DE69227567T3

DE69227567T3 - Hochchloridhaltige Emulsionen hoher Tafelförmigkeit von aussergewöhnlicher Stabilität

Info

Publication number: DE69227567T3
Application number: DE69227567T
Authority: DE
Inventors: Thomas B. c/o EASTMAN KODAK COMPAN Rochester Brust; Gary L. c/o EASTMAN KODAK COMPANY Rochester House; Joe E. c/o EASTMAN KODAK COMPANY Rochester Maskasky; Debra L. c/o EASTMAN KODAK COMPANY Rochester Hartsell; Donald L. c/o EASTMAN KODAK COMPAN Rochester Black
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-23
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: DK0534395T3; ES2123532T3; JPH05204073A; WO1993006521A1; EP0534395B2; EP0534395A1; DE69227567D1; EP0534395B1; DE69227567T2; JP3243010B2; ATE173341T1; AU2599492A

Description

Die Erfindung betrifft die Silberhalogenid-Photographie. Genauer gesagt betrifft die Erfindung strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die in der Photographie geeignet sind.
Seit langem ist erkannt worden, daß strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die einen Typ von Chlorid-, Bromid- und Jodidionen oder eine Kombination hiervon enthalten, für die Photographie geeignet sind. Es ist bekannt, daß eine jede Halogenidionenauswahl besondere photographische Vorteile bietet. Die bei weitem am meisten üblicherweise verwendeten photographischen Emulsionen sind Silberbromid- und Silberbromojodidemulsionen. Obgleich bekannt und seit vielen Jahren für ausgewählte photographische Anwendungsfälle verwendet, haben die raschere Entwickelbarkeit und die ökologischen Vorteile von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt einen Anstoß für die Verwendung dieser Emulsionen über einen breiteren Bereich von photographischen Anwendungen gegeben. Der hier gebrauchte Ausdruck "Emulsionen von hohem Chloridgehalt" bezieht sich auf eine Silberhalogenidemulsion mit mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber. Die vom ökologischen Standpunkt aus gesehen attraktivsten Emulsionen mit hohem Chloridgehalt sind jene, die sehr geringe Mengen an Jodidionen enthalten.
Während der 1980er Jahre ergab sich ein. wesentlicher Vorteil auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie aufgrund der Entdeckung, daß ein weiter Bereich von photographischen Vorteilen, wie zum Beispiel verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen, eine verbesserte Deckkraft sowohl auf absoluter Basis als auch als Funktion der Bindemittelhärtung, eine raschere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, eine erhöhte Trennung von natürlicher Bildaufzeichnungsempfindlichkeit und durch spektrale Sensibilisierung bewirkter Bildaufzeichungsempfindlichkeit und eine verbesserte Bildschärfe in sowohl einschichtigen als auch mehrschichtigen Emulsionsformaten, realisiert werden kann durch Erhöhung der Anteile von aus gewählten Tafelkornpopulationen in photographischen Emulsionen.
Obgleich verschiedene Definitionen für die Definition von Tafelkornemulsionen angewandt werden, besteht eine allgemeine Übereinstimmung darin, daß das funktionell wesentliche unterscheidende Merkmal von Tafelkörnern in der großen Disparität zwischen dem Tafelkorn-Äquivalent-Kreisdurchmesser (ECD, der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der projizierten Fläche des Tafelkornes) und der Tafelkorndicke (t, der Dimension des Tafelkornes, normal zu seinen gegenüberliegenden parallelen Hauptflächen) liegt. Das mittlere Tafelkorn-Aspektverhältnis (ECD/t) und die Tafelförmigkeit (ECD/t², worin ECD und t jeweils in μm gemessen werden) sind die von der Fachwelt akzeptierten Quantifikatoren dieser Disparität. Um Tafelkornemulsionen von jenen Emulsionen zu unterscheiden, die lediglich zufällige Tafelkorneinschlüsse aufweisen, ist es ebenfalls übliche Praxis, daß ein ins Gewicht fallender Prozentsatz (zum Beispiel mehr als 30 % und in typischer Weise mehr als 50 %) der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen.
Eine Emulsion wird im allgemeinen als eine "Tafelkornemulsion von hohem Aspektverhältnis" bezeichnet, wenn tafelförmige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 aufweisen und mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die Schwierigkeit, Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt und hohen mittleren Aspektverhältnissen herzustellen, hat oftmals dazu geführt, mittlere Aspektverhältnisse von größer als 5 als die besterreichbaren Näherungen von hohen mittleren Aspektverhältnissen zu akzeptieren. Das Merkmal "dünnes tafelförmiges Korn" wird ganz allgemein im Falle eines Tafelkornes verwendet, das eine Dicke von weniger als 0,2 μm aufweist. Das Merkmal "ultradünnes Tafelkorn" wird im allgemeinen im Falle eines Tafelkornes verwendet, das eine Dicke von 0,06 μm oder weniger hat. Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern und hohem Chloridgehalt sind schwierig herzustellen und Emulsionen mit ultradünnen tafelför migen Körnern eines hohen Chloridgehaltes sind völlig unbekannt.
In fast jedem Falle wurden Tafelkornemulsionen, die der Korndicke (t), dem mittleren Aspektverhältnis (ECD/t), der mittleren Tafelförmigkeit (ECD/t²) und den Zielen der projizierten Fläche genügen, hergestellt durch Einführung von zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen in oktaedrische Körner während ihrer Herstellung. Reguläre oktaedrische Körner sind durch {111} Kristallflächen begrenzt. Das vorherrschende Merkmal von tafelförmigen Körnern, hergestellt durch Zwillingsbildung, sind einander gegenüberliegende parallele {111} Hauptkristallflächen. Die Hauptkristallflächen haben eine dreifache Symmetrie, die in typischer Weise triangular oder hexagonal erscheint.
Die Bildung von Tafelkornemulsionen mit parallelen Zwillingsebenen wird am leichtesten erreicht bei der Herstellung von Silberbromidemulsionen. Der Stand der Technik hat die Möglichkeit der Einführung von photographisch geeigneten Mengen an Jodid geschaffen. Die Einführung von großen Mengen von Chlorid im Gegensatz zu Bromid, allein oder in Kombination mit Jodid, ist schwierig. Silberchlorid unterscheidet sich von Silberbromid in einer viel stärkeren Neigung zur Ausbildung von Körnern mit Flächen, die in {100}-kristallographischen Ebenen liegen. Unglücklicherweise erzeugt die Zwillingsbildung von Körnern, begrenzt durch {100} Kristallebenen keine Körner mit einer tafelförmigen Form. Um in erfolgreicher Weise Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt durch Zwillingsbildung zu erzeugen, müssen Bedingungen aufgefunden werden, die sowohl die Formation von Zwillingsebenen als auch {111} Kristallebenen begünstigen. Weiterhin ist, nachdem die Emulsion erzeugt worden ist, Vorsicht bei der nachfolgenden Handhabung geboten, um die Rückumwandlung der Körner in ihre begünstigte stabilere Form mit {100} Kristallflächen zu verhindern.
Wey gemäß U.S.-Patentschrift 4 399 215 stellte die erste Silberchlorid-Tafelkornemulsion mit hohem Aspektverhältnis (ECD/t > 8) her. Die tafelförmigen Körner waren solche vom Zwillingstyp mit Hauptflächen von dreifacher Symmetrie, die in {111}-kristallographischen Ebenen liegen. Angewandt wurde eine ammoniakalische Doppeldüsen-Ausfälltechnik. Die Dicke der tafelförmigen Körner war hoch im Vergleich zu gleichzeitig bekannten Silberbromid- und Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen, da das Ammoniak-Reifungsmittel die tafelförmigen Körner verdickte. Um eine Ammoniak-Reifung zu erreichen, war es ferner notwendig, die Emulsionen bei einem relativ hohen pH-Wert auszufällen, der dafür bekannt ist, daß erhöhte Minimum-Dichten (Schleier) im Falle von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt erzeugt werden. Weiterhin wurden, um einen Abbau der erwünschten Tafelkorn-Geometrien zu vermeiden, sowohl Bromid- als auch Jodidionen von den tafelförmigen Körnern in der frühen Phase ihrer Formation ausgeschlossen.
Wey und Mitarbeiter entwickelten gemäß U.S.-Patentschrift 4,414306 einen Zwillingsbildungsprozeß zur Herstellung von Silberchlorobromidemulsionen mit bis zu 40 Mol-% Chlorid, bezogen auf Gesamtsilber. Dieser Prozeß der Herstellung ist nicht erfolgreich auf Emulsionen mit hohem Chloridgehalt übertragen worden.
Maskasky, gemäß U.S.-Patentschrift 4,400,463 (im folgenden als Maskasky I bezeichnet) entwickelte eine Strategie für die Herstellung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt mit tafelförmigen Körnern mit parallelen Zwillingsebenen und {111} Hauptkristallflächen mit dem wesentlichen Vorteil der Tolerierung beträchtlicher interner Einschlüsse der anderen Halogenide. Die Strategie bestand darin, ein speziell ausgewähltes synthetisches polymeres Peptisationsmittel zu verwenden und zwar in Kombination mit einem Kornwachstums-Modifizierungsmittel mit der Funktion, die Bildung von {111} Kristallflächen zu fördern. Adsorbierte Aminoazaindene, vorzugsweise Adenin und Jodidionen, werden als geeignete Kornwachstums-Modifizierungsmittel angegeben.
Maskasky, gemäß U.S.-Patentschrift 4713,323 (im folgenden als Maskasky II bezeichnet) bereicherte den Stand der Technik durch Herstellung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt mit tafelförmigen Körnern mit parallelen Zwillingsebenen und {111} Hauptkristallflächen unter Verwendung eines Aminoazainden-Wachstums-Modifizierungsmittels sowie eines Gelatino-Peptisationsmittels, das bis zu 30 Mikromole Methionin pro g enthält. Da der Methioningehalt eines Gelatino-Peptisationsmittels, wenn dieser in einer zu beanstandenden Weise hoch ist, leicht reduziert werden kann durch Behandlung mit einem starken Oxidationsmittel (oder einem Alkylierungsmittel, wie von King und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4,942,120 beschrieben), bereicherte Maskasky II den Stand der Technik durch Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt mit beträchtlichen Bromidionen- und Jodidioneneinschlüssen, hergestellt, ausgehend von üblichen und universell zugänglichen Peptisationsmitteln.
Maskasky I und II haben weitere Forschungen auf dem Gebiet der Kornwachstums-Modifizierungsmittel stimuliert, die dazu geeignet sind, Emulsionen mit hohem Chloridgehalt von ähnlichem Tafelkorngehalt zu erzeugen. Tufano und Mitarbeiter verwendeten gemäß U.S.-Patentschrift 4,804,621 Di(hydroamino)azine als Kornwachstums-Modifizierungsmittel; Takada und Mitarbeiter verwendeten gemäß U.S.-Patentschrift 4,783,398 Heterozyklen mit einem divalenten Schwefel-Ringatom; Nishikawa und Mitarbeiter verwendeten gemäß U.S.-Patentschrift 4,952,491 spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und ein divalentes Schwefelatom enthaltende Heterozyklen sowie acyclische Verbindungen; und Ishiguro und Mitarbeiter verwendeten gemäß U.S.-Patentschrift 4,983,508 organische Bis-quaternäre Aminsalze.
Bogg berichtet gemäß U.S.-Patentschrift 4,063,951 von den ersten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit parallelen {100} Hauptkristallflächen. Die tafelförmigen Körner von Bogg weisen quadratische oder rechteckige Hauptflächen auf, und es fehlt ihnen somit an der dreifachen Symmetrie von üblichen Tafelkorn{111} Hauptkristallflächen. Bogg verwendete einen ammoniakalischen Reifungsprozeß für die Herstellung der tafelförmigen Körner unter Inkaufnahme der Kornverdickung und pH-Nachteile, die oben im Zusammenhang mit Wey diskutiert wurden. Bogg stellte tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von 1,5.1 bis 7.1 fest. Die tafelförmiger Körner in der Emulsion der 3 von Bogg werden als solche angegeben, die ein mittleres Aspektverhältnis von 2:1 haben. Durch Messung von nicht-unterbrochenen Kornschattenlängen in 3 und unter Berücksichtigung, daß Bogg das Korn B als kubisch betrachtet, ist es möglich, festzustellen, daß die tafelförmigen Körner (jene mit einem Aspektverhältnis von 1,5 oder höher) 30 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.
Mignot, gemäß U.S.-Patentschrift 4,386,156, stellt eine Verbesserung gegenüber Bogg insofern dar, als die Nachteile der ammoniakalischen Reifung bei der Herstellung einer Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Körnern mit quadratischen und rechteckigen Hauptflächen vermieden werden. Das Verfahren von Mignot erfordert speziell die Reifung in Abwesenheit von Silberhalogenid-Reifungsmitteln, die verschieden sind von Bromidionen (zum Beispiel Thiocyanat, Thioether oder Ammoniak). Mignot vertraut auf überschüssiges Bromidian für die Reifung. Da Silberbromid eine Löslichkeit aufweist, die annähernd um zwei Größenordnungen geringer ist als die von Silberchlorid, schließt ein Überschuß an Bromidionen für die Reifung die Formation von tafelförmigen Körnern von hohem Chloridgehalt aus.
Endo und Okaji beschreiben in "An Empirical Rule to Modify the Habit of Silver Chloride to form Tabular Grains in an Emulsion", veröffentlicht in The Journal of Photographic Science, Band 36, Seiten 182-188, 1988, Silberchloridemulsionen, hergestellt in Gegenwart eines Thiocyanat-Reifungsmittels. Emulsionsherstellungen nach den offenbarten Verfahren führten zur Herstellung von Emulsionen mit einigen wenigen tafelförmigen Körnern innerhalb einer allgemeinen Kornpopulation mit gemischten {111} und {100} Flächen.
Die Literaturstelle Mumaw und Haugh, "Silver Halide Precipitation Coalexcence Processes", veröffentlicht in Journal of Imag ing Science, Band 30, Nr. 5, Sept./Okt. 1986, Seiten 198-299, ist im wesentlichen kumulativ mit Endo und Okaji, wobei der Abschnitt IV-B besonders sachdienlich ist.
Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung eine strahlungsempfindliche Emulsion mit einer Silberhalogenidkornpopulation mit mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber, das die Kornpopulation bildet, wobei mehr als 50 % der projizierten Fläche der Kornpopulation auf tafelförmige Körner entfallen, die eine mittlere Dicke von weniger als 0,3 μm aufweisen, und wobei die tafelförmigen Körner parallele Hauptflächen aufweisen, die in {100} kristallographischen Ebenen liegen.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform hat von den tafelförmigen Körnern, die durch {100} Hauptflächen begrenzt sind, ein Anteil, der 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmacht, ausgewählt auf Basis der Kriterien von aneinander angrenzenden Hauptflächen-Kantenverhältnissen von weniger als 10 und Dicken von weniger als 0,3 μm und höheren Aspektverhältnissen als die verbleibenden tafelförmigen Körner, die diesen Kriterien genügen, ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8.
Gemäß einem anderen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf das Verfahren nach Anspruch 10. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass von den tafelförmigen Körnern, die durch {100} Hauptflächen begrenzt sind, ein Anteil, der 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmacht, ausgewählt auf Basis der Kriterien von einander benachbarten oder angrenzenden Hauptflächen-Kantenverhältnissen von weniger als 10 und Dicken von weniger als 0,3 μm und höheren Aspektverhältnissen als alle übrigen tafelförmigen Körner, die diesen Kriterien genügen, (1) ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 aufweisen und (2) im Inneren an ihren Keimbildungszentren Jodid enthalten und mindestens 50 Mol-% Chlorid, wobei mindestens der ausgewählte Anteil der tafelförmigen Körner durch Keimbildung in Gegenwart von Jodid erzeugt wird, wobei Chlorid mindestens 50 Mol-% des im Dispersionsmedium vorliegenden Halogenids ausmacht und wobei der pCl-Wert des Dispersionsmediums im Bereich von 0,5 bis 3,5 aufrechterhalten wird.
Die Erfindung beruht im Falle einer bevorzugten Ausführungsform auf der Entdeckung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von tafelförmigen Körnern. Anstatt der Einführung von parallelen Zwillingsebenen in Körner, wenn sie erzeugt werden, um eine Tafelförmigkeit zu induzieren und dadurch tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen herzustellen, wurde gefunden, daß das Vorhandensein von Jodid im Dispersionsmedium während einer Keimbildungsstufe mit hohem Chloridgehalt, gekoppelt mit der Beibehaltung des Chloridions in Lösung, innerhalb eines ausgewählten pCl-Bereiches, zur Bildung von Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis führt, wobei die tafelförmigen Körner durch {100} Kristallflächen begrenzt sind.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht nicht nur auf dem Auffinden eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Tafelkornemulsionen, vielmehr sind die Emulsionen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, auch neu. Weiterhin werden alternative Verfahren der Herstellung offenbart, die die Gegenwart von Jodid während der Kornkeimbildung nicht erfordern und infolgedessen die Jodideinführung in die tafelförmigen Körner von hohem Chloridgehalt gemäß der Erfindung zu einer Maßnahme der Wahl machen. Die Erfindung bereichert die Technik durch tafelförmige Körner, die durch {100} Kristallebenen begrenzt sind, mit Halogenidgehalten, Halogenid-Verteilungen und Korndicken, die bisher noch nicht realisiert wurden. Die vorliegende Erfindung stellt die erste Emulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern bereit, in denen die Körner durch {100} Kristallflächen begrenzt sind. Die Erfindung stellt Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt und hohem Aspektverhältnis bereit, die hohe Grade von Kornstabilität aufweisen. Ungleich Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt, in denen die tafelförmigen Körner {111} Hauptflächen aufweisen, erfordern die Emulsionen der Erfindung keinen morphologischen Stabilisator, der von den Hauptflächen der Körner adsorbiert wird, um ihre tafelförmige Form beizubehalten. Schließlich, während eindeutig anwendbar auf Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, erstreckt sich die vorliegende Erfindung über Emulsionen mit hohem Chloridgehalt hinaus auf jene, die einen weiten Bereich von Bromid-, Jodid- und Chloridkonzentrationen aufweisen.
Kurze Beschreibun der Zeichnungen
1 ist eine Schatten-Photomikrographie von Kohlenstoff-Korn-Replikas einer Emulsion der Erfindung und
2 ist eine Schatten-Photomikrographie von Kohlenstoff-Korn-Replikas einer Vergleichsemulsion.
3 ist eine Kohlenstoff-Replika-Elektronen-Photomikrographie von Körnern von Beispiel 11A.
4 ist eine Elektronen-Abtast-Photomikrographie von Körnern des Beispiels 11B, betrachtet senkrecht zum Träger.
5 ist eine Elektronen-Abtast-Photomikrographie von Körnern des Beispiels 11B, betrachtet in einem Winkel von 60° zum Träger.
Die Erfindung ist gerichtet auf eine photographisch verwendbare, strahlungsempfindliche Emulsion mit einer Silberhalogenidkornpopulation, die umfaßt mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber, das die Kornpopulation ausmacht, in der mehr als 50 % der projizierten Fläche der Kornpopulation auf tafelförmige Körner entfallen, die eine mittlere Dicke von weniger als 0,3 μm aufweisen. Die tafelförmigen Körner weisen parallele Hauptflächen auf, die in {100} kristallographischen Ebenen liegen.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben von den tafelförmigen Körnern, die von {100} Hauptflächen begrenzt sind, jene, die 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, ausgewählt nach den Kriterien von (1) aneinander angrenzenden oder benachbarten Hauptflächen-Kantenverhältnissen von weniger als 10, (2) Dicken von weniger als 0,3 μm und (3) höheren Aspektverhältnissen als jenen der verbleibenden tafelförmigen Körner, die den Kriterien (1) und (2) genügen, ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8.
Die Identifizierung von Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen und die Bedeutung der Auswahl der Parameter läßt sich besser erkennen durch Betrachtung einer typischen Emulsion. 1 ist eine Schatten-Photomikrographie von Kohlenstoff-Korn-Replikas einer repräsentativen Emulsion gemäß der Erfindung, die im Detail weiter unten in Beispiel 1 beschrieben wird. Es ist sofort ersichtlich, daß die meisten der Körner orthogonale tetragonale (quadratische oder rechteckige) Flächen aufweisen. Die orthogonale tetragonale Form der Kornflächen zeigt an, daß sie {100} Kristallflächen sind.
Die projizierten Flächen der wenigen Körner in der Probe, die keine quadratischen oder rechteckigen Flächen aufweisen, sind bekannt für den Einschluß in die Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche, doch sind diese Körner eindeutig nicht Teil der Tafelkornpopulation mit {100} Hauptflächen.
Es können einige wenige Körner festgestellt werden, die nicht aciculare oder stäbchenförmige Körner sind (im folgenden als Stäbchen bezeichnet). Diese Körner sind mehr als 10 mal länger in einer Dimension als in einer anderen Dimension und können von der erwünschten Tafelkornpopulation ausgeschlossen werden, aufgrund ihres hohen Verhältnisses der Kantenlängen. Die proji zierte Fläche, die auf diese Stäbchen fällt, ist klein, doch wird, wenn Stäbchen vorliegen, ihre projizierte Fläche für die Bestimmung der gesamten projizierten Kornfläche festgestellt.
Die Körner, die verbleiben, haben sämtlich quadratische oder rechteckige Hauptflächen, die Indikativ für {100} Kristallflächen sind. Einige dieser Körner sind reguläre kubische Körner. Das heißt, sie sind Körner, die drei gemeinschaftlich senkrechte Kanten von gleicher Länge aufweisen. Um kubische Körner von tafelförmigen Körnern zu unterscheiden, ist es erforderlich, ihre Kornschattenlängen zu messen. Kennt man den Beleuchtungswinkel (den Schattenwinkel), so ist es möglich, die Dicke eines Kornes durch eine Messung der Schattenlänge zu errechnen. Die projizierten Flächen der kubischen Körner sind in der Bestimmung der gesamten projizierten Kornfläche enthalten.
Um die Charakteristika der tafelförmigen Körner quantitativ zu erfassen, ist eine Korn-um-Korn-Überprüfung von jedem der verbleibenden Körner, die quadratische oder rechteckige Flächen darstellen, erforderlich. Die projizierte Fläche eines jeden Kornes wird für die Bestimmung der gesamten projizierten Kornfläche festgestellt.
Ein jedes der Körner, die eine quadratische oder rechteckige Fläche aufweisen und eine Dicke von weniger als 0,3 μm wird untersucht. Die projizierte Fläche (das Produkt der Kantenlängen) der oberen Oberfläche eines jeden Kornes wird festgestellt. Von der projizierten Kornfläche wird der ECD-Wert des Kornes errechnet. Die Dicke (t) des Kornes und sein Aspektverhältnis (ECD/t) des Kornes werden dann errechnet.
Nachdem sämtliche der Körner mit einer quadratischen oder rechteckigen Fläche mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm ausgemessen wurden, werden diese Körner gemäß ihrem Aspektverhältnis eingereiht. Das Korn mit dem höchsten Aspektverhältnis ist das erste Korn in der Reihe und das Korn mit dem niedrigsten Aspektverhältnis wird als letztes eingeordnet.
Fortschreitend von der Spitze der Aspektverhältnis-Reihenfolge werden ausreichend tafelförmige Körner ausgewählt, um 50 % der gesamten projizierten Kornfläche auszumachen. Die Aspektverhältnisse der ausgewählten Tafelkornpopulation werden dann gemittelt. Im Falle der Emulsion von 1 und im Falle der Emulsionen gemäß der Erfindung ist das mittlere Aspektverhältnis der ausgewählten Tafelkornpopulation größer als 8. Im Falle bevorzugter Emulsionen gemäß der Erfindung sind die mittleren Aspektverhältnisse der ausgewählten Tafelkornpopulation größer als 12 und in optimaler Weise liegen sie bei mindestens 20. In typischer Weise liegt das mittlere Aspektverhältnis der ausgewählten Tafelkornpopulation bei bis zu 50, doch können höhere Aspektverhältnisse von 100, 200 oder darüber realisiert werden.
Die ausgewählte Tafelkornpopulation, die 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmacht, weist vorzugsweise Hauptflächen-Kantenlängenverhältnisse von weniger als 5 und in optimaler Weise von weniger als 2 auf. Um so näher sich die Hauptflächen-Kantenlängenverhältnisse der Zahl 1 nähern (d.h. gleiche Kantenlängen), um so geringer ist die Wahrscheinlichkeit einer ins Gewicht fallenden Stäbchenpopulation in der Emulsion. Weiterhin wird angenommen, daß tafelförmige Körner mit kleineren Kantenverhältnissen weniger empfänglich für eine Druckdesensibilsierung sind.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Tafelkornpopulation ausgewählt auf Basis der Tafelkorndicke von weniger als 0,2 μm anstatt von 0,3 μm. In anderen Worten, die Emulsionen sind in diesem Falle Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern.
Überraschenderweise wurden Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, hergestellt. Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern sind solche, in denen die ausgewählte Tafelkornpopulation gebildet wird von tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,06 μm. Vor der vorliegenden Erfindung enthielten die einzigen Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern mit einem Halogenidgehalt, der eine kubische Kristallgitterstruktur aufweist und aus dem Stande der Technik bekannt war, tafelförmige Körner, die durch {111} Hauptflächen begrenzt waren. Mit anderen Worten, es wurde als wesentlich angesehen, tafelförmige Körner nach dem Mechanismus der Einführung von parallelen Zwillingsebenen herzustellen, um ultradünne Dimensionen zu erzielen. Gemäß der Erfindung können Emulsionen hergestellt werden, in denen die ausgewählte Tafelkornpopulation eine mittlere Dicke bis hinab zu 0,02 μm und sogar 0,01 μm aufweist. Ultradünne tafelförmige Körner haben extrem hohe Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen. Dies ermöglicht es, daß ultradünne Körner mit erhöhten Geschwindigkeiten photographisch entwickelt werden können. Weiterhin gilt, daß, werden ultradünne tafelförmige Körner spektral sensibilisiert, diese sehr hohe Verhältnisse von Empfindlichkeit im spektralen Bereich der Sensibilisierung im Vergleich zu dem spektralen Bereich der natürlichen Empfindlichkeit aufweisen. Beispielsweise können Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern gemäß der Erfindung völlig vernachlässigbare Grade an Blauempfindlichkeit aufweisen, und sie sind infolgedessen zur Erzeugung einer grünen oder roten Aufzeichnung in einem photographischen Produkt geeignet, das eine minimale Blau-Verschmutzung aufweist, und zwar selbst dann, wenn die Emulsionen derart angeordnet sind, daß sie blaues Licht empfangen.
Das Charakteristikum von Tafelkornemulsionen, das sie von anderen Emulsionen unterscheidet, ist das Verhältnis von dem äquivalenten kreisförmigen Korndurchmesser (ECD) zur Dicke (t). Diese Beziehung ist quantitativ als Aspektverhältnis (ECD/t) ausgedrückt worden. Eine andere Quantifizierung, von der angenommen wird, daß sie die Wichtigkeit der Tafelkorndicke genauer berücksichtigt, ist die Tafelförmigkeit: T = ECD/t2 = AR/tworin

T: die Tafelförmigkeit ist;
AR: für das Aspektverhältnis steht;
ECD: der wirksame kreisförmige Durchmesser in Mikrometern (μm) ist; und worin
t: die Korndicke in Mikrometern ist.

Die ausgewählte Tafelkornpopulation, die 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmacht, zeigt eine Tafelförmigkeit von größer als 25 und vorzugsweise größer als 100. Da die ausgewählte Tafelkornpopulation ultradünn sein kann, ist offensichtlich, daß extrem hohe Tafelförmigkeiten, die sich auf 1000 belaufen und darüber, innerhalb der Empfehlung der Erfindung liegen.
Die ausgewählte Tafelkornpopulation kann einen mittleren ECD-Wert von jeder photographisch geeigneten Größenordnung haben, die verträglich ist mit einer Tafelförmigkeit von größer als 25. Für die photographische Verwendbarkeit werden mittlere ECD-Werte von weniger als 10 μm empfohlen, obgleich mittlere ECD-Werte in den meisten photographischen Anwendungsfällen selten über 6 μm liegen. Ein Minimum-ECD-Wert, um Minimum-Tafelförmigkeitserfordernissen zu genügen, mit einer Minimum-Korndicke der ausgewählten Tafelkornpopulation ist gerade größer als 0,25 μm. Wie es ganz allgemein von der Fachwelt verstanden wird, sind Emulsionen mit ausgewählten Tafelkornpopulationen mit höheren ECD-Werten vorteilhaft für die Erzielung von relativ hohen Graden an photographischer Empfindlichkeit, während ausgewählte Tafelkornpopulationen mit niedrigeren ECD-Werten vorteilhaft bezüglich der Erzielung niedriger Grade an Körnigkeit sind.
Solange die ausgewählte Population von tafelförmigen Körnern, die den oben erwähnten Parametern genügt, mindestens 30 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmacht, ist eine photographisch wünschenswerte Kornpopulation verfügbar. Es ist anerkannt, daß die vorteilhaften Eigenschaften der Emulsion der Erfindung erhöht werden, wenn der Anteil an tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm und {100} Hauptflächen erhöht wird. Die Emulsionen gemäß der Erfindung sind jene, in denen mindestens 50 %, am meisten bevorzugt mindestens 70 %, und in optimaler Weise mindestens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen entfallen. Speziell wird empfohlen, Emulsionen bereitzustellen, die den obigen Kornbeschreibungen entsprechen, in denen die Auswahl der rangweise geordneten tafelförmigen Körner sich auf genügend tafelförmige Körner erstreckt, derart, daß diese 70 % oder sogar 90 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.
Solange die tafelförmigen Körner, welche die erwünschten Charakteristika, wie oben beschrieben, aufweisen, den erforderlichen Anteil der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, kann der Rest der gesamten projizierten Kornfläche auf irgendeine Kombination von mit-ausgefällten Körnern entfallen. Es ist natürlich übliche Praxis, nach dem Stande der Technik Emulsionen zu vermischen, um spezielle photographische Ziele zu erreichen. Mischemulsionen, die den oben angegebenen ausgewählten Tafelkornbeschreibungen genügen, werden speziell empfohlen.
Machen tafelförmige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm nicht mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche aus, so genügt die Emulsion nicht den Erfordernissen der Erfindung und ist eine, photographisch gesehen, minderwertige Emulsion. Für die meisten Anwendungsfälle (insbesondere Anwendungsfälle, die eine spektrale Sensibilisierung erfordern, eine rasche Entwicklung erfordern und/oder versuchen, die Silberbeschichtungsstärken auf ein Minimum zu vermindern), sind Emulsionen photographisch minderwertig (inferior), in denen viele oder alle der tafelförmigen Körner relativ dick sind, zum Beispiel Emulsionen, die hohe Anteile an tafelförmigen Körnern enthalten, mit Dicken von über 0,3 μm. Emulsionen, die dickere tafelförmige Körner enthalten (bis zu 0,5 μm) mit {111} Hauptflächen, wurden, obgleich im allgemeinen minderwertig, in der Praxis dazu empfohlen, das Einfangen von Licht in dem Spektralbereich zu maximieren, dem gegenüber Silberhalogenid eine natürliche Empfindlichkeit aufweist (zum Beispiel blauem Licht). Emulsionen, die dickere tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen aufweisen, kön nen, falls erwünscht, ähnlichen Anwendungszwecken zugeführt werden.
Allgemeiner ausgedrückt, weisen minderwertige Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung nicht genügen, einen übermässigen Anteil an gesamter projizierter Kornpopulation auf, der auf Kuben, gezwillingte nicht-tafelförmige Körner und Stäbchen entfällt. Eine solche Emulsion ist in 2 dargestellt. Der größte Teil der projizierten Kornfläche entfällt auf kubische Körner. Auch ist die Stäbchenpopulation viel ausgeprägter als im Falle der 1. Einige wenige tafelförmige Körner liegen vor, doch machen sie lediglich einen geringen Anteil der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Die Tafelkornemulsion von 1, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, und die überwiegend kubische Körner aufweisende Emulsion von 2 wurden unter Bedingungen hergestellt, die identisch waren, mit der Ausnahme der Jodid-Handhabung während der Keimbildung. Die Emulsion der 2 ist eine Silberchloridemulsion, während die Emulsion von 1 zusätzlich eine geringe Menge an Jodid enthält.
Die Gewinnung von Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, ist erreicht worden durch die Entdeckung eines neuen Fällungsprozesses. In diesem Prozeß erfolgt die Kornkeimbildung in einer Umgebung von hohem Chloridgehalt in Gegenwart von Jodidionen unter Bedingungen, die das Auftreten von {100} Kristallflächen begünstigen. Wenn die Kornbildung erfolgt, ist der Einschluß von Jodid in das kubische Kristallgitter, das von den Silberionen und den verbleibenden Halogenidionen gebildet wird, disruptiv aufgrund des viel größeren Durchmessers des Jodidions im Vergleich zum Chloridion. Die eingeführten Jodidionen führen zu Kristallirregularitäten, die im Verlaufe des weiteren Kornwachstums zu tafelförmigen Körnern anstelle von regulären (kubischen) Körnern führen.
Es wird angenommen, daß zu Beginn der Keimbildung die Einführung von Jodidionen in die Kristallgitterstruktur zu kubischen Kornkeimen führt, die eine oder mehrere Schraubstörungen (screw dislocations) in einer oder mehreren der kubischen Kristallflächen aufweisen. Die kubischen Kristallflächen, die mindestens eine Schraubstörung aufweisen, nehmen daraufhin Silberhalogenid mit beschleunigter Geschwindigkeit im Vergleich zu regulären kubischen Kristallflächen auf (d.h. jenen, die keine solche Schraubstörung aufweisen). Enthält lediglich eine der kubischen Kristallflächen eine Schraubstörung, so wird ein Kornwachstum lediglich auf einer Fläche beschleunigt und die anfallende Kornstruktur führt bei fortgesetztem Wachstum zu einem Stäbchen. Das gleiche Ergebnis tritt auf, wenn lediglich zwei einander gegenüberliegende parallele Flächen der kubischen Kristallstruktur Schraubstörungen aufweisen. Wenn jedoch beliebige zwei aneinander angrenzende oder benachbarte kubische Kristallflächen eine Schraubstörung aufweisen, so beschleunigt ein fortgesetztes Wachstum das Wachstum auf beiden Flächen und führt zu einer Tafelkornstruktur. Es wird angenommen, daß die tafelförmigen Körner der Emulsionen dieser Erfindung erzeugt werden von solchen Kornkeimen, die zwei, drei oder vier Flächen aufweisen, die Schraubstörungen enthalten.
Zu Beginn der Ausfällung liegt ein Reaktionsgefäß vor, das ein Dispersionsmedium enthält und übliche Silber- und Bezugselektroden für die Steuerung der Halogenidionenkonzentrationen innerhalb des Dispersionsmediums. Halogenidion wird in das Dispersionsmedium eingeführt, das zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid ist, – d.h. mindestens die Hälfte der Zahl der Halogenidionen in dem Dispersionsmedium sind Chloridionen. Der pCl-Wert des Dispersionsmediums wird eingestellt, um die Bildung von {100} Kornflächen bei der Keimbildung zu begünstigen, d.h. innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3,5, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 3,0, und in optimaler Weise innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 2,5.
Die Kornkeimbildungsstufe wird eingeleitet, wenn eine Silberdüse geöffnet wird, um Silberionen in das Dispersionsmedium einzuführen. Jodidionen werden vorzugsweise in das Dispersionsmedium gleichzeitig mit oder in optimaler Weise vor öffnung der Silberdüse eingeführt. Eine wirksame Tafelkornbildung kann innerhalb eines weiten Bereiches von Jodidionenkonzentrationen erfolgen, die bis zur Sättigungsgrenze von Jodid in Silberchlorid reichen. Die Sättigungsgrenze von Jodid in Silberchlorid wird beschrieben von H. Hirsch "Photographic Emulsion Grains with Cores: Part I. Evidence for the Presence of Cores", J. of Photog. Science, Band 10 (1962), Seiten 129-134, und soll bei 13 Mol-% liegen. In Silberhalogenidkörnern, in denen gleiche molare Anteile an Chlorid- und Bromidionen vorliegen, können bis zu 27 Mol-% Jodid, bezogen auf Silber, in die Körner eingeführt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Kornkeimbildung und das Wachstum unterhalb der Jodid-Sättigungsgrenze durchzuführen, um die Ausfällung einer separaten Silberjodidphase zu vermeiden und um dadurch die Bildung einer zusätzlichen Kategorie von unerwünschten Körnern zu vermeiden, Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Jodidionenkonzentration in dem Dispersionsmedium zu Beginn der Keimbildung bei weniger als 10 Mol-% zu halten. Tatsächlich sind lediglich winzige Mengen an Jodid bei der Keimbildung erforderlich, um die erwünschte Tafelkornpopulation zu erzeugen. Anfängliche Jodidionenkonzentrationen hinab bis zu 0,001 Mol-% sind in Betracht zu ziehen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen jedoch zur Erzielung von wiederholbaren Ergebnissen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, anfängliche Jodidkonzentrationen von mindestens 0,01 Mol-% und in optimaler Weise von mindestens 0,05 Mol-% aufrechtzuerhalten.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Silberjodochloridkornkeime während der Keimbildungsstufe erzeugt. Geringe Mengen an Bromidionen können in dem Dispersionsmedium während der Keimbildung vorliegen. Jede beliebige Menge an Bromidionen kann in dem Dispersionsmedium während der Keimbildung vorliegen, die verträglich ist damit, daß mindestens 50 Mol-% des Halogenides in den Kornkeimen aus Chloridionen be stehen. Die Kornkeime enthalten vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-%, Chloridionen, bezogen auf Silber.
Die Kornkeimbildung erfolgt unmittelbar nach Einführung von Silberionen in das Dispersionsmedium. Aus manipulativer Zweckmäßigkeit und Reproduzierbarkeit wird die Einführung von Silberionen während der Keimbildungsstufe vorzugsweise über eine geeignete Periode ausgedehnt, in typischer Weise um 5 Sekunden bis weniger als 1 Minute. Solange der pCl-Wert innerhalb der oben angegebenen Bereiche verbleibt, muß kein zusätzliches Chloridion zu dem Dispersionsmedium während der Keimbildungsstufe zugegeben werden. Vorzugsweise jedoch werden sowohl Silber- als auch Halogenidsalze gleichzeitig während der Keimbildungsstufe eingeführt. Der Vorteil der Zugabe von Halogenidsalzen gleichzeitig mit Silbersalz während der Keimbildungsstufe besteht darin, daß dies zu der Gewißheit führt, daß jeder Kornkeim, der nach Beginn der Silberionenzugabe gebildet wird, praktisch von ähnlichem Halogenidgehalt ist, wie jener Kornkeim, der anfangs erzeugt wird. Eine Jodidionenzugabe während der Keimbildungsstufe ist besonders bevorzugt. Da die Abscheidungsgeschwindigkeit von Jodidionen die der anderen Halogenide weit übersteigt, wird Jodid in dem Dispersionsmedium aufgebraucht, sofern es nicht ergänzt wird.
Jeder geeignete übliche Lieferant für Silber- und Halogenidionen kann während der Keimbildungsstufe verwendet werden. Silberionen werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Silbersalzlösung eingeführt, wie zum Beispiel einer Silbernitratlösung. Halogenidionen werden vorzugsweise in Form eines Alkali- oder Erdalkalihalogenides eingeführt, wie beispielsweise als Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumchlorid-, -bromid und/oder jodid.
Es ist möglich, obwohl nicht bevorzugt, Silberchlorid- oder Silberchlorojodid-Lippmann-Körner in das Dispersionsmedium während der Keimbildungsstufe einzuführen. In diesem Falle ist die Kornkeimbildung bereits erfolgt, und war oben als Keimbildungsstufe bezeichnet wird, ist in Wirklichkeit eine Stufe der Einführung von Korn-Facetten-Irregularitäten. Der Nachteil der Verzögerung der Einführung von Korn-Facetten-Irregularitäten besteht darin, daß diese Verfahrensweise dickere tafelförmige Körner erzeugt, als sie in anderer Weise erhalten werden.
Das Dispersionsmedium, das in dem Reaktionsgefäß vor der Keimbildungsstufe enthalten ist, besteht aus Wasser, den gelösten Halogenidionen, wie oben diskutiert, und einem Peptisationsmittel. Das Dispersionsmedium kann einen pH-Wert innerhalb eines beliebigen geeigneten üblichen Bereiches für die Silberhalogenidausfällung aufweisen, in typischer Weise einen pH-Wert von 2 bis 8. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird der pH-Wert des Dispersionsmediums auf der sauren Seite der Neutralität gehalten, vorzugsweise in einem pH-Wertsbereich von 5,0 bis 7,0. Mineralsäuren, wie zum Beispiel Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, und Basen, wie zum Beispiel Alkalihydroxide, können dazu verwendet werden, um den pH-Wert des Dispersionsmediums einzustellen. Es ist ferner möglich, pH-Puffer einzuführen.
Das Peptisationsmittel kann jegliche zweckmäßige übliche Form aufweisen, von der bekannt ist, daß sie für die Ausfällung von photographischen Silberhalogenidemulsionen geeignet ist und insbesondere zur Ausfällung von Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen. Eine Zusammenfassung von üblichen Peptisationsmitteln findet sich in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IX, worauf hier Bezug genommen wird. Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England. Obgleich synthetische polymere Peptisationsmittel des Typs verwendet werden können, der von Maskasky I, wie oben zitiert, offenbart wird, und auf den hier Bezug genommen wird, werden vorzugsweise Gelatino-Peptisationsmittel verwendet (zum Beispiel Gelatine und Gelatinederivate). Speziell bevorzugt verwendete Peptisationsmittel sind Gelatino-Peptisationsmittel mit geringem Methioningehalt (d.h. jene, die weniger als 30 Mikromole Methionin pro g Peptisationsmittel enthalten), in optimaler Weise weniger als 12 Mikromole Methionin pro g Peptisationsmittel, wobei diese Peptisationsmittel und ihre Herstellung beschrieben wird von Maskasky II sowie King und Mitarbeitern, wie oben erwähnt, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Es sollte jedoch festgestellt werden, daß die Kornwachstums-Modifizierungsmittel des Typs, der für den Einschluß in die Emulsionen von Maskasky I und II vorgeschlagen wird (zum Beispiel Adenin) nicht geeignet ist für den Einschluß in das Dispersionsmedium dieser Erfindung, da diese Kornwachstums-Modifizierungsmittel die Zwillingsbildung fördern und die Formation von tafelförmigen Körnern mit {111} Hauptflächen. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 10 % und in typischer Weise 20 bis 80 % des Dispersionsmediums, das die fertige Emulsion bildet, in dem Reaktionsgefäß zu Beginn der Keimbildungsstufe vor. Es ist zweckmäßige Praxis, daß relativ geringe Mengen an Peptisationsmittel, in typischer Weise 10 bis 20 % des Peptisationsmittels, das in der fertigen Emulsion vorliegt, im Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung vorliegen. Um das Verhältnis von dünnen tafelförmigen Körnern mit {100} Flächen zu erhöhen, die während der Keimbildung erzeugt werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Konzentration des Peptisationsmittels im Dispersionsmedium im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsmediums, zu Beginn der Keimbildungsstufe liegt. Es ist zweckmäßige Praxis, Gelatine, Gelatinederivate und andere Träger und Trägerstreckmittel bei der Herstellung der Emulsionen zur Beschichtung nach der Ausfällung zuzusetzen. Jeder naturgemäß auftretende Grad von Methionin kann in der Gelatine und in den Gelatinederivaten vorliegen, die zugesetzt werden, nachdem die Ausfällung beendet ist.
Die Keimbildungsstufe kann bei jeder geeigneten üblichen Temperatur für die Ausfällung von Silberhalogenidemulsionen durchgeführt werden. Temperaturen, die von nahe Umgebungstemperatur, zum Beispiel 30°C bis etwa 90°C, reichen, werden vorgeschlagen, wobei Keimbildungstemperaturen im Bereich von 35 bis 70°C die be vorzugten Temperaturen sind.
Da die Kornkeimbildungsformation praktisch unmittelbar einsetzt, muß lediglich ein sehr kleiner Anteil des gesamten Silbers in das Reaktionsgefäß während der Keimbildungsstufe eingeführt werden. In typischer Weise werden etwa 0,1 bis 10 Mol-% des Gesamtsilbers während der Keimbildungsstufe eingeführt.
Eine Kornwachstumsstufe folgt der Keimbildungsstufe, in der die Kornkeime wachsen, bis tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen mit einem gewünschten mittleren ECD-Wert erhalten werden. Obgleich das Ziel der Keimbildungsstufe darin besteht, Kornpopulationen mit den erwünschten eingeführten Kristallstruktur-Irregularitäten zu erhalten, besteht das Ziel der Wachstumsstufe darin, zusätzliches Silberhalogenid auf die existierende Kornpopulation abzuscheiden (züchten) unter Vermeidung oder Minimierung der Formation von zusätzlichen Körnern. Werden während der Wachstumsstufe zusätzliche Körner erzeugt, so wird die Polydispersität der Emulsion erhöht und, sofern keine Bedingungen im Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden, wie oben für die Keimbildungsstufe beschrieben, hat die zusätzliche Kornpopulation, die in der Wachstumsstufe gebildet wird, nicht die erwünschten Tafelkorneigenschaften, wie oben beschrieben.
In seiner einfachsten Form kann das Verfahren der Herstellung von Emulsionen gemäß der Erfindung als Einzeldüsen-Ausfällung durchgeführt werden, ohne die Silberioneneinführung vom Beginn bis zum Ende zu unterbrechen. Wie dem Fachmann ganz allgemein bekannt ist, erfolgt ein spontaner Übergang von der Kornbildung zum Kornwachstum, selbst mit einer Invarianten Geschwindigkeit der Silberioneneinführung, da die sich erhöhende Größe der Kornkeime die Geschwindigkeit erhöht, mit der sie Silber- und Halogenidionen aus dem Dispersionsmedium aufnehmen können, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem sie Silber- und Halogenidionen in einer ausreichend schnellen Geschwindigkeit aufnehmen, so daß keine neuen Körner gebildet werden können. Obgleich handhabungsmäßig einfach, begrenzt die Einzeldüsen-Ausfällung den Halogenid gehalt und die Profile und führt ganz allgemein zu stärker polydispersen Kornpopulationen.
Gewöhnlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, photographische Emulsionen herzustellen mit den am meisten geometrisch gleichförmigen Kornpopulationen, die herstellbar sind, da dies ermöglicht, daß ein höherer Prozentsatz der gesamten Kornpopulation optimal sensibilisiert wird und ansonsten optimal für photographische Zwecke hergestellt wird. Weiterhin ist es gewöhnlich zweckmäßiger, relativ monodisperse Emulsionen miteinander zu vermischen, um sensitometrische Ziel-Frofile zu erreichen als eine einzelne polydisperse Emulsion auszufällen, die dem Ziel-Profil entspricht.
Bei der Herstellung von Emulsionen gemäß der Erfindung werden die Silber- und Halogenidsalzeinführungen zum Schluß der Keimbildungsstufe und vor Durchführung der Wachstumsstufe, welche die Emulsionen ihrer endgültigen gewünschten Größe und Form zuführt, vorzugsweise unterbrochen. Die Temperaturen werden innerhalb der Temperaturbereiche gehalten, die oben für die Keimbildung beschrieben wurden, und zwar eine Zeitspanne lang, die ausreicht, um eine Verminderung der Korndispersität herbeizuführen. Eine Haltezeit oder Aufbewahrungsperiode kann reichen von einer Minute bis zu mehreren Stunden, wobei typische Halteperioden bei 5 Minuten bis 1 Stunde liegen. Während der Halteperiode unterliegen relativ kleinere Kornkeime einer Ostwald-Reifung auf überlebenden, relativ größeren Kornkeimen und das Gesamtergebnis ist eine Verminderung der Korndispersität.
Falls erwünscht, kann der Grad der Reifung erhöht werden durch das Vorhandensein eines Reifungsmittels in der Emulsion während der Halteperiode. Ein übliches einfaches Verfahren zur Beschleunigung der Reifung besteht in der Erhöhung der Halogenidionenkonzentration im Dispersionsmedium. Dies erzeugt Komplexe von Silberionen mit mehreren Halogenidionen, die die Reifung beschleunigen. Wird dieses Verfahren angewandt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Chloridionenkonzentration in dem Disper sionsmedium zu erhöhen. Das heißt, bevorzugt wird der pCl-Wert des Dispersionsmediums in einem Bereich vermindert, in dem eine erhöhte Silberchloridlöslichkeit beobachtet wird. Alternativ kann die Reifung beschleunigt werden durch Verwendung üblicher Reifungsmittel. Bevorzugte Reifungsmittel sind Schwefel enthaltende Reifungsmittel, wie zum Beispiel Thioether und Thiocyanate. Typische Thiocyanat-Reifungsmittel werden beschrieben von Nietz und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 2,222,264, von Lowe und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 2,448,534 und von Illingsworth in der U.S.-Patentschrift 3,320,069, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Typische Thiocyanat-Reifungsmittel werden beschrieben von McBride in der U.S.-Patentschrift 3,271,157, von Jones in der U.S.-Patentschrift 3,574628 und von Rosencrantz und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 3,737,313, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. In jüngerer Zeit sind Kronen-Thioether für die Verwendung als Reifungsmittel vorgeschlagen worden.
Wenn die gewünschte Population von Kornkeimen gebildet worden ist, kann das Kornwachstum zur Erzielung der Emulsionen der Erfindung nach beliebigen üblichen geeigneten Fällungstechniken für die Ausfällung von Silberhalogenidkörnern, begrenzt durch {100} Kornflächen fortgesetzt werden. Während Jodid- und Chloridionen benötigt werden, um in die Körner während der Keimbildung eingeführt zu werden und infolgedessen in den fertigen Körnern an der internen Keimbildungsstelle vorliegen, kann jedes beliebige Halogenid oder jede beliebige Kombination von Halogeniden, die zur Bildung einer kubischen Kristallgitterstruktur bekannt sind, während der Wachstumsstufe verwendet werden. Weder Jodid- noch Chloridionen müssen in die Körner während der Wachstumsstufe eingeführt werden, da die irregulären Kornkeimflächen, die zu einem Wachstum der tafelförmigen Körner führen, wenn sie eingeführt wurden, während des nachfolgenden Kornwachstums bestehen bleiben, unabhängig von dem Halogenid, das ausgefällt wird, vorausgesetzt, das Halogenid oder die Halogenidkombination ist eine, die ein kubisches Kristallgitter bildet. Dies schließt lediglich Jodidmengen über 13 Mol-% (vorzugsweise 6 Mol-%) bei der Ausfällung von Silberjodochlorid aus, Mengen von Jodid über 40 Mol-% (vorzugsweise 30 Mol-%) bei der Ausfällung von Silberjodobromid und proportionale Zwischengrade von Jodid bei der Ausfällung von Silberjodohalogeniden, die Bromid und Chlorid enthalten. Wird Silberbromid oder Silberjodobromid während der Wachstumsstufe ausgefällt, so wird bevorzugt ein pBr-Wert innerhalb des Dispersionsmediums im Bereich von 1,0 bis 4,2, vorzugsweise 1,6 bis 3,4, aufrechterhalten. Wird Silberchlorid, Silberjodochlorid, Silberbromochlorid oder Silberjodobromochlorid während der Wachstumsstufe ausgefällt, so wird vorzugsweise ein pCl-Wert innerhalb des Dispersionsmediums innerhalb der Bereiche aufrechterhalten, die oben bei der Beschreibung der Keimbildungsstufe angegeben wurden.
Während der Wachstumsstufe werden vorzugsweise sowohl Silberals auch Halogenidsalze in das Dispersionsmedium eingeführt. Mit anderen Worten, es wird eine Doppeldüsen-Fällung empfohlen, wobei zugesetztes Jodidsalz, sofern es zugesetzt wird, mit dem übrigen Halogenidsalz zugegeben wird oder über eine unabhängige Düse. Die Geschwindigkeit, mit der Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden, wird gesteuert, um eine Renukleierung zu vermeiden, d.h. die Bildung einer neuen Kornpopulation. Die Anwendung einer Geschwindigkeitsüberwachung zur Vermeidung einer Renukleierung ist aus dem Stande der Technik ganz allgemein bekannt und sie wird beschrieben von Wilgus in der deutschen OLS 2,107,118, von Irie in der U.S.-Patentschrift 3,650,757, von Kurz in der U.S.-Patentschrift 3,672,900, von Saito in der U.S.-Patentschrift 4,242,445, von Teitschied und Mitarbeitern in der europäischen Patentanmeldung 80102242 und von Wey in der Literaturstelle "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, Band 21, Nr. 1, Jan./Feb. 1977, Seite 14 und folgende.
Obgleich das Verfahren der Kornkeimbildung oben beschrieben wurde am Beispiel der Verwendung von Jodid zur Erzeugung der erforderlichen Kristallirregularitäten für die Erzeugung von tafel förmigen Körnern, sind alternative Keimbildungsverfahren entwickelt worden, die in den unten folgenden Beispielen veranschaulicht werden, welche das Erfordernis des Vorhandenseins von Jodidionen während der Keimbildung zur Erzeugung tafelförmiger Körner eliminieren. Diese alternativen Verfahren sind ferner verträglich mit der Verwendung von Jodid während der Keimbildung. Infolgedessen können diese Verfahren vollständig während der Keimbildung für die Tafelkornformation durchgeführt werden oder sie können in Kombination mit Jodidionen während der Keimbildung durchgeführt werden, um tafelförmige Körner zu erzeugen.
Es wurde festgestellt, daß rasche Kornkeimbildungen einschließlich sogenannter "dump nucleations", in denen beträchtliche Grade an Dispersionsmedium-Übersättigung mit Halogenid- und Silberionen bei der Keimbildung existieren, die Einführung von Korn-Irregularitäten beschleunigen, die für die Tafelförmigkeit verantwortlich sind. Da eine Keimbildung im wesentlichen unmittelbar erreicht werden kann, sind unmittelbare Abweichungen von einer Anfangs-Übersättigung auf die bevorzugten pCl-Bereiche, die oben angegeben wurden, vollständig konsistent mit dieser Verfahrensweise.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Beibehaltung der Menge an Peptisationsmittel in dem Dispersionsmedium während der Kornkeimbildung bei einem Niveau von weniger als 1 Gew.-% die Bildung von tafelförmigen Körnern verstärkt. Es wird angenommen, daß eine Koaleszenz von Kornkeimpaaren mindestens teilweise verantwortlich ist für die Einführung der Kristallirregularitäten, welche die Bildung von tafelförmigen Körnern induzieren. Eine beschränkte Koaleszenz kann gefördert werden durch Zurückhaltung von Peptisationsmittel von dem Dispersionsmedium oder durch anfängliche Begrenzung der Konzentration an Peptisationsmittel. Mignot veranschaulicht in der U.S.-Patentschrift 4,334,012 die Kornkeimbildung in Abwesenheit eines Peptisationsmittels mit der Entfernung von aus löslichen Salzen bestehenden Reaktionsprodukten zur Vermeidung einer Koaleszenz von Keimen. Da eine beschränk te Koaleszenz von Kornkeimen als wünschenswert erachtet wird, können die aktiven Interventionen von Mignot zur Eliminierung der Kornkeimkoaleszenz entweder eliminiert oder gemäßigt werden. Es wird ferner empfohlen, eine begrenzte Kornkoaleszenz zu steigern durch Verwendung von einem oder mehreren Peptisationsmitteln, welche eine verminderte Adhäsion gegenüber Kornoberflächen zeigen. Beispielsweise ist es allgemein bekannt, daß Gelatine von geringem Methioningehalt des Typs, der von Maskasky II beschrieben wird, weniger fest von Kornoberflächen absorbiert wird als Gelatine mit höheren Methioningehalten. Ferner können gemäßigte Grade einer Kornadsorption erreicht werden mit sogenannten "synthetischen Peptisationsmitteln", d.h. Peptisationsmitteln, die aus synthetischen Polymeren erzeugt werden. Die maximale Menge an Peptisationsmittel, die mit einer beschränkten Koaleszenz von Kornkeimen verträglich ist, steht natürlich in Beziehung zur Stärke der Adsorption an die Kornoberflächen. Wenn die Kornkeimbildung beendet ist, unmittelbar nach der Silbersalzeinführung, können die Peptisationsmittelkonzentrationen auf jeden geeigneten üblichen Grad für den Rest des Ausfällungsprozesses erhöht werden.
Zu den Emulsionen der Erfindung gehören Silberchlorid-, Silberbromochlorid-, Silberjodochlorid-, Silberjodobromochlorid- und Silberbromojodochloridemulsionen, wobei die Halogenide in der Reihenfolge der ansteigenden Konzentrationen angegeben sind. Die Erfindung ist vorteilhaft zur Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt (mehr als 50 Mol-% Chlorid), da übliche Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt mit tafelförmigen Körnern, die durch {111} Kristallflächen von Natur aus instabil sind und das Vorhandensein eines morphologischen Stabilisators erfordern, um die Körner daran zu hindern, in nicht-tafelförmige Formen zurückzukehren. Besonders bevorzugte Emulsionen mit hohem Chloridgehalt sind erfindungsgemäß jene, die mehr als 70 Mol-% (in optimaler Weise mehr als 90 Mol-%) Chlorid enthalten.
Obgleich für die Praxis der Erfindung nicht erforderlich, be steht ein weiteres Verfahren, das angewandt werden kann, um die Population von tafelförmigen Körnern mit {100} Hauptflächen zu maximieren, darin, ein Mittel einzuführen, das dazu befähigt ist, das Auftreten von nicht-{100} Kornkristallflächen in der Emulsion während ihrer Herstellung zu unterdrücken. Das Unterdrückungsmittel kann, wenn es verwendet wird, während der Kornkeimbildung, während des Kornwachstums oder während der Fällung aktiv sein.
Geeignete Unterdrückungsmittel oder Hemmungsmittel sind unter den empfohlenen Bedingungen der Ausfällung organische Verbindungen mit einem Stickstoffatom mit einem Resonanz-stabilisierten π-Elektronenpaar. Eine Resonanz-Stabilisierung verhindert die Protonoisierung des Stickstoffatoms unter den relativ sauren Bedingungen der Fällung.
Die aromatische Resonanz kann abhängen von der Stabilisierung des π-Elektronenpaars des Stickstoffatoms. Das Stickstoffatom kann entweder in einen aromatischen Ring eingeführt sein, beispielsweise einen Azol- oder Azinring, oder das Stickstoffatom kann ein Ring-Substituent eines aromatischen Ringes sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Unterdrückungsmittel der folgenden Formel entsprechen:
worin
Z für die Atome steht, die zur Vervollständigung einer 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringstruktur erforderlich sind, die vorzugsweise gebildet wird durch Kohlenstoff- und Stickstoffringatome. Bevorzugte aromatische Ringe sind jene, die ein, zwei oder drei Stickstoffatome enthalten. Zu speziell empfohlenen Ringstrukturen gehören 2H-Pyrrol, Pyrrol, Imidazol, Pyra zol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 1,3,5-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin.
Wenn das stabilisierte Stickstoffatom ein Ring-Substituent ist, so genügen bevorzugte Verbindungen der folgenden Formel:
worin
Ar eine aromatische Ringstruktur mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und
R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Ar oder irgendeine geeignete aliphatische Gruppe oder worin sie gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen.
Ar ist vorzugsweise ein carbocyclischer aromatischer Ring, wie zum Beispiel ein Phenyl- oder Naphthylring. Alternativ können beliebige der Stickstoff und Kohlenstoff enthaltneden aromatischen Ringe, wie oben angegeben, an das Stickstoffatom der Formel II über ein Ringkohlenstoffatom gebunden sein. In die_sem Falle genügt die erhaltene Verbindung beiden Formeln I und II. Beliebige einer großen Vielzahl von aliphatischen Gruppen können ausgewählt werden. Die einfachsten empfohlenen aliphatischen Gruppen sind Alkylgruppen, vorzugsweise jene mit 1 bis 10 Kohl lenstoffatomen, und in besonders bevorzugter Weise jene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Jeder beliebige funktionelle Substituent der Alkylgruppe, der dafür bekannt ist, daß er mit der Silberhalogenidfällung verträglich ist, kann vorhanden sein. Es wird ebenfalls empfohlen, cyclische aliphatische Substituenten zu verwenden, die 5- oder 6-gliedrige Ringe aufweisen, wie zum Beispiel Cycloalkan-, Cycloalken- und aliphatische heterocyclische Ringe, wie zum Beispiel jene, die Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Heteroatome enthalten. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Furanyl- und ähnliche heterocyclische Ringe werden speziell empfohlen.
Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für empfohlene Verbindungen, die den Formeln I und/oder II entsprechen:
Die Auswahl von bevorzugten Unterdrückungsmitteln und die Auswahl ihrer geeigneten Konzentrationen kann nach dem folgenden Auswahlverfahren erfolgen: Die Verbindung, die für die Verwendung als Unterdrückungsmittel in Erwägung gezogen wird, wird einer Silberchloridemulsion zugegeben, die im wesentlichen aus kubischen Körnern besteht, mit einer mittleren Kornkantenlänge von 0,3 μm. Die Emulsion ist bezüglich Natriumacetat 0,2 M, hat einen pCl-Wert von 2,1 sowie einen pH-Wert, der um mindestens eine Einheit größer ist als der pKa-Wert der in Erwägung gezogenen Verbindung. Die Emulsion wird bei 75°C gehalten, wobei das Unterdrückungsmittel 24 Stunden lang vorliegt. Haben die kubischen Körner nach mikroskopischer Untersuchung nach 24 Stunden schärfere Kanten der {100} Kristallflächen als eine Vergleichsprobe, die sich lediglich darin unterscheidet, daß sie die in Erwägung gezogene Verbindung nicht enthält, so übt die eingeführte Verbindung die Funktion eines Unterdrückungsmittels aus. Die Bedeutung von schärferen Kanten der Schnittstelle der {100} Kristallflächen liegt in der Tatsache begründet, daß Kornkanten die aktivsten Stellen an den Körnern sind bezüglich Ionen, die wieder in das Dispersionsmedium eintreten. Bei Beibehaltung von scharfen Kanten wirkt das Unterdrückungsmittel dahingehend, daß das Auftreten von nicht- {100} Kristallflächen unterdrückt wird, und zwar solchen, die beispielsweise vorhanden sind an abgerundeten Kanten und Ecken. In manchen Fällen wird eine neue Population von Körnern erzeugt, die durch {100} Kristallflächen begrenzt sind, anstatt daß sich gelöstes Silberchlorid ausschließlich auf den Kanten der kubischen Körner abscheidet. Eine optimale Unterdrückungsmittel-Aktivität tritt auf, wenn die neue Kornpopulation eine Tafel kornpopulation ist, in der die tafelförmigen Körner durch 100} Hauptkristallflächen begrenzt sind.
Es wird speziell empfohlen, epitaxiales Silbersalz auf den tafelförmigen Körnern, die als Wirte dienen, abzuscheiden. Übliche epitaxiale Abscheidungen auf Silberhalogenidkörnern mit hohem Chloridgehalt werden veranschaulicht von Maskasky gemäß U.S.-Patentschrift 4 435 501 (insbesondere Beispiel 24B); Ogawa und Mitarbeitern gemäß U.S.-Patentschriften 4 786 588 und 4 791 053; Hasebe und Mitarbeitern gemäß U.S.-Patentschriften 4 820 624 und 4 865 962; Sugimoto und Miyake, "Mechanism of Halide Conversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals by Br Ions", Parts I und II, Journal of Colloid and Interface Science, Band 140, Nr. 2, Dezember 1990, Seiten 335-361; Houle und Mitarbeitern gemäß U.S.-Patentschrift 5 035 992; und in den japanischen publizierten Anmeldungen (Kokai) 252649-A (Priorität 02.03.90-JP 051165 Japan) und 288143-A (Priorität 04.04.90-JP 089380 Japan).
Abgesehen von den Merkmalen, die speziell diskutiert wurden, können die Herstellungsverfahren der Tafelkornemulsion, die tafelförmigen Körner, die erzeugt werden, und ihre weitere Verwendung in der Photographie jede beliebige übliche geeignete Form aufweisen. Derartige übliche Merkmale werden illustriert durch die folgenden Literaturstellen, auf die hier Bezug genommen wird:

ICBR-1 Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119;
ICBR-2 Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Nr. 22 534;
ICBR-3 Wey und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 414 306, ausgegeben am 8. November 1983;
ICBR-4 Solberg und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 433 048, ausgegeben am 21. Februar 1984;
ICBR-5 Wilgus und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 434 226, ausgegeben am 28. Februar 1984;
ICBR-6 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 435 501, ausgegeben am 6. März 1984;
ICBR-7 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 643 966, ausgegeben am 17. Februar 1987;
ICBR-8 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 672 027, ausgegeben am 9. Januar 1987;
ICBR-9 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 693 964, ausgegeben am 15. September 1987;
ICBR-10 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 713 320, ausgegeben am 15. Dezember 1987;
ICBR-11 Saitou und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 797 354, ausgegeben am 10. Januar 1989;
ICBR-12 Ikeda und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 806 461, ausgegeben am 21. Februar 1989;
ICBR-13 Makino und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 853 322, ausgegeben am 1. August 1989; und
ICBR-14 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 914 014, ausgegeben am 3. April 1990.

Beispiele
Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser gewürdigt werden.
Beispiel 1 (Erfindung)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Silberjodo chloridemulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, entsprechend den Erfordernissen dieser Erfindung.
Eine 2030 ml-Lösung, enthaltend 1,75 Gew.-% Gelatine mit ni_edrigem Methioningehalt, 0,011 M Natriumchlorid und 1,48 × 10^-4 M Kaliumjodid wurde in ein Reaktionsgefäß mit Rührer eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 40°C gehalten und der pCl-Wert betrug 1,95.
Während diese Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 30 ml einer 1,0 M Silbernitratlösung und gleichzeitig hiermit 30 ml einer Lösung zugegeben, die bezüglich Natriumchlorid 0,99 M und bezüglich Kaliumjodid 0,01 M war, wobei die Zugabe beider Lösung_en jeweils 30 ml/Min, betrug. Hierdurch wurde eine Kornkeimbildung erzielt unter Erzeugung von Kristallen mit einer Anfangs-Jodidkonzentration von 2 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber.
Die Mischung wurde 10 Minuten lang aufbewahrt, wobei die Temperatur bei 40°C blieb. Nach dieser Haltezeit wurden eine 1,0 M Silbernitratlösung und eine 1,0 M NaCl-Lösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min. während 40 Minuten zugegeben, wobei der pCl-Wert bei 1,95 gehalten wurde.
Die erhaltne Emulsion war eine Silberjodochlorid-Tafelkornemulsion, enthaltend 0,5 Mol-% Jodid, bezogen auf Silber. 50 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen mit einem mittleren ECD-Wert von 0,84 μm und einer mittleren Dicke von 0,037 μm, ausgewählt auf Basis einer Aspektverhältnis-Rangordnung von sämtlichen {100} tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm und einem Hauptflächen-Kantenlängenverhältnis von weniger als 10. Die ausgewählte Tafelkornpopulation hatte ein mittleres Aspektverhältnis (ECD/t) von 23 und eine mittlere Tafelförmigkeit (ECD/t²) von 657. Das Verhältnis der Hauptflächen-Kantenlängen der ausgewählten tafelförmigen Körner lag bei 1,4. 72 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit 100} Hauptflächen und Aspektverhältnissen von mindestens 7,5. Diese tafelförmigen Körner hatten einen mittleren ECD-Wert von 0,75 μm, eine mittlere Dicke von 0,045 μm, ein mittleres Aspektverhältnis von 18,6 und eine mittlere Tafelförmigkeit von 488.
Eine repräsentative Probe der Körner der Emulsion ist in 1 dargestellt.
Beispiel 2 (Vergleich)
Diese Emulsion veranschaulicht die Bedeutung des Jodids bei der Herstellung der Anfangs-Kornpopulation (Keimbildung).
Diese Emulsion wurde in identischer Weise wie die Emulsion des Beispiels 1 ausgefällt, mit der Ausnahme, daß kein Jodid vorsätzlich zugegeben wurde.
Die erhaltene Emulsion bestand primär aus Kuben und rechteckigen Körnern mit einem sehr niedrigen Aspektverhältnis mit einer Grösse von etwa 0,1 bis 0,5 μm Kantenlänge. Eine geringe Anzahl von großen Stäbchen und {100} tafelförmigen Körnern von hohem Aspektverhältnis lagen vor, stellten jedoch keine geeignete Menge der Kornpopulation dar.
Eine repräsentative Probe der Körner dieser Emulsion ist in 2 dargestellt.
Beispiel 3 (Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt eine Emulsion gemäß der Erfindung, in der 90 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen und Aspektverhältnissen von größer als 7,5 entfallen.
Eine 2030 ml-Lösung, enthaltend 3,52 Gew.-% Gelatine von niedrigem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 1,48 × 10^-4 M Kaliumjodid wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rührer bereitgestellt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 40°C gehalten und der pCl-Wert betrug 2,25.
Während diese Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 30 ml einer 2,0 M Silbernitratlösung und 30 ml einer 1,99 M Natriumchlorid- und 0,01 M Kaliumjodidlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 60 ml/Min. zugegeben. Hierdurch wurde eine Kornkeimbildung erreicht, unter Erzeugung von Kristallen mit einer Anfangs-Jodidkonzentration von 1 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber.
Die Mischung wurde dann 10 Minuten lang aufbewahrt, wobei die Temperatur bei 40°C verblieb. Nach dieser Haltezeit wurden eine 0,5 M Silbernitratlösung und eine 0,5 M NaCl-Lösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/Min. während 40 Minuten zugegeben, wobei der pCl-Wert bei 2,25 gehalten wurde. Die 0,5 M AgNO₃-Lösung und die 0,5 M NaCl-Lösung wurden dann gleichzeitig mit einer linear ansteigenden Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, und zwar von 8 ml pro Minute auf 16 ml pro Minute über einen Zeitraum von 130 Minuten, wobei der pCl-Wert bei 2,25 gehalten wurde.
Die erhaltene Emulsion war eine Silberjodochlorid-Tafelkornemulsion mit 0,06 Mol-% Jodid, bezogen auf Silber. 50 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen mit einem mittleren ECD-Wert von 1,86 μm und einer mittleren Dicke von 0,082 μm, ausgewählt auf der Basis einer Aspektverhältnis-Rangordnung von sämtlichen {100} Tafelkörnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm und einem Hauptflächen-Kantenlängenverhältnis von weniger als 10. Die ausgewählte Tafelkornpopulation hatte ein mittleres Aspektverhältnis (ECD/t) von 24 und eine mittlere Tafelförmigkeit (ECD/t²) von 314. Das Verhältnis der Hauptflächen zu den Kantenlängen der ausgewählten tafelförmigen Körner lag bei 1,2. 93 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen und Aspektverhältnissen von mindestens 7,5. Diese tafelförmigen Körner hatten einen mittleren ECD-Wert von 1,47 μm, eine mittlere Dicke von 0,086 μm, ein mittleres Aspektverhältnis von 17,5 und eine mittlere Tafelförmigkeit von 222.
Beispiel 4 (Erfindung)
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Emulsion, die ähnlich wie die Emulsion von Beispiel 3 hergestellt wurde, jedoch einen Anfangs-Jodidgehalt von 0,08 Mol-% und einen End-Jodidgehalt von 0,04 % aufwies.
Eine 2030 ml-Lösung, enthaltend 3,52 Gew.-% Gelatine von geringem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 3,00 × 10^-5 M Kaliumjodid wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rührer vorgelegt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 40°C gehalten und der pCl-Wert lag bei 2,25.
Während diese Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 30 ml einer 5,0 M Silbernitratlösung und 30 ml einer 4,998 M Natriumchloridund 0,002 M Kaliumjodidlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 60 ml/Min. zugegeben. Hierdurch wurde eine Kornkeimbildung unter Erzeugung von Kristallen herbeigeführt, mit einer Anfangs-Jodidkonzentration von 0,08 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber.
Die Mischung wurde dann 10 Minuten lang aufbewahrt, wobei die Temperatur bei 40°C verblieb. Im Anschluß an die Haltezeit wurden eine 0,5 M Silbernitratlösung und eine 0,5 M Natriumchloridlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/Min. über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben, wobei der pCl-Wert bei 2,25 gehalten wurde.
Die erhaltene Emulsion war eine Silberjodochlorid-Tafelkornemulsion mit 0,04 Mol-% Jodid, bezogen auf Silber. 50 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen mit einem mittleren ECD-Wert von 0,75 μm und einer mittleren Dicke von 0,035 μm, ausgewählt auf der Basis einer Aspektverhältnis-Rangordnung von sämtlichen {100} tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm und einem Hauptflächen-Kantenlängenverhältnis von weniger als 10. Die ausgewählte Tafelkornpopulation hatte ein mittleres Aspekt verhältnis (ECD/t) von 20 und eine mittlere Tafelförmigkeit (ECD/t²) von 651. Das Verhältnis von Hauptflächen-Kantenlängen der ausgewählten tafelförmigen Körner betrug 1,9. 52 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen und Aspektverhältnissen von mindestens 7,5. Diese tafelförmigen Körner hatten einen mittleren ECD-Wert von 0,63 μm und eine mittlere Dicke von 0,036 μm, ein mittleres Aspektverhältnis von 18,5 und eine mittlere Tafelförmigkeit von 595.
Beispiel 5 (Erfindung)
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Emulsion, in der die Anfangs-Kornpopulation 6,0 Mol-% Jodid enthielt und in der die End-Emulsion 1,6 % Jodid enthielt.
Eine 2030 ml-Lösung, enthaltend 3,52 Gew.-% Gelatine mit niedrigem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 3,00 × 10^-5 M Kaliumjodid wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rührer vorgelegt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 40°C gehalten und der pCl-Wert lag bei 2,25.
Während diese Lösung kräftig gerührt wurde, wurden gleichzeitig 30 ml einer 1,0 M Silbernitratlösung und 30 ml einer 0,97 M Natriumchlorid- und 0,03 M Kaliumjodidlösung mit einer Geschwindigkeit von jeweils 60 ml/Min. zugegeben. Hierdurch wurde eine Kornkeimbildung erreicht unter Erzeugung von Kristallen mit einer Anfangs-Jodidkonzentration von 6,0 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber.
Die Mischung wurde dann 10 Minuten aufbewahrt, wobei die Temperatur bei 40°C verblieb. Nach der Haltezeit wurden eine 1,00 M Silbernitratlösung und eine 1,00 M Natriumchloridlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/Min, über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben, wobei der pCl-Wert bei 2,25 gehalten wurde.
Die erhaltene Emulsion war eine Silberjodochlorid-Tafelkornemul sion mit 1,6 Mol-% Jodid, bezogen auf Silber. 50 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen mit einem mittleren ECD-Wert von 0,57 μm und einer mittleren Dicke von 0,036 μm, ausgewählt auf der Basis einer Aspektverhältnis-Rangordnung von sämtlichen {100} tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm und einem Hauptflächen-Kantenlängenverhältnis von weniger als 10. Die ausgewählte Tafelkornpopulation hatte ein mittleres Aspektverhältnis (ECD/t) von 16,2 und eine mittlere Tafelförmigkeit (ECD/t²) von 494. Das Verhältnis von Hauptflächen-Kantenlängen der ausgewählten tafelförmigen Körner lag bei 1,9. 62 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen und Aspektverhältnissen von mindestens 7,5. Diese tafelförmigen Körner hatten einen mittleren ECD-Wert von 0,55 μm, eine mittlere Dicke von 0,041 μm, ein mittleres Aspektverhältnis von 14,5 und eine mittlere Tafelförmigkeit von 421.
Beispiel 6 (Erfindung)
Dieses Beispiel veranschaulicht eine {100} Tafelkornemulsion mit ultradünnen tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, in der 2 Mol-% Jodid in der Anfangs-Population vorhanden waren, und bei der zusätzliches Jodid während des Wachstums zugegeben wurde, um einen End-Jodidgehalt von 5 Mol-% zu erreichen.
Eine 2030 ml-Lösung, enthaltend 1,75 Gew.-% Gelatine von niedrigem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 1,48 × 10^-4 M Kaliumjodid wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rührer vorgelegt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 40°C gehalten und der pCl-Wert betrug 2,3.
Während diese Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 30 ml einer 1,0 M Silbernitratlösung und 30 ml einer 0,99 M Natriumchloridund 0,01 M Kaliumjodidlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 90 ml/Min. zugegeben. Hierdurch wurde eine Kornkeimbildung erreicht unter Bildung von Kristallen mit einer An fangs-Jodidkonzentration von 2 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber.
Die Mischung wurde dann 10 Minuten lang aufbewahrt, wobei die Temperatur bei 40°C verblieb. Nach dieser Haltezeit wurden eine 1,00 M Silbernitratlösung und eine 1,00 M Natriumchloridlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/Min. zugegeben, während eine 3,75 × 10^-3 M Kaliumjodidlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 14,6 ml/Min. über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben wurde, wobei der pCl-Wert bei 1,95 gehalten wurde.
Die erhaltene Emulsion war eine Silberjodochlorid-Tafelkornemulsion mit 5 Mol-% Jodid, bezogen auf Silber. 50 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit X100} Hauptflächen mit einem mittleren ECD-Wert von 0,58 μm und einer mittleren Dicke von 0,030 μm, ausgewählt auf der Basis einer Aspektverhältnis-Rangordnung von sämtlichen {100} tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm und einem Hauptflächen-Kantenlängenverhältnis von weniger als 10, Die ausgewählte Tafelkornpopulation hatte ein mittleres Aspektverhältnis (ECD/t) von 20,6 und eine mittlere Tafelförmigkeit (ECD/t²) von 803. Das Verhältnis der Hauptflächen-Kantenlängen der ausgewählten tafelförmigen Körner betrug 2. 87 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen und Aspektverhältnissen von mindestens 7,5. Diese tafelförmigen Körner hatten einen mittleren ECD-Wert von 0,54 μm, eine mittlere Dicke von 0,033 μm, ein mittleres Aspektverhältnis von 17,9 und eine mittlere Tafelförmigkeit von 803.
Beispiel 7 (Erfindung)
Dieses Beispiel veranschaulicht eine {100} Tafelkornemulsion von hohem Aspektverhältnis, in der 1 Mol-% Jodid in der Anfangs-Kornpopulation vorlagen und bei der 50 Mol-% Bromid während des Wachstums zugegeben wurden, um eine End-Emulsion mit 0,3 Mol-% Jodid, 36 Mol-% Bromid und 63,7 Mol-% Chlorid herzustellen.
Eine 2030 ml-Lösung, enthaltend 3,52 Gew.-% Gelatine von niedrigem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 1,48 × 10^-4 M Kaliumjodid wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rührer vorgelegt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 40°C gehalten und der pCl-Wert betrug 2,25.
Während diese Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 30 ml einer 1,0 M Silbernitratlösung und 30 ml einer 0,99 M Natriumchloridund 0,01 M Kaliumjodidlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 60 ml/Min. zugegeben. Hierdurch wurde eine Kornkeimbildung erreicht.
Die Mischung wurde dann 10 Minuten lang aufbewahrt, wobei die Temperatur bei 40°C verblieb. Im Anschluß an die Haltezeit wurden eine 0,5 M Silbernitratlösung und eine 0,25 M Natriumchlorid- und 0,25 M Natriumbromidlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/Min. über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben, wobei der pCl-Wert bei 2,25 gehalten wurde, unter Erzeugung von Kristallen mit einer Anfangs-Jodidkonzentration von 2 Mol-%, bezogen auf Gesamtsilber.
Die erhaltene Emulsion war eine Silberjodobromochlorid-Tafelkornemulsion mit 0,27 Mol-% Jodid und 36 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber, wobei das restliche Halogenid Chlorid war. 50 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen mit einem mittleren eCD-Wert von 0,4 μm und einer mittleren Dicke von 0,032 μm, ausgewählt auf der Basis einer Aspektverhältnis-Rangordnung von sämtlichen {100} tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm und einem Hauptflächen-Kantenlängenverhältnis von weniger als 10. Die ausgewählte Tafelkornpopulation hatte ein mittleres Aspektverhältnis (ECD/t) von 12,8 und eine mittlere Tafelförmigkeit (ECD/t²) von 432. Das Verhältnis von Hauptflächen-Kantenlängen der ausgewählten tafelförmigen Körner lag bei 1,9. 71 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen und Aspektverhältnissen von minde stens 7,5. Diese tafelförmigen Körner hatten einen mittleren ECD-Wert von 0,38 μm, eine mittlere Dicke von 0,034 μm, ein mittleres Aspektverhältnis von 11,3 und eine mittlere Tafelförmigkeit von 363.
Beispiel 8 (Erfindung)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, unter Verwendung von phthalierter Gelatine als Peptisationsmittel.
In ein Reaktionsgefäß, enthaltend eine 310 ml-Lösung, die 1,0 Gew.-% phthalierte Gelatine enthielt, 0,0063 M Natriumchlorid und 3,1 × 10^-4 M KJ bei 40°C wurden unter Rühren zugegeben 6,0 ml einer wäßrigen 0,1 M Silbernitratlösung und 6,0 ml einer 0,11 M Natriumchloridlösung, wobei die Lösungen gleichzeitig zugegeben wurden, mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/Min.
Die Mischung wurde dann 10 Minuten lang aufbewahrt, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Im Anschluß an die Haltezeit wurden die Silber- und Salzlösungen gleichzeitig mit einer linear beschleunigten Zulaufgeschwindigkeit zugegeben von 3,0 ml/Min. bis 9,0 ml/Min. über einen Zeitraum von 15 Minuten, wobei der pCl-Wert der Mischung bei 2,7 gehalten wurde.
Die erhaltene Emulsion war eine Silberjodochlorid-Tafelkornemulsion von hohem Aspektverhältnis. 50 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen mit einem mittleren ECD-Wert von 0,37 μm und einer mittleren Dicke von 0,037 μm, ausgewählt auf der Basis einer Aspektverhältnis-Rangordnung von sämtlichen {100 tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 μm sowie einem Hauptflächen-Kantenlängenverhältnis von weniger als 10. Die ausgewählte Tafelkornpopulation hatte ein mittleres Aspektverhältnis (ECD/t) von 10 und eine mittlere Tafelförmigkeit (ECD/t2) von 330. 70 % der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen und Aspektverhältnissen von mindestens 7,5. Diese tafelförmigen Körner hatten einen mittleren ECD-Wert von 0,3 μm, eine mittlere Dicke von 0,04 μm und eine mittlere Tafelförmigkeit von 210.
Eine Elektronenbeugungs-Prüfung der quadratischen und rechteckigen Oberflächen der tafelförmigen Körner bestätigte eine kristallographische Hauptflächen{100}Orientierung.
Beispiel 9 (Erfindung)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, unter Verwendung einer nicht-modifizierten Knochengelatine als Peptisationsmittel.
In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 2910 ml Lösung mit 0,69 Gew.-% Knochengelatine, 0,0056 M Natriumchlorid und 1,86 × 10^-4 M KJ, wurden unter Rühren bei 55°C und einem pH-Wert von 6,5 zugegeben 60 ml einer 4,0 M Silbernitratlösung und 60,0 ml einer 4,0 M Silberchloridlösung, wobei die Zugabe gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 120 ml/Min. erfolgte.
Die Mischung wurde dann 5 Minuten lang aufbewahrt, wobei eine 5000 ml-Lösung zugegeben wurde, die 16,6 g/l Gelatine von niedrigem Methioningehalt enthielt, und der pH-Wert wurde auf 6,5 und der pCl-Wert auf 2,25 eingestellt. Nach dieser Haltezeit wurden die Silber- und Salzlösungen gleichzeitig mit einem linear beschleunigten Zulauf von 10 ml/Min. bis 25,8 ml/Min. über einen Zeitraum von 63 Minuten zugegeben, wobei der pCl-Wert der Mischung bei 2,25 gehalten wurde.
Die erhaltene Emulsion war eine Silberjodochlorid-Tafelkornemulsion von hohem Aspektverhältnis mit 0,01 Mol-% Jodid. Etwa 65 der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 μm und einer mittleren Dicke von 0,18 μm.
Beispiel 10
Dieses Beispiel vergleicht die photographische Leistungsfähigkeit einer {100} Silberchlorid-Tafelkornemulsion gemäß der Erfindung mit einer Emulsion mit kubischen Silberchloridkörnern von ähnlichem mittleren Kornvolumen.
Emulsion A. Silberchlorid-Tafelkornemulsion mit {100} Hauptflächen
Ausfällung (eine Wiederholung der Herstellung der Emulsion des Beispiels 3 in dreifacher Menge)
Eine 6090 ml-Lösung, enthaltend 3,52 Gew.-% Gelatine mit niedrigem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 1,48 × 10^-4 Kaliumjodid, wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rührer bei 40°C vorgelegt. Während die Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 90 ml einer 2,0 M Silbernitratlösung und 90 ml einer 1,99 M Natriumchlorid- und 0,01 M Kaliumjodidlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 180 ml/Min. zugegeben. Die Mischung wurde dann 10 Minuten lang aufbewahrt, wobei die Temperatur bei 40°C verblieb. Im Anschluß an die Haltezeit wurden eine 0,5 M Silbernitratlösung und eine 0,5 M Natriumchloridlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 24 ml/Min. über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben, worauf sich eine lineare Beschleunigung von 24 ml/Min. bis 48 ml/Min. über einen Zeitraum von 130 Minuten anschloß, wobei der pCl-Wert bei 2,25 gehalten wurde. Der pCl-Wert wurde dann mit Natriumchlorid auf 1,30 eingestellt, worauf gewaschen wurde, unter Anwendung einer Ultrafiltration auf einen pCl-Wert von 2,0, worauf auf einen pCl-Wert von 1,65 mit Natriumchlorid eingestellt wurde. Die erhaltene Emulsion war eine Silberchlorid-Tafelkornemulsion, die 0,06 Mol-% Jodid enthielt, mit einem mittleren äquivalenten Kreiskorndurchmesser von 1,45 μm und einer mittleren Korndicke von 0,13 μm.
Sensibilisierung
Eine optimale Sensibilisierung gegenüber grünem Licht wurde für die Emulsion A ermittelt, indem zahlreiche Finishing-Experimente in kleinem Maßstab durchgeführt wurden, wobei die Menge an Sensibilisierungsfarbstoff, Natriumthiosulfat, Pentahydrat, Aurodithiosulfat, Dihydrat und die Haltezeit bei 65°C variiert wurden. Der optimale Finish war wie folgt- Zu einem 0,5 Mol-Anteil der Emulsion A, aufgeschmolzen bei 40°C und kräftig gerührt, wurden zugegeben 0,800 mMol/Mol des Sensibilisierungsfarbstoffes A für grünes Licht, worauf sich eine 20 Minuten lange Haltezeit anschloß. Daraufhin wurden zugegeben 0,10 mg/Mol Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 0,20 mg/Mol Natriumaurodithiosulfat, Dihydrat. Die Temperatur wurde dann über 9 Minuten auf 65°C erhöht und 4 Minuten lang bei 65°C gehalten, worauf rasch auf 40°C abgekühlt wurde.
Sensibilisierungsfarbstoff A
Emulsion B. Silberchloridemulsion mit kubischen Körnern (Vergleich)
Ausfällung
Eine monodisperse Silberchloridemulsion mit Kuben mit einer Kuben-Kantenlänge von 0,59 μm wurde hergestellt durch gleichzeitige Zugabe von 3,75 M Silbernitrat und 3,75 M Natriumchlorid zu einer gut gerührten Lösung, enthaltend 8,2 g/l Natriumchlorid, 28,2 g/l Knochengelatine und 0,212 g/l 1,8-Dithiadioctandiol, wobei die Temperatur bei 68,3°C gehalten wurde und der pCl-Wert bei 1,0. Die Temperatur wurde auf 40°C vermindert und die Emulsion wurde durch Ultrafiltration gewaschen, bis zu einem pCl-Wert von 2,0, worauf der pCl-Wert mit Natriumchlorid auf 1,65 eingestellt wurde.
Sensibilisierung
Eine optimale Sensibilisierung gegenüber grünem Licht wurde in gleicher Weise ermittelt, wie für Emulsion A beschrieben. Die Bedingungen für die optimale Sensibilisierung waren wie folgt: Zu einer Menge von 0,05 Molen der Emulsion B, aufgeschmolzen bei 40°C, wurden unter kräftigem Rühren 0,2 mMol/Mol des Sensibilisierungsfarbstoffes A zugegeben, worauf sich eine 20 Minuten lange Haltezeit anschloß. Daraufhin wurden 0,25 mg/Mol Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 0,50 mg/Mol Natriumaurodithiosulfat, Dihydrat zugegeben. Die Temperatur wurde dann über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 65°C erhöht und dabei 10 Minuten lang gehalten, worauf eine rasche Abkühlung auf 40°C erfolgte.
Photographisches Leistungsvermögen
Jede der sensibilisierten Emulsionen wurde auf einen Träger mit einer Lichthofschutzschicht in einer Beschichtungsstärke von 0,85 g/m² Silber gemeinsam mit 1,1 g/m² des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers C und 2,7 g/m² Gelatine aufgetragen. Diese Schicht wurde überschichtet mit 1,6 g/m² Gelatine und es erfolgte eine Härtung mit 1,7 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf die Gesamtgelatine. Die Beschichtungen wurden untersucht auf ihre Intrinsic-Empfindlichkeit durch 0,02 Sekunden langes Exponieren in einem Stufenkeil-Sensitometer mit der 365 nm Linie einer Quecksilberdampflampe als Lichtquelle.
Die Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht wurde gemessen durch Exponierung der Beschichtungen 0,02 Sekunden lang unter Verwendung eines Stufenkeil-Sensitometers mit einer 3000°K Wolframlampe, wobei das Licht gefiltert wurde, um eine Tageslicht-V-Lichtquelle zu simulieren, und wobei das Licht gefiltert wurde, um lediglich grünes und rotes Licht durchzulassen, unter Verwendung eines Kodak Wratten^® 9-Filters (der Wellenlängen von länger als 450 nm durchließ). Die Beschichtungen wurden unter Anwendung eines Standard-C-41^® Farbnegativ-Prozesses entwickelt, und die Farbdichte wurde ermittelt unter Anwendung der Status-M-Rot-Filtration. Kuppler C
Die photographischen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
Tabelle I zeigt, daß bezüglich der Intrinsic-Empfindlichkeit, gemessen durch die 365 Linien-Exponierung, beide Emulsionen A und B sehr ähnlich waren, was erwartet werden konnte, aufgrund ihres ähnlichen Kornvolumens. Vergleicht man die Empfindlichkeit gegenüber grünem Licht, gemessen durch Wratten 9-Exponierungen, so ergibt sich, daß die Tafelkornemulsion 2,9 mal empfindlicher gegenüber grünem Licht war als die kubische Emulsion. Dieses zeigt eindeutig den Vorteil der tafelförmigen Morphologie.
Beispiel 11 {100} Tafelkornemulsion von hohem Aspektverhältnis und hohem Chloridgehalt
Beispiel 11A (Erfindung)
Ein Reaktionsgefäß, enthaltend 400 ml einer Lösung, die 0,5 %ig bezüglich Knochengelatine war, 6 mM bezüglich 3-Amino-1H-1,2,4-triazol, 0,040 M bezüglich NaCl und 0,20 M bezüglich Natriumacetat, wurde unter Rühren bei 55°C auf einem pH-Wert von 6,1 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden bei 55°C gleichzeitig 5,0 ml von 4 M AgNO₃ und 5,0 ml von 4 M NaCl mit einer Geschwindigkeit von jeweils 5 ml/Min. zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 75°C erhöht, und zwar mit einer konstanten Geschwindigkeit, was 12 Minuten erforderte, worauf die Mischung bei dieser Temperatur 5 Minuten lang aufbewahrt wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt und innerhalb von + 0,1 bei diesem Wert gehalten, und der Zulauf der AgNO₃-Lösung wurde wieder aufgenommen mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min., bis 0,8 Mole Ag zugegeben worden waren. Der Zulauf der NaCl-Lösung wurde ebenfalls wieder aufgenommen mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um einen konstanten pAg-Wert von 6,64 aufrechtzuerhalten.
Die erhaltene AgCl-Emulsion bestand aus tafelförmigen Körnern mit {100} Hauptflächen, auf die 65 % der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation entfielen. Die Tafelkornpopulation hatte einen mittleren Äquivalent-Kreisdurchmesser von 1,95 μm und eine mittlere Dicke von 0,165 μm. Das mittlere Aspektverhältnis und die Tafelförmigkeit lagen bei 11,8 bzw. 71,7. Diese Emulsion ist in 3 dargestellt.
Beispiel 11B (Erfindung)
Diese Emulsion wurde ähnlich wie die von Beispiel 11A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausfällung unterbrochen wurde, wenn 0,4 Mole Ag zugegeben worden waren.
Die erhaltene Emulsion bestand aus tafelförmigen Körnern mit {100} Hauptflächen, die 65 % der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten. Diese Tafelkornpopulation hatte einen mittleren Äquivalent-Kreisdurchmesser von 1,28 μm und eine mittlere Dicke von 0,130 μm. Das mittlere Aspektverhältnis und die Tafelförmigkeit lagen bei 9,8 bzw. 75,7. Die Emulsion ist in 4 und 5 dargestellt.
Beispiel 12 pH-Wert = 6,1 Keimbildung, pH-Wert = 3,6 Wachstum (Erfindung)
Die Emulsion dieses Beispiels wurde ähnlich wie die von Beispiel 11B hergestellt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert im Reaktionsgefäß im Falle der letzten 95 % der AgNO₃-Zugabe auf 3,6 eingestellt wurde.
Die erhaltene Emulsion bestand aus {100} tafelförmigen Körnern, die 60 % der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten. Diese Tafelkornpopulation hatte einen mittleren Äquivalent-Kreisdurchmesser von 1,39 μm und eine mittlere Dicke von 0,180 μm. Das mittlere Aspektverhältnis und die Tafelförmigkeit betrugen 7,7 bzw. 43,0.
Beispiel 13 {100} AgBrCl (10 % Br) Tafelkornemulsion mit hohem Aspektverhältnis (Erfindung)
Diese Emulsion wurde ähnlich wie die von Beispiel 11B hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Salzlösung bezüglich NaCl 3,6 M war und bezüglich NaBr 0,4 M.
Die erhaltene AgBrCl (10 % Br) Emulsion bestand aus {100} tafelförmigen Körnern, die 52 % der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten. Diese Tafelkornpopulation hatte einen mittleren Äquivalent-Kreisdurchmesser von 1,28 μm und eine mittlere Dicke von 0,115. Das mittlere Aspektverhältnis und die Tafelförmigkeit betrugen 11,1 bzw. 96,7.
Beispiel 14 Photographische Beschichtungen
Es wurde eine Emulsion ähnlich wie die von Beispiel 11A hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Ausfällungsmaßstab um das 5-fache vergrößert wurde, so daß 4,0 Mole AgCl ausgefällt wurden. Die erhaltene {100} Tafelkornemulsion wurde auf 40°C abgekühlt, in 4 1 destilliertes Wasser gegossen und 24 Stunden lang bei 2°C nach den Gesetzen der Schwerkraft absetzen gelassen. Die abgesetzte Phase wurde verworfen. Zu dem Überstehenden wurden 12 g phthalierte Gelatine zugegeben und die Emulsion wurde nach der Koagulationsmethode der U.S.-Patentschrift 2 614 929 gewaschen.
Die erhaltenen 2,2 Mole der Emulsion bestanden aus tafelförmigen Körnern mit {100} Hauptflächen, die bis 80 % der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten. Diese Tafelkornpopulation hatte einen mittleren aquivalent-Kreisdurchmesser von 1,81 μm und eine mittlere Dicke von 0,173 μm (Messung von > 10⁶ Körnern). Das mittlere Aspektverhältnis und die Tafelförmigkeit lagen bei 10,5 bzw. 60,5.
Die Emulsion wurde auf 1 kg Emulsion/Mol AgCl verdünnt und mit NaCl-Lösung auf einen pAg-Wert von 7,42 und einen pH-Wert von 5,3 bei 40°C eingestellt. Sie wurde in Anteile für spektrale und chemische Sensibilisierung aufgeteilt.
Zu dem Anteil, bezeichnet mit A, wurden 0,5 mMole Farbstoff A pro Mol AgCl zugegeben.
Zu dem Anteil, bezeichnet mit B, wurden 0,5 mMole des Farbstoffes B pro Mol AgCl zugegeben.
Zu dem Anteil, bezeichnet mit C, wurden 0,5 mMole Farbstoff A pro Mol AgCl zugegeben.
Zu dem Anteil, bezeichnet mit D, wurden 0,5 mMole Farbstoff B pro Mol AgCl zugegeben.
Bezüglich der Struktur des Farbstoffes A wird auf Beispiel 10 oben verwiesen.
FARBSTOFF B
Zu den Anteilen C und D wurden dann 10 mg Au₂S/Mol AgCl zugegeben. Daraufhin wurden 2,0 Mol-% NaBr, in Form einer 1 M Lösung, zu den Anteilen A, B, C und D zugegeben. Die Anteile C und D wurden 20 Minuten lang auf 60°C erhitzt. Elektronen-Abtastbilder zeigen, daß alle Anteile ihren Gehalt an {100} tafelförmigen Körnern beibehielten und daß Anteil B ein epitaxiales AgClBr-Wachstum an den Kornkanten und Ecken zeigte. Diese Anteile wurden auf einen Polyesterfilmträger in einer Beschichtungsstärke von 2,6 g Silber/m² und 3,4 g Gelatine/m² aufgetragen, unter Erzeugung der Beschichtung A, B, C bzw. D. Die Beschichtungen wurden 0,5 Sekunden lang einer Wolfram-Lichtquelle durch ein Stufentablett mit Dichtestufen von 0-4,0 und ein Kodak Wratten^®-Filter exponiert. Die Beschichtungen A und C wurden durch ein Kodak Wratten^®-99-Grünfilter exponiert, während die Beschichtungen B und D durch ein Kodak Wratten^®-2B-Gelbfilter exponiert wurden. Ein weiterer Satz von Beschichtungen wurde auf einem Keilspektrographen mit variabler Wellenlänge und variabler Intensität exponiert.
Die exponierten Beschichtungen wurden in einem Kodak Entwickler DK-50^® 5 Minuten lang bei 20°C entwickelt. Die Ergebnisse der Stufentablett- und Keilspektrographen-Exponierungen sind in Tabelle II zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt hergestellt und zur Herstellung von photographischen Beschichtungen verwendet werden können. Weiterhin kann dieser Typ von Emulsion chemisch und spektral sensibilisiert werden. Sowohl eine blaue wie auch eine grüne spektrale Sensibilisierung werden veranschaulicht. TABELLE II

Claims

Strahlungsempfindliche Emulsion, enthaltend eine Silberhalogenid-Kornpopulation, die mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das gesamte Silber, das die projizierte Fläche der Kornmpopulation ausmacht, enthält, in der mehr als 50 % der projizierten Fläche der Kornpopulation zurückzuführen sind auf tafelförmige Körner mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,3 μm, und worin die tafelförmigen Körner parallele Hauptflächen aufweisen, die in {100} kristallographischen Ebenen liegen.
Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, in der mehr als 70 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmigen Körnern beruhen, die {100} Hauptflächen auf weisen. und die eine Dicke von weniger als 0,3 μm haben.
Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, in der mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen, die {100} Hauptflächen aufweisen und eine Dicke von weniger als 0,2 μm haben.
Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß von den tafelförmigen Körnern, die durch {100} Hauptflächen begrenzt sind, ein Teil, der 50 der gesamten projizierten Kornfläche ausmacht, ausgewählt nach den Kriterien der Kantenverhältnisse der benachbarten Hauptflächen von weniger als 10 und Dicken von weniger als 0,3 μm und mit höheren Aspektverhältnissen als irgendwelche übrigen tafelförmigen Körner, die diesen Kriterien genügen, haben (1) ein mittleres Aspektverhältnis von mehr als 8 und (2) intern an ihren Keimbildungszentren Iodid enthalten und mindestens 50 Mol-% Chlorid.
Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der ausgewählte Teil der tafelförmigen Körner ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 12 aufweist.
Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 4 oder 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der ausgewählte Teil der tafelförmigen Körner Kantenverhältnisse von benachbarten Hauptflächen von weniger als 5 aufweist.
Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der ausgewählte Teil der tafelförmigen Körner Kantenverhältnisse der benachbarten Hauptflächen von weniger als 2 hat.
Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 4 bis 7 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der ausgewählte Teil der tafelförmigen Körner ultradünne tafelförmige Körner mit Dicken von weniger als 0,06 μm sind.
Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mindestens 90 Mol-% Chlorid enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 4, bestehend aus den Schritten (1) Einführung von Silber- und Halogenidsalzen in ein Dispersionsmedium derart, daß eine Keimbildung der tafelförmigen Körner in Gegenwart von Iodid erfolgt, wobei Chlorid mindestens 50 Mol-% des Halogenides ausmacht, das in dem Dispersionsmedium vorhanden ist und wobei der pCl-Wert des Dispersionsmediums im Bereich von 0,5 bis 3,5 gehalten wird, und (2) nachfolgende, das Kornwachstum vervollständigende Keimbildung, durch Zusatz von Silber- und Halogenidsalzen in das Dispersionsmedium unter Bedingungen, die die {100} Hauptflächen der tafelförmigen Körner aufrechterhalten.
Verfahren nach Anspruch 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Bromidionen in dem Dispersionsmedium nach der Kornkeimbildung vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Kornkeimbildung in Gegenwart von Halogenidionen durchgeführt wird, die im wesentlichen aus Chlorid- und Iodidionen bestehen, wobei der pCl-Wert des Dispersionsmediums im Bereich von 1,0 bis 3,0 gehalten wird und ein Gelatino-Peptisationsmittel vorliegt mit einem Methioningehalt von weniger als 30 Mikromolen pro Gramm Peptisationsmittel.
Verfahren nach Anspruch 12, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Kornkeimbildung in Gegenwart von Halogenidionen erfolgt, die im wesentlichen aus Chlorid- und Iodidionen bestehen, wobei der pCl-Wert des Dispersionsmediums im Bereich von 1,5 bis 2,5 liegt und ein Gelatino-Peptisationsmittel mit einem Methioningehalt von weniger als 12 Mikromolen pro Gramm Peptisationsmittel vorliegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Silber- und Halogenidsalzlösungen nach der Kornkeimbildung suspendiert wird, um eine Ostwald-Reifung der Kornkeime zu ermöglichen, und dann wieder aufgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorid- und Iodidsalzlösungen in das Dispersionsmedium während der Kornkeimbildung eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, weiter dadurch gekennzeichnet, dass Bromidsalzlösungen in das Dispersionsmedium eingeführt wird, nachdem die Salzlösungseinführung wieder aufgenommen wurde, nachdem die Zugabe der Silber- und Halogenidsalzlösungen suspendiert wurde, um eine Ostwald-Reifung der Kornkeime zu ermöglichen.