DE69512582T2

DE69512582T2 - Eine neue Klasse von Kornwachstumsmodifikatoren zur Herstellung tafelförmiger Emulsionen mit hohem Chlorid (III)

Info

Publication number: DE69512582T2
Application number: DE69512582T
Authority: DE
Inventors: Joe Edward Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2015-07-19
Also published as: EP0694809A1; US5411852A; DE69512582D1; EP0694809B1; JPH0862755A

Description

Die Erfindung betrifft die Ausfällung von strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die für die Photographie geeignet sind. Seit langem ist bekannt, daß strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen oder einer Kombination hiervon für die Photographie geeignet sind. Es ist bekannt, daß eine jede Halogenidionen-Auswahl zu besonderen photographischen Vorteilen führt. Obgleich seit vielen Jahren für ausgewählte photographische Anwendungszwecke bekannt und eingesetzt, hat die raschere Entwickelbarkeit und haben die ökologischen Vorteile von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt der Verwendung dieser Emulsionen über einen breiten Bereich von photographischen Anwendungszwecken Impulse verliehen. Wie hier verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "Emulsion mit hohem Chloridgehalt" auf eine Silberhalogenidemulsion mit mindestens 50 Mol-% Chlorid und weniger als 5 Mol-% Jodid, bezogen auf das Gesamtsilber.
Während der 1980er Jahre ergab sich ein bemerkenswerter Fortschritt in der Silberhalogenid-Photographie aufgrund der Entdeckung, daß ein großer Bereich von photographischen Vorteilen erzielt werden kann, wie zum Beispiel eine verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung, eine erhöhte Deckkraft (sowohl auf absoluter Basis, als auch als Funktion der Bindemittelhärtung), eine raschere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, eine erhöhte Trennung von natürlicher und spektraler Empfindlichkeit sowie eine verbesserte Bildschärfe in sowohl Formaten mit einer Emulsionsschicht als auch mehreren Emulsionsschichten, durch Erhöhung des Anteiles von ausgewählten Tafelkorn-Populationen in photographischen Emulsionen.
Diese verschiedenen photographischen Vorteile werden durch die Herstellung von Emulsionen erreicht, in denen tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, wobei diese Emulsionen im folgenden als {111} Tafelkornemulsionen bezeichnet werden. Obgleich nach dem Stande der Technik die Herstellung von {111} Tafelkornemulsionen mit einem hohen Chloridgehalt erfolgreich war, ist der Einbau von hohen Chloridmengen im Gegensatz zu Bromid allein oder in Kombination mit Jodid schwierig. Die grundlegende Ursache besteht darin, daß tafelförmige Körner erzeugt werden durch Einführung von parallelen Zwillingsebenen in Körner, die unter Bedingungen wachsen, welche die Ausbildung von {111} Kristallebenen begünstigen. Das wesentlichste Merkmal von tafelförmigen Körnern ist das Vorhandensein ihrer parallelen {111} Hauptkristallflächen.
Um eine Tafelkornemulsion von hohem Chloridgehalt erfolgreich herzustellen, müssen zwei Schwierigkeiten überwunden werden. Zunächst müssen Bedingungen aufgefunden werden, unter denen parallele Zwillingsebenen in die Körner eingeführt werden können. Zweitens muß die starke Neigung von Silberchlorid zur Erzeugung von {100} Kristallflächen überwunden werden durch Auffinden von Bedingungen, welche die Formation von {111} Kristallflächen begünstigen.
Durch ausgedehnte Untersuchungen wurden organische Verbindungen identifiziert, die im folgenden als Kornwachstuns-Modifizierungsmittel bezeichnet werden, die wirksam 11111 Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt erzeugen. Zu aromatischen N-heterocyclischen Verbindungen, die als Kornwachstums-Modifizierungsmittel zu wirken vermögen, gehören jene, die offenbart werden von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 400 463 (zum Beispiel Adenin), von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 713 323 (zum Beispiel 4-Aminopyrazolo[3,4-d]pyrimidin), von Tufano und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 804 621 (zum Beispiel 2,4-Diamino-1,3,5-triazin), von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 5 178 997 (zum Beispiel 7-Azaindol), von Maskasky und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 5 178 998 (zum Beispiel Xanthin) und von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 5 185 239 (zum Beispiel 4,5,6-Triaminopyrimidin). Die US-A-5 183 732 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt, in denen eine N-heterocyclische Verbindung verwendet wird. Zu dikationischen Bipyridiniumsalzen, die als Kornwachstums-Modifizierungsmittel zu wirken vermögen, gehören jene, die beschrieben werden von Marimoto in der U.S.-Patentschrift 4 983 508 (zum Beispiel 1,1'-Dibenzyl-4,4'-bipyridiniumdichlorid). Zu Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, die als Kornwachstums-Modifizierungsmittel zu wirken vermögen, gehören jene, die beschrieben werden von Takada und Mitarbeitern in der U.S.- Patentschrift 4 783 398 (zum Beispiel 2,4-Thiazolidindione) und von Nishikawa und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 952 491 (zum Beispiel 5-(3-Ethyl-2(3)benzothiazolyliden)-3- β-sulfoethylrhodanin).
Maskasky beschreibt in der U.S.-Patentschrift 5 298 387 die Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt in Gegenwart eines N-heterocyclischen Kornwachstums- Modifizierungsmittels, speziell einem 2-Hydroaminoazin. Anschließend können die adsorbierten 2-Hydroaminoazine von den Oberflächen der tafelförmigen Körner freigesetzt werden und ersetzt werden durch eine 5-Jodobenzoxazoliumverbindungen. Obgleich 5-Jodobenzoxazoliumverbindungen dazu in der Lage sind, {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt, wenn sie erzeugt worden sind, zu stabilisieren, sind diese Verbindungen nicht geeignet als Kornwachstums-Modifizierungsmittel zur Herstellung von {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt im Verlaufe der Emulsionsfällung.
Pollet und Mitarbeiter offenbaren in der U.S.-Patentschrift 3 982 947 als geeignete Antischleiermittel Iodobenzole, die substituiert sind durch eine Hydroxy- oder Carboxygruppe und durch 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Sulfo, Aryl, ankondensiertes Benzol, Hydroxy und Carboxy.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Auffinden einer neuen Klasse von organischen Kornwachstums-Modifizierungsmitteln für die Verwendung im Rahmen der Herstellung von {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß tafelförmige Körner hergestellt werden, die {111} Hauptflächen aufweisen, die mindestens 50 Mol-% Chlorid und weniger als 5 Mol-% Jodid, bezogen auf Silber, enthalten, und die mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, wobei das Verfahren umfaßt die Einführung von Silberionen in ein Gelatino-Peptisations-Dispersionsmedium, enthaltend einen stöchiometrischen Überschuß an Chloridionen bezüglich den Silberionen und ein Kornwachstums-Modifizierungsmittel, wobei das Kornwachstums-Modifizierungsmittel ein Phenol ist, das Silberchlorid nicht zu reduzieren vermag und mindestens zwei Jodo-Substituenten aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt in Gegenwart einer neuen Klasse von Kornwachstums-Modifizierungsmitteln, speziell einem Phenol (Arylhydroxid), das nicht dazu in der Lage ist, Silberchlorid zu reduzieren, und das mindestens zwei Jodo-Substituenten aufweist, im folgenden auch als Polyjodophenyl bezeichnet.
Gemäß einer einfachen Ausführungsform kann das Phenol ein Hydroxybenzol sein mit mindestens zwei Jodo-Substituenten. Es kann in am meisten geeigneter Weise synthetisiert werden, derart, daß sich die Jodo-Substituenten in mindestens zwei der 2-, 4- und 6-Ringpositionen befinden. Ist der Benzolring lediglich durch eine Hydroxygruppe und Jodoreste substituiert, dann sind sämtliche möglichen Kombinationen als Kornwachstums- Modifizierungsmittel in der Praxis der Erfindung geeignet.
Das Hydroxybenzol mit zwei oder mehr Jodo-Substituenten bleibt ein geeignetes Kornwachstums-Modifizierungsmittel, wenn zusätzliche Substituenten zugesetzt werden, vorausgesetzt, keiner der zusätzlichen Substituenten wandelt die Verbindung in ein Reduktionsmittel um. Insbesondere muß das Phenol mit zwei oder mehr Jodo-Substituenten, um im Rahmen der Erfindung geeignet zu sein, unfähig sein, Silberchlorid unter den Bedingungen der Fällung zu reduzieren. Silberchlorid ist das am leichtesten zu reduzierende photographische Silberhalogenid; dies bedeutet, daß, wenn die Verbindung Silberchlorid nicht reduziert, es auch beliebige andere photographische Silberhalogenide nicht reduziert. Der Grund für den Ausschluß von Verbindungen, die Silberchlorid-Reduktionsmittel sind, besteht darin, daß die Reduktion von Silberchlorid, wenn es ausgefällt wird, zu Agº führt, das photographischen Schleier bei der Entwicklung liefert.
Glücklicherweise sind Phenole, die Silberchlorid zu reduzieren vermögen, aus dem Stande der Technik bekannt und sie sind ausgiebig für die Verwendung als Entwicklerverbindungen studiert worden. Beispielsweise sind Hydrochinone und Brenzcatechine allgemein bekannte Entwicklerverbindungen, wie auch p-Aminophenole. Dies bedeutet, daß die Fachwelt über die Jahre hinaus im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen von Entwicklerverbindungen bereits festgestellt hat, welche Phenole dazu geeignet sind, Silberchlorid zu reduzieren und welche nicht. Nach dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, New York, 1977, Kapitel 11, D. Classical Organic Developing Agents, 1. RELATION BETWEEN DEVELOPING ACTION AND CHEMISCAL STRUCTURE, stellen Verbindungen, die der folgenden Struktur genügen, Entwicklerverbindungen dar:
worin im Falle eines Phenols a steht für Hydroxy, a' steht für Hydroxy oder Amino (einschließlich einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe) und n ist = 1, 2 oder 4.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die überwiegende Majorität von Phenol-Substituenten zusätzlich zu den erforderlichen Hydroxy- und Jodo-Substituenten nicht dazu geeignet sind, die Phenole zu Reduktionsmitteln für Silberchlorid zu machen. Zu derartigen zusätzlichen Substituenten, im folgenden als photographisch inaktive Substituenten bezeichnet, gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden üblichen Klassen von Substituenten für Phenole: Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl (zum Beispiel Allyl), Alkoxy, Aminoalkyl, Aryl, Aryloxy, Acyl, Halo (d. h. F, Cl oder Br), Nitro (NO&sub2;) und Carboxy oder Sulfo (einschließlich der freien Säure eines Salzes oder eines Esters). Sämtliche aliphatischen Reste der obigen Substituenten enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während alle Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Enthält das Phenol zwei Jodo-Substituenten und einen zusätzlichen, photographisch inaktiven Substituenten, so befindet sich letzterer vorzugsweise in para-Position zur Hydroxygruppe am Benzolring. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Phenol ein 2,6-Dijodophenol, das einen Ring-Substituenten in der 4-Position aufweist, der ausgewählt ist aus Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Aminoalkyl-Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Nitro- und Carboxy-Substituenten.
Es wurde gefunden, daß Phenole mit zwei oder drei Jodo-Substituenten hoch wirksam als Kornwachstums-Modifizierungsmittel sind, daß jedoch Phenole mit einem einzelnen Jodo-Substituenten ineffektiv sind. Dies war nicht zu erwarten und ist tatsächlich ganz unerwartet.
Es sind natürlich viele verschiedene Phenole aus dem Stande der Technik bekannt, die für die Auswahl als Kornwachstums-Modifizierungsmittel im Rahmen der Erfindung zur Verfügung stehen. Bei den folgenden Verbindungen handelt es sich um spezielle Illustrationen von Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmitteln, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung vorgeschlagen werden: GGM-1 2,6-Diiodophenol GGM-2 2,4,6-Triiodophenol GGM-3 2,6-Diiodo-4-nitrophenol GGM-4 2,6-Diiodo-4-methylphenol GGM-5 4-Allyl-2,6-diiodophenol GGM-6 4-Cyclohexyl-2,6-diiodoophenol GGM-7 2,6-Diiodo-4-phenylphenol GGM-8 4,6-Diiodo-2-acetophenon GGM-9 4,6-Diiodothymol GGM-10 4,6-Diiodocarvacrol GGM-11 3,5-Diiodo-L-tyrosin GGM-12 3',3",5',5"-Tetraiodophenolphthalein GGM-13 Erythrosin GGM-14 Rose-Bengal
Während der Fällung ist ein wäßriges Gelatino-Peptisations-Dispergiermedium vorhanden. Zu Gelatino-Peptisationsmitteln gehören Gelatine, zum Beispiel mit Alkali aufgeschlossene Gelatine (Rinderknochen- und Hautgelatine) oder mit Säure aufgeschlossene Gelatine (Schweinshautgelatine) und Gelatine-Derivate, zum Beispiel acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Das Verfahren der Erfindung ist nicht beschränkt auf die Verwendung mit Gelatino-Peptisationsmitteln von irgendeinem speziellen Methioningehalt. Das bedeutet, daß Gelatino-Peptisationsmittel mit sämtlichen natürlich vorkommenden Methioningehalten geeignet sind. Natürlich ist es möglich, obgleich nicht erforderlich, den Methioningehalt zu vermindern oder zu eliminieren, wie es gelehrt wird von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 713 323 oder von King und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 942 120.
Während der Fällung von photographischen Silberhalogenidemulsionen liegt stets ein stöchiometrischer Überschuß an Halogenidionen vor. Hierdurch wird die Möglichkeit vermieden, daß überschüssiges Silberion zu metallischem Silber reduziert wird und daß photographischer Schleier erzeugt wird. Die Lehre von Maskasky gemäß U.S.-Patentschrift 4 713 323, um eine Chloridkonzentration während der Ausfällung von mindestens 0,5 M aufrechtzuerhalten, kann auf das Verfahren der Erfindung angewandt werden, doch ist es ein wesentlicher Vorteil dieser Erfindung, daß der stöchiometrische Überschuß an Chloridionen in dem Dispersionsmedium bei einer Konzentration aufrechterhalten werden kann, die geringer als 0,5 M ist, wobei dennoch eine Tafelkornemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis erhalten wird. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Chloridionenkonzentration in dem Dispersionsmedium bei weniger als 0,4 M liegt und in optimaler Weise gleich oder geringer als 0,25 M ist.
Zu den Vorteilen der Beschränkung des stöchiometrischen Überschusses an Chloridionen in dem Reaktionsgefäß während der Fällung gehören (a) die Verminderung der Korrosion der Vor richtung (des Reaktionsgefäßes, des Rührmechanismus, der Einlaufdüsen usw.), (b) die Verminderung des Verbrauches an Chloridionen, (c) ein vermindertes Waschen der Emulsion nach der Fällung und (d) weniger Chloridionen in dem Ablauf. Es wurde ferner festgestellt, daß die Verminderung bezüglich des Chloridionenüberschusses zur Gewinnung von dünneren tafelförmigen Körnern beiträgt.
Die Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die in der Erfindung verwendet werden, sind wirksam über einen weiten Bereich von pH-Werten, die üblicherweise während der Fällung von Silberhalogenidemulsionen angewandt werden. Empfohlen wird, das Dispersionsmedium während der Bildung der tafelförmigen Körner innerhalb üblicher pH-Bereiche für die Silberhalogenidfällung zu halten, in typischer Weise bei 1,5 bis 10, wobei ein pH-Bereich von 2 bis 7 in den meisten Fällen bevorzugt wird. Innerhalb dieser pH-Bereiche kann eine optimale Wirksamkeit der einzelnen Kornwachstums-Modifizierungsmittel als Funktion ihrer speziellen Struktur beobachtet werden. Eine starke Mineralsäure, wie zum Beispiel Salpetersäure oder Schwefelsäure, oder eine starke Mineralbase, zum Beispiel ein Alkalihydroxid, kann zur Einstellung des pH-Wertes innerhalb eines ausgewählten Bereiches verwendet werden. Wird ein basischer pH-Wert aufrechterhalten, so wird bevorzugt, nicht Ammoniumhydroxid zu verwenden, da dies den unerwünschten Effekt der Wirkung als Reifungsmittel aufweist und es dafür bekannt ist, daß es tafelförmige Körner verdickt. Es ist jedoch möglich, nach dem Verfahren der Erfindung {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt in Gegenwart von Ammoniumhydroxid oder anderen üblichen Reifungsmitteln (zum Beispiel Thioether- oder Thiocyanat-Reifungsmitteln) auszufällen, unter Begrenzung der mittleren Tafelkorndicke auf weniger als 0,3 um.
Jede geeignete übliche Methode der Steuerung und Aufrechterhaltung wiederholbarer pH-Profile während wiederholten Fällungen kann angewandt werden (zum Beispiel wird auf die Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 308119, wie unten zitiert, verwiesen). Die Aufrechterhaltung eines pH-Puffers in dem Dispersionsmedium während der Fällung hemmt pH-Fluktuationen und erleichtert die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes innerhalb ausgewählter begrenzter Bereiche. Zu Beispielen von geeigneten Puffern zur Aufrechterhaltung relativ enger pH-Grenzen innerhalb der oben angegebenen Bereiche gehören Natrium- oder Kaliumacetat, Phosphate, Oxalate und Phthalate, wie auch Tris(hydroxymethyl)aminomethan.
Bei der Herstellung von {111} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt sind die Emulsionen in einer bevorzugten Ausführungsform Tafelkornemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis. Das heißt, die {111} tafelförmigen Körner von hohem Chloridgehalt, die mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen und Dicken von weniger als 0,3 um haben, zeigen ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Tafelkorn-Äquivalent- Kreisdurchmesser (ECD) und Dicke (t). Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die {111} Tafelkornemulsionen dünne, ein mittleres Aspektverhältnis aufweisende Emulsionen sein. Das heißt, die {111} tafelförmigen Körner mit hohem Chloridgehalt, die mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen und eine Dicke von weniger als 0,2 um haben, weisen ein mittleres Aspektverhältnis von 5 bis 8 auf. Eine besonders bevorzugte Klasse von Tafelkornemulsionen sind die "ultradünnen" Tafelkornemulsionen, d. h. Tafelkornemulsionen, die eine mittlere Tafelkorndicke von weniger als 0,07 um aufweisen. Sie eignen sich insbesondere für die Verwendung in farbphotographischen Elementen, insbesondere in Minus-Blau aufzeichnenden Schichten, aufgrund ihrer wirksamen Verwendung von Silber, ihren attraktiven Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen und hohen Graden an Bildschärfen, sowohl in der Emulsionsschicht als auch in den darunterliegenden Emulsionsschichten. Ein Charakteristikum von ultradünnen Tafelkornemulsionen, das sie von anderen Tafelkornemulsionen unterscheidet, besteht darin, daß sie keine Reflexions-Maxima innerhalb des sichtbaren Spektrums aufweisen, wie es erkanntermaßen für Ta felkörner der Fall ist, die eine Dicke im Bereich von 0,18 bis 0,08 um haben, wie es von Buhr und Mitarbeitern in Research Disclosure, Band 253, Nr. 25330, Mai 1985 beschrieben wird. Research Disclosure wird veröffentlicht von Kenneth Mason Publikations, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Im Falle von photographischen Elementen erfordern oben liegende Emulsionsschichten mit mittleren Tafelkorndicken im Bereich von 0,18 bis 0,08 um eine sorgfältige Auswahl, da ihre Reflexionseigenschaften stark innerhalb des sichtbaren Spektrums variieren. Die Auswahl von ultradünnen Tafelkornemulsionen beim Aufbau von mehrschichtigen photographischen Elementen eliminiert die durch die spektrale Reflexion diktierte Auswahl von unterschiedlichen mittleren Korndicken in den verschiedenen Emulsionsschichten, die über anderen Emulsionsschichten liegen. Dies bedeutet, daß die Verwendung von ultradünnen Tafelkornemulsionen nicht nur Verbesserungen bezüglich der photographischen Leistungsfähigkeit erlaubt, sondern daß diese Verwendung auch den Vorteil der Vereinfachung der Konstruktion von mehrschichtigen photographischen Elementen bietet.
Ganz allgemein können photographische Emulsionen mittlere ECD- Werte im Bereich bis zu 10 um aufweisen, obgleich im Falle der meisten photographischen Anwendungen mittlere ECD-Werte von weniger als 5 um bevorzugt werden. Die Beispiele veranschaulichen mittlere Korndicken von wesentlich weniger las 0,2 um. Da der Fällungsprozeß der Erfindung ein Tafelkornwachstum mit beschränkter Verdickung der tafelförmigen Körner erlaubt, wenn sich die Körner einmal gebildet haben, ist es offensichtlich, daß sehr hohe mittlere Aspektverhältnisse gut über 100 möglich sind. Im Falle der meisten photographischen Anwendungen liegen bevorzugte mittlere Aspektverhältnisse im Bereich von über 80 bis 50.
Die Vorteile von Tafelkornemulsionen rühren nicht nur von ihren mittleren Aspektverhältnissen her, sondern auch von ihren relativ begrenzten Dicken. Infolgedessen ist eine andere übli che Definition von bevorzugten Tafelkornemulsionen die Angabe ihrer Tafelförmigkeit. Bevorzugte Emulsionen, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, zeigen eine hohe Tafelförmigkeit. Eine Tafelkornemulsion zeigt eine hohe Tafelförmigkeit, wenn gilt
ECD + t² > 25
worin ECD und t beides Mittelwerte sind, die in Mikrometern (um) gemessen werden. Diese Beziehung kann auch wie folgt ausgedrückt werden:
AR + t > 25
worin AR für das mittlere Aspektverhältnis steht und t die mittlere Tafelkorndicke, gemessen in um, ist.
Natürlich wird bevorzugt, den Anteil der gesamten projizierten Fläche, der auf {111} tafelförmige Körner entfällt, zu maximieren. Im allgemeinen wird bevorzugt, projizierte {111} Tafelkornflächen zu erhalten, die bei mindestens 70% und in optimaler Weise bei mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche liegen.
Damit tafelförmige Körner den Erfordernissen der projizierten Fläche genügen, ist es zunächst erforderlich, Zwillingsebenen (twinning) in den Körnern zu induzieren, wenn sie gebildet werden, da lediglich Körner mit zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen eine tafelförmige Form annehmen. Um zweitens günstige mittlere Aspektverhältnisse oder Tafelförmigkeiten zu erreichen, nachdem die Zwillingsbildung stattgefunden hat, ist es notwendig, die Fällung auf die {111} Hauptkristallflächen der tafelförmigen Körner zu unterdrücken, da dieses den Effekt der Verdickung der Körner hätte. Die Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind wirksam während der Fällung bezüglich der Erleichterung der Formation von tafelförmigen Körnern durch Zwillingsbildung, so daß den Erfordernissen der projizierten Fläche der tafelförmigen Körner Genüge getan wird und sie erleichtern das beschränkte Tafelkornwachstum unter Erzielung bevorzugter Tafelkorndicken, mittlerer Aspektverhältnisse und Tafelförmigkeiten.
Anstatt der Verwendung lediglich eines Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmittels, wie es im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, um jede der Zwillingsbildungs- und Tafelkorndicken-Kontrollfunktionen auszuüben, ist es möglich, ein anderes übliches Wachstums-Modifizierungsmittel zu verwenden, um eine dieser zwei Funktionen auszuüben oder um das Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmittel in seiner Ausübung von einer oder beiden dieser Funktionen zu unterstützen.
Es wird speziell empfohlen, in Kombination mit dem Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmittel, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, ein organisches Kornwachstums- Modifizierungsmittel einzusetzen, das ausgewählt wird aus den aromatischen N-heterocyclischen Kornwachstums-Modifizierungsmitteln, die beschrieben werden von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 400 463, Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 713 323, Tufano und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 804 621, Maskasky in der U.S.-Patentschrift 5 178 997, Maskasky und Mitarbeitern iri der U.S.-Patentschrift 5 178 998 und Maskasky in der U.S.-Patentschrift 5 185 239; einem dikationischen Bipyridiniumsalz, wie es beispielsweise beschrieben wird von Marimoto in der U.S.-Patentschrift 4 983 508; oder einem Schwefel enthaltenden organischen Kornwachstums- Modifizierungsmittel des Typs, der beschrieben wird von Takada und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 783 398 und von Nishikawa und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 952 491.
Es ist allgemein erkannt worden, daß die Einführung von Zwillingsebenen in die Körner zu einem sehr frühen Zeitpunkt bei ihrer Formation die Möglichkeit der Erzeugung von dünneren tafelförmigen Körnern ermöglicht, im Vergleich zu jenen, die erhalten werden, wenn eine Zwillingsbildung verzögert wird. Aus diesem Grunde hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Bedingungen innerhalb des Dispersionsmediums vor der Silberionen-Einführung zu Beginn der Fällung so ausgewählt werden, daß die Zwillingsebenen-Formation begünstigt wird. Um die Formation von Zwillingsebenen zu erleichtern, wird empfohlen, in das Dispersionsmedium vor der Silberionenzugabe ein Kornwachstums-Modifizierungsmittel zuzugeben. Wird eines der üblichen organischen Kornwachstums-Modifizierungsmittel ausschließlich für die Zwillingsebenen-Formation eingesetzt, so kann ein üblicher Konzentrationsgrad verwendet werden, der in den oben zitierten Patentschriften angegeben wird. Wird das Polyjodophenol als das einzige Kornwachstums-Modifizierungsmittel während der Zwillingsebenen-Formation verwendet, so werden geeignete Konzentrationen in den folgenden Beispielen demonstriert. Werden das Polyjodophenol und ein übliches Kornwachstums-Modifizierungsmittel in Konzentrationen während der Formation der Zwillingsebenen verwendet, so können proportionale Zulagen zu ihren Konzentrationen erfolgen.
Die maximale Konzentration von vielen üblichen Kornwachstums- Modifizierungsmitteln in dem Dispersionsmedium ist oftmals durch ihre Löslichkeiten beschränkt. Glücklicherweise können die Polyjodophenol-Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, löslich machende Substituenten aufweisen, die die Löslichkeit als einen Faktor bei der Auswahl maximaler Konzentrationen entfernen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Kornwachstums-Modifizierungsmittel in Form einer festen Dispersion zu verwenden. Dies hat den Vorteil, daß ein Lieferant bereitgestellt wird, der kontinuierlich Kornwachstums-Modifizierungsmittel in die Lösung freizusetzen vermag, da der Kornoberflächenbereich wäh rend der Fällung ansteigt.
Nachdem eine stabile, mehrfache gezwillingte Kornpopulation innerhalb des Dispersionsmediums erzeugt worden ist, besteht die primäre, wenn nicht ausschließliche Funktion des Kornwachstums- Modifizierungsmittels darin, die Ausfällung auf die 111 Kristallhauptflächen der tafelförmigen Körner zurückzudrängen, unter Verzögerung des Dicken-Wachstums der tafelförmigen Körner. Im Falle einer gut gesteuerten Ausfällung einer Tafelkornemulsion kann, nachdem eine stabile Population von mehrfach gezwillingten Körnern erzeugt worden ist, die Tafelkorndicke im wesentlichen konstant gehalten werden.
Die Menge an Kornwachstums-Modifizierungsmittel, die erforderlich ist, um das Dickenwachstum der Tafelkorn-Population zu steuern, ist eine Funktion des gesamten Kornoberflächenbereiches. Durch Adsorption auf die {111} Oberflächen der tafelförmigen Körner drängt das Kornwachstums-Modifizierungsmittel die Ausfällung auf die Kornflächen zurück und verschiebt ein weiteres Wachstum der tafelförmigen Körner auf ihre Kanten.
Die Vorteile dieser Erfindung lassen sich realisieren bei Verwendung beliebiger Mengen an Kornwachstums-Modifizierungsmitteln, die effektiv darin sind, das Dickenwachstum der tafelförmigen Körner zurückzudrängen. Im allgemeinen wird empfohlen, daß in der Emulsion während des Tafelkornwachstums eine genügende Menge an Kornwachstums-Modifizierungsmittel vorliegt, um eine monomolekulare adsorbierte Schicht über mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 50%, des gesamten {111} Kornoberflächenbereiches der Emulsionskörner zu erzeugen. Höhere Mengen an adsorbiertem Kornwachstums-Modifizierungsmittel sind natürlich möglich. Beschichtungsstärken von adsorbiertem Kornwachstums-Modifizierungsmittel von 80% der monomolekularen Schichten-Bedeckung oder sogar 100% werden empfohlen. Bezüglich der Steuerung der Tafelkorndicken wird kein ins Gewicht fallender Vorteil erreicht durch Erhöhung der Kornwachstums- Modifizierungs-Beschichtungsstärken über die angegebenen Grade hinaus. Jeglicher Überschuß an Kornwachstums-Modifizierungsmittel, der nicht-adsorbiert hinterbleibt, wird normalerweise beider Emulsionswäsche nach der Fällung entfernt.
Vor der Einführung von Silbersalz in das Dispersionsmedium zu Beginn des Fällungsprozesses liegen keine Körner in dem Dispersionsmedium vor und die anfängliche Konzentration an Kornwachstums-Modifizierungsmittel in dem Dispersionsmedium ist infolgedessen mehr als adäquat, um anfangs die monomolekularen Beschichtungsstärken-Grade, wie oben angegeben, herbeiführen zu können. Wenn das Wachstum der tafelförmigen Körner fortschreitet, ist es eine einfache Sache, Kornwachstums-Modifizierungsmittel wie benötigt zuzugeben, um monomolekulare Beschichtungsstärken auf den gewünschten Niveaus zu halten, aufgrund des Wissens von der Menge an zugegebenen Silberionen und den geometrischen Formen der Körner, die gezüchtet werden. Ist Kornwachstums-Modifizierungsmittel anfangs im Überschuß zu seiner Löslichkeitsgrenze zugegeben worden, so kann ungelöstes Kornwachstums-Modifizierungsmittel in die Lösung eintreten, wenn zusätzliches Dispersionsmedium während des Kornwachstums eingeführt wird. Dies kann jede Notwendigkeit der Zugabe von Kornwachstums-Modifizierungsmittel in das Reaktionsgefäß, wenn das Kornwachstum fortschreitet, vermindern oder sogar eliminieren.
Da Silberbromid und Silberjodid merklich weniger löslich sind als Silberchlorid, ist offensichtlich, daß Bromid- und/oder Jodidionen, wenn sie in das Dispersionsmedium eingeführt werden, in die Körner vorzugsweise gegenüber den Chloridionen eingeführt werden. Es ist festgestellt worden, daß der Einschluß von Bromidionen in sogar sehr geringen Mengen die Tafelförmigkeit der Emulsionen verbessert. Bromidionenkonzentrationen von bis zu 50 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, werden empfohlen, doch um die Vorteile von hohen Chloridkonzentrationen zu erhöhen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Vorhanden sein von anderen Halogeniden zu beschränken, so daß Chlorid mindestens 80 Mol-%, bezogen auf Silber, der vollständigen Emulsion ausmacht. Jodid kann ebenfalls in die Körner eingeführt werden, wenn diese gebildet werden, und zwar in Konzentrationen von bis zu 5 Mol-%, bezogen auf Silber, doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Jodidkonzentrationen auf 2 Mol-% oder weniger, bezogen auf Gesamtsilber, zu beschränken. Infolgedessen ist das Verfahren der Erfindung geeignet zur Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt, in denen die tafelförmigen Körner im wesentlichen aus Silberchlorid, Silberbromochlorid, Silberjodochlorid, Silberjodobromochlorid oder Silberbromojodochlorid bestehen, wobei die Halogenide in der Reihenfolge ihrer steigenden Konzentrationen angegeben wurden.
In der Praxis der Erfindung können entweder Einzeldüsen- oder Doppeldüsen-Fällungstechniken angewandt werden, obwohl letztere bevorzugte Methoden sind. Eine Kornkeimbildung kann erfolgen vor oder unmittelbar nach der Zugabe der Silberionen in das Dispersionsmedium. Obgleich eine andauernde oder periodische Keimbildung möglich ist, hat es sich zur Vermeidung einer Polydispersität und Verminderung der Tafelförmigkeit, wenn einmal eine stabile Korn-Population erzeugt worden ist, als vorteilhaft erwiesen, zusätzliches Silberhalogenid auf die existierende Kornpopulation auszufällen.
Im Falle einer Verfahrensweise werden Silberionen zunächst in das Dispersionsmedium in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt, wie zum Beispiel einer Silbernitratlösung, was zu einer unmittelbaren Kornkeimbildung führt, worauf unmittelbar das Wachstums-Modifizierungsmittel zugegeben wird, um die Zwillingsbildung und das Wachstum der tafelförmigen Körner zu induzieren. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, Silberionen in das Dispersionsmedium in Form von vorgebildeten Kornkeimen einzuführen, in typischer Weise in Form einer Lippmann-Emulsion, mit einem mittleren Korn-ECD-Wert von weniger als 0,05 um. Ein klei ner Bruchteil der Lippmann-Körner dient als Abscheidungszentren, während die übrigen Lippmann-Körner zu Silber- und Halogenidionen dissoziieren, die sich auf den Kornkeimoberflächen abscheiden. Techniken für die Verwendung von kleinen, vorgebildeten Silberhalogenidkörnern als Ausgangsmaterialien für die Emulsionsfällung werden veranschaulicht von Mignot in der U.S.- Patentschrift 4 334 012, von Saito in der U.S.-Patentschrift 4 301 241, von Solberg und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 433 048 und von Antoniades und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 5 250 403. Im Falle einer anderen Arbeitsweise wird unmittelbar nach der Silberhalogenid-Keimkorn-Formation innerhalb oder durch Einführung in ein Reaktionsgefäß eine separate Verfahrensstufe durchgeführt, damit die anfangs erzeugten Kornkeime reifen können. Während dieser Reifungsstufe kann der Anteil an nicht-gezwillingten Körnern reduziert werden, unter Erhöhung des Gehaltes an tafelförmigen Körnern der endgültigen Emulsion. Auch können die Dicken und Durchmesser-Dispersitäten der endgültigen Tafelkorn-Population durch die Reifungsstufe reduziert werden. Die Reifung kann durchgeführt werden durch Unterbrechung des Zulaufs von Reaktionskomponenten unter Beibehaltung anfänglicher Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefäßes oder durch Erhöhung der Reifungsgeschwindigkeit durch Einstellung des pH-Wertes, der Chloridionenkonzentration und/oder durch Erhöhung der Temperatur des Dispersionsmediums. Die Auswahlen an pH-Wert, Chloridionenkonzentrationund Kornwachstums-Modifizierungsmittel, wie oben für die Ausfällung beschrieben, können erstmalig erfüllt werden, bei Beginn der Silberionenfällung oder während der Reifungsstufe.
Abgesehen von den unterscheidenden Merkmalen, die oben diskutiert wurden, kann die Fällung gemäß der Erfindung jede beliebige übliche Form haben, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, Band 225, Januar 1953, Nr. 22534, und Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119 (insbesondere Abschnitt I), und von Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 400 463 und 4 713 323. Es ist typische Praxis, 20 bis 80% des gesamten Dispersions mediums in das Reaktionsgefäß vor der Keimbildung einzuführen. Am Anfang der Keimbildung ist ein Peptisationsmittel nicht wesentlich, doch ist es gewöhnlich höchst zweckmäßig und praktisch, ein Peptisationsmittel in das Reaktionsgefäß vor der Keimbildung einzuführen. Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2 bis 10 (vorzugsweise 0,2 bis 6) %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhalte des Reaktionsgefäßes, sind typisch, wobei zusätzliches Peptisationsmittel und andere Träger in typischer Weise den Emulsionen zugesetzt werden können, nachdem sie hergestellt worden sind, um den Beschichtungsprozeß zu erleichtern.
Nachdem die Keimbildungs- und Wachstumsstufen durchgeführt worden sind, können die Emulsionen photographischen Anwendungen zugeführt werden, wobei nach üblichen Methoden verfahren wird. Die Emulsionen können wie erzeugt verwendet werden oder weiter modifiziert oder vermischt werden, um speziellen photographischen Zielen zu genügen. So ist es beispielsweise möglich, das Verfahren dieser Erfindung durchzuführen und dann das Kornwachstum unter Bedingungen fortzusetzen, bei denen die Tafelförmigkeit der Körner abgebaut wird und/oder ihr Halogenidgehalt verändert wird. Auch ist es allgemeine Praxis, Emulsionen, wenn sie einmal erzeugt worden sind, mit Emulsionen zu vermischen, die unterschiedliche Kornzusammensetzungen aufweisen, Kornformen und/oder Tafelkorndicken und/oder Aspektverhältnisse.

Beispiele

Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser zu würdigen.

Beispiel 1. AgCl-Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von 1,1 mMol GGM-2/Mol Ag.

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 400 ml einer Lösung eines pH- Wertes von 6,0 und bei 60ºC, die 2 gew.-%ig bezüglich Knochengelatine war (N 55 Mikromole Methionin pro g Gelatine), die bezüglich NaCl 0,040 M war und bezüglich Natriumacetat 0,20 M, wurden unter Rühren 0,20 g GGM-2, gelöst in 4 ml Methanol, als Kornwachstums-Modifizierungsmittel zugegeben. Dann wurden eine 4 M AgNO&sub3;-Lösung und eine 4,1 M NaCl-Lösung zugegeben. Die AgNO&sub3;-Lösung wurde in einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/Min. 2 Minuten lang zugegeben, worauf ihre Zulaufgeschwindigkeit linear beschleunigt wurde auf 2,5 ml/Min. während 20 Minuten und bei dieser Geschwindigkeit beibehalten wurde, bis insgesamt 0,40 Mol Silber zugegeben worden waren. Die NaCl-Lösung wurde in entsprechender Weise wie benötigt zugegeben, um einen konstanten pCl-Wert von 1,5 aufrechtzuerhalten. Der pH-Wert wurde bei 6,0 ± 0,2 durch Verwendung von verdünnter NaOH-Lösung aufrechterhalten.
Die anfallende {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt enthielt eine Tafelkorn-Population mit einem mittleren Durchmesser von 1,1 um, einer mittleren Dicke von 0,08 um, einem mittleren Aspektverhältnis von 14 und einer mittleren Tafelförmigkeit von 175. Die {111} tafelförmigen Körner machten 80% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Beispiel 2. AgCl-Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von 0,54 mMol GGM-2/Mol Ag.

Dieses Beispiel wurde ähnlich wie das Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,10 g GGM-2, gelöst in 2 ml Ethanol, als Kornwachs-Modifizierungsmittel zugesetzt wurden.
Die erhaltene {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt enthielt eine Tafelkorn-Population mit einem mittleren Durchmesser von 1,1 um, einer mittleren Dicke von 0,15 um, einem mittleren Aspektverhältnis von 7,3 und einer mittleren Tafelförmigkeit von 48,7. Die {111} tafelförmigen Körner machten ungefähr 80% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Beispiel 3. AgCl ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von 2,16 mMol GGM-2/Mol Ag.

Dieses Beispiel wurde ähnlich dem Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,40 g GGM-2, gelöst in 8 ml Methanol, als Kornwachstums-Modifizierungsmittel zugegeben wurden.
Die erhaltene {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt enthielt eine Tafelkorn-Population mit einem mittleren Durchmesser von 1,2 um, einer mittleren Dicke von 0,05 um, einem mittleren Aspektverhältnis von 24 und einer mittleren Tafelförmigkeit von 480. Die {111} tafelförmigen Körner machten ungefähr 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Infolge der ausgesprochen niedrigen mittleren Dicke der tafelförmigen Körner gehört die Emulsion der Kategorie der ultradünnen (< 0,07 um) tafelförmigen Körner an.

Beispiel 4. AgCl ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von 3,19 mMol GGM-2/Mol Ag.

Dieses Beispiel wurde ähnlich dem Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Fällung unterbrochen wurde, nachdem 0,27 Mol Silber zugegeben worden waren.
Die erhaltene ultradünne Tafelkornemulsion enthielt eine Tafelkorn-Population mit einem mittleren Durchmesser von 1,1 um, einer mittleren Dicke von 0,04 um, einem mittleren Aspektverhältnis von 28 und einer mittleren Tafelförmigkeit von 700.
Die {111} tafelförmigen Körner machten annähernd 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Wiederum war die Emulsion eine ultradünne Tafelkornemulsion.

Beispiel 5. AgCl-Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von 1,5 mMol GGM-3/Mol Ag.

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 400 ml einer Lösung eines pH-Wertes von 2,0 und von 60ºC, die bezüglich oxidierter Knochengelatine (< 5 Mikromole Methionin pro g Gelatine) 1%ig war und bezüglich NaCl 0,040 M, wurden unter Rühren zugegeben 0,158 g GGM-3, gelöst in 3 ml Methanol als Kornwachstums-Modifizierungsmittel. Dann wurden eine 4 M AgNO&sub3;-Lösung und eine 4,1 M NaCl-Lösung zugegeben. Die AgNO&sub3;-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/Min. 2 Minuten lang zugegeben und ihre Zulaufgeschwindigkeit wurde linear auf 2,5 ml/Min. während 20 Minuten beschleunigt und bei dieser Geschwindigkeit aufrechterhalten, bis insgesamt 0,27 Mol Silber zugegeben wor den waren. Die NaCl-Lösung wurde in ähnlicher Geschwindigkeit zugegeben, wie sie benötigt wurde, um einen konstaten pCl-Wert von 1,5 aufrechtzuerhalten. Der pH-Wert blieb in dem Bereich von 2,0 ± 0,2 ohne Einstellung.
Die erhaltene {111} Tafelkornemulsion von hohem Chloridgehalt enthielt eine {111} Tafelkorn-Population mit einem mittleren Durchmesser von 2,1 um, einer mittleren Dicke von 0,10 um, einem mittleren Aspektverhältnis von 21 und einer mittleren Tafelförmigkeit von 210. Die {111} tafelförmigen Körner machten ungefähr 80% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Beispiel 6. AgBrCl (0,5 Mol-% Br) Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von 3,0 mMol GGM-11/Mol Ag.

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 400 ml einer Lösung eines pH-Wertes von 6,0 und von 60ºC, die bezüglich oxidierter Knochengelatine 1%ig war und bezüglich NaCl 0,128 M, wurden unter Rühren zugegeben 0,28 g GGM-11, gelöst in 5 ml Ammoniumhydroxid als Kornwachstums-Modifizierungsmittel. Dann wurden eine 2 M AgNO&sub3;-Lösung und eine 2, 3 M NaCl-Lösung 0,5 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 5,0 ml/Min. zugegeben. Die Zugaben wurden für 10 Minuten unterbrochen. Die AgNO&sub3;-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,40 ml/Min. 1 Minute lang zugegeben, nach welcher Zeit ihre Zulaufgeschwindigkeit linear auf 5,0 ml/Min. während 30 Minuten beschleunigt und bei dieser Geschwindigkeit aufrechterhalten wurde, bis insgesamt 0,20 Mol Silber zugegeben worden waren. Die NaCl-Lösung wurde in ähnlicher Geschwindigkeit zugegeben, wie sie benötigt wurde, um einen konstanten pCl-Wert von 0,89 aufrechtzuerhalten. Der pH-Wert wurde bei 6,0 ± 0,2 durch Verwendung von verdünnter NaOH-Lösung aufrechterhalten.
Die erhaltene {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt enthielt eine {111} Tafelkorn-Population mit einem mittleren Durchmesser von 2,1 um, einer mittleren Dicke von 0,09 um, einem mittleren Aspektverhältnis von 23 und einer mittleren Ta felförmigkeit von 256. Die {111} tafelförmigen Körner machten ungefähr 65% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Beispiel 7. AgBrCl (10,7 Mol-% Br) Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von 1,0 mMol GGM-12/Mol Ag.

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 400 ml einer Lösung eines pH-Wertes von 6,0 und bei 60ºC, die 1%ig bezüglich oxidierter Knochengelatine war und 0,125 M bezüglich NaCl und 2,5 nM bezüglich Naßr, wurden unter Rühren 0,176 g GGM-12, gelöst in 19 ml Wasser als Kornwachstums-Modifizierungsmittel zugegeben. Dann wurde eine 2 M AgNO&sub3;-Lösung zugegeben und eine Lösung, die bezüglich NaCl 2,0 M war und bezüglich Naßr 0,20 M, 0,5 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 5,0 ml/Min. Dann wurden die Zugaben unterbrochen und die Temperatur wurde auf 75ºC mit einer Geschwindigkeit von 5ºC pro 3 Minuten erhöht. Nach 10 Minuten bei 75ºC wurde die Zugabe der AgNO&sub3;-Lösung gestartet bei einer Geschwindigkeit von 0,40 ml/Min. über einen Zeitraum von 1 Minute, worauf die Zulaufgeschwindigkeit linear während 30 Minuten auf 5,0 ml/Min. erhöht wurde und bei dieser Geschwindigkeit gehalten wurde, bis insgesamt 0,15 Mol Silber zugegeben worden waren. Die NaCl-NaBr-Lösung wurde mit einer ähnlichen Geschwindigkeit wie benötigt zugegeben, um einen konstanten pCl-Wert von 0,90 aufrechtzuerhalten. Der pH-Wert wurde bei 6,0 ± 0,2 mittels einer verdünnten NaOH-Lösung gehalten.
Die erhaltene {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt enthielt eine {111} Tafelkorn-Population mit einem mittleren Durchmesser von 0,9 um, einer mittleren Dicke von 0,13 um, einem mittleren Aspektverhältnis von 6,9 und einer mittleren Tafelförmigkeit von 53. Die {111} Tafelkorn-Population machte ungefähr 55% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Beispiel 8. AgCl ultradünne Tafelkornemulsion, hergestellt unter Verwendung von 6,0 mMol GGM-2/Mol Ag.

Dieses Beispiel wurde hergestellt ähnlich wie das Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 0,764 g GGM-2, gelöst in 15 ml Methanol, als Kornwachstums-Modifizierungsmittel zugegeben wurden.
Die erhaltene {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt enthielt eine {111} Tafelkorn-Population mit einem mittleren Durchmesser von 1,2 um, einer mittleren Dicke von 0,04 um, einem mittleren Aspektverhältnis von 30 und einer mittleren Tafelförmigkeit von 750. Die {111} tafelförmigen Körner machten ungefähr 80% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Die Emulsion war eine ultradünne Tafelkornemulsion.

Vergleichsbeispiele 9 bis 19 einschließlich

Diese Emulsionen wurden hergestellt ähnlich derjenigen von Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß die Lösung von GGM-2 ersetzt wurde durch eine Lösung der zu testenden Verbindung in einer Menge, wie in Tabelle I unten angegeben. Auch wurde das Reaktionsgefäß eingestellt auf den pH-Wert, der in Tabelle I angegeben ist, und das Reaktionsgefäß wurde bei diesem pH-Wert während der Fällung gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
*{110} Flächen wurden ebenfalls im Falle der kubischen Körner beobachtet.
Lediglich das 2,4,6-Trijodophenol (GGM-2), Beispiel 8, erzeugte eine {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt. Die übrigen Verbindungen der Tabelle I, die auf ihre Verwendbarkeit als Kornwachstums-Modifizierungsmittel getestet wurden, hatten entweder keine zwei Jodo-Substituenten oder waren keine Phenole (d. h. ihnen fehlte der erforderliche Hydroxy-Substituent). Das Tribromo-Analog von GGM-2 war als Kornwachstums-Modifizierungsmittel ineffektiv. In jedem der Vergleichsbeispiele erzeugte die getestete Verbindung keine {111} Tafelkornemulsion; die Majorität der Körner hatte {100} Kristallflächen und die Majorität der Körner war kubisch.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion von hohem Chloridgehalt, bei dem tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen erzeugt werden, die mindestens 50 Mol-% Chlorid und weniger als 5 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber enthalten, und mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, bei dem Silberionen in ein Gelatino-Peptisationsmittel-Dispergiermedium eingeführt werden, das einen stoichiometrischen Überschuß an Chloridionen bezüglich Silberionen enthält sowie ein Kornwachstums-Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel ein Phenol ist, das Silberchlorid nicht zu reduzieren vermag und mindestens zwei Iodo-Substituenten aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mit {111} Hauptflächen eine mittlere Tafelförmigkeit von mehr als 25 aufweisen und mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.

3. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die {111} Tafelkörner mindestens 80 Mol-% Chlorid und bis zu 2 Mol-% Iodid enthalten, wobei das verbleidende Halogenid aus Bromid besteht.

4. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion von hohem Chloridgehalt nach einem der Ansprüche 1-3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die {111} Tafelkörner eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt nach einem der Ansprüche 1-4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Kornwachstums-Modifizierungsmittel in Form einer Festteilchen-Dispersion eingeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt nach einem der Ansprüche 1-5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol Iodo-Substituenten in mindestens zwei seiner 2-,4- und 6-Positionen aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol 2,6-Diiodophenol oder 2,4,6-Triiodophenol ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt nach einem der Ansprüche 1-6 einschließlich, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mindestens einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aminoalkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Halo-, Nitro-, Carboxy- und Sulfo-Substituenten, dadurch gekennzeichnet, daß ihre aliphatischen Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und ihre Arylreste 6 bis 10 Kohlenstoffatome.

9. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein 2,6-Diiodophenol ist, das einen Ring-Substituenten in der 4-Position aufweist, der ausgewählt ist aus Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Aminoalkyl-Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Nitro- und Carboxy-Substituenten.

10. Verfahren zur Herstellung einer {111} Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt nach einem der Ansprüche 1-5 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,4,6-Triiodophenol, 2,6-Diiodo-4- nitrophenol, 3,5-Diiodo-L-tyrosin und 3',3",5'5"-Tatraiodophenolphthalein.