DE69219712T2

DE69219712T2 - Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Chloridgehalt (II)

Info

Publication number: DE69219712T2
Application number: DE69219712T
Authority: DE
Inventors: Joe Edward Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2012-09-19
Also published as: EP0534323B1; JP3226982B2; JPH05204078A; CA2077010A1; DE69219712D1; EP0534323A1; US5178997A

Description

Die Erfindung betrifft die Ausfällung von strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die in der Photographie geeignet sind.
Strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen, enthaltend ein oder eine Kombination von Chlorid-, Bromid- und Jodidionen, sind seit langem als in der Photographie geeignet erkannt worden. Es ist bekannt, daß jede Halogenidionenauswahl zu besonderen photographischen Vorteilen führt. obgleich bekannt und seit vielen Jahren für ausgewählte photographische Anwendungen verwendet, hat die raschere Entwickelbarkeit und haben die ökologischen Vorteile von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt einen Anstoß zur Verwendung dieser Emulsionen über einen breiteren Bereich von photographischen Anwendungen gegeben. Das hier verwendete Merkmal "Emulsion mit hohem Chloridgehalt" bezieht sich auf eine Silberhalogenidemulsion, die mindestens 50 Mol-% Chlorid und weniger als 5 Mol-% Jodid, bezogen auf das Gesamtsilber, enthält.
Während der 1980er Jahre fand ein bemerkenswerter Fortschritt in der Silberhalogenid-Photographie statt und zwar aufgrund der Entdeckung, daß ein weiter Bereich photographischer Vorteile, wie zum Beispiel verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen, eine verbesserte Deckkraft sowohl auf absoluter Basis wie auch als Funktion der Bindemittel-Härtung, eine raschere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, eine gesteigerte Trennung von natürlicher und durch spektrale Sensibilisierung erzielten Bildaufzeichnungs-Empfindlichkeiten sowie eine verbesserte Bildschärfe in sowohl Mono- als auch Multiemulsionsschichten-Formaten realisiert werden kann durch Erhöhung der Anteile von ausgewählten Tafelkompopulationen in photographischen Emulsionen.
Die verschiedenen photographischen Vorteile waren verbunden mit der Herstellung von Tafelkornemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis. Das hier verwendete und nach dem Stande der Technik normal verwendete Merkmal "Tafelkornemulsion mit hohem Aspektverhältnis" ist definiert worden als eine photographische Emulsion, in der tafelförmige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm und einem mittleren Aspektverhältnis von größer als 8:1 mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis des effektiven Kreisdurchmessers des Tafelkornes (ECD), dividiert durch die Dicke des Tafelkornes (t).
Obgleich die Technik erfolgreich in der Herstellung von Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes war, ist der Einschluß von hohen Mengen an Chlorid im Gegensatz zu Bromid allein oder in Kombination mit Jodid schwierig. Der wesentliche Grund hierfür besteht darin, daß tafelförmige Körner erzeugt werden durch Einführung von parallelen Zwillingsebenen in Körner, die unter Bedingungen wachsen, welche {111}-Kristallflächen begünstigen. Das prominenteste Merkmal von tafelförmigen Körnern besteht in ihren parallelen {111}-Hauptkristallflächen.
Um erfolgreich eine Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt herstellen zu können, müssen zwei Hindernisse überwunden werden. Zunächst müssen Bedingungen aufgefunden werden, unter denen parallale Zwillingsebenen in die Körner eingeführt werden. Zweitens muß die starke Neigung von Silberchlorid zur Erzeugung von {100}-Kristallflächen überwunden werden durch Auffindung von Bedingungen, welche die Formation von {111}-Kristallflächen begünstigen.
Wey gemäß U.S.-Patentschrift 4 399 215 erzeugte die erste Silberchlorid-Tafelkornemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis (ECD/t > 8). Angewandt wurde eine ammoniakalische Doppeldüsen- Ausfällungstechnik. Die Tafelförmigkeit der Emulsionen war nicht hoch im Vergleich zu gleichzeitig bekannten Silberbromid- und Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen, da das Ammoniak die tafelförmigen Körner verdickte. Ein weiterer Nachteil bestand darin, daß beträchtliche Verminderungen der Tafelförmigkeit auftraten, wenn Bromid- und/oder Jodidionen in die tafelförmigen Körner eingeschlossen wurden.
Wey und andere entwickelten gemäß der U.S.-Patentschrift 4 414 306 ein Verfahren zur Herstellung von Silberchlorobromidemulsionen mit bis zu 40 Mol-% Chlorid, bezogen auf Gesamtsilber. Dieses Herstellungsverfahren wurde nicht erfolgreich auf Emulsionen mit hohem Chloridgehalt ausgedehnt.
Maskasky gemäß U.S.-Patentschrift 4 400 463 (im folgenden als Maskasky I bezeichnet) entwickelte eine Strategie zur Herstellung einer Tafelkornemulsion eines hohen Chloridgehaltes und eines hohen Aspektverhältnisses, die beträchtliche Einschlüsse von anderen Halogeniden zu tolerieren vermag. Die Strategie bestand darin, ein besonders ausgewähltes synthetisches polymeres Peptisationsmittel in Kombination mit einem Kornwachstums- Modifizierungsmittel zu verwenden, dessen Funktion darin besteht, die Formation von {111}-Kristallflächen zu fördern. Adsorbierte Aminoazaindene, vorzugsweise Adenin, sowie Jodidionen werden als geeignete Kornwachstums-Modifizierungsmittel beschrieben. Der hauptsächliche Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit der Verwendung eines synthetischen Peptisationsmittels im Gegensatz zu den Gelatino-Peptisationsmitteln, die fast universell in photographischen Emulsionen eingesetzt werden.
Diese Arbeiten haben weitere Untersuchungen von Kornwachstums- Modifizierungsmitteln zur Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt stimuliert, wie sich aus der U.S.-Patentschrift 4 783 398 von Takada und anderen ergibt, die Heterocyclen verwenden, welche ein divalentes Schwefelringatom enthalten; wie sich aus der U.S.-Patentschrift 4 952 491 von Nishikawa und anderen ergibt, die spektral sensibilisierende Farbstoffe und ein divalentes Schwefelatom enthaltende Heterocyclen und acyclische Verbindungen verwenden, und wie sich aus der U.S.-Patentschrift 4 983 508 von Ishiguro und anderen ergibt, die organische bis-quaternäre Aminsalze verwenden.
Maskasky gemäß U.S.-Patentschrift 4 713 323 (im folgenden bezeichnet als Maskasky II) entdeckte unter weiterer Verwendung von Aminoazainden-Wachstums-Modifizierungsmitteln, insbesondere Adenin, daß Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt hergestellt werden können durch Einlaufenlassen von Silbersalz in ein Dispersionsmedium, das mindestens eine 0,5 molare Konzentration an Chloridionen aufweist und ein oxidiertes Gelatino-Peptisationsmittel enthält. Ein oxidiertes Gelatino-Peptisationsmittel ist ein Gelatino-Peptisationsmittel, das mit einem starken Oxidationsmittel behandelt wurde, um durch Oxidation den Methioningehalt des Peptisationsmittels zu modifizieren (und als solches zu eliminieren oder reduzieren). Maskasky II lehrt den Methioningehalt des Peptisationsmittels auf ein Niveau von weniger als 30 Mikromolen pro g zu verhindern. Die Lehren von King und anderen gemäß U.S.-Patentschrift 4 942 120 sind im wesentlichen kumulativ, unterscheiden sich jedoch darin, daß Methionin durch Alkylierung modifiziert wird.
Während Maskasky II den Nachteil der Verwendung des synthetischen Peptisationsmittels von Maskasky I überwindet, stellt das Erfordernis einer Chloridionenkonzentration, die mindestens 0,5 molar ist, im Dispersionsmedium während der Fällung einen Nachteil dar. Bei den erhöhten Temperaturen, die in typischer Weise im Falle von Emulsionsausfällungen unter Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln angewandt werden, führt die hohe Chloridionenkonzentration zu einer Korrosion der rostfreien Stahlgefäße, die für die Herstellung von photographischen Emulsionen verwendet werden. Zusätzlich erhöhen die hohen Chloridionenkonzentrationen die Anzahl von Emulsionswäschen, die nach der Ausfällung erforderlich sind und die Beseitigung der erhöhten Mengen an Chloridionen erfordert einen erhöhten Verbrauch an Materialien und stellt eine erhöhte ökologische Belastung dar.
Tufano und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 804 621 ein Verfahren zur Herstellung von Tafelkornemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses und eines hohen Chloridgehaltes in einem Gelatino-Peptisationsmittel. Tufano und andere lehren, daß über einen weiten Bereich von Chloridionen konzentrationen, die reichen von pC1 0 bis 3 (1 bis 1 x 10&supmin;³ M) 4,6-Diaminopyrimidine, die speziellen strukturellen Erfordernissen genügen, wirksame Wachstums-Modifizierungsmittel zur Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt sind. Tufano und andere fordern speziell, daß die folgende Strukturformel erfüllt wird:
worin Z steht für C oder N; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Z ist C, R&sub2; und R&sub3;, können gemeinsam stehen für -CR&sub4;=CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N-, wobei R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; gemeinsam die -CR&sub4;=N-Bindung liefern, -CR&sub4;= an Z gebunden sein muß. Tufano und andere haben ferner Salze der Verbindung der angegebenen Formel empfohlen. Tufano und andere zeigten das Versagen von Adenin als Wachstums-Modifizierungsmittel. Dies bedeutet, daß Tufano und andere von der Auswahl von Heterocyclen zur Verwendung als Kornwachstums-Modifizierungsmittel abraten, die zwei primäre oder sekundäre Aminoringsubstituenten in der angegebenen Beziehung zu den Pyrimidinringstickstoffatomen aufweisen und jenen Verbindungen, die ein Stickstoffatom aufweisen, das an die 5-Position des Pyrimidinringes gebunden ist.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen Tafelkornemulsion eines hohen Aspektverhältnisses, in der tafelförmige Körner einer Dicke von weniger als 0,3 µm und einem mittleren Aspektverhältnis von größer als 8:1 mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, und in der die tafelförmigen Körner mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber, enthalten, das umfaßt die Einführung von Silberionen in ein Gelatino-Peptisationsmittel-Dispersionsmedium, das einen stöchiometrischen Überschuß an Chloridionen enthält, bei einer Chloridionenkonzentration, die geringer als 0,5 molar ist, und ein Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel:
worin
Z² ist -C(R²)= oder -N=;
Z³ ist -C(R³)= oder -N=;
Z&sup4; ist -C(R&sup4;)= oder -N=;
Z&sup5; ist -C(R&sup5;)= oder -N=;
Z&sup6; ist -C(R&sup6;)= oder -N=;
wobei gilt, daß nicht mehr als einer der Reste Z&sup4;, Z&sup5; und Z&sup6; für -N= stehen kann;
R² steht für H, NH&sub2; oder CH&sub3;;
R³, R&sup4; und R&sup5; sind unabhängig voneinander ausgewählt, R³ und R&sup5; stehen für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Amino oder einen Kohlenwasserstoffrest und R&sup4; steht für Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist; und
R&sup6; steht für H oder NH&sub2;.
In völlig unerwarteter Weise wurde festgestellt, daß eine neue Klasse von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln dazu geeignet ist, Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes zu erzeugen, und zwar bei unerwartet niedrigen stöchiometrischen Mengen an überschüssigen Chloridionen. Der verminderte stöchiometrische Überschuß an Chloridionen vermeidet die Korrosion, ein verstärktes Waschen, Materialverbrauch und ökologische Belastung, die dem Verfahren gemäß Maskasky II eigen sind. Der Nachteil von Maskasky I des Erfordernisses eines synthetischen Peptisationsmittels wird ebenfalls vermieden. Gleichzeitig wird im Widerspruch zu der Molekularstruktur, die von Tufano und anderen als wesentlich angegeben wird, eine ganz neue Klasse von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln als geeignet vorgeschlagen, wobei viele von ihnen von leichter kommerzieller Zugänglichkeit sind. Dies bedeutet, daß das Verfahren der Erfindung eine praktische und attraktive Form der Herstellung von Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes bietet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1 und 2 sind Elektronen-Abtast-Photomikrographien einer Emulsion, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde. Im Falle der Figur 1 wird die Emulsion betrachtet senkrecht zum Träger und in Figur 2 wird die Emulsion betrachtet bei einer Neigung von 60º von der Senkrechten und bei einer starken Vergrößerung.
Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen verwenden die Verfahren zur Herstellung von Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes und eines hohen Aspektverhältnisses gemäß dieser Erfindung eine. neue Klasse von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln, die der Formel genügen:
worin
Z² ist -C(R²)= oder -N=;
Z³ ist -C(R³)= oder -N=;
Z&sup4; ist -C(R&sup4;)= oder -N=;
Z&sup5; ist -C(R&sup5;)= oder -N=;
Z&sup6; ist -C(R&sup6;)= oder -N=;
wobei gilt, daß nicht mehr als einer der Reste Z&sup4;, Z&sup5; und Z&sup6; stehen kann für -N=;
R² steht für H, NH&sub2; oder CH&sub3;;
R³, R&sup4; und R&sup5; sind unabhängig voneinander ausgewählt, R³ und R&sup5; stehen für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Amino oder einen Kohlenwasserstoff und R&sup4; steht für Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoff, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält; und
R&sup6; steht für H oder NH&sub2;.
Die Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel I erlauben in keiner der verschiedenen Ausführungsformen einen primären oder sekundären Aminosubstituenten R&sup4;, wohingegen Tufano und Mitarbeiter eine solche Aminosubstitution in dieser Position fordern. Die vorliegende Erfindung erfordert tatsächlich keinen Aminosubstituenten, wodurch es sowohl R&sup4; als auch Z&sup4; ermöglicht wird, Formen anzunehmen, die von Tufano und anderen völlig ausgeschlossen werden. Ein weiterer Unterschied gegenüber den Kornwachstums-Modifizierungsmitteln von Tufano und anderen, der in vielen der meisten praktischen Formen der Erfindung vorliegt, beruht auf dem Vorhandensein eines Stickstoffatoms, das an den -6-gliedrigen Ring in der Z -Position gebunden ist. Ein weiterer Unterschied gegenüber Tufano und anderen liegt vor, wenn Z für -N= steht.
Im Falle von bevorzugten Formen vervollständigen die Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel I einen heterocyclischen Kern, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 7-Azaindol; 4,7-Diazaindol; 5,7-Diazaindol; 6,7-Diazaindol; Purin, 4-Azabenzimidazol; 4,7-Diazabenzimidazol; 4-Azabenzotriazol; 4,7-Diazabenzotriazol; und 1,2,5,7-Tetraazainden.
Ist das Kornwachstums-Modifizierungsmittel ausgewählt derart, daß es einen 7-Azaindolkern aufweist, so wird die Struktur des Kornwachstums-Modifizierungsmittels durch die folgende Formel dargestellt:
Ist das Kornwachstums-Modifizierungsmittel derart ausgewählt, daß es einen 4,7-Diazaindolkern aufweist, so wird die Struktur des Kornwachstums-Modifizierungsmittels durch die folgende Formel dargestellt:
Ist das Kornwachstums-Modifizierungsmittel derart ausgewählt, daß es einen 5,7-Diazaindolkern aufweist, so wird die Struktur des Kornwachstums-Modifizierungsmittels durch die folgende Formel dargestellt:
Ist das Kornwachstums-Modifizierungsmittel derart ausgewählt, daß es einen 6,7-Diazaindolkern aufweist, so wird die Struktur des Kornwachstums-Modifizierungsmittels durch die folgende Formel dargestellt:
Ist das Kornwachstums-Modifizierungsmittel derart ausgewählt, daß es einen Purinkern aufweist, so wird die Struktur des Kornwachstums-Modifizierungsmittels durch die folgende Formel dargestellt:
Ist das Kornwachstums-Modifizierungsmittel derart ausgewählt, daß es einen 4-Azabenzimidazolkern aufweist, so wird die Struktur des Kornwachstums-Modifizierungsmittels durch die folgende Formel dargestellt:
Bei Einschluß eines zusätzlichen Stickstoffatoms in die Ringstruktur kann das 4-Azabenzimidazol ein 4,7-Diazabenzimidazol der folgenden Formel werden:
Ist das Kornwachstums-Modifizierungsmittel derart ausgewählt, daß es einen 4-Azabenzotriazolkern aufweist, so wird die Struktur des Kornwachstums-Modifizierungsmittels durch die folgende Formel dargestellt.
Durch Einschluß eines zusätzlichen Stickstoffatoms in die Ringstruktur kann das 4-Azabenzotriazol zu einem 4,7-Diazabenzotriazol der Formel werden:
Ist das Kornwachstums-Modifizierungsmittel derart ausgewählt, daß es einen 1,2,5,7-Tetraazaindenkern aufweist, so wird die Struktur des Kornwachstums-Modifizierungsmittels durch die folgende Formel dargestellt:
Keine Substituenten von irgendeinem Typ sind an den Ringstrukturen der Formeln I bis XI erforderlich. Infolgedessen kann jeder von R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; (im folgenden kollektiv als R²&supmin;&sup6; bezeichnet) in jedem Falle des Auftretens für Wasserstoff stehen. Zusätzlich zu Wasserstoff können R², R³ R&sup5; und R&sup5; einen Aminosubstituenten aufweisen. Stehen R² und R&sup6; für Aminosubstituenten, so sind dies primäre Aminosubstituenten. Stehen R³ und R&sup5; für Aminosubstituenten, so können sie ausgewählt werden aus primären, sekundären und tertiären Aminosubstituenten. Primäre Aminosubstituenten können durch die Formel -NH&sub2; dargestellt werden; die sekundären Aminosubstituenten können durch die Formel -NHR dargestellt werden; und die tertiären Aminosubstituenten können durch die Formel -NR&sub2; dargestellt werden, wobei R in jedem Falle des Auftretens vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. R² kann zusätzlich für Methyl stehen. R³, R&sup4; und R&sup5; können unabhängig voneinander in jedem Falle des Auftretens zusätzlich aufweisen Halogen oder Kohlenwasserstoffsubstituenten von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. R³ und R&sup5; können zusätzlich einen Hydroxysubstituenten enthalten. Ein jeder Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl usw., obgleich andere Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel Cyclohexyl oder Benzyl empfohlen werden. Um die Löslichkeit des Kornwachstums-Modifizierungsmittels zu erhöhen, können die Kohlenwasserstoffgruppen wiederum substituiert sein durch polare Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxy-, Sulfonyl- oder Aminogruppen oder die Kohlenwasserstoffgruppen können substituiert sein durch andere Gruppen, die nicht wesentlich ihre Eigenschaften modifizieren (zum Beispiel einen Halogensubstituenten), falls erwünscht.
Während der Ausfällung ist ein wäßriges Gelatino-Peptisationsmittel-Dispergiermedium vorhanden. Zu Gelatino-Peptisationsmitteln gehören Gelatine, zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine (Rinderknochen- und Hautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine) und Gelatinederivate, zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen.
Das Verfahren der Erfindung ist nicht beschränkt auf die Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln von irgendeinem speziellen Methioningehalt. Das heißt, Gelatino-Peptisationsmittel mit allen natürlich vorkommenden Methioningehalten sind geeignet. Es ist natürlich auch möglich, obgleich nicht erforderlich, das Methionin zu vermindern oder zu eliminieren, wie es von Maskasky II oder King und anderen, beiden oben zitiert, gelehrt wird.
Während der Ausfällung von photographischen Silberhalogenidemulsionen liegt immer ein geringer stöchiometrischer Überschuß an Halogenidionen vor. Dies vermeidet die Möglichkeit, daß überschüssige Silberionen zu metallischem Silber reduziert werden und ein photographischer Schleier entsteht. Es ist ein wesentlicher Vorteil dieser Erfindung, daß der stöchiometrische Überschuß an Chloridionen in dem Dispersionsmedium bei einer Chloridionenkonzentration von weniger als 0,5 M gehalten werden kann, wobei dennoch eine Tafelkornemulsion eines hohen Aspektverhältnisses erhalten wird. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Chloridionenkonzentration in dem Dispersionsmedium geringer ist als 0,2 M und in optimaler Weise gleich oder geringer als 0,1 M.
Zu den Vorteilen der Begrenzung des stöchiometrischen Überschusses an Chloridionen, der im Reaktionsgefäß während der Ausfällung vorliegt, gehören (a) die Verminderung der Korrosion der Vorrichtung (des Reaktionsgefäßes, des Rührwerkes, der Einspeisdüsen usw.), (b) der reduzierte Verbrauch an Chloridionen, (c) ein vermindertes Waschen der Emulsion nach der Ausfällung, und (d) eine verminderte Chloridionenkonzentration im Abwasser.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Verminderung des Chloridionenüberschusses zur Gewinnung von dünneren Tafelkörnern beiträgt.
Die Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Erfindung sind wirksam über einen weiten Bereich von pH-Werten, die üblicherweise während der Ausfällung von Silberhalogenidemulsionen angewandt werden. Es wird empfohlen, das Dispersionsmedium innerhalb üblicher pH-Bereiche der Silberhalogenidausfällung zu halten, in typischer Weise bei 3 bis 9, während die tafelförmigen Körner erzeugt werden, wobei ein pH-Bereich von 4,5 bis 8 in den meisten Fällen bevorzugt angewandt wird. Innerhalb dieser pH-Wertsbereiche kann eine optimale Leistung der einzelnen Kornwachstums- Modifizierungsmittel beobachtet werden als Funktion ihrer speziellen Struktur. Eine starke Mineralsäure, wie zum Beispiel Salpetersäure oder Schwefelsäure, oder eine starke Mineralbase, wie zum Beispiel Alkalihydroxid, können dazu verwendet werden, um den pH-Wert innerhalb eines ausgewählten Bereiches einzustellen. Wird ein basischer pH-Wert aufrechterhalten, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nicht Ammoniumhydroxid zu verwenden, da dies einen unerwünschten Effekt der Wirkung als Reifungsmittel aufweist und dafür bekannt ist, daß es tafelförmige Körner verdickt. In dem Ausmaße jedoch, in dem die Verdickung der tafelförmigen Körner den Grenzbereich von 0,3 µm nicht -überschreitet, können Ammoniumhydroxid oder andere übliche Reifungsmittel (zum Beispiel Thioether- oder Thiocyanat-Reifungsmittel) innerhalb des Dispersionsmediums vorhanden sein.
Jede beliebige geeignete Maßnahme der Steuerung und überwachung von wiederholbaren pH-Wertsprofilen während der wiederholten Ausfällungen kann angewandt werden (zum Beispiel wird verwiesen auf Research Disclosure, Nr. 308119, wie unten zitiert). Die Aufrechterhaltung eines pH-Puffers im Dispersionsmedium während der Ausfällung hemmt pH-Fluktuationen und erleichtert die Aufrechterhaltung von pH-Werten innerhalb ausgewählter begrenzter Bereiche. Zu Beispielen von geeigneten Puffern für die Aufrechterhaltung von relativ engen pH-Grenzen innerhalb der oben angegebenen Bereiche gehören Natrium- oder Kaliumacetat, -phosphat, -oxalat und -phthalat, wie auch Tris(hydroxymethyl)aminomethan.
Bei der Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt und hohem Aspektverhältnis müssen tafelförmige Körner, die mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber enthalten, und eine Dicke von weniger als 0,3 µm aufweisen, mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Im Falle bevorzugter Emulsionen machen die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,2 µm mindestens 70 % der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Damit tafelförmige Körner dem Erfordernis der projizierten Fläche genügen, ist es zunächst erforderlich, eine Zwillingsbildung in den Körnern zu induzieren, wenn sie gebildet werden, da lediglich Körner mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen eine tafelförmige Form annehmen. Zweitens ist es, nachdem die Zwillingsbildung stattgefunden hat, erforderlich, die Ausfällung auf die Haupt-{111}-kristallflächen der tafelformigen Körner zu beschränken, da dies den Effekt der Verdickung der Körner hat. Die Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden, sind während der Ausfällung effektiv bezüglich der Herstellung einer Emulsion, die sowohl den Tafelkorndicken- und projizierten Flächenparametern genügt, die oben angegeben wurden.
Es wird angenommen, daß die Wirksamkeit der Kornwachstums-Modifizierungsmittel bezüglich der Induzierung einer Zwillingsbildung während der Ausfällung die Folge des Abstandes der erforderlichen Stickstoffatome in den kondensierten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen und ihre Fähigkeit zur Bildung von Silbersalzen ist. Dies ist besser erkennbar durch Bezugnahme auf die folgende Struktur:
C. Cagnon und andere beschreiben in Inorganic Chem., 16:2469 (1977) ein Silbersalz, das der Formel XII genügt und sie geben Bindungslängen an, die den Abstand zwischen den benachbarten Silberatomen der Formel festsetzen. Aufgrund der Kristallstruktur von Silberchlorid, wie sie durch Röntgenstrahlung-Brechung enthüllt wird, wird angenommen, daß der sich ergebende Abstand zwischen den Silberionen viel dichter ist zu dem geringst möglichen Abstand von Silberionen in nächst benachbarten {111}- Silberionen-Kristallgitterebenen, die durch eine Zwillingsebene voneinander getrennt sind, als der nächste Abstand von Silberionen in nächst benachbarten {111}-Silberionen-Kristallgitterebenen, die nicht durch eine Zwillingsebene voneinander getrennt werden. Dies bedeutet, daß, wenn eines der oben dargestellten Silberionen während der Ausfällung in eine {111}-Silberionen- Kristallgitterebene eingeführt wird, unter der Annahme, daß eine sterisch verträgliche Stelle (zum Beispiel eine Kante, Vertiefung oder vorteilhafte (coign) Position) besetzt ist, das verbleibende der Silberionen, das oben dargestellt ist, eine Position in der nächsten {111}-Silberionen-Kristallgitterebene begünstigt, die erlaubt ist, lediglich wenn eine Zwillingsbildung stattfindet. Das verbleibende Silberatom des Wachstums-Modifizierungsmittels (zusammen mit anderen ähnlich situierten Wachstums-Modifizierungs-Silberionen) wirkt als Keim (Steigerung der Wahrscheinlichkeit) für die Bildung einer Zwillingsebene und ein Wachstum auf der {111}-Kristallgitterfläche, wodurch ein permanentes Kristallmerkmal erzeugt wird, das wesentlich für die Tafelkornbildung ist.
Es ist natürlich ebenfalls wichtig, daß beliebige Ringsubstituenten, die einen Teil von Z² oder Z&sup6; nächst benachbart zum Ringstickstoffatom bilden, das in Formel XII dargestellt ist, ausgewählt werden, um jede sterische Behinderung auf ein Minimum zu reduzieren, die die Silberionen daran hindern würden, einen leichten Zutritt zu den {111}-Kristallgitterebenen zu haben, wenn sie gebildet werden. Ein weiterer Gesichtspunkt besteht darin, Substituenten zu vermeiden, die einen Teil von Z² oder Z&sup6; an den Ringpositionen nächst benachbart dem gezeigten Ringstickstoff bilden, die streng elektronenabziehend sind, da dies zu einem Wettbewerb zwischen den Silberionen und der angrenzenden Ringposition für die π-Elektronen der Stickstoffatome führt. Haben Z² und Z&sup6; die Bedeutung von -N= oder -CH=, so existiert eine optimale Struktur für die Silberionenplazierung in dem Kristallgitter. Stellen Z² und Z&sup6; die Gruppen -C(R²)= bzw. -C(R&sup6;) dar, worin R² und R&sup6; kompakte Substituenten sind, wie oben beschrieben, dann wird eine Zwillingsebenen-Formation leicht realisiert.
In der Formel XII sind die -Z³=, -Z&sup4;= und -Z&sup5;= Ringpositionen nicht dargestellt, da diese Ringpositionen abgesehen davon, daß sie erforderlich sind, um den aromatischen Charakter herbeizuführen, sowie ihre Substituenten nicht als wesentlich bezüglich der Beeinflussung der Zwillingsebenen-Bildung betrachtet werden. Ungleich der Substituenten R² und R&sup6; sind die Substituenten R R&sup4; und R&sup5; ausreichend von den erforderlichen Ring-Stickstoffatomen entfernt, so daß sie nur einen minimalen, wenn überhaupt, sterischen Einfluß auf die Silberionenabscheidung haben.
Zusätzlich zur Auswahl von Substituenten für ihre Rolle bei der Zwillingsebenen-Bildung müssen sie auch ausgewählt werden im Hinblick auf ihre Verträglichkeit mit der Förderung der Formation von {111}-Kristallebenen während der Ausfällung Durch Auswahl von Substituenten, wie oben beschrieben, wird das Auftreten von {100}-, {110}- und höheren Index-Kristallebenen-Flächen der Typen, die von Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 642 966, 4 680 254, 4 680 255, 4 680 256 und 4 724 200 beschrieben werden, vermieden. In jenen Fällen, in denen auf ein zweites Kornwachstums-Modifizierungsmittel gesetzt wird, um das Auftreten von {111}-Kristallflächen während der Ausfällung zu gewährleisten, wird eine breite Auswahl von Substituenten, die die Zwillingsebenen-Formation nicht beeinflussen, speziell empfohlen.
Ganz allgemein wurde festgestellt, daß die Einführung von Zwilingsebenen in die Körner in einem sehr frühen Zeitpunkt bei ihrer Bildung die Möglichkeit der Herstellung dünnerer tafelförmiger Körner bietet als sie erhalten werden können, wenn die Zwillingsbildung verzögert wird. Aus diesem Grunde hat es sich gewöhnlich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Bedingungen innerhalb des Dispersionsmediums vor der Silberioneneinführung zu Beginn der Ausfällung so ausgewählt werden, daß sie die Bildung von Zwillingsebenen begünstigen. Um eine Zwillingsebenen-Formation zu erleichtern, wird empfohlen, das Kornwachstums-Modifizierungsmittel in das Dispersionsmedium einzuführen vor der Silberionenzugabe und zwar in einer Konzentration von mindestens 2 x 10&supmin;&sup4; M, vorzugsweise mindestens 5 x 10&supmin;&sup4; M, und in optimaler Wei se von mindestens 7 x 10&supmin;&sup4; M. Im allgemeinen ist nur eine geringe Erhöhung der Zwillingsbildung zurückzuführen auf die Erhöhung der anfänglichen Kornwachstums-Modifizierungsmittel-Konzentration in dem Dispersionsmedium über 0,01 M. Höhere anfängliche Kornwachstums-Modifizierungsmittel-Konzentrationen bis zu 0,05 M, 0,1 M oder darüber sind nicht unverträglich mit der Zwillingsbildung-Funktion. Die maximale Kornwachstums-Modifizierungsmittel- Konzentration in dem Dispersionsmedium ist oftmals durch die Löslichkeit des Mittels begrenzt. Es wird vorgeschlagen, das Kornwachstums-Modifizierungsmittel in das Dispersionsmedium im Überschuß zu der Menge einzuführen, die anfänglich gelöst werden kann. Jedes beliebige ungelöste Kornwachstums-Modifizierungsmittel kann einen Lieferanten für zusätzliches gelöstes Kornwachstums-Modifizierungsmittel während der Ausfällung darstellen, wodurch die Kornwachstums-Modifizierungsmittel-Konzentrationen innerhalb der oben angegebenen Bereiche stabilisiert werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Mengen von Kornwachstums-Modifizierungsmittel im Überschuß zu jenen zu vermeiden, die als solche betrachtet werden, daß sie in vorteilhafter Weise die Tafelkorn-Parameter begünstigen.
Wenn eine stabile vielfache Zwillings-Kornpopulation innerhalb des Dispersionsmediums erzeugt worden ist, tritt die primäre, wenn nicht exclusive, Funktion des Kornwachstums-Modifizierungsmittels in Kraft, um die Ausfällung auf die Haupt-{111}-kristallflächen der tafelförmigen Körner zurückzudrängen, unter Zurückdrängung des Dickenwachstums der tafelförmigen Körner. Im Falle einer gut gesteuerten Ausfällung einer Tafelkornemulsion kann, wenn eine stabile Population von Vielfach-Zwillingskörnern erzeugt worden ist, die Tafelkorndicke im wesentlichen konstant gehalten werden.
Die Menge an Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die erforderlich ist, um das Dickenwachstum der Tafelkompopulation zu steuern, ist eine Funktion der gesamten Kornoberflächenfläche. Durch Adsorption auf den {111}-Oberflächen der tafelförmigen Körner drängt das Kornwachstums-Modifizierungsmittel die Ausfällung auf die Kornoberflächen zurück und verschiebt ein weiteres Wachstum der tafelförmigen Körner auf ihre Kanten.
Die Vorteile dieser Erfindung lassen sich realisieren unter Verwendung einer beliebigen Menge an Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die effektiv ist, um das Dickenwachstum der tafelförmigen Körner zurückzudrängen. Im allgemeinen wird empfohlen, daß in der Emulsion während des Wachstums der tafelförmigen Körner eine ausreichende Menge an Kornwachstums-Modifizierungsmittel vorliegt, um eine adsorbierte monomolekulare Schicht über mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 % der gesamten {111}-Kornoberflächenfläche der Emulsionskörner zu bilden. Höhere Mengen an adsorbiertem Kornwachstums-Modifizierungsmittel sind natürlich auch möglich. Beschichtungsstärken von adsorbiertem Kornwachstums-Modifizierungsmittel von 80 % einer monomolekularen Schichten-Beschichtung oder sogar 100 % werden empfohlen. Bezüglich der Steuerung der Tafelkorndicken wird kein wesentlicher Vorteil erzielt durch Erhöhung der Kornwachstums-Modifizierungsmittel-Beschichtungsstärken über diese Mengen hinaus. Jeder Überschuß an Kornwachstums-Modifizierungsmittel, der unadsorbiert verbleibt, wird normalerweise bei der Emulsionswäsche nach der Fällung entfernt.
Vor der Einführung von Silbersalz in das Dispersionsmedium zu Beginn des Fällungsprozesses liegen in dem Dispersionsmedium keine Körner vor, und die anfänglichen Kornwachstums-Modifizierungsmittel-Konzentrationen in dem Dispersionsmedium sind infolgedessen mehr als adäquat, um anfänglich die monomolekulare Beschichtungsstärke wie oben angegeben, herbeizuführen. Wenn das Wachstum der tafelförmigen Körner fortschreitet, ist es eine einfache Sache, Kornwachstums-Modifizierungsmittel, sofern benötigt, zuzusetzen, um monomolekulare Beschichtungsstärken des gewünschten Niveaus aufrechtzuerhalten, aufgrund der Kenntnis der Menge an zugesetzten Silberionen und der geometrischen Formen der Körner, die gezüchtet werden. Wenn, wie oben erwähnt, Kornwachstums-Modifizierungsmittel anfänglich im Überschuß über seine Löslichkeitsgrenze zugegeben worden ist, kann ungelöstes Kornwachstums-Modifizierungsmittel in Lösung gehen, wenn zusätzliches Dispersionsmedium während des Kornwachstums zugeführt wird. Dies kann jede Notwendigkeit des Zusatzes von Kornwachstums-Modifizierungsmittel in das Reaktionsgefäß, wenn das Kornwachstum fortschreitet, reduzieren oder sogar eliminieren.
Die oben beschriebenen Kornwachstums-Modifizierungsmittel können während der Ausfällung als einziges Kornwachstums-Modifizierungsmittel verwendet werden. Das heißt, diese Kornwachstums- Modifizierungsmittel sind dazu geeignet, sowohl die Zwillingsbildung als auch das Tafelkornwachstum zu beeinflussen, unter Erzeugung von Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes und eines hohen Aspektverhältnisses.
Es ist festgestellt worden, daß Verbesserungen in der Ausfällung realisiert werden können durch Verwendung einer Kombination von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln, in welchem Falle das fester adsorbierte der Kornwachstums-Modifizierungsmittel dazu verwendet wird, um das Dickenwachstum der tafelförmigen Krner zu vermindern, während das weniger fest adsorbierte Kornwachstums-Modifizierungsmittel für die Zwillingsbildung verwendet wird. Es können unterschiedliche Kornwachstums-Modifizierungsmittel dieser Erfindung in Kombination auf dieser Basis eingesetzt werden, wobei das weniger fest adsorbierte Kornwachstums-Modifizierungsmittel während der Kornzwillingsbildung verwendet wird und das fester adsorbierte Kornwachstums-Modifizierungsmittel während des Kornwachstums nach der Zwillingsbildung vorliegt.
Anstelle der Verwendung eines Kornwachstums-Modifizierungsmittels dieser Erfindung, um jede der Funktionen der Zwillingsbildung und der Tafelkorn-Dickenkontrolle durchzuführen, ist es möglich, ein anderes Kornwachstums-Modifizierungsmittel zu verwenden, um eine dieser zwei Funktionen durchzuführen.
Speziell wird empfohlen, während der Zwillingsbildung oder des Kornwachstums ein Kornwachstums-Modifizierungsmittel der folgenden Struktur zu verwenden:
worin Z steht für C oder N; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Z ist C, R&sub2; und R&sub3; können zusammen stehen für -CR&sub4;=CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N-, worin R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sind, stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen die -CR&sub4;= N-Bindung bilden, -CR&sub4;= an Z gebunden sein muß. Kornwachstums-Modifizierungsmittel dieses Typs und Bedingungen für ihre Verwendung werden beschrieben von Tufano und anderen, wie oben zitiert.
Es wird ferner empfohlen, während der Kornzwillingsbildung oder während des Kornwachstums nach der Zwillingsbildung ein Kornwachstums-Modifizierungsmittel des Typs zu verwenden, der von Maskasky III, wie oben zitiert, beschrieben wird. Diese Kornwachstums-Modifizierungsmittel sind wirksam, wenn das Dispersionsmedium bei einem pH-Wert im Bereich von 4,6 bis 9 (vorzugsweise 5,0 bis 8) gehalten wird und einen stöchiometrischen Überschuß an Chloridionen von weniger als 0,5 molar enthält. Diese Kornwachstums-Modifizierungsmittel sind 4,6-Di(hydro-amino)-5- aminopyrimidin-Kornwachstums-Modifizierungsmittel, wobei bevorzugte Verbindungen der Formel genügen:
worin
N&sup4;, N&sup5; und N&sup6; Aminoreste sind, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei gilt, daß der N&sup5;-Aminorest mit jedem oder einem von N&sup4; und N&sup6; einen gemeinsamen Kohlenwasserstoffsubstituenten teilen kann, unter Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes. Die Kornwachstums-Modifizierungsmittel dieser Formel, wenn während der Kornzwillingsbildung vorhanden, eignen sich dazu, ultradünne Tafelkornemulsionen zu erzeugen.
Eine andere Klasse von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln, die während der Kornzwillingsbildung oder während des Wachstums unter ähnlichen Bedingungen geeignet ist wie die Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel VI, sind die Kornwachstums-Modifizierungsmittel vom Xanthin-Typ von Maskasky und anderen, wie oben zitiert. Diese Kornwachstums-Modifizierungsmittel werden durch die Formel wiedergegeben:
worin
Z&sup8; steht für -C(R&sup8;)= oder -N=;
R&sup8; steht für H, NH&sub2; oder CH&sub3;; und
R¹ steht für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Ein noch anderer Typ eines Kornwachstums-Modifizierungsmittels, das empfohlen wird für die Verwendung während des Kornwachstums, ist das Jodidion. Die Verwendung von Jodidionen als Kornwachstums-Modifizierungsmittel wird gelehrt von Maskasky I.
In der EPO-Anmeldung Nr. 0 494 376, veröffentlicht am 15. Juli 1992 mit dem Titel AN IMPROVED PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH CHLORIDE TABULAR GRAIN EMULSIONS (im folgenden als Maskasky VI bezeichnet), wird gelehrt, eine Konzentration von Thiocyanationen im Dispersionsmedium von 0,2 bis 10 Molen, bezogen auf das gesamte eingeführte Silber, aufrechtzuerhalten, um eine Tafelkornemulsion von hohem Chloridgehalt zu erzeugen. Hier wird empfohlen, Thiocyanationen in ähnlicher Weise zu verwenden, um das Tafelkornwachstum zu steuern. Während jedoch Maskasky VI eine 0,5 M Konzentration von Chloridionen im Dispersionsmedium verwendet, ermöglicht das Vorhandensein des 4,6-Di(hydroamino)-5-aminopyrimidin-Kornwachstums-Modifizierungsmittels in dem Dispersionsmedium zu Beginn der Ausfällung das Vorhandensein von geringeren Chloridionenmengen im Dispersionsmedium, wie oben beschrieben. Die Thiocyanationen können in das Dispersionsmedium in Form eines jeden beliebigen üblichen löslichen Salzes eingeführt werden, in typischer Weise in Form eines Alkali- oder Erdalkalithiocyanatsalzes. Ist das Dispersionsmedium sauer (d.h. ist der pH-Wert geringer als 7,0), so kann das Gegenion des Thiocyanatsalzes ein Ammoniumion sein, da Ammoniumionen ein Ammoniak-Reifungsmittel lediglich unter alkalischen Bedingungen freisetzen. Obgleich nicht bevorzugt, ist ein Ammonium-Gegenion nicht unter alkalischen Bedingungen aufgeschlossen, da, wie oben festgestellt, eine Reifung bis zu dem Umfang toleriert werden kann, daß die 0,3 µm-Dickengrenze der tafelförmigen Körner nicht überschritten wird.
Zusätzlich zu oder anstelle der bevorzugten Kornwachstums-Modifizierungsmittel für die Verwendung in Kombination mit beliebigen der Kornwachstums-Modifizierungsmittel dieser Erfindung wird empfohlen, andere übliche Kornwachstums-Modifizierungsmittel zu verwenden, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden von Takada und anderen, Nishikawa und anderen und Ishiguro und anderen, wie oben zitiert.
Da Silberbromid und Silberjodid merklich weniger löslich als Silberchlorid sind, ist bekannt, daß Bromid- und/oder Jodidionen, falls sie in das Dispersionsmedium eingeführt werden, in die Körner in Gegenwart der Chloridionen eingebaut werden. Es ist festgestellt worden, daß Bromidionen, selbst in geringen Mengen, die Tafelförmigkeiten dieser Emulsionen verbessern. Bromidionenkonzentrationen von bis zu 50 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silber, werden empfohlen, doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, um die Vorteile von hohen Chloridkonzentrationen zu erhöhen, das Vorhandensein von anderen Halogeniden zu begrenzen, so daß das Chlorid mindestens 80 Mol-%, bezogen auf Silber, der fertigen Emulsion ausmacht. Jodid kann auch in die Körner eingeführt werden, wenn sie erzeugt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Jodidkonzentrationen auf 2 Mol-% oder weniger, bezogen auf Gesamtsilber, zu beschränken. Somit eignet sich das Verfahren der Erfindung zur Hrstellung von Tafelkornemulsionen eines hohen Chloridgehaltes, in denen die tafelförmigen Körner im wesentlichen bestehen aus Silberchlorid, Silberbromochlorid, Silberjodochlorid oder Silberjodobromochlorid, wobei die Halogenide in der Reihenfolge ansteigender Konzentrationen angegeben sind.
Es können entweder Einzeldüsen- oder Doppeldüsen-Fällungstechniken im Rahmen der Erfindung angewandt werden, obgleich die letztere Technik bevorzugt angewandt wird. Eine Kornkeimbildung kann erfolgen vor oder unverzüglich nach der Zugabe von Silberionen in das Dispersionsmedium. Obgleich eine ungedämpfte oder periodische nachfolgende Keimbildung möglich ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, um eine Polydispersität und Verminderung der Tafelförmigkeit zu vermeiden, wenn eine stabile Kornpopulation im Reaktionsgefäß erzeugt worden ist, zusätzliches Silberhalogenid auf die existierende Kornpopulation auszufällen.
Gemäß einer Verfahrensweise werden Silberionen zunächst in das Dispersionsmedium in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt, zum Beispiel einer Silbernitratlösung, was zu einer augenblicklichen Kornkeimbildung führt, gefolgt durch eine unmittelbare Zugabe des Kornwachstums-Modifizierungsmittels, um die Zwillingsbildung und das Tafelkornwachstum zu induzieren. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, Silberionen in das Dispersionsmedium in Form vorgebildeter Keimkörner einzuführen, in typischer Weise in Form einer Lippmann-Emulsion mit einem ECD-Wert von weniger als 0,05 µm. Eine kleine Fraktion der Lippmann-Körner dient als Abscheidungszentren, während die verbleibenden Lippmann-Körner in die Silber- und Halogenidionen dissoziieren, die sich auf den Kornkeimoberflächen abscheiden. Techniken für die Verwendung von kleinen vorgebildeten Silberhalogenidkörnern als Ausgangsmaterial für die Emulsionsausfällung werden veranschaulicht von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 334 012; von Saito in der U.S.- Patentschrift 4 301 241; und von Solberg und anderen in der U.S.- Patentschrift 4 433 048. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise ist unmittelbar nach der Silberhalogenid-Keimkornformation innerhalb des Reaktionsgefäßes oder nach Einführung in ein Reaktionsgefäß eine separate Stufe vorgesehen, um die anfänglich gebildeten Kornkeime reifen zu lassen. Während dieser Reifungsstufe kann der Anteil an nicht-gezwillingten Körnern vermindert werden, wodurch der Tafelkorngehalt der fertigen Emulsion erhöht wird. Auch können die Dicken- und Durchmesser-Dispersitäten der endgültigen Tafelkompopulation durch die Reifungsstufe vermindert werden. Die Reifung kann durchgeführt werden durch Unterbrechung des Zulaufes von Reaktionskomponenten unter Beibehaltung der anfänglichen Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefässes oder Erhöhung der Reifungsgeschwindigkeit durch Einstellung des pH-Wertes, der Chloridionenkonzentration und/oder der Erhöhung der Temperatur des Dispersionsmediums. Der pH-Wert, die Chloridionenkonzentration und die Kornwachstums-Modifizierungsmittel-Auswahlen, die oben beschrieben wurden für den Ausfällungsvorgang, können zuerst erfüllt werden von dem Beginn der Silberionenausfällung an oder während der Reifungsstufe.
Mit der Ausnahme der oben diskutierten unterschiedlichen Merkmale kann die Ausfällung gemäß der Erfindung jede beliebige übliche Form haben, wie sie beschrieben wird in Research Disdosure, Band 225, Januar 1983, Nr. 22534; Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119 (insbesondere Abschnitt I), Maskasky I, wie oben zitiert, Wey und andere, wie oben zitiert; und Maskasky II, wie oben zitiert. Es ist typische Praxis, etwa 20 bis 80 % des gesamten Dispersionsmediums in das Reaktionsgefäß vor der Keimbildung einzuführen. Zu Beginn der Keimbildung ist ein Peptisationsmittel nicht erforderlich, doch gewöhnlich ist es sehr zweckmäßig und praktisch, ein Peptisationsmittel in das Reaktionsgefäß vor der Keimbildung einzuführen. Peptisationsmittelkonzentrationen von etwa 0,2 bis 10 (vorzugsweise 0,2 bis 6) %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhalte des Reaktionsgefäßes sind typisch, wobei zusätzliches Peptisationsmittel und andere Träger in typischer Weise den Emulsionen zugesetzt werden, nachdem sie erzeugt wurden, um die Beschichtung zu erleichtern.
Wenn die Keimbildungs- und Wachstumsstufen durchgeführt wurden, können die Emulsionen photographischen Anwendungen zugeführt werden, wobei üblichen Praktiken gefolgt wird. Die Emulsionen können verwendet werden in dem Zustand, in dem sie erzeugt wurden oder sie können weiter modifiziert werden oder vermischt werden, um besonderen photographischen Zielen zu dienen. Beispielsweise ist es möglich, das Verfahren dieser Erfindung durchzuführen und dann das Kornwachstum unter Bedingungen fortzusetzen, bei denen die Tafelförmigkeit der Körner abgebaut wird und/oder ihr Halogenidgehalt verändert wird. Es ist auch übliche Praxis, Emulsionen, nachdem sie erzeugt worden sind, mit Emulsionen zu vermischen, die unterschiedliche Kornzusammensetzungen aufweisen, Kornformen und/oder Tafelkorndicken und/oder Aspektverhältnisse.

Beispiele

Die Erfindung läßt sich besser durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulichen.
Die mittlere Dicke der Tafelkompopulation wurde gemessen durch optische Interferenz für mittlere Dicken > 0,06 µm unter Messung von mehr als 1000 tafelförmigen Körnern.
Die Merkmale ECD und t wurden wie oben angegebenen verwendet; RG steht für Reaktionsgefäß; GGM ist das Acronym für Kornwachstums-Modifizierungsmittel; TGPA steht für den Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche, der auf tafelformige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 µm zurückzuführen ist.
Beispiel 1-4 AgCl-Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis, hergestellt unter Verwendung von 7-Azaindol als Kornwachstums-Modifizierungsmittel

Beispiel 1.

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 400 ml einer Lösung eines pH- Wertes von 6,0 und von 40ºC, die bezüglich Knochengelatine 2 %ig war, 0,040 M bezüglich NaCl und 0,20 M bezüglich Natriumacetat, wurden unter Rühren zugegeben 0,60 mMole von 7-Azaindol, gelöst in 2 ml Methanol. Dann wurde eine 4 M AgNO&sub3;-Lösung zugegeben sowie eine 4 N NaCl-Lösung. Die AgNO&sub3;-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,25 ml/Min. über einen Zeitraum von 4 Minuten zugegeben, worauf der Zulauf 10 Minuten lang unterbrochen wurde, worauf 0,60 mMole 7-Azaindol in 2 ml Methanol zugegeben wurden. Der Zulauf der AgNO&sub3;-Lösung wurde wieder aufgenommen mit einer Geschwindigkeit von 0,25 ml/Min. über einen Zeitraum von 1 Minute, worauf die Zulaufgeschwindigkeit beschleunigt wurde über einen zusätzlichen Zeitraum von 30 Minuten (20 x von Beginn bis zum Ende), wobei der Zulauf schließlich konstant gehalten wurde bei 5 ml/Min., bis 0,4 Mole AgNO&sub3; zugesetzt worden waren. Die NaCl-Lösung wurde in einer ähnlichen Geschwindigkeit wie erforderlich zugegeben, um einen konstanten pAg-Wert von 7,67 aufrechtzuerhalten. Wenn der pH-Wert um 0,2 Einheiten unter den Ausgangswert von 6,0 abfiel, wurde der Zulauf von Lösungen momentan unterbrochen und der pH-Wert wurde wieder auf den Ausgangswert zurückgeführt. Zusätzliche 0,60 mmol- Anteile von 7-Azaindol, gelöst in Methanol, wurden zugegeben, wenn 0,13 und 0,27 Mole AgNO&sub3; zu gegeben worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I und in Figuren 1 und 2 dargestellt.

Beispiel 2

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die des Beispieles 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausfällung unterbrochen wurde, nachdem 0,27 Mole AgNO&sub3; zugegeben worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die des Beispieles 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausfällung unterbrochen wurde, nachdem 0,13 Mole AgNO&sub3; zugegeben worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die des Beispieles 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzliches 7-Azaindol nicht zugegeben wurde, nachdem der Zulauf der AgNO&sub3;-Lösung wieder aufgenommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I
* ECD < 0,2 µm
Beispiel 5 Tafelkornemulsionen mit hohem AgCl-Gehalt und hohem Aspektverhältnis, hergestellt unter Verwendung von 7-Azaindol und 4,5,6-Triaminopyrimidin

Beispiel 5A

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 400 ml einer Lösung eines pH- wertes von 6,0 und einer Temperatur von 40ºC, die bezüglich Knochengelatine 2 %ig war, bezüglich NaCl 0,040 M und bezüglich Natriumacetat 0,20 M, wurden unter Rühren 0,60 mMole von 7-Azaindol, gelöst in 2 ml Methanol, zugegeben. Dann wurde eine 4 M AgNO&sub3;-Lösung und eine 4 M NaCl-Lösung zugegeben. Die AgNO&sub3;-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,25 ml/Min. über einen Zeitraum von 4 Minuten zugegeben, worauf ihr Zulauf für 10 Minuten unterbrochen wurde, worauf 0,06 mMole des zweiten Kornwachstumgs-Modifizierungsmittels, 4,5,6-Triaminopyrimidinsulfat, gelöst in 25 ml destilliertem Wasser, zugegeben wurden. Der Zulauf der AgnO&sub3;-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,25 ml/Min. eine Minute lang wieder aufgenommen, worauf die Zulaufgeschwindigkeit über einen zusätzlichen Zeitraum von 30 Minuten beschleunigt wurde (20 x vom Start bis zum Ende), wobei die Zulaufgeschwindigkeit schließlich bei 5 ml/Min. konstant gehalten wurde, bis 0,4 Mole AgNO&sub3; zugesetzt worden waren. Die NaCl-Lösung wurde bei ähnlicher Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, wie es erforderlich war, um einen konstanten pAg-Wert von 7,67 aufrechtzuerhalten. Wenn die pH-Wert um 0,2 Einheiten des Ausgangswertes von 7,0 abfiel, wurde die Zulauf der Losungen momentan unterbrochen und der pH-Wert wurde wieder auf den Ausgangswert gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 5B

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion des Beispieles 5A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausfällung unterbrochen wurde, nachdem 0,27 Mole AgNO&sub3; zugegeben worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 5C

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die des Beispieles 5A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausfällung unterbrochen wurde, nachdem 0,13 Mole AgNO&sub3; zugesetzt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 6B

Diese Emulsion wurde hergestellt ähnlich wie die des Beispieles 5A, mit der Ausnahme, daß anstatt der 4,5,6-Triaminopyrimidinzugabe 0,60 mMole 7-Azaindol in 2 ml Methanol zugegeben wurden. Auch wurde die Ausfällung unterbrochen, nachdem 0,27 Mole AgNO&sub3; zugegeben worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 6C

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die des Beispieles 6B hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ausfällung unterbrochen wurde, nachdem 0,13 Mol AgNO&sub3; zugegeben worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. TABELLE II
b = 7-Azaindol; t = 4,5,6,-Triaminopyrimidin

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, in der die tafelförmigen Körner einer Dicke von weniger als 0,3 µm und einem mittleren Aspektverhältnis von größer als 8:1 mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, wobei die tafelförmigen Körner mindestens 50 Mol -% Chlorid, bezogen auf Silber, enthalten, bei dem man

Silberionen in ein Gelatino-Peptisationsmittel-Dispersionsmedium einführt, das einen stoichiometrischen Überschuß an Chloridionen bei einer Chloridionenkonzentration von weniger als 0,5 molar enthält sowie ein Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel:

worin bedeuten:

Z² ist -C(R²)= oder -N=;

Z³ ist -C(R³)= oder -N=;

Z&sup4; ist -C(R&sup4;)= oder -N=;

Z&sup5; ist -C(R&sup5;)= oder -N=;

Z&sup6; ist -C(R&sup6;)= oder -N=;

wobei gilt, daß nicht mehr als einer der Reste Z&sup4;, Z&sup5; und Z&sup6; für -N= steht;

R² steht für H, -NH&sub2; oder -CH&sub3;;

R³, R&sup4; und R&sup5; sind unabhängig voneinander ausgewählt, wobei R³ und R&sup5; stehen für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Amino oder einen Kohlenwasserstoffrest und wobei R&sup4; steht für Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist; und

R&sup6; steht für H oder -NH&sub2;.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Z², Z³, Z&sup4;, Z&sup5; und Z&sup6; einen heterocyclischen Kern vervollständigen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 7-Azaindol; 4,7-Diazaindol; 5,7-Diazaindol; 6,7-Diazaindol; Purin; 4-Azabenzimidazol; 4,7-Diazabenzimidazol; 4-Azabenzotriazol; 4,7-Diazabenzotriazol und 1,2,5,7-Tetraazainden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel der Formel entspricht:

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß R&sup6; und R², wo vorhanden, jeweils für Wasserstoff stehen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der stoichiometrische Überschuß an Chloridionen geringer als 0,2 molar ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei bis zu 9 liegen kann.

16. Verfahren nach Anspruch 15, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 8 liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstums-Modifizierungsmittel in einer molaren Konzentration von mindestens 7 x 10&supmin;&sup4; vorliegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, enthalten.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel während der Bildung der Zwillingsebenen vorliegt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums- Modifizierungsmittel die Verbindung 7-Azaindol ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel in Kombination mit einem zweiten Kornwachstums- Modifizierungsmittel verwendet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(a) Iodidionen;

(b) Thiocyanationen;

(c) einer Verbindung mit der Formel:

worin Z steht für C oder N; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Z steht für C, R&sub2; und R&sub3; können, wenn sie zusammengenommen werden, für -CR&sub4;=CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N- stehen, wobei R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, stehen für H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß wenn R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen die -CR&sub4;=N-Bindung bilden, -CR&sub4;= an Z gebunden sein muß; und

(d) eine Verbindung der Formel:

worin bedeuten:

Z&sup8; steht für -C(R&sup8;)= oder -N=;

R&sup8; steht für H, -NH&sub2; oder -CH&sub3;; und

R¹ steht für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.