DE69205059T2

DE69205059T2 - Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern von verminderter Dispersität.

Info

Publication number: DE69205059T2
Application number: DE69205059T
Authority: DE
Inventors: Mamie Kam-Ng; Allen Keh-Chang Tsaur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2012-05-13
Also published as: JPH05173268A; EP0513723B1; JP3099996B2; CA2067554A1; EP0513723A1; US5171659A; DE69205059D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit tafelförmigen Körnern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Photomikrographie einer üblichen Emulsion mit tafelförmigen Körnern.
Obgleich tafelförmige Körner in photographischen Silberbromid- und -bromojodidemulsionen seit den frühesten Untersuchungen von vergrößerten Körnern und Korn-Replicas beobachtet wurden, dauerte es bis in die frühen 1980er Jahre, bis erkannt wurde, daß photographische Vorteile, wie beispielsweise verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen, eine verbesserte Deckkraft auf sowohl absoluter Basis als auch als Funktion einer Bindemittelhärtung, eine schnellere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, eine erhöhte Trennung von Blau- und Minusblau-Bildempfindlichkeiten sowie eine verbesserte Bildschärfe in sowohl eine Emulsionsschicht als auch mehrere Emulsionsschichten aufweisenden Formaten realisierbar sind im Falle von Silberbromid- und -bromojodidemulsionen, in denen die Mehrzahl der gesamten Kompopulation, bezogen auf die projizierte Kornoberfläche zurückzuführen ist auf tafelförmige Körner, die der mittleren Tafelförmigkeits-Beziehung:

D/t² > 25

genügen, worin bedeuten
D den äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD) in Mikrometern (um) der tafelförmigen Körner und
t die Dicke in um der tafelförmigen Körner.
Nachdem photographische Vorteile im Falle von Silberbromid- und -bromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern erkannt worden waren, wurden Techniken ersonnen, um tafelförmige Körner herstellen zu können, die allein Silberchlond enthalten oder in Kombination mit anderen Silberhalogeniden. Folgende Erfinder haben die Definition von Tafelkornemulsionen ausgedehnt auf jene, in denen das mittlere Aspektverhältnis (D:t) von Körnern mit parallelen Kristallflächen so niedrig wie 2:1 ist.
Abgesehen von den vielen erzielten Vorteilen mit Silberbromid- und -bromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern wurde von der Fachwelt festgestellt, daß diese Emulsionen zu disperseren Kompopulationen neigen als sie bei der Herstellung von regulären, keine Zwillingskornpopulationen aufweisenden Körnern, zum Beispiel kubischen, octaedrischen und kubisch-octaedrischen Körnern erreicht werden. Dies ist ein Problem gewesen, da die Verminderung der Korndispersität ein fundamentaler Zugang zur Verminderung der Bildabweichung oder Bild-Varianz der Körner ist, und dies praktisch ausgedrückt übersetzt werden kann in eine mehr nahezu gleichförmige Komreaktion und höhere mittlere Kornwirksamkeiten bei der Bildherstellung.
Im Falle der frühesten Tafelkornemulsionen wurden Dispersitätsprobleme weitestgehend auf das Vorhandensein von bedeutenden Populationen von nicht-übereinstimmenden Komformen unter den tafelförmigen Körnern, die einer Zielkornstruktur entsprechen, zurückgeführt. Figur 1 ist eine Photomikrographie einer frühen Silberbromojodidemulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, die zuerst von Wilgus und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 434 226 beschrieben wird, um die Vielzahl von Körnern zu beschreiben, die in einer Tafelkornemulsion eines hohen Aspektverhältnisses vorhanden sein können. Obgleich es offensichtlich ist, daß die Majorität der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen ist, wie beispielsweise das Korn 101, sind auch nicht-konforme Körner vorhanden. Das Korn 103 stellt ein nicht-tafelförmiges Korn dar. Das Korn 105 ist ein feines Korn. Das Korn 107 veranschaulicht ein nominal tafelförmiges Korn von nicht-konformer Dicke. Stäbchen, die in Figur 1 nicht gezeigt werden, stellen ferner eine übliche nicht-konforme Kompopulation in Silberbromid- und -bromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern dar.
Obgleich das Vorhandensein von nicht-konformen Komformen in Tafelkornemulsionen kontinuierlich die Gewinnung von engen Korndispersitäten beeinträchtigt hat, wie Verfahren zur Herstellung von Tafelkörnern verbessert wurden, um den unbeabsichtigten Einschluß von nicht-konformen Komformen zu vermindern, stieg das Interesse bezüglich einer Verminderung der Dispersität der tafelförmigen Körner an. Nur eine flüchtige Betrachtung von Figur 1 ist erforderlich, um zu erkennen, daß die gesuchten tafelförmigen Körner selbst einen breiten Bereich von äquivalenten Kreisdurchmessern aufweisen.
Eine Technik für die Quantifizierung der Korndispersität, die angewandt wurde, sowohl im Falle von nicht-tafelförmigen als auch tafelförmigen Kornemulsionen, besteht darin, eine statistisch gesicherte Probe der einzelnen projizierten Kornflächen zu gewinnen, den entsprechenden ECD-Wert eines jeden Kornes zu berechnen, die Standardabweichung der Korn-ECD-Werte zu bestimmen, die Standardabweichung der Kornpopulation durch den mittleren ECD-Wert der Probenkörner zu dividieren und mit 100 zu multiplizieren, um den Koeffizienten der Variation (COV) der Kompopulation als Prozentsatz zu erhalten. Obgleich hoch monodisperse Emulsionen (COV < 20 Prozent), enthaltend reguläre nicht-tafelförmige Körner, erhalten werden können, wurde selbst bei sorgfältigst gesteuerten Ausfällungen von Tafelkornemulsionen kaum ein COV-Wert von weniger als 20 % erzielt. Die Literaturstelle Research Disclosure, Band 232, August 1983, Nr. 23212 (entsprechend Mignot, französische Patentschrift 2 534 036) offenbart die Herstellung von Silberbromid-Tafelkornemulsionen mit COV-Werten, die runter bis 15 reichen. Die Literaturstelle Research Disclosure ist eine Publikation der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England.
Saitou und Mitarbeiter berichten in der U.S.-Patentschrift 4 797 354 in Beispiel 9 von einem COV-Wert von 11,1 %; jedoch ist dieser Wert nicht mit dem von Mignot berichteten Wert vergleichbar. Saitou und Mitarbeiter berichten lediglich von dem COV-Wert innerhalb einer ausgewählten Population von tafelförmigen Körnern. Ausgeschlossen von diesen COV-Berechnungen ist die nicht-konforme Kompopulation innerhalb der Emulsion, die natürlich die Kompopulation ist, die den maximalen Einfluß auf die Erhöhung der Korndispersität und des gesamten COV-Wertes hat. Werden die gesamten Kompopulationen der Emulsionen von Saitou und Mitarbeitern abgetastet, so werden beträchtlich erhöhte COV-Werte erhalten.
Techniken, die für die quantitative Untersuchung der Korndispersität einer Emulsion ursprünglich für nicht-tafelförmige Kornemulsionen entwickelt wurden und später angewandt wurden auf Tafelkornemulsionen liefern ein Maß für die Dispersität von ECD's. Sind die wesentlichen isometrischen Formen der meisten nicht-tafelförmigen Körner gegeben, so waren Dispersitätsmessungen auf Basis von ECD's bestimmend. Obgleich zunächst die nicht-konformen Kompopulationen und dann die Durchmesserdispersität der tafelförmigen Körner selbst in Tafelkornemulsionen beschränkt wurden, begann die Fachwelt ihre Aufmerksamkeit auf einen dritten Varianz-Parameter von Tafelkornemulsionen zu richten, der ungleich der ersten beiden nicht durch COV-Messungen angesprochen wird. Die Wichtigkeit der Steuerung von Abweichungen oder Varianzen in der Dicke von tafelförmigen Körnern wurde allmählich erkannt. Beispielsweise ist es theoretisch möglich, daß zwei Tafelkornemulsionen mit dem gleichen gemessenen COV-Wert vorliegen, die dennoch beträchtlich bezüglich Korn-zu-Korn-Veränderungen abweichen, da die COV-Werte ausschließlich auf den ECD-Werten der tafelförmigen Körner beruhen und nicht Abweichungen oder Varianzen in der Korndicke in Betracht ziehen.
Unter erneuter Bezugnahme auf Figur 1 ist offensichtlich, daß Korndicken berechnet werden können aus beobachteten Korn-Replica-Schattenlängen. Schattenlängen liefern den üblichsten Zugang zur Messung der Dicke von tafelförmigen Körnern zum Zwecke der Berechnung der Tafelförmigkeit (D/t², wie oben definiert) oder des Aspektverhältnisses (D/t). Es ist jedoch nicht möglich, Abweichungen oder Varianzen im Falle von Tafelkorndicken mit der Genauigkeit zu messen, mit der ECD-Abweichungen gemessen werden, da die Dicke von tafelförmigen Körnern sehr gering ist im Verhältnis zu ihren Durchmessern und weil Schattenlängenbestimmungen weniger genau sind als Durchmessermessungen.
Obgleich nicht bis zu dem Niveau einer quantitativen statistischen Meßtechnik entwickelt, haben jene, die Tafelkornemulsionen ausfällen, festgestellt, daß die Dickendispersität von Tafelkornemulsionen visuell festgestellt werden kann und qualitativ verglichen werden kann als eine Funktion ihrer unterschiedlichen Kornreflexionsvermögen. Wird weißes Licht auf eine Tafelkompopulation gerichtet, die durch ein Mikroskop beobachtet wird, so wird das Licht, das von jedem tafelförmigen Korn reflektiert wird, von seinen oberen wie auch unteren Hauptkristallflächen reflektiert. Durch Wanderung um eine geringfügig größere Distanz (zweimal der Dicke eines tafelförmigen Kornes) wird Licht, das von einer unteren Hauptkristallfläche reflektiert wird, phasenverschoben bezüglich dem Licht, das von einer oberen Hauptkristallfläche reflektiert wird. Eine Phasenverschiebung vermindert die beobachtete Reflexion von unterschiedlichen Wellenlängen auf unterschiedliche Grade, was dazu führt, daß tafelförmige Körner von unterschiedlichen Wellenlängen unterschiedliche Farbtöne zeigen. Eine Beschreibung dieses Effektes findet sich in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 253, Mai 1985, Nr. 25330. In dem Dickenbereich des tafelförmigen Kornes von etwa 0,08 bis 0,30 um sind ausgeprägte Unterschiede in dem Farbton des reflektierten Lichtes oftmals visuell feststellbar mit Dickenunterschieden von 0,01 um oder weniger. Die gleichen Unterschiede im Farbton können festgestellt werden, wenn einander überlappende Körner eine kombinierte Dicke in dem angegebenen Bereich haben. Uber genaue quantitative Bestimmungen von Tafelkorn-Dickendispersitäten, bestimmt aus reflektierten Farbtönen, ist noch nicht berichtet worden.
Während verschiedenartige Ansprüche bezüglich einer verminderten Dispersität von Tafelkornemulsionen vorgebracht wurden, von denen viele eng begrenzte (zum Beispiel Saitou und Mitarbeiter, wie oben beschrieben) oder stark spezialisierte (zum Beispiel Mignot und Mitarbeiter, wie oben beschrieben) Ausfällungstechniken einschließen, besteht ein Zugang zu einer Dispersitätsverminderung, die verträglich ist mit allgemein geeigneten Ausfällungsverfahren in der Nach-Keimbildungs-Lösungsmittel-Reifungstechnik. Himmelwright gemäß U.S.-Patentschrift 4 477 565 und Nottorf gemäß U.S.-Patentschrift 4 722 886 sind illustrativ für diesen Versuch.
Zu einem Zeitpunkt bei dem Ausfällungsverfahren, bei dem die Körner die parallelen Zwillingsflächen aufweisen, die für eine Tafelförmigkeit erforderlich sind, wird ein Silberhalogenidlösungsmittel eingeführt, um einen Anteil der Körner ausreifen zu lassen. Dies verengt die Dispersität der Kompopulation und vermindert die Dispersität der schließlich erzeugten Tafelkornemulsion.
Beim Versuch, einen minimalen Grad an Korndispersität im Falle einer Tafelkornemulsion zu erzielen, liegt eine Hierarchie von Zielen vor:
Das erste Ziel besteht darin, nicht-konforme Kornpopulationen aus der Tafelkornemulsion während des Kornausfällungsprozesses zu eliminieren oder auf ein vernachlässigbares Niveau zu vermindern. Das Vorhandensein von einer oder mehreren nicht-konformen Kompopulationen (gewöhnlich nicht- tafelförmigen Körnern) innerhalb einer Emulsion mit überwiegend tafelförmigen Körnern ist ein primäres Problem oder eine primäre Aufgabe bei der Suche von Emulsionen mit einer minimalen Korndispersität.
Nicht-konforme Kompopulationen in Tafelkornemulsionen weisen in typischer Weise kleinere projizierte Flächen und grössere Dicken als die tafelförmigen Körner auf. Nicht-tafelförmige Körner reagieren unterschiedlich auf Licht bei der Exponierung als tafelförmige Körner. Während die Majorität der Tafelkornoberflächen parallel zur Beschichtungsebene orientiert ist, zeigen nicht-tafelförmige Körner nahezu willkürliche Kristallfacettenorientierungen. Das Verhältnis von Oberflächenbereich zu Kornvolumen ist im Falle von tafelförmigen Körnern viel höher als im Falle von nicht-tafelförmigen Körnern. Schließlich unterscheiden sich nicht-tafelförmige Körner, da sie keine parallelen Zwillingsebenen aufweisen, intern von den konformen tafelförmigen Körnern. Alle diese Unterschiede der nicht-tafelförmigen Körner gelten auch für nicht-konforme dicke (einzeln gezwillingt) tafelförmige Körner.
Das zweite Ziel besteht darin, die ECD-Abweichung oder Varianz unter nicht-konformen tafelförmigen Körnern auf ein Minimum zu vermirdern. Wenn die nicht-konforme Kornpopulation einer Tafelkornemulsion gut gesteuert worden ist, gilt das nächste Interesse den Durchmesserabweichungen unter den tafelförmigen Körnern. Die Wahrscheinlichkeit des Einfangens von Photonen durch ein besonderes Korn bei der Exponierung einer Emulsion ist eine Funktion seines ECD-Wertes. Spektral sensibilisierte tafelförmige Körner mit gleichen ECD-Werten haben die gleiche Photonen-Einfangfähigkeit.
Das dritte Ziel besteht darin, die Abweichungen oder Varianzen in der Dicke der tafelförmigen Körner innerhalb der konformen Tafelkornpopulation auf ein Minimum zu vermindern. Das Erreichen der ersten zwei Ziele bei der Dispersitätssteuerung kann gemessen werden in Form von COV-Werten, die ein arbeitsfähiges Kriterium für die Unterscheidung von Emulsionen auf der Basis der Korndispersität liefern. Wie zwischen Tafelkornemulsionen von ähnlichen COV-Werten kann eine weitere Bewertung der Dispersität beruhen auf Einschätzungen der Korndickendispersität. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt kann dies nicht erreicht werden mit der gleichen quantitativen Präzision wie bei der Berechnung von COV-Werten, doch ist diese Einschätzung nichtsdestoweniger eine wichtige Basis für die Unterscheidung von Tafelkornpopulationen. Ein tafelförmiges Korn mit einem ECD von 1,0 um und einer Dicke von 0,01 um enthält lediglich die Hälfte an Silber eines tafelförmigen Kornes mit dem gleichen ECD und einer Dicke von 0,02 um. Die Photonen- Einfangfähigkeit im spektralen Bereich der natürlichen Empfindlichkeit des zweiten Kornes ist zweimal so groß wie die des ersten Kornes, da das Einfangen von Photonen innerhalb des Kornes eine Funktion des Kornvolumens ist. Weiterhin sind die Lichtreflexionsvermögen der zwei Körner sehr unterschiedlich.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Ausfällung einer Tafelkornemulsion, das Verminderungen bezüglich der Korndispersität erreicht und dazu befähigt ist, jedem der drei im vorstehenden angegebenen Ziele zu entsprechen. Es ist eine Verbesserung der Reifungstechnik für die Herstellung von Tafelkornemulsionen von verminderter Dispersität, die beruht auf einer Kornkeimbildung, der sich anschließt eine Reifung und ein Nachreifungs-Kornwachstum. Die Erfindung ermöglicht die Verminderung und im Falle bevorzugter Ausführungsformen die Eliminierung des Einschlusses von nicht-tafelförmigen Körnern und dicken (einfach gezwillingt) tafelförmigen Körnern in einer Tafelkornpopulation in Übereinstimmung mit den Zieldimensionen. Die Erfindung ermöglicht die Verminderung von ECD-Abweichungen oder Varianzen unter den Körnern einer Emulsion - speziell unter den tafelförmigen Körnern, die parallele Zwillingsebenen enthalten. Im Falle speziell bevorzugter Ausführungsformen gelingt es der Erfindung, Tafelkornemulsionen herzustellen, die Variations-Koeffizienten von weniger als 20 % und in optimaler Form Variations-Koeffizienten von weniger als 10 aufweisen. Die Verfahren der Erfindung haben ferner die Fähigkeit, Variationen in der Dicke der Tafelkompopulation auf ein Minimum zu vermindern.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die einen verminderten Grad an Gesamtkorndispersität aufweist, bei dem man
(i) in Gegenwart eines Dispersionsmediums eine Population von Silberhalogenidkornkeimen erzeugt, die paralle Zwillingsebenen aufweisen,
(ii) einen Anteil der Silberhalogenidkornkeime ausreifen läßt, und
(iii) die Silberhalogendkornkeime mit parallelen Zwillingsebenen, die verblieben sind, unter Bildung von tafelförmigen Silberhalogenidkzrnern wachsen läßt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
(a) vor der Bildung der silberhalogenidkornkeime Halogenidionen, die im wesentlichen aus Bromidionen bestehen, in dem Dispersionsmedium vorliegen, und daß
(b) zu dem Zeitpunkt, zu dem parallele Zwillingsebenen in den Silberhalogenidkornkeimen erzeugt werden, eine die Korndispersität vermindernde Konzentration an einem oberflächenaktiven Mittel auf Basis eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren vorliegt, das aufgebaut ist aus zwei endständigen hydrophilen Alkylenoxid-Blockeinheiten, die miteinander verbunden sind durch eine lipophile Alkylenoxid- Blockeinheit, die 4 bis 96 % des Molekulargewichtes des Copolymeren ausmacht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung eines Nach- Keimbildungs-Lösungsmittel-Reifungsverfahrens zur Herstellung von Tafelkornemulsionen dar. Das Verfahren der Erfindung vermindert sowohl die Gesamtdispersität der Kompopulation wie auch die Dispersität der Tafelkompopulation. Im Falle eines Nach-Keimbildungs-Lösungsmittel-Reifungsverfahrens zur Herstellung von Tafelkornemulsionen besteht die erste Stufe in der Bildung einer Population von Silberhalogenidkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen. Ein Silberhalogenidlösungsmittel wird dann dazu verwendet, um einen Anteil der Silberhabgenidkornkeime ausreifen zu lassen und die Silberhalogenidkornkeime, die parallele Zwillingsebenen enthalten, die nicht ausreifen gelassen wurden, werden dann wachsen gelassen, um tafelförmige Silberhalogenidkörner zu erzeugen.
Um die geringstmöglichen Korndispersitäten zu erzielen, besteht die erste Stufe darin, eine Formation der Silberhalogenidkornkeime unter Bedingungen zu bewirken, die eine Gleichförmigkeit fördern. Vor der Bildung der Kornkeime werden Bromidionen zu dem Dispersionsmedium zugegeben. Obgleich andere Halogenide zum Dispersionsmedium mit Silber zugegeben werden können, bestehen vor der Einführung von Silber die Halogenidionen in dem Dispersionsmedium im wesentlichen aus Bromidionen.
Speziell empfohlen wird die ausgewogenen Doppeldüsen-Ausfällung von Kornkeimen, bei der eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Bromidsalzlösung gleichzeitig in ein Dispersionsmedium eingeführt werden, das Wasser und ein hydrophiles Kolloid-Peptisationsmittel enthält. Vor der Einführung des Silbersalzes wird eine kleine Menge an Bromidsalz in das Reaktionsgefäß gegeben, um einen geringen stöchiometrischen Überschuß an Halogenidionen zu erzeugen. Eines oder beide der Chlorid- und Jodidsalze kann bzw. können durch die Bromiddüse eingeführt werden oder in Form einer separaten wäßrigen Lösung durch eine separate Düse. Vorzugsweise wird die Konzentration an Chlorid und/oder Jodid auf etwa 20 Mol-%, bezogen auf Silber, begrenzt, wobei in besonders vorteilhafter Weise diese anderen Halogenide in Konzentrationen von weniger als 10 Mol-% (in optimaler Weise in Konzentrationen von weniger als 6 Mol-%), bezogen auf Silber, vorliegen. Silbernitrat ist das am üblichsten verwendete Silbersalz, während die Halogenidsalze in üblicher Weise verwendet werden in Form von Ammoniumhalogeniden und Alkalimetallhalogeniden (zum Beispiel Lithium-, Natrium- oder Kahumhalogeniden). Das Ammonium-Gegenion wirkt nicht als Reifungsmittel, da das Dispersionsmedium einen sauren pH-Wert aufweist, d.h. einen pH-Wert von weniger als 7,0.
Anstatt der Einführung von wäßrigen Silber- und Halogenidsalzen durch separate Düsen kann eine gleichförmige Keimbildung erreicht werden durch Einführung einer Lippmann- Emulsion in das Dispersionsmedium. Da die Körner der Lippmann-Emulsion in typischer Weise einen mittleren ECD-Wert von weniger als 0,05 um aufweisen, dient eine kleine Fraktion der Lippmann-Körner, die zu Beginn eingeführt werden, als Abscheidungszentren, während alle übrigen Lippmann-Körner zu Silber- und Halogenidionen dissozueren, die sich auf den Oberflächen der Kornkeime abscheiden. Techniken für die Verwendung von kleinen, vorgebildeten Silberhalogenidkörnern als Einspeismaterial für die Emulsionsausfällung werden beschrieben von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 334 012; von Saitou in der U.S.-Patentschrift 4 301 241 und von Solberg und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 433 048.
Die vorliegende Erfindung erreicht eine reduzierte Korndispersität, indem vor der Reifung eine Population von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen in Gegenwart eines ausgewählten oberflächenaktiven Mittels erzeugt wird. Ganz speziell wurde gefunden, daß die Dispersität der Tafelkornemulsion vermindert werden kann durch Einführung von parallelen Zwillingsebenen in die Kornkeime in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren, aufgebaut aus zwei terminalen hydrophilen Alkylenoxid-Blockeinheiten, die miteinander verbunden sind durch eine lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit, die mindestens 4 % des Molekulargewichtes des Copolymeren ausmacht.
Oberflächenaktive Mittel aus Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren im allgemeinen und jene, die für die Verwendung in der Praxis dieser Erfindung empfohlen werden, im speziellen, sind gut bekannt und haben eine weit verbreitete Anwendung für eine Vielzahl von Zwecken gefunden. Sie werden ganz allgemein als solche betrachtet, die eine Hauptkategorie von nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln bilden. Damit ein Molekül als oberflächenaktives Mittel wirken kann, muß es mindestens eine hydrophile Einheit aufweisen und mindestens eine lipophile Einheit, die miteinander verbunden sind. Eine allgemeine Übersicht über oberflächenaktive Mittel aus Blockcopolymeren findet sich in einer Arbeit von I.R. Schmolka, "A Review of Block Polymer Surfactants", J. Am. Oil Chem. Soc., Band 54, Nr. 3, 1977, 5. 110-116, und in dem Buch von A.S. Davidsohn und B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Verlag John Wiley & Sons, N.Y. 1987, 5. 29-40, und insbesondere auf Seiten 34-36.
Die oberflächenaktiven Mittel aus Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, enthalten zwei terminale hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheiten, die durch eine lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit miteinander verbunden sind, und lassen sich in einfacher Form schematisch darstellen, wie es in dem Diagramm I unten geschehen ist:
worin bedeuten
HAO in jedem Falle des Auftretens eine terminale hydrophile Alkylenoxid-Blockeinheit, und
LAO eine verbindende lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit.
Im allgemeinen enthält jede der Gruppierungen LAO und HAO eine einzige wiederkehrende Alkylenoxideinheit, die ausgewählt ist, um der Blockeinheit, in der sie enthalten ist, die gewünschte hydrophile oder lipophile Qualität zu verleihen. Hydrophile-lipophile Balancen (HLB's) von im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mitteln sind im allgemeinen zugänglich und können bei der Auswahl geeigneter oberflächenaktiver Mittel zu Rate gezogen werden. LAO wird derart ausgewählt, daß die lipophile Blockeinheit 4 bis 96 % des Blockcopolymeren auf Gesamtgewichtsbasis ausmacht.
In ihrer einfachsten möglichen Form werden die oberflächenaktiven Mittel aus Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren erzeugt, indem zunächst 1,2-Propylenglykol und 1,2-Propylenoxid kondensiert werden, unter Erzeugung einer Einheit mit wiederkehrenden Polymerblöcken, die als die lipophile Blockeinheit dient, worauf die Reaktion unter Verwendung von Ethylenoxid vervollständigt wird. Das Ethylenoxid wird an jedes Ende der 1,2-Propylenoxid-Blockeinheit angefügt. Mindestens dreizehn (13) wiederkehrende 1,2-Propylenoxideinheiten sind erforderlich, um eine wiederkehrende lipophile Blockeinheit zu bilden. Das erhaltene oberflächenaktive Mittel aus dem Polyalkylenoxid-Blockcopolymer kann durch die Formel II wiedergegeben werden:
worin bedeuten
x mindestens 13 und kann bis zu 490 betragen, und
y und y' sind derart ausgewählt, daß die Ethylenoxid-Blockeinheiten die notwendige Balance der lipophilen und hydrophilen Qualitäten beibehält, die erforderlich ist, um die Aktivität des oberflächenaktiven Mittels beizubehalten. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn x so ausgewählt wird, daß die hydrophile Blockeinheit 4 bis 96 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren ausmacht; so daß innerhalb des obigen Bereiches für x, y und y' bei 1 (vorzugsweise 2) bis 320 liegen können.
Obgleich kommerzielle Hersteller von oberflächenaktiven Mitteln in der überwiegenden Mehrzahl von Produkten 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid als wiederkehrende Einheiten zur Bildung lipophiler und hydrophiler Blockeinheiten von nicht ionogenen oberflächenaktiven Mitteln aus Blockcopolymeren aus Kostengründen ausgewählt haben, ist doch darauf hinzuweisen, daß, falls erwünscht, andere wiederkehrende Alkylenoxideinheiten anstelle der genannten eingesetzt werden können, vorausgesetzt, die beabsichtigten lipophilen und hydrophilen Eigenschaften werden beibehalten. Beispielsweise ist die wiederkehrende 1,2- Propylenoxideinheit lediglich eine aus einer Familie von wiederkehrenden Einheiten, die veranschaulicht werden kann durch die Formel III:
worin
R eine lipophile Gruppe ist, wie zum Beispiel der Rest eines Kohlenwasserstoffes, zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl.
In entsprechender Weise ist die wiederkehrende Ethylenoxideinheit lediglich eine aus einer Familie von wiederkehrenden Einheiten, die durch die Formel IV veranschaulicht werden kann:
worin
R¹ für ein Wasserstoffatom steht oder eine hydrophile Gruppe, wie beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe des Typs, die R wie oben angegeben bildet, mit zusätzlich einem oder mehreren polaren Substituenten, wie zum Beispiel einer, zwei, drei oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxygruppen.
Ganz allgemein kann ein jedes solches Blockcopolymer eingesetzt werden, das die Dispersionscharakteristika eines oberflächenaktiven Mittels aufweist. Es wurde festgestellt, daß die oberflächenaktiven Mittel voll wirksam sind, gleichgültig ob sie in dem Reaktionsgefäß gelöst oder physikalisch dispergiert vorliegen. Die Dispergierung der Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren wird durch ein kräftiges Rühren gefördert, das in typischer Weise während der Herstellung von Tafelkornemulsionen angewandt wird. Im allgemeinen werden oberflächenaktive Mittel mit Molekulargewichten von weniger als 30 000, vorzugsweise von weniger als 20 000, für die Verwendung empfohlen.
Nur sehr geringe Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel sind in der Emulsion zu dem Zeitpunkt erforderlich, zu dem parallele Zwillingsebenen in die Kornkeime eingeführt werden, um die Korndispersität der herzustellenden Emulsion zu vermindern. Empfohlen werden Gewichtskonzentrationen an oberflächenaktivem Mittel von so niedrig wie 0,1 %, bezogen auf das Zwischengewicht des Silbers, d.h. des Gewichtes des Silbers, das in der Emulsion vorhanden ist, während Zwillingsebenen in die Kornkeime eingeführt werden. Eine bevorzugte Minimum-Konzentration an oberflächenaktivem Mittel liegt bei 1 %, bezogen auf das Interimsgewicht des Silbers. Es wurde festgestellt, daß ein breiter Bereich von Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel wirksam ist. Kein weiterer Vorteil wurde realisiert bei einer Erhöhung der Gewichtskonzentration des oberflächenaktiven Mittels über das 7- fache des Interimsgewichtes an Silber. Doch sind Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel von dem 10-fachen des Interimsgewichtes des Silbers oder mehr möglich.
Die Erfindung ist verträglich mit beiden der zwei häufigsten Techniken für die Einführung von parallelen Zwillingsebenen in Kornkeime. Die bevorzugte und üblichste dieser Techniken besteht darin, die Kornkeimpopulation, die schließlich zu Tafelkörnern wächst, zu bilden, während gleichzeitig parallele Zwillingsebenen in der gleichen Fällungsstufe eingeführt werden. Mit anderen Worten, die Kornkeimbildung erfolgt unter Bedingungen, die einer Zwillingsbildung dienlich sind. Das zweite Ziel besteht darin, eine stabile Kornkeimpopulation zu erzeugen und dann den pAg-Wert der Zwischenemulsion auf ein Niveau einzustellen, das einer Zwillingsbildung dienlich ist.
Unabhängig davon, welcher Weg beschritten wird, ist es vorteilhaft, die Zwillingsebenen in die Kornkeime zu einem frühen Zeitpunkt der Ausfällung einzuführen. Empfohlen wird, eine Kornkeimpopulation zu gewinnen, die parallele Zwillingsebenen enthält unter Verwendung von weniger als 2 % des gesamten Silbers, das zur Herstellung der Tafelkornemulsion verwendet wird. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, mindestens 0,05 % des gesamten Silbers zur Bildung der parallele Zwillingsebenen enthaltenden Kornkeimpopulation zu verwenden, obgleich dies erfolgen kann unter Verwendung von noch weniger des gesamten Silbers. Umso länger die Einführung von parallelen Zwillingsebenen nach der Bildung einer stabilen Kornkeimpopulation verzögert wird, umso größer ist die Tendenz in Richtung einer erhöhten Korndispersität.
Zum Zeitpunkt der Einführung von parallelen zwillingsebenen in die Kornkeime, entweder während der anfänglichen Bildung der Kornkeime oder unmittelbar darauf, werden die niedrigsten erzielbaren Grade der Korndispersität in der fertigen Emulsion erhalten, indem man das Dispersionsmedium überwacht.
Der pAg-Wert des Dispersionsmediums wird vorzugsweise im Bereich von 5,4 bis 10,3 gehalten und zur Erzielung eines COV von weniger als 10 %, optimal im Bereich von 7,0 bis 10. Bei einem pAg-Wert von größer als 10,3 wird eine Tendenz in Richtung zu einem erhöhten Tafelkorn-ECD festgestellt und erhöhten Dickendispersitäten. Jede geeignete übliche Technik zur Steuerung und Regulierung des pAg-Wertes kann angewandt werden.
Verminderungen in der Korndispersität wurden auch als Funktion des pH-Wertes des Dispersionsmediums beobachtet. Es wurde festgestellt, daß sowohl das Vorkommen von nicht-tafelförmigen Körnern wie auch die Dickendispersitäten der nicht-tafelförmigen Kompopulation abnehmen, wenn der pH-Wert des Dispersionsmediums bei weniger als 6,0 zu dem Zeitpunkt liegt, zu dem parallele Zwillingsebenen in die Kornkeime eingeführt werden. Der pH-Wert des Dispersionsmediums kann in jeder geeigneten üblichen Weise gesteuert werden. Eine starke Mineralsäure, wie beispielsweise Salpetersäure, kann für diesen Zweck eingesetzt werden.
Die Kornkeimbildung und das Wachstum erfolgen in einem Dispersionsmedium aus Wasser, gelösten Salzen und einem üblichen Peptisationsmittel. Hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel, wie Gelatine und Gelatinederivate, werden speziell empfohlen. Es wurde gefunden, daß Peptisationsmittelkonzentrationen von 20 bis 800 (optimal 40 bis 600) Gramm pro Mol Silber, die während der Keimbildungsstufe eingeführt werden, Emulsionen mit den niedrigsten Korndispersitätsgraden liefern.
Die Bildung von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen erfolgt bei üblichen Ausfällungstemperaturen für photographische Emulsionen, wobei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80ºC besonders bevorzugt sind und Temperaturen von 20 bis 60ºC optimal sind.
Wenn eine Population von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen, wie oben beschrieben, erzeugt worden ist, besteht die nächste Stufe darin, die Dispersität der Kornkeimpopulation durch Reifung zu vermindern. Das Ziel der Reifung von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen zur Verminderung der Dispersität wird beschrieben von sowohl Himmelwright in der U.S.-Patentschrift 4 477 565 wie auch von Nottorf in der U.S.-Patentschrift 4 722 886. Ammoniak und Thioether in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,1 N stellen bevorzugte Reifungsmittelauswahlen dar.
Anstatt der Einführung eines Silberhalogenidlösungsmittels, um die Reifung zu induzieren, ist es möglich, die Reifungsstufe durchzuführen durch Einstellung des pH-Wertes auf einen hohen Grad, zum Beispiel auf größer als 9,0. Ein Reifungsprozeß dieses Typs wird beschrieben von Buntaine und Brady in der U.S.-Patentschrift 5 013 641, ausgegeben am 7. Mai 1991. Im Falle dieses Verfahrens wird die Reifungsstufe nach der Keimbildung durchgeführt durch Einstellung des pH-Wertes des Dispersionsmediums auf größer als 9,0 durch Verwendung einer Base, wie beispielsweise eines Alkalihydroxides (zum Beispiel Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid), worauf sich eine Digestierung über einen kurzen Zeitraum (in typischer Weise 3 bis 7 Minuten) anschließt. Am Ende der Reifungsstufe wird die Emulsion wiederum auf die sauren pH-Bereiche gebracht, die üblicherweise für eine Silberhalogenidausfällung angewandt werden (zum Beispiel auf weniger als 6,0) durch Einführung eines üblichen sauer machenden Mittels, beispielsweise einer Mineralsäure (zum Beispiel Salpetersäure).
Eine gewisse Verminderung der Dispersität tritt ohne Zweifel ein, je nachdem, wie abgekürzt die Reifungsperiode ist. Vorzugsweise wird die Reifung fortgesetzt, bis mindestens etwa 20 % des gesamten Silbers gelöst und auf den verbliebenen Kornkeimen wieder abgeschieden wurden. Umso länger die Reifung ausgedehnt wird, umso geringer ist die Anzahl von überlebenden Keimen. Dies bedeutet, daß progressiv eine geringere zusätzliche Silberhalogenidausscheidung erforderlich ist, um tafelförmige Körner eines Ziel-ECD-Wertes in einer nachfolgenden Wachstumsstufe zu erzeugen. In anderer Weise betrachtet, führt die Ausdehnung der Reifung zu einer Abnahme der Größe der Emulsionsherstellung, ausgedrückt in Gesamt- Grammen des ausgefällten Silbers. Die optimale Reifung variiert als Funktion der Zielemulsions-Erfordernisse und kann wie gewünscht eingestellt werden.
Nachdem Keimbildung und Reifung beendet sind, kann ein weiteres Wachstum der Emulsionen in jeder üblichen geeigneten Weise erfolgen, die in Übereinstimmung steht mit der Erzielung der gewünschten endgültigen mittleren Korndicken und ECD-Werte. Die Halogenide, die während des Kornwachstums eingeführt werden, können ausgewählt werden, unabhängig von den Halogenidauswahlen für die Keimbildung. Die Tafelkornemulsion kann Körner von entweder gleichförmiger oder nicht-gleichförmiger Silberhalogenidzusammensetzung enthalten. Obgleich die Bildung von Kornkeimen Bromidionen und lediglich geringe Mengen an Chlorid- und/oder Jodidionen einführt, können die Tafelkornemulsionen von niedriger Dispersität, die bei der Beendigung der Wachstumsstufe erzeugt werden, zusätzlich zu Bromidionen beliebige andere oder Kombinationen von Jodidund Chloridionen in jedem beliebigen Verhältnis enthalten, das in Tafelkornemulsionen gefunden wird. Falls erwünscht, kann das Wachstum der Tafelkornemulsion in solcher Weise abgeschlossen werden, wie es bei der Herstellung einer Kernhüllenemulsion von reduzierter Dispersität geschieht. Angewandt werden kann das Hüllen-Bildungsverfahren, das von Evans und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 504 570, ausgegeben am 12. März 1985, beschrieben wird. Eine interne Dotierung der tafelförmigen Körner, beispielsweise mit Ionen der Metalle der Gruppe VIII oder mit Koordinationskomplexen, die üblicherweise erfolgt, um verbesserte Umkehr- und andere photographische Eigenschaften zu erzielen, wird speziell empfohlen. Zur Erzielung optimaler Dispersitätsgrade hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Dotierung zu verzögern, bis, nachdem die Kornkeime mit parallelen Zwillingsebenen erhalten worden sind.
Bei der Optimierung des Verfahrens dieser Erfindung zur Erzielung von Minimum-Tafelkorn-Dispersitätsgraden (COV von weniger als 10 %) wurde festgestellt, daß Optimierungen abweichen als Funktion der Jodideinführung in die Körner wie auch in Abhängigkeit von der Auswahl von oberflächenaktiven Mitteln und/oder Peptisationsmitteln.
Obgleich jedes geeignete übliche hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während der Ausfällung Gelatine-Peptisationsmittel zu verwenden. Gelatine- Peptisationsmittel werden gewöhnlich unterteilt in sogenannte "reguläre" Gelatine-Peptisationsmittel und sogenannte "oxidierte" Gelatine-Peptisationsmittel. Reguläre Gelatine-Peptisationsmittel sind solche, die natürlich vorkommende Mengen an Methionin von mindestens 30 Mikromolen Methionin pro Gramm enthalten, und gewöhnlich beträchtlich höhere Konzentrationen. Die Bezeichnung oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel bezieht sich auf Gelatine-Peptisationsmittel, die weniger als 30 Mikromole Methionin pro Gramm enthalten. Ein reguläres Gelatine- Peptisationsmittel wird in ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel überführt, wenn es mit einem starken Oxidationsmittel behandelt wird, wie es von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 713 323 und von King und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 942 120 beschrieben wird. Das Oxidationsmittel greift das zweiwertige Schwefelatom des Methioninrestes an und überführt es in eine tetravalente oder vorzugsweise hexavalente Form. Obgleich gefunden wurde, daß Methioninkonzentrationen von weniger als 30 Mikromolen pro Gramm zu Leistungscharakteristika von oxidiertem Gelatine- Peptisationsmittel führen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Methioninkonzentrationen auf weniger als 12 Mikromole pro Gramm zu vermindern. Jede wirksame Oxidation reduziert im allgemeinen den Methioningehalt auf weniger als ein bestimmbares Niveau. Da Gelatine in seltenen Fällen natürlich niedrige Grade an Methionin enthält, ist offensichtlich, daß die Bezeichnungen "regulär" und "oxidiert" aus Zweckmäßigkeitsgründen verwendet werden, während das richtige unterscheidende Merkmal der Methiongehalt ist und nicht ob oder nicht eine Oxidationsstufe durchgeführt wurde.
Wird ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen pH-Wert während der Bildung der Zwillingsebenen von weniger als 5,5 aufrechtzuerhalten, um einen Minimum-COV-Wert (weniger als 10 %) zu erzielen. Wird ein reguläres Gelatine-Peptisationsmittel verwendet, so wird der pH-Wert während der Bildung der Zwillingsebenen bei weniger als 3,0 gehalten, um einen Minimum-COV-Wert zu erzielen.
Wird reguläre Gelatine eingesetzt vor der Wachstumsstufe nach der Reifung, so wird das oberflächenaktive Mittel derart ausgewählt, daß der lipophile Block (zum Beispiel LAO) 4 bis 96 (vorzugsweise 15 bis 95 und in optimaler Weise 20 bis 90) Prozent des Molekulargewichtes des gesamten oberflächenaktiven Mittels ausmacht. Vorzugsweise liegt x bei mindestens 13 und das Minimum-Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels beträgt mindestens 800 und in optimaler Weise mindestens 1000. Die Konzentrationsgrade an oberflächenaktivem Mittel werden vorzugsweise beschränkt, wenn Jodidkonzentrationen erhöht werden.
Wird ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel verwendet vor dem Nachreifungs-Kornwachstum, so wird kein Jodid während der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe zugesetzt und der lipophile Block (zum Beispiel LAO) macht 40 bis 96 (in optimaler Weise 50 bis 90) Prozent des Gesamtmolekulargewichtes des oberflächenaktiven Mittels aus. Das Minimum-Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels wird wiederum bestimmt durch die Minimum-Werte von x, d.h. x = 13. In optimierten Formen liegt das Minimum-Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels bei mindestens 800, vorzugsweise mindestens 1000.
Abgesehen von den Merkmalen, die speziell diskutiert wurden, können die Herstellungsverfahren der Tafelkornemulsion, die tafelförmigen Körner, die sie erzeugen, und ihre weitere Verwendung in der Photographie jede übliche bekannte Form haben. Derartige übliche Merkmale werden veranschaulicht durch die folgenden Offenbarungen:
ICBR-1 Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308 119;
ICBR-2 Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Nr. 22 534;
ICBR-3 Wey und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 414 306, ausgegeben am 8. November 1983;
ICBR-4 Solberg und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 433 048, ausgegeben am 21. Februar 1984;
ICBR-5 Wilgus und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 434 226, ausgegeben am 28. Februar 1984;
ICBR-6 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 435 501, ausgegeben am 6. März 1984;
ICBR-7 Kofron und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 439 520, ausgegeben am 27. März 1987;
ICBR-8 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 643 966, ausgegeben am 17. Februar 1987;
ICBR-9 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 672 027, ausgegeben am 9. Januar 1987;
ICBR-10 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 693 964, ausgegeben am 15. September 1987;
ICBR-11 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 713 320, ausgegeben am 15. Dezember 1987;
ICBR-12 Saitou und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 797 354, ausgegeben am 10. Januar 1989;
ICBR-13 Ikeda und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 806 461, ausgegeben am 21. Februar 1989;
ICBR-14 Makino und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 853 322, ausgegeben am 1. August 1989; und
ICBR-15 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 914 014, ausgegeben am 3. April 1990.

Beispiele

Die Erfindung läßt sich besser durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele würdigen.

Beispiel 1 (AKT-612)

Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Tafelkornemulsion zu veranschaulichen, das zu einem sehr niedrigen COV führt.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurden eingeführt eine wäßrige Gelatinelösung (aus 1 Liter Wasser, 1,3 g einer mit Alkali aufgearbeiteten Gelatine, 4,2 ml 4 N Salpetersäurelösung, 2,44 g Natriumbromid mit einem pAg-Wert von 9,71 und 1,39 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber, das bei der Keimbildung eingesetzt wird, von PLURONIC -L63, einem oberflächenaktiven Mittel, das der Formel IV genügt, x = 32, y = 9, y' = 9), wobei unter Beibehaltung der Temperatur bei 45ºC 13,3 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (mit 1,13 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (mit 0,69 g Natriumbromid) gleichzeitig zugegeben wurden über einen Zeitraum von 1 Minute bei konstanter Zugabegeschwindigkeit. Daraufhin wurde nach einer Mischdauer von 1 Minute die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 33,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (enthaltend 1,68 g Ammoniumsulfat und 16,8 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung) in das Gefäß gegeben und das Mischen wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 88,8 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 16,7 g einer mit Alkali aufgeschlossenen Gelatine und 5,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung) zu der Mischung innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 22,64 g Silbernitrat) und 80 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 14 g Natriumbromid und 0,7 g Kaliumjodid) mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten zugegeben. Dann wurden 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 81,3 g Silbernitrat) und 285,3 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 49,8 g Natriumbromid und 2,5 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstant ansteigender Geschwindigkeit (constant ramp), ausgehend von Geschwindigkeiten von 2,08 ml/Min. bzw. 2,07 ml/Min. für die folgenden 35 Minuten zugegeben. Dann wurden gleichzeitig 349 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 94,9 g Silbernitrat) und 331,1 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 57,8 g Natriumbromid und 2,9 g Kaliumjodid) zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 23,3 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 3,1 Mol-% Jodid. Die Emulsion wurde dann gewaschen.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion wie folgt waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,14 um
Mittlere Korndicke: 0,179 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 6,4
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 35,8
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 6,0 %

Beispiele 2 und 3

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, den Effekt des oberflächenaktiven Mittels auf die Erzielung einer Dispersität eines niedrigen Grades zu veranschaulichen.

Beispiel 2 (Vergleich) (AKT-415)

In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Gelatinelösung gegeben (bestehend aus 1 Liter Wasser, 1,25 g oxidierter, mit Alkali verarbeiteter Gelatine, 3,7 ml einer 4 N Salpetersäurelösung, 1,12 g Natriumbromid mit einem pAg- Wert von 9,39) und während die Temperatur der Lösung bei 45ºC gehalten wurde, wurden 13,3 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (enthaltend 1,13 g Silbernitrat) sowie eine gleiche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (enthaltend 0,69 g Natriumbromid) gleichzeitig innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Daraufhin wurden in die Mischung 14,2 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung gegeben (enthaltend 1,46 g Natriumbromid) und nach 1 Minute des Vermischens wurde die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 9 Minuten auf 60ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 33,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (enthaltend 1,68 g Ammoniumsulfat und 16,8 ml einer 2,5 N Natriumhydroxidlösung) in das Gefäß gegeben und es wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten gemischt. Dann wurden 88,8 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 16,7 g oxidierter, mit Alkali verarbeiteter Gelatine und 5,5 ml 4 N Salpetersäurelösung) zur Mischung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 22,6 g Silbernitrat) und 81,3 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 14,6 g Natriumbromid) mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Dann wurden 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 81,3 g Silbernitrat) und 285,8 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 51,5 g Natriumbromid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit linear ansteigender Geschwindigkeit (constant ramp) zugegeben, wobei in beiden Fällen begonnen wurde mit 2,08 ml/Min. für die folgenden 35 Minuten. Dann wurden 349 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 94,9 g Silbernitrat) und 331,6 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 59,7 g Natriumbromid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 23,3 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde gewaschen.
Es wurde gefunden, daß die Körner dieser Emulsion die folgenden Eigenschaften hatten:
Mittlerer Korn-ECD: 2,30 um
Mittlere Korndicke: 0,075 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 30,7
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 409
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 36,0 %

Beispiel 3 (AKT-622)

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß PLURONIC -L61, ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel II entspricht, x = 31, y = 2, y' = 2, zusätzlich in dem Reaktionsgefäß vor der Einführung des Silbersalzes zugegen war. Das oberflächenaktive Mittel machte 11,58 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das bis zu Beginn der Kornwachstumsstufe nach der Reifung eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion wie folgt waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,24 um
Mittlere Korndicke: 0,103 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 12,0
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 117
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 12,4 %

Beispiele 4-9

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, ein Versagen in der Erzielung beträchtlicher Verminderungen in den Emulsionskorndispersitäten zu veranschaulichen, das zurückzuführen ist auf das Weglassen des oberflächenaktiven Mittels oder die Auswahl von oberflächenaktiven Mitteln, die verschieden sind von jenen, deren Verwendung für die Praxis dieser Erfindung gelehrt wird.

Beispiel 4 (Vergleich) (AKT-609)

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung eines cyclischen Thioethers mit wiederkehrenden Alkylenoxideinheiten ineffektiv ist.
Das Herstellungsverfahren des Beispieles 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 1,10-Dithia-18-crown-ether in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung gegeben wurde und zwar in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das eingeführt wurde, vor der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe.
Es wurde eine octaedrische, nicht-tafelförmige Emulsion mit einem Variations-Koeffizienten der gesamten Körner von 29 % erhalten. Das Versagen bezüglich der Realisierung der Herstellung tafelförmiger Körner durch das Ausfällungsverfahren und der relativ hohe Variations-Koeffizient, der festgestellt wurde, veranschaulichen die Nicht-Eignung des 1,10-Dithia-18- crown-ethers zum Zwecke der Verminderung der Korndispersität von Tafelkornemulsionen.

Beispiele 5-7

Diese Beispiele wurden beigefügt, um die Unwirksamkeit von 1,2-Propylenoxidoligomeren bezüglich der Verminderung der Korndispersität zu veranschaulichen.

Beispiel 5 (Vergleich) (AKT-420)

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
Pluracol -P410,
HO[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]&sub7;H,
in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung gegeben wurde und zwar in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das während der Keimbildung eingeführt wurde.
Es wurde eine Tafelkornemulsion erhalten, die einen Variations- Koeffizienten, bezogen auf alle vorhandenen Körner von 35,0 % aufwies.

Beispiel 6 (Vergleich) (AKT-468)

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
Pluracol -P410,
HO[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]&sub1;&sub7;H,
in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung eingegeben wurde und zwar in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das während der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Erhalten wurde eine Tafelkornemulsion mit einem Variations- Koeffizienten, bezogen auf sämtliche vorhandenen Körner von 32,0 %.

Beispiel 7 (Vergleich) (AKT-466)

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
Pluracol -P4010,
HO[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]&sub6;&sub9;H,
in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung eingeführt wurde und zwar in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das vor der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Erhalten wurde eine Tafelkornemulsion mit einem Variations- Koeffizienten, bezogen auf sämtliche vorhandenen Körner von 33,8 %.

Beispiele 8 und 9

Diese Beispiele sind beigefügt, um die Unwirksamkeit von Ethylenoxidoligomeren bezüglich einer Verminderung der Korndispersität zu veranschaulichen.

Beispiel 8 (Vergleich) (AKT-471)

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
Pluracol -E400,
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;H,
in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung eingegeben wurde und zwar in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das vor der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Erhalten wurde eine Tafelkornemulsion mit einem Variations- Koeffizienten, bezogen auf sämtliche vorhandenen Körner von 41,6 %.

Beispiel 9 (Vergleich) (AKT-470)

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
Pluracol -E8000,
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub8;&sub2;H,
in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung eingeführt wurde und zwar in einer Konzentration von 11,58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das vor der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Erhalten wurde eine Tafelkornemulsion mit einem Variations- Koeffizienten, bezogen auf sämtliche vorhandenen Körner von 50,2 %.

Beispiele 10-12

Diese Beispiele wurden beigefügt, um die Wirksamkeit der oberflächenaktiven Mittel der Erfindung in unterschiedlichen Konzentrationsmengen zu veranschaulichen. Die Emulsionen wurden nach dem Verfahren des Beispieles 3 hergestellt, wobei jedoch das oberflächenaktive Mittel von Beispiel 1 in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, wobei bedeuten:
ECD = mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser der Körner in Mikrometern;
t = mittlere Dicke der Körner in Mikrometern;
AR = mittleres Aspektverhältnis; und
SUR = Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Silber, das bei der Keimbildung eingesetzt wurde. Tabelle 1 Beispiel

Beispiel 13 (AKT-626)

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pluronic-L35, ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel II entspricht, x = 16, y = 11, y' = 11, zusätzlich in dem Reaktionsgefäß zugegen war vor Einführung von Silbersalz. Das oberflächenaktive Mittel machte 46,36 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das bis zu Beginn der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion die folgenden waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,39 um
Mittlere Korndicke: 0,085 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 16,4
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 192
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 18,0 %

Beispiele 14 und 15

Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, die Herstellung einer Emulsion zu veranschaulichen, bei der ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird mit einem höheren Molekulargewicht (14 600) und bei dem ein geringerer Anteil (20 Gew.-%) seines Gesamtgewichtes aus der lipophilen Alkylenoxid-Blockeinheit bestehen.

Beispiel 14 (Vergleich) (MK-103)

Es wurde kein oberflächenaktives Mittel verwendet.
In ein 4 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde eine wäßrige Gelatinelösung gegeben (bestehend aus 1 Liter Wasser, 1,3 g einer mit Alkali verarbeiteten Gelatine, 4,2 ml von 4 N Salpetersäurelösung, 2,5 g Natriumbromid mit einem pAg-Wert von 9,72), worauf unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 45ºC 13,3 ml einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (enthaltend 1,13 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid (enthaltend 0,69 g Natriumbromid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 1 Minute mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben wurden. Dann wurden in die Mischung eingeführt 14,2 ml einer wäßrigen Natriumbromidlösung (enthaltend 1,46 g Natriumbromid) nach 1 Minute des Vermischens. Die Temperatur der Mischung wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten nach 1 Minute des Vermischens auf 60ºC erhöht. Daraufhin wurden 32,5 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung (enthaltend 1,68 g Ammoniumsulfat und 15,8 ml einer 2,5 N Natriumhyrdoxidlösung) in das Gefäß gegeben und das Vermischen wurde über eine Zeitspanne von 9 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 172,2 ml einer wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 41,7 g einer mit Alkali verarbeiteten Gelatine und 5,5 ml einer 4 N Salpetersäurelösung) in die Mischung über eine Zeitspanne von 2 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 83,3 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 22,64 g Silbernitrat) und 84,7 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 14,2 g Natriumbromid und 0,71 g Kaliumjodid) mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben. Dann wurden 299 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 81,3 g Silbernitrat) und 298 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 50 g Natriumbromid und 2,5 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstant ansteigender Geschwindigkeit, ausgehend von einer Geschwindigkeit von 2,08 ml/Min. bzw. 2,12 ml/Min. für die nachfolgenden 35 Minuten zugegeben. Dann wurden 128 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 34,8 g Silbernitrat) und 127 ml einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 21,3 g Natriumbromid und 1,07 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 8,5 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 221 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 60 g Silbernitrat) und eine gleiche Menge einer wäßrigen Halogenidlösung (enthaltend 37,1 g Natriumbromid und 1,85 g Kaliumjodid) gleichzeitig zu der vorerwähnten Mischung mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 16,6 Minuten zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 3 Mol-% Jodid.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion wie folgt waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,81 um
Mittlere Korndicke: 0,122 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 14,8
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 121
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 29,5 %

Beispiel 15 (MK-150)

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pluronic -F108, ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel II entspricht, x = 49, y = 133, y' = 133, in das Reaktionsgefäß gegeben wurde, bevor Silbersalz eingeführt wurde. Das oberflächenaktive Mittel machte 3,94 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das bis zu Beginn der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion wie folgt waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,09 um
Mittlere Korndicke: 0,26 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 4,2
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 16,1
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 9,8 %,
annähernd ein Drittel des Variations-Koeffizienten des Vergleichs-Beispieles 14.

Beispiel 16 (MK-154)

Dieses Beispiel hat den Zweck, eine Emulsionsherstellung zu veranschaulichen unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem intermediären Molekulargewicht, und bei dem ein kleiner Anteil seines Gesamtgewichtes durch die lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit gebildet wird.
Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pluronic -F38, ein oberflächenaktives Mittel, das der Formel II genügt, x = 15, y = 43, y' = 43, in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde, bevor Silbersalz einlaufen gelassen wurde. Das oberflächenaktive Mittel machte 11,58 Gew.-% des gesamten Silbers aus, das bis zu Beginn der Nachreifungs-Kornwachstumsstufe eingeführt wurde.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Körner dieser Emulsion wie folgt waren:
Mittlerer Korn-ECD: 1,09 um
Mittlere Korndicke: 0,236 um
Projizierte Fläche der tafelförmigen Körner: ungefähr 100 %
Mittleres Aspektverhältnis der Körner: 4,6
Mittlere Tafelförmigkeit der Körner: 19,6
Variations-Koeffizient der gesamten Körner: 8,4 %,
Weniger als ein Drittel des Variations-Koeffizienten des Vergleichs-Beispieles 14.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit tafelförmigen silberhalogenidkörnern mit einem verminderten Grad der Gesamtkorn-Dispersität, bei dem man

in Gegenwart eines Dispergiermediurns eine Population von Silberhalogenidkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen erzeugt,

einen Teil der Silberhalogenidkornkeime ausreifen läßt,

und die verbliebenen Silberhalogenidkornkeime mit parallelen Zwillingsebenen unter Bildung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wachsen läßt,

dadurch gekennzeichnet, daß

(a) vor der Bildung der Silberhalogenidkornkeime Halogenidionen, die im wesentlichen aus Bromidionen bestehen, in dem Dispergiermedium vorliegen, und daß

(b) zu dein Zeitpunkt, zu dem parallele Zwillingsebenen in den Silberhalogenidkornkeimen erzeugt werden, eine die Korndispersität vermindernde Konzentration von mindestens 0,1 % eines oberflächenaktiven Mittels auf Basis eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, bezogen auf das Zwischengewicht von Silber vorliegt, das aufgebaut ist aus zwei endständigen hydrophilen Alkylenoxid-Blockeinheiten, die durch eine lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit miteinander verbunden sind, die 4 bis 96 % des Molekulargewichtes des Copolymeren ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels auf Basis des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren bei weniger als 30 000 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert des Dispergiermediums während der Kornkeimbildung im Bereich von 5,4 bis 10,3 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Dispergiermediums während der Bildung der Zwillingsebenen bei weniger als 6,0 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Dispergiermediums während der Keimbildung im Bereich von 20 bis 80ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß in dem Dispergiermedium während der Keimbildung ein Peptisationsinittel in einer Konzentration von 20 bis 800 g/Mol Silber vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit wiederkehrende Einheiten aufweist, die der Formel:

- ( HCH&sub2;O) --

genügen, wobei bedeutet:

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und bei dem

(b) die hydrophilen Alkylenoxid-Blockeinheiten wiederkehrende Einheiten enthalten, die der folgenden Formel genügen:

- ( CH&sub2;O) --

worin bedeutet:

R¹ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch mindestens eine polare Gruppe substituiert ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Kornkeimbildung bei einem pAg-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,0, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60ºC erfolgt und in Gegenwart von 40 bis 600 g eines Peptisationsmittels pro Mol Silber, daß

(b) das Polyalkylenoxid-Blockcopolymer der folgenden Formel genügt:

worin

x im Bereich von 13 bis 490 liegt und

y und y' jeweils im Bereich von 1 bis 320 liegen, daß

(c) die Konzentration des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren in dem Dispergiermedium während der Bildung der Zwillingsebenen im Bereich von 1 % bis dem 7fachen des Gewichtes des Silbers liegt, daß

(d) das Molekulargewicht des Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren im Bereich von 800 bis weniger als 30 000 liegt, daß

(e) die Bildung der Zwillingsebenen bei einem pH-Wert von weniger als 6 durchgeführt wird, daß

(f) die Bildung der Zwillingsebenen vor der Ausreifung eines Teiles der Körner 0,05 bis 2,0 % des gesamten Silbers, das zur Bildung der Emulsion verwendet wird, verbraucht, und daß

(g) ein Silberhalogenidlösungsmittel dazu verwendet wird, um einen Teil der Silberhalogenidkörner ausreifen zu lassen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Kornkeimbildung in Gegenwart eines Gelatine- Peptisationsmittels erfolgt, das mindestens 30 Mikromole Methionin/g enthält, und daß

(b) die Bildung der Zwillingsebenen bei einem pH-Wert von weniger als 3,0 erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Molekulargewicht des Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren im Bereich von 1000 bis weniger als 20 000 liegt und daß

(b) die lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit 15 bis 95 % des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren ausmacht.

11. Verfahren nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Kornkeimbildung in Gegenwart eines Gelatine- Peptisationsmittels erfolgt, das weniger als 30 Mikromole Methionin/g enthält, daß

(b) die Bildung der zwillingsebenen bei einem pH-Wert von weniger als 5,5 erfolgt und daß

(c) kein Iodid nach der Stufe der Ausreifung eines Teiles der Silberhalogenidkornkeime zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß

(b) die lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit 40 bis 96 % des Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren ausmacht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Gelatine-Peptisationsmittel weniger als 12 Mikromole Methionin/g enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 13 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die lipophile Alkylenoxid-Blockeinheit 50 bis 90 % des Polyalkylenoxid- Blockcopolymeren ausmacht.