DE69424964T2

DE69424964T2 - Emulsion mit Iodid-Streifen aufweisenden tafelförmigen Körnern

Info

Publication number: DE69424964T2
Application number: DE69424964T
Authority: DE
Inventors: Thomas Brownell Brust; Mark Richard Mis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 2001-01-11
Anticipated expiration: 2014-04-16
Also published as: DE69424964D1; EP0620479B1; US5314798A; EP0620479A1; JP3452974B2; JPH06347929A

Description

Die Erfindung betrifft strahlungsempfinalinhe fotografische Emulsionen.
In den 80er Jahren machte die Silberhalogenidfotografie große Fortschritte, als die Entdeckung gemacht wurde, dass mit dem Einsatz von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eine ganze Reihe von fotografischen Vorteilen verbunden sind wie verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse, erhöhte Deckkraft, sowohl absolut gesehen als auch als Funktion der Bindemittelhärtung, schnellere Entwickelbarkeit, erhöhte Wärmestabilität, bessere Trennung von nativer Bilderzeugungsempfindlichkeit und durch spektrale Sensibilisierung bedingter Empfindlichkeit und verbesserte Bildschärfe bei sowohl Einzelemulsionsschicht- als auch Multiemulsionsschichtformaten. Diese Vorteile werden in US-A-4,439,520 erläutert.
Eine "Emulsion mit tafelförmigen Körnern" liegt im allgemeinen dann vor, wenn tafelförmige Körner mindestens 50 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche ausmachen. Ein Korn ist im allgemeinen dann tafelförmig, wenn das Verhältnis seines äquivalenten Kreisdurchmessers (ECD) zu seiner Dicke (t) mindestens gleich 2 ist. Der äquivalente Kreisdurchmesser eines Korns ist der Durchmesser eines Kreises, dessen Kreisfläche gleich der projizierten Kornfläche ist.
Chloridreiche Emulsionen mit tafelförmigen Körnern werden in US-A-4,439,520 mitgeteilt. Der Term "chloridreich" bezieht sich auf Körner, die, bezogen auf Silber, mindestens 50 Molprozent Chlorid enthalten. Wenn die Rede von Körnern mit gemischtem Halogenidgehalt ist, werden die Halogenide in der Reihenfolge steigender molarer Konzentrationen genannt z. B. enthält Silberiodochlorid eine höhere molare Konzentration an Chlorid als an Iodid.
Die überwältigende Mehrheit der Emulsionen mit tafelförmigen Körnern enthalten tafelförmige Körner, die unregelmäßige oktaedrische Körner darstellen. Regelmäßig oktaedrisch ausgebildete Körner weisen acht identische Kristallflächen auf, von denen jede einzelne eine der möglichen kristallografischen {111}-Ebenen darstellt. Tafelförmige unregelmäßige Oktaeder enthalten zwei oder mehr parallele Zwillingsebenen, die zwei Hauptkornflächen in kristallografischen {111}-Ebenen voneinander trennen. Die {111}-Hauptflächen der tafelförmigen Körner haben dreizählige Symmetrie und erscheinen daher dreieckig oder hexagonal. Es wird allgemein angenommen, dass die tafelförmige Gestalt der Körner auf die Zwillingsebenen zurückgeht, die die Kanten zu bevorzugten Orten der Silberhalogenidabscheidung machen; nachdem die parallelen Zwillingsebenen eingebaut wurden, wachsen die Körner daher seitlich und nehmen praktisch nicht an Dicke zu.
Obgleich Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit Vorteil in einer großen Zahl von fotografischen und radiografischen Anwendungen eingesetzt wurden, erlegen die Erfordernisse der Bildung paralleler Zwillingsebenen und {111}-Kristallflächen der Herstellung und der Verwendung der Emulsionen Beschränkungen auf. Diese Nachteile fallen besonders bei chloridreichen tafelförmigen Körnern ins Gewicht. Es ist allgemein akzeptierte Erkenntnis, dass Silberchloridkörner bevorzugt in Gestalt regelmäßiger Würfel entstehen das heißt, Körner, die durch sechs identische {100}-Kristallflächen begrenzt werden. Durch {111}-Flächen begrenzte Körner in Silberchloridemulsionen kehren häufig zu nichttafelförmigen Kristallformen zurück, wenn sie nicht morphologisch stabilisiert wurden.
EPO 534,395 offenbart strahlungsempfindliche chloridreiche tafelförmige {111}-Körner enthaltende Emulsionen. In der hier verwendeten Bedeutung versteht man unter der Bezeichnung "chloridreiche tafelförmige {111}-Körner enthaltende Emulsion" eine chloridreiche tafelförmige Körner enthaltende Emulsion, in der die mindestens 50 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche ausmachenden tafelförmigen Körner in kristallografischen {111}-Ebenen liegende Hauptflächen besitzen. Die chloridreichen tafelförmige {100}-Körner enthaltenden Emulsionen in EPO 534,395 stellen insofern einen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar, als sie (1) wegen ihrer tafelförmigen Gestalt die bekannten Vorteile von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern gegenüber solchen mit nichttafelförmigen Körnern aufweisen, (2) wegen ihres hohen Chloridgehalts die bekannten Vorzüge von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt gegenüber anderen Halogenidkompositionen besitzen (z. B. niedrige native Blauempfindlichkeit, schnelle Entwicklung und erhöhte ökologische Verträglichkeit das heißt, schnelle Verarbeitung mit stärker verdünnten Entwicklerlösungen und schnelle Fixage mit ökologisch bevorzugten Sulfit-Ionen als Fixiermittel) und (3) wegen ihrer {100}-Kristallflächen sind die tafelförmigen Körner gestaltstabiler, wodurch auf den Einsatz von an die Kornoberflächen adsorbierten Morphologie-Stabilisatoren während der Emulsionsherstellung gänzlich verzichtet werden kann. Ein weiterer und überraschender Vorteil von EPO 534,395 besteht darin, dass die Empfindlichkeiten von chloridreichen tafelförmige {100}-Körner enthaltenden Emulsionen höher sein können, als man früher für chloridreiche Emulsionen für möglich gehalten hat.
In der Vergangenheit war es so, dass man in Anwendungen, die höhere fotografische Empfindlichkeiten erforderten, fotografische Elemente mit Silberiodobromid-Emulsionen einsetzte, weil diese Emulsionen die günstigsten Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen können. Mit den verbesserten Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen, die mit den chloridreichen tafelförmige {100}-Körner enthaltenden Emulsionen von EPO 534,395 erreicht werden, können nunmehr chloridreiche tafelförmige {100}-Körner enthaltende Emulsionen für fotografische Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise als Filme zur Verwendung in Handkameras, die traditionell eine Domäne der Silberiodobromid-Emulsionen gewesen waren, was die Nutzbarmachung der mit den chloridreichen Kompositionen verbundenen Vorteile in diesen Anwendungen ermöglicht. Obwohl jedoch EPO 534,395 verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse bei chloridreichen Emulsionen ergab, sind dennoch bisher noch nicht die besten Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse von Silberiodobromid-Emulsionen erreicht worden.
Die vorliegende Erfindung hat als Ziel die Schaffung von chloridreichen tafelförmige {100}-Körner enthaltenden Emulsionen, die neben den Vorteilen der Emulsionen aus EPO 534,395 Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen, die denen in EPO 534,395 überlegen sind.
Ein Merkmal dieser Erfindung ist eine strahlungsempfindliche Emulsion mit einer Silberhalogenidkorn-Population, die auf Silber bezogen mindestens 50 Molprozent Chlorid enthält und mindestens 50 Prozent der projizierten Fläche der Kornpopulation auf tafelförmige Körner entfallen, die (1) durch {100}-Hauptflächen begrenzt werden, die für Verhältnisse benachbarter Kanten Werte von weniger als 10 aufweisen und von denen (2) jede einzelne ein Seitenverhältnis von mindestens 2 besitzt, und (3) jedes tafelförmige Korn aus einem Kern und einer umgebenden Zone mit einer höheren Iodid-Ionenkonzentration besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Iodidkonzentration an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der umgebenden Zone abrupt ändert.
Die fotografisch geeigneten, strahlungsempfindlichen erfindungsgemäßen Emulsionen umfassen ein Dispergierungsmedium und eine chloridreiche Silberhalogenidkorn- Population. Mindestens 50 Prozent der projizierten Korngesamtfläche der chloridreichen Kornpopulation geht auf das Konto von tafelförmigen Körnern, die (1) durch {100}- Hauptflächen begrenzt werden, die für Verhältnisse benachbarter Kanten Werte von weniger als 10 aufweisen und von denen (2) jede einzelne ein Seitenverhältnis von mindestens 2 besitzt.
Der Grund für die Forderung nach Werten von unter 10 für die Verhältnisse benachbarter Kanten der Hauptflächen der tafelförmigen Körner ist der, dass durch diese definierten Vorgaben aus der Population der tafelförmigen Körner alle langgestreckten Körner ausgeschlossen werden. Solche Körner bezeichnet man gemeinhin als Stäbchen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der Population der tafelförmigen Körner jene enthalten, für die die Werte der Verhältnisse benachbarter Kanten der {100}-Hauptflächen unter 5 und optimal unter 2 liegen. Es wird angenommen, dass Körner mit niedrigeren Verhältnissen benachbarter Kantenlängen resistenter gegenüber druckbedingten Empfindlichkeitsänderungen sind.
Da jedes einzelne tafelförmige Korn ein Seitenverhältnis (ECD/t) von mindestens 2 haben muß, kann das mittlere Seitenverhältnis der chloridreichen tafelförmigen {100}- Kornpopulation sich nur dem Wert 2 als unterem Grenzwert annähern. In der Tat weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen mit tafelförmigen Körnern typischerweise mittlere Seitenverhältnisse von 3 oder mehr auf, wobei hohe mittlere Seitenverhältnisse (> 8) bevorzugt werden. Das heißt, dass bevorzugte erfindungsgemäße Emulsionen solche mit tafelförmigen Körnern mit hohem Seitenverhältnis sind. In speziell bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsionen betragen die mittleren Seitenverhältnisse der Population der tafelförmigen Körner mindestens 12 und optimal mindestens 20. Typischerweise kann das mittlere Seitenverhältnis der Population der tafelförmigen Körner einen Wert von bis zu 50 erreichen, aber höhere Seitenverhältnisse von 100, 200 oder mehr können erzielt werden. Emulsionen, die in den Erfindungsrahmen fallen und in denen das mittlere Seitenverhältnis sich dem unteren Grenzwert für das mittlere Seitenverhältnis von 2 nähern, weisen immer noch ein Oberfläche-zu-Volumenverhältnis auf, das beträchtlich höher ist, als das von würfelförmigen Körnern.
Die Population der tafelförmigen Körner kann jede Korndicke aufweisen, die mit den oben erwähnten mittleren Seitenverhältnissen kompatibel ist. Jedoch wird eine zusätzliche Begrenzung der zu der ausgewählten Population der tafelförmigen Körner gehörenden Körner auf solche mit einer Dicke von weniger als 0,35 um und optimal weniger als 0,2 um bevorzugt. Man kann das Seitenverhältnis eines tafelförmigen Korns entweder durch Begrenzung seines äquivalenten Kreisdurchmessers oder durch Erhöhung seiner Dicke begrenzen. Infolgedessen können, wenn das mittlere Seitenverhältnis der Population der tafelförmigen Körner zwischen > 2 und 8 liegt, die mindestens 50 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche ausmachenden tafelförmigen Körner auch jedes für sich eine Korndicke von weniger als 0,3 um oder weniger als 0,2 um aufweisen. Dennoch gibt es in dem Seitenverhältnis-Bereich von insbesondere > 2 bis 8 spezielle fotografische Anwendungen, die von größeren Dicken der tafelförmigen Körner profitieren. Wenn beispielsweise eine Blau aufzeichnende Emulsionsschicht von maximal erreichbarer Empfindlichkeit geschaffen werden soll, ist speziell zu berücksichtigen, dass Dicken der tafelförmigen Körner von im Mittel 1 um oder sogar mehr zulässig sind. Das liegt daran, dass das Auge am wenigsten empfindlich auf das blaue Bild anspricht und folglich höhere Körnigkeitsniveaus des Bildes (Rauschen) unbeanstandet toleriert werden können. Es gibt einen weiteren Anreiz für den Einsatz gröberer Körner in der Blauaufzeichnung, dahingehend, dass es manchmal schwierig ist, in der Blauaufzeichnung die höchsten in der Grün- und Rotaufzeichnung gewohnten Empfindlichkeiten zu erreichen. Eine Ursache für diese Schwierigkeit liegt an dem Defizit an blauen Photonen im Sonnenlicht. Sonnenlicht weist zwar, energetisch gesehen, gleiche Anteile an blauem, grünem und rotem Licht auf, bei kürzeren Wellenlängen besitzen die Photonen aber höhere Energie. Wenn man daher die Photonenverteilung berücksichtigt, ist Tageslicht leicht blaudefizitär. Das Blaudefizit vieler künstlicher Lichtquellen, zum Beispiel Lampen mit Wolframwendeln, erfordert ebenfalls höhere Empfindlichkeiten der für die Blauaufzeichnung vorgesehenen Emulsionsschichten.
Eine andere vorteilhafte Anwendung dickerer tafelförmiger Körner erfolgt in unteren Emulsionsschichten eines fotografischen Mehrschichtenelements, insbesondere in der oder den Schichten, die sich am nächsten zum Träger befinden. Für solche Schichtan ordnungen bestätigten Messungen des Modulationsübertragungsfaktors (MTF) für niedrige Ortsfrequenzen (< 20 Linien/mm), dass verbesserte Bilddefinition durch Erhöhung der Dicke der tafelförmigen Körner erreicht wird. Wenn die Blau aufzeichnende Schicht eines fotografischen Mehrschichtenelements so nah wie möglich am Träger untergebracht wird oder zumindest unter einer der anderen Emulsionsschichten liegt, können die dickeren tafelförmigen Körner den für Blau aufzeichnende tafelförmige Körner oben angegebenen Dickenbereichen entsprechen und auch verbesserte Bildschärfe liefern.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die mindestens 50 Prozent der projizierten Korngesamtfläche ausmachende Population der tafelförmigen Körner von tafelförmigen Körnern gebildet, die auch Dicken von weniger als 0,2 um besitzen. Anders gesagt handelt es sich bei den Emulsionen in diesem Fall um Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern.
Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern sind hergestellt worden, die den erfindungsgemäßen Anforderungen entsprechen. Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern sind solche, in denen die ausgewählte Population der tafelförmigen Körner aus tafelförmigen Körnern besteht, die eine mittlere Dicke von weniger als 0,06 um aufweisen. Vor der in EPO 534,395 bekanntgemachten Erfindung enthielten die einzigen Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern (die sich von Silberiodid- Emulsionen mit tafelförmigen Körnern unterschieden) tafelförmige Körner, die durch {111}-Hauptflächen begrenzt wurden. Mit anderen Worten wurde es für die Erreichung von ultradünnen Abmessungen für wesentlich gehalten, tafelförmige Körner durch den Mechanismus des Einbaus von parallelen Zwillingsebenen zu erzeugen. Erfindungsgemäße Emulsionen können hergestellt werden, in denen die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke bis herunter zu 0,02 um und selbst 0,01 um besitzen. Ultradünne tafelförmige Körner haben extrem hohe Oberfläche-zu-Volumenverhältnisse. Dadurch wird die beschleunigte fotografische Verarbeitung der ultradünnen tafelförmigen Körner möglich. Zudem weisen ultradünne tafelförmige Körner, wenn sie spektral sensibilisiert werden, sehr hohe Verhältnisse der Empfindlichkeit im Spektralbereich der Sensibilisierung zur nativen Empfindlichkeit auf. Zum Beispiel können erfindungsgemäße Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern völlig vernachlässigbare Blauempfindlichkeiten haben und daher in einem fotografischen Produkt Grün- oder Rotaufzeichnungen mit einem Minimum an Blaukontaminierung ergeben, selbst, wenn sie blaues Licht empfangen. Außerdem zeigen Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern verminderte Ultraviolett-(UV)-Empfindlichkeiten. Das gestattet die Absenkung der Menge oder selbst die Eliminierung der zugesetzten UV-Absorber. Auch dünne tafelförmige Körner haben eine signifikant wenn auch weniger ausgeprägt verminderte Blau- und UV-Empfindlichkeit.
Das charakteristische Merkmal von Emulsionen mit tafelförmiaen Körnern, das sie von anderen Emulsionen unterscheidet, ist das Verhältnis des ECD-Wertes für das Korn zu seiner Dicke (t). Diese Beziehung ist quantitativ in Form des Seitenverhältnisses ausgedrückt worden. Eine andere Quantifizierung, die angemessener die Bedeutung der Dicke der tafelförmigen Körner bewerten soll, ist die Tafeligkeit:
T = ECD/t² = AR/t
mit
- T als der Tafeligkeit;
- AR als dem Seitenverhältnis;
- ECD ist der äquivalente Kreisdurchmesser in Mikrometern (um) und
- t ist die Korndicke in um. Die Population der chloridreichen tafelförmigen Körner, die 50 Prozent der projizierten Korngesamtfläche ausmachen, besitzt bevorzugt eine Tafeligkeit von mehr als 25 und ganz besonders bevorzugt von mehr als 100. Da die tafelförmigen Körner ultradünn sein können, liegen extrem hohe Tafeligkeiten bis 1000 und darüber im Geltungsbereich der Erfindung.
Die tafelförmigen Körner können mittlere ECD-Werte jeder fotografisch geeigneten Größenordnung besitzen. Geeignet für fotografische Zwecke sind mittlere ECD-Werte unterhalb von 10 um, wobei allerdings in den meisten fotografischen Anwendungen die mittleren ECD-Werte selten 6 um übersteigen. In Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern, die den erfindungsgemäßen Anforderungen entsprechen, kann man intermediäre (5 bis 8) mittlere Seitenverhältnisse mit ECD-Werten der tafelförmigen Körner von 0,10 um und darunter erreichen. Die Fachwelt ist sich im allgemeinen einig, dass Emulsionen mit ausgewählten Populationen mit tafelförmigen Körnern mit höheren ECD-Werten für die Erzielung relativ hoher fotografischer Empfindlichkeiten von Vorteil sind. Für derartige Anwendungen werden tafelförmige Körner mit mittleren ECD-Werten von mindestens 0,5 um bevorzugt. Ausgewählte Populationen tafelförmiger Körner mit niedrigeren ECD-Werten bieten Vorteile bei der Erreichung niedriger Körnigkeiten.
Solange die Population der tafelförmigen Körner, die die oben genannten Parameter erfüllen, mindestens 50 Prozent der projizierten Korngesamtfläche ausmacht, liegt eine fotografisch erwünschte Kornpopulation vor. Es ist bekannt, dass die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsionen in dem Maße gesteigert werden, wie der Anteil der tafelförmigen Körner mit {100}-Hauptflächen erhöht wird. Die erfindungsgemäßen bevorzugten Emulsionen sind die, in denen mindestens 70 Prozent und optimal mindestens 90 Prozent der projizierten Korngesamtfläche auf das Konto von tafelförmigen Körnern mit {100}-Hauptflächen geht.
Solange wie tafelförmige Körner mit den gewünschten oben beschriebenen Merkmalen den verlangten Anteil an der projizierten Korngesamtfläche haben, kann die verbleibende projizierte Korngesamtfläche auf irgendeine Kombination copräzipitierter Körner zurückgehen. Natürlich ist es in der Fachwelt gängige Praxis, zur Erreichung spezifischer fotografischer Ziele Emulsionsblends herzustellen. Speziell kommen abgemischte Emulsionen in Betracht, in denen mindestens eine der konstituierenden Emulsionen den oben gegebenen Beschreibungen für tafelförmiges Korn entspricht.
Ein Merkmal, das die chloridreichen tafelförmigen {100}-Körner der erfindungsgemäßen Emulsionen von den in EPO 534,395 beschriebenen unterscheidet, ist das Vorliegen einer Zone mit einer höheren Iodid-Ionenkonzentration. Die Zone höherer Iodidkonzentration wird während der Fällung, aber nach der Keimbildung, in die Körner eingeführt, vorzugsweise soweit verzögert, dass die Einführung merklich in das Wachstumsstadium der Fällung fällt. Somit umgibt eine iodidreichere Zone einen Kernbereich des tafelförmigen zu einem früheren Zeitpunkt bei der Fällung gebildeten Korns.
Vorzugsweise wird mit der Einführung der Iodidzone in die tafelförmigen Körner gewartet, bis sich ein Kern des Korns gebildet hat, der mindestens 5 Prozent des gesamten in den tafelförmigen Körnern enthaltenen Silbers entspricht. Speziell wird bevorzugt, dass der Kern mindestens 25 Prozent des gesamten Silbers und optimal mindestens 50 Prozent des gesamten Silbers entspricht.
Speziell ist daran gedacht, die Bildung der iodidreicheren Zone an das Ende der Fällungsprozedur zu verlegen, so dass die Zone entweder den Außenteil der tafelförmigen Körner bildet oder an diesen angrenzt. Wenn die iodidreichere Zone vor der Beendigung der Fällung gebildet wird, befindet sie sich zwangsläufig innerhalb der Struktur des tafelförmigen Korns. Das bedeutet, dass die Zone ihrerseits von einer Hülle umgeben ist. Obwohl sich die Beschreibung im allgemeinen auf Strukturen tafelförmiger Körner mit nur einer iodidreicheren Zone, mit oder ohne Hülle, beschränkt, gibt es im Prinzip keinen Grund, der gegen die Bildung multipler, durch intermediäre Hüllen getrennter Zonen spricht.
We in den Beispielen weiter unten gezeigt wird, liegen die Vorteile der iodidreicheren Zone nicht in der bloßen Anhebung der iodidkonzentration sondern in der ungleichmäßigen Verteilung des Iodids innerhalb der Kornstruktur. Die Ungleichförmigkeit der Iodidverteilung wird sowohl durch die zur Bildung der Zone zugeführte Iodidmenge als auch durch die Begrenzung des von der Zone gebildeten Anteils an der Gesamtstruktur des Korns bestimmt.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die iodidreichere Zone bis zu 5 Prozent des die chloridreiche tafelförmige {100}-Kornstruktur bildenden Silbers. Optimal enthält die iodidreichere Zone bis zu 2 Prozent des die Kornstruktur bildenden Silbers. Jedoch kann die iodidreichere Zone einen höheren Anteil (zum Beispiel bis zu 30 Prozent) des die chloridreiche tafelförmige {100}-Kornstruktur bildenden Silbers enthalten.
Der Minimumanteil der Zone an der Kornstruktur ist eine. Funktion der durch das Vorliegen der Zone bedingten zuzufügenden Iodidmenge. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung trägt die iodidreichere Zone genügend Iodid bei, um den mittleren Iodidgehalt der chloridreichen tafelförmigen {100}-Kornstruktur um mindestens 0,1 Molprozent und optimal um mindestens 0,2 Molprozent zu erhöhen. Der oben erwähnte maximale Silbergehalt der Zone bildet eine theoretische maximale Obergrenze des Iodideinbaus durch die Zone. In der Praxis tritt im allgemeinen, wenn zur Erhöhung des mittleren Iodidgehalts der tafelförmigen Körner auf einen Wert von 5 Molprozent über dem des Kerns während der Fällung ausreichend Iodid zugefügt wird, eine gewisse erneute Keimbildung auf. Das bedeutet, dass sich eine eigenständige Kornpopulation mit höherem Iodidgehalt bildet. Solange wie die oben diskutierten Anforderungen hinsichtlich der projizierten Fläche der tafelförmigen Körner eingehalten werden, kann die erneute Keimbildung geduldet werden. Jedoch erfolgt im allgemeinen die Bildung der iodidreicheren Zone bevorzugt unter Minimierung oder Eliminierung der erneuten Keimbildung. Aus diesem Grund wird speziell die Begrenzung des Iodidgehalts der Zone auf Werte bevorzugt, durch die der mittlere Iodidgehalt der chloridreichen tafelförmigen {100}-Körner auf bis zu 2 Molprozent oberhalb des mittleren Iodidgehalts des Kerns der Körner angehoben wird.
Zwar kann in den weiter unten stehenden Beispielen gezeigt werden, dass die iodidreicheren Zonen die Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen der erfindungsgemäßen Emulsionen im Vergleich zu Emulsionen mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern mit gleichförmiger Iodidverteilung dramatisch verbessern, über den Mechanismus, nach welchem die Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen verbessert wurden, ist dagegen nur sehr wenig bekannt. Mit Sicherheit kann behauptet werden, dass das kubische Kristallgitter (nicht zu verwechseln mit Würfelflächen des Kristalls) des Silberchlorids durch den Einbau von Iodid-Ionen zumindest gespannt wird, weil die Iodid-Ionen viel größer sind als die Chlorid-ionen, die sie in der Kristallstruktur ersetzen. Es ist bekannt, dass iodidreiches (> 90 Molprozent I) Silberhalogenid unter den Bedingungen der Fällung von fotografischen Emulsionen kein kubisches Kristallgitter bildet. Es existiert deshalb die Möglichkeit, die allerdings nicht gesichert ist, dass zumindest ein Teil der Iodid-Ionen in der Zone eine eigene epitaktische Phase bilden kann. Es gibt indirekte Evidenz für Kristallgitterfehler in Form nachweisbarer erniedrigter Photoleitfähigkeit in den Beispielen. Das legt die Vermutung nahe, dass Leitungsbandelektronen, die durch bildweise Belichtung photogeneriert werden, an durch die iodidreicheren Zonen gebildeten Fehlstellen im Kristall angehäuft werden, wodurch der Photowirkungsgrad der Körner erhöht wird und als Folge davon ihre Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen verbessert werden.
Es besteht nicht die Absicht, sich einer bestimmten Theorie für die Erklärung der Struktur oder Effizienz der erfindungsgemäßen Emulsionen anzuschließen, doch haben die Theorien zu bestimmten Präferenzen geführt. Während der Bildung der Zone werden die Iodid-Ionen vorzugsweise dergestalt in die Körner eingeführt, dass die Gelegenheiten zur Bildung von Kristallgitterfehlern oder Spannungen vermehrt werden. So wird beispielsweise das während der Bildung der Zone eingeführte Iodid vorzugsweise abrupt mit der größtmöglichen Zugabegeschwindigkeit eingeführt. Dies bezeich net man gewöhnlich als Iodidschwall. Das Iodid wird vorzugsweise als lösliches Salz (z. B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumiodid), ohne gleichzeitige Einspeisung von Silber-Ionen in Form von Silbersalzen, zugegeben. Auf diese Weise verdrängen die Iodid-Ionen an der Kernoberfläche im Kristallgitter Chlorid-Ionen. Alternativ können gleichzeitig Silber-Ionen eingeführt werden, zum Beispiel durch gleichzeitioe Eingabe von Silbernitrat durch einen Silber-Einlauf. Die Gegenwart signifikanter Konzentrationen an Silber und Iodid in der Lösung erhöht jedoch das Risiko der erneuten Keimbildung unter Bildung einer eigenständigen iodidreicheren Phase oder Kornpopulation. Es wird speziell erwogen, die iodidreichere Zone im Doppeleinlaufverfahren durch Zugabe von Silber-Ionen und Iodid-Ionen oder eine Kombination von Iodid und anderen Halogenid- Ionen zu erzeugen. Die Einführung einer iodidreichen Lippmann-Emulsion im Verlauf der Bildung der Zone ist eine in der Fachwelt anerkannte Alternative zur Zugabe von Silber-Ionen und Iodid-Ionen im Doppeleinlaufverfahren, und diese Vorgehensweise wird erwogen aber nicht bevorzugt.
Es wurde beobachtet, dass die Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen der Emulsionen mit chloridreichen eine Iodidzone aufweisenden tafelförmigen {100}-Körnern durch die Gegenwart von Reifungsmitteln während der Fällung der Zone weiter gesteigert werden können. Die Reifungsmittel und ihre Konzentrationen können wie nachstehend als für das Kornwachstum geeignet beschrieben gewählt werden.
Abgesehen von den oben erwähnten Regelungen während der Bildung der Zone können die Emulsionen mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern der vorliegenden Erfindung nach den in oben zitierter EPO 534,395 mitgeteilten Methoden hergestellt werden. In diesem Verfahren erfolgt die Keimbildung der Körner in chloridreichem Milieu in Gegenwart von Iodid-Ionen unter Bedingungen, die das Auftreten von {100}- Kristallflächen begünstigen. Während der Kornbildung wirkt der Einbau von Iodid in das aus Silber-Ionen und den übrigen Halogenid-Ionen aufgebaute kubische Kristallgitter wegen des im Vergleich zum Chlorid-Ion viel größeren Durchmessers des Iodid-Ions auseinanderdrängend. Die eingebauten Iodid-Ionen führen Unregelmäßigkeiten in das Kristallgitter ein, die im Verlauf des weiteren Kornwachstums zu tafelförmigen Körnern und nicht zu regelmäßigen (würfelförmigen) Körnern.
Es wird angenommen, dass zu Beginn der Keimbildung der Einbau von Iodid in die Kristallstruktur zur Bildung von Keimen von würfelförmigen Körnern führt, die eine oder mehrere wachstumsbeschleunigende Störstellen auf einer oder mehreren der Würfelflächen des Kristalls tragen. Die Würfelflächen des Kristalls, die mindestens eine derartige Störstelle aufweisen, lagern anschließend Silberhalogenid mit im Vergleich zu regelmäßigen Würfelflächen (d. h. solchen ohne Schraubenversetzung) erhöhter Geschwindigkeit an. Wenn nur eine der Würfelflächen des Kristalls die Störstelle enthält, wird das Kornwachstum nur auf einer Fläche beschleunigt, und die nach fortgesetztem Wachstum resultierende Kornstruktur ist ein Stäbchen. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn nur zwei gegenüberliegende parallele Flächen der würfelförmigen Kristallstruktur wachstumsbeschleunigende Störstellen enthalten. Wenn jedoch beliebige zwei aneinanderstoßende Würfelflächen des Kristalls die Störstellen aufweisen, erfolgt beschleunigtes Wachstum an beiden Flächen, und es entsteht eine tafelförmige Kornstruktur. Man nimmt an, dass die tafelförmigen Körner der Emulsionen der vorliegenden Erfindung aus solchen Kornkeimen mit wachstumsbeschleunigenden Versetzungen auf zwei, drei oder vier Flächen gebildet werden. Obwohl anfänglich geglaubt wurde, dass es sich bei den wachstumsbeschleunigenden Versetzungen um Schraubenversetzungen handelt, konnten weitere Untersuchungen diese Hypothese nicht bestätigen.
Zu Beginn der Fällung steht ein Reaktionsgefäß bereit, das ein Dispersionsmedium enthält und mit herkömmlichen Silber- und Bezugselektroden für die Verfolgung und Regelung der Halogenid-Ionenkonzentrationen in dem Dispersionsmedium ausgestattet ist. Halogenid-Ionen werden in das Dispersionsmedium eingespeist, wovon mindestens 50 Molprozent Chlorid sind d. h. mindestens die halbe Zahl der Halogenid-Ionen im Dispersionsmedium sind Chlorid-Ionen. Der pCl-Wert des Dispersionsmediums wird so eingestellt, dass bei der Keimbildung die Entstehung von {100}-Kornflächen begünstigt wird das heißt, im Bereich von 0,5 bis 3,5, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 3,0 und optimal im Bereich von 1,5 bis 2,5.
Die Keimbildungsphase wird ausgelöst, wenn ein Silbereinlauf geöffnet wird und Silber-Ionen in das Dispersionsmedium eingeführt werden. Iodid-Ionen werden vorzugsweise in das Dispersionsmedium gleichzeitig mit oder, optimal, vor der Öffnung des Silbereinlaufs eingeführt. Effektive Bildung von tafelförmigen Körnern kann über einen weiten Bereich von Iodid-Ionenkonzentrationen erfolgen, der bis zur Sättigungsgrenze von Iodid in Silberchlorid reicht. Die Sättigungsgrenze von Iodid in Silberchlorid beträgt 13 Molprozent, siehe H. Hirsch, "Photographic Emulsion Grains with Cores: Part I. Evidence for the Presence of Cores", J. of Photog. Science, Band 10 (1962), SS. 129 - 134. In Silberhalogenidkörnern, in denen äquimolare Anteile an Chlorid- und Bromid-Ionen enthalten sind, können bis zu 27 Molprozent Iodid, bezogen auf Silber, in die Körner eingebaut werden. Vorzugsweise erfolgen Keimbildung und Wachstum der Körner unterhalb der Sättigungsgrenze für Iodid, um die Fällung einer separaten Silberiodidphase zu vermeiden und so auch die Bildung einer weiteren Kategorie unerwünschter Körner. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Iodid-Ionenkonzentration im Dispersionsmedium zu Beginn der Keimbildung auf weniger als 10 Molprozent zu halten. In der Tat werden bei der Keimbildung nur winzige Iodidmengen benötigt, um die gewünschte Population tafelförmiger Körner zu erhalten. Anfängliche Iodid-Ionenkonzentrationen bis zu 0,001 Molprozent herunter kommen in Betracht. Jedoch bevorzugt man wegen der bequemeren Reproduzierbarkeit von Ergebnissen die Einhaltung anfänglicher Iodidkonzentrationen von mindestens 0,01 Molprozent und, optimal, von mindestens 0,05 Molprozent.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden im Keimbildungsschritt Keime Ion Silberiodochloridkörnern gebildet. Geringe Mengen an Bromid-ionen können währeäd der Keimbildung im Dispersionsmedium vorliegen. Jede beliebige Menge an Bromid-Ionen kann während der Keimbildung im Dispersionsmedium vorliegen, die mit mindestens 50 Molprozent Chlorid-Ionen in den Kornkeimen kompatibel ist. Die Kornkeimen enthalten, bezogen auf Silber, vorzugsweise mindestens 70 Molprozent und optimal mindestens 90 Molprozent Chlorid-Ionen.
Die Bildung der Kornkeime erfolgt augenblicklich, wenn Silber-Ionen in das Dispersionsmedium eingeführt werden. Aus Gründen der besseren Handhabbarkeit und Reproduzierbarkeit erstreckt sich die Silber-Ionenzugabe während des Keimbildungsschritts vorzugsweise über eine bequeme Zeitspanne, typischerweise von 5 Sekunden bis zu weniger als einer Minute. Solange der pCl-Wert innerhalb der angegeben Bereichsgrenzen bleibt, müssen während des Keimbildungsschritts keine weiteren Chlorid-Ionen zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, Silber- und Halogenidsalze während des Keimbildungsschritts gleichzeitig einzuführen. Der Vorteil, der sich aus der gleichzeitigen Zugabe von Halogenidsalzen und Silbersalzen während der Keimbildungsphase ergibt, liegt darin, dass man so gewiss sein kann, dass alle Kornkeime, die sich nach Beginn der Silber-Ionenzugabe bilden, im wesentlichen den gleichen Halogenidgehalt haben wie die ursprünglich gebildeten Kornkeime. Die Zugabe von Iodid- Ionen während der Keimbildungsphase wird besonders bevorzugt. Da die Abscheidungsgeschwindigkeit von Iodid-Ionen bei weitem die der anderen Halogenide übertrifft, verarmt das Dispersionsmedium an Iodid, wenn es nicht ergänzt wird.
Während der Keimbildungsphase kann jede passende gebräuchliche Quelle für Silber-Ionen und Halogenid-Ionen verwendet werden. Silber-Ionen werden vorzugsweise als wässrige Silbersalzlösung wie beispielsweise Silbernitratlösung eingeführt: Halogenid-Ionen werden vorzugsweise als Alkali- oder Eräalkalihalogenid, zum Beispiel als Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumchlorid,-bromid und/oder -iodid eingeführt.
Es ist möglich aber nicht bevorzugt, während der Keimbildungsphase Silberchlorid- oder Silberiodochlorid-Lippmannkörner in das Dispersionsmedium einzuführen. In diesem Fall ist die Keimbildung der Körner bereits erfolgt, und was oben als Keimbildungsphase bezeichnet wird, ist in Wirklichkeit ein Schritt, in dem Fehlstellen auf den Kornflächen eingeführt werden sollen. Der Nachteil dieser verzögerten Erzeugung von Fehlstellen auf den Kornflächen besteht darin, dass so dickere tafelförmige Körner erzeugt werden, als es im anderen Fall geschehen wäre.
Das vor der Keimbildungsphase im Reaktionsgefäß enthaltene Dispersionsmedium besteht aus Wasser, den oben diskutierten Halogenid-Ionen und einem Peptisierungsmittel. Das Dispersionsmedium kann einen pH-Wert aufweisen, der in einem für die Fällung von Silberhalogenid üblichen Bereich, typischerweise zwischen 2,0 und 8,0, liegt. Es wird bevorzugt, wird aber nicht verlangt, den pH-Wert des Dispersionsmediums auf der sauren Seite des Neutralpunkts (< 7,0) zu halten. Um die Schleierbildung zu minimieren, liegt der für die Fällung bevorzugte pH-Bereich zwischen 2,0 und 5,0. Mineralsäuren wie Salpetersäure oder Salzsäure, und Basen wie Alkalihydroxide können zur Einstellung des pH-Werts des Dispersionsmediums eingesetzt werden. Es ist auch möglich, pH-Puffer zuzusetzen.
Als Peptisierungsmittel kommt jedes übliche gebräuchliche in Betracht, von dem bekannt ist, dass es sich in der Fällung von fotografischen Silberhalogenidemulsionen und insbesondere Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern bewährt hat. Ein Überblick über gebräuchliche Peptisierungsmittel ist in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Pos. 308119, Abschnitt IX, enthalten. Research Disclosure wird von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England, veröffentlicht. Während synthetische polymere Peptisierungsmittel des von Maskasky I, oben zitiert, mitgeteilten Typs und hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt, verwendet werden können, wird der Einsatz von Peptisierungsmitteln auf Gelatinebasis (z. B. Gelatine und Gelatinederivate) bevorzugt. Die für fotografische Zwecke hergestellten und verwendeten Peptisierungsmittel auf Gelatinebasis enthalten typischerweise signifikante, die Konzentrationen an Calciumionen, obwohl die Verwendung entionisierter Peptisierungsmittel auf Gelatinebasis gängige Praxis ist. Im letzteren Fall wird vorzugsweise der durch die Entfernung des Calciums entstandene Verlust durch Zugabe von zweiwertigen oder dreiwertigen Metall- Ionen, beispielsweise Erdalkalimetall- oder Erdmetall-Ionen, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Aluminium-Ionen wieder ausgeglichen. Speziell bevorzugte Peptisierungsmittel sind Peptisierungsmittel auf Gelatinebasis mit niedrigem Methioningehalt (d. h. solche, die weniger als 30 Mikromol Methionin pro Gramm des Peptisierungsmittels enthalten), optimal weniger als 12 Mikromol Methionin pro Gramm des Peptisierungsmittels, diese Peptisierungsmittel und ihre Herstellung werden von den oben zitierten Maskasky II und King et al beschreiben, deren Offenlegungen hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden. Jedoch sollte beachtet werden, dass Modifizierungsmittel für das Kornwachstum des Typs, die als Zusatz für die Emulsionen von Maskasky I und II angegeben sind (z. B. Adenin), sich nicht als Zusatz zu den Dispersionsmedien der vorliegenden Erfindung eignen, weil diese Modifizierungsmittel für das Kornwachstum die Verzwillingung und die Entstehung von tafelförmigen Körnern mit {111}-Hauptflächen fördern. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 10 Prozent und typischerweise zwischen 20 und 80 Prozent des in der fertiggestellten Emulsion anwesenden Dispersionsmediums zu Beginn der Keimbildungsphase im Reaktionsgefäß vor. Es ist gängige Praxis, zu Beginn der Fällung im Reaktionsgefäß verhältnismäßig niedrige Peptisierungsmittelkonzentrationen einzuhalten, typischerweise zwischen 10 und 20 Prozent des in der fertiggestellten Emulsion vorliegenden Peptisierungsmittels. Um den Anteil der im Verlaufe der Keimbildung gebildeten dünnen tafelförmigen Körner mit {100}-Flächen zu steigern, beträgt die Peptisierungsmittelkonzentration im Dispersionsmedium zu Beginn der Keimbildungsphase vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Dispersionsmediums. Es ist gängige Praxis, Gelatine, Gelatinederivate und andere Bindemittel und Bindemittelextender zur Herstellung von Emulsionen für die Beschichtung nach der Fällung zuzusetzen. Beliebige natürlich vorkommende Methioninkon zentrationen können in der zugesetzten Gelatine oder den Gelatinederivaten nach beendeter Fällung vorliegen.
Der Keimbildungsschritt kann bei jeder für die Fällung von Silberhalogenidemulsionen üblichen Temperatur ausgeführt werden. Temperaturen von etwa Umgebungstemperatur--z. B. 30ºC bis zu etwa 90ºC kommen in Betracht, wobei Keimbildungstemperaturen im Bereich zwischen 35 und 70ºC bevorzugt werden.
Da die Entstehung von Kornkeimen praktisch augenblicklich erfolgt, muß nur ein sehr kleiner Anteil der Gesamtsilbermenge während der Keimbildungsphase in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Typischerweise werden etwa 0,1 bis 10 Molprozent der Gesamtsilbermenge während der Keimbildungsphase zugesetzt.
Auf den Keimbildungsschritt folgt ein Kornwachstumsschritt, in dessen Verlauf die Kornkeime solange wachsen, bis tafelförmige Körner mit {100}-Hauptflächen und einem angestrebten mittleren ECD-Wert erhalten werden. Während das Ziel des Keimbildungsschritts darin besteht, eine Kornpopulation mit den gewünschten eingebauten Fehlstellen in der Kristallstruktur zu erzeugen, ist das Ziel des Wachstumsschritts die Abscheidung von zusätzlichem Silberhalogenid auf die existierende Population, unter gleichzeitiger Vermeidung oder Minimierung der Bildung zusätzlicher Körner. Wenn während des Wachstumsschritts zusätzliche Körner gebildet werden, wird die Polydispersität der Emulsion erhöht, und die im Wachstumsschritt gebildete zusätzliche Kornpopulation wird nicht die oben beschriebenen erwünschten Eigenschaften der tafelförmigen Körner aufweisen, wenn die im Reaktionsgefäß herrschenden Bedingungen nicht so eingehalten werden, wie oben für den Keimbildungsschritt beschrieben.
Gewöhnlich wird die Herstellung von fotografischen Emulsionen bevorzugt, die die geometrisch einheitlichsten Kornpopulationen, die sich erreichen lassen, aufweisen, denn dadurch lässt sich ein höherer Prozentsatz der gesamten Kornpopulation optimal sensibilisieren und in anderer Weise für fotografische Zwecke optimal vorbereiten. Zudem ist es gewöhnlich bequemer, zur Erzielung der gewünschten sensitometrischen Profile verhältnismäßig monodisperse Emulsionen abzumischen, als eine einzelne polydisperse Emulsion zu fällen, die einem angestrebten Profil entspricht.
In der Herstellung von erfindungsgemäßen Emulsionen wird bevorzugt, am Ende der Keimbildungsphase und vor der Einleitung der Wachstumsphase, die die Körner der Emulsionen zu ihrer gewünschten finalen Größe und Gestalt bringt, die Silber- und Halogenidsalzzufuhr zu unterbrechen. Die Emulsionen werden für eine Weile auf den oben für die Keimbildung beschriebenen Temperaturen gehalten, die ausreichend lang ist, um die Korndispersität zu vermindern. Die Haltezeit kann von einer Minute bis zu mehreren Stunden gehen, wobei typische Haltezeiten von 5 Minuten bis zu einer Stunde reichen. Während der Haltezeit erfahren verhältnismäßig kleinere Kornkeime eine Ostwaldreifung und wachsen zu einer Größe heran, die sie befähigt, verhältnismäßig größere Kornkeime zu überleben, mit dem Resultat einer Abnahme der Korndispersität.
Wenn gewünscht, kann die Reifungsgeschwindigkeit durch die Gegenwart eines Reifungsmittels in der Emulsion während der Haltezeit gesteigert werden. Eine gebräuchliche einfache Methode der Reifungsbeschleunigung besteht in der Erhöhung der Halogenid-Ionenkonzentration im Dispersionsmedium. Dadurch bilden sich Komplexe von Silber-Ionen mit mehreren Halogenid-Ionen, die die Reifung beschleunigen. Wenn diese Methode angewandt wird, wird vorzugsweise die Chlorid-Ionenkonzentration im Dispersionsmedium erhöht. Das heißt, es wird vorgezogen, den pCl-Wert im Dispersionsmedium auf einen Bereich abzusenken, in dem erhöhte Silberchloridlöslichkeit beobachtet wird. Alternativ kann die Reifung beschleunigt und der Prozentsatz der durch tafelförmige {100}-Körner beanspruchten projizierten Korngesamffläche gesteigert werden, wenn übliche Reifungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Reifungsmittel sind schwefelhaltige Reifungsmittel wie Thioether und Thiocyanate. Typische Thiocyanat-Reifungsmittel werden in US-A-2,222,264; 2,448,534 und 3,320,069 mitgeteilt, deren Offenlegungen hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden. Typische Thioether-Reifungsmittel werden in US-A-3,271,157; 3,574,628 und 3,737,313 mitgeteilt, deren Offenlegungen hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden. Kürzlich sind Kronenthioether als Reifungsmittel vorgeschlagen worden. Reifungsmittel, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppierung enthalten, wie zum Beispiel Imidazol, Glycin oder ein substituiertes Derivat, sind ebenfalls wirksam. Die Wirksamkeit von Natriumsulfit hinsichtlich der Erhöhung des Prozentsatzes der auf das Konto der tafelförmigen {100}-Körner gehenden projizierten Korngesamtfläche wurde ebenfalls aufgezeigt.
Wenn erst die erwünschte Population von Kornkeimen gebildet ist, kann das Wachstum zur Erlangung der erfindungsgemäßen Emulsionen gemäß irgendeiner geeigneten üblichen Fällungstechnik für die Fällung von Silberhalogenidkörnern mit {100}-Flächen erfolgen, nur unterbrochen durch die Bildung der Zone, wie oben beschrieben. Chlorid- Ionen müssen während der Keimbildung in die Körner eingebaut werden und liegen daher in den fertigen Körnern in internen Lagen auf den Keimen vor. Zusätzlich müssen Chlorid-Ionen während des Kornwachstums zugesetzt werden, um den hohen Chloridbedarf (mindestens 50 Molprozent) der tafelförmigen Körner zu befriedigen. Iodid-Ionen müssen zumindest während der Fällung des zonaren Bereichs der Körner zugeführt werden. Folglich sind die Körner in ihrer einfachsten Form Silberiodochloridkörner. Bevorzugt sollen die Iodid-Ionen sowohl während der Keimbildung als auch während der Zonenbildung zugesetzt werden. Bromid-Ionen können während der Fällung vorliegen, damit sich Silberiodobromochlorid und Silberbromoiodochlorid bilden können. Zusätzliches Iodid zu dem, das während der Keimbildung und der Zonenbildung eingesetzt wird, kann während des Kornwachstums eingeführt werden; jedoch können die Iodid-Ionenkonzentrationen in den nichtzonaren Kornbereichen nicht die im zonaren Bereich des Korns vorliegenden übersteigen. Wenn Chlorid-Ionen eingeführt werden, müssen die pCl-Werte innerhalb der oben für die Keimbildung beschriebenen Bereiche gehalten werden. Wenn Bromid-Ionen ohne gleichzeitige Zugabe von Chlorid-Ionen eingeführt werden, werden die pBr-Werte im Bereich zwischen 1,0 und 4,2 und vorzugsweise zwischen 1,6 und 3,4 gehalten.
Es wurde beobachtet, dass sich die Dicken der tafelförmigen Körner durch spezifische Halogenidzugaben während des Kornwachstums um bis zu 20 Prozent reduzieren lassen. Es wurde beobachtet, dass Bromid-Ionenzugaben während des Wachstumsphase im Bereich von 0,05 bis 15 Molprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf Silber, verhältnismäßig dünnere tafelförmige {100}-Körner ergeben, als sich unter denselben Fällungsbedingungen in Abwesenheit von Bromid-Ionen erhalten lassen. In gleicher Weise wurde beobachtet, dass Iodidzugaben während des Wachstumsschritts im Bereich von 0,001 bis < 1 Molprozent, bezogen auf Silber, verhältnismäßig dünnere tafelförmige {100}-Körner ergeben, als sich unter denselben Fällungsbedingungen in Abwesenheit von Iodid-Ionen erhalten lassen. Aus dieser Beobachtung geht hervor, dass in ihrer bevorzugten Ausführungsform der Iodidgehalt der chloridreichen tafelförmigen {100}-Körner außerhalb des Zonenbereichs vorzugsweise eine Iodidkonzentration von weniger als 1 Molprozent aufweisen.
Während der Wachstumsphase werden sowohl Silber- als auch Halogenidsalze vorzugsweise in das Dispersionsmedium eingeführt. Mit anderen Worten wird an eine Fällung mit dem Doppeleinlaufverfahren gedacht, wobei zusätzliches Iodidsalz, falls erforderlich, mit dem übrigen Halogenidsalz oder über einen gesonderten Einlauf zugeführt wird. Die Geschwindigkeit, mit der Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden, muß zur Vermeidung erneuter Keimbildung, d. h. der Bildung einer neuen Kornpopulation überwacht und geregelt werden. Die Regelung der Zugabegeschwindigkeit zur Vermeidung erneuter Keimbildung ist dem Fachmann im allgemeinen geläufig, wie zum Beispiel aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2,107,118, US-A- 3,650,757; 3,672,900; 4,242,445, EP-A-80102242 und Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, Band 21, Nr. 1, Jan./Feb. 1977, S. 14ff hervorgeht.
In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung laufen die Keimbildungs- und Wachstumsphasen der Kornfällung im selben Reaktionsgefäß ab. Es ist jedoch bekannt, dass die Kornfällung unterbrochen werden kann, insbesondere nach Beendigung der Keimbildungsphase. Weiter kann das einzelne oben beschriebene Reaktionsgefäß durch zwei getrennte Reaktionsgefäße ersetzt werden. Die Keimbildungsphase der Kornherstellung kann in einem vorgeschalteten Reaktionsgefäß ablaufen (hier auch als Keimbildungsreaktionsgefäß bezeichnet), und die dispergierten Kornkeime können in ein nachgeschaltetes Reaktionsgefäß überführt werden, in dem die Wachstumsphase der Kornfällung abläuft (hier auch als Wachstumsreaktionsgefäß bezeichnet). Dies wird gewöhnlich als Dual-Zone Fällung bezeichnet. In einer Dual-Zone Fällungsanordnung kann ein eingeschlossenes Keimbildungsgefäß dazu dienen, Reaktanden vor dem Wachstumsreaktionsgefäß aufzunehmen und zu vermischen, wie dies in US-A- 3,790,386; 3,897,935; 4,147,551 und 4,171,224 beschrieben wird, die hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden. In diesen Anordnungen wird der Inhalt des Wachstumsreaktionsgefäßes in das Keimbildungsreaktionsgefäß zurückgeführt.
Es wird daran gedacht, dass verschiedene für die Regelung der Kornbildung und des Kornwachstumswachstums wichtige Parameter wie pH, pAg, Reifung, Temperatur und Verweilzeit unabhängig voneinander in den separaten Keimbildungs- und Wachstumsreaktionsgefäßen geregelt werden können. Damit die Keimbildung der Körner vollständig unabhängig von dem in dem dem Keimbildungsreaktionsgefäß nachgeschalteten Wachstumsreaktionsgefäß ablaufenden Kornwachstum erfolgt, darf nichts von dem Inhalt des Wachstumsreaktionsgefäßes in das Keimbildungsreaktionsgefäß zurückgeführt werden. Bevorzugte Anordnungen, die die Keimbildung der Körner vom Inhalt des Wachstumsreaktionsgefäßes trennen, werden in US-A-4,334,012 (das auch die Nützlichkeit der Ultrafiltration während des Kornwachstums offenbart), 4,879,208 und den veröffentlichten EP-A-326,852; 326,853; 355,535; 370,116; 0 368 275 und 0 374 954 sowie JP-A-(Kokai) 172,817-A (1990) mitgeteilt. Bevorzugt werden Silber- und Halogenid-Ionen dem Wachstumsreaktionsgefäß nicht nur während der Anfangsstadien der Fällung sondern auch während des Wachstumsstadiums der Fällung über das Keimbildungsreaktionsgefäß zugeführt. Die kleinen Körner, die in das Wachstumsreaktionsgefäß eingeführt werden, wenn die Wachstumsphase abläuft, sind natürlich ausgereift. Das heißt, dass die kleinen Silberhalogenidkörner, die während der Wachstumsphase vom Keimbildungsreaktionsgefäß aus zugeführt werden, einfach als Quelle für Silber- und Halogenid-Ionen für das Wachstum der vorher gebildeten Kornpopulation dienen.
Obwohl oben der Vorgang der Kornkeimbildung in der Weise beschrieben wurde, dass mit Iodid die für die Entstehung der tafelförmigen Körner nötigen Kristallfehlstellen erzeugt werden, sind andere Keimbildungsmethoden ersonnen worden, wie in den Beispielen in EPO 534,395 dargelegt wird, die für die Bildung tafelförmiger Körner keinerlei Iodid-Ionen während der Keimbildung benötigen.
Es wurde beobachtet, dass schnell verlaufende Keimbildungen, einschließlich der sogenannten Schwall-Keimbildungen, in denen signifikante Übersättigungen im Dispersionsmedium hinsichtlich der Halogenid- und Silber-Ionen auftreten, durch Einführung von Kornfehlstellen, die für die Tafeligkeit verantwortlich sind, beschleunigt werden können. Da Keimbildung im wesentlichen augenblicklich erreicht werden kann, sind unverzügliche Abweichungen von der ursprünglichen Übersättigung hin zu den oben erwähnten bevorzugten pCl-Bereichen mit dieser Methode völlig konsistent.
Es wurde auch beobachtet, dass die Entstehung tafelförmiger Körner dadurch befördert werden kann, dass während der Keimbildung der Körner die Peptisierungsmittelkonzentration im Dispersionsmedium auf weniger als 5 Gewichtsprozent gehalten wird. Man nimmt an, dass das Zusammenwachsen von Keimpaaren von Körnern mindestens zum Teil für die Einführung der Kristallfehlstellen verantwortlich ist, die die Bildung von tafelförmigen Körnern induzieren. Ein begrenztes Zusammenwachsen kann dadurch begünstigt werden, dass dem Dispersionsmedium kein Peptisierungsmittel zugesetzt wird oder die Peptisierungsmittelkonzentration zu Beginn begrenzt wird. US-A- 4,334,012 illustriert die Keimbildung der Körner in Abwesenheit eines Peptisierungsmittels und die Entfernung löslicher Salzreaktionsprodukte, um das Zusammenwachsen der Keime zu vermeiden. Da ein Zusammenwachsen von Kornkeimen in begrenztem Maße für wünschenswert gehalten wird, können die aktiven Eingriffe in US-A-4,334,012 zur Ausschaltung des Zusammenwachsens von Kornkeimen entweder eliminiert oder abgemildert werden. Es ist auch daran gedacht, ein begrenztes Zusammenwachsen von Kornkeimen durch Verwendung eines oder mehrerer Peptisierungsmittel mit verminderter Adhäsion an die Kornoberflächen zu steigern. Zum Beispiel ist allgemein bekannt, dass Gelatine mit niedrigem Methioningehalt des von Maskasky II mitgeteilten Typs weniger fest an die Kornoberflächen adsorbiert wird, als Gelatine mit höheren Methioningehalten. Außerdem kann gemäßigte Adsorption an das Korn mit sogenannten "synthetischen Peptisierungsmitteln", das heißt, Peptisierungsmitteln auf der Grundlage von synthetischen Polymeren, erreicht werden. Die Höchstmenge an Peptisierungsmittel, die mit begrenztem Zusammenwachsen von Kornkeimen kompatibel ist, hängt natürlich von der Stärke der Adsorption an die Kornoberflächen ab. Wenn die Keimbildung beendet ist, unmittelbar nach der Silbersalzzugabe, können für den Rest des Fällungsverfahrens die Peptisierungsmittelkonzentrationen auf jedes übliche geeignete Niveau angehoben werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen schließen Silberiodochlorid-Emulsionen, Silberiodobromochlorid-Emulsionen und Silberiodochlorobromid-Emulsionen ein. Dotierungsmittel in Konzentrationen von bis zu 10&supmin;² mol pro mol Silber und typischerweise weniger als 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber können in den Körner enthalten sein. Verbindungen von Metallen wie Kupfer, Thallium, Blei, Quecksilber, Bismut, Zink, Cadmium, Rhenium und Metalle der Gruppe VIII (z. B. Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) können während der Kornfällung, vorzugsweise während der Wachstumsphase der Fällung, anwesend sein. Die Modifizierung von fotografischen Eigenschaften hängt von der Konzentration und dem Ort des Dotierungsmittels innerhalb der Körner ab. Wenn das Metall Bestandteil eines Koordinationskomplexes, zum Beispiel eines hexakoordinierten Komplexes oder eines tetrakoordinierten Komplexes, ist, können die Liganden ebenfalls in die Körner aufgenommen werden, und die Liganden können zusätzlich die fotografischen Eigenschaften beeinflussen. Koordinations liganden, zum Beispiel Halogeno-, aqua-, Cyano-, Cyanat-, Thiocyanat-, Nitrosyl-, Thionitrosyl-, Oxo- und Carbonylliganden kommen in Betracht und eignen sich für die Modifizierung fotografischer Eigenschaften.
Dotierungsmittel und ihre Zugabe werden in US-A-1,195,432; 1,951"933; 2,448,060; 2,628,167; 2,950, 972; 3,287,136; 3,488,709; 3,737,313; 3,687, 676; 3,761,267; 3,790,390; 3,890,154; 3,901,711; 4,173,483; 4,269,927; 4,835,093; 4,933,272; 4,981,781; 5,037,732; 4,945,035 und 5,024,931 behandelt, die hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden. Für Hintergrundinformationen über dem Fachmann geläufige Alternativen wird auf B. H. Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, Nov./Dez. 1980, SS. 256-257, und EP-A-0 264 288 verwiesen.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft hinsichtlich des Zugangs zu Emulsionen mit chloridreichen (mehr als 50 Molprozent Chlorid) tafelförmigen Körnern, da übliche Emulsionen mit chloridreichen durch {111}-Flächen begrenzten tafelförmigen Körnern inhärent instabil sind und die Gegenwart von Morphologie-Stabilisatoren erfordern, die die Körner an der Rückkehr zu nichttafelförmigen Formen hindern. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße chloridreiche Emulsionen sind solche, die mehr als 70 Molprozent (optimal mehr als 90 Molprozent) Chlorid enthalten.
Obwohl nicht unerlässlich für die praktische Umsetzung der Erfindung, besteht ein weiteres Verfahren, das zur Maximierung der Population an tafelförmigen Körnern mit {100}-Hauptflächen verwendet werden kann, darin, ein Mittel zu inkorporieren, das das Auftreten von Nicht-{100}-Kornkristallflächen in der Emulsion während ihrer Herstellung einschränkt. Dieser Hemmstoff kann bei Anwendung während der Keimbildung der Körner, während des Kornwachstums oder während des gesamten Fällungsvorgangs wirken.
Geeignete Hemmstoffe unter den betrachteten Fällungsbedingungen sind organische Verbindungen, die ein Stickstoffatom mit einem resonanzstabilisierten π-Elektronenpaar enthalten. Resonanzstabilisierung verhindert die Protonierung des Stickstoffatoms unter den relativ sauren Bedingungen der Fällung.
Aromatische Resonanz eignet sich für die Stabilisierung des π-Elektronenpaars des Stickstoffatoms. Das Stickstoffatom kann entweder in einem aromatischen Ring enthalten sein, zum Beispiel ein Azol- oder Azinring, oder das Stickstoffatom kann ein Ringsubstituent eines aromatischen Rings sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Hemmstoff die folgende Struktur aufweisen:
in der
Z die Atome darstellt, die erforderlich sind, um einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Ring, vorzugsweise aus Kohlenstoff und Stickstoff-Ringatomen bestehend, zu komplettieren. Bevorzugte aromatische Rinoa sind solche mit zwei oder drei Stickstoffatomen. Speziell in Betracht kommende F~Engstrukturen umfassen 2H-Pyrrol, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 1,3,5-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin.
Wenn das stabilisierte Stickstoffatom ein Ringsubstituent ist, besitzen bevorzugte Verbindungen die folgende Formel:
in der
- Ar eine aromatische Ringstruktur mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt und
- R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Ar oder irgendwelche geeigneten aliphatischen Gruppen sind oder zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring komplettieren.
Ar ist vorzugsweise ein carbocyclischer aromatischer Ring, wie zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl. Alternativ kann jeder oben erwähnte, Stickstoff und Kohlenstoff enthal tende aromatische Ring über ein Ringkohlenstoffatom an das Stickstoffatom der Formel II gebunden sein. In diesem Fall entspricht die resultierende Verbindung beiden Formeln I und II. Beliebige aliphatische Gruppen können aus einer großen Anzahl ausgewählt werden. Die einfachsten in Betracht kommenden aliphatischen Gruppen sind Alkylgruppen, vorzugsweise solche, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Jeder funktionelle Substituent der Alkylgruppe, von dem bekannt ist, dass er mit der Silberhalogenidfällung kompatibel ist, kann anwesend sein. Es wird auch daran gedacht, cyclische aliphatische Substituenten mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen einzusetzen, wie Cycloalkan-, Cycloalken- und aliphatische heterocyclische Ringe wie zum Beispiel die, die Sauerstoff- und/oder Stickstoff- Heteroatome enthalten. Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Furanyl- und ähnliche heterocyclische Ringe kommen speziell in Betracht.
Es folgen repräsentative Beispiele für in Betracht kommende Verbindungen, die Formel I und/oder II entsprechen:
Die Auswahl bevorzugter Hemmstoffe und ihrer geeigneten Konzentrationen kann durch folgendes Auswahlverfahren erfolgen: Die für den Einsatz als Hemmstoff vorgesehene Verbindung wird einer Silberchloridemulsion zugesetzt, die im wesentlichen aus würfelförmigen Körnern mit einer durchschnittlichen Kornkantenlänge von 0,3 um besteht. Die Emulsion ist 0,2 M in Natriumacetat, hat einen pCl-Wert von 2,1 und einen pH-Wert, der mindestens um eine Einheit größer ist als der pKa-Wert der in Frage kommenden Verbindung. Die Emulsion mit dem darin enthaltenen Hemmstoff wird über einen Zeitraum von 24 Stunden auf 75ºC gehalten. Wenn die mikroskopische Untersuchung nach 24 Stunden ergibt, dass die würfelförmigen Körner schärfere Kanten der {100}-Kristallflächen aufweisen als eine Vergleichsprobe, die sich nur darin unterscheidet, dass in ihr die in Frage kommende Verbindung nicht enthalten ist, wirkt die zugesetzte Verbindung als Hemmstoff. Die Bedeutung scharfer gemeinsamer Kanten der {100}-Kristallflächen liegt darin begründet, dass Kornkanten die aktivsten Stellen auf den Körnern darstellen, was den Wiedereintritt von Ionen in das Dispersionsmedium anbelangt. Durch Bewahrung scharfer Kanten sorgt der Hemmstoff dafür, die Entstehung von Nicht-{100}-Kristallflächen, wie sie zum Beispiel an abgerundeten Kanten und Ecken auftreten, zurückzudrängen. In einigen Fällen scheidet sich das gelöste Silberchlorid nicht ausschließlich auf den Kanten der würfelförmigen Körner ab, sondern es bildet sich eine neue Population von Körnern mit {100}-Kristallflächen. Optimale Hemmstoffaktivität liegt dann vor, wenn die neue Kornpopulation eine Population von tafelförmigen Körnern ist, in der die tafelförmigen Körner {100}-Kristall-Hauptflächen aufweisen.
Es wird speziell daran gedacht, Silbersalz auf den die Rolle des Wirts spielenden tafelförmigen Körnern epitaktisch abzuscheiden. Gebräuchliche epitaktische Abscheidungen auf chloridreichen Silberhalogenidkörnern werden in US-A-4,435,501 (insbesondere Beispiel 24B); 4,786,588; 4,791,053; 4,820,624 und 4,865,962 dargestellt, ferner in Sugimoto und Miyake, "Mechanism of Halide Conversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals by Br Ions", Teil I und Teil II, Journal of Colloid and Interface Science, Band 140, Nr. 2, Dez. 1990, SS. 335-361; sowie in US-A-5,035,992 und den japanischen veröffentlichten Anmeldungen (Kokai) 252649-A (Priorität 02.03.90-JP 051165 Japan) und 288143-A (Priorität 04.04.90-JP 089380 Japan). Die Offenlegungen der oben zitierten US-Patente werden hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können mit aktiver Gelatine chemisch sensibilisiert werden, wie in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan, 1977, SS. 67-76 dargestellt, oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisatoren oder Kombinationen dieser Sensibilisatoren, bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC, siehe Research Disclosure, Band 120, April 1974, Pos. 12008, Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Pos. 13452, US-A-1,623,499; 1,673,522; 2,399,083; 2,642,361; 3,297,447; 3,297,446; 1,315,755; 3,772,031; 3,761,267; 3,857,711; 3,565,633; 3,901,714; 3,904,415 und GB-A-1,396,696, wobei die chemische Sensibilisierung wahlweise in Gegenwart von Thiocyanatderivaten ausgeführt wird, wie in US-A-2,642,361 beschrieben; in Gegenwart von Thioether-Verbindungen, wie in US-A-2,521,926; 3,021,215 und 4,054,457 mitgeteilt; in Gegenwart von Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen, wie in US-A-3,411,914; 3,554,757; 3,565,631 und 3,901,714 beschrieben; in Gegenwart von elementarem Schwefel, wie in EP-A-294,149 und 297,804 beschrieben, und in Gegenwart von Thiosulfonaten, wie in EP-A-293,917 beschrieben. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen reduktionssensibilisiert werden--z. B. mit Wasserstoff, wie in US-A-3,891,446 und 3,984,249 erläutert, durch Behandlung bei niedrigen pAg-Werten (z. B. weniger als 5), hohen pH- Werten (z. B. größer als 8), oder durch die Verwendung von Reduktionsmitteln wie Zinn(11)-chlorid, Thioharnstoff-S-dioxid, Polyaminen und Aminoboranen, wie in US-A- 2,983,609, von Oftedahl und anderen in Research Disclosure, Band 136, August 1975, Pos. 13654, in US-A-2,518,698; 2,739,060; 2,743,182; 2,734,183; 3,026,203 und 3,361,564 beschrieben.
Chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart spektral sensibilisierender Farbstoffe erfolgen, wie in US-A-3,628,960; 4,439,520; 4,520,098; 4,435,501; 4,693,965 und 4,791,053 beschrieben. Die chemische Sensibilisierung kann zu speziellen Stellen oder kristallografischen Flächen auf dem Silberhalogenidkorn gelenkt werden, wie in GB-A- 2,038,792A und EP-A-302,528 beschrieben. Die durch die chemische Sensibilisierung erzeugten Empfindlichkeitszentren können durch Fällung weiterer Silberhalogenidschichten im Doppeleinlaufverfahren oder, wie in US-A-3,917,485; 3,966,476 und Research Disclosure, Band 181, Mai 1979, Pos. 18155 beschrieben, durch periodische Änderung des pAg-Werts durch alternierende Zudosierungen von Silber- und Halogenidsalzen teilweise oder völlig okkludiert werden. Die chemischen Sensibilisatoren können auch, wie in US-A-3,917,485 dargestellt, vor oder gleichzeitig mit der zusätzlichen Silberhalogenidbildung zugesetzt werden. Die chemische Sensibilisierung kann, wie in EP-A-273,404 beschrieben, während oder nach der Halogenidumwandlung stattfinden. In vielen Fällen kann epitaktische Abscheidung an ausgewählten Stellen der tafelförmigen Körner (z. B. Kanten oder Ecken) entweder zur Lenkung der chemischen Sensibilisierung verwandt werden oder selbst die Aufgaben wahrnehmen, die normalerweise von der chemischen Sensibilisierung versehen werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen spektral sensibilisiert werden, einschließlich der Polymethin-Farbstoffklasse, die die Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine (d. h., tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine) Styryle, Merostyryle, Streptocyanine, Hemicyanine, Arylidene, allopolare Gyanine und Enamin-Cyanine einschließt.
Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe enthalten zwei über eine Methinbrücke miteinander verbundene basische heterocyclische Kerne, zum Beispiel solche, die sich von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, lsochinolinium-, 3H-Indolium-, Benzindolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzotellurazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Naphtotellurazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und lmidazopyraziniumsalzen ableiten.
Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe enthalten über eine Methinbrücke miteinander verbunden einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einen sauren Kern, der sich beispielsweise von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin- 5-on, lndan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Benzoylacetonitril, MaIononitril, MaIonamid, Isochinolin4-on, Chroman-2,4-dion, 5H-Furan-2-on, 5H-3-Pyrrolin-2-on, 1,1,3- Tricyanopropen und Telluracyclohexandion ableitet.
Einer oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe können eingesetzt werden. Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen aus allen Teilen des sichtbaren und infraroten Spektrums und mit einer großen Mannigfaltigkeit an spektralen Empfindlichkeitskurven sind bekannt. Die Auswahl der Farbstoffe und ihre relativen Mengen hängen von dem Bereich des Spektrums ab, für den sensibilisiert werden soll und von der gewünschten Gestalt der spektralen Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe, deren spektrale Empfindlichkeitskurven überlappen, ergeben häufig, wenn kombiniert, eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Überlappungsbereich angenähert gleich der Summe der Empfindlichkeiten der Einzelfarbstoffe ist. Folglich ist es möglich, zur Erreichung einer spektralen Empfindlichkeitskurve mit einem zwischen den sensibilisierenden Maxima der Einzelfarbstoffe liegenden Maximum, Farbstoffkombinationen mit unterschiedlichen Maxima zu verwenden.
Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen können eingesetzt werden, die eine Supersensibilisierung ergeben das heißt, die spektrale Sensibilisierung in einem bestimmten spektralen Bereich ist größer, als die, die von irgendeiner Konzentration eines einzelnen der Farbstoffe oder der Summe der Wirkungen der Farbstoffe bewirkt würde. Supersensibilisierung kann mit ausgewählten Kombinationen spektral sensibilisierender Farbstoffe und anderen Zusätzen wie Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern und -inhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, Aufhellern und Antistatika erreicht werden. Verschiedene Mechanismen und Verbindungen, die für die Supersensibilisierung verantwortlich sein können, werden von Gilman, Photographic Science and Engineering, Band 18, 1974, SS. 418-430, diskutiert.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. Zum Beispiel können spektral sensibilisierende Farbstoffe die fotografische Empfindlichkeit im Spektralbereich der Eigenempfindlichkeit steigern. Spektral sensibilisierende Farbstoffe können auch als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger und -inhibitoren, Reduktionsmittel oder Keimbildungsmittel und Halogenakzeptoren oder Elektronenakzeptoren wirken, wie in US-A-2,131,038; 3,501,310; 3,630,749; 3,718,470 und 3,930,860 mitgeteilt.
Zu den geeigneten spektral sensiblisierenden Farbstoffen für die Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen gehören die, die in GB-A-742,112, US-A-1,846,300; 1,846,301; 1,846,302; 1,846,303; 1,846,304; 2,078,233; 2,089,729; 2,165,338; 2,213,238; 2,493,747; 2,493,748; 2,526,632; 2,739,964 (Reissue 24,292); 2,778,823; 2,917,516; 3,352,857; 3,411,916; 3,431,111; 2,503,776; 3,282,933; 3,660,102; 3,660,103; 3,335,010; 3,352,680; 3,384,486; 3,397,981; 3,482,978; 3,623,881; 3,718,470 und 4,025,349 enthalten sind und deren Offenlegungen hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden. Beispiele für geeignete supersensibilisierende Farbstoffkombinationen, für nichtlichtabsorbierende Zusätze, die als Supersensibilisatoren agieren, oder für geeignete Farbstoffkombinationen finden sich in US-A-2,933,390; 2,937,089; 3,506,443 und 3,672,898, deren Offenlegungen hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden.
Spektral sensiblisierende Farbstoffe können in jeder Phase der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Sie können zu Beginn oder während der Fällung zugesetzt werden, wie in Wall, Photographic Emulsions, American Photographic Publishing Co., Boston, 1929, S. 65, US-A-2,735,766; 3,628,960; 4,183,756; 4,225,666 und Research Disclosure, Band 181, May 1979, Pos. 18155, und EP-A-301,508 beschrieben wird. Sie können vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden, wie in US-A-4,439,520; 4,520,098; 4,435,501 und 3,628,960 beschrieben. Sie können vor oder während der Emulsionswässerung zugesetzt werden, wie in EP-A-287,100 und EP-A-291,399 beschrieben. Die Farbstoffe können direkt vor der Auftragung eingemischt werden, wie in US-A-2,912,343 beschrieben. Kleine Mengen Iodid können zur Förderung der Aggregation und Adsorption der spektral sensibilisierenden Farbstoffe an die Emulsionskörner adsorbiert werden, wie in obenzitiertem US-A-4,520,098 beschrieben. Farbstoffflecken nach der Verarbeitung können durch die unmittelbare Nähe zur angefärbten Emulsionsschicht von kleinen iodidreichen Körnern, wie in US-A- 4,520,098 beschrieben, vermindert werden. In Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit können die spektral sensibilisierenden Farbstoffe zu den Emulsionen in Form ihrer Lösungen in Wasser oder Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Pyridin zugesetzt werden; sie können in Tensidlösungen aufgelöst werden, wie in US-A- 3,822,135 beschrieben, oder als Dispersionen zugesetzt werden, wie in US-A- 3,469,987 und der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung (Kokai) 24185/71 beschrieben. Die Farbstoffe können selektiv an bestimmte kristallografische Flächen der Emulsionskörner adsorbiert werden urvi so Zentren chemischer Sensibilisierung auf andere Flächen beschränken, wie in EP-A-302,528 beschrieben. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe können zusammen mit schlecht adsorbierten Lumineszenzfarbstoffen verwendet werden, wie in EP-A-270,079; 270,082 und 278,510 beschrieben.
Die folgenden Beispiele illustrieren spezielle Selektionen spektral sensibilisierender Farbstoffe:
SS-1
Anhydro-5'-chloro-3'-di-(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]-thiazolothiacyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-2
Anhydro-5'-chloro-3'-di-(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]-oxazolothiacyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-3
Anhydro-4,5-benzo-3'-methyl-4'-phenyl-1-(3-sulfopropyl)naphtho[1,2- d]thiazolothiazolocyaninhydroxid
SS-4
1,1'-Diethylnaphtho[1,2-d]thiazolo-2'-cyaninbrornid
SS-5
Anhydro-1,1'-dimethyl-5,5'-di-(trifluoromethyl)-3-(4-sulfobutyl)-3'-(2,2,2-trifluoroethyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid
SS-6
Anhydro-3,3',-(2-methoxyethyl)-5,5'-diphenyl-9-ethyl-oxacarbocyanin, Natriumsalz
SS-7
Anhydro-11-ethyl-1,1'-di-(3-sulfopropyl) naphtho [1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-8
Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-oxaselenacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-9
5,6-Dichloro-3',3'-dimethyl-1,1',3-triethylbenzimidazolo-3H-indolocarbocyaninbrornid
SS-10
Anhydro-5,6-dichloro-1,1-diethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazolooxacarbocyaninhydroxid
SS-11
Anhydro-5,5'-dich loro-9-ethyl-3,3'-di-(2-sulfoethylcarbamoylmethyl)thiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-12
Anhydro-5',6'-dimethoxy-9-ethyl-5-phenyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)oxathiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-13
Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3-(3-phosphonopropyl)-3'-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid
SS-14
Anhydro-3,3'-di-(2-carboxyethyl)-5,5'-dichloro-9-ethylthiacarbocyaninbromid
SS-15
Anhydro-5,5'-dichloro-3-(2-carboxyethyl)-3'-(3-sulfopropyl)thiacyanin, Natriumsalz
SS-16
9-(5-Barbitursäure)-3,5-dimethyl-3'-ethyltellurathiacarbocyaninbromid
SS-17
Anhydro-5,6-methylendioxy-9-ethyl-3-methyl-3'-(3-sulfopropyl)tellurathiacarbocyaninhydroxid
SS-18
3-Ethyl-6,6'-dimethyl-3'-pentyl-9,11-neopentylenthiadicarbocyaninbromid
SS-19
Anhydro-3-ethyl-9,11-neopentylen-3'-3-sulfopropyl)-thiadicarbocyaninhydroxid
SS-20
Anhydro-3-ethyl-11,13-neopentylen-3'-(3-sulfopropyl)-oxathiatricarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-21
Anhyd ro-5-ch loro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-su lfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylamrnoniumsalz
SS-22
Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(3-sulfobutyl)-9-ethyl-oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-23
Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
SS-24
Anhydro-5,5'-dimethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-25
Anhydro-5,6-dichloro-1-ethyl-3-(3-sulfobutyl)-1'- (3sulfopropyl)benzimidazoIonaphtho[1,2-d]thiazolocarbocyaninhydroxid, Triethylarnmoniumsalz
SS-26
Anhydro-11-ethyl-1,1'-di-(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]-oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-27
Anhydro-3,9-diethyl-3'-methylsulfonylcarbamoylmethyl-5-phenyloxathiacarbocyanin-ptoluolsulfonat
SS-28
Anhydro-6,6'-dichloro-1,1'-diethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,5'- bis(trifluoromethyl)benzimidazoloarbocyaninhydroxid, Natriumsalz SS-29
Anhydro-5'-chloro-5-phenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-oxathiacyaninhydroxid, Natriumsalz SS-30
Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-31
3-Ethyl-5-[1,4-dihydro-1-(4-sulfobutyl)pyridin-4-yliden]rhodanin, Triethylammoniumsalz
SS-32
1-Carboxyethyl-5-[2-(3-ethylbenzoxazolin-2-yliden)-ethyliden]-3-phenylthiohydantoin
SS-33
4-[2((1,4-Dihydro-1-dodecylpyridin-yliden)ethyliden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on
SS-34
5-(3-Ethylbenzoxazolin-2-yliden)-3-phenylrhodanin
SS-35
1,3-Diethyl-5-{[1-ethyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazolin-2-yliden]ethyliden}-2-thiobarbitursäure
S S-36
5-[2-(3-Ethylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-1-methyl-2-dimethylamino-4-oxo-3- phenylimidazolinium-ptoluolsulfonat
SS-37
5-[2-(5-Carboxy-3-methylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-3-cyano-4-phenyl-1-(4- methylsulfonamido)-3-pyrrolin-5-on
SS-38
2-[4-(Hexylsulfonamido)benzoylcyanomethin]-2-{2-(3-(2-methoxyethyl)-5-(2-methoxyethyl)sulfonamido]-benzoxazolin-2-yliden}ethyliden}acetonitril
SS-39
3-Methyl-4-[2-(3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]-1-phenyl-2- pyrazolin-5-on
SS-40
3-Heptyl-1-phenyl-5-{4-[3-(3-sulfobutyl)-naphtho[1,2-d]thiazolin]-2-butenyliden}-2-thiohydantoin
SS-41
1,4-Phenylen-bis[2-aminovinyl-3-methyl-2-thiazolinium]dichlorid
SS-42
Anhydro-4-{2-[3-(3-sulfopropyl)thiazolin-2-yliden-ethyliden}-2-{3-[3-(3-sulfopropyl)thiazolin-2-yliden] propenyl}-5-oxazoliumhydroxid, Natriumsalz
SS-43
3-Carboxymethyl-5-{3-carboxymethyl-4-oxo-5-methyl-1,3,4-thiadiazolin-2- yliden)ethyliden]thiazolin-2-yliden}rhodanin, Dikaliumsalz
SS-44
1,3-Diethyl-5-[1-methyl-2-(3,5-dimethylbenzotellurazolin-2-yüden)ethyliden]-2-thiobarbiturisäure
SS-45
3-Methyl-4-[2-(3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)-1-methylethyliden]-1 - phenyl-2-pyrazolin-5-on
SS-46
1,3-Diethyl-5-[1-ethyl-2-(3-ethyl-5,6-dimethoxybenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]-2- thiobarbitursäure
SS-47
3-Ethyl-5-{[(ethylbenzothiazolin-2-yliden)-methyl]-[(1,5-dimethylnaphtho[1,2- d]selenazolin-2-yliden)methyl]methylene}rhodanin
SS-48
5-{Bis[(3-ethyl-5,6-dimethylbenzothiazolin-2-yliden)-methyl]methylen}-1,3-diethylbarbitursäure
SS-49
3-Ethyl-5-{[(3-ethyl-5-methylbenzotellurazolin-2-yliden)methyl][1-ethylnaphtho[12-d]- tellur-azolln-2-yliden)methyl]methylen}rhodanin
SS-50
Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyanhydroxid, Triethylammoniumsalz
SS-51
Anhydro-5-chloro-5'-phenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyanhydroxid, Triethylammoniumsalz
Gegen Instabilitäten, die die Minimumdichte in negativ arbeitenden Emulsionsbeschichtungen erhöhen (d. h. Schleier), kann man sich durch die Zugabe von Stabilisatoren, Antischleiermitteln, Antikinking-Mitteln, Latentbildstabilisatoren und ähnlichen Additiven zur Emulsion und zu angrenzenden Schichten, vor der Auftragung, schützen. Die meisten der in den Emulsionen der vorliegenden Erfindung wirksamen Antischleiermittel können auch in Entwicklern eingesetzt werden und können in einige wenige allgemeine Kategorien eingeteilt werden, siehe C. E. K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Aufl., Macmillan, 1954, SS. 677-680.
Um solche Instabilitäten in Emulsionsschichten zu vermeiden, können Stabilisatoren und Antischleiermittel verwendet werden, zum Beispiel Halogenid-Ionen (z. B. Bromidsalze); Chloropalladate und Chloropalladite, wie in US-A-2, 566,263 dargestellt; wasserlösliche anorganische Salze von Magnesium, Calcium, Cadmium, Cobalt, Mangan und Zink, wie in US-A-2,839,405 und 3,488,709 erläutert; Quecksilbersalze, wie in US-A-2,728,663 gezeigt; Selenole und Diselenide, wie in GB-A-1,336,570 und 1,282,303 mitgeteilt; quaternäre Ammoniumsalze des in US-A-2,694,716, 2,131,038, 3,342,596 und 3,954,478 diskutierten Typs; desensibilisierende Azomethin-Farbstoffe, wie in US-A-3,630,744 erläutert; Isothioharnstoffderivate, wie in US-A-3,220,839 und 2,514,650 dargestellt; Thiazolidine, wie in US-A-3,565,625 gezeigt; Peptidderivate, wie in US-A-3,274,002 dargestellt; Pyrimidine und 3-Pyrazolidone wie in US-A-3,161,515 und 2,751,297 gezeigt; Azotriazole und Azotetrazole wie in US-A-3,925,086 dargestellt; Azaindene, besonders Tetraazaindene, wie in US-A-2,444,605, 2,933,388, 3,202,512, Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Pos. 13452, und Band 148, August 1976, Pos. 14851, und GB-A-1,338,567 erläutert; Mercaptotetrazole, -triazole und -diazole, wie in US-A-2,403,927, 3,266,897, Research Disclosure, Band 116, Dezember, 1973, Pos. 11684, US-A-3,397,987 und US-A-3,708,303 erläutert; Azole wie in US-A- 2,271,229 und Research Disclosure, Pos. 11684, oben zitiert, behandelt; Purine wie in US-A-2,319,090, 2,152,460, Research Disclosure, Pos. 13452, oben zitiert, und FR-A- 2,296,204 behandelt; Polymere von 1,3-Dihydroxy(und/oder 1,3-Carbamoxy)-2-methylenpropan, wie in US-A-3,926,635 dargelegt und Tellurazole, Tellurazoline, Tellurazoliniumsalze und Tellurazoliumsalze, wie in US-A-4,661,438 erläutert, aromatische Oxatelluraziniumsalze, wie in US-A-4,581,330, 4,661,438 und 4,677,202 dargestellt. Chloridreiche Emulsionen können durch die Gegenwart von elementarem Schwefel, insbesondere während der chemischen Sensibilisierung, wie in EP-A-294,149 und EP- A-297,804 beschrieben, und von Thiosulfonaten, wie in EP-A-293,917 dargelegt, stabilisiert werden.
Unter den sich für goldsensibilisierte Emulsionen eignenden Stabilisatoren befinden sich wasserunlösliche Goldverbindungen von Benzothiazol, Benzoxazol, Naphthothiazol und bestimmte Merocyanin- und Cyanin-Farbstoffe, wie in US-A-2,597,915 beschrieben, und Sulfinamide, wie in US-A-3,498,792 beschrieben.
Unter den sich für Polyalkylenoxide enthaltende Schichten eignenden Stabilisatoren befinden sich Tetraazaindene, insbesondere in Kombination mit Edelmetallen der Gruppe VIII oder Resorcinderivaten, wie in US-A-2,716,062, GB-A-1,466,024 und US-A- 3,929,486 beschrieben; quaternäre Ammoniumsalze des in US-A-2,886,437genannten Typs; wasserunlösliche Hydroxide, wie in US-A-2,953,455 beschrieben; Phenole, wie in US-A-2,955,037 and '038 erläutert; Ethylendiharnstoff, wie in US-A-3,582,346 erläutert; Barbitursäurederivate, wie in US-A-3,617,290 aufgeführt; Borane, wie in US-A- 3,725,078 dargestellt; 3-Pyrazolidinone, wie in GB-A-1,158,059 beschrieben, und Aldoximine, Amide, Anilide und Ester, wie in GB-A-988,052 erläutert.
Die Emulsionen können vor Schleierbildung und Desensibilisierung durch Spuren von Metallen wie Kupfer, Blei, Zinn, Eisen und dergleichen durch Inkorporierung von Zusatzstoffen wie Sulfobrenzcatechin-Verbindungen, wie in US-A-3,236,652 beschrieben; Aldoximinen, wie in GB-A-623,448 erwähnt; meta- und Polyphosphaten, wie in US- A-2,239,284 beschrieben; und Carbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, wie in GB-A-691,715 erläutert, geschützt werden.
Unter den Verbindungen, die sich als Stabilisatoren für Schichten eignen, die synthetische Polymere vom Bindemitteltyp enthalten, und die die Deckkraft verbessern sollen, befinden sich einwertige und mehrwertige Phenole, wie in US-A-3,043,697 beschrie ben; Saccharide, wie in GB-A-897,497 und 1,039,471 erläutert, und Chinolinderivate, wie in US-A-3,446,618 mitgeteilt.
Unter den Stoffen, die sich dazu eignen, Emulsionsschichten vor dichroitischem Schleier zu schützen, befinden sich Zusatzstoffe wie Nitronsalze, wie in US-A-3,679,424 und 3,820,998 beschrieben; Mercaptocarbonsäuren wie in US-A-3,600,178 dargestellt; und Zusatzstoffe, die in E. J. Birr, Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions, Focal Press, London, 1974, SS. 126-218, aufgelistet sind.
Unter den Stabilisatoren, die sich dazu eignen, Emulsionsschichten vor Entwicklungsschleiern zu schützen, befinden sich Zusatzstoffe wie Azabenzimidazole, wie in GB-A- 1,356,142 und US-A-3,575,699, US-A-3,473,924 und US-A-3,649,267 beschrieben; substitutierte Benzimidazole, Benzothiazole, Benzotriazole und dergleichen, wie in US- A-2,131,038, 2,704,721, 3,265,498 erläutert; mercaptosubstituierte Verbindungen, z. B. Mercaptotetrazole, wie in US-A-2,432,864, 3,081,170, 3,260; 597, 3,674,478 und 3,706,557 beschrieben; Isothioharnstoffderivate, wie in US-A-3,220, 839 mitgeteilt; und Thiodiazolderivate, wie in US-A-3, 364,028 und GB-A-1,186,441 dargelegt.
Da, wo Härter vom Aldehydtyp eingesetzt werden, können die Emulsionsschichten mit Antischleiermitteln wie einwertigen und mehrwertigen Phenolen des in US-A-2,165,421 beschriebenen Typs; nitrosubstituierten Verbindungen des in GB-A-1,269,268 beschriebenen Typs; Polyalkylenoxiden, wie in GB-A-1,151,914 erläutert, und Mucohalogensäuren in Kombination mit Urazolen, wie in US-A-3,232,761 und 3,232,764 beschrieben, oder ferner in Kombination mit Maleinsäurehydrazid, wie in US- A-3,295,980 beschrieben, geschützt werden.
Zum Schutz von Emulsionsschichten, die auf Unterlagen aus linearen Polyestern aufgetragen sind, können Zusatzstoffe wie Parabansäure, Hydantoinsäurehydrazide und Urazole, wie in US-A-3,287,135 beschrieben, und Piazine, die zwei symmetrisch kondensierte 6gliedrige carbocyclische Ringe enthalten, insbesondere in Kombination mit einem Härter vom Aldehydtyp, wie in US-A-3,396,023 beschrieben, verwendet werden.
Durch Knickbelastung verursachte Desensibilisierung der Emulsionen kann durch Zugabe von Thallium(l)-nitrat, wie in US-A-2,628,167 beschrieben; Verbindungen, polymere Latices und Dispersionen des in US-A-2,759,82land '822 mitgeteilten Typs; hydrophile Azol-und Mercaptotetrazol-Kolloiddispersionen des in Research Disclosure, Band 116, Dezember 1973, Pos. 11684, mitgeteilten Typs; weichgemachte Gelatinekompositionen des in US-A-3,033,680 mitgeteilten Typs; wasserlösliche Copolymere des in US-A-3,536,491 mitgeteilten Typs; polymere Latices, die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Polyalkylenoxid hergestellt wurden, wie in US-A-3,772,032 mitgeteilt, und Pfropfcopolymere von Gelatine des in US-A-3,837,861 veröffentlichten Typs.
In den Fällen, wo das fotografische Element bei erhöhten Bad- oder Trocknungstemperaturen verarbeitet werden soll, zum Beispiel in Rapid Access-Entwicklungsmaschinen, können Druckdesensibilisierung und/oder vermehrte Schleierbildung mit Hilde ausgewählter Kombinationen von Zusatzstoffen, Bindemitteln, Härtern und/oder Verarbeitungsbedingungen wie in US-A-3,295,976; 3,545,971; 3,708,303; 3,615,619; 3,623,873; 3,671,258; 3,791,830; Research Disclosure, Band 99, Juli 1972, Pos. 9930; US-A- 3,843,364; 3,867,152; 3,967,965; 3,947,274 und 3,954,474 unter Kontrolle gehalten werden.
Neben der Erhöhung des pH-Werts oder der Absenkung des pAg-Werts einer Emulsion und Zugabe von Gelatine, wovon wir wissen, dass dadurch das Schwinden des Latentbildes verzögert wird, können Latentbildstabilisatoren eingebaut werden, zum Beispiel Aminosäuren, wie in GB-A-1,335,923, 1,378,354, 1,387,654, 1,391,672, 1,394,371, US- A-3,843,372, GB-A-1,412,294 und 1,343,904 beschrieben; Carbonyl-Bisulfit-Additionsverbindungen in Kombination mit Entwicklern auf der Basis von Hydroxybenzol oder aromatischen Aminen, wie in US-A-3,424,583 erläutert; Cycloalkyl-1,3-dion, wie in US- A-3,447,926 erwähnt; Enzyme vom Typ der Katalase, wie in US-A-3,600,182 beschrieben; halogensubstituierte Härter in Kombination mit bestimmten Cyaninfarbstoffen wie in US-A-3,881,933 beschrieben; Hydrazide wie in US-A-3,386,831 erläutert; Alkenylbenzothiazoliumsalze, wie in US-A-3,954,478 dargelegt; hydroxysubstituierte Benzylidenderivate, wie in GB-A-1,308,777 und 1,347,544 und 1,353,527 beschrieben; mercaptosubstituierte Verbindungen des in US-A-3,519,427 mitgeteilten Typs; metallorganische Komplexe des in US-A-3,639,128 mitgeteilten Typs; Penicillinderivate, wie in GB-A-1,389,089 beschrieben; Propinylthioderivate von Benzimidazolen, Pyrimidinen usw., wie in US-A-3,910,791 erläutert; Kombinationen von Iridium- und Rhodiumverbindungen, wie in US-A-3,901,713 mitgeteilt; Sydnone oder Sydnonimine, wie in US-A- 3,881,939 erläutert; Thiazolidinderivate, wie in GB-A-1,458,197 beschrieben, und thioethersubstituierte Imidazole, wie in Research Disclosure, Band 136, August 1975, Pos. 13651 erläutert.
Neben den speziell behandelten charakteristischen Eigenschaften und Merkmalen können die Herstellungsmethoden für Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, die mit ihnen hergestellten tafelförmigen Körner und ihre weitere Verwendung in der Fotografie alle geeigneten gebräuchlichen Formen annehmen. Im allgemeinen wird daran gedacht, herkömmliche Emulsionen derselben oder einer ähnlichen Silberhalogenidzusammensetzung zu ersetzen, wobei der Ersatz von Silberhalogenidemulsionen abweichender Halogenidzusammensetzung, insbesondere Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, in vielen fotografischen Anwendungen ebenfalls möglich ist. Die niedrige native Blau- und UV-Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen chloridreichen tafelförmigen {100}-Kornemulsionen erlauben den Einsatz der Emulsionen in fotografischen Mehrfarbenelementen in jeder gewünschten Schichtfolge, einschließlich der Schichifolgen, die in US-A-4,439,520 mitgeteilt werden und die im Hinblick auf Schichtfolgeanordnungen und auf andere gebräuchliche Merkmaie von Emulsionen mit tafelförmigen Kornemulsionen durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden. Gebräuchliche charakteristische Merkmale werden außerdem in den folgenden Literaturstellen und Patenten erläutert, die hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt werden:
ICBR-1 Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Pos. 308,119;
ICBR-2 Research Disclosure, Band 225, Januar 1983, Pos. 22,534;
ICBR-3 US-A-4,414,306,
ICBR-4 US-A-4,433,048
ICBR-5 US-A-4,434,226
ICBR-6 US-A-4,435,501
ICBR-7 US-A-4,643,966
ICBR-8 US-A-4,672,027
ICBR-9 US-A-4,693,964
ICBR-10 US-A-4,713,320
ICBR-11 US-A-4,797,354
ICBR-12 US-A-4,806,461
ICBR-13 US-A-4,853,322
ICBR-14 US-A-4,914,014.
Fotografische Elemente, die erfindungsgemäße chloridreiche tafelförmige {100}-Kornemulsionen enthalten, können bildweise verschiedenen Energieformen ausgesetzt werden, zu denen die ultravioletten, sichtbaren (z. B. aktinischen) und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums gehören, aber auch Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Gammastrahlung, Röntgenstrahlung, Alphateilchenstrahlung, Neutronenstrahlung und andere Arten korpuskularer und wellenförmiger Strahlungsenergie in entweder nichtkohärenter (zufällige Phasenbeziehungen) oder kohärenter (in Phase befindlicher) von Lasern erzeugter Form. Die Expositionen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch erfolgen. Bildweise Expositionen bei Umgebungstemperatur, erhöhten oder erniedrigten Temperaturen, ebenso bei normalen, erhöhten oder erniedrigten Drucken, Hochintensitäts- oder Niedrigintensitätsexpositionen, kontinuierliche oder intermittierende Expositionen, Expositionszeiten von Minuten bis herunter zu verhältnismäßig kurzen Zeiten im Millisekunden- und Mikrosekundenbereich und solarisierende Expositionen sind innerhalb der durch konventionelle sensitometrische Methoden bestimmten nutzbaren Ansprechbereiche möglich und können erfolgen, siehe T. H. James, The Theory of thc Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Beispiele

Durch Bezug auf die folgenden Beispiele kann die Erfindung besser gewürdigt werden. Der Begriff "Gelatine mit niedrigem Methioningehalt" wird, wenn nicht anders angegeben, für Gelatine benutzt, deren Methioningehalt durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel auf weniger als 30 Mikromol pro Gramm abgesenkt wurde.

Emulsionsfällungen:

Emulsion A (Vergleich)

Diese Emulsion stellt eine chloridreiche Emulsion mit tafelförmigen {100}-Körnern dar, für deren Herstellung Iodid nur während der Keimbildungsphase verwendet wurde. Die am Ende vorliegende, auf Silber bezogene Halogenidzusammensetzung betrug 99,964 Molprozent Chlorid und 0,036 Molprozent Iodid.
Eine Lösung von 1,5 L, die 3,52 Gew.-% Gelatine mit niedrigem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 0,3 mL eines Schaumverhütungsmittels auf Polyethylenglykolbasis enthielt, wurde unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf 40ºC gehalten. Unter kräftigem Rühren der Lösung wurden 45 mL einer 0,01 M Kaliumiodidlösung zugefügt, gefolgt von 50 mL einer 1,25 M Silbernitratlösung und 50 mL einer 1,25 M Natriumchloridlösung, die gleichzeitig mit Zugaberaten von jeweils 100 mL/min zugegeben wurden. Die Mischung wurde anschließend 10 Sekunden lang bei der unveränderten Temperatur von 40ºC ruhen gelassen. Nach dieser Ruhezeit wurden eine 0,08 mg Quecksilber(II)-chlorid pro mol Silbernitrat enthaltende 0,625 M Silbernitratlösung und eine 0,625 M Natriumchloridlösung über einen Zeitraum von 30 Minuten mit Zugaberaten von jeweils 10 mL/min gleichzeitig zugefügt, gefolgt von einem linearen Anstieg von 10 ml/min auf 15 mL/min über einen Zeitraum von 125 Minuten und sich anschließendem Wachstum bei konstanten Zugaberaten von 15 mL/min und einem konstanten pCl-Wert von 2,35 während 30 Minuten. Danach wurde der pCl-Wert mit Natriumchlorid auf 1,65 eingestellt. Fünfzig Gramm Phthalatgelatine wurden zugesetzt, und die Emulsion wurde nach den in US-A-2,614,918 angegebenen Methoden gewaschen und aufkonzentriert. Nach dem Waschen lag der pCl-Wert bei 2,0. Einundzwanzig Gramm Gelatine mit niedrigem Methioningehalt wurden der Emulsion zugesetzt. Der pCl-Wert der Emulsion wurde mit Natriumchlorid auf 1,65 und der pH-Wert der Emulsion auf 5,7 eingestellt.
Die resultierende Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern enthielt 0,036 Molprozent Iodid, bei dem übrigen Halogenid handelte es sich um Chlorid. Die Emulsion wies einen mittleren ECD-Wert von 1,6 um und eine mittlere Korndicke von 0,125 um auf; etwa 90 Prozent der projizierten Korngesamtfläche gingen auf das Konto tafelförmiger Körner.

Emulsion B (Vergleich)

Diese Emulsion stellt eine Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern dar, für deren Herstellung zusätzliches Iodid gleichförmig während der Zugabe der letzten 83,4% des während der Fällung zugefügten Silbers eingeführt wurde. Bezogen auf Silber, betrug die finale Gesamt-Halogenidzusammensetzung der Emulsion 99,43 Molprozent Chlorid und 0,57 Molprozent Iodid.
Diese Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie Emulsion A gefällt, mit der Ausnahme, dass die 0,625 M Natriumchloridlösung durch eine 0,621 M Natriumchloridlösung und eine 0,004 M Kaliumiodidlösung ersetzt und der pCl-Wert während des Segments des linearen Anstiegs der Zugaberaten auf 1,8 gehalten.
Die resultierende Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern wies einen mittleren ECD-Wert von 1,6 um und eine mittlere Korndicke von 0,13 um auf; etwa 80 Prozent der projizierten Korngesamtfläche gingen auf das Konto tafelförmiger Körner.

Emulsion C (Vergleich)

Hier handelt es sich um eine Emulsion mit chloridreichenwürfelförmigen Körnern, die in der Weise hergestellt wurde, dass nach der Fällung von 94% des Silbers eine iodidreiche Zone erzeugt wurde.
Eine Lösung von 5 L, die 1,6 Gew.-% Gelatine mit niedrigem Methioningehalt, 0,0051 M Natriumchlorid und 1,0 mL eines Schaumverhütungsmittels auf der Basis eines Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymers enthält, wurde unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf 65ºC gehalten. Unter kräftigem Rühren der Lösung wurden eine 0,01 mg Quecksilber(11)-chlorid pro mol Silbernitrat enthaltende 4,0 M Silbernitratlösung und eine 4,0 M Natriumchloridlösung über einen Zeitraum von 1 Minute mit Zugaberaten von jeweils 18 mL/min gleichzeitig zugefügt, der pCl-Wert wurde dabei auf 1,6 gehalten. Während der nächsten 20 Minuten wurden die Zugaberaten der Silbernitrat- und der Salzlösung von 18 auf 80 mL/min gesteigert, anschließend wurden bei konstantem pCl- Wert von 1,6 die Zugaberaten über einen Zeitraum von 60 Minuten auf dem konstanten Wert von 80 mL/min gehalten. Danach wurden 248 mL 0,5 M Kaliumiodidlösung rasch zugefügt, und die Emulsion wird 20 Minuten ruhen gelassen. Nach der Haltezeit wurden die 4,0 M Silbernitratlösung und die 4,0 M Natriumchloridlösung während 5 Minuten mit einer Zugaberate von 80 mL/min zugesetzt. Die Emulsion wurde dann gewaschen und durch Ultrafiltration aufkonzentriert. Danach wurden 560 g Gelatine mit niedrigem Methioningehalt zugegeben und der pCl-Wert mit einer Natriumchloridlösung auf 1,6 eingestellt.
Die resultierende Emulsion mit würfelförmigen Körnern wies eine mittlere Würfelkantenlänge von 0,7 um auf.

Emulsion D (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, in deren Kornstruktur während des Wachstums durch eine einzelne rasche Zugabe eines löslichen Iodidsalzes eine iodidreichere Zone eingeführt wird. Vor der Bildung der Iodidzone wurde der pCl-Wert periodisch geändert. In diesem Beispiel wurde eine iodidreichere Zone eingeführt, nachdem 94% des Emulsionssilbers gefällt worden war. Zusätzliche 6% des Silbers wurden nach der Bildung der Iodidzone zugefügt. Die auf das Silber bezogene Zusammensetzung der fertigen Emulsion betrug 99,44 Molprozent Chlorid und 0,56 Molprozent Iodid.
Die Fällung dieser Emulsion verlief genau wie die der Vergleichsemulsion B, mit der Ausnahme, dass im Anschluss an die 125 Minuten dauernde beschleunigte Wachstumsphase der pCl-Wert durch Einführung einer 1,25 M Natriumchloridlösung, mit einer Rate von 20 mL/min während 8 Minuten, auf 1,6 eingeregelt wurde. Es folgte eine Haltezeit von 10 Minuten und dann die Zugabe der 1,25 M Silbernitratlösung mit 5mL/min über einen Zeitraum von 30 Minuten. Anschließend wurden 16 mL einer 0,5 M Kaliumiodidlösung zugegeben, gefolgt von einer Haltezeit von 20 Minuten. Nach der Haltezeit erfolgte während 10 Minuten die gleichzeitige Zugabe der 0,625 M Silbernitratlösung und der 0,625 M Natriumchloridlösung mit einer Zugaberate von 15 mL/min. Der pCl-Wert wurde dann auf 1,6 eingestellt, und die Emulsion wurde auf dieselbe Weise gewaschen wie Emulsion A.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 1,8 um und die mittlere Korndicke 0,13 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 85 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion E (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, die genau wie Emulsion D hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass 32 mL der 0,5 M Kl-Lösung zugefügt wurden, um den Iodidgehalt in der Zone zu verdoppeln, so dass die gesamte auf Silber bezogene Halogenidzusammensetzung der fertigen Emulsion 98,78 Molprozent Chlorid und 1,22 Molprozent Iodid betrug.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 1,8 um und die mittlere Korndicke 0,13 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 80 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion F (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, die genau wie Emulsion D hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass 16 mL einer 0,25 M Kaliumiodidlösung anstelle der 16 mL der 0,5 M Kaliumiodidlösung zugefügt wurden, wodurch die Iodidkonzentration in der iodidreicheren Zone halbiert wurde, so dass die gesamte Halogenidzusammensetzung der fertigen Emulsion 99,70 Molprozent Chlorid und 0,30 Molprozent Iodid betrug.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 1,8 um und die mittlere Korndicke 0,13 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 87 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion G (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, die genau wie Emulsion A hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass die beschleunigte Wachstumsphase nach ß4,7 Minuten bei einer Zuflussrate von 13,4 mL/min gestoppt wurde. Der pCl-Wert wurde durch Einführung einer 1,25 M Natriumchloridlösung, mit einer Rate von 20 mL/min während 7,5 Minuten, auf 1,6 eingeregelt. Es folgte eine Haltezeit von 10 Minuten und dann die Zugabe der 1,25 M Silbernitratlösung mit 5 mL/min über einen Zeitraum von 30 Minuten. Anschließend wurden 16 mL einer 0,5 M Kaliumiodidlösung rasch zugegeben, gefolgt von einer Haltezeit von 20 Minuten. Danach wurde das Wachstum mit beschleunigter Zugabe fortgesetzt: Die Zuflussraten der 0,625 M Silbernitratlösung und der 0,625 M Natriumchloridlösung wurden über einen Zeitraum von 40,3 Minuten von 13,4 mL/min auf 15,0 mL/min gesteigert. Danach wurde während 10 Minuten die Zuflussrate konstant auf 15 mL/min gehalten. Schließlich wurde der pCl-Wert auf 1,6 eingestellt, und die Emulsion wurde, wie für Emulsion A beschrieben, gewaschen und für die Lagerung und Weiterverarbeitung vorbereitet.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 1,7 um und die mittlere Korndicke 0,13 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 90 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion H (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, die genau wie Emulsion D hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass die Zugabe der 16 mL 0,5 M Kaliumiodidlösung bis auf die Zeit nach dem abschließenden 10 Minuten dauernden Wachstumssegment konstanter Zuflussrate aufgeschoben wurde.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 1,8 um und die mittlere Korndicke 0,13 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 85 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion I (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, die in der Weise hergestellt wurde, dass nach der Fällung von etwa 50% des Emulsionssilbers eine schnelle Iodidzugabe erfolgte. Die Herstellung der Emulsion entsprach genau der von Emulsion G, mit der Ausnahme, dass die beschleunigte Wachstumsphase nach 46,0 Minuten anstatt 84,7 Minuten gestoppt wurde. Das Segment mit beschleunigter Zugabe wurde nach der über einen Zeitraum von 79 Minuten erfolgenden Iodidzugabe fortgesetzt: Die Zuflussraten der 0,625 M Silbernitratlösung und der 0,625 M Natriumchloridlösung wurden von 11,8 mL/min auf 15,0 mL/min gesteigert. Die Regelung der Ionenkonzentration und das Waschen blieben unverändert.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 1,8 um und die mittlere Korndicke 0,13 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 80 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion J (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, die durch schnelle Zugabe von Bromid-Ionen zur Emulsionsober fläche hergestellt wurde und eine Emulsion mit einer Zusammensetzung von 96,46% Silberchlorid, 3,00% Silberbromid und 0,54% Silberiodid ergab.
Die Herstellung der Emulsion entsprach genau der von Emulsion D, mit der Ausnahme, dass nach dem abschließenden 10 Minuten dauernden Wachstumssegment konstanter Zuflussrate 30 mL einer 1,5 M Kaliumbromidlösung zugesetzt wurden und dann eine Haltezeit von 20 Minuten folgte. Danach wurde der pCl-Wert mit Natriumchloridlösung auf 1,6 eingestellt, und die Emulsion wurde gewaschen und für die Lagerung vorbereitet, wie für Emulsion D beschrieben.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 1,8 um und die mittlere Korndicke 0,13 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 83 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion K (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, die in der Weise hergestellt wurde, dass während des Wachstums in gleichmäßiger Weise eine kleine Iodidmenge zugefügt wurde, gefolgt von einer schnellen Iodidzugabe am Ende des Wachstums. Die am Ende hinsichtlich Halogenid vorliegende Gesamtzusammensetzung betrug 99,42 Molprozent Chlorid und 0,58 Molprozent Iodid.
Die Herstellung dieser Emulsion entsprach genau der von Emulsion A, mit der Ausnahme, dass die in der beschleunigten Wachstumsphase und in der abschließenden Wachstumsphase mit konstanten Zuflussraten verwendete 0,625 M Natriumchloridlösung durch eine Lösung mit 0,6244 M Natriumchlorid und 0,0006 M Kaliumiodid ersetzt wurde. Nach dem abschließenden Wachstumssegment konstanter Zuflussrate wurden 14 mL einer 0,5 M Kaliumiodidlösung rasch zugesetzt, gefolgt von einer Haltezeit für die Emulsion von 20 Minuten. Danach wurde der pCl-Wert auf 1,6 eingestellt, und die Emulsion wurde gewaschen und für die Lagerung vorbereitet, wie für Emulsion A beschrieben.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 2,0 um und die mittlere Korndicke 0,11 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 80 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion L (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, mit auf die gleiche Weise wie in der Herstellung der Emulsion E zugesetztem Iodid, aber mit Wachstumsbedingungen, die dergestalt geändert waren, dass Emulsionskörner mit mäßig großem Seitenverhältnis entstanden.
Die Herstellung verlief auf genau die gleiche Weise wie bei Emulsion E, mit der Ausnahme, dass der pCl-Wert während der beschleunigten Wachstumsphase auf 1,6 gehalten wurde. Der pCI-Wert blieb bei 1,6, als die 16 mL der 0,5 M Kaliumiodidlösung zugesetzt wurden, und die abschließende konstante Wachstumsphase erfolgte ebenfalls bei einem pCl-Wert von 1,6. Die Emulsion wurde gewaschen und für die Lagerung vorbereitet, wie für Emulsion D beschrieben.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 1,2 um und die mittlere Korndicke 0,25 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 75 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion M (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern, die genau wie Emulsion G hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass die 16 mL der 0,5 M Kaliumiodidlösung durch 16 mL 2,0 M Kaliumiodidlösung ersetzt wurden. Die resultierende Zusammensetzung der fertigen Emulsion betrug 97,85% Silberchlorid und 2,15% Silberiodid.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 2,0 um und die mittlere Korndicke 0,12 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 80 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion N (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Emulsion, die genau wie Emulsion L hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass der pCl-Wert während der abschließenden Wachstumsphase und der Iodidaddition auf 1,2 gehalten wurde. Die abschließende, auf Silber bezogene Gesamtzusammensetzung bezüglich Halogenid belief sich auf 99,44 Molprozent Chlorid und 0,56 Molprozent Iodid.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 0,89 um und die mittlere Korndicke 0,34 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 65 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion O (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Emulsion, in deren Verlauf vor der Iodidzugabe ein Reifungsmittel verwendet wurde, das den Einbau von Iodid in die tafelförmigen Körner verbessern sollte. Die abschließende, auf Silber bezogene Gesamtzusammensetzung bezüglich Halogenid belief sich auf 99,45 Molprozent Chlorid und 0,55 Molprozent Iodid.
Die Herstellung dieser Emulsion verlief genau wie die der Emulsion D, mit der Ausnahme, dass die während des linear ansteigenden Wachstumssegments eingesetzten 0,625 M Silbernitratlösung und 0,625 M Natriumchloridlösung durch eine 1,25 M Silbernitratlösung und eine Lösung mit 1,2488 M Natriumchlorid und 0,0013 M Kaliumiodid ersetzt wurden. Während der ersten 3 Minuten des linear ansteigenden Wachstumssegments wurde die Temperatur auf 45ºC erhöht, die Zeitdauer des linear ansteigenden Wachstums wurde auf 122 Minuten abgesenkt, und der pCl-Wert wurde, statt auf 2,35, auf 2,0 gehalten. Auf das linear ansteigende Wachstumssegment folgten die Zugabe von 5 mL einer Lösung von 0,11 g 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol und eine Haltezeit von 20 Minuten. Anschließend wurden 21 mL 0,5 M Kaliumiodidlösung zugesetzt, und eine weitere Haltezeit von 10 Minuten schloss sich an. Nach der Haltezeit von 10 Minuten wurde die Zugabe im Doppeleinlaufverfahren mit der 1,25 M Silbernitratlösung und der 1,2488 M Natriumchlorid + 0,0013 M Kaliumiodidlösung während 10 Minuten bei konstanten Zuflussraten von 15 mL/min und einem pCl-Wert von 2,0 fortgesetzt.
Der mittlere ECD-Wert der Emulsion war 2,1 um und die mittlere Korndicke 0,16 um. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 90 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion P (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Emulsion, bei der die iodidreichere Zone erzeugt wird, nachdem erst 10 Prozent des Silbers ausgefällt worden waren. Die abschließende Halogenidzusammensetzung belief sich auf 99,55 Molprozent Chlorid und 0,45 Molprozent Iodid.
Eine Lösung von 4,4 L, die 3,52 Gew.-% Gelatine mit niedrigem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 0,9 mL eines Schaumverhütungsmittels auf Polyethylenglykolbasis enthielt, wurde unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf 30ºC gehalten. Unter kräftigem Rühren der Lösung wurden 135 mL einer 0,02 M Kaliumiodidlösung zugefügt, gefolgt von 127,5 mL einer 1,5 M Silbernitratlösung, die 0,07 mg Quecksilber(11)-chlorid pro mol Silbernitrat enthielt, und 127,5 mL einer 1,5 M Natriumchloridlösung, die gleichzeitig mit Zugaberaten von jeweils 255 ml/min zugegeben wurden. Die Mischung wurde anschließend 9 Minuten lang bei auf 45ºC erhöhter Temperatur ruhen gelassen. Nach dieser Ruhezeit wurden eine 0,07 mg Quecksilber(II)-chlorid pro mol Silbernitrat enthaltende 0,6 M Silbernitratlösung und eine 0,6 M Natriumchloridlösung über einen Zeitraum von 36,5 Minuten mit Zugaberaten von jeweils 30 mL/min gleichzeitig zugefügt, der pCl-Wert wurde auf 2, 3 gehalten. Die Zugabe von Silbernitrat und von Natriumchlorid wurde dann gestoppt, und 72 mL 0,5 M Kaliumiodidlösung wurden rasch hinzugefügt, gefolgt von einer Haltezeit von 10 Minuten. Nach der Haltezeit wurden wieder die 1,5 M Silbernitratlösung und die 1,5 M Natriumchloridlösung gleichzeitig zugefügt, wobei die Zuflussrate über einen Zeitraum von 62,5 Minuten von 30 mL/min auf 120 mL/min linear gesteigert und anschließend 15 Minuten lang, bei konstantem pCl-Wert von 2,05, die Zuflussrate konstant auf 30 mL/min gehalten wurde. Danach wurde der pCl-Wert auf 1,65 eingestellt, und die Emulsion wurde gewaschen und durch Ultrafiltration aufkonzentriert. Einhundertachtzig Gramm Gelatine mit niedrigem Methioningehalt wurden der Emulsion zugesetzt. Der pCl-Wert der Emulsion wurde mit Natriumchlorid auf 1,65 und der pH-Wert auf 5,7 eingestellt.
Die resultierende Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern wies einen mittleren ECD-Wert von 1,9 um und eine mittlere Korndicke von 0,16 um auf. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 80 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion Q (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Emulsion mit zwei iodidreicheren Zonen: Die erste iodidreichere Zone wurde erzeugt, nachdem 10 Prozent des gesamten Silbers ausgefällt worden waren, und die zweite iodidreichere Zone, nachdem 92 Prozent des gesamten Silbers ausgefällt worden waren. Die abschließende Gesamtzusammensetzung der Emulsion bezüglich Halogenid belief sich auf 99,55 Molprozent Chlorid und 0,45 Molprozent Iodid.
Diese Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie Emulsion P hergestellt, mit der Ausnahme, dass, nachdem die Zugaberaten linear auf 120 mL/min angestiegen waren, die Silbernitrat- und Natriumchloridzugaben erneut unterbrochen wurden und 36 mL 0,5 M Kaliumiodidlösung zugesetzt wurden, gefolgt von einer Haltezeit von 10 Minuten. Die 1,5 M Silbernitratlösung und die 1,5 M Natriumchloridlösung wurden dann während 15 Minuten und bei einem pCl-Wert von 2,05 mit konstanten Zugaberaten von jeweils 30 mL/min zugesetzt. Danach wurde der pCl-Wert auf 1,65 eingestellt, und die Emulsion wurde gewaschen und durch Ultrafiltration aufkonzentriert. Einhundertachtzig Gramm Gelatine mit niedrigem Methioningehalt wurden der Emulsion zugesetzt. Der pCl-Wert der Emulsion wurde mit Natriumchlorid auf 1,65 und der pH-Wert auf 5,7 eingestellt.
Die resultierende Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern wies einen mittleren ECD-Wert von 1,9 um und eine mittlere Korndicke von 0,16 um auf. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 80 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Emulsion R (Erfindung)

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer Emulsion mit einer iodidreicheren Zone, die erzeugt wird, nachdem 10 Prozent des Silbers ausgefällt wurden, und die 25 Prozent des gesamten gefällten Silbers enthält. Die abschließende Halogenidzusammensetzung belief sich auf 99,59 Molprozent Chlorid und 0,41 Molprozent Iodid.
Eine Lösung von 4, 4 L, die 3,52 Gew.-% Gelatine mit niedrigem Methioningehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 0,9 mL eines Schaumverhütungsmittels auf Polyethylenglykofbasis enthielt, wurde unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf 30ºC gehalten. Unter kräftigem Rühren der Lösung wurden 135 mL einer 0,02 M Kaliumiodidlösung zugefügt, gefolgt von 127,5 mL einer 1,5 M Silbernitratlösung, die 0,07 mg Quecksilber(II)-chlorid pro mol Silbernitrat enthielt, und 127,5 mL einer 1,5 M Natriumchloridlösung, die gleichzeitig mit Zugaberaten von jeweils 255 mL/min zugegeben wurden. Die Mischung wurde anschließend 9 Minuten lang bei auf 45ºC erhöhter Temperatur ruhen gelassen. Nach dieser Ruhezeit wurden eine 0,07 mg Quecksilber(11)-chlorid pro mol Silbernitrat enthaltende 0,6 M Silbernitratiösung und eine 0,6 M Natriumchloridlösung über einen Zeitraum von 36,5 Minuten mit Zugaberaten von jeweils 30 mL/min gleichzeitig zugefügt, der pCl-Wert wurde auf 2, 3 gehalten.
Der pCl-Wert wurde dann mit Natriumchlorid auf 2,0 eingestellt, und eine 1,5 M Silbernitratlösung sowie eine Lösung mit 1,4775 M Natriumchlorid und 0,0225 Kaliumiodid wurden dann über einen Zeitraum von 47,5 Minuten mit linear von 15 auf 45 mUmin ansteigenden Zuflussraten gleichzeitig zugesetzt, wobei der pCl-Wert auf 2,0 gehalten wurde. Die Mischlösung wurde anschließend durch eine 1,5 M Natriumchloridlösung ersetzt, und bei weiterhin auf 2,0 gehaltenem pCl-Wert wurde die Zugabe im Doppeleinlaufverfahren mit linear von 45 auf 115 mL/min ansteigenden Zuflussraten über einen Zeitraum von 46,3 Minuten fortgesetzt. Danach wurde der pCl-Wert auf 1,65 eingestellt, und die Emulsion wurde gewaschen und durch Ultrafiltration aufkonzentriert. Einhundertachtzig Gramm Gelatine mit niedrigem Methioningehalt wurden der Emulsion zugesetzt. Der pCl-Wert der Emulsion wurde mit Natriumchlorid auf 1,65 und der pH- Wert auf 5,7 eingestellt.
Die resultierende Emulsion mit chloridreichen tafelförmigen {100}-Körnern wies einen mittleren ECD-Wert von 1,4 um und eine mittlere Korndicke von 0,18 um auf. Die projizierte Fläche der tafelförmigen Körner betrug etwa 70 Prozent der projizierten Gesamtkornfläche.

Sensibilisierung von Emulsionen

Jede Emulsion wurde mit den üblichen empirischen Methoden der Variation der Konzentrationen an sensibilisierendem Farbstoff, Schwefel- und Goldsensibilisatoren in den Testproben und der Haltezeit bei erhöhten Temperaturen (oft als Digestionszeit bezeichnet) optimal sensibilisiert.
Die allgemeine Sensibilisierungsmethode war wie folgt: Eine für Versuchsbeschichtungen ausreichende Emulsionsmenge wurde bei 40ºC verflüssigt. Kaliumbromid in einer Menge von 1200 mg pro mol Silber wurde Emulsionen zugesetzt, die kein während des Kornwachstums zugefügtes Iodid enthielten. Danach wurde Farbstoff SS-21 für die Grünsensibilisierung zugesetzt, gefolgt von einer Haltezeit von 20 Minuten. Darauf erfolgte Zugabe von Natriumthiosulfat-Pentahydrat, danach von Kaliumtetrachloroaurat. Die Temperatur der kräftig gerührten Mischung wurde dann im Verlauf von 12 Minuten auf 60ºC angehoben und auf diesem Wert für eine bestimmte Zeit gehalten. Die Emulsion wurde dann so schnell wie möglich auf 40ºC heruntergekühlt, 70 mg/mol 1-(3- Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurden zugesetzt, und die Emulsion wurde durch Abkühlen zur Erstarrung gebracht.

Fotografische Vergleiche

Jede sensibilisierte Emulsion wurde auf einen mit einer Lichthofschutzschicht versehenen Filmträger mit Belegungsdichten von 0,85 g/m² Silber, 1,08 g/m² Cyanfarbstoff bildendem Kuppler C und 2,7 g/m² Gelatine aufgebracht. Diese Schicht wurde mit einer Deckschicht von 1,6 g/m² Gelatine versehen, und die gesamte Beschichtung wurde mit, bezogen auf die gesamte aufgebrachte Gelatine, 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl)ether gehärtet. Kuppler C
Die Beschichtungen wurden durch einen Stufenkeil 0,02 Sekunden lang mit Licht einer Wolframlampe von 3000 K belichtet, das ein Daylight V- und ein Kodak WrattenTM 9- Filter durchlaufen hatte. Die Schichten wurden mit dem Kodak FlexicolorTM C-41 Colornegativ-Verfahren verarbeitet.
Mit Hilfe von Standardmethoden der Densitometrie und Mikrodensitometrie wurden Dichte und Körnigkeit in Abhängigkeit von der Belichtungszeit bestimmt. Die Rohwerte der Körnigkeit wurden durch den Kontrast dividiert, der an der Stelle der Messung der Körnigkeit auf der Dichtekurve (Dichte gegen log Belichtungszeit) abgelesen wurde. Dadurch wurden Differenzen bei beobachteten Körnigkeiten eliminiert, die durch Änderungen der Entwickelbarkeit und Farbstoffbildung bedingt sind. Dadurch wurde ein einigermaßen befriedigender Vergleich der in den verschiedenen Emulsionsmustern auftretenden Körnigkeiten möglich.
Die Empfindlichkeit wird als relative logarithmische Empfindlichkeit angegeben. Das heißt, die Empfindlichkeit ist gleich 100mal dem Logarithmus der Belichtung, die für die Erreichung einer Dichte erforderlich ist, die um 0,15 über der Minimumdichte liegt. In Einheiten der relativen logarithmischen Empfindlichkeit entspricht zum Beispiel eine Empfindlichkeitsdifferenz von 30 einer Differenz von 0,30 logE, mit E als der Belichtung in Luxsekunden. Tabelle I
Auf gleiche Körnigkeit bezogene Empfindlichkeit basiert auf einem Vergleich mit der Empfindlichkeit und der Körnigkeit der Vergleichsemulsion A. Es ist allgemein akzeptierte Erkenntnis, dass jede Steigerung der Empfindlichkeit um eine Blendenstufe (30 relative 10 g. Einheiten) die Körnigkeit um 41% erhöhen sollte. Die auf gleiche Körnigkeit bezogene Empfindlichkeit geht von dieser Beziehung aus und stellt die Empfindlichkeit dar, die man erwarten würde, wenn die Körnigkeit auf den 0,023-Wert von Emulsion A bezogen würde. Aus der auf gleiche Körnigkeit bezogenen Empfindlichkeit geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Emulsionen in allen Fällen höhere Empfindlichkeiten und bessere Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen als die Vergleichsemulsionen aufweisen.

Hochfrequenz-Fotoleitfähigkeit

Um den Mechanismus ergründen zu können, nach welchem zonare Iodidbereiche im Emulsionskorn die Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen der Emulsionen verbessern, wurden mit den Emulsionen weitere Beschichtungen hergestellt. Die Beschichtungsdichten auf den mit Lichthofschutz versehenen Filmträgern betrugen 1,0 g/m² Silber und 1,2 g/m² Gelatine. Die Beschichtungen wurden mit 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf die Gesamtmenge der Gelatine, gehärtet. Die Testapparatur und die Messmethodik entsprachen den Beschreibungen in The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., herausgegeben vonT. H. James, Seite 119. Eine ausführlichere Beschreibung stammt von J. E. Keevert, "28th Ann. Conf. and Seminar on Quality Control", Denver, 1975, Society of Photographic Science and Engineering, Washington D. C., SS. 186, 187. Tabelle 11 zeigt die maximalen Hochfrequenz-Fotoleitfähigkeitssignale, die von einfachen Schwarzweiß-Beschichtungen mit nichtsensibilisierten Emulsionen generiert werden. Tabelle II
PNI = Iodidzugabe nach der Keimbildung
Aus Tabelle II geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Emulsionen mit chloridreichen, iodidreichere zonare Bereiche aufweisenden tafelförmigen {100}-Körnern viel schwächere Signale geben als die Vergleichsemulsionen ohne Iodid, oder die, in denen das Iodid gleichförmig verteilt ist. Man nimmt an, dass diese Abnahme der Signale ein Indiz dafür ist, dass die Fotoelektronen schneller und wirkungsvoller für die Latentbilderzeugung verbraucht werden. Dies würde die Beobachtung verbesserter Empfindlichkeit-Körnigkeit stützen.

Claims

1. Strahlungsempfindliche Emulsion, die eine Silberhalogenidkorn-Population von mindestens 50 Molprozent Chlorid, bezogen auf Silber, umfasst, wobei mindestens 50 Prozent der projizierten Fläche der Kornpopulation tafelförmige Körner aufweist, die

(1) durch (100)-Hauptflächen begrenzt werden, für die das Verhältnis angrenzender Kanten kleiner als 10 ist und

(2) jede ein Seitenverhältnis von mindestens 2 hat, dadurch gekennzeichnet, dass

(3) jedes der tafelförmigen Körner aus einem Kern und einem umgebenden Band mit einem höheren Gehalt an Iodid-Ionen besteht und sich der Iodidgehalt an der Grenzfläche zwischen dem Kern und dem umgebenden Band sprunghaft ändert.

2. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bänder äussere Bereiche der tafelförmigen Körner bilden.

3. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Band von einer Schale mit niedrigerem Iodid-Ionengehalt umgeben ist.

4. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern mindestens 5 Prozent des gesamten Silbergehalts des Korns enthält und das Band ausreichend Iodid aufweist, um die mittlere Iodidkonzentration des Korns auf einen Gehalt anzuheben, der die des Kerns um mindestens 0,1 Molprozent übersteigt.

5. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern mindestens 25 Prozent des gesamten Silbergehalts des Korns aufweist.

6. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern mindestens 50 Prozent des gesamten Silbergehalts des Korns aufweist.

7. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Band bis zu 5 Prozent des gesamten Silbergehalts aufweist.

8. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Band ausreichend Iodid aufweist, um die mittlere Iodidkonzentration des Korns auf einen Gehalt anzuheben, der die des Kerns um mindestens 0,2 Molprozent übersteigt.

9. Strahlungsempfindliche Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelförmigen Körner mindestens 70 Prozent der projizierten Gesamtfläche der Körner ausmachen.

10. Strahlungsempfindliche Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelförmigen Körner mindestens 90 Prozent der projizierten Gesamtfläche der Körner ausmachen.