DE69117274T2

DE69117274T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von hohem Chloridgehalt

Info

Publication number: DE69117274T2
Application number: DE69117274T
Authority: DE
Inventors: Joe Edward Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-12-07
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-12-06
Also published as: EP0494376B1; JPH05181219A; CA2055354A1; DE69117274D1; EP0494376A1; JP3055727B2; US5061617A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen, die strahlungsempfindliche tafelförmige Körner enthalten. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes.
Seit langem ist erkannt worden, daß strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit einem Typ oder einer Kombination von Chlorid-, Bromid- und Jodidionen für die Photographie geeignet sind. Es ist bekannt, daß eine jede Halogenidionenauswahl besondere photographische Vorteile bietet. Obgleich bekannt und seit vielen Jahren für ausgewählte photographische Anwendungen verwendet, waren die schnellere Entwickelbarkeit und die ökologischen Vorteile von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt ein Antrieb für die Verwendung dieser Emulsionen über einen breiten Bereich von photographischen Anwendungen. Die hier verwendete Bezeichnung "Emulsionen von hohem Chloridgehalt" bezieht sich auf eine Silberhalogenidemulsion mit mindestens 50 Mol-% Chlorid und weniger als 5 Mol-% Jodid, bezogen auf das Gesamtsilber.
Während der 1980er Jahre wurde ein bemerkenswerter technischer Fortschritt auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie erzielt, aufgrund der Entdeckung, daß ein breiter Bereich von photographischen Vorteilen realisiert werden kann, wie beispielsweise verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen, eine verbesserte Deckkraft sowohl auf absoluter Basis als auch als Funktion der Bindemittelhärtung, eine schnellere Entwickelbarkeit, eine verbesserte thermische Stabilität, eine verbesserte Trennung der Blau- und Minusblau-Bildherstellungsempfindlichkeiten sowie eine verbesserte Schärfe in sowohl Formaten mit einer wie auch mehreren Emulsionsschichten, und zwar durch Erhöhung der Verhältnisse der ausgewählten Populationen von tafelförmigen Körnern in photographischen Emulsionen.
Im allgemeinen gilt, daß, umso größer der Anteil der gesamten Kompopulation ist, der auf tafelförmigen Körnern beruht, umso größer die realisierten Vorteile sind. Dieser Parameter wird in typischer Weise spezifiziert unter Festlegung des Prozentsatzes der gesamten projizierten Kornfläche, die auf der ausgewählten Tafelkornpopulation beruht.
Die Eigenschaft der ausgewählten Tafelkompopulation, welche sich abhebt von den verbleibenden Körnern, sofern solche vorhanden sind, in der Emulsion und welche ihre Vorteile bezüglich anderer ausgewählter Tafelkornpopulationen voraussagt, wird hier bezeichnet als "Tafelförmigkeit", wobei die mittlerere Tafelförmigkeit einer ausgewählten Tafelkornpopulation aus der folgenden Beziehung bestimmt wird:
D/t²
worin bedeuten
D ist der effektive Kreisdurchmesser (ECD) in µm der tafelförmigen Körner und
t ist die Dicke der tafelförmigen Körner in µm.
Obgleich der Stand der Technik bezüglich der Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes erfolgreich war, war der Einschluß von hohen Chloridkonzentrationen im Gegensatz zu Bromid allein oder in Kombination mit Jodid schwierig. Der wesentliche Grund hierfür besteht darin, daß tafelförmige Körner erzeugt werden durch Einführung von parallelen Zwillingsebenen in die Körner, die unter Bedingungen wachsen, welche die Bildung von {111}-Kristallebenen begünstigen. Das wichtigste Merkmal von tafelförmigen Körnern besteht aus ihren parallelen {111}-Hauptkristallebenen.
Um eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes erfolgreich herstellen zu können, müssen zwei Probleme überwunden werden. Zunächst muß die starke Neigung von Silberchlorid, {100}-Kristallebenen zu bilden, überwunden werden durch Auffindung von Bedingungen, welche die Bildung von {111}-Kristallebenen begünstigen. Zweitens müssen Bedingungen aufgefunden werden, welche parallele Zwillingsebenen in die Körner einführen.
Wey, U.S.-Patentschrift 4 399 215, erzeugte die erste Silberchloridemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis (D/t> 8). Es wurde die ammoniakalische Doppeldüsen-Fällungstechnik angewandt. Die Tafelförmigkeit der Emulsionen war nicht hoch, im Vergleich zu gleichartigen Silberbromid- und -bromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern, da das Ammoniak die tafelförmigen Körner verdickte. Ein weiterer Nachteil bestand darin, daß beträchtliche Verminderungen in der Tafelförmigkeit auftraten, wenn Bromid- und/oder Jodidionen in die tafelförmigen Körner eingeführt wurden.
Wey und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 414 306, entwickelten ein Verfahren zur Herstellung von Silberchlorobromojodidemulsionen mit bis zu 40 Mol-% Chlorid, bezogen auf Gesamtsilber. Dieses Herstellungsverfahren wurde nicht erfolgreich auf Emulsionen mit hohem Chloridgehalt ausgedehnt.
Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 400 463, entwickelte eine Strategie für die Herstellung von einer Tafelkornemulsion von hohem Chloridgehalt und hohem Aspektverhältnis, welche beträchtliche Einschlüsse von anderen Halogeniden toleriert. Die Strategie bestand darin, ein besonders ausgewähltes synthetisches, polymeres Peptisationsmittel in Kombination mit einem Kornwachstums-Modifizierungsmittel mit einer Funktion zur Förderung der Bildung von {111}-Kristallebenen zu verwenden. Offenbart wird, daß adsorbierte Aminoazaindene und Jodidionen geeignete Kornwachstums-Modifizierungsmittel sind. Diese Arbeit hat weitere Untersuchungen von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln für die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes stimuliert, wie es von Takada und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 783 398 veranschaulicht wird, die Heterocyclen verwendeten, die ein zweiwertiges Schwefelringatom aufweisen; wie es ferner veranschaulicht wird von Tufano und Mitarbeitern gemäß U.S.-Patentschrift 4 804 621, welche Amino-substituierte Diazine verwendeten; und wie es veranschaulicht wird von Nishikawa und Mitarbeitern gemäß U.S.-Patentschrift 4 952 491, welche spektral sensibilisierende Farbstoffe während der Keimbildung und Heterocyclen mit einem zweiwertigen Schwefelatom sowie acyclische Verbindungen während des Kornwachstums verwendeten.
Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 713 323, entdeckte, unter Fortsetzung der Verwendung eines Aminoazainden-Wachstums-Modifizierungsmittels, daß Emulsionen mit hohem Chloridgehalt und tafelförmigen Körnern hergestellt werden können durch Einlaufenlassen von Silbersalz in ein Dispersionsmedium, das eine mindestens 0,5 molare Konzentration an Chloridionen sowie ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel enthält. Ein oxidiertes Gelatine-Peptisationsmittel ist ein Gelatine-Peptisationsmittel, das mit einem starken Oxidationsmittel behandelt wurde, um durch Oxidation den Methioningehalt des Peptisationsmittels zu modifizieren (und zu eliminieren oder als solchen zu reduzieren). Maskasky lehrte, den Methioningehalt des Peptisationsmittels auf ein Niveau von weniger als 30 Mikromolen pro Gramm zu vermindern. King und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 942 120, sind praktisch kumulativ und unterscheiden sich lediglich darin, daß das Methionin durch Alkylierung modifiziert wird.
Die Entdeckungen, daß (1) fest adsorbierte Kornwachstums-Modifizierungsmittel dazu verwendet werden können, um {111}- Kristallebenen während der Ausfällung von Emulsionen eines hohen Chloridgehaltes zu erzielen, und (2) daß Chloridionenkonzentrationen über 0,5 M dazu verwendet werden können, um Zwillingsebenen in die Körner eines hohen Chloridgehaltes einzuführen, schafften die Voraussetzungen für die Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt. Bestehen geblieben ist jedoch das Problem, daß die fest adsorbierten Kornwachstums-Modifizierungsmittel nicht nur Kornoberflächenplätze besetzen, wenn die Körner gebildet werden, sondern daß sie auch nach der Kornbildung zurückbleiben. Dies bringt die adsorbierten Kornwachstums-Modifizierungsmittel in einen Wettbewerb mit einer Vielzahl von üblichen Emulsionszusätzen (wie chemischen und spektralen Sensibilisierungsmitteln, Antischleiermitteln und Stabilisatoren, Keimbildungsmitteln, usw.), für die eine Adsorption am Korn erforderlich ist, um wirksam zu sein.
Dies hat die Fachwelt dazu gebracht, Untersuchungen bezüglich alternativer Auswahlen im Falle von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln anzustellen. K. Endo und M. Okaji, "An Empirical Rule to Modify the Crystal Habit of Silver Chloride to Form Tabular Grains in an Emulsion", J. Photographic Science, 1988, Band 36, (1988), S. 182-189, haben sich darangemacht, eine empirische Regel für die Auswahl von Materialien für die Verwendung als Kornwachstums-Modifizierungsmittel für die Herstellung von Silberchlorid-Tafelkornemulsionen durch Doppeldüsen-Ausfällung aufzustellen. Diese Regel wurde getestet durch Zugabe von verschiedenen Liganden, CN&supmin;, SCN&supmin;, I&supmin; (S&sub2;O&sub3;)&supmin;², (SO&sub3;)&supmin;³ und Thioharnstoff (einschließlich von Derivaten) zu 3 M Natriumchloridlösungen bei Konzentrationen von 0,001, 0,005, 0,01 und 0,1 M. Die 3 M Natriumchloridlösung wurde dann mit 2 M Silbernitrat bei Doppeldüsen-Ausfällungen verwendet. Hergestellt wurden tafelförmige Körner mit {100}- sowie {111}-Ebenen. Aufgrund dieser Untersuchungen schlossen Endo und Mitarbeiter, daß, um als Kornwachstums-Modifizierungsmittel bei der Herstellung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt und tafelförmigen Körnern geeignet zu sein, die erste Bildungskonstante des Liganden, β&sub1;(L), größer als β&sub2;(C1&supmin;) sein muß, d.h. β&sub2;(C1&supmin;)/β&sub1;(L) muß kleiner sein als die Einheit (eins). In Tabelle 2 berichten Endo und Mitarbeiter, daß β&sub2;(C1&supmin;)/β&sub1;(L) im Falle von SCN&supmin; gleich 6,3 ist, wodurch angezeigt wird, daß SCN&supmin; nicht als ein Kornwachstums-Modifizierungsmittel geeignet ist. In Figur 7 zeigen Endo und Mitarbeiter eine Silberchlorid-Kornpopulation, hergestellt unter Verwendung von 0,10 M KSCN. Die Körner sind relativ dick und sind begrenzt durch obere und untere {100}-Kristallflächen, wie sich aus der Betrachtung der rechtwinkligen Kristallflächenschnittpunkte ergibt.
Obgleich Endo und Mitarbeiter verneinten, daß SCN&supmin; ein geeignetes Kornwachstums-Modifizierungsmittel für die Erzeugung von Emulsionen eines hohen Chloridgehaltes mit tafelförmigen Körnern ist, ist es, unter Berücksichtigung der bekannten Verträglichkeit des Thiocyanations mit hohen Niveaus photographischer Leistung nicht überraschend, daß sich Thiocyanationen unter den betrachteten Kandidaten befanden. Alkalimetall- sowie Ammoniumthiocyanate sind seit vielen Jahren auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie als Reifungsmittel sowohl während als auch im Anschluß an die Kornausfällungsstufe verwendet worden. Nietz und Russell, U.S.-Patentschrift 2 222 264 berichten über die Einfachdüsen-Ausfällung von Silberchlorid in Gegenwart von Thiocyanat. Kofron und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 439 520, lehren die Verwendung von Thiocyanat als Reifungsmittel bei der Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis sowie auch bei ihrer Sensibilisierung.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt bereitzustellen, das die Vorteile von hohen Tafelförmigkeitsgraden ermöglicht, während gleichzeitig tafelformige Körner bereitgestellt werden, die wirksam mit photographischen Sensibilisierungsmitteln und anderen adsorbierten photographischen Zusätzen verträglich sind.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt, bei dem ein breiter Bereich von photographischen Peptisationsmitteln eingesetzt werden kann, insbesondere Gelatine-Peptisationsmittel, entweder mit oder ohne eine vorhergehende Behandlung mit einem Oxidationsmittel.
Die Ziele dieser Erfindung werden realisiert durch Anfechtung der Lehren von Endo und Mitarbeitern, daß Thiocyanationen nicht geeignet sind zur Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes mit {100}- Hauptkristallebenen. Während Endo und Mitarbeiter lediglich Thiocyanationenkonzentrationen in der Chloridsalzlösung untersuchten, die während Doppeldüsen-Fällungen eingeführt wurden, wurde stattdessen die vorliegende Erfindung gemacht aufgrund von Untersuchungen von Thiocyanationenkonzentrationsbereichen im Reaktionsgefäß. Genauer gesagt wurde die Erfindung realisiert durch die Entdeckung eines Bereiches von Thiocyanatkonzentrationen für jeweils die Kornkeimbildung und das Kornwachstum, welche die Bildung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt mit hohen Graden an Tafelförmigkeit erleichtern.
Nach einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit einem Dispersionsmedium und strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, worin mindestens 35 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen sind, welche parallele {111}-Hauptkristallebenen aufweisen und mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Gesamtsilber, enthalten, wobei die Emulsion hergestellt wird durch Einführung von Silberionen in ein Dispersionsmedium, das Chloridionen enthält.
Das verbesserte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
(i) die Kornkeimbildung (nucleation) so gesteuert wird, daß die Bildung von {111}-Kristallebenen begünstigt wird durch Bereitstellung von Thiocyanationen in einem Konzentrationsbereich von 2 bis 30 Millimolen pro Liter im Dispersionsmedium vor der Einführung von Silberionen,
(ii) die parallelen Zwillingsebenen in die Körner eingeführt werden durch Aufrechterhaltung einer Chloridionenkonzentration von mindestens 0,5 molar in dem Dispersionsmedium in Gegenwart von Thiocyanationen, und
(iii) das Kornwachstum gesteuert wird unter Begünstigung der Bildung von den tafelförmigen Körnern mit parallelen {111}-Hauptkristallebenen durch Aufrechterhaltung einer Thiocyanationenkonzentration im Dispersionsmedium im Bereich von 0,2 bis 10 Mol-%, bezogen auf das gesamte eingeführte Silber.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung läßt sich besser verstehen durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen, wobei
Figur 1 eine optische Photomikrographie von repräsentativen Körnern einer Tafelkornemulsion von hohem Chloridgehalt ist, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung; und wobei
Figur 2 eine abtastende Elektronen-photomikrographische Kantenansicht von repräsentativen tafelformigen Körnern einer Tafelkornemulsion von hohem Chloridgehalt ist, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung.
Es wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt aufgefunden. Das Verfahren ist anwendbar sowohl auf Einzeldüsen- wie auch Doppeldüsen-Fällungstechniken. Das Verfahren kann identisch sein mit üblichen Einzeldüsen- und Doppeldüsen-Techniken zur Herstellung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, mit der Ausnahme, daß das Dispersionsmedium, in dem die Körner von hohem Chloridgehalt nukleiert und wachsen gelassen werden, in einer neuen Art und Weise gesteuert wird, um (a) die Bildung von {111}-Kristallebenen während der Keimbildung zu begünstigen, (b) um in die Körner parallele Zwillingsebenen einzuführen, die wesentlich fur eine Tafelförmigkeit sind, und (c) um das Wachstum der tafelförmigen Körner zu steuern, derart, daß die Entstehung von parallelen {111}-Hauptkristallebenen begünstigt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt hergestellt durch Durchführung der Stufe der Kornkeimbildung unter Bedingungen, die sowohl (a) zur Bildung von {111}-Kristallebenen führen und (b) parallele Zwillingsebenen in die Körner einführen, wenn diese gebildet werden.
Es wurde gefunden, daß die Bildung von {111}-Kristallebenen während der Kornkeimbildung realisiert werden kann durch Einführung von Thiocyanationen in das Dispersionsmedium des Reaktionsgefäßes vor der Einführung von Silberionen, d.h. der Silbersalzlösung, in typischer Weise Silbernitrat, die eingeführt wird durch die Silberdüse sowohl im Falle der Einzeldüsenals auch Doppeldüsen-Fällungstechnik. Untersuchungen haben ergeben, daß es lediglich einen begrenzten Bereich von Konzentrationen gibt, in dem die Thiocyanationen wirksam sind, um {111}-Kristallebenen zu erzeugen. Empfohlen werden Thiocyanationenkonzentrationen im Bereich von 2 bis 30 Millimolen pro Liter im Dispersionsmedium vor der Einführung von Silberionen. Eine optimale Thiocyanationenkonzentration für diesen Zweck liegt im Bereich von 2 bis 20 Millimolen pro Liter Dispersionsmedium vor der Einführung von Silberionen.
Die Thiocyanationen können in das Dispersionsmedium in Form eines Alkalimetall- (z.B. Lithium, Natrium oder Kalium), Erdalkalimetall- (z.B. Magnesium, Calcium oder Barium) oder Ammoniumthiocyanatsalzes eingeführt werden. Das Vorhandensein eines Ammonium-Gegenions im Dispersionsmedium führt nicht zur Steigerung von Ammoniak-Reifungseffekten, da diese lediglich unter basischen Bedingungen auftreten, während Emulsionsfällungen, mit der Ausnahme des Falles, wo ein Ammoniak-Reifungseffekt speziell erwünscht ist, unter sauren Bedingungen durchgeführt werden, d.h. bei einem pH-Wert von weniger als 7,0, in typischer Weise im Bereich von etwa 2,0 bis 6,0. Eine starke Mineralsäure, wie Salpetersäure, wird üblicherweise zur pH-Wertseinstellung verwendet. Eine Ammoniak-Reifung wird vorzugsweise vermieden, da diese, wie gezeigt werden konnte, zu einer Verdickung der tafelförmigen Körner unter Verminderung ihrer Tafelförmigkeit führt.
Um parallele Zwillingsebenen in die Kornkeime von hohem Chloridgehalt einzuführen, wenn diese gebildet werden, wird empfohlen, die Chloridionenkonzentration in dem Dispersionsmedium vor Einführung von Silberionen auf eine Konzentration von mindestens 0,5 molar einzustellen. Damit das hohe Niveau der Chloridionen wirksam bezüglich der Einführung von Zwillingsebenen ist, ist wesentlich, daß das Thiocyanation auch in dem Dispersionsmedium vorliegt. Die Chloridionen im Reaktionsgefäß können bis aufwärts zum Sättigungsniveau des löslichen Salzes vorliegen, das für die Zufuhr der Chloridionen verwendet wurde. In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Chloridionenkonzentration unterhalb von Sättigungsniveaus zu halten, um eine Tendenz in Richtung einer Peptisationsmittelausfällung zu vermeiden und um erhöhte Viskositätsniveaus der wäßrigen Lösung im Reaktionsgefäß zu vermeiden. Bevorzugte Chloridionenkonzentrationsniveaus liegen im Bereich von 0,5 bis 4,0 molar, in optimaler Weise von etwa 0,5 bis 2,5 molar. Das Gegenion für das Chloridion, das im Dispersionsmedium des Reaktionsgefäßes vor der Silberioneneinführung vorliegt, kann aus der gleichen Gruppe von Gegenionen bestehen, die oben für die Thiocyanationen angegeben wurden.
Es ist möglich, jedoch nicht bevorzugt, die Zwillingsbildung zu verzögern, bis nachdem die Keimbildung erfolgt ist. In diesem Falle wird eine höhere Konzentration an Chloridionen als die Konzentration an Thiocyanationen in dem Dispersionsmedium aufrechterhalten, um die Bildung von Silberthiocyanatkörnern zu vermeiden; jedoch kann die Konzentration an Chloridionen gut unterhalb 0,5 M liegen. Nachdem die Kornkeime gebildet worden sind, wird die Chloridionenkonzentration erhöht auf mindestens 0,5 M und vorzugsweise auf die oben angegebenen Bereiche. Obgleich eine Zwillingsbildung verschoben werden kann bis nach der Keimbildung, wird die Verzögerung in der Zwillingsbildung vorzugsweise auf ein Minimum begrenzt. Um einen Abbau der Tafelförmigkeit zu vermeiden, sollte die Zwillingsbildung eingeleitet werden, bevor 2 %, und in optimaler Weise bevor 0,2 %, der Silberionen in das Dispersionsmedium eingeführt wurden.
Durch Einführung von ausreichend Chloridionen zu Beginn im Reaktionsgefäß, um mit Silberionen zu reagieren, die eingeführt werden, wobei die Konzentration an Chloridionen im Reaktionsgefäß immer noch über 0,5 molar gehalten wird, ist es möglich, Tafelkornemulsionen von hohem Chloridgehalt gemäß dieser Erfindung herzustellen, ohne weitere Zugabe von Halogenidionen. Das heißt, daß Emulsionen mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses gemäß dieser Erfindung hergestellt werden können durch eine Einfachdüsen-Fällung lediglich durch Einführung eines üblichen wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat.
Es ist natürlich auch möglich, zusätzliche Chloridionen in das Reaktionsgefäß einzuführen, wenn die Ausfällung fortschreitet. Dies hat den Vorteil, daß das Chloridkonzentrationsniveau des Reaktionsgefäßes bei oder nahe einem optimalen molaren Konzentrationsniveau gehalten werden kann. Infolgedessen wird eine Doppeldüsen-Fällung von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes empfohlen. Übliche wäßrige Chloridsalzlösungen mit Gegenionen, wie oben angegeben, können im Falle der Chloridionendüse verwendet werden.
Da Silberbromid und Silberjodid beträchtlich weniger löslich als Silberchlorid sind, ist darauf hinzuweisen, daß Bromid- und/oder Jodidionen, falls sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, in die Körner in Gegenwart der Chloridionen eingebaut werden. Es wurde festgestellt, daß der Einschluß von Bromidionen in lediglich geringen Mengen die Tafelförmigkeit der Emulsionen verbessert. Bromidionenkonzentrationen von bis zu 50 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, werden empfohlen, doch um die Vorteile von hohen Chloridkonzentrationen zu erhöhen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Gegenwart von anderen Halogeniden zu begrenzen, derart, daß das Chlorid mindestens 80 Mol-%, bezogen auf Silber, der fertigen Emulsion ausmacht. Jodid kann ebenfalls in die Körner eingeführt werden, wenn diese gebildet werden. Vorzugsweise wird die Jodidkonzentration auf 1 Mol-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtsilber, begrenzt. Dies bedeutet, daß sich das Verfahren der Erfindung eignet zur Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt, in denen die tafelförmigen Körner im wesentlichen bestehen aus Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid oder Silberchlorobromojodid.
Die Kornkeimbildung erfolgt sofort nach Zugabe von Silberionen zum Dispersionsmedium. Während eine dauernde oder periodische folgende Keimbildung oder Kernbildung möglich ist, um eine Polydispersität zu vermeiden und eine Verminderung der Tafelförmigkeit, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine stabile Kornpopulation im Reaktionsgefäß erzeugt worden ist, zusätzliches Silberhalogenid auf die vorhandene Kornpopulation auszufällen. Mit anderen Worten, die Keimbildung oder Kernbildung wird vorzugsweise zu Beginn vervollständigt und dann wird das Komwachstum durchgeführt.
Die Tafelförmigkeits-Vorteile, die sich aus gleichmäßig idealen Keimbildungsbedingungen ergeben, können verschwinden, wenn nicht das Wachstum der tafelförmigen Körner von hohem Chloridgehalt gesteuert wird, um die bevorzugte Abscheidung von zusätzlichem Silberhalogenid auf den Kornkanten zu begünstigen, wo die parallelen Zwillingsebenen entstehen, d.h. die Kornflächen, die verschieden sind von jenen, welche parallele{111}- Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner bilden. Erreicht wird dies durch Aufrechterhaltung einer Konzentration von Thiocyanationen im Dispersionsmedium im Bereich von 0,2 bis 10 Mol-%, in optimaler Weise von 1,5 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das eingeführt wird. Das Gesamtsilber, auf das Bezug genommen wird, ist nicht die unmittelbare Konzentration des Silbers im Reaktionsgefäß, sondern das gesamte, während den Keimbildungs- und Wachstumsstufen eingeführte Silber.
Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt, wenn die Thiocyanationenkonzentration entweder über oder unter den angegebenen Grenzen liegen, {100}-Kristallebenen entstehen. Dies ist unvereinbar mit der Erzielung von hohen Tafelförmigkeitsgraden und die Körner können tatsächlich sich zurück in eine nicht-tafelförmige kubische Form entwickeln.
Der Mechanismus, nach dem die Thiocyanationen die Entstehung von {100}-Kristallebenen steuern, ist noch nicht geklärt. Emulsionen, die Silberthiocyanatkörner enthalten, sind bekannt. Es wird angenommen, daß Thiocyanationen mindestens von den Kornoberflächen adsorbiert werden müssen, wenn nicht in die Kristallgitterstruktur der Körner eingearbeitet werden müssen, um effektiv bezüglich der Erzeugung der gewünschten Kristallflächen zu sein. Im Falle von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen wurden keine feststellbaren Niveaus von Silberthiocyanat festgestellt, das in die Tafelkornpopulation von hohem Chloridgehalt eingeführt wurde. Eine mögliche Erklärung hierfür besteht darin, daß Chloridionen, aufgrund ihrer viel geringeren Größe, vorzugsweise in das Kristallgitter eingeführt werden und die Thiocyanationen infolgedessen an der Kornoberfläche verbleiben, wenn das Wachstum fortschreitet, wobei ihre eingeführten Konzentrationsniveaus nicht feststellbar gering sind.
Da die Thiocyanationen nicht merklich in die tafelförmigen Körner eingeführt werden, wenn diese erzeugt werden, kann die Menge an Thiocyanationen im Dispersionsmedium bei der Keimbildung der tafelförmigen Körner ausreichen, um den Wachstumskonzentrationen zu genügen. Es ist ferner möglich, zusätzliche Thiocyanationen während des Wachstums einzuführen, je nach den Konzentrationsniveaus, die aufrechterhalten werden sollen. Sämtliche oder ein beliebiger Teil der Thiocyanationen und Halogenidionen, die gleichzeitig mit oder nach der anfänglichen Silbereinführung in das Dispersionsmedium eingeführt werden, können in Form einer Lippmann-Emulsion sein, d.h. einer feinkörnigen (< 0,05 µm) Dispersion von Silberhalogenid und/oder Silberthiocyanat.
Ein sehr wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß von Thiocyanationen bekannt ist, daß sie verträglich sind mit und in vielen Fällen synergistisch wirken mit einem sehr breiten Bereich von Sensibilisierungsmitteln und adsorbierten Zusätzen, die in üblichen Emulsionen der höchsten photographischen Wirksamkeiten vorliegen. Im Gegensatz hierzu neigen Wachstums-Modifizierungsmittel für tafelförmige Körner eines hohen Chloridgehaltes zu einer Begrenzung der photographischen Verwendbarkeiten.
Ein anderer wesentlicher praktischer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß beliebige übliche photographische Peptisationsmittel, von denen bekannt ist, daß sie verträglich sind zur Herstellung von Silberbromid, Jodobromid oder Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes verwendet werden können. Mit anderen Worten, die oxidierten Gelatine-Peptisationsmittel von Maskasky gemäß U.S.-Patentschrift 4 713 323 und sogar die synthetischen polymeren Peptisationsmittel von Maskasky gemäß U.S.-Patentschrift 4 400 463 sind verwendbar, jedoch ist eine breitere Auswahl von Peptisationsmitteln möglich, einschließlich derjenigen, ohne daß eine Beschränkung auf diese erfolgt, die offenbart wurden in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Nr. 22534 und in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119. Research Disclosure ist eine Publikation der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Es wurde gefunden, daß im Verfahren der vorliegenden Erfindung Gelatine-Peptisationsmittel, die nicht mit einem Oxidationsmittel behandelt worden sind, d.h. jene, mit Methioninkonzentrationen von größer als 30 Mikromolen pro Gramm, genauso wirksam sind wie oxidierte Gelatine-Peptisationsmittel.
Die Verfahren dieser Erfindung sind in allen Fällen dazu geeignet, Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes herzustellen, die Tafelförmigen (D/t², wie oben definiert) von größer als 20 aufweisen. Tafelförmigkeiten von 100 oder darüber sind erzielbar, wobei Tafelförmigkeiten im Bereich von 30 bis 50 typisch sind.
Mit der Ausnahme der oben diskutierten unterscheidenden Merkmale kann die Ausfällung gemäß der Erfindung jede übliche geeignete Form haben, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 22534 und 308119 (insbesondere Abschnitt I), Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 400 463; Wey und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 414 306; sowie Maskasky, U.S.-Patentschrift 4 713 323. Es ist übliche Praxis, in das Reaktionsgefäß vor der Keimbildung etwa 20 bis 80 % des gesamten Dispersionsmediums einzuführen. Am Anfang der Keimbildung ist ein Peptisationsmittel nicht wesentlich, doch ist es gewöhnlich besonders zweckmäßig und praktisch, Peptisationsmittel in dem Reaktionsgefäß vor der Keimbildung vorzulegen. Peptisationsmittelkonzentrationen von etwa 0,2 bis 10 (vorzugsweise 0,2 bis 6) %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhalte des Reaktionsgefäßes sind typisch, wobei zusätzliches Peptisationsmittel und andere Träger in typischer Weise den Emulsionen zugesetzt werden, nachdem diese hergestellt wurden, um die Beschichtung zu erleichtern.
Die Verfahren der Erfindung sind in allen Fällen dazu geeignet, Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt herzustellen, in denen die tafelförmigen Körner mehr als 35 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. In typischer Weise machen die tafelförmigen Körner mehr als 50 % der gesamten projizierten Fläche aus.
Nachdem die Keimbildungs- und Wachstumsstufen durchgeführt worden sind, können die Emulsionen photographischen Anwendungen zugeführt werden, unter Befolgung üblicher Verfahrensweisen. Die Emulsionen können verwendet werden, in der Form, wie sie hergestellt wurden, oder sie können weiter modifiziert oder vermischt werden, um besonderen photographischen Zielen zu genügen. Beispielsweise ist es möglich, das Verfahren dieser Erfindugn durchzuführen, und dann das Komwachstum unter Bedingungen fortzuführen, die die Tafelförmigkeit der Körner abbauen und/oder ihren Halogenidgehalt verändern. Es ist ferner übliche Praxis, einmal hergestellte Emulsionen mit Emulsionen zu vermischen, die eine unterschiedliche Kornzusammensetzung aufweisen, verschiedene Kornformen und/oder Korntafelförmigkeiten

Beispiele

Die Erfindung kann besser verständlich gemacht werden durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele.

Beispiel 1 Emulsionen mit tafelförmigen AgCl-Körnern

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen AgCl-Körnern.

Beispiel 1A

Das Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde beschickt mit 4 g deionisierter Knochengelatine, 0,45 Molen CaCl&sub2;, 7,37 Millimolen NaSCN und destilliertem Wasser auf 545 g. Der pH-Wert wurde bei 55ºC auf 5,6 eingestellt. Bei dieser Temperatur wurde eine 2 M AgNO&sub3;-Lösung über einen Zeitraum von 30 Sekunden zugegeben, derart, daß 0,4 % des gesamten verwendeten Ag verbraucht wurden. Die Zugabe wurde 2 Minuten lang unterbrochen, worauf 1 Minute lang Lösung mit der gleichen Geschwindigkeit zugegeben wurde, unter Verbrauch von 0,8 % des gesamten Silbers. Die Zugabe wurde dann linear beschleunigt über einen zusätzlichen Zeitraum von 20 Minuten (7,8X vom Beginn bis zum Ende), während welcher Zeit 70,4 % des gesamten Ag verbraucht wurden. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde dann konstant gehalten, bis die restlichen 28,4 % des Silbers zugegeben wurden, was 5 Minuten erforderte. Insgesamt wurden 0,25 M AgCl ausgefällt.
Die erhaltene Emulsion ist in Figur 1 dargestellt. Sie enthielt tafelformige Körner mit einem mittleren Durchmesser von 4 µm, einer mittleren Dicke von 0,4 µm, einem mittleren Aspektverhältnis (d/t) von 10:1 und einer mittleren Tafelförmigkeit (D/t²) von 25. Die Tafelkornpopulation bestand zu 60 % aus dem gesamten projizierten Bereich der Emulsion.

Beispiel 1B

Diese Emulsion wurde in gleicher Weise hergestellt wie die Emulsion des Beispieles 1A mit der Ausnahme, daß 6,10 Millimole NaSCN und Gelatine mit geringem Methioningehalt verwendet wurden, der pH-Wert auf 4,0 bei 40ºC eingestellt wurde und die Fällungstemperatur bei 40ºC lag, und mit der weiteren Ausnahme, daß keine anfängliche 30 Sekunden lange AgNO&sub3;-Vorzugabe-Haltestufe angewandt wurde.
Eine Elektronen-Abtast-Photomikrographie der erhaltenen Emulsion ist in Figur 2 dargestellt. Die Emulsion enthielt tafelförmige AgCl-Körner eines mittleren Durchmessers von 2,3 µm, einer mittleren Dicke von 0,3 µm, einem mittleren Aspektverhältnis von 7,7:1 sowie einer mittleren Tafelförmigkeit von 25,7. Mehr als 50 % der gesamten projizierten Fläche der Emulsion bestand aus tafelförmigen Körnern.

Beispiel 1C

Diese Emulsion wurde in gleicher Weise hergestellt wie diejenige des Beispieles 1A mit der Ausnahme, daß 6,10 Millimole NaSCN verwendet wurden und daß keine anfängliche 30 Sekunden währende AgNO&sub3;-Vorzugabe-Haltestufe angewandt wurde.
Nachdem 0,25 Mole AgCl ausgefällt worden waren, wurde die Emulsion in 6 1 destilliertes Wasser, enthaltend 15 g Knochengelatine, gegossen. Sie wurde aufgrund ihrer Schwerkraft über Nacht absitzen gelassen, worauf die klare überstehende Flüssigkeit verworfen und der Schlamm in 75 g einer 4 %igen Knochengelatinelösung aufgeschlemmt wurde. Der pAg-Wert dieser Emulsion wurde bei 40ºC auf 7,5 mit einer NaCl-Lösung eingestellt.
Die Emulsion enthielt tafelförmige AgCl-Körner eines mittleren Durchmessers von 3,3 µm, einer mittleren Dicke von 0,4 µm, einem mittleren Aspektverhältnis von 8,3 und einer mittleren Tafelförmigkeit von 20,8. 55 % der gesamten projizierten Fläche der Emulsion bestanden aus tafelförmigen Körnern. Ein Röntgenstrahl-Pulver-Brechungsmuster der Emulsion zeigte, daß das AgCl-Gitter nicht ausgedehnt war bezüglich reinem AgCl, was anzeigt, daß das als Wachstums-Modifizierungsmittel verwendete SCN&supmin; nicht feststellbar in das Gitter eingeführt worden war (< 0,3 Mol-%).

Beispiel 2 Photographisches Ansprechvermögen einer Emulsion mit tafelförmigen AgCl-Körnern

Dieses Beispiel zeigt, daß die Emulsionen mit tafelförmigen AgCl-Körnern, die nach dieser Erfindung hergestellt wurden, dazu befähigt sind, eine photographische Wiedergabe zu erzeugen.
Die Emulsion 1C wurde auf einen Estar-Träger aufgetragen mit einer Konzentration von 4,3 g Silber/m², 8,6 g Gelatine/m² sowie 5,2 mg 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol/m².
Die erhaltene Beschichtung wurde 1 Sekunde lang durch ein Stufentablett mit graduierten Dichtestufen berichtet, 5 Minuten lang in einem Kodak-Entwickler vom Typ DK-50R entwickelt, der Einwirkung eines Unterbrecherbades ausgesetzt, fixiert und gewaschen. Das erhaltene Bild enthielt 0,54 g entwickeltes Silber/m² in dem Bereich der Minimum-Exponierung (Schleier) sowie 3,9 g Silber/m² in dem Bereich maximaler Exponierung.

Beispiel 3 Emulsion mit tafelförmigen AgBrCl-Körnern

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Tafelkornemulsion, bestehend aus tafelförmigen AgBrCl-Körnern mit 40 Mol-% Br.
In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 4,0 g deionisierte Knochengelatine, 0,2 Mole CaCl&sub2;, 0,003 Mole NaSCN und destilliertes Wasser auf ein Gesamtgewicht von 400 g, wurde unter Rühren eine Lösung zugegeben, die bezüglich AgNO&sub3; 2 M war, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min., sowie eine Lösung von CaCl&sub2;, die 1,6 M war, 0,8 M bezüglich NaBr und 0,015 M bezüglich NaSCN, mit einer Geschwindigkeit, die erforderlich war, um eine Chloridionenkonzentration im Reaktionsgefäß von 1 M aufrechtzuerhalten. Nach 1 Minute wurde die Geschwindigkeit der Silberzugabe linear auf 7,3 ml/Min. in 30 Minuten beschleunigt. Die gesamte verbrauchte Silbermenge lag bei 0,25 Molen und das Volumen der Halogenidlösung, die verwendet wurde, war gleich dem Volumen der Silberlösung.
Die erhaltene AgBrCl-Emulsion (40 Mol-% Br) enthielt tafelförmige Körner, die 70 % der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner ausmachten. Diese tafelförmigen Körner hatten einen mittleren Durchmesser von 3,7 µm und eine mittlere Dicke von 0,23 µm, und hatten somit ein mittleres Aspektverhältnis von 16,1 und eine mittlere Tafelförmigkeit von 70.

Beispiel 4 Vergleichs-AgBrCl-Emulsion

Dieses Beispiel zeigt, daß Thiocyanat erforderlich für die Bildung von überwiegend tafelförmigen AgCl-Körnern ist.
Eine AgBrCl-Emulsion wurde hergestellt ähnlich wie die Emulsion des Beispieles 3 mit der Ausnahme, daß kein NaSCN in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde oder der Halogenidlösung zugegeben wurde.
Die erhaltene AgBrCl-Emulsion (40 Mol-% Br) bestand aus nichttafelförmigen Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 1,0 µm. Tafelförmige Körner waren nicht vorhanden.

Beispiel 5 Effekt des Zeitpunktes der Zugabe von Thiocyanat

Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt der Thiocyanatzugabe (1,2 Mol-%) in verschiedenen Stufen der Ausfällung der AgBrCl-Emulsion (40 Mol-% Br): Beispiel 5A vor dem Beginn der Ausfällung, Beispiel 5B nach der Keimbildung, Beispiel SC mit Einführung der Salzlösung. Lediglich im Falle des Beispieles 5A wurde eine Tafelkornemulsion erhalten.

Beispiel 5A

Diese Emulsion wurde ähnlich der Emulsion des Beispieles 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,003 Mole NaSCN in das Reaktionsgefäß gegeben wurden, bevor die Silbersalzeinführung erfolgte und mit der weiteren Ausnahme, daß keine weitere NaSCN- Zugabe während der Ausfällung erfolgte.
Die erhaltene AgBrCl-Emulsion (40 Mol-% Br) enthielt tafelförmige Körner, die 65 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten. Die tafelförmigen Körner hatten einen ECD-Wert von 3,6 µm sowie eine mittlere Dicke von 0,24 µm, so daß ein mittleres Aspektverhältnis von 15 erhalten wurde und eine mittlere Tafelförmigkeit von 62,5.

Beispiel 5B

Dieses Beispiel wurde durchgeführt ähnlich dem Beispiel 5A, mit der Ausnahme, daß kein NaSCN im Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung vorlag und 0,003 Mole NaSCN zugegeben wurden, nachdem 2 % des AgNO&sub3; in das Reaktionsgefäß eingeführt worden waren.
Die Emulsion enthielt einige tafelförmige Körner, jedoch nicht genügend solche Körner, um als eine Tafelkornemulsion betrachtet zu werden.
Die tafelförmigen Körner machten lediglich 10 % der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Beispiel 5C

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion des Beispieles 5A hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein NaSCN im Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung vorlag, und der Ausnahme, daß die Halogenidionensalzlösung bezüglich NaSCN 0,024 M war, so daß zum Ende der Ausfällung 0,003 Mole NaSCN in das Reaktionsgefäß gegeben wurden.
Die Emulsion enthielt einige tafelförmige Körner, jedoch nicht genügend derartige Körner, um als Tafelkornemulsion gelten zu können. Die tafelförmigen Körner machten lediglich 20 % der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion mit einem Dispersionsmedium und strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, in der mindestens 35 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen sind, die parallele {111} Hauptkristallebenen aufweisen und mindestens 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber enthalten, wobei die Emulsion hergestellt wird durch Einführung von Silberionen in ein Dispersionsmedium, das Chloridionen enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Kornkeimbildung gesteuert wird durch Begünstigung der Bildung von {111} Kristallebenen durch Bereitstellung von Thiocyanationen in einem Konzentrationsbereich von 2 bis 30 Millimolen pro Liter im Dispersionsmedium vor der Einführung von Silberionen, daß

parallele Zwillingsebenen in die Körner eingeführt werden durch Aufrechterhaltung einer Chloridionenkonzentration, die mindestens 0,5 molar im Dispersionsmedium ist, in Gegenwart von Thiocyanationen, und daß

das Komwachstum gesteuert wird unter Begünstigung der Bildung von tafelförmigen Körnern mit parallelen {111} Hauptkristallebenen durch Aufrechterhaltung einer Thiocyanationenkonzentration im Dispersionsmedium im Bereich von 0,2 bis 10 Mol-%, bezogen auf das gesamte eingeführte Silber.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner mindestens 80 Mol-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtsilber, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidionen in den strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium eine 0,5 bis 4,0 molare Konzentration an Chloridionen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium eine 0,5 bis 2,5 molare Konzentration an Chloridionen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidionen dem Dispersionsmedium gleichzeitig mit den Silberionen zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Chloridionen dem Dispersionsmedium gleichzeitig mit den Silberionen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Bromidionen dem Dispersionsmedium gleichzeitig mit den Silberionen zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 6, 7 oder 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Iodidionen dem Dispersionsmedium gleichzeitig mit den Silberionen zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Iodidionen in die Emulsion in einer Konzentration von weniger als 1 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, eingeführt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Thiocyanationen in dem Dispersionsmedium vor Einführung der Silberionen im Bereich von 2 bis 20 Millimolen pro Liter liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Komwachstum gesteuert wird, um die Bildung der tafelförmigen Körner mit parallelen {111} Hauptkristallebenen zu begünstigen, durch Aufrechterhaltung einer Konzentration an Thiocyanationen im Dispersionsmedium im Bereich von 1,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, das eingeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ein Gelatine-Peptisationsmittel enthält.