DE69301702T2

DE69301702T2 - Emulsionen mit hoher Tafelförmigkeit und hohem Chloridgehalt von ungewöhnlicher Stabilität

Info

Publication number: DE69301702T2
Application number: DE69301702T
Authority: DE
Inventors: Joe Edward Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-08-25
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2013-08-26
Also published as: JP3241890B2; EP0584815A1; JPH06194768A; US5275930A; EP0584815B1; DE69301702D1

Description

Die Erfindung betrifft die Silberhalogenidphotographie. Genauer gesagt betrifft die Erfindung strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die für die Photographie geeignet sind.
Seit langer Zeit ist erkannt worden, daß strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit einem Typ oder einer Kombination von Chlorid-, Bromid- und Jodidionen für die Photographie geeignet sind. Es ist bekannt, daß eine jede Halogenidionenauswahl besondere photographische Vorteile bietet. Aufgrund eines breiten Spielraumes sind die in üblichster Weise verwendeten photographischen Emulsionen Silberbromid- und -bromojodidemulsionen. Obgleich bekannt und seit vielen Jahren für ausgewählte photographische Anwendungen eingesetzt, bieten die raschere Entwickelbarkeit und die ökologischen Vorteile von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt einen Anreiz für die Verwendung dieser Emulsionen über einen breiten Bereich von photographischen Anwendungen. Die hier verwendete Bezeichnung "Emulsion mit hohem Chloridgehalt" bezieht sich auf eine Silberhalogenidemulsion, die mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber, enthält. Die vom ökologischen Standpunkt aus gesehen attraktivsten Emulsionen mit hohem Chloridgehalt sind solche, die keine Jodidionen enthalten oder nur sehr geringe Mengen an Jodidionen.
Während der 1980er Jahre ergab sich ein merklicher Fortschritt auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie aufgrund der Entdeckung, daß ein breiter Bereich von photographischen Vorteilen, wie eine verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung, eine erhöhte Deckkraft sowohl auf absoluter Basis als auch als Funktion der Bindemittelhärtung, eine raschere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, eine erhöhte Trennung von natürlichen und durch spektrale Sensibilisierung vermittelten Bildempfindlichkeiten sowie eine verbesserte Bildschärfe in sowohl Formaten mit einer Emulsionsschicht als auch mehreren Emulsionsschichten realisiert werden können durch Erhöhung der Anteile von ausgewählten Tafelkompopulationen in photographischen Emulsionen.
Obgleich verschiedene Definitionen für die Kennzeichnung von Tafelkornemulsionen angenommen wurden, besteht eine allgemeine Übereinstimmung darin, daß das funktionell wesentliche unterscheidende Merkmal von tafelförmigen Körnern in der grossen Ungleichheit zwischen dem äquivalenten circularen Durchmesser eines Tafelkornes (ECD, dem Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der projizierten Fläche des Tafelkornes) und der Tafelkorndicke (t, der Dimension des Tafelkornes normal zu seinen einander gegenüberliegenden parallelen Hauptflächen) liegt. Das mittlere Tafelkorn-Aspektverhältnis (ECD/t) und die Tafelförmigkeit (ECD/t², worin ECD und t jeweils in µm gemessen werden) sind angenommene Quantifizierungsmittel für diese Ungleichheit. Um Tafelkornemulsionen von jenen zu unterscheiden, die lediglich zufällige Tafelkorneinschlüsse aufweisen, ist es ebenfalls übliche Praxis, zu fordern, daß ein wesentlicher Prozentsatz (zum Beispiel mehr als 30 % oder typischer mehr als 50 %) der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen sind.
Eine Emulsion wird ganz allgemein als eine "Tafelkornemulsion mit hohem Aspektverhältnis" bezeichnet, wenn tafelförmige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 aufweisen und mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die Schwierigkeit bei der Erzielung von hohen mittleren Aspektverhältnissen bei Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt hat oftmals dazu geführt, daß mittlere Aspektverhältnisse von größer als 5 als die besten erreichbaren Näherungen von hohen mittleren Aspektverhältnissen akzeptiert wurden. Unter der Bezeichnung "dünnes tafelförmiges Korn" ist ganz allgemein ein tafelförmiges Korn zu verstehen, daß eine Dicke von weniger als 0,2 µm aufweist. Die Bezeichnung "ultradünnes tafelförmiges Korn" wird ganz allgemein dazu verwendet, um ein tafelförmiges Korn mit einer Dicke von 0,06 µm oder weniger zu bezeichnen. Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes sind schwierig herzustellen und ultradünne Tafelkornemulsionen von hohem Chloridgehalt sind vollständig unbekannt.
In nahezu allen Fällen wurden Tafelkornemulsionen, die dem Ziel der Korndicke (t), des mittleren Aspektverhältnisses (ECD/t), der mittleren Tafelförmigkeit (ECD/t²) und der projizierten Fläche genügen, hergestellt durch Einführung von zwei oder mehreren parallelen Zwillingsebenen in octaedrische Körner während ihrer Herstellung. Reguläre octaedrische Körner werden durch {111}-Kristallebenen begrenzt. Das prädominante Merkmal von tafelförmigen Körnern, die durch Zwillingsbildung erzeugt werden, sind einander gegenüberliegende parallele {111}-Hauptkristallebenen. Die Hauptkristallebenen haben eine dreifache Symmetrie, die in typischer Weise triangular oder hexagonal auftritt.

(a) Tafelförmige Körner

Die Herstellung von Tafelkornemulsionen mit parallelen Zwillingsebenen gelingt am leichtesten bei der Herstellung von Silberbromidemulsionen. Nach dem Stande der Technik wurde die Möglichkeit des Einschlusses von photographisch geeigneten Mengen an Jodid geschaffen. Der Einschluß von hohen Mengen an Chlorid im Gegensatz zu Bromid allein oder in Kombination mit Jodid hat sich als schwierig erwiesen. Silberchlorid unterscheidet sich von Silberbromid in einer viel stärkeren Neigung bezüglich der Bildung von Körnern mit Ebenen, die in {100} kristallographischen Ebenen liegen. Unglücklicherweise führt eine Zwillingsbildung von Körnern, begrenzt durch {100}-Kristallflächen nicht zur Herstellung von Körnern einer tafelformigen Form. Um eine Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt erfolgreich durch Zwillingsbildung herzustellen, müssen Bedingungen aufgefunden werden, die sowohl die Bildung von Zwillingsebenen als auch {111} -Kristallflächen begünstigen. Weiterhin muß nach der Herstellung der Emulsion eine sorgfältige Handhabung der Emulsion erfolgen, um die Rückverwandlung der Körner in ihre begünstigte stabilere Form mit {100}-Kristallebenen zu vermeiden.
Wey, U.S.-Patentschrift 4 399 215, stellte die erste Emulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses (ECD/t> 8) her. Die tafelförmigen Körner waren vom Zwillingstyp und wiesen Hauptflächen von 3-facher Symmetrie auf, die in {111} kristallographischen Ebenen lagen. Angewandt wurde eine ammoniakalische Doppeldüsen-Ausfällungstechnik. Die Dicke der tafelförmigen Körner war hoch im Vergleich zu gleichzeitig bekannten tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromojodidemulsionen, da das ammoniakalische Reifungsmittel die tafelförmigen Körner verdickte. Um eine Ammoniak-Reifung zu erreichen, war es ebenfalls erforderlich, die Emulsionen bei einem relativ hohen pH-Wert auszufällen, der dafür bekannt ist, daß erhöhte Minimum- Dichten (Schleier) in Emulsionen von hohem Chloridgehalt erzeugt werden. Weiterhin wurden, um einen Abbau der gesuchten Tafelkorn-Geometrien zu vermeiden, sowohl Bromid- als auch Jodidionen von den tafelförmigen Körnern im frühen Zeitpunkt ihrer Herstellung ausgeschlossen.
Wey und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 414 306, entwickelten ein Zwillingsverfahren zur Herstellung von Silberchlorobromidemulsionen mit bis zu 40 Mol-% Chlorid, bezogen auf Gesamtsilber. Dieses Herstellungsverfahren ist nicht erfolgreich auf Emulsionen eines hohen Chloridgehaltes ausgedehnt worden.
Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 400 463 (im folgenden als Maskasky 1 bezeichnet) entwickelte eine Strategie zur Herstellung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt mit tafelförmigen Körnern mit parallelen Zwillingsebenen und {111}-Hauptkristallflächen mit dem wichtigen Vorteil der Tolerierung von ins Gewicht fallenden internen Einschlüssen der anderen Halogenide. Die Strategie bestand darin, ein besonders ausgewähltes synthetisches polymeres Peptisationsmittel in Kombination mit einem Kornwachstums-Modifizierungsmittel mit der Funktion der Förderung der Bildung von {111}-Kristallflächen zu verwenden. Adsorbierte Aminoazaindene, vorzugsweise Adenin, sowie Jodidionen werden als geeignete Kornwachstums-Modifizierungsmittel beschrieben.
Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 713 323 (im folgenden als Maskasky II bezeichnet), stellte einen wesentlichen Fortschritt des Standes der Technik dar durch Herstellung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt mit tafelförmigen Körnern mit parallelen Zwillingsebenen und {111}-Hauptkristallflächen unter Verwendung eines Aminoazainden-Wachstums-Modifizierungsmittels und eines Gelatino-Peptisationsmittels mit bis zu 30 Mikromolen pro Gramm Methionin. Da der Methioningehalt eines Gelatino- Peptisationsmittels, sofern in zu beanstandender Weise hoch, leicht vermindert werden kann durch Behandlung mit einem starken Oxidationsmittel (oder eines Alkylierungsmittels, King und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 942 120), plazierte Maskasky II in Nähe des Standes der Technik Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt mit ins Gewicht fallenden Bromid- und Jodidioneneinschlüssen, hergestellt ausgehend von üblichen und ganz allgemein zugänglichen Peptisationsmitteln.
Maskasky I und II haben weitere Untersuchungen von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln stimuliert, die dazu geeignet sind, Emulsionen eines hohen Chloridgehaltes mit einem ähnlichen Gehalt an tafelförmigen Körnern herzustellen. Tufano und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 804 621, verwendeten Di(hydroamino)azine als Kornwachstums-Modifizierungsmittel; Takada und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 783 398, verwendeten Heterocyclen mit einem divalenten Schwefelringatom; Nishikawa und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 952 491, verwendeten spektral sensibilisierende Farbstoffe und ein divalentes Schwefelatom enthaltende Heterocyclen und acyclische Verbindungen; und Ishiguro und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 983 508, verwendeten organische bis-quaternäre Aminsalze.
Bogg, U.S.-Patentschrift 4 063 951, beschrieb die ersten Tafelkornemulsionen, in denen die tafelförmigen Körner parallele {100}-Hauptkristallflächen aufwiesen. Die tafelförmigen Körner von Bogg zeigten quadratische oder rechteckige Hauptflächen, denen die 3-fache Symmetrie von üblichen Tafelkorn-{111}-Hauptkristallflächen fehlten. Bogg verwendete eine ammoniakalischen Reifungsprozeß zur Herstellung der tafelförmigen Körner, wobei er auf die Kornverdickungs- und pH-Nachteile stieß, die oben in Verbindung mit Wey diskutiert wurden. Bogg räumte ein, daß das Verfahren zur Herstellung von einzelnen Korn-Aspektverhältnissen von nicht höher als 7:1 möglich war. Infolgedessen lag das mittlere Aspektverhältnis einer Tafelkornemulsion, die auf diese Weise hergestellt wurde, notwendigerweise bei wesentlich unter 7. Dies wird bestätigt durch Beispiel 3 (die einzige beschriebene Emulsion mit Kornmerkmalen, die numerisch charakterisiert sind). Das mittlere Aspektverhältnis der Emulsion betrug 2, wobei das höchste Korn-Aspektverhältnis (Korn A in Figur 3) bei lediglich 4 lag. Bogg gibt an, daß die Emulsionen nicht mehr als 1 % Jodid enthalten können und beschreibt lediglich eine Emulsion mit 99,5 % Bromid und 0,5 % Jodid.
Mignot, U.S.-Patentschrift 4 386 156, stellt eine Verbesserung gegenüber Bogg dar, da die Nachteile der ammoniakalischen Reifung vermieden werden bei der Herstellung einer Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Körnern mit quadratischen und rechteckigen Hauptflächen. Mignot erfordert speziell eine Reifung in Abwesenheit von Silberhalogenid-Reifungsmitteln, die verschieden sind von Bromidionen (zum Beispiel Thiocyanat, Thioether oder Ammoniak). Mignot verläßt sich auf einen Uberschuß an Bromidionen für die Reifung. Da Silberbromid eine Löslichkeit aufweist, die um annähernd zwei Größenordnungen geringer ist als die von Silberchlorid, schließt das Vertrauen auf Uberschussige Bromidionen für die Reifung die Bildung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt aus.
Endo und Okaji beschreiben in "An Empirical Rule to Modify the Habit of Silver Chloride to form Tabular Grains in an Emulsion", The Journal of Photographic Science, Band 36, 5. 182-188, 1988, Silberchloridemulsionen, die hergestellt werden in Gegenwart eines Thiocyanat-Reifungsmittels. Die Herstellung von Emulsionen nach den offenbarten Verfahren führte zu Emulsionen mit wenigen tafelförmigen Körnern innerhalb einer allgemeinen Kornpopulation mit gemischten {111}- sowie {100}-Flächen.
Mumaw und Haugh in "Silver Halide Precipitation Coalescence Processes", Journal of Imaging Science, Band 30, Nr. 5, Sep./ Oct. 1986, S. 198-299 stimmen im wesentlichen mit Endo und Okaji überein, wobei Abschnitt IV-B besonders bedeutsam ist.
Symposium: Turin 1963, Photograpic Science, herausgegeben von C. Semerano und U. Mazzucato, Verlag Focal Press 52-55, beschreibt die Reifung von Silberchloridemulsionen.

(b) Epitaxiale Abscheidung

Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 435 501 (im folgenden als Maskasky III bezeichnet) beschreibt die epitaxiale Abscheidung an ausgewählten Stellen auf tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses durch Verwendung eines Stellen-Richtungsgebers. Zu Beispielen von Stellen-Richtungsgebern gehören verschiedene spektral sensibilisierende Cyaninfarbstoffe und Adenin. Im Falle des Beispieles 24B wird Silberbromid epitaxial an den Kanten von tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes abgeschieden. Die Emulsionsherstellung erfolgte bei einer Temperatur von 55ºC unter Verwendung eines spektral sensibilisierenden Benzoxazoliumfarbstoffes als Stellen-Richtungsgeber für die epitaxiale Abscheidung, dem ein 5-Jodosubstituent fehlt, und infolgedessen die Fähigkeit der Wirkung als morphologisches Stabilisierungsmittel.
Ogawa und Mitarbeiter, U.S.-Patentschriften 4 786 588 und 4 791 053, beschreiben die Transhalogenierung von nicht-tafelförmigen Körnern von hohem Chloridgehalt durch Zugabe von Bromidionen. Gelehrt wird die Transhalogenierung in Verbindung mit der Verwendung eines Schwefel-Sensibilisierungsmittels oder mindestens eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes. Hasebe und Mitarbeiter, U.S.-Patentschriften 4 820 624 und 4 865 962, beschreiben die Herstellung von Emulsionen mit Körnern, die eine Eckenentwicklung zeigen, indem man ausgeht von einer kubischen oder tetradecaedrischen Wirtskornemulsion und indem man Silberbromid und einen spektral sensibilisierenden Farbstoff oder ein Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmittel in Gegenwart einer adsorbierten organischen Verbindung zugibt.
Sugimoto und Miyake berichten in "Mechanism of Halide Conversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals by Br&supmin; Ions", Teile I und II, Journal of Colloid and Interface Science, Band 140, Dezember 1990, 5. 335-361, über Beobachtungen einer selektiven Silberbromidabscheidung an den Kanten und Ecken von kubischen Wirtskörnern eines hohen Chloridgehaltes.
Techniken, die zur Ausbildung von Silberbromid, mehr oder weniger gleichförmig auf den Oberflächen von Silberchlorid-Wirtskörnern, führen, werden beschrieben von Houle und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 5 035 992; in den japanischen publizierten Anmeldungen (Kokai) 252649-A (Priorität 02.03.90-JP 051165 Japan) sowie 288143-A (Priorität 04.04.90-JP 089380 Japan).
Die EPO 0 534 395 Al, die Stand der Technik aufgrund von Art. 54(3) darstellt, beschreibt die epitaxiale Abscheidung von Silberbromid an den Kanten von tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes mit {100}-Hauptflächen.
Nach einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf eine strahlungsempfindliche Emulsion mit einer Silberhalogenidkompopulation, die zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid, bezogen auf das gesamte Silber, das die Kornpopulation bildet, besteht, wobei mehr als 30 % der projizierten Fläche der Kornpopulation zurückzuführen sind auf tafelförmige Körner mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,3 µm, wobei die tafelförmigen Körner parallele Hauptflächen aufweisen, die in kristallographischen {100}-Ebenen liegen, und chemisch sensibilisierte epitaxiale Silberhalogenidabscheidungen aufweisen, die weniger als 75 % der Chloridionenkonzentration der tafelförmigen Körner ausmachen und weniger als 20 Mol-% des Gesamtsilbers, und angeordnet sind an und begrenzt auf eine oder mehrere der Eckenflächen der tafelförmigen Körnern, wobei Teile der Hauptflächen und der Kanten, die seitlich versetzt von den Eckenflächen sind, frei von epitaxialen Abscheidungen sind.
Gemäß eines anderen Aspektes ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion für die photographische Verwendung, das umfaßt die Herstellung einer Emulsion mit einer Silberhalogenidkornpopulation von mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber, das die Kornpopulation bildet, wobei mehr als 30 % der projizierten Fläche der Kornpopulation beruhen auf tafelförmigen Körnern mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,3 µm, wobei die tafelförmigen Körner mit parallelen Hauptflächen erzeugt werden, die in kristallographischen {100}-Ebenen liegen, und bei dem man Silberhalogenid epitaxial auf den tafelförmigen Körnern abscheidet, wobei die epitaxiale Silberhalogenidabscheidung derart ausgewählt wird, daß sie weniger als 50 % der Chloridionenkonzentration der tafelförmigen Körner enthält und abgeschieden wird mit einer Geschwindigkeit von weniger als 5 x 10&supmin;¹&sup7; Molen pro Ecken- Minute (corner-minute) bei einer Temperatur von weniger als 45ºC an einer oder mehreren Ecken der tafelförmigen Körner, Absorbieren einer photographisch nützlichen Verbindung an den Oberflächen der epitaxialen Silberhalogenidabscheidung, und chemische Digestierung der Emulsion unter Erhöhung ihrer photographischen Empfindlichkeit, wobei die adsorbierte photographisch geeignete oder nützliche Verbindung als morphologischer Stabilisator wirkt, und die Chloridioneninvasion der epitaxialen Abscheidungen an den Ecken der tafelförmigen Körner während der chemischen Digestierung eindämmt.
Der Ausgangspunkt für die Praxis der Erfindung liegt in der Bereitstellung von tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes mit {100}-Hauptflächen. Diese tafelförmigen Körner zeigen sämtliche nach dem Stande der Technik erkannten Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit, die nach dem Stande der Technik erkannten Vorteile eines hohen Chloridgehaltes und zusätzlich die Vorteile einer hohen morphologischen Stabilität aufgrund der {100}-Hauptflächen. Dies steht im Gegensatz zu üblichen Tafelkornemulsionen von hohem Chloridgehalt, die {111}- Hauptkornflächen aufweisen, die morphologisch instabil sind. Anstatt der Einführung von parallelen Zwillingsebenen in Körner, wenn sie erzeugt werden, um eine Tafelförmigkeit einzuführen und dadurch tafelförmige Körner mit {111}-Hauptflächen herzustellen, wurde gefunden, daß das Vorhandensein von Jodid im Dispersionsmedium während einer hoch chloridreichen Keimbildungsstufe, gekoppelt mit der Aufrechterhaltung der Chloridionen in Lösung innerhalb eines ausgewählten pcl-Bereiches, zur Bildung einer Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses führt, in der die tafelförmigen Körner durch {100}-Kristallflächen begrenzt sind. Es werden alternative Herstellungsverfahren beschrieben, die nicht das Vorhandensein von Jodid während der Kornkeimbildung erfordern und infolgedessen die Jodideinführung in die tafelförmigen Körner des hohen Chloridgehaltes gemäß der Erfindung freistellen.
Nachdem eine Tafelkornemulsion eines hohen Chloridgehaltes, in der die tafelförmigen Körner parallele {100}-Flächen aufweisen, bei hohen morphologischen Stabilitätsgraden hergestellt worden ist, ermöglicht die vorliegende Erfindung hohe photographische Leistungsniveaus mit auf ein Minimum verminderten Schleiergraden. Erreicht wird dies durch Ausbildung von epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen an einer oder mehreren der Ecken der tafelförmigen Wirtskörner mit anschließender chemischer Sensibilisierung. Es wurde gefunden, daß eine überlegende photographische Wirksamkeit erreicht werden kann, wenn der Chloridgehalt der epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen unterhalb des Gehaltes der tafelförmigen Wirtskörner gehalten wird. Erreicht wird dies zunächst durch anfängliche Abscheidung des Silberhalogenides epitaxial mit geringeren Niveaus von eingeführtem Chloridion. Weiterhin wurde gefunden, daß eine Chloridioneninvasion der epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen eingedämmt werden kann, indem man an den Oberflächen der epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen eine photographisch nützliche Verbindung adsorbiert, bevor eine chemische Sensibilisierung erfolgt.
Die photographischen Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, zeigen ausgesprochen hohe Grade an photographischer Wirksamkeit bei minimalen Schleiergraden. Eine partielle Kornentwicklung zeigt, daß die epitaxialen Abscheidungen die latenten Bilder auf die tafelförmigen Wirtskörner legen. Die Wirksamkeit der photographischen Bildherstellung ist eine Funktion der Anordnung (siting) der epitaxialen Abscheidungen auf den Wirtskörnern, der Aufrechterhaltung von geringeren Chloridionenniveaus in der Silberhalogenidepitaxie im Vergleich zum Niveau der tafelförmigen Wirtskörner, und der chemischen Sensibilisierung der epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen.
Die vorliegende Erfindung wird ermöglicht durch die Entdeckung, daß eine Chloridioneninvasion der epitaxialen Abscheidungen&sub1; wie auch eine morphologische Stabilisierung der epitaxialen Abscheidungen, so daß sie begrenzt werden auf ihre ursprünglichen Abscheidungsstellen an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner unter minimaler Ausbreitung auf die Oberflächen der tafelförmigen Wirtskörner, aufrechterhalten werden kann, unter unterziehung der epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen einer chemischen Sensibilisierung. Speziell wurde festgestellt, daß die Adsorption einer photographisch nützlichen und geeigneten Verbindung die Chloridionenwanderung eindämmen oder unterdrücken kann sowie die Rekristallisation der epitaxialen Silberhalogenidabscheidung, die bei den obigen Umgebungstemperaturen stattfindet, die für eine chemische Sensibilisierung erforderlich ist. Nicht-unterdrückte Veränderungen der epitaxialen Abscheidungen führen zu geringeren photographischen Wirksamkeiten und höheren Schleiergraden als sie auftreten, wenn eine chemische Digestierung in Gegenwart einer adsorbierten photographisch geeigneten Verbindung erfolgt.
Die Erfindung macht hoch wirksame photographische und besonders morphologisch stabile Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt verfügbar. Das Verfahren der Herstellung der Emulsionen ist dem Verfahren überlegen, das angewandt wird zur Herstellung von ähnlichen Emulsionen eines hohen Chloridgehaltes mit tafelförmigen Körnern mit {111}-Hauptkornflächen, da kein morphologisches Stabilisierungsmittel für die tafelförmigen Wirtskörner erforderlich ist und der Austausch mit photographisch geeigneten Verbindungen von photographisch nachteiligen morphologischen Stabilisatoren, die allein für die Formationswirksamkeit der tafelförmigen Wirtskörner ausgewählt werden, wird vollständig vermieden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1 bis 8 einschließlich sind Photographien von Schatten aufweisenden Kohlereplikas von Emulsionskörnern.
Figuren 1, 4 und 6 zeigen Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen.
Figuren 2, 3, 5 und 7 zeigen Vergleichsemulsionen.
Figur 8 ist eine Emulsion mit tafelförmigen Wirtskörnern.
Die chemisch sensibilisierten Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes der Erfindung und ihre Herstellung werden beschrieben durch Erläuterung der Emulsion mit tafelförmigen Wirtskörnern und ihre Herstellung unter (a) unten und Erläuterung der Vervollständigung der Emulsionsherstellung unter (b).
(a) Die Emulsion mit tafelförmigen Wirtskörnern
Die Emulsionen mit tafelförmigen Wirtskörnern enthalten eine Silberhalogenidkornpopulation mit mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber, das die Kornpopulation bildet, in der mehr als 30 % der Kornpopulation zurückzuführen ist auf tafelförmige Körner mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,3 µm. Die tafelförmigen Körner weisen parallele Hauptflächen auf, die in kristallographischen {100}-Ebenen liegen.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben von den tafelförmigen Körnern, die durch {100}-Hauptflächen begrenzt sind, jene, die 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, ausgewählt nach den Kriterien von (1), angrenzenden Hauptflächenkantenverhältnissen von weniger als 10, (2) Dicken von weniger als 0,3 µm und (3) höheren Aspektverhältnissen als beliebige der verbleibenden tafelförmigen Körner, die den Kriterien (1) und (2) genügen, ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8.
Die Identifizierung von Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, sowie die Bedeutung der Auswahl-Parameter, läßt sich besser abschätzen durch Betrachtung einer typischen Emulsion. Figur 8 ist eine Photomikrographie einer schattierten Kohlereplika von Körnern einer repräsentativen tafelförmigen Wirtskornemulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt. Es ist unmittelbar ersichtlich, daß die meisten der Körner orthogonale tetragonale (quadratische oder rechteckige) Flächen aufweisen. Die orthogonale tetragonale Form der Kornflächen zeigt an, daß es sich hierbei um Kristallflächen handelt.
Die projizierten Flächen der wenigen K:rner in der Probe, die keine quadratischen oder rechteckigen Flächen aufweisen, werden festgestellt für die Einführung in die Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche, doch sind diese Körner eindeutig nicht Teil der tafelförmigen Kornpopulation mit {100}-Hauptflächen.
Es können einige wenige Körner festgestellt werden, die acikulare Körner oder stäbchengleiche Körner sind (im folgenden als Stäbchen bezeichnet). Diese Körner sind in einer Dimension mehr als 10 mal länger als in einer anderen Dimension und können aus der gewünschten tafelförmigen Kornpopulation aufgrund ihres hohen Verhältnisses der Kantenlängen ausgeschlossen werden. Die projizierte Fläche, die auf die Stäbchen zurückzuführen ist, ist gering, jedoch wird, wenn Stäbchen vorhanden sind, ihre projizierte Fläche zur Bestimmung der gesamten projizierten Kornfläche vermerkt.
Die verbleibenden Körner haben sämtlich quadratische oder rechteckige Hauptflächen, die für {100}-Kristallflächen indikativ sind. Einige dieser Körner sind reguläre kubische Körner. Das heißt, sie sind Körner, die drei gegenseitig senkrechte Kanten von gleicher Länge aufweisen. Um kubische Körner von tafelförmigen Körnern zu unterscheiden, ist es erforderlich, ihre Kornschattenlängen zu messen. Bei Kenntnis des Beleuchtungswin kels (des Schattenwinkels) ist es möglich, die Dicke eines Kornes aus der Messung seiner Schattenlänge zu berechnen. Die projizierten Flächen der kubischen Körner sind bei der Bestimmung der gesamten projizierten Kornfläche eingeschlossen.
Um die Charakteristika der tafelförmigen Körner zu quantifizieren, ist eine Korn-Korn-Prüfung von jedem der verbleibenden Körner, die quadratische oder rechteckige Flächen darstellen, erforderlich. Die projizierte Fläche von jedem Korn wird zur Bestimmung der gesamten projizierten Kornfläche festgestellt.
Jedes der Körner mit einer quadratischen oder rechteckigen Fläche und einer Dicke von weniger als 0,3 µm wird untersucht. Die projizierte Fläche (das Produkt der Kantenlängen) der oberen Oberfläche eines jeden Kornes wird festgestellt. Aus der projizierten Kornfläche wird der ECD-Wert des Kornes errechnet. Die Dicke (t) des Kornes und sein Aspektverhältnis (ECD/t) des Kornes wird danach berechnet.
Nachdem sämtliche Körner mit einer quadratischen oder rechteckigen Fläche und einer Dicke von weniger als 0,3 mm gemessen worden sind, werden diese Körner der Reihe nach nach dem Aspektverhältnis geordnet. Das Korn mit dem höchsten Aspektverhältnis nimmt den ersten Rang ein und das Korn mit dem geringsten Aspektverhältnis den letzten Rang. Ausgehend von der Spitze der Aspektverhältnis-Rangordnung werden genügend tafelförmige Körner ausgewählt, um 50 % der projizierten gesamten Kornfläche auszumachen. Die Aspektverhältnisse der ausgewählten Tafelkornpopulation werden dann gemittelt. Im Falle der Emulsionen der Erfindung ist das mittlere Aspektverhältnis der ausgewählten Tafelkompopulation größer als 8. Im Falle von bevorzugten Emulsionen gemäß der Erfindung sind mittlere Aspektverhältnisse der ausgewählten Kornpopulation größer als 12 und in optimaler Weise betragen sie mindestens 15. In typischer Weise liegt das mittlere Aspektverhältnis der ausgewählten Tafelkornpopulation bei bis zu 50, doch lassen sich auch höhere Aspektverhältnisse von 100, 200 oder darüber realisieren.
Die ausgewählte Tafelkompopulation, die 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmacht, weist vorzugsweise Hauptflächen-Kantenlängenverhältnisse von weniger als 5 und in optimaler Weise von weniger als 2 auf. Umso näher die Hauptflächen-Kantenlängenverhältnisse bei 1 liegen (d.h. bei gleichen Kantenlängen), umso geringer ist die Wahrscheinlichkeit, daß eine ins Gewicht fallende Stäbchenpopulation in der Emulsion vorliegt. Weiterhin wird angenommen, daß tafelförmige Körner mit geringeren Kantenverhältnissen weniger empfindlich bezüglich einer Druck-Desensibilisierung sind.
Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Tafelkompopulation ausgewählt auf Basis der Tafelkorndicke von weniger als 0,2 µm anstelle von 0,3 µm. Mit anderen Worten, die Emulsionen sind in diesem Falle Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern
Uberraschenderweise wurden Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern hergestellt, die den Erfordernissen der Erfindung genügen. Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern sind solche, in denen die ausgewählte Tafelkompopulation hergestellt wird von tafelformigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,06 µm. Vor der vorliegenden Erfindung enthielten die einzigen Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern eines Halogenidgehaltes mit einer kubischen Kristallgitterstruktur, die aus dem Stande der Technik bekannt war, tafelförmige Körner, die durch {111}-Hauptflächen begrenzt waren. Mit anderen Worten, es wurde als wesentlich angesehen, tafelförmige Körner nach dem Mechanismus der Einführung von parallelen Zwillingsebenen zur Erzielung ultradünner Dimensionen herzustellen. Emulsionen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, in denen die ausgewählte Tafelkompopulation eine mittlere Dicke nach unten bis 0,02 µm und sogar 0,01 µm hat. Ultradünne tafelförmige Körner weisen ein extrem hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen auf. Dies ermöglicht, daß ultradünne Körner photographisch mit erhöhten Geschwindigkeiten entwickelt werden können. Ferner zeigen ultradünne tafelförmige Körner, wenn sie spektral sensibilisiert werden, sehr hohe Empfindlichkeitsverhältnisse im spektralen Bereich der Sensibilisierung im Vergleich zu dem spektralen Bereich der natürlichen Empfindlichkeit. Beispielsweise können ultradünne Tafelkornemulsionen gemäß der Erfindung völlig vernachlässigbare Grade an Blauempfindlichkeit aufweisen und eignen sich infolgedessen für eine grüne oder rote Aufzeichnung in einem photographischen Produkt, das eine minimale Blauverunreinigung aufweist, und zwar selbst bei einer Anordnung zur Aufnahme von blauem Licht.
Das charakteristische Merkmal von Tafelkornemulsionen, das es von anderen Emulsionen unterscheidet, besteht in dem Verhältnis des äquivalenten zirkularen Korndurchmessers (ECD) zur Dicke (t). Diese Beziehung ist quantitativ ausgedrückt worden als das Aspektverhältnis (ECD/t). Eine andere Quantifizierung, die vermutlich die Bedeutung der Tafelkorndicke stärker berücksichtigt, ist die Tafelförmigkeit:
T = ECD/t = ARIT
worin bedeuten
T die Tafelförmigkeit;
AR das Aspektverhältnis;
ECD den effektiven zirkularen Durchmesser in Mikrometern (µm); und
t die Korndicke in Mikrometern.
Die ausgewählte Tafelkompopulation, die 50 % der gesamten projizierten Fläche ausmacht, zeigt eine Tafelförmigkeit von größer als 25 und vorzugsweise größer als 100. Da die ausgewählte Tafelkompopulation ultradünn sein kann, ist es offensichtlich, daß extrem hohe Tafelförrnigkeiten, die bis 1000 und darüber reichen, innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen.
Die ausgewählte Tafelkompopulation kann einen mittleren ECD- Wert haben, der irgendeine photographisch geeignete Größenordnung aufweist, verträglich mit einer Tafelförmigkeit von grösser als 25. Für einen photographischen Gebrauch werden mittlere ECD-Werte von weniger als 10 µm empfohlen, obgleich mittlere ECD-Werte in den meisten photographischen Anwendungsfällen kaum 6 µm übertreffen. Ein Minimum-ECD-Wert, um den Mindest-Tafelförmigkeitserfordernissen mit einer Mindest-Korndicke der ausgewählten Tafelkompopulation zu genügen, liegt bei gerade grösser als 0,2 µm. Wie ganz allgemein von dem Fachmann erkannt, sind Emulsionen mit ausgewählten Tafelkompopulationen mit höheren ECD-Werten vorteilhaft bezüglich der Erzielung von relativ hohen Niveaus an photographischer Empfindlichkeit, während ausgewählte Tafelkompopulationen mit niedrigen ECD-Werten vorteilhaft bezüglich der Erzielung von niedrigen Körnigkeitsniveaus sind.
Solange wie die ausgewählte Population an tafelförmigen Körnern, die den oben angegebenen Parametern genügt, mindestens 30 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmacht, steht eine photographisch wünschenswerte Kornpopulation zur Verfügung. Es ist festzustellen, daß die vorteilhaften Eigenschaften der Emulsionen der Erfindung erhöht werden, wenn das Verhältnis von tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm und {100}- Hauptflächen erhöht wird. Die bevorzugten Emulsionen gemäß der Erfindung sind solche, in denen mindestens 50 %, in besonders bevorzugter Weise mindestens 70 % und in optimaler Weise minde stens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner mit {100}-Hauptflächen zurückzuführen sind. Es wird speziell empfohlen, Emulsionen bereitzustellen, die den obigen Kornbeschreibungen genügen, in denen die Auswahl der rangmäßig geordneten tafelförmigen Körner sich nach ausreichend tafelförmigen Körnern erstreckt, um 70 % oder sogar 90 % der gesamten projizierten Kornfläche auszumachen.
Solange tafelförmige Körner mit den erwünschten oben beschriebenen Charakteristika den erforderlichen Anteil der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, kann der Rest der gesamten projizierten Kornfläche auf jede beliebige Kombination von mitausgefällten Körnern zurückzuführen sein. Natürlich ist es nach dem Stande der Technik übliche Praxis, Emulsionen miteinander zu vermischen, um spezielle photographische Eigenschaften zu erzielen. Mischemulsionen, die den oben beschriebenen ausgewählten Tafelkombeschreibungen genügen, werden speziell empfohlen, obgleich es gewöhnlich vorzuziehen ist, eine Vermischung zu verschieben, bis die epitaxiale Abscheidung beendet worden ist, und meistens bis nachdem die chemische Sensibilisierung erfolgt ist.
Wenn tafelförmige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm nicht mindestens 30 % (vorzugsweise mindestens 50 %) der gesamten projizierten Fläche ausmachen, so genügt die Emulsion nicht den Erfordernissen der Erfindung und ist im allgemeinen eine photographisch schlechtere Emulsion. In den meisten Anwendungsfällen (insbesondere im Falle von Anwendungsfällen, die eine spektrale Sensibilisierung erfordern, die eine rasche Entwicklung erfordern und/oder danach suchen, die Silberbeschichtungsstärke auf ein Minimum zu vermindern) sind Emulsionen photographisch schlechter, in denen viele oder sämtliche der tafelförmigen Körner relativ dick sind, zum Beispiel Emulsionen mit einem hohen Anteil an tafelförmigen Körnern mit Dicken über 0,3 µm. Emulsionen, die dickere (bis zu 0,5 µm) tafelförmige Körner mit {111}-Hauptflächen enthalten, obgleich im allgemeinen schlechter, sind gemäß dem Stande der Technik vorgeschlagen worden, um das Einfangen von Licht in dem spektralen Bereich zu maximieren, in dem Silberhalogenid eine natürliche Empfindlichkeit aufweist (zum Beispiel blaues Licht). Emulsionen mit dickeren tafelförmigen Körnern mit {100}-Hauptflächen können, falls erwünscht, im Falle ähnlicher Anwendungsfälle angewandt werden.
Die Gewinnung von Emulsionen mit tafelförmigen Wirtskörnern, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, wurde durch das neue Ausfällungsverfahren von Maskasky IV und House und Mitarbeitern, wie oben zitiert, möglich. Im Falle des Verfahrens von House und Mitarbeitern erfolgt eine Kornkeimbildung in einer Umgebung eines hohen Chloridgehaltes in Gegenwart von Jodidionen unter Bedingungen, welche die Entstehung von {100}-Kristallflächen begünstigen. Wenn die Kornbildung stattfindet, ist der Einschluß von Jodid in das kubische Kristallgitter, das durch Silberionen und die übrigen Halogenidionen gebildet wird, störend aufgrund des viel größeren Durchmessers des Jodidions im Vergleich zum Chloridion. Die eingeführten Jodidionen führen zu Kristall-Irregularitäten, die im Verlauf des weiteren Kornwachstums zu tafelförmigen Körnern anstelle von regulären (kubischen) Körnern führen.
Es wird angenommen, daß zu Beginn der Keimbildung die Einführung von Jodidionen in die Kristallstruktur zu kubischen Kornkeimen führt, die ein oder mehrere Schraubenverlagerungen (screw dislocations) in einer oder mehreren der kubischen Kristallflächen aufweisen. Die kubischen Kristallflächen, die mindestens eine Schraubenverlagerung aufweisen, nehmen daraufhin Silberhalogenid mit beschleunigter Geschwindigkeit auf im Vergleich zu den regulären kubischen Kristallflächen (d.h. jenen, die keine Schraubenverlagerung aufweisen). Enthält lediglich eine der kubischen Kristallflächen eine Schraubenverlagerung, wird ein Kornwachstum lediglich an einer Fläche beschleunigt und die anfallende Kornstruktur bei fortgesetztem Wachstum ist ein Stab oder Stäbchen. Das gleiche Ergebnis tritt auf, wenn lediglich zwei einander gegenüberliegende parallele Flächen der kubischen Kristallstruktur Schraubenverlagerungen aufweisen. Wenn jedoch beliebige zwei nicht-parallele kubische Kristallflächen Schraubenverlagerungen aufweisen, dann erfolgt ein fortgesetztes Wachstum schneller auf beiden Flächen und erzeugt eine tafelförmige Kornstruktur. Es wird angenommen, daß die tafelförmigen Wirtskörner der Emulsionen dieser Erfindung erzeugt werden durch solche Kornkeime, die zwei, drei oder vier Flächen mit Schraubenverlagerungen aufweisen.
Zu Beginn der Ausfällung ist ein Reaktionsgefäß vorgesehen, das ein Dispersionsmedium enthält und übliche Silber- und Vergleichselektroden für die Steuerung und Uberwachung der Habgenidionenkonzentrationen innerhalb des Dispersionsmediums. Halogenidionen werden in das Dispersionsmedium eingeführt, d.h. mindestens 50 Mol-% Chlorid - d.h. mindestens die Hälfte der Anzahl der Halogenidionen in dem Dispersionsmedium besteht aus Chloridionen. Der pcl-Wert des Dispersionsmediums wird eingestellt, um die Bildung von {100}-Kornflächen bei der Keimbildung zu begünstigen, d.h. er liegt innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 3,5, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 3,0, und in optimaler Weise innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 2,5.
Die Kornkeimbildungsstufe wird eingeleitet, wenn Silberionen in das Dispersionsmedium eingeführt werden. Jodidionen werden vorzugsweise in das Dispersionsmedium gleichzeitig mit oder in optimaler Weise vor den Silberionen eingeführt. Eine wirksame Bildung von tafelförmigen Körnern kann über einen breiten Bereich von Jodidionenkonzentrationen erfolgen, der reicht bis zu dem Sättigungslimit von Jodid in Silberchlorid. Uber die Sättigungsgrenze von Jodid in Silberchlorid wird berichtet von H. Hirsch, "Photographic Emulsion Grains with Cores: Part I. Evidence for the Presence of Cores", J. of Photog. Science, Band 10 (1962), S. 129-134, der bei 13 Mol-% liegt. Im Falle von Silberhalogenidkörnern, in denen gleiche molare Anteile von Chlorid- und Bromidionen vorliegen, können bis zu 27 Mol-% Jodid, bezogen auf Silber, in die Körner eingeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine Kornkeimbildung und ein Wachstum unterhalb der Jodid-Sättigungsgrenze, um die Ausfällung einer separaten Silberjodidphase zu vermeiden und um dadurch die Entstehung einer zusätzlichen Kategorie von unerwünschten Körnern zu vermeiden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Jodidionenkonzentration in dem Dispersionsmedium zu Beginn der Keimbildung bei weniger als 10 Mol-%, und in optimaler Weise bei weniger als 5 Mol-% zu halten. Tatsächlich werden lediglich sehr kleine Mengen an Jodid bei der Keimbildung benötigt, um die gewünschte Tafelkompopulation zu erzielen. Anfängliche Jodidionenkonzentrationen nach unten bis zu 0,001 Mol-% werden empfohlen. Jedoch werden aus Zweckmäßigkeitsgründen für die Wiederholung der Ergebnisse vorzugsweise Anfangs-Jodidkonzentrationen aufrechterhalten, die bei mindestens 0,01 Mol-% und in optimaler Weise bei mindestens 0,05 Mol-% liegen.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Silberjodochloridkornkeime während der Keimbildungsstufe gebildet. Kleinere Mengen an Bromidionen können in dem Dispersionsmedium während der Keimbildung vorliegen. Jede beliebige Menge an Bromidionen kann in dem Dispersionsmedium während der Keimbildung vorliegen, die verträglich damit ist, daß mindestens 50 Mol-% des Halogenides in den Kornkeimen aus Chloridionen bestehen. Die Kornkeime enthalten vorzugsweise mindestens 70 Mol-% und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-% Chloridionen, bezogen auf Silber.
Die Kornkeimbildung erfolgt unmittelbar nach Einführung von Silberionen in das Dispersionsmedium. Aus Gründen der Handhabungszweckmäßigkeit und Reproduzierbarkeit wird die Einführung der Silberionen während der Keimbildungsstufe vorzugsweise auf eine geeignete Zeitspanne ausgedehnt, in typischer Weise auf 5 Sekunden bis weniger als 1 Minute. Solange wie der pcl-Wert innerhalb des oben angegebenen Bereiches verbleibt, brauchen keine zusätzlichen Chloridionen zum Dispersionsmedium während der Keimbildungsstufe zugegeben werden. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, sowohl Silber- als auch Halogenidsalze gleichzeitig während der Keimbildungsstufe einzuführen. Der Vorteil der Zugabe von Halogenidsalzen gleichzeitig mit Silbersalz während der Keimbildungsstufe besteht darin, daß beliebige Kornkeime, die nach Beginn der Silberionenzugabe erzeugt werden, von im wesentlichen gleichem Halogenidgehalt wie jene Kornkeime sind, die zu Beginn erzeugt werden. Eine Zugabe von Jodidionen während der Keimbildungsstufe ist besonders bevorzugt. Da die Abscheidungsgeschwindigkeit von Jodidionen sich weit über die der anderen Halogenide erstreckt, erschöpft sich das Dispersionsmedium an Jodid, sofern es nicht ergänzt wird.
Jeder beliebige übliche Lieferant für Silber- und Halogenidionen kann während der Keimbildungsstufe verwendet werden. Die Silberionen werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen Silbersalzlösung eingeführt, beispielsweise einer Silbernitratlösung. Halogenidionen werden vorzugsweise in Form von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalihalogeniden eingeführt, wie zum Beispiel in Form von Ammonium-, Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumchlorid, -bromid und/oder -jodid.
Es ist möglich, jedoch nicht bevorzugt, Silberchlorid- oder Silberchlorojodid-Lippmann-Körner in das Dispersionsmedium während der Keimbildungsstufe einzuführen. In diesem Falle fand eine Kornkeimbildung bereits statt, und das, was oben als die Keimbildungsstufe bezeichnet wurde, ist in Wirklichkeit eine Stufe der Einführung von Kornfacetten-Irregularitäten. Der Nachteil der Verzögerung der Einführung von Kornfacetten-Irregularitäten besteht darin, daß hierdurch dickere tafelförmige Körner erzeugt werden, als sie ansonsten erhalten würden.
Das Dispersionsmedium, das in dem Reaktionsgefäß vor der Keimbildungsstufe enthalten ist, besteht aus Wasser, den oben diskutierten gelösten Halogenidionen sowie einem Peptisationsmittel. Das Dispersionsmedium kann einen pH-Wert innerhalb eines geeigneten üblichen Bereiches für die Silberhalogenidfällung aufweisen, in typischer Weise von 2 bis 8. In bevorzugter Weise, jedoch nicht erforderlicher Weise, wird der pH-Wert des Dispersionsmediums auf der sauren Seite vom Neutralitätspunkt gehalten, vorzugsweise bei einem pH-Bereich von 5,0 bis 7,0. Mineralsäuren, wie zum Beispiel Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, sowie Basen, wie zum Beispiel Alkalihydroxide, können dazu verwendet werden, um den pH-Wert des Dispersionsmediums einzustellen. Auch ist es möglich, pH-Puffer einzuführen.
Das Peptisationsmittel kann jede beliebige geeignete Form aufweisen, von der bekannt ist, daß sie für die Ausfällung von photographischen Silberhalogenidemulsionen und insbesondere tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen geeignet ist. Eine Zusammenfassung von geeigneten Peptisationsmitteln findet sich in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IX, auf welche Literaturstelle hier Bezug genommen wird. Research Disclosure wird publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England. Obgleich synthetische polymere Peptisationsmittel des von Maskasky I beschriebenen Typs verwendet werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Gelatino-Peptisationsmittel (zum Beispiel Gelatine und Gelatinederivate) zu verwenden. Speziell bevorzugte Peptisationsmittel sind Gelatino-Peptisationsmittel mit niedrigem Methioningehalt (zum Beispiel solche mit weniger als 30 Mikromolen Methionin pro Gramm Peptisationsmittel), in optimaler Weise von weniger als 12 Mikromolen Methionin pro Gramm Peptisationsmittel, wobei derartige Peptisationsmittel und ihre Herstellung von Maskasky II und King und Mitarbeitern, wie oben angegeben, beschrieben wird. Zu bemerken ist jedoch, daß die Kornwachstums-Modifizierungsmittel des Typs, der für die Einführung in die Emulsionen von Maskasky I und II beschrieben wird (zum Beispiel Adenin), nicht geeignet sind für die Einführung in die Dispersionsmedien dieser Erfindung, da diese Kornwachstums-Modifizierungsmittel eine Zwillingsbildung fördern und die Bildung von tafelförmigen Körnern mit {111}-Hauptflächen. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 10 %, und in typischer Weise 20 bis 80 %, des Dispersionsmediums, das die vollständige Emulsion bildet, in dem Reaktionsgefäß zu Beginn der Keimbildungsstufe vor. Es ist übliche Praxis, relativ niedrige Niveaus an Peptisationsmittel, in typischer Weise 10 bis 20 % des Peptisationsmittels der fertigen Emulsion im Reaktionsgefäß zu Beginn des Fällungsprozesses aufrechtzuerhalten. Um den Anteil an dünnen tafelförmigen Körnern mit {100}-Flächen, die während der Keimbildungsstufe erzeugt werden, zu erhöhen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Konzentration an dem Peptisationsmittel in dem Dispersionsmedium im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsmediums, zu Beginn der Keimbildungsstufe liegt. Es ist übliche Praxis, Gelatine, Gelatinederivate und andere Träger und Trägerstreckinittel bei der Herstellung von Emulsionen für die Beschichtung nach der Ausfällung zuzusetzen. Jede natürlich vorkommende Konzentration an Methionin kann in Gelatine und Gelatinederivaten vorliegen, die zugegeben werden, nachdem die Ausfällung beendet ist.
Die Keimbildungsstufe kann bei jeder geeigneten üblichen Temperatur für die Ausfällung von Silberhalogenidemulsionen durchgeführt werden. Empfohlen werden Temperaturen von naher Umgebungstemperatur, zum Beispiel 30ºC bis zu etwa 90ºC, wobei Keimbildungstemperaturen im Bereich von 35 bis 70ºC bevorzugte Temperaturen sind.
Da die Kornkeimbildung praktisch unverzüglich erfolgt, braucht lediglich ein sehr kleiner Anteil des gesamten benötigten Silbers in das Reaktionsgefäß während der Keimbildungsstufe eingeführt zu werden. In typischer Weise werden etwa 0,1 bis 10 Mol-% des gesamten Silbers während der Keimbildungsstufe eingeführt.
Der Keimbildungsstufe folgt eine Kornwachstumsstufe, in welcher die Kornkeime wachsen, bis tafelförmige Körner mit {100}- Hauptflächen eines gewünschten mittleren ECD-Wertes erhalten werden. Während es das Ziel der Keimbildungsstufe ist, eine Kornpopulation mit den gewünschten eingeführten Kristallstruktur-Irregularitäten zu erzeugen, ist es Ziel der Wachstumsstufe zusätzliches Silberhalogenid auf der existierenden Kornpopulation abzuscheiden (zu wachsen) unter Vermeidung oder Beschränkung auf ein Minimum der Bildung von zusätzlichen Körnern. Werden zusätzliche Körner während der Wachstumsstufe erzeugt, so wird die Polydispersität der Emulsion erhöht, und die zusätzliche Kornpopulation, die in der Wachstumsstufe erzeugt wird, hat nicht die gewünschten oben beschriebenen Tafelkorneigenschaften, wenn nicht Bedingungen im Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden, wie oben für die Keimbildungsstufe beschrieben.
In seiner einfachsten Ausführungsform kann das Verfahren der Herstellung von Tafelkorn-Wirtsemulsionen als Einzeldüsen-Ausfällung durchgeführt werden, ohne Unterbrechung der Silberioneneinführung vom Beginn bis zum Ende. Wie von dem Fachmann ganz allgemein erkannt, erfolgt ein spontaner übergang von der Kornbildung zum Kornwachstum sogar bei einer invarianten Geschwindigkeit der Silberioneneinführung, da die ansteigende Größe der Kornkeime die Geschwindigkeit erhöht, bei welcher sie Silberund Halogenidionen aus dem Dispersionsmedium akzeptieren, bis ein Punkt erreicht wird, bei dem sie Silber- und Halogenidionen in einer ausreichend großen Geschwindigkeit aufnehmen, derart, daß sich keine neuen Körner bilden können. Obgleich manipulativ einfach, beschränkt die Einfachdüsen-Ausfällung den Haloge nidgehalt und Profile und führt im allgemeinen zu polydisperseren Kornpopulationen.
Im allgemeinen werden photographische Emulsionen vorzugsweise mit den in geometrischer Hinsicht gleichförmigsten, zu erzielenden Kornpopulationen hergestellt, da dies ermöglicht, daß ein höherer Prozentsatz der gesamten Kornpopulation optimal sensibilisiert wird und in anderer Weise optimale hergestellt wird für eine photographische Verwendung. Weiterhin ist es im allgemeinen zweckmäßiger, relativ monodisperse Emulsionen miteinander zu vermischen, um sensitometrische Zielprofile zu erhalten, als eine einzelne polydisperse Emulsion auszufällen, die einem Zielprofil entspricht.
Bei der Herstellung von Tafelkorn-Wirtsemulsionen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Silber- und Halogenidsalzeinführungen zum Abschluß der Keimbildungsstufe und vor Durchführung der Wachstumsstufe, welche die Emulsionen in ihre gewünschte endgültige Größe und Form überführt, zu unterbrechen. Die Emulsionen werden innerhalb des oben für die Keimbildung beschriebenen Temperaturbereiches gehalten, und zwar eine Zeitspanne lang, die ausreicht, um eine Verminderung der Korndispersität zu ermöglichen. Eine Haltezeit kann zwischen einer Minute und mehreren Stunden liegen, wobei Haltezeiten in typischer Weise bei 5 Minuten bis 1 Stunde liegen. Während der Halteperiode erfahren relativ kleinere Kornkeime eine Ostwald-Reifung auf überlebenden, relativ größeren Kornkeimen und das Gesamtergebnis ist eine Verminderung der Korndispersität.
Falls erwünscht, kann der Grad der Reifung erhöht werden durch das Vorhandensein eines Reifungsmittels in der Emulsion während der Halteperiode. Ein übliches einfaches Verfahren zur Beschleunigung der Reifung besteht in der Erhöhung der Habgenidionenkonzentration in dem Dispersionsmedium. Hierdurch werden Komplexe von Silberionen mit einer Vielzahl von Haloge nidionen erzeugt, welche eine Reifung beschleunigen. Wird dieses Verfahren angewandt, so wird bevorzugt die Chloridionenkonzentration im Dispersionsmedium erhöht. Das heißt, vorzugsweise wird der pCl-Wert des Dispersionsmediums auf einen Bereich vermindert, bei dem eine erhöhte Silberchloridlöslichkeit beobachtet wird. Alternativ kann eine Reifung durch Verwendung üblicher Reifungsmittel beschleunigt werden. Bevorzugte Reifungsmittel sind Schwefel enthaltende Reifungsmittel, wie zum Beispiel Thioether. Typische Thioether-Reifungsmittel werden beschrieben von Mcbride, U.S.-Patentschrift 3 271 157, Jones, U.S.-Patentschrift 3 574 628 sowie Rosencrantz und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 3 737 313, auf die hier Bezug genommen wird. In jüngerer Zeit sind Kronen-Thioether zur Verwendung als Reifungsmittel vorgeschlagen worden.
Wenn die gewünschte Population von Kornkeimen erzeugt worden ist, kann das Komwachstum zur Herstellung der Emulsionen mit den tafelförmigen Wirtskörnern nach jeder beliebigen geeigneten Ausfällungstechnik für die Ausfällung von Silberhalogenidkörnern, die durch {100}-Kornflächen begrenzt sind, fortschreiten. Schraubenverschiebungen (screw dislocations) überdauern, wenn sie einmal in die Kornkeime eingeführt wurden, selbst dann, wenn Schraubenverschiebungen erzeugende Bedingungen während des Kornwachstums nicht beibehalten werden. Obgleich Jodidund Chloridionen erforderlich sind, um in die Körner während der Keimbildung eingeführt zu werden und infolgedessen in den fertigen Körnern an den internen Keimbildungsstellen vorliegen, kann jedes beliebige Halogenid oder Kombination von Halogeniden, von denen bekannt ist, daß sie kubische Kristallgitterstrukturen bilden, während der Wachstumsstufe verwendet werden. Dies schließt lediglich Jodidkonzentrationen über 13 Mol-% (vorzugsweise 6 Mol-%) bei der Ausfällung von Silberjodochlorid, Konzentrationen von Jodid über 40 Mol-% (vorzugsweise 30 Mol-%) bei der Ausfällung von Silberjodobromid und proportional inter mediäre Niveaus von Jodid bei der Ausfällung von Silberjodohalogeniden mit einem Gehalt an Bromid und Chlorid aus. Wird Silberbromid oder Silberjodobromid während irgendeines Teiles der Wachstumsstufe abgeschieden, so wird vorzugsweise ein pBr- Wert innerhalb des Dispersionsmediums im Bereich von 1,0 bis 4,2, vorzugsweise 1,6 bis 3,4, aufrechterhalten. Wird Silberchlorid, Silberjodochlorid, Silberbromochlorid oder Silberjodobromochlorid während der Wachstumsstufe abgeschieden, so wird der pCl-Wert vorzugsweise innerhalb des Dispersionsmediums innerhalb der Bereiche gehalten, die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Keimbildungsstufe erwähnt wurden.
Während der Wachstumsstufe werden vorzugsweise sowohl Silberals auch Halogenidsalze in das Dispersionsmedium eingeführt. Mit anderen Worten, es wird eine Doppeldüsen-Ausfällung empfohlen, wobei zugesetztes Jodidsalz, falls überhaupt, mit dem verbleibenden Halogenidsalz oder durch eine unabhängige Düse eingeführt wird. Die Geschwindigkeit, mit der Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden, wird gesteuert, um eine Renukleierung zu vermeiden, d.h. die Bildung einer neuen Kornpopulation. Eine Steuerung der Zugabegeschwindigkeit zum Zwecke der Vermeidung einer Renukleierung ist aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und wird beispielsweise veranschaulicht durch Wilgus, deutsche OLS 2 107 118, Ine, U.S.-Patentschrift 3 650 757, Kurz, U.S.-Patentschrift 3 672 900, Saito, U.S.-Patentschrift 4 242 445, Teitschied und Mitarbeiter, europäische Patentanmeldung 80 102 242, sowie Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, Band 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977, S. 14, und folgende.
Obgleich das Verfahren der Kornkeimbildung im vorstehenden unter Bezugnahme auf die Verwendung von Jodid beschrieben wurde, um Kristall-Irregularitäten zu erzielen, die für die Bildung von tafelförmigen Körnern erforderlich sind, sind alternative Keimbildungsverfahren entwickelt worden (verwiesen wird auf die Wirtsemulsion B in den folgenden Beispielen), welche das Erfordernis des Vorhandenseins von Jodidionen während der Keimbildung eliminieren, um tafelförmige Körner herzustellen. Diese alternativen Verfahren sind weiterhin verträglich mit der Verwendung von Jodid während der Keimbildung. Infolgedessen können diese Verfahren vollständig beruhen auf der Keimbildung bei der Herstellung tafelförmiger Körner oder sie können hierauf beruhen in Kombination mit Jodidionen während der Keimbildung zur Herstellung von tafelförmigen Körnern
Es wurde festgestellt, daß rasche Kornkeimbildungen, einschließlich sogenannter Dump-Keimbildungen, bei denen beträchtliche Grade einer Übersättigung des Dispersionsmediums mit Halogenidund Silberionen bei der Keimbildung existieren, die Einführung der Korn-Irregularitäten, die für die Tafelförmigkeit verantwortlich sind, beschleunigen. Da eine Keimbildung im wesentlichen sofort erfolgt, sind unmittelbare Abweichungen von einer anfänglichen Ubersättigung auf die bevorzugten pCl-Bereiche, wie oben angegeben, in vollständiger Ubereinstimmung mit diesem Verfahren.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Beibehaltung des Peptisationsmittelniveaus in dem Dispersionsmedium während der Kornkeimbildung bei einem Niveau von weniger als 1 Gew.-% die Bildung von tafelförmigen Körnern steigert. Es wird angenommen, daß das Koaleszieren von Kornkeimpaaren mindestens teilweise verantwortlich ist für die Einführung der Kristall-Irregulantäten, welche die Bildung von tafelförmigen Körnern induzieren. Eine beschränkte Koaleszenz kann gefördert werden durch Fernhalten von Peptisationsmittel vom Dispersionsmedium oder durch anfängliche Begrenzung der Konzentration an Peptisationsmittel. Mignot, U.S.-Patentschrift 4 334 012, beschreibt eine Kornkeimbildung in Abwesenheit eines Peptisationsrnittels mit Entfernung von aus löslichem Salz bestehenden Reaktionsprodukten, um eine Koaleszenz von Keimen zu vermeiden. Da eine beschränkte Koaleszenz von Kornkeimen als wünschenswert angesehen wird, können die aktiven Eingriffe von Mignot zur Eliminierung einer Kornkeim-Koaleszenz entweder eliminiert oder gemäßigt werden. Es wird ferner vorgeschlagen, eine begrenzte Korn-Koaleszenz zu steigern durch Verwendung von einem oder mehreren Peptisationsmitteln, die eine reduzierte Adhäsion gegenüber Kornoberflächen aufweisen. Beispielsweise ist allgemein bekannt, daß Gelatine mit einem geringen Methioningehalt des Typs, der von Maskasky II beschrieben wird, weniger fest von den Kornoberflächen absorbiert wird, als Gelatine mit höheren Methioningehalten. Weiterhin lassen sich mäßige Grade einer Kornadsorption mit sogenannten "synthetischen Peptisationsmitteln" erzielen, d.h. Peptisationsmitteln, die aus synthetischen Polymeren hergestellt werden. Die maximale Menge an Peptisationsmittel, die verträglich ist mit einer beschränkten Koaleszenz von Kornkeimen, steht natürlich in Beziehung zur Festigkeit der Adsorption an die Kornoberflächen. Wenn eine Kornkeimbildung abgeschlossen ist, können, unmittelbar nach der Silbersalzeinführung, die Peptisationsmittelmengen auf beliebige übliche geeignete Niveaus für den Rest des Ausfällungsverfahrens erhöht werden.
Zu den Tafelkorn-Wirtsemulsionen, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, gehören Silberchlorid-, Silberbromochlorid-, Silberjodochlorid-, Silberjodobromochlorid- und Silberbromojodochloridemulsionen, wobei die Halogenide, die in höheren Konzentrationen vorliegen, nach den Halogeniden erwähnt werden, die in geringeren Konzentrationen vorhanden sind. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft bezüglich der Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt (mehr als 50 Mol-% Chlorid), da übliche Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt mit tafelförmigen Körnern, die begrenzt werden durch {111}, von Natur aus instabil sind und die Gegenwart von einem morphologischen Stabilisierungsmittel erfordern, um zu verhindern, daß die Körner in nicht-tafelförmige Formen überführt werden. Besonders bevorzugte Emulsionen mit hohem Chloridgehalt gemäß der Erfindung sind Emulsionen, die mehr als 70 Mol-% (in optimaler Weise mehr als 90 Mol-%) Chlorid enthalten. Zu bemerken ist, daß diese Bereiche auf dem Gesamtsilber beruhen und infolgedessen sowohl das Halogenid in den tafelformigen Wirtskörnern einschließen wie auch die epitaxialen Abscheidungen des Silberhalogenides. Da jedoch epitaxiale Silberhalogenidabscheidungen in typischer Weise sehr gering sind im Verhältnis zum Gesamtsilber, k:nnen die gleichen numerischen Bereiche auch auf die tafelförmigen Wirtskörner allein bezogen werden. Die Ernulsion mit tafelförmgien Wirtskörnern kann aus reinen Silberchloridemulsionen bestehen.
Obgleich nicht wesentlich für die Praxis der Erfindung, besteht ein weiteres Verfahren, das dazu angewandt werden kann, um die Population von tafelförmigen Körnern mit 100 -Hauptflächen zu maximieren, darin, ein Mittel einzuführen, das die Entstehung von nicht-{100}-Kornkristallflächen in der Emulsion während ihrer Herstellung unterdrückt. Dieses Unterdrückungsmittel kann, wenn es angewandt wird, während der Kornkeimbildung, während des Kornwachstums oder während der Ausfällung aktiv sein.
Geeignete Unterdrückungsmittel unter den empfohlenen Bedingungen der Ausfällung sind organische Verbindungen mit einem Stickstoffatom mit einem resonanz-stabilisierten π-Elektronenpaar. Eine Resonanzstabilisierung verhindert eine Protonisierung des Stickstoffatoms unter den relativ sauren Bedingungen der Ausfällung
Auf eine aromatische Resonanz kann eine Stabilisierung des π- Elektronenpaares des Stickstoffatoms angewiesen sein. Das Stickstoffatom kann entweder in einen aromatischen Ring eingeführt werden, wie beispielsweise einen Azol- oder Azinring, oder das Stickstoffatom kann ein Ring-Substituent eines aromatischen Ringes sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das unterdrückende oder zurückdrängende Mittel der folgenden Formel genügen:
worin
Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung einer 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringstruktur erforderlich sind, die vorzugsweise gebildet wird durch Kohlenstoffund Stickstoffringatome. Bevorzugte aromatische Ringe sind solche, die ein, zwei oder drei Stickstoffatome enthalten. Zu besonders zu empfehlenden Ringstrukturen gehören 2H-Pyrrol, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 1,3,5-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridaz in.
Ist das stabilisierte Stickstoffatom ein Ring-Substituent, so sind bevorzugte Verbindungen solche, die der folgenden Formel genügen:
worin bedeuten
Ar eine aromatische Ringstruktur mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, und
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Ar, oder eine beliebige geeignete aliphatische Gruppe oder gemeinsam ein 5- oder 6-gliedriger Ring.
Ar ist vorzugsweise ein carbocyclischer aromatischer Ring, wie Phenyl oder Naphthyl. Alternativ kann jeder der Stickstoff und Kohlenstoff enthaltenden aromatischen Ringe, wie oben angegeben, an das Stickstoffatom der Formel II durch ein Ringkohlenstoffatom gebunden sein. In diesem Falle genügt die entstehende Verbindung sowohl den Formeln I als auch II. Eine jede einer großen Vielzahl von aliphatischen Gruppen kann ausgewählt werden. Die einfachsten empfohlenen aliphatischen Gruppen sind Alkylgruppen, vorzugsweise jene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Jeder beliebige funktionelle Substituent der Alkylgruppe, von dem bekannt ist, daß er mit der Silberhalogenidausfällung verträglich ist, kann vorhanden sein. Es wird ferner empfohlen, cyclische aliphatische Substituenten zu verwenden, die 5- oder 6-gliedrige Ringe aufweisen, zum Beispiel Cycloalkan-, Cycloalken- und aliphatische heterocyclische Ringe, wie zum Beispiel solche, die Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Heteroatome aufweisen. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Furanyl- und ähnliche heterocyclische Ringe werden speziell empfohlen.
Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für empfohlene Verbindungen, die den Formeln I und/oder II genügen:
R-1 Anilin
RA-2 α-Naphthylamin
RA-3 β-Naphthylamin
RA-4 Benzidin
RA-5 Carbazol
RA-6 Norhannan
RA-7 Pyrrol
RA-8 Indol
RA-9 Pyridin
RA-10 Chinolin
RA-11 Isochinolin
RA-12 Acridin
RA-13 1,8-Naphthyridin
RA-14 1,10-Phenanthrolin
RA-15 Nicotin
RA-16 Benzoxazol
RA-17 Pyrazol
RA-18 Antipyrin
RA-19 Imidazol
RA-20 Indazol
RA-21 Pyrimidin
RA-22 Pyrazin
RA-23 2,2'-Bipyrazin
RA-24 Pteridin
RA-25 1,2,3-Triazol
RA-26 1,2,4-Triazol
RA-27 3-Amino-1,2,4-triazol
RA-28 3,5-Diamino-1,2,4-triazol
RA-29 Benzotriazol
RA-30 1,2,4-Triazin
RA-31 1,3,5-Triazin
Die Auswahl von bevorzugten Verzögerungsmitteln und ihrer geeigneten Konzentrationen kann nach dem folgenden Auswahlverfahren erfolgen: die als Verzögerungsmittel in Betracht gezogene Verbindung wird einer Silberchloridemulsion zugegeben, die im wesentlichen aus kubischen Körnern mit einer mittleren Kornkantenlänge von 0,3 µm besteht. Die Emulsion ist bezüglich Natriumacetat 0,2 M, weist einen pcl-Wert von 2,1 auf und hat einen pH-Wert, der um mindestens eine Einheit größer ist als der pka-Wert der in Betracht gezogenen Verbindung. Die Emulsion wird bei 75ºC gehalten, wobei das Verzögerungsmittel 24 Stunden lang zugegen ist. Wenn nach mikroskopischer Untersuchung nach 24 Stunden die kubischen Körner schärfere Kanten der {100}-Kristallflächen zeigen als eine Vergleichsprobe, die sich lediglich darin unterscheidet, daß die in Betracht zu ziehende Verbindung nicht vorhanden ist, dann erfüllt die eingeführte Verbindung die Funktion eines Verzögerungsmittels. Die Bedeutung von schärferen Kanten der Schnittstellen der {100}-Kristallflächen beruht auf der Tatsache, daß Kornkanten die aktivsten Stellen der Körner bezüglich von Ionen sind, die wieder in das Dispersionsmedium eintreten. Durch Beibehaltung von scharfen Kanten wirkt das Verzögerungsmittel dahingehend, daß es das Auftauchen von Nicht{100}-Kristallflächen unterdrückt, wie sie beispielsweise an abgerundeten Kanten und Ecken vorhanden sind. In manchen Fällen wird, anstatt daß sich gelöstes Silberchlorid ausschließlich an den Kanten der kubischen Körner abscheidet, eine neue Population von Körnern mit abgegrenzten {100}-Kristallflächen erzeugt. Eine optimale Aktivität des Unterdrückungs- oder Verzögerungsmittels tritt auf, wenn die neue Kornpopulation eine Tafelkornpopulation ist, in der die tafelförmigen Körner durch {100}- Hauptkristallflächen abgegrenzt sind.
(b) Epitaxiale Abscheidung und chemische Sensibilisierung Nachdem die Wirtsemulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes erhalten worden ist, wird eine Silberhalogenid-Epitaxie selektiv an den tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes an ihren Ecken abgeschieden, wobei jede Ecke eines tafelförmigen Kornes betrachtet wird als eine Ecke, die gebildet wird durch beide ihrer Hauptflächen. Der Abstand zwischen den Hauptflächen der tafelförmigen Körner ist so gering, daß angrenzende Ecken der Hauptflächen und die Kante, welche die Hauptflächenecken verbindet (auch als kleine Kante bezeichnet), sämtlich als Teil der gleichen Tafelkornecke bezeichnet werden. Festzustellen ist, daß eine einzelne epitaxiale Abscheidung einen gesamten Eckenteil des Kornes bedeckt und auf den Eckenbereich des Kornes begrenzt ist. In keinem Falle erstreckt sich Silberhalogenid, das an einer Ecke epitaxial abgeschieden ist, über die Kornoberfläche unter Ausbildung einer kontinuierlichen Abscheidung mit dem Silberhalogenid, das epitaxial an einer anderen Ecke abgeschieden ist, noch liegen epitaxiale Abscheidungen an beliebigen Kanten oder Oberflächen der tafelförmigen Wirtskörner vor, die von den Kornflächenabecheidungen lateral verschoben sind. Gemäß der Ecken- Definition, die oben angegeben wurde, weist ein tafelförmiges Korn mit {100}-Hauptflächen vier Ecken auf. Silberhalogenid kann epitaxial an lediglich 1, 2, 3 oder allen vier der Ecken eines tafelförmigen Wirtskornes abgeschieden werden.
Jede beliebige Menge an Silberhalogenid kann verwendet werden, die selektiv epitaxial an den Kanten der tafelförmigen Körner abgeschieden werden kann. Im allgemeinen werden höhere Empfindlichkeitsgrade erzielt (und ein vermindertes Risiko der Ausbildung von Kantenabscheidungen, getrennt von den Ecken der tafelförmigen Körner, die in Wettbewerb treten können mit photoerzeugten Elektronen), wenn das Silberhalogenid in einer Konzentration von weniger als 20 Mol-% abgeschieden wird, bezogen auf das gesamte Silber, das die zusammengesetzten Körner bildet (die tafelförmigen Wirtskörner und die epitaxialen Abscheidungen). Vorzugsweise wird die Konzentration des Silbersalzes bei weniger als 10 Mol-% (und in optimaler Weise bei weniger als 5 Mol-%), bezogen auf das gesamte Silber, gehalten, das die zusammengesetzten Körner oder Verbundkörner bildet. Lediglich sehr geringe Mengen an auf epitaxialem Wege abgeschiedenem Silberhalogenid sind wirksam, um latente Bildzentren selektiv an den Ecken der tafelförmigen Körner zu erzeugen. Epitaxiale Silberhalogenidabscheidungen, die zu gering sind, um sie auf mikroskopischem Wege feststellen zu können, haben sich als wirksam bezüglich der Erzeugung von latenten Bildzentren erwiesen. Maskasky III (U.S.-Patentschrift 4 435 501) beschreibt das Auftreten einer inkrementellen Empfindlichkeit bei Silbersalzkonzentrationen von so gering wie 0,05 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das in den zusammengesetzten Körnern vorhanden ist, wobei Silbersalzkonzentrationen von mindestens 0,3 Mol-% bevorzugt sind.
Die epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen können aus beliebigen der verschiedenen Silberhalogenide ausgewählt werden, von denen bekannt ist, daß sie sensibilisierende epitaxiale Abscheidungen auf Silberchlorid-Wirtskörnern bilden. Die epitaxialen Abscheidungen, die zur Verwendung in der Praxis dieser Erfindung empfohlen werden, sind solche, welche dazu befähigt sind, die latenten Bildzentren, die durch Exponierung erzeugt werden, zu lokalisieren. Sind das Silberhalogenid, das an den Ecken der tafelförmigen Körner abgeschieden wird, und das Silberhalogenid der tafelförmigen Wirtskörner von gleicher Zusammensetzung, so verschmilzt das Silberhalogenid an den Körnern der tafelförmigen Wirtskörner in einfacher Weise mit dem Tafelkomwirt und erzeugt keinen vorteilhaften Effekt. Festzustellen ist, daß an den Ecken abgeschiedenes Silberhalogenid, das der zusammensetzung der tafelförmigen Wirtskörner entspricht, nicht zu der aus dem Stande der Technik üblichen Definition der Epitaxie gehört, welche eine feststellbare Differenz zwischen dem abgeschiedenen Silberhabgenid und dem Wirt erfordert. Im allgemeinen wird (gewöhnlich mindestens etwa 5 Mol-%) Silberchlorid in das Silberhalogenid eingeschlossen, wenn es epitaxial abgeschieden wird, doch wird im allgemeinen empfohlen, daß das Silberhalogenid, wenn es epitaxial abgeschieden wird, vor der chemischen Sensibilisierung nicht mehr als 50 % (vorzugsweise nicht mehr als 30 % und optimal nicht mehr als 20 %) der molaren Konzentration des Silberchlorides in dem Wirts-Tafelkorn enthalten muß, um wirksam bezüglich der Lokalisierung eines latenten Bildzentrums während der Exponierung zu sein. Der Zusatz von Bromidionen oder einer Kombination von Bromidionen und einem geringeren Anteil an Jodidionen während der Ausfällung ist dazu geeignet, bevorzugte epitaxiale Silberhalogenidabscheidungen an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner zu erzeugen.
Das Silberion, das zur Ausbildung der epitaxialen Abscheidungen erforderlich ist, kann im Ganzen oder teilweise durch Metathese des Wirts-Tafelkornes (d.h. Silberionenverdrängung von dem Wirts-Tafelkorn) zugeführt werden. Zusätzlich zu der Habgenidioneneinführung können Silberionen auch in die Emulsion während der epitaxialen Silbersalzabscheidung eingeführt werden (zum Beispiel durch Zugabe von AgNO&sub3;). Es wird empfohlen, ist jedoch nicht notwendig, daß genügend Silberionen während der epitaxialen Abscheidung eingeführt werden, derart, daß die Menge an Silberionen, die eingeführt wird, mindestens gleich ist der Menge an Silberionen, die epitaxial abgeschieden werden.
Vorzugsweise wird der Jodidgehalt des epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenides auf weniger als 20 (optimal weniger als 10) Mol-% beschränkt. Die bevorzugte Silberhalogenidzusammensetzung der epitaxialen Abscheidungen besteht dann aus Silberchlorobromid, Silberjodochlorobromid oder (weniger üblich) Silberchlorojodobromid, wobei das Halogenid der höheren Konzentration nach dem Halogenid der geringeren Konzentration angegeben ist. Bestehen die tafelförmigen Wirtskörner im wesentlichen aus Silberchlorid, so kann das Silberhalogenid, das epitaxial abgeschieden wird, vor der chemischen Sensibilisierung, bei bis zu 50 % der Chloridkonzentration der tafelförmigen Wirtskörner liegen, d.h. bei bis zu 50 Mol-% Chlorid. Bestehen die tafelförmigen Wirtskörner im wesentlichen aus gerade mehr als 50 Mol-% Silberchlorid, so kann das epitaxial abgeschiedene Silberhalogenid eine Chloridkonzentration von bis zu 50 % der Chloridkonzentration der tafelförmigen Wirtskörner aufweisen, d.h. bis zu 25 Mol-% Chlorid. Silberbromid kann den Rest der Silberhab genidepitaxie bilden. Wird Silberjodid in die epitaxialen Abscheidungen eingeführt, so beruhen vorzugsweise weniger als 20 Mol-% und in optimaler Weise weniger als 10 Mol-% des epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenides auf Jodid, bezogen auf das Silber in dem epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenid.
Obgleich die Diskussion der Zusammensetzung von sowohl den tafelförmigen Wirtskörnern als auch dem epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenid begrenzt wurde auf den Silberhalogenidgehalt, ist darauf hinzuweisen, daß das Silberhalogenid an einer oder beiden Stellen übliche Einschlüsse von anderen Bestandteilen haben kann. Beispielsweise können übliche Silberhalogenidkorn-Dotiermittel, wie jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt 1, Unterabschnitt D von 308119, wie oben angegeben, in einem oder in beiden der tafelförmigen Wirtskörner wie auch dem epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenid vorhanden sein. Vorzugsweise werden Korn-Dotiermittel, welche das Einfangen von auf photographischem Wege erzeugten Leitfähigkeitsbanden-Elektronen steigern, vorzugsweise in dem epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenid angeordnet werden, da dies die Kapazität der Bildung des latenten Bildes der epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenide an den Ecken der Körner fördert. Dotiermittel, die anderen photographischen Funktionen dienen, können in entweder dem Wirtskorn oder den Silberhalogenid-Kantenabscheidungen untergebracht werden. Betrachtungen, wie die Verträglichkeit mit der Eckensensibilisierung und der Tafelförmigkeit der Wirtskörner, können das Dotiermittel zu einer oder der anderen Stelle führen.
Bei dem Versuch, Tafelkornemulsionen mit epitaxialen Silberhalogenid-Eckenabscheidungen herzustellen, besteht eines der Fehlverfahren darin, Silberhalogenid auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner auszubreiten, anstatt sie auf die Eckenflächen zu begrenzen. Im allgemeinen können progressiv Fehler bei der epitaxialen Abscheidung beobachtet werden, wenn Bedingungen verändert werden, die reichen von der gewünschten Eckenlokalisierung des epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenides bis zur Kanten- und Eckenlokalisierung von epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen, bis zu einer breiten Oberflächenbeschichtung der tafelförmigen Wirtskörner durch das epitaxial abgeschiedene Silberhalogenid und im extremen Falle bis zu einer kontinuierlichen Umhüllung der tafelförmigen Wirtskörner durch das epitaxial abgeschiedene Silberhalogenid. Mit jeder Erweiterung der Bereiche, die durch das epitaxial abgeschiedene Silberhalogenid besetzt werden, wird der Wettbewerb in Bezug auf auf photographischem Wege erzeugten Elektronen erhöht und die photographische Wirksamkeit wird vermindert.
Einer der Vorteile der Verwendung von tafelförmigen Wirtskörnern eines hohen Chloridgehaltes mit {100}-Hauptoberflächen beruht auf der Erkenntnis, daß die bevorzugten Abscheidungsstellen für die epitaxiale Silberhalogenidabscheidung sich an den Ecken der Körner befinden. Infolgedessen ist es unnötig, die Zusammensetzung der tafelförmigen Wirtskörner zu modifizieren oder beliebige besondere Verbindungen an den Oberflächen der tafelförmigen Wirtskörner mit {100}-Hauptflächen zu adsorbieren, um eine selektive Eckenabscheidung zu realisieren. Nichtsdestoweniger gibt es Grenzen bezüglich der Bedingungen, die eine epitaxiale Silberhalogenidabscheidung des oben beschriebenen Typs ermöglichen und den Erfordernissen dieser Erfindung genugen bezüglich der Begrenzung auf Eckenflächen der tafelförmigen Körner mit {100}-Hauptflächen. Die Temperatur bei der Abscheidung und der Grad der Abscheidung müssen gesteuert werden, um eine selektive epitaxiale Abscheidung an den Ecken der tafelförmigen Kzrner zu erreichen und auch um die Chlorideinführung in die Epitaxie von den tafelförmigen Wirtskörnern zu begrenzen. Es werden relativ niedrige Temperaturen bei der epitaxialen Abscheidung empfohlen, vorzugsweise Temperaturen von weniger als 45ºC. Dies beläßt einen zweckmäßigen Arbeitsbereich für die epitaxiale Abscheidung bis nach unten von etwa 15ºC. Wie im vorstehenden festgestellt, erzeugte Maskasky (III), wie oben zitiert, bei 55ºC epitaxiale Abscheidungen, die kantenspezifisch waren, jedoch nicht auf die Ecken der tafelförmigen Wirtskörner von hohem Chloridgehalt begrenzt waren.
Es wurde festgestellt, daß epitaxiale Abscheidungen exclusiv an den Ecken der tafelförmigen Körner eines hohen Chloridgehaltes mit {100}-Hauptflächen erreicht werden können bei Ab-
scheidungsgeschwindigkeiten von weniger als 5 x 10 Mol pro Ecken-Minute. Bei Kenntnis der Mole Silber, die in einer Emulsion vorliegen, und der Form und Größe der Körner ist es möglich, die Anzahl von vorhandenen Kornecken zu berechnen. Hieraus läßt sich die maximal akzeptierbare Abscheidungsgeschwindigkeit pro Kornecke feststellen. Wird die kritische Geschwindigkeit der Silbersalzzugabe überschritten, so wird sich die epitaxiale Abscheidung zunächst an den Kanten der tafelförmigen Körner an Stellen ausbreiten, die von den Ecken entfernt sind, und dann auf den Hauptflächen der tafelförmigen Wirtskörner. Bei einem weiteren Anstieg der Einführungsgeschwindigkeit tritt eine Renukleierung auf, d.h. es bildet sich eine vollständig neue Kornpopulation.
Im Gegensatz hierzu kann durch Verringerung der epitaxialen Abscheidung derart, daß hohe Grade an einer Silbersalzübersättigung vermieden werden, eine sehr selektive epitaxiale Abscheidung erreicht werden. Beispielsweise ist es möglich, die epitaxiale Abscheidung nicht nur auf die Ecken der tafelförmigen Körner zu begrenzen, sondern die epitaxiale Abscheidung auflediglich einen Teil der Tafelkornecken zu begrenzen. Es ist möglich, Tafelkornemulsionen herzustellen, in denen eine Verteilung einer epitaxialen Abscheidung an Silberhalogenid ecken erfolgt, die reicht von Abscheidungen an jeder Tafel kornecke bis zu Abscheidungen an lediglich einer Tafelkornecke. Es ist erfindungsgemäß möglich, Emulsionen herzustellen, in denen tafelförmige Körner mit epitaxialen Abscheidungen, die begrenzt sind auf eine oder zwei Körner, die Majorität der Tafelkompopulation ausmachen. Durch Verminderung der Anzahl von epitaxialen Abscheidungsstellen pro Korn, wird ein Wettbewerb zwischen diesen Stellen im Hinblick auf auf photographischem Wege erzeugten Elektronen vermieden und die Kapazität für die Erzielung höherer photographischer Empfindlichkeiten wird gesteigert.
Während die Abscheidung von Silberhalogenid an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner selbst effektiv ist bezüglich der Verbesserung der photographischen Leistung, werden die höchsten Grade an photographischer Wirksamkeit (in geeigneter Weise gemessen in Form einer Eigenschaft oder einer Kombination von Eigenschaften von Empfindlichkeit, Körnigkeit und Schleier) realisiert, wenn die Emulsionen chemisch sensibilisiert sind. Insbesondere, um die Bildung eines latenten Bildes an den Ecken der tafelförmigen Körner zu steigern, wird das epitaxial abgeschiedene Silberhalogenid chemisch sensibilisiert. Jede beliebige übliche chemische Sensibilisierungstechnik kann angewandt werden. Chemische Sensibilisierungen werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 308119, wie oben zitiert, Abschnitt III. Die chemische Sensibilisierung von photographischen Emulsionen wird ebenfalls diskutiert von James in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, New York, 1977, Kapitel 5, Unterabschnitt I, S. 149-160. Es gibt drei breite Kategorien von chemischen Sensibilisierungen im üblichen Sinne. Diese sind (1) Edelmetallsensibilisierungen, von denen die Goldsensibilisierungen die am üblichsten sind, (2) Sensibilisierungen mit Mittel-Chalcogenen (S, Se und/oder Te), von denen Schwefel- (und in einem geringeren Umfang Selen-) sensibilisierungen die üblichsten sind, und (3) Reduktions sensibilisierungen. Es sind Kombinationen von diesen alternativen chemischen Sensibilisierungen bekannt und werden üblicherweise angewandt, da höhere Grade an photographischer Empfindlichkeit mit Kombinationen realisiert werden als mit nur einer Sensibilisierung allein. Kombinationen von (2) und (3) Sensibilisierungen sind üblich, zum Beispiel Reduktionsund Schwefelsensibilisierungen. Die populärsten Sensibilisierungen sind Kombinationen von (1) und (2), insbesondere eine chemische Goldsensibilisierung in Kombination mit einer oder beiden von Schwefel- und Selensensibilisierungen.
Bedauerlicherweise erfordern alle üblicherweise angewandten chemischen Senibilisierungen, daß eine Emulsion erhitzt wird auf eine Temperatur oberhalb Umgebungstemperatur und bei dieser Temperatur gehalten wird. In typischer Weise werden chemische Sensibilisierungen in einem Temperaturbereich von 45 bis 75ºC durchgeführt, obgleich im Falle kurzer Aufbewahrungsperioden sogar höhere Temperaturen möglich sind.
Wird eine Emulsion mit tafelförmigen Wirtskörnern eines hohen Chloridgehaltes mit an den Ecken epitaxial abgeschiedenem Silberhalogenid erhitzt und bei den Temperaturen gehalten, die üblicherweise zur Erzielung einer chemischen Sensibilisierung angewandt werden, tritt in Abwesenheit von präventiven Techniken, wie unten beschrieben, sowohl ein struktureller wie auch photographischer Leistungsabbau der Emulsion ein. Aus Photomikrographien von Emulsionsproben, aufgenommen vor und nach einer Erhitzung, ist leicht ersichtlich, daß sich die epitaxiälen Silberhalogenidabscheidungen von den Eckenflächen der Wirtskörner aus ausbreiten. Geringere als extreme chemische Sensibilisierungserhitzungsbedingungen sind erforderlich, um sämtliche visuellen Anzeichen von epitaxialen Abscheidungen an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner zu eliminieren. Durch Analyse des epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenides an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner vor und nach der chemischen Sensibilisierungserhitzung wurde festgestellt, daß der Anteil an Chlorid in den Silberhalogenidabscheidungen an den Ecken auch erhöht wurde. Obgleich keine Absicht besteht, an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu werden, die den Abbau der beobachteten photographischen Leistung erklärt, wird angenommen, daß das flächenmäßig ausgebreitete und durch Chloridionen gestörte Silberhalogenid, das auf der Oberfläche der tafelförmigen Wirtskörner nach dem Erhitzen verbleibt, wenn kein anderweitiger Schutz des epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenides erfolgt, abgebaut wurde, und zwar sowohl bezüglich seiner Fähigkeit, latente Bildzentren an ihren optimalen Stellen zu lokalisieren (den Ecken der Körner) wie auch in seiner Fähigkeit, auf photographischem Wege erzeugte Leitfähigkeitsbanden- Elektronen mit einem minimalen, die Empfindlichkeit vermindernden Wettbewerb unter Kornoberflächenzentren einzufangen.
Es wurde festgestellt, daß, wird eine photographisch geeignete Verbindung an den Oberflächen der Körner der Emulsion nach der epitaxialen Abscheidung und vor der chemischen Sensibilisierung adsorbiert, während der nachfolgenden chemischen Sensibilisierung eine morphologische Stabilisierung des epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenides an den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner erreicht wird und daß eine Invasion von Chloridionen in das epitaxial abgeschiedene Silberhalogenid zurückgedrängt wird. Aus mikroskopischen Beobachtungen vor und nach der chemischen Sensibilisierung wurde festgestellt, daß eine begrenzte Wanderung von epitaxial an den Ecken abgeschiedenem Silberhalogenid realisiert werden kann. Weiter wurde aus Analysen von Zusammensetzungen geschlossen, daß nach der chemischen Sensibilisierung die Chloridionenkonzentration des epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenides bei weniger als 75 % der tafelförmigen Wirtskörner bleibt. In der Praxis der Erfindung ist es möglich und bevorzugt, die Konzentration an Chloridionen in der Silberhalogenidepitaxie bei weniger als 50 % (optimal weniger als 30 %) der Chloridionenkonzentration in den tafelförmigen Wirtskörnern zu halten. Ferner wurde festgestellt, wenn eine adsorbierte photographisch verwendbare Verbindung vorhanden ist, es möglich ist, eine chemische Sensibilisierung in üblicher Weise durchzuführen (d.h. übliche chemische Sensibilisierungserhitzungstemperaturen und Haltezeiten anzuwenden) unter Erzielung einer verbesserten photographischen Leistung.
Beliebige der verschiedenen photographisch verwendbaren Emulsionszusätze, von denen bekannt ist, daß sie von den Silberhalogenidkornoberflächen adsorbiert werden, werden speziell für die Verwendung in der Praxis der Erfindung empfohlen. Eine große Auswahl von photographisch geeigneten Verbindungen steht zur Verfügung, und zwar von üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoffen, Antischleiermitteln und Stabilisatoren, von denen ein jedes fast immer an im Gebrauch befindliche Kornoberflächen adsorbiert ist. Beispiele für solche Verbindungen finden sich in der Literaturstelle Research Disclosure, wie oben zitiert, in Abschnitt IV, spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung, und in Abschnitt VI, Antischleiermittel und Stabilisatoren.
Photographisch geeignete adsorbierte Verbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus beliebigen der Verbindungen, die dazu befähigt sind, tafelförmige Körner eines hohen Chloridgehaltes mit {111}-Hauptflächen morphologisch zu stabilisieren. Die inhärente Stabilität von tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes mit {100}-Hauptflächen ermöglicht es, im Rahmen der Praxis der Erfindung zu adsorbierende photographisch nützliche Verbindungen zu verwenden, die noch nicht erfolgreich zur Stabilisierung von tafelförmigen Körnern mit einem hohen Chloridgehalt mit {111}-Hauptflächen verwendet wurden. Der Grund hierfür besteht darin, daß die adsorbierte photographisch geeignete Verbindung in der Praxis der Erfindung lediglich die epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen morphologisch stabilisieren soll, während ein Fehlschlagen der Stabilisierung von epitaxialen Abscheidungen auf tafelformigen Körnern mit {111}-Hauptflächen oftmals eine Folge der Instabilität des Wirtskornes selbst ist.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können photographisch geeignete Verbindungen, die dazu befähigt sind, als morphologische Stabilisatoren zu wirken, aus photographisch geeigneten Verbindungen ausgewählt werden, die mindestens ein divalentes Schwefelatom aufweisen. Spektral sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, Leerstellen einfangende Farbstoffe, Antischleiermittel, Stabilisatoren und Entwicklungsmodifizierungsmittel sind Beispiele für unterschiedliche Klassen von photographisch geeigneten Verbindungen, die ausgewählt werden können, um ein oder mehrere divalente Schwefelatome enthaltende Reste zu enthalten. Eine große Vielzahl von photographisch geeigneten Verbindungen mit einem oder mehreren divalenten Schwefelatomen wird offenbart in Research Disdosure, Nr. 308119.
Die folgenden Reste sind illustrativ für verschiedene, ein divalentes Schwefelatom aufweisende Reste, die häufig in photographisch geeigneten Verbindungen gefunden werden:
M-1 -S-H
Mercapto
M-2
-S-Ra
worin Ra ein üblicher geeigneter Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei zum Beispiel,
wenn R eine Alkylgruppe ist, der erhaltene Rest ein Alkylthiorest ist (Methylthio, Ethylthio, Propylthio, usw.) und wobei, wenn Ra eine aromatische Gruppe ist, der erhaltene Rest ein Arylthiorest (Phenylthio, Naphthylthio, usw.) ist, oder wobei Ra ein heterocyclischer Kern sein kann, wie zum Beispiel ein beliebiger der verschiedenen heterocyclischen Kerne, die sich in Cyaninfarbstoffen finden.
M-3
-S-S-Ra
worin Ra die oben angegebene Bedeutung hat
M-4
1,4-Thiazin
M-5
Thiazolin
M-6
Thiazol
M-7
Thiophen
M-8
3-Thia-1,4-diazol
M-9
Benzothiazol
M-10
Naphtho[2,1-d]thiazol
M-11
Naphtho[1,2-d]thiazol
M-12
Naphtho[2,3-b]thiazol
M-13
Thiazolo[4,5-b]chinolin
M-14
4,5-Dihydrobenzothiazol
M-15
4,5,6,7-Tetrahydrobenzothiazol
M-16
4,5-Dihydronaphtho[1,2-djthiazol
M-17
Phenanthrothiazol
M-18
Acenaphthothiazol
M-19
Isorhodanin
M-20
Rhodanin
M-21
Thiazolidin-2,4-dion
M-22
Thiazolidin-2,4-dithion
M-23
2-Dicyanomethylenthiazolidin-4-on
M-24
2-Diphenylamino-1,3-thiazolin-4-on
M-25
Benzothiophen-3-on
Die Reste M-1 bis M-8 wie auch einige der folgenden Reste, wie die Reste M-9 und M-20, liegen häufig in verschiedenen photographisch geeigneten Verbindungen vor, wie Antischleiermitteln, Stabilisatoren und Entwicklungsmodifizierungsmitteln. Die Reste M-5 bis M-18 sind übliche heterocyclische Kerne in Polymethinfarbstoffen, insbesondere Cyanin- und Merocyanin- Sensibilisierungsfarbstoffen. Die Reste M-19 bis M-25 sind übliche saure Kerne in Merocyaninfarbstoffen. Die heterocyclischen Reste M-4 bis M-25 sind als Ringe bezeichnet, da die Stelle der Ringbindung sich an jedem Ringkohlenstoffatom befinden kann, und Ring-Substituenten, falls vorhanden, jede beliebige übliche Form aufweisen können, wie zum Beispiel beliebige der verschiedenen Formen, die oben in Verbindung mit Ra angegeben wurden.
Es ist bekannt, daß andere Mittel-Chalcogenatome den gleichen Effekt zu liefern vermögen, wie divalente Schwefelatome. Es gibt direkte Analoge der meisten photographisch geeigneten, ein divalentes Schwefelatom enthaltenden Verbindungen in Form der entsprechenden, ein divalentes Selenatom enthaltenden Verbindungen. Ferner sind photographisch geeignete, ein Telluratom enthaltende Verbindungen bekannt. Eine Vielzahl solcher Verbindungen wird beispielsweise beschrieben in Gunther und Mitarbeiter, U.S.-Patentschriften 4 581 330, 4 599 410 und 4 607 000. Telluratome können divalente Schwefel- und Selenatome in aromatischen heterocyclischen Kernen ersetzen, obgleich die Telluratome im allgemeinen eher tetravalent als divalent sind.
Eine andere speziell empfohlene Klasse von photographisch geeigneten Verbindungen, die als morphologische Stabilisatoren wirken können, sind Cyaninfarbstoffe (zum Beispiel Monomethincyaninfarbstoffe, Carbocyaninfarbstoffe, Dicarbocyaninfarbstoffe usw.) und photographisch geeignete Verbindungen mit min destens einem basischen heterocyclischen Kern des Typs, der sich in Cyaninfarbstoffen findet (zum Beispiel Merocyaninfarbstoffen, die immer einen Kern vom Cyaninfarbstofftyp enthalten). Zu typischen basischen heterocyclischen Kernen des Typs, der sich in Cyaninfarbstoffen findet, gehören Chinolium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz[e]indolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolium-, Imidazolihum-, Benzoxazolinium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumcyaninfarbstoffkerne. Cyaninfarbstoffkerne enthalten mindestens ein Stickstoff-Heteroatom in einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, oftmals in Kombination mit einem Chalcogenatom, wie zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel oder Selen. Benzo- oder Naphthoringe sind üblicherweise an die heterocyclischen Ringe ankondensiert, um die Stabilität zu erhöhen und/oder um eine Lichtabsorption in den Bereich längerer Wellenlängen zu verschieben.
Eine große Vielzahl von üblichen photographisch geeigneten Emulsionszusätzen, enthaltend die Typen von basischen Kernen, die sich in Cyaninfarbstoffen finden, stehen zur Auswahl zur Verfügung. Spektral sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, Leerstellen einfangende Farbstoffe, Antischleiermittel, Stabilisatoren und Entwicklungsmodifizierungsmittel sind Beispiele für verschiedene Klassen von photographisch geeigneten Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie mindestens einen basischen heterocyclischen Kern des Typs enthalten, der sich in Cyaninfarbstoffen findet. Beispiele für solche photographisch geeigneten Verbindungen finden sich in Research Disclosure, Nr. 308119, wie oben zitiert, in Abschnitt IV, Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung; in Abschnitt V, optische Aufheller; in Abschnitt VI, Antischleiermittel und Stabilisatoren; in Abschnitt VIII, absorbierende und streuende Materialien; und in Abschnitt XXI, Entwicklungsmodifizierungsmittel.
Die photographisch geeignete Verbindung wird in typischer Weise in das Dispersionsmedium in einer Menge eingeführt, die ausreicht, um eine mindestens 20 %ige bis 100 %ige (vorzugsweise 50 %ige) monomolekulare Beschichtung der Wirtskornoberflächen zu erzeugen, wobei zu beachten ist, daß die Bezugnahme auf die Konzentration an photographisch geeigneter Verbindung auf die Wirtskornoberflächen lediglich eine zweckmäßige Quantifizierungsmaßnahme ist. Tatsächlich bezieht sich die morphologische Stabilisierung, die gesucht wird, auf das epitaxial abgeschiedene Silberhalogenid auf den tafelförmigen Wirtskörnern, da die {100}-Flächen der Wirtskörner von sich aus stabil sind. Aufgrund der Unterschiede in der Halogenidzusammensetzung des Wirtskornes und den epitaxialen Abscheidungen kann die photographisch geeignete Verbindung vorzugsweise von der Oberfläche des epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenides adsorbiert werden. In dem Ausmaße, in dem die photographisch geeignete Verbindung selektiv an dem epitaxial abgeschiedenen Silberhalogenid auf den tafelförmigen Wirtskörnern adsorbiert ist, können noch geringere Konzentrationen an photographisch geeigneter Verbindung wirksam bezüglich der Erzielung der morphologischen Stabilisierung sein. Die Einführung von größeren Mengen an der photographisch geeigneten Verbindung als sie von den Kornoberflächen adsorbiert werden können, ist ineffektiv, da eine nicht-adsorbierte Verbindung empfänglich für eine Entfernung von der Emulsion während einer nachfolgenden Wäsche ist.
Abgesehen von den speziell diskutierten Merkmalen können die Verfahren zur Herstellung der Tafelkornemulsion, die tafelförmigen Körner, die sie erzeugen, und ihre weitere Verwendung auf dem Gebiet der Photographie übliche geeignete Formen haben. Derartige übliche Merkmale werden durch die folgenden Veröffentlichungen veranschaulicht:
ICBR-1 Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308 119;
ICBR-2 Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Nr. 22 534;
ICBR-3 Wey und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 414 306, ausgegeben am 8. November 1983;
ICBR-4 Solberg und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 433 048, ausgegeben am 21. Februar 1984;
ICBR-5 Wilgus und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 434 226, ausgegeben am 28. Februar 1984;
ICBR-6 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 643 966, ausgegeben am 17. Februar 1987;
ICBR-7 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 672 027, ausgegeben am 9. Januar 1987;
ICBR-8 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 693 964, ausgegeben am 15. September 1987;
ICBR-9 Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 713 320, ausgegeben am 15. Dezember 1987;
ICBR-10 Saitou und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 797 354, ausgegeben am 10. Januar 1989;
ICBR-11 Ikeda und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 806 461, ausgegeben am 21. Februar 1989;
ICBR-12 Makino und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 853 322, ausgegeben am 1. August 1989; und
ICBR-13 Daubendiek und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 914 014, ausgegeben am 3. April 1990.

Beispiele

Die Erfindung kann besser unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele gewürdigt werden.
Wirtsemulsion A Jodid enthaltende {100}-Tafelkornemulsion von hohem Chloridgehalt und hohem Aspektverhältnis
Ein Reaktionsgefäß enthielt 2 l einer Lösung, die 3,5 %ig bezüglich Gelatine mit niedrigem Methioningehalt (oxidiert) war, und 5,6 mM bezüglich NaCl und 0,15 mM bezüglich KJ. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren bei 40ºC gleichzeitig und mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Min. jeweils zugegeben 30 ml einer Lösung, die 2 M bezüglich AgNO&sub3; war, und 30 ml einer Lösung, die 1,99 M bezüglich NaCl und 0,01 M bezüglich KJ war. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und dann wurden 1,88 1 einer Lösung von 0,5 M bezüglich AgNO&sub3; zugegeben, zunächst mit einer Geschwindigkeit von 8,0 ml/Min. über einen Zeitraum von 40 Minuten, worauf die Zuflußgeschwindigkeit um das 2-fache beschleunigt wurde, was 130 Minuten erforderte. Eine Lösung von 0,5 M bezüglich NaCl wurde gleichzeitig zugegeben, in dem Maße, wie sie benötigt wurde, um einen konstanten pCl-Wert von 2,32 aufrechtzuerhalten. Zu der erhaltenen Emulsion wurden 20 g phthalierte Gelatine zugegeben und die Emulsion wurde nach der Koagulationsmethode gemäß U.S.-Patentschrift 2 614 929 gewaschen und schließlich in 500 ml einer 1 %igen Gelatinelösung resuspendiert, worauf ein pcl-Wert von 2,07 eingestellt wurde. Der Gesamtgelatinegehalt lag bei ungefähr 20 g/Mol.
Die Emulsion bestand aus einer {100}-Tafelkornpopulation, die 75 % der projizierten Fläche der Emulsionskörner ausmachte. Diese Population hatte einen mittleren Durchmesser von 1,66 µm und eine mittlere Dicke von 0,11 µm.
Wirtsemulsion B Reine tafelförmige {100}-Chloridemulsion eines hohen Aspektverhältnisses
Ein Reaktionsgefäß enthielt 2 l einer Lösung, die 0,5 %ig bezüglich Knochengelatine war, 6 mM bezüglich 3-Amino-1H-1,2,4- triazol, 0,040 M bezüglich NaCl und 0,20 M bezüglich Natriumacetat. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 6,1 bei 55ºC eingestellt. Zu dieser Lösung wurden bei 55ºC gleichzeitig zugegeben 25 ml einer 4 M AgNO&sub3;-Lösung und 25 ml einer 4 M NaCl-Lösung mit einer Geschwindigkeit von jeweils 25 ml/Min. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 75ºC erhöht, und zwar mit konstanter Geschwindigkeit, wozu 12 Min. erforderlich waren, worauf die Mischung dann 5 Minuten lang bei dieser Temperatur aufbewahrt wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt und bei diesem Wert innerhalb von ± 0,1 während des Restes der Ausfällung gehalten. Der Zulauf der AgNO&sub3;-Lösung wurde bei 25 ml/Min. wieder aufgenommen, bis 4 Mole Ag zugegeben worden waren, und der Zulauf der NaCl-Lösung wurde wieder aufgenommen, jedoch mit einer Geschwindigkeit, die benötigt wurde, um einen konstanten pCl-Wert von 1,50 aufrechtzuerhalten. Die Emulsion wurde auf 40ºC abgekühlt, worauf 4 l destilliertes Wasser zugegeben wurden. Nach 24-stündigem Stehenlassen bei 2ºC wurde die feste Phase verworfen und es wurden 12 g phthalierte Gelatine zu der überstehenden Flüssigkeit zugegeben. Sie wurde unter Anwendung der Koagulationsmethode der U.S.-Patentschrift 2 614 929 gewaschen und dann in 50 ml einer 2 %igen Gelatine resuspendiert.
Die endgültige Emulsion bestand aus einer {100}-Tafelkornpopulation, die 70 % der projizierten Fläche der Emulsionskörner ausmachte. Diese Population hatte einen mittleren Kreisdurchmesser von 1,81 µm und eine mittlere Dicke von 0,173 µm.

Beispiel 1.

Effekt der Zugabegeschwindigkeit von Bromidionen auf den Ort der epitaxialen Abscheidungen
Zu 50 g-Portionen (0,05 M) der Wirtsemulsion A wurden unter Rühren bei 25ºC, einem pcl-Wert von 2,06, 0,001 Mole von Natriumbromidlösungen mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min. zugegeben, deren Konzentrationen und Mengen in Tabelle I angegeben sind. Die erhaltenen Emulsionen wurden durch Elektronenmikroskopie untersucht, um den primären Ort eines epitaxialen Wachstums zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Halogenidzusammensetzungen der einzelnen Körner des Beispieles ib wurde bei 100ºK analysiert, und zwar unter Verwendung eines analytischen Transmissions-Elektronenmikroskops vom Typ Philips CM-12. Röntgenstrahl-Energie-Dispersionsspektren wurden von epitaxialen Wachstümern auf 4 Körnern aufgenommen. Die Wachstümer hatten eine mittlere Zusammensetzung von 62 Mol- % Bromid. Tabelle I Emulsion NaBr-Lösung konz. (M) gesamte NaBr-Lösung, die zugegeben wurde (ml) berchnete Wachstumsgeschwindigkeit (Mol Epitaxie pro Ecken-Minute) x 10¹&sup7; beobachtete Stelle der Epitaxie Vergleich Beispiel Ecken & Kanten

Beispiel 2.

Mit Schwefel sensibilisierte Emulsion mit Ecken- Epitaxie, hergestellt mit Br&supmin;
Ein 50 g-Anteil (0,05 Mole) der Wirtsemulsion A wurde unter Rühren bei 25ºC mittels H&sub2;SO&sub4; auf einen pH-Wert von 5,3 und einen pCl-Wert von 2,06 mittels NaCl eingestellt. Zu dieser Emulsion wurden 5 ml einer Lösung gegeben, die 0,2 M bezüglich NaBr war, und zwar in einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min. Nachdem 0,5 ml dieser Lösung zugegeben worden waren, wurde gleichzeitig 1 ml einer 1,44 mM Natriumthiosulfatlösung zugegeben, was 15 Sekunden erforderte. Aus einer Elektronenmikroskopie der erhaltenen epitaxialen Emulsion ergab sich, daß epitaxiale Abscheidungen ausschließlich an den Ecken der tafelförmigen Körner vorlagen, während derartige Abscheidungen bei den Körnern der Ausgangs-Wirtsemulsion nicht vorlagen.
Die epitaxiale Emulsion wurde in zwei gleiche Teile unterteilt.

Beispiel Teil 2ax

Zu 0,025 Molen der epitaxialen Emulsion wurden 0,54 Millimole Farbstoff A/Mol Ag und 0,53 Millimole APMT/Mol Ag zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 65ºC erhitzt. Die erhaltene Emulsion behielt das epitaxiale Eckenwachstum bei. Eine Analyse durch Röntgenstrahl-Pulver-Brechung zeigte, daß sich das Wachstum zusammensetzte aus einer gemischten Phase, die bestand zu 81 Mol-% aus AgBr und 19 Mol-% aus AgCl. Die Körner sind in Figur 1 dargestellt.

Vergleichs-Teil 2bx

Ein Anteil von 0,025 Molen der epitaxialen Emulsion wurde 15 Minuten lang auf 65ºC erhitzt, auf 40ºC abgekühlt, worauf 0,54 Millimole Farbstoff A/Mol Ag und 0,53 Millimole APMT/Mol Ag zugegeben wurden. Der erhaltenen Emulsion fehlte das gut ausgeprägte Eckenwachstum, das vorhanden war, bevor die Emulsion erhitzt wurde. Eine Analyse durch Röntgenstrahl-Pulver-Brechung zeigte, daß die AgBr enthaltende Phase lediglich 14 Mol-% AgBr und 86 Mol-% AgCl enthielt. Die Körner sind in Figur 2 dargestellt.
Die Teile 2ax und 2bx wurden jeweils mit zusätzlicher Gelatine vermischt und auf Polyesterfilmträger aufgetragen, entsprechend 2,24 g Silber/m² und 3,4 g Gelatine/m², unter Herstellung von Beschichtungen 2ax bzw. 2bx. Die Beschichtungen 2ax und 2bx wurden 0,1 Sekunden lang einer Wolframlichtquelle von 600 W und 300ºK ausgesetzt, unter Verwendung eines Stufenkeiles mit 0-4,0 Dichtestufen. Die exponierten Beschichtungen wurden dann 3 Minuten lang bei 20ºC in einem Kodak-Entwickler vom Typ DK-50 entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Farbstoff A

bestand aus Anhydro-5-chloro-3,3'-di(3-sulfopropyl)naphthol[1,2-d]thiazolothiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz.

APMT

bestand aus 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Natriumsalz.

Beispiel 3.

Mit Gold sensibilisierte Emulsion mit epitaxialen Ecken
Dieses Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 ml einer 0,88 mM Lösung von Bis(1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat) Gold (I)-tetrafluoroborat anstelle der Natriumthiosulfatlösung zugegeben wurden. Das erhaltene Beispiel Teil 3ax und Vergleichs-Teil 3bx wurden durch Elektronenmikroskopie untersucht, wobei lediglich Beispiel Teil 3ax ein gut ausgeprägtes Wachstum an den Ecken der tafelförmigen Körner zeigte. Die Ergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 4.

Mit Schwefel sensibilisierte Emulsion mit epitaxialer Eckenabscheidung, hergestellt mit Br&supmin; und I&supmin;
Dieses Beispiel wurde in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstatt der Zugabe einer Lösung, die 0,2 M bezüglich NaBr war, eine Lösung verwendet wurde, die bezüglich NaBr 0,188 M und bezüglich NaJ 0,012 M war. Die erhaltenen Emulsionen wurden durch Elektronenmikroskopie untersucht, wobei gefunden wurde, daß lediglich die Emulsion des Beispieles Teil 4ax ein Wachstum an den Ecken der tafelförmigen Körner zeigte. Die Ergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 5.

Epitaxie-Wachstum bei 58ºC mit Stabilisatoren
Ein 50 g-Anteil (0,05 M) der Wirtsemulsion A wurde unter Rühren mit H&sub2;SO&sub4; auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt und ein pCl-Wert von 2,05 wurde durch Zugabe von NaCl eingestellt, worauf 0,54 Millimole Farbstoff A/Mol Ag und 0,53 Millimole APMT/Mol Ag zugegeben wurden. Zu dieser Emulsion wurden bei 58ºC 5 ml einer Lösung zugegeben, die bezüglich NaBr 0,2 M war, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min. Elektronen-Photomikrographien zeigten, daß das meiste des epitaxialen Wachstums an den Hauptflächen der Körner erfolgte und eine lediglich relativ kleine Menge an den Körnern, wie es aus Figur 3 ersichtlich ist. Röntgenstrahl-Energie-Dispersionsspektren der Ecken der Körner von 5 tafelförmigen Körnern ergaben eine mittlere Zusammensetzung von lediglich 12 Mol-% Bromid. Zu einem 0,025 M-Anteil der erhaltenen Emulsion wurde 1 ml einer 1,44 mM Natriumthiosulfatlösung gegeben und die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 65ºC erhitzt. Zusätzliche Gelatine wurde zugegeben und die Mischung wurde auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen unter Herstellung der Vergleichs-Beschichtung 5X. Sie enthielt 2,24 g Silber pro m² sowie 3,4 g Gelatine pro m². Die Beschichtung wurde exponiert und entwickelt, wie für Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Beschichtungs-Nr. Typ Ecken-Epitaxie Relative Empfindlichkeit Beispiel Vergleich meistens

Beispiel 6.

Ecken-Epitaxie, stabilisiert mit einer geringen Menge an Stabilisator
Ein 50 g-Anteil (0,05 M) der Wirtsemulsion A wurde unter Rühren bei 25ºC mittels NaCl auf einen pCl-Wert von 2,06 eingestellt. Dann wurden 10 ml einer Lösung von 0,2 M NaBr mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min. zu der gerührten Lösung bei 25ºC zugegeben.

Beispiel Teil 6a

Zu 10 g dieser epitaxialen Emulsion (8,3 Millimole) wurden 0,535 Millimole APMT/Mol Ag zugegeben; dies entspricht 25 % der berechneten Monoschichten-Beschichtung. Die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 60ºC erhitzt. Elektronen-Photomikrographien zeigten, daß das epitaxiale Wachstum wieder an den Ecken der tafelförmigen Körner erfolgte, wie in Figur 4 dargestellt.

Vergleichs-Teil 6b

Zu einem anderen 10 g-Anteil dieser epitaxialen Emulsion wurden 0,268 Millimole APMT/Mol Ag zugegeben, entsprechend 13 % der berechneten Monoschichten-Beschichtung. Die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 60ºC erhitzt. Elektronen-Photomikrographien zeigten, daß das epitaxiale Wachstum sich von den Ecken der tafelförmiqen Körner ausgebreitet hatte, wie sich aus Figur 5 ergibt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß eine 25 %ige Beschichtung des Stabilisators eine ins Gewicht fallende Reifung des Eckenwachstums verhindert und daß 13 % dies nicht tun.

Beispiel 7.

Emulsion mit Ecken-Epitaxie auf reinem Chloridwirt
Ein 0,05 Mol-Anteil der Wirtsemulsion B wurde auf 50 g mit destilliertem Wasser verdünnt, auf einen pH-Wert von 5,3 mit H&sub2;SO&sub4; und einem pCl-Wert von 2,06 mit NaCl bei 25ºC eingestellt. Zu dieser Mischung wurden bei 25ºC unter gutem Rühren 5 ml einer Losung von 0,2 M NaBr mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min. zugegeben. Die erhaltene epitaxiale Emulsion wurde durch Elektronen-Mikroskopie untersucht und es zeigte sich, daß ein Wachstum an den Ecken der tafelförmigen Körner erfolgte, wobei sich dieses Wachstum im Falle der Ausgangs-Wirtsemulsion nicht zeigte.

Beispiel Teil 7a

Zu 0,025 Molen der epitaxialen Emulsion wurde bei 25ºC 0,37 Millimole des Farbstoffes A/Mol Ag und 0,37 Millimole APMT/Mol Ag zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 65ºC erhitzt und dann durch Elektronen-Mikroskopie untersucht, siehe Figur 6. Die Körner zeigten immer noch ein epitaxiales Eckenwachstum.

Vergleichs-Teil 7b

Ein 0,025 Mol-Anteil der epitaxialen Emulsion wurde 15 Minuten lang auf 65ºC erhitzt, worauf 0,37 Millimole des Farbstoffes A/Mol Ag und 0,37 Millimole APMT/Mol Ag zugegeben wurden. Die Elektronen-Mikroskopie zeigte kein ausgeprägtes epitaxiales Eckenwachstum, was zeigte, daß sie weggereift waren, siehe Figur 7.

Beispiel 8.

Grün spektral sensibilisierte und mit S + Au chemisch sensibilisierte Emulsion mit epitaxialen Ecken
Unter Rühren wurde ein 50 g-Anteil (0,05 M) der Wirtsemulsion A bei 25ºC auf einen pCl-Wert von 2,06 durch Zugabe von NaCl gebracht und ein pH-Wert von 5,3 wurde mit H&sub2;SO&sub4; eingestellt. Dann wurden 5 ml einer Lösung von 0,2 M NaBr in einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min. zugegeben. Dann wurden 0,7 Millimole pro Mol Ag einer methanolischen Lösung des grün spektral sensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'- phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniurnsalz zugesetzt. Nach 5 Minuten wurde die Temperatur auf 40ºC erhöht und pro Mol Ag wurden 4,0 x 10&supmin;&sup6; Mol einer Lösung von Natriumthiosulfat und pro Mol Ag 2,6 x 10&supmin;&sup6; Mol einer Lösung von Kaliumtetrachloroaurat zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 60ºC erhitzt, unter Gewinnung der Emulsion des Beispieles 8ax. Eine Elektronen-Photomikrographie zeigte, daß die tafelförmigen Körner gut definierte epitaxiale Eckenabscheidungen aufwiesen.
Ferner wurde eine Vergleichsemulsion hergestellt. Zu einem 50 g-Anteil (0,05 M) der Wirtsemulsion A wurden unter Rühren bei 60ºC 0,5 ml einer Lösung von 2,0 M NaBr zugegeben, wozu 1 Sekunde erforderlich war. Die Emulsion wurde auf 40ºC abgekühlt und es wurden 0,7 Millimol pro Mol Ag des gleichen grün spektral sensibilisierenden Farbstoffes, wie oben verwendet, zugegeben sowie 4,0 x 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Ag einer Lösung von Na triumthiosulfat und 2,6 x 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Ag einer Lösung von Kaliumtetrachloroaurat. Die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 60ºC erhitzt, unter Herstellung der Vergleichsemulsion 8bx. Elektronen-Photomikrographien zeigten, daß die tafelförmigen Körner keine definierten epitaxialen Eckenabscheidungen aufwiesen.
Die Emulsionen 8ax und 8bx wurden mit zusätzlicher Gelatine vermischt sowie einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels und dann auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen, unter Herstellung der Beschichtung des Beispieles 8AX und der Vergleichsbeschichtung 88X. Sie enthielten 2,24 g Ag pro m² sowie 3,4 g Gelatine pro m². Die Beschichtungen wurden einer Wolframlichtquelle 0,02 Sekunden lang durch ein gelbes Wratten WR 9-Filter exponiert sowie einem Stufenkeil mit 0-4,0 Dichtestufen. Die exponierten Beschichtungen wurden in einem Kodak-Entwickler DK-50 1 Minute lang bei 20ºC entwickelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die photographische Empfindlichkeit der Beschichtung des Beispieles 8AX war beträchtlich größer als die der Vergleichsbeschichtung 8BX.

Vergleichs-Beispiel 9.

1 Mol-% Bromid, rasch zugegeben, sowie bei 52,5ºC
Eine epitaxiale Abscheidung erfolgte ähnlich wie im Falle der Emulsion G4 des Beispieles 7 der U.S.-Patentschrift 4 791 053 von Ogawa. Die Wirtsemulsion war eine Tafelkornemulsion vom Ag {100}-Typ und das Verfahren wurde in kleinerem Maßstab unter Verwendung von 0,05 M der Wirtsemulsion durchgeführt.
Zu 207 ml einer Lösung von 0,05 Mol der Wirtsemulsion A wurden bei 52,5ºC 0,7 Millimol pro Mol Ag einer methanolischen Lösung von Anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di (3-sulfoethyl) oxacarbocyaninhydroxid, Pyridiniumsalz zugegeben. Nach 7 Minuten wurde eine Lösung, enthaltend 0,06 g Kaliumbrornid in 1,0 l destilliertem Wasser in 2 Sekunden zugegeben und die Emulsion wurde weitere 10 Minuten lang gerührt. Röntgenstrahl-Energie-Dispersionsspektren der Ecken der Körner von 5 tafelförmigen Körnern zeigten eine mittlere Zusammensetzung von lediglich 5 Mol-% Bromid. Daraufhin wurde die auf diese Weise erhaltene Emulsion mit Wasser gewaschen und konzentriert. Die erhaltene Emulsion wurde chemisch sensibilisiert durch Zugabe von Lösungen von 4,0 x 10&supmin;&sup6; Mol Natriumthiosulfat pro Mol Ag, sowie 2,6 x 10&supmin;&sup6; Mol Kaliumtetrachloroaurat pro Mol Ag und 15 Minuten lang auf 60ºC erhitzt, unter Herstellung der Vergleichs-Emulsion 9x. Kohle-Replikas von Elektronen-Photomikrographien zeigten kein Eckenwachstum an den tafelförmigen Körnern. Diese Emulsion wurde auf einen Träger aufgetragen, exponiert und entwickelt, wie im Falle des Beispieles 8. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Beschichtungs-Nr. EckenEpitaxie Relative Empfindlichkeit Beispiel Vergleich

Claims

1. Strahlungsempfindliche Emulsion mit einer Silberhalogenidkornpopulation mit mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber, das die Kornpopulation bildet, in der mehr als 30 % der projizierten Fläche der Kornpopulation auf tafelförmige Körner mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,3 µm zurückzuführen sind,

wobei die tafelförmigen Körner parallele Hauptflächen aufweisen, die in {100}-kristallographischen Ebenen liegen, und wobei chemisch sensibilisierte epitaxiale Silberhalogenidabscheidungen mit weniger als 75 % der Chloridionenkonzentration der tafelförmigen Körner und weniger als 20 Mol-% des Gesamtsilbers, angeordnet sind an und begrenzt sind auf eine oder mehrere der Eckenflächen der tafelförmigen Körner, wobei Teile der Hauptf lächen und der Kanten, die seitlich versetzt von den Eckenf lächen sind, frei von epitaxialen Abscheidungen sind.

2. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, in der mehr als 50 % der projizierten Fläche der Gesamtkörner zurückzuführen sind auf tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen und einer Dicke von weniger als 0,3 µm.

3. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, in der von den tafelförmigen Körnern, die durch {100} Hauptflächen begrenzt sind, ein Teil, der 50 % der projizierten Gesamtkornf läche ausmacht, ausgewählt nach den Kriterien von aneinander angrenzenden Hauptflächenkantenverhältnissen von weniger als 10 und Dicken von weniger als 0,3 µm sowie mit höheren Aspektverhältnissen als beliebigen bleibenden tafelförmigen Körnern den Kriterien genügt, (1) sie haben ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 und (2) sie enthalten im Inneren an ihren Kornkeimzentren Iodid und mindestens 50 Mol-% Chlorid.

4. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mindestens 90 Mol-% Chlorid enthalten.

5. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen weniger als 50 % der Chloridionenkonzentration der tafelförmigen Wirtskörner enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung einer Einulsion für eine photographische Verwendung mit

Herstellung einer Emulsion mit einer Silberhalogenidkompopulation mit mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber, das die Kornpopulation bildet, wobei mehr als 30 % der projizierten Fläche der Kornpopulation beruht auf tafelförmigen Körnern mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,3 µm,

wobei die tafelförmigen Körner mit parallelen Hauptflächen erzeugt werden, die in {100}-kristallographischen Ebenen liegen,

epitaxialer Abscheidung von Silberhalogenid auf den tafelförmigen Körnern, wobei die epitaxiale Silberhalogenidabscheidung derart ausgewählt wird, daß sie weniger als 50 % der Chloridionenkonzentration der tafelförmigen Körner enthält, und mit einer Geschwindigkeit abgeschieden wird von weniger als 5 x 10&supmin;¹&sup7; Molen pro Kornkonzept bei einer Temperatur von weniger als 45ºC an einer oder mehreren Ecken der tafelförmigen Körner,

Absorbieren einer photographisch geeigneten Verbindung an den Oberflächen der epitaxialen Silberhalogenidabscheidungen, und

chemischer Digestierung der Emulsion unter Erhöhung ihrer pohtographischen Empfindlichkeit, wobei die adsorbierte photographisch geeignete Verbindung als morphologischer Stabilisator wirkt, und die Chloridioneninvasion der epitaxialen Abscheidungen an den Ecken der tafelförmigen Körner während der chemischen Digestierung eindämmt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die photographisch geeignete Verbindung ein divalentes Schwefel- oder Selenatom enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die photographisch geeignete Verbindung einen basischen heterocyclischen Kern eines Cyaninfarbstoffes enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die photographisch geeignete Verbindung ein Antischleiermittel oder ein Stabilisator ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die photographisch geeignete Verbindung in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um mindestens 20 % einer monomolekularen Beschichtung der Oberflächen der tafelförmigen Körner herbeizuführen.