durch Zugabe von wässrigen 3m-5m-Silbernitrat- und -Ammoniumbromid- oder -chloridlösungen oder deren Gemische zu einer gerührten Silbeijodiddispersion in Gelatinelösung bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung eines pAg-Wertes im Bereich 5,0 bis 11,0, besonders bevorzugt im Bereich 6,0 bis 10,0. Die festgelegte Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches, z.B. 35 bis 90 °C, eingestellt werden.

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Am vorteilhaftesten hält man die Strömungsgeschwindigkeit der Silbernitratlösung während dieser Stufe konstant, wobei man die Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung wie erforderlich nachstellt.

Es versteht sich, dass die Stufen (a) und (b) nicht direkt aufeinander zu folgen brauchen. Beispielsweise kann man die Silberjodidkolloiddispersion herstellen, bevor sie benötigt wird, und dann lagern. Ferner ist es möglich, die Stufe

(c) vor Beendigung der Stufe (b) zu beginnen. In diesem Fall kann man, nach teilweiser Zugabe des Halogenids zwecks Bildung der verzwillingten Silberhalogenidkristalle, ein Silberhalogenidlösungsmittel wie Ammoniak zusammen mit der frischen Halogenidlösung einführen. Werden ziemlich kleine Silberhalogenidkristalle benötigt, so kann die Stufe

(d) unnötig sein. Die Stufe (d) ist jedoch besonders nützlich bei der Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengrösse, wie weiter unten beschrieben.

Vorzugsweise werden in Stufe (a) reine Silber-jodidkristalle gebildet, aber bis 10 Mol-% andere Halogenide (Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen vorliegen, solange sie noch ihre hexagonale Gitterform beibehalten. Somit versteht es sich, dass der Begriff Silbeijodidkristalle auch Kristalle mit bis 10 Mol-% anderen Halogeniden einschliesst. Es versteht sich, dass ein kleiner Anteil der in Stufe (a) gebildeten Kristalle (d.h. bis 10%, ge-wichtsmässig oder zahlenmässig, der Kristalle) dem flächenzentrierten kubischen Gittertypus angehören kann, ohne sich deutlich auf das erfindungsgemässe Verfahren auszuwirken. Vorzugsweise wird in Stufe (b) kein zusätzliches Jodid in der Halogenidlösung zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen (d.h. bis 10 Mol-% des in dieser Stufe zugesetzten Halogenids kann Jodid sein).

Vorzugsweise sollte die mittlere lineare Grösse der in Stufe (a) gebildeten Silberhalogenidkristalle im Bereich 0,05-0,5 Mikron und besonders bevorzugt im Bereich 0,1-0,4 Mikron liegen.

Vorzugsweise sollte der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium zu Beginn der Stufe (b) im Bereich 0,05-2,0 Mol/Liter und besonders bevorzugt im Bereich 0,10-1,0 Mol/Liter liegen.

Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, dass zwecks Herstellung einer Kristallpopulation höchster Einheitlichkeit in Stufe (b), welche zur Herstellung von Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse verwendbar ist, die Zugabegeschwindigkeiten der in Stufe (b) eingeführten Silberhalogenidlösungen konstant und durch Versuche vorbestimmt sein sollten. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsgeschwindigkeiten hängen von der Art des Halogenids, der Anzahl Silberjodidkristalle im wässrigen Dispergiermedium, der Kristallgrösse der Silberjodidkristalle, dem pAg im oben bezeichneten Bereich und der Temperatur ab. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Silbeijodid-chlorid- oder Silberjodidchloridbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten benötigt als bei ihren Silberjodid-bromidäquivalenten.

Bei der Umkristallisationsstufe (b) wird bevorzugt, dass Silbernitrat und Ammonium- oder Alkalihalogenide in solchen Volumina zugegeben werden sollten, dass das Silber-jodid 0,01-20 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion ausmacht. Als Richtlinie für eine in dieser Stufe anzuwendende zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollten die Lösungen mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt werden, dass eine dem Silberjodid chemisch äquivalente Menge Silbernitrat innerhalb einer Zeitspanne zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten vom Beginn der Fällung eingeführt wird. Als weiterer Hinweis auf die zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollte diese verstellt werden, bis die Auflösung des Silberjodids nahezu vollständig ist zur Zeit, wenn die zugegebene Silbernitratmenge ein- bis dreimal dem Silberjodid äquivalent ist. Die optimale Geschwindigkeit lässt sich z.B. aus Elektronenmikroskopbildern ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten während der UmkristaUisation aufnimmt, da sich die Silbeijodidkristalle mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentrierten kubischen Gitters unterscheiden lassen. Elektronenmikroskopbilder der fertigen gereiften Emulsion können noch einen weiteren Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten geben. Fig. 3 zeigt die im Fall übermässig niedriger Zugabegeschwindigkeiten entstandene Emulsion, und Fig. 4 zeigt die Emulsion, die bei übermässig hohen Zugabegeschwindigkeiten entsteht. In Fig. 3 sind ungelöste Silberjodidkristalle erkennbar, und die Zwillingskristalle sind verhältnismässig gross, was daraufhinweist, dass die UmkristaUisation des Silberjodids unvollständig war und daher verhältnismässig wenige Zwillinge gebildet wurden, die bei der Reifung stark gewachsen sind. Fig. 4 zeigt verhältnismässig dicke, komplexe Zwillinge, die sich bei einer übermässig schnellen Auflösung des Silbeijodids und daher unzureichenden Beeinflussung der Kristallbildung während der Umkristallisationsstufe ergeben. Man vergleiche diese Figuren mit Fig. 5, die die Bildung einer in Grösse und Gestalt einheitlicheren Population von Zwillingskristallen zeigt, wie sie sich aus der Auswahl einer geeigneten, dazwischenliegenden Zugabegeschwindigkeit in der Stufe (b) ergibt.

Damit die Reifung in der Stufe (c) mit zweckmässig hoher Geschwindigkeit erfolgt, ist es erforderlich, Silberhalogenidlösungsmittel, wie überschüssige Halogenidsalze oder Ammoniak, öder andere Silberhalogenidkomplex-bildner, wie Ammoniumrhodanid, dazuzugeben. Die relative Lösungsmittelkonzentration beeinflusst den nach der Reifung beobachteten Kristallhabitus. Den Effekt überschüssigen Bromids und Ammoniaks bei der Ostwald'schen Reifung auf den Habitus von Silbeijodidbromidkristallen haben Marcocki und Zaleski [Phot. Sci. Eng. 17,289 (1973)] beschrieben; ein geringer Überschuss Bromid wirkt sich auf die Bildung des oktaedrischen Habitus begünstigend aus.

Die Ostwald'sche Reifung in der Stufe (c) der vorliegenden Erfindung erfolgt besonders bevorzugt unter Bedingungen, die den oktaedrischen Habitus begünstigen. Als Silberhalogenidlösungsmittel wird Ammoniak bevorzugt, den man bis zu einer Endkonzentration im Bereich 0,1-1,5m zusetzt, und die bevorzugte Temperatur für die Reifung liegt zwischen 50 und 70 °C. Der bevorzugte pAg-Wert für die Reifungsstufe liegt im Bereich 7-10. Übermässig hohe Temperaturen oder Halogenid- oder Ammoniakkonzentrationen führen meist zu einer Verbreiterung der endgültigen Grössenverteilung.

Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung des würfeligen Habitus in Silbeijodidbromidkristallen, und aus diesem Grund zieht man es vor, die Umkristallisationsstufe (b) für Silbeijodidbromidemulsionen bei einer niedrigen Ammoniakkonzentration durchzuführen. Umgekehrt fördert eine hohe Ammoniakkonzentration bei Silbeijodid-chlorid- oder Silberchloridkristallen die Bildung des oktaedrischen Habitus (Berg et al., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Band 2, S. 640), und die Umkristallisations- und Reifungsstufen (b) und (c) sollten für erfindungsgemässe Silberjodidchloridemulsionen deshalb bei einer durchgehend im bevorzugten Bereich von 0,5-1,5m liegenden Ammoniakkonzentration durchgeführt werden. Dies erreicht man am besten durch Zusatz konzentrierter Ammoniaklösung zur Alkali- oder Ammoniumchloridlösung.

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Ebenso kann man im Rahmen vorliegender Erfindung durch Auswahl der entsprechenden Lösungsbedingungen verzwillingte photographische Emulsionen des intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen vom Typus mit einheitlicher Teilchengrösse. Unter diesem Gesichtspunkt der Erfindung wird die Stufe (d) mit eingeschlossen, und während dieser Stufe gibt man weitere Silberund Halogenidlösungen nach der Doppeldüsenmethode und bei kontrolliertem pAg dazu. Vorzugsweise gibt man in dieser Stufe soviel weiteres Halogenid dazu, dass der Jodidge-halt der fertigen Kristalle etwa 1 bis 10 Mol-% beträgt, welche Jodidmenge sich als höchst vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche Emulsionen liefert, die einer schnellen Entwicklung fähig sind.

Ein Verfahren zur Herstellung verzwillingter oktaedri-scher Silberhalogenidkristalle einheitlicher Teilchengrösse ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben, und man kann die im Verfahren dieser Erfindung nach der Stufe (c) erzeugten Silberhalogenidkristalle gemäss der in Patent Nr. 1 469 480 beschriebenen Methode wachsen lassen.

Ein besonderer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren von Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengrösse vom Zwillingstypus, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die oben dargelegten Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) umfasst und dass man in der Stufe (d) weitere wässrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkali-halogenidlösungen mit solcher Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, dass keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet, wobei man den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12 bei einer festgelegten Temperatur im Bereich von 35-90 °C hält. Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen Kristallhabitus ab, beispielsweise zeigt Fig. 6 die erhaltenen verzwillingten würfeligen Kristalle, die sich bilden, wenn die Emulsion mit einer bei einem pAg-Wert von 6,0 durchgeführten Wachstumsstufe (d) hergestellt wird. Die Monodispersität dieser verzwillingten würfeligen Emulsion, wie in Fig. 6 gezeigt, ist besonders hoch. Fig. 7 zeigt ein Beispiel der entsprechenden, mit einer bei pAg 10 durchgeführten Wachstumsstufe (d) hergestellten Emulsion und veranschaulicht die Herstellung einer verzwillingten oktaedrischen Emulsion einheitlicher Teilchengrösse.

Um verzwillingte oktaedrische Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse zu erhalten, wird die Stufe (d) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt. Um verzwillingte würfelige Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse zu erhalten, wird die Stufe (d) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9 und bei einer im Bereich zwischen 0 und 0,5molar liegenden Ammoniakkonzentration durchgeführt.

Um unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse herzustellen, besteht vorzugsweise die in der Stufe (a) hergestellte Silber-jodidemulsion selbst aus einem Typus einheitlicher Grösse. Derartige Emulsionen kann man durch Einmischen wäss-riger Silbersalz- und Alkali- oder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg in eine gerührte Lösung eines Schutzkolloids herstellen. Die endgültige Kristallgrösse der Silberjodidemulsion liegt vorzugsweise im Bereich 0,05-0,50 Mikron. Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein, aber bis etwa 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können gegebenenfalls verwendet werden. Um zweckmässig hohe Zugabegeschwindigkeiten anwenden zu können, beträgt die Herstellungstemperatur vorzugsweise mindestens 60 C, und der pAg der Lösung wird auf einem kontrollierten Wert im Be631 555

reich 3-5 bzw. im Bereich 11-13 gehalten. Besonders bevorzugt hält man den pAg auf einem Wert von ungefähr 11,8 + 0,3. Fig. 2 zeigt eine Silberjodidemulsion dieses Typus. Sehr zweckmässig kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten Elektrodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungsgeschwindigkeit einer der Lösungen einhalten.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methode entfernen. Bei solchen Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem nunmehr wässrigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren. Die ausgewachsenen Silberhalogenidkristalle können auf irgendeine wohlbekannte Weise, zum Beispiel mittels Schwefel, Selen und Edelmetallen, chemisch sensibilisiert werden. Als sensibilisierende Verbindungen eignen sich beispielsweise Natriumthiosul-fat sowie Quecksilber-, Gold-, Palladium- und Platinsalze.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen kann man durch Zugabe von optischen Sensibilisatoren, beispielsweise Carbocyanin- und Mero-cyaninfarbstoffen, zu den Emulsionen optisch sensibilisieren.

Gegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgendwelche der allgemein in photographischen Emulsionen verwendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Netzmittel, Stabilisatoren, Polyäthylenoxyde, Metallchelatbildner sowie für Silberhalogenid allgemein verwendete, das Wachstum oder den Kristallhabitus modifizierende Mittel wie Adenin.

Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Latex aus einem Vinylacrylat enthaltenden Polymer. Liegt ein solcher Latex in der fertigen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugegeben, nachdem das vollständige Kristallwachstum stattgefunden hat. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Casein, Poly-vinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, sind jedoch für sich allein oder zusammen mit Gelatine verwendbar.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünschten Ausmass hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Entwik-keln, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen Arten photographischer Materialien verwendbar, wie in Röntgenfilmen, sowohl in Schwarzweiss- als auch Farbfilmen für Kameras, und in Papierprodukten, und ihre Anwendung könnte auch auf anderes Material, beispielsweise Direktpositivmaterialien, ausgedehnt werden.

Die Erfindung umfasst somit nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsionen sowie gegossenes photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine solche Emulsion enthält.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung verzwillingter oktaedrischer Silberjodidbromidemulsion.

Herstellung von Silberjodidemulsion einheitlicher Teilchengrösse (Stufe a)

Man verrührt 1 Liter 5%ige inerte Gelatine bei 65 °C und 200 U./min mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat als Anti-schaummittel. Stündlich werden 3000 ml wässriger 4,7m Silbernitrat- und Ammoniumjodidlösungen in die gerührte Gelatine eingedüst bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung. Stündlich werden dann 2100 ml weiterer Volumina dieser Lösungen zugesetzt bis zu einer Zugabe von

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525 ml Silbernitratlösung. Der pAg der Emulsion wird durchgehend auf einem Wert von 11,8 + 0,2 gehalten. Die Kristalle dieser Silberjodidemulsion sind in Fig. 8 abgebildet. Sie besitzen eine mittlere Kristallgrösse von 0,18 Mikron.

UmkristaUisation (Stufe b)

Man gibt 230 g dieser Silbeijodidemulsion zu 1 Liter 5%iger inerter Gelatine, welche bei 65 °C und 200 U./min mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Stündlich werden 4200 ml wässriger 4,7m Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösungen in die gerührte Silberjodidemulsion eingedüst bis zu einer Zugabe von 500 ml Silbernitrat.

Der pAg wird durchgehend auf 6,0 + 0,5 gehalten. Es bilden sich verzwillingte oktaedrische Silberjodidbromid-kristalle.

Ostwald'sche Reifung (Stufe c)

Man stellt den pAg der in Stufe (b) hergestellten Emulsion auf 9,6. Man gibt 180 ml 1 l,8molare Ammoniaklösung (als Silberhalogenidlösungsmittel) dazu und rührt während der Ostwald'schen Reifung weiter. Die Temperatur wird auf 65 °C gehalten. Nach 10 Minuten Reifung erreicht man schnelles Wachstum tafeliger verzwillingter Kristalle sowie weitgehend vollständige Auflösung der verbliebenen unver-zwillingten Kristalle.

Weiteres Wachstum (Stufe d)

Man stellt den pH der in Stufe (c) hergestellten Emulsion mit 5n-Schwefelsäure auf 5,0, um den vorhandenen Ammoniak zu neutralisieren. Mit einem stündlichen Zufluss von 3000 ml wird mehr 4,7m Silbernitrat- und Ammonium-bromidlösung zur mit 200 U./min gerührten Emulsion gegeben, wobei man die Temperatur auf 65 °C und den pAg auf 9,5 hält, bis zu einer Zugabe von 750 ml Silbernitrat. Die fertige Emulsion besitzt eine mittlere Kristallgrösse von 0,93 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten von 20%.

Fig. 9 zeigt die Kristalle dieser fertigen Emulsion. Auf diesem Elektronenmikroskopbild ist deutlich zu sehen, dass mehr als 50% der die erfindungsgemässe Emulsion darstellenden Kristalle dem tafeligen verzwillingten Typus angehören.

Sensibilisierung der Emulsion (Stufe e) Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend bei 57 °C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 4,2 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift.

Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methyl-2-methyl-thio-l,3,4-triazaindolin stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessgewicht von 40 mg Ag/dm2 auf einen Phototräger gegossen.

Photographische Ergebnisse

Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden bildweise belichtet und 4 Minuten bei 20 °C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinon-Grundlage entwickelt.

Die photographischen Ergebnisse sind in Fig. 10 angegeben.

Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Kameraemul-sion wird als Vergleich verwendet.

Emulsion Silbergiess- Dmax Gamma gewicht (Maximum kontrast)

Emulsion aus Beispiel 1 (wie hergestellt) 40 mg/dm2 2,1 1,31

Hochempfindliche

Kameraemulsion 41 1,4 0,81

Als hochempfindliche Kameraemulsion verwendet man in diesem Beispiel eine wie folgt hergestellte handelsübliche Formulierung: 1,5 Mol 3m-Silbernitratlösung werden in 2 Liter l,5%ige Gelatinelösung eingedüst, die 2,5 Mol 3n-Ammoniumbromid, 0,082 Mol l,2n-Kaliumjodid und 3,07 Mol 1 l,8n-Ammoniaklösung enthält. Nach Reifung beträgt die mittlere lineare Grösse der Kristalle 0,88 Mikron.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, wobei die Umkristallisations- und die Ostwald'sche Reifungsstufe kombiniert sind und wobei man verzwillingte würfelige Silbeijodidbromidkristalle einheitlicher Teilchengrösse herstellt.

Herstellung verzwillingter würfeliger

Silberjodidbromidemulsion Herstellung von Silbeijodidemulsion einheitlicher Teilchengrösse (Stufe a)

Eine Silberjodidemulsion einheitlicher Teilchengrösse wird gemäss Stufe (a) des Beispiels 1 hergestellt.

UmkristaUisation und Reifung (Stufen b und c) Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silbeijodidemulsion zu 1 Liter 5%iger inerter Gelatine, welche bei 200 U./m und 65 °C mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Mit einem stündUchen Zufluss von 3000 ml werden 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösungen in die gerührte Silbeijodidemulsion eingedüst bis zu einer Zugabe von 500 ml Silbernitrat. Der pAg wird durchgehend auf 7,7 ± 0,3 gehalten.

Ostwald'sche Reifung wird durch die Gegenwart von 100 ml 11,8m-Ammoniaklösung bewirkt, die man mit den Halogenidlösungen derart zusetzt, dass die Ammoniakkonzentration mit dem Ablatif der UmkristaUisation des Silbeijodids zunimmt. Am Ende der Zugabe der Silbernitrat-und Ammoniumhalogenidlösungen ist die Auflösung der un-verzwillingten Kristalle durch Ostwald'sche Reifung weitgehend vollständig, und es hinterbleiben vorwiegend verzwillingte Silbeijodidbromidkristalle.

Weiteres Wachstum (Stufe d)

Man stellt den pH der in den kombinierten Stufen (b) und (c) hergestellten Emulsion mit 5n-Schwefelsäure auf 5,0. Mehr 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösung wird wie folgt zugegeben, so dass in dieser Stufe insgesamt 3000 ml Silbernitratlösung zugesetzt werden:

Strömungsgeschwindigkeit Zugesetzte Lösungsvolumia

2400 ml/h 1000 ml

4200 ml/h 2000 ml

Der pAg wird durchgehend auf 6,0 + 0,5 gehalten.

Die fertige Emulsion einheitlicher Teilchengrösse besitzt eine mittlere Kristallgrösse von 1,15 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten von 15%. Fig. 11 zeigt die Kristalle s

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der fertigen Emulsion. Die beiden Typen verzwillingter würfeliger Kristalle, nämlich solche mit parallelen Zwillingsebenen bzw. solche mit einzelnen Zwillingsebenen, sind deutlich zu sehen.

Sensibilisierung der Emulsion (Stufe e) Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend bei 57 °C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 7 mg Natriumtetrachloraurat-di-hydrat pro Mol Silberhalogenid gereift. Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methylthio-l,3,4-triazaindolin stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessge-wicht von 40 mg Ag/dm2 auf Phototrägerstreifen gegossen.

Photographische Ergebnisse Die gegossenen Streifen werden 0,2 Sekunden bildweise belichtet und bei 20 °C in einem Entwickler auf Metol/ Hydrochinon-Grundlage entwickelt. Die photographischen Ergebnisse sind ebenfalls in Fig. 10 dargestellt gegenüber einer zum Vergleich verwendeten hochempfindlichen Kameraemulsion.

Emulsion Silbergiess- Dmax Gamma gewicht

Emulsion aus

Beispiel 2 40 mg/dm2 1,7 1,09

Hochempfindliche

Kameraemulsion 41 mg/dm2 1,4 0,81 Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, wobei man verzwillingte Silberjodidchlorid-bromidkristalle einheitlicher Teilchengrösse vom intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellt.

Herstellung von Silbeijodidemulsion einheitlicher'Teilchengrösse (Stufe a)

UmkristaUisation und Ostwald'sche Reifung (Stufen b und c)

Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silberjodidemulsion zu 1 Liter 5%iger inerter Gelatine, welche bei 65 °C und 200 U./min mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Stündlich werden 9000 ml wässriger 4,7m-Silber-nitratlösung und eines Gemischs aus 4,7m-Ammonium-bromid- und -chloridlösungen im Molverhältnis 66 : 34 in die gerührte Silberjodidemulsion eingedüst bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung, und die Doppel-eindüsung wird dann mit stündlich 3000 ml fortgesetzt bis zu einer Zugabe von weiteren 300 ml Silbernitratlösung. Der pAg wird durchgehend auf 7,7 ± 0,3 gehalten.

Als Silberhalogenidlösungsmittel werden 100 ml 1 l,8molare Ammoniaklösung zusammen mit den Haloge-nidlösungen zugegeben (wie in Beispiel 2).

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Weiteres Wachstum (Stufe d)

Der pH der in den kombinierten Stufen (b) und (c) hergestellten Emulsion wird mit 5n-Schwefelsäure auf 5,9 gestellt. Weitere 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromid- und -chloridlösungen im Molverhältnis 66 : 34 gibt man wie folgt dazu:

Strömungsgeschwindigkeit Zugesetzte Lösungsvolumia

3600 ml/h 500 ml

5400 ml/h 1000 ml

7800 ml/h 1334 ml

Der pAg wird durchgehend auf 8,6 + 0,3 gehalten.

Fig. 12 zeigt die Kristalle der fertigen Emulsion einheitlicher Teilchengrösse, die eine mittlere lineare Kristallgrösse von 0,97 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten der Grösse von 20% aufweist. Es ist deutlich zu sehen, dass die verzwillingten Silberjodidchloridbromidkristalle der erzeugten Emulsion hauptsächlich den intermediären tetradekaedrischen Habitus aufweisen.

Sensibilisierung der Emulsion (Stufe e) Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend bei 52 °C für verschiedene Zeiten bei pH 5,6 und pAg 7,9 in Gegenwart von 7,0 mg Natriumthiosulfat und 1,2 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift. Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methylthio-l,3,4-triazindolin stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessgewicht von 40 mg Ag/dm2 auf Phototrägerstreifen gegossen.

Photographische Ergebnisse Die gegossenen Streifen werden 0,2 Sekunden bildweise belichtet und bei 20 °C in einem Entwickler auf Metol/ Hydrochinon-Grundlage entwickelt.

Die photographischen Ergebnisse sind ebenfalls in Fig. 10 dargestellt gegenüber der zum Vergleich verwendeten hochempfindlichen Kameraemulsion.

Emulsion Silbergiess- Dmax Gamma gewicht

Emulsion aus Beispiel 3

(wie hergestellt) 40 mg/dm2 2,0 1,80 Hochempfindliche

Kameraemulsion 41 1,4 0,81

Diskussion der photographischen Ergebnisse Die photographischen Ergebnisse mit den in Beispielen 1 bis 3 hergestellten Emulsionen zeigen, dass sie hohe photographische Empfindlichkeit aufweisen und hohe Deckkraft sowie hohen Kontrast besitzen.

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6 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstypus enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das die besagten Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, so dass sich ver-zwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das zugefügte Halogenid enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald'sche Reifung ein Wachstum der verzwilling-ten Kristalle herbeiführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an die Stufen (a), (b) und (c) eine Stufe (d) an-schliesst, worin weitere wässrige Silbersalzlösung und weitere Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zur kolloidalen Dispersion gegeben wird, um die verzwillingten Kristalle wachsen zu lassen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an die Stufen (a), (b) und (c) eine Stufe (e) an-schliesst, worin die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt werden und die Emulsion chemisch sensibilisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an die Stufen (a), (b) und (c) eine Stufe (d), worin weitere wässrige Silbersalzlösung und weitere Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zur kolloidalen Dispersion gegeben wird, um die verzwillingten Kristalle wachsen zu lassen, und eine Stufe (e) anschliesst, worin die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt werden und die Emulsion chemisch sensibilisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fertige Emulsion dem verzwillingten Oktaedertypus angehört.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fertige Emulsion dem verzwillingten Würfeltypus angehört.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (c) unter einen oktaedrischen Habitus begünstigenden Bedingungen ausführt, welche darin bestehen, dass bis zu einer Endkonzentration von 0,1 bis 1,5 m zugegebener Ammoniak als Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wird und die Temperatur zwischen 50 und 70 °C sowie der pAg im Bereich von 7 bis 10 liegt.
8. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengrösse vom Zwillingstypus nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) umfasst, wobei man in Stufe (d) weitere wässrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkali-halogenidlösungen mit solcher Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, dass keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet, und wobei man in der Lösung den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5 bis 12 und die Temperatur im Bereich 35 bis 90 °C konstant hält.
9. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Silberhalogenidemulsionen.
10. Verwendung der Silberhalogenidemulsionen gemäss Anspruch 9 in photographischen Materialien.