DE3875517T2

DE3875517T2 - Verfahren zur herstellung von emulsionen mit tafelfoermigen silberchloridkoernern.

Info

Publication number: DE3875517T2
Application number: DE8888106564T
Authority: DE
Inventors: Dominic Ming-Tak Chan; Thomas Peter Tufano
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1988-04-23
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2008-04-24
Also published as: DE3875517D1; EP0288949A3; ES2052632T3; DK226388A; EP0288949B1; DK226388D0; JPS63281149A; CA1330630C; US4804621A; BR8801993A; EP0288949A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Emulsion. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Emulsion mit Silberhalogenid-Körnern, wobei wenigstens 50% aller projizierten Flächen des gesamten Körnerbestandes tafelförmiges Aussehen aufweisen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Photographische Elemente, die überwiegend aus Silberchlorid, mit geringen Mengen an Silberbromid und -iodid bestehen, sind im Stand der Technik wohlbekannt. Diese Elemente weisen einen breiten Verarbeitungsbereich auf und können für die meisten der technischen Gebiete, bei denen Silberhalogenid als sensitives Medium eingesetzt wird, hergestellt und genutzt werden. Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt bieten im Vergleich zu anderen photographisch brauchbaren Silberhalogeniden die Vorteile höherer Löslichkeit (was kürzere Entwicklungs- und Fixierzeiten erlaubt) und geringerer Eigenempfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht (unter anderem ideal für Farbanwendungen). Da jedoch sensibilisierte Silberchlorid-Elemente viel langsamer als diejenigen sind, die hauptsächlich Bromid enthalten, hat sich ihre Verwendung im allgemeinen auf Anwendungen in der graphischen Kunst beschränkt, z.B. Kontakt-, wenig empfindliche Kamerafilme und dergleichen. Es wäre wünschenswert, die Eigenschaften hoher Empfindlichkeit von Bromid-reichen photographischen Emulsionen mit der raschen und bequemen Verarbeitbarkeit von Chlorid-reichen Emulsionen zu kombinieren; eine Kombination, für die in vielen technischen Bereichen der Silberhalogenide Bedarf besteht.
Tafelförmig gekörnte Silberhalogenid-Produkte sind im Stand der Technik bekannt und bieten dem Anwender einige beträchtliche Vorteile gegenüber herkömmlich gekörnten Produkten, z.B. solchen Produkten mit halbkugelförmigen Körnern. Die tafelförmigen Produkte zeigen höhere Deckkraft, können wirksamer spektralsensibilisiert werden, lassen sich leichter entwickeln und halten einen höheren Härtungsgrad ohne Verlust der Deckkraft aus, was gegenüber herkömmlichen Körnern jeweils einen ziemlichen Vorteil bietet.
Emulsionen von tafelförmigem Chlorid sind ebenfalls bekannt und werden beschrieben von Wey in US-Patent 4 399 215 und von Maskasky, US-Patent 4 400 463. Diese Emulsionen von tafelförmigem Chlorid im Stand der Technik sind jedoch nicht so vorteilhaft im Gebrauch, da sie im allgemeinen auf große, dicke tafelförmige Körner beschränkt sind oder die Verwendung von anderen Bindemittelzusätzen als Gelatine erfordern. Beispielsweise wird im vorstehend erwähnten Patent von Wey ein Verfahren zur Herstellung von extrem großen, dicken tafelförmigen Silberchlorid-Elementen beschrieben. Beim Wey-Verfahren wird Ammoniak als Kristallwachstumsreagens verwendet, und die erzeugten Körner sind für kommerzielle Anwendungen wenig von Nutzen. Das Patent von Maskasky lehrt die Verwendung sowohl einer wachstumsmodifizierenden Menge eines Aminoazaindens als auch eines synthetischen Peptisiermittels, das eine Thioether-Verknüpfung enthält, und ist ebenfalls auf die Herstellung großer tafelförmiger Silberchlorid-Elemente beschränkt.
Eine Chlorid-haltige Emulsion und ein Verfahren zur Emulsionsherstellung werden beschrieben in EP-A-0 277 444, nach Artikel 54(3) EPÜ Teil des Standes der Technik. Dieser Stand der Technik betrifft ein Verfahren zur Fällung tafelförmiger Körner mit hohem Seitenverhältnis zur Verwendung in der Photographie, wobei ein Dispersionsmedium eingesetzt wird, das ein Gelatine-Peptisiermittel enthält, enthaltend weniger als 30 umol Methionin pro Gramm sowie wenigstens eine 0,5molare Konzentration an Chlorid-Ion.
Es besteht Bedarf, eine geeignete Emulsion von tafelförmig gekörntem Silberhalogenid mit guter Empfindlichkeits- und Verarbeitungsbreite herzustellen, wobei wenigstens 50 Mol-% der Körner dieser Emulsion Chlorid und photographisch brauchbar sind und die Emulsion ohne Verwendung eines synthetischen Peptisiermittels hergestellt wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Bei den begleitenden Abbildungen, die ein wesentlicher Teil dieser Offenbarung sind, ist:
FIG. 1 eine typische elektronenmikroskopische Photographie (Vergrößerung 9800) von tafelförmigen Silberbromidchlorid- Körnern, hergestellt gemäß Beispiel 1 dieser Erfindung.
FIG. 2 eine typische elektronenmikroskopische Photographie (Vergrößerung 26 600) von kleinervolumigen tafelförmigen Silberbromidchlorid-Körnern, hergestellt gemäß Beispiel 2 dieser Erfindung.
FIG. 3 eine typische elektronenmikroskopische Photographie (Vergrößerung 26 100) von nichttafelförmigen Silberbromidchlorid-Körnern im Stand der Technik, gezogen ohne eine Aminoazapyridin-Verbindung und hergestellt gemäß Kontrolle 1.
FIG. 4 eine typische elektronenmikroskopische Photographie (Vergrößerung 11 700) von nichttafelförmigen Silberbromidchlorid-Körnern im Stand der Technik, gezogen in Gegenwart einer anderen berichteten kornwachstumsmodifizierenden Verbindung im Stand der Technik und hergestellt gemäß Kontrolle 2.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen photographischen Emulsion bereitgestellt, wobei wäßrige silber- und chloridhaltige Halogenid-Salzlösungen in Gegenwart eines dispergierenden Mediums zusammengebracht werden, um Silberhalogenid-Körner zu bilden, worin wenigstens 50% der gesamten projizierten Fläche des gesamten gefällten Körnerbestandes tafelförmige Silberhalogenid-Körner sind, die eine Dicke von weniger als 0,5 um, ein durchschnittliches Kornvolumen von mehr als 0,001 um³ und ein Seitenverhältnis von wenigstens 2:1 aufweisen, und worin der Halogenid-Gehalt der Silberhalogenid- Emulsion wenigstens 50 Mol-% Chlorid beträgt, bezogen auf die Gesamtmolzahl vorhandenen Silbers, wobei die tafelförmigen Körner gebildet werden bei einem pCl im Bereich von 0 bis 3 und einem pH im Bereich von 2,5 bis 9 in Gegenwart eines gelatinehaltigen dispergierenden Mediums und eines Aminoazapyridins der folgenden Formel in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl vorhandenen Silbers:
worin Z N ist; R&sub1; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen sind; wenn Z C ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen sind, R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen -CR&sub4; = CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N- sein können, worin R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen sind, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen -CR&sub4;=N- ist, -CR&sub4;= an Z gebunden sein muß; und Salze desselben, worin, wenn Z N ist, R&sub2;, das gleich R&sub1; und R&sub3; oder davon verschieden sein kann, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen ist.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Innerhalb dieser Patentschrift haben die nachstehend aufgeführten Bezeichnungen folgende Bedeutungen:
Tafelförmig bedeutet, daß Silberhalogenid-Körner, die Chlorid als überwiegendes Halogenid enthalten, eine Dicke von weniger als 0,5 um, vorzugsweise weniger als 0,3 um aufweisen; ein durchschnittliches Kornvolumen von mehr als 0,001 um³, vorzugsweise 0,005 bis 0,50 um³ aufweisen; ein Seitenverhältnis von mehr als 2:1 aufweisen und wenigstens 50% der gesamten projizierten Fläche der in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenid-Körner mit überwiegend Chlorid ausmachen.
Seitenverhältnis bedeutet das Verhältnis von Durchmesser des Korns zu seiner Dicke.
Durchmesser eines Korns bedeutet den Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich der projizierten Fläche des Korns ist, wie sie in einer Mikrophotographie einer Probe der Emulsion zu sehen ist.
Projizierte Fläche wird im gleichen Sinne verwendet wie die Bezeichnungen "Projektionsfläche" und "projektive Fläche", die üblicherweise in der Technik verwendet werden, siehe z.B. James und Higgins, Fundamental of Photographic Theory, Morgan and Morgan, New York, S. 15.
Durchschnittliches Seitenverhältnis bedeutet den Durchschnitt einzelner Seitenverhältnisse tafelförmiger Körner.
Die vorstehend beschriebenen Korneigenschaften für die Silberhalogenid-Emulsionen dieser Erfindung können mit Hilfe dem Fachmann wohlbekannter Methoden festgelegt werden. Anhand schattierter elektronenmikroskopischer Photographien ist es möglich, diejenigen tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 um (oder 0,3 um) und einem Durchmesser von wenigstens 0,2 um zu identifizieren. Daraus kann das Seitenverhältnis eines jeden solchen tafelförmigen Korns errechnet werden, und die Seitenverhältnisse aller tafelförmigen Körner in der Probe, die diese Kriterien von Dicke und Durchmesser erfüllen, lassen sich mitteln, um das durchschnittliche Seitenverhältnis zu erhalten.
In der Praxis ist es gewöhnlich einfacher, die durchschnittliche Dicke und den durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 um (oder 0,3 um) und einem Durchmesser von wenigstens 0,2 um zu erhalten und das durchschnittliche Seitenverhältnis als Verhältnis dieser beiden Durchschnittswerte zu berechnen. Die erhaltenen durchschnittlichen Seitenverhältnisse unterscheiden sich innerhalb der berücksichtigten Toleranzen der Kornvermessung nicht signifikant voneinander, ob nun die gemittelten einzelnen Seitenverhältnisse oder die Durchschnittswerte von Dicke und Durchmesser verwendet werden, um das durchschnittliche Seitenverhältnis zu bestimmen.
Tatsächlich wurde bei dieser Arbeit eine bevorzugte Methode angewandt, um das durchschnittliche Seitenverhältnis der tafelförmigen Körner zu berechnen. Insbesondere wird die durchschnittliche Dicke eines Probenkornbestandes wie vorstehend beschrieben aus schattierten elektronenmikroskopischen Photographien bestimmt. Der durchschnittliche Durchmesser wird jedoch aus der durchschnittlichen Fläche bestimmt, die wiederum aus dem Verhältnis des volumengewichteten Median-Kornvolumens [unabhängig bestimmt mit Hilfe eines herkömmlichen elektrolytischen Korngröße-Analysators (Electrolytical Grain Size Analyzer - EGSA)] und der vorstehend erwähnten durchschnittlichen Korndicke berechnet wird. Aus dem durchschnittlichen Durchmesser und der wie oben beschriebenen durchschnittlichen Dicke läßt sich das durchschnitlliche Seitenverhältnis in einer gegebenen Emulsion tafelförmiger Körner bestimmen.
Die projizierten Flächen derjenigen Silberhalogenid-Körner, die die Kriterien von Dicke und Durchmesser erfüllen, können summiert werden; die projizierten Flächen in den restlichen Silberhalogenid-Körnern in der Mikrophotographie können getrennt summiert werden, und aus den beiden Summen kann der Prozentanteil der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenid-Körner errechnet werden, die die Kriterien von Dicke und Durchmesser erfüllen.
Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensweise werden Silberbromidchlorid-Kristalle mit Hilfe eines standardmäßigen Abgleichdoppelstrahlverfahrens (balanced double jet - BDJ) hergestellt und in Gegenwart von Gelatine und einer wachtstumsmodifizierenden Menge (vorzugsweise 0,06 g/1,0 mol Silberhalogenid bis 0,7 g/1,0 mol Silberhalogenid) von 4-Aminopyrazolo[3,4-d]pyrimidin bei einem pCl von 0,3 bis 1,7 und einem pH von 3,5 bis 8 gezogen, um dünne, tafelförmige AgCl&sub9;&sub9;Br&sub1;-Kristalle zu erzeugen. Diese Kristalle lassen sich sensibilisieren, z.B. unter Verwendung herkömmlicher chemischer und spektraler Sensibilisierungsmittel, und mit Hilfe bekannter Methoden beschichten, um ein brauchbares photographisches Element zu ergeben.
Die Emulsionen dieser Erfindung umfassen hauptsächlich Silberchlorid, auch wenn Mengen an Bromid, z.B. bis zu 49 Mol-%, enthalten sein können. Auch können kleine Mengen Iodid anwesend sein, z.B. bis zu 2 Mol-%. Diese Emulsionen lassen sich mit Hilfe des herkömmlichen BDJ-Verfahrens herstellen, wobei Lösungen, bestehend im wesentlichen aus dem Halogenid-Salz - z.B. Chlorid, das gegebenenfalls kleine Mengen an Bromid und Iodid enthält -, und eine das Silber- Salz enthaltende Lösung gleichzeitig einer Gelatinelösung in einem geeigneten Mischgefäß zugesetzt werden. Üblicherweise können in diesem Gefäß auch kleine Mengen der Halogenid- Lösung vorhanden sein. In diesem Gefäß sind auch die kornwachstumsmodifizierenden Verbindungen vorhanden. Durch Regeln der Zeit, in der die beiden Lösungen in das Mischgefäß eingespritzt werden, sowie der Temperatur lassen sich im allgemeinen die Eigenschaften der daraus hergestellten Silberhalogenid-Körner vorhersagen. Üblicherweise und bevorzugterweise wird zunächst eine kleine Menge des Silbers zugegeben, um die gewünschten Impfkörner zu ziehen. Diese Verfahrensweisen sind einem Durchschnittsfachmann wohlbekannt.
Alternativ, wie auch im Stand der Technik bekannt, kann ein einstrahliges (single-jet - SJ) Verfahren angewandt werden. Bei dieser Verfahrensweise wird das gesamte gewünschte Halogenid nebst Bindemittel, z.B. Gelatine, und kornwachstumsmodifizierendem Mittel einem geeigneten Rührreaktionsgefäß zugesetzt. Eine Silber-Salzlösung, z.B. 3 M AgNO&sub3;, wird in einer oder mehreren Stufen zugegeben. Bei der ersten Stufe wird ein Teil mit festgelegter Geschwindigkeit zugegeben, um die gewünschten Kristallkeime zu bilden. Dann wird in der/den folgenden Stufe(n) der Rest mit einer etwas höheren Geschwindigkeit zugesetzt, um durch Wachstum auf den Impfkeimen die fertigen Körner zu bilden. Der pH wird natürlich innerhalb des gewünschten Bereichs gehalten, z.B. 2,5 bis 9, vorzugsweise 3,5 bis 8, und die Temperatur so gewählt, um die gewünschte Korngröße zu erzeugen. Die tafelförmigen Silberhalogenid-Körner werden bei einem pCL von 0 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1,7 gebildet.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können in irgendeinem der herkömmlichen photographischen Systeme verwendet werden, z.B. in negativ oder positiv arbeitenden Systemen. Sie können also irgendeinen der Hilfsstoffe enthalten, die das spezielle eingesetzte System betreffen. Zum Beispiel können die Emulsionen, wenn sie direkt als Positive eingesetzt werden, unter Verwendung von Reagentien wie etwa Boranen - optimalerweise in Gegenwart von Gold-Salzen - chemisch verschleiert werden. Die Emulsionen können kleine Mengen an Metall-Ion-Dotierungen wie etwa Rhodium und Iridium und dergleichen enthalten sowie geeignete Farbstoffe, um Kontrast und Empfindlichkeit zu kontrollieren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Keime von Kristallen mit der gewünschten tafelförmigen Gestalt zunächst in Gegenwart des erfindungsgemäßen wachstumsmodifizierenden Reagens gezogen. Dann wird mit Hilfe eines herkömmlichen BDJ-Verfahrens zusätzliches Silberhalogenid erzeugt, und pH und Temperatur werden so gehalten, wie es zur Erzielung der gewünschten Größe des tafelförmigen Kristalls erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberchlorid- und -bromidchlorid-Körner werden vorzugsweise in Gegenwart von Gelatine gezogen, obwohl auch andere Bindematerialien, z.B. mit Phthalat versetzte Gelatine etc., alleine oder mit Gelatine vermischt verwendet werden können. Nachdem die erfindungsgemäßen tafelförmigen Körner erzeugt sind, können sie in geeigneter Weise in größeren Mengen Bindemittel, z.B. Gelatine, dispergiert und auf irgendeinen herkömmlichen photographischen Träger aufgebracht werden. Bevorzugt sind Papier- und insbesondere Folienträger wie etwa die aus Polyethylenterephthalat hergestellten und in geeigneter Weise mit Substrat versehenen, wie beschrieben von Alles, US 2 779 689, Beispiel IV, obwohl auch andere Träger verwendet werden können. Die Körner werden vorzugsweise spektral und chemisch sensibilisiert, wie es Fachleuten bekannt ist. Auch Filterfarbstoffe können vorhanden sein, um unerwünschtes Licht auszuschalten. Die diese neuen Körner enthaltenden Emulsionen können auch andere wohlbekannte Hilfsstoffe enthalten wie etwa unter anderem Härter, Netzmittel, Antischleiermittel, Lichthofschutzschichten und Beschichtungshilfen. Die in Research Disclosures of Product Licensing Index, Dezember 1971, Nr. 932, S. 107, beschriebenen Verfahren sind auch auf die erfindungsgemäßen Emulsionen anwendbar.
Die erfindungsgemäßen kornwachstumsmodifzierenden Reagentien, die verwendet werden in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf vorhandene Gesamtmole Silber, beruhen auf folgender Strukturgattung:
worin Z N ist; R&sub1; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen sind; wenn Z C ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen sind, R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen -CR&sub4;=CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N- sein können, worin R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen sind, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen -CR&sub4;=N- ist, -CR&sub4;= an Z gebunden sein muß; und Salze derselben, worin, wenn Z N ist, R&sub2;, das gleich R&sub1; und R&sub3; oder davon verschieden sein kann, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen ist. Vorzugsweise sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; H oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen.
Zu einigen der vorteilhafteren Verbindungen, die in diese Strukturgattung fallen, gehören - ohne darauf beschränkt zu sein:
4-Aminopyrazolo[3,4-d)pyrimidin,
4,6-Diaminopyrimidin,
2,4-Diamino-1,3,5-triazin,
4,6-Bis (methylamino)pyrimidin.
In der Praxis dieser Erfindung werden Gelatine oder ein anderes Bindemittel, Wasser, einige der benötigten Halogenid-Salze und das kornwachstumsmodifizierende Reagens in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Dann wird der pH auf 2,5 bis 9, vorzugsweise 3,5 bis 8,0 eingestellt, und es wird eine geeignete Temperatur gewählt, z.B. 35ºC bis 75ºC. Unter Rühren wird eine Silber-Salzlösung, z.B. 3 M AgNO&sub3;, über eine Zeitspanne zugegeben, um die gewünschten Impfkörner zu bilden. Im Anschluß an diesen Schritt werden der Rest der Silber-Salzlösung und eine Lösung des gewünschten Halogenids gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingespritzt. Im Verlauf dieses Schritts werden die tafelförmigen Körner gezogen und bilden sich auf den Impfkörnern. Die so gebildeten Körner sind wenigstens zu 50% von tafelförmiger Gestalt wie vorstehend beschrieben, und vorzugsweise weisen etwa 90% oder mehr die erforderliche Tafelform auf.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die Emulsionen aus dieser Erfindung können verwendet werden, um photographische Filmelemente in irgendeinem der herkömmlichen Bereiche herzustellen. Diese Filme können beispielsweise im Röntgen-Bereich, als Farbauszugselemente, als Laser-Abtastfilme oder in "Trocken-Silber"-Anwendungen verwendet werden. Bei richtiger Sensibilisierung und Behandlung mit farbbildenden Reagentien in herkömmlicher Weise lassen sich als Farbnegative oder -positive brauchbare Filme mit den vorteilhaften tafelförmigen Bromidchlorid-Körnern dieser Erfindung herstellen. Da die erfindungsgemäßen tafelförmigen Mikrokristalle mit hohem Chlorid-Gehalt dünn und sehr gut löslich sind, sind Emulsionen unter Verwendung dieser Körner in idealer Weise für Diffusionstransfer- Anwendungen geeignet.

BEISPIELE

Bei den folgenden Beispielen, die herangezogen werden zur Demonstration der Leistungsfähigkeit und Breite dieser Erfindung ohne Beschränkung, wobei Prozentanteile gewichtsbezogen sind, werden die Beispiele 1 und 2 als bevorzugte erfindungsgemäße Arbeitsweisen betrachtet. SV bedeutet Seitenverhältnis.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben: Bestandteile Menge 10% wäßrige Gelatine Deionisiertes Wasser 4-Aminopyrazolo[3,4-d]pyrimidin (wachstumsmodifizierendes Reagens)
Dann wurde der pH mit 1,5 M H&sub2;SO&sub4; auf 4,0 eingestellt, und die obigen Bestandteile wurden gerührt und auf 60ºC erwärmt. In separaten Gefäßen wurden wäßrige Lösungen von 3 M AgNO&sub3; (die Silber-Salzlösung) und eine Mischung aus wäßrigem 3 M NH&sub4;Cl und dem vorerwähnten NH&sub4;Br hergestellt (die Halogenid- Salzlösung). Die Mischung von Br&supmin; zu Cl&supmin; war 0,5 ml der obigen NH&sub4;Br-Lösung auf je 50 ml 3 M NH&sub4;Cl-Lösung. Es wurde eine Pumpe verwendet, um die Lösungen jeweils in das Reaktionsgefäß einzudosieren. Zur Erzeugung von Impfkristallen, auf denen die verbleibenden Körner wachsen sollten, wurde ein Teil der Silber-Salzlösung 7,5 min lang mit 1 ml/min zugesetzt (einstrahlig). Dann wurde der Rest von Silber- und Halogenid-Lösung zweistrahlig (die Silber-Zuflußgeschwindigkeit war am Ende des einstrahligen Impfens auf 2 ml/min eingestellt) auf eine Weise in das Reaktionsgefäß eingespritzt, daß der pCl bei 1,3 gehalten wurde, bis 50 ml der Silber-Lösung zugesetzt waren (0,15 mol). Die gebildeten Silberhalogenid-Körner (AgCl98,5Br1,5) wurden zur Bestimmung von Korngröße und -gestalt analysiert. Das Kornvolumen wurde unter Verwendung eines elekrolytischen Korngrößeanalysators (EGSA) bestimmt, und die Morphologie der Körner wurde bestimmt, indem die Kristalle zunächst unter einem herkömmlichen Lichtmikroskop und später mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie untersucht wurden. Die beigefügte elektronenmikroskopische Photographie (FIG. 1) zeigt ausgezeichnete Merkmale der Tafelform mit einem SV von 10,4 : 1, einer durchschnittlichen Dicke von 0,13 um, einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 1,35 um und einem Medianvolumen (volumengewichtet) von 0,19 um³.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden AgCl98,5Br1,5-Körner von geringerem Volumen hergestellt. Die Grundbestandteile und die Verfahrensweisen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß 0,040 g des gleichen wachstumsmodifizierenden Reagens verwendet wurden und die Temperatur auf 40ºC gehalten wurde. Dieses Beispiele liefert tafelförmige Körner mit einem SV von 7,8 : 1, einer durchschnittlichen Dicke von 0,062 um, einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 0,48 um und einem Medianvolumen von 0,011 um³. Eine elektronenmikroskopische Photographie, die diese Körner darstellt, ist in FIG. 2 gezeigt.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden tafelförmige Silberbromidchlorid- Körner mit einer Zusammensetzung von AgCl&sub7;&sub9;Br&sub2;&sub1; hergestellt. Es wurde das Reaktionsgeäß von Beispiel 1 verwendet, das folgende Bestandteile enthielt: Bestandteile Menge 10% wäßrige Gelatinelösung Wachstumsmod. Verb. v. Bsp. 1 Deionisiertes Wasser
Der pH wurde auf 4,0 eingestellt, und die Lösung wurde gerührt und auf 60ºC erwärmt. Die Halogenid-Salzmischung wurde geändert zu 10 ml 3 M NH&sub4;Br-Lösung in 40 ml 3 M NH&sub4;Cl- Lösung. Das Silber-Salz wurde 2 min lang mit 1 ml/min zugesetzt, um Impfkeime zu erzeugen. Beide Lösungen wurden dann mit 2 ml/min eingespritzt, während der pCl bei 8,0 gehalten wurde, bis 50 ml Silber-Lösung zugesetzt waren (0,15 mol). Die tafelförmigen Körner hatten ein SV von 11,9 : 1, ein Medianvolumen von 0,15 um³, eine durchschnittliche Dicke von 0,11 um und einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 1,31 um.

Beispiel 4

Zur Prüfung eines anderen kornwachstumsmodifizierenden Reagens wurde Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung von 0,08 g 4,6-Diaminopyrimidin-hemisulfat-monohydrat anstelle des Reagens dieses Beispiels. Der pH wurde auf 7,00 reguliert und der pCl auf 0,7. Es wurden ausgezeichnete tafelförmige AgCl98,5Br1,5-Körner gezogen mit einem SV von 8,8 : 1, einem Medianvolumen von 0,25 um³, einer durchschnittlichen Dicke von 0,16 um und einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 1,41 um.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurden tafelförmige Körner von AgCl89,9Br9,7I0,4 hergestellt. Es wurde ein Reaktionsgeäß ähnlich wie in Beispiel 1 verwendet. Folgende Bestandteile wurden zugesetzt: Bestandteile Menge Knochengelatine 4-Aminopyrazolo[3,4-d]pyrimidin Deionisiertes Wasser
Der pH wurde auf 4,0 eingestellt, und die Bestandteile wurden gerührt und auf 55ºC erwärmt. Die Silber-Salzlösung war die gleiche wie in Beispiel 1 verwendete, doch wurden die Halogenid-Salze verändert, so daß sie 100 ml der NH&sub4;Br- Lösung und 2,49 g festes KI in 900 ml der NH&sub4;Cl-Lösung einschlossen (d.h., 10% Br&supmin; und 0,5 I&supmin;). Die Impfkeime wurden wie vorher beschrieben 3 min lang bei 20 ml/min gezogen, und dann wurden Silber- und Salzmischung eingespritzt, so daß ein pCl von 1,1 aufrechterhalten wurde. Nachdem 20% der Silber-Lösung zugesetzt waren, wurde die Silber-Zuflußgeschwindigkeit auf die doppelte Impfzuflußgeschwindigkeit erhöht, während die Chlorid-Ionenkonzentration zum Ziehen noch immer beibehalten wurde. Insgesamt wurden 3,0 mol Silberhalogenid gefällt. Es wurden dünne, tafelförmige AgClBrI-Körner obiger Zusammensetzung hergestellt mit einem SV von 6,4 : 1, einem Medianvolumen von 0,042 um³, einer durchschnittlichen Dicke von 0,11 um und einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 0,70 um.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurde noch ein weiteres kornwachstumsmodifizierendes Reagens geprüft. Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktiosgefäß enthielt folgendes: Bestandteile Menge 10% wäßrige Gelatine Deionisiertes Wasser 4,6-Bis (methylamino) pyrimidin
Der pH wurde auf 7,0 und die Temperatur auf 60ºC eingestellt (unter Rühren). In diesem Falle wurden Silber- und Halogenid-Lösung (Beispiel 1) während des Impfens doppelstrahlig eingespritzt, um den pCl bei 0,7 zu halten. Nachdem 10% des Silbers zugesetzt waren, wurde die Zuflußgeschwindigkeit auf die doppelte Impfzuflußgeschwindigkeit erhöht. Insgesamt wurden 0,15 mol tafelförmige AgCl99Br1-Körner gefällt. Diese Körner zeigten ausgezeichnete Tafelformmerkmale mit einem SV von 8,6 : 1, einem Medianvolumen von 0,13 um², einer durchschnittlichen Dicke von 0,13 um und einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 1,12 um.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise wie vorher in Beispiel 1 beschrieben wurden tafelförmige AgCl99Br1-Körner unter Verwendung von 2,4-Diamino-1,3,5-triazin als wachstumsmodifizierendes Reagens gezogen. Diese Substanz war mit 0,3 Mol-% vorhanden, bezogen auf Gesamtmole zu fällendes Silberhalogenid, und der pH wurde auf 5,0 und der pCl auf 1,3 einreguliert. Die anderen Verfahrensweisen waren wie vorher in Beispiel 1 beschrieben. Es bildeten sich ausgezeichnete tafelförmige Körner mit einem SV von 14,2 : 1, einem Medianvolumen von 0,21 um³, einer Dicke von 0,11 um und einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 1,56 um.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstriert. Es wurden dickere tafelförmige Körner (0,2 um dick, SV 5:1) hergestellt durch Absenken der Konzentration an wachstumsmodifizierendem Reagens und Erhöhung des pH. Das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt: Bestandteile Menge 10% wäßrige Gelatine Wachstumsmod. Reagens v. Bsp. 1 Deionisiertes Wasser
Der pH wurde auf 5,2 und die Temperatur auf 60ºC eingestellt (unter Rühren). Der pCl war 0,7. Weitere Zusätze beim Impfen und Ziehen waren ähnlich wie die in Beispiel 6 beschriebenen. Es wurden ausgezeichnete tafelförmige AgCl&sub9;&sub9;Br&sub1;-Körner erhalten.

Beispiel 9

Um zu demonstrieren, daß sich auch eine mittlere Bromid- Konzentration (im Vergleich zu den vorherigen Beispielen) in die erfindungsgemäßen tafelförmigen Körner einbringen läßt, wurde das Reaktionsgefäß mit folgenden Bestandteilen beschickt: Bestandteile Menge 10% wäßrige Gelatine Wachstumsmod. Reagens v. Bsp. 1 Deionisiertes Wasser
Unter Rühren wurde der pH auf 4,0 und die Temperatur auf 40ºC eingestellt. Die Silber-Salzlösung war die gleiche wie in Beispiel 1, doch die Halogenid-Salzlösung war 10% NH&sub4;Br in der NH&sub4;Cl-Lösung von Beispiel 1. Es wurden 500 ml Silber- Lösung verwendet. Die Silber-Salzlösung wurde während des Impfens mit 10 ml/min und während des Ziehens mit 20 ml/min zugesetzt, und die Halogenid-Salzlösungsmischung wurde so eindosiert, daß ein pCl von 1,1 aufrechterhalten wurde. Die Impfzeit belief sich auf 8 min und die gesamte Zugabezeit auf 31 min 20 s. Es wurden ausgezeichnete tafelförmige AgCl&sub9;&sub0;Br&sub1;&sub0;-Körner hergestellt (Medianvolumen 0,021 um³, Dicke 0,08 um Durchmesser 0,59 um, und SV 7,7 : 1).

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurden reine tafelförmige Agcl-Körner hergestellt. Die Bestandteile waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß kein Bromid verwendet wurde. es wurden 0,04 g des wachstumsmodifizierenden Reagens eingesetzt. Während des Ziehens war der pH 4,0 und der pCl 1,3, und die Temperatur wurde auf 40ºC gehalten. Es wurde gute Tafelform beobachtet.

Kontrolle 1

Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß kein kornwachstumsmodifizierendes Reagens und eine niedrigere Gesamtstöchiometrie an Bromid angewandt wurde. Eine Bewertung der resultierenden 2% Bromidchlorid-Emulsion zeigte, daß sich kubische Körner gebildet hatten (siehe FIG. 3).

Kontrolle 2

Um zu demonstrieren, daß kornwachstumsmodifizierende Reagentien im Stand der Technik keine tafelförmigen Körner in Gelatine ergeben, wurde das Reaktionsgefäß mit folgenden Bestandteilen beschickt: Bestandteile Menge 10% wäßrige Gelatine Adenin (6-Aminopurin) Deionisiertes Wasser
Unter Rühren wurde der pH auf 4,0 und die Temperatur auf 60ºC eingestellt. Die Bedingungen des Impfens und des Kornwachstums waren die gleichen wie in Beispiel 6 beschriebenen. Der pCl wurde auf 0,7 gehalten. Die erzeugten Körner ähnelten jedoch verzerrt oktaedrischen und anderweitig unregelmäßig geformten Körnern und waren offensichtlich nicht tafelförmig (siehe FIG. 4).

Beispiel 11

Um den Nutzen dieser Erfindung bei Verwendung eines anderen Bindemittels zu demonstrieren, wurde das Reaktionsgefäß mit folgenden Bestandteilen beschickt: Bestandteile Menge Phthalat-versetzte Gelatine (Rousselot Co.) Deionisiertes Wasser Wachstumsmod. Reagens v. Bsp. 1
Diese Bestandteile wurden gerührt und auf 60ºC erhitzt, und der pH wurde auf 4,30 bis 4,35 eingestellt. Die Silber-Salzlösung (siehe Beispiel 1) wurde 4 min lang mit 2 ml/min zugesetzt, um die benötigten Impfkörner zu erzeugen. An dieser Stelle wurden der Rest der Silber-Salzlösung und eine wäßrige 3 M NH&sub4;Cl-Lösung doppelstrahlig in das Gefäß eingespritzt. Nachdem 16% des Silbers zugesetzt waren, wurde die Silber-Zuflußgeschwindigkeit auf das Dreifache der anfänglichen Geschwindigkeit beim Impfen erhöht, während der pCl auf 0,5 gehalten wurde. Die Menge an so gefälltem Silberhalogenid belief sich auf 0,45 mol. Die wie vorstehend untersuchten reinen Chlorid-Körner hatten ausgezeichnete tafelförmige Gestalt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel demonstriert, wie ein einstrahliges Verfahren innerhalb der Grenzen dieser Erfindung angewandt werden kann, um eine Emulsion tafelförmiger Körner mit hohem Gehalt an Chlorid herzustellen. Bestandteile Menge 10% wäßrige Gelatine Deionisiertes Wasser Wachstumsmod. Reagens v. Bsp. 1
Unter Rühren wurde der pH auf 4,0 und die Temperatur auf 60ºC eingestellt. An dieser Stelle wurden 5 ml 3 M AgNO&sub3;- Lösung mit 1 ml/min zugesetzt. Dann wurde die Silber-Zuflußgeschwindigkeit auf 2 ml/min erhöht und auf diesem Niveau gehalten, bis 50 ml der Silber-Salzlösung zugesetzt waren. Insgesamt wurden 0,15 mol AgCl&sub9;&sub9;Br&sub1; gefällt. Die Körner wurden wie vorstehend untersucht, und es zeigte sich, daß sie gute Tafelformmerkmale aufwiesen.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde eine Emulsion tafelförmigen Silberhalogenids (AgCl97,4Br2,6) mit hohem Gehalt an Chlorid hergestellt und physikalisch und sensitometrisch bewertet. Die Emulsion wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und enthielt die kornwachtstumsmodifizierende Verbindung dieses Beispiels. Nachdem die Körner hergestellt waren, wurde eine Probe untersucht, um sicherzustellen, daß ausgezeichnete tafelförmige Körner gebildet worden waren. Dann wurden die Silberhalogenid-Körner koaguliert, die überstehende Flüssigkeit wurde abgezogen, und die Körner wurden mehrmals gewaschen, um überschüssiges Salz zu entfernen. Das dränierte und gewaschene Material wurde dann bei ca. 45ºC und pH 6,0 mit Wasser und kompakter Gelatine gemischt, um die Körner hierin wieder zu dispergieren. Sechs Teile der so hergestellten Emulsion wurden herangezogen. Die Teile wurden wie in nachstehender Tabelle 1 angegeben sensibilisiert und auf einen herkömmlichen Polyethylenterephthalat-Folienträger aufgebracht, der mit einem herkömmlichen Harzsubstrat beschichtet war, z.B. ca. 40 mg/dm², worüber eine Gelatine- Substratschicht aufgebracht worden war. Alle Teile wurden getrocknet, und Proben einer jeden Beschichtung wurden durch einen 2 Stufenkeil auf einem EGG-Sensitometer mit 10&supmin;² blitzbelichtet. Die belichteten Proben wurden dann 90 s lang bei 82ºF (28ºC) in einem Srandardmischentwickler (Hydrochinon/Phenidon) entwickelt, gefolgt von 10 s in einem herkömmlichen Säurestoppbad und 60 s in einem herkömmlichen Natriumthiosulfat-Fixierbad. Dann wurden die Proben in Wasser gespült und getrocknet. Tabelle 1 Teil Sensibilisierungsmethode Relativea) Empfindlichkeit Keine Sensibilisierungsmittel nur Farbstoff 1b) nur Farbstoff 2c) nur Au + S Au, S + Farbstoff 1 Au, S + Farbstoff 2 a) Gemessen bei 0,1 Schwärzung oberhalb Basis plus Schleier. b) Herkömmlicher orthochromatischer Carbocyanin-Farbstoff. c) Herkömmlicher blau-absorbiernder Merocyanin-Farbstoff.
Die oben gegebenen Daten zeigen klar, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Emulsionen tafelförmiger Körner mit hohem Gehalt an Chlorid unter Anwendung herkömmlicher, dem Fachmann geläufiger Methoden chemisch und spektral sensibilisiert, beschichtet und verarbeitet werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen photographischen Emulsion, wobei wäßrige silber- und chloridhaltige Halogenid-Salzlösungen in Gegenwart eines dispergierenden Mediums zusammengebracht werden, um Silberhalogenid-Körner zu bilden, worin wenigstens 50% der gesamten projizierten Fläche des gesamten gefällten Körnerbestandes tafelförmige Silberhalogenid-Körner sind, die eine Dicke von weniger als 0,5 um, ein durchschnittliches Kornvolumen von mehr als 0,001 um³ und ein Seitenverhältnis von wenigstens 2:1 aufweisen, und worin der Halogenid-Gehalt der Silberhalogenid-Emulsion wenigstens 50 Mol-% Chlorid beträgt, bezogen auf die Gesamtmolzahl vorhandenen Silbers, worin die tafelförmigen Körner einen Durchmesser von wenigstens 0,2 um aufweisen und gebildet werden bei einem pCl im Bereich von 0 bis 3 und einem pH im Bereich von 2,5 bis 9 in Gegenwart eines gelatinehaltigen dispergierenden Mediums und eines Aminoazapyridins der folgenden Formel in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl vorhandenen Silbers:

worin Z N ist; R&sub1; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen sind; wenn Z C ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen sind, R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen -CR&sub4;=CR&sub5;- oder -CR&sub4;=N- sein können, worin R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen sind, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; zusammengenommen -CR&sub4;=N- ist, -CR&sub4;= an Z gebunden sein muß; und Salze desselben, worin, wenn Z N ist, R&sub2;, das gleich R&sub1; und R&sub3; oder davon verschieden sein kann, H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; H oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminoazapyridin- Verbindung 4-Aminopyrazolo[3,4-d]pyrimidin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminoazapyridin- Verbindung 4,6-Diaminopyrimidin-hemisulfat-monohydrat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminoazapyridin- Verbindung 2,4-Diamino-1,3,5-triazin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminoazapyridin- Verbindung 4,6-Bis(methylamino)pyrimidin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das dispergierende Medium Gelatine ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenid- Emulsion eine Silberbromidchlorid-Emulsion ist, wobei der Bromid-Bestandteil in einer maximalen Menge von 49 Mol-% vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenid- Emulsion eine Silberiodidbromidchlorid-Emulsion ist, wobei das Bromid in einer Menge von bis zu 49 Mol-% bzw. der Iod-Bestandteil in einer Menge von bis zu 2 Mol-% vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die tafelförmigen Körner bei einem pCl von 0,3 bis 1,7 und einem pH im Bereich von 3,5 bis 8,0 gebildet werden.