JPH07168299A - ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 平均沃度含有率が2.0mol％以下の粒子であっ
て、かつ該粒子の最表層の平均沃度含有率が３mol％以
上20mol％以下であり、平均アスペクト比が２以上であ
る事を特徴とする平板状粒子からなるハロゲン化銀写真
乳剤。また該乳剤が反射スペクトルを測定した時に520n
m以上560nm以下にJ-bandが成されるように、特定の分光
増感色素のうち少なくともいずれか１種以上が吸着して
いる事を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤により達成。 【効果】 高感度でかつ経時保存性と鮮鋭性に優れ、し
かも現像処理後の残色が改良され、又、硬膜剤を含有し
ない現像液を含む処理工程で処理しても上記の特長を得
ることができ、より迅速でしかも低補充量でも効果がよ
り一層顕著に認められるハロゲン化銀写真感光材料の提
供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で色素汚染が少
なく、かつ経時保存性及び鮮鋭性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば、医用分野では定期健康診
断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含
めた検査が急激に増加している。そのためＸ線写真の撮
影数量が増加し、撮影後の現像処理の超迅速化と処理廃
液の低減化の要求が益々高まっている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要であ
る。

【０００４】一方、現像処理の廃液の低減化のために
は、処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化
が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これら上記の問題の改良技術として、EP05
06,584号、特開平5-88293号、同5-93975号等には分光増
感色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾロカルボキ
シシアニン類を用いる技術が開示されている。また、特
開平5-61148号には、ヨウド含量が１モル％以下のハロ
ゲン化銀乳剤に分光増感剤としてオキサカルボシアニン
類とベンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を特定の比
率で併用し、更にセレン化合物及び／或いはテルル化合
物による化学増感を施す技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性は改良されるものの、諸々の性能に対する最
近の要望レベルを満たすにはまだ不十分である。特に、
高感度化の面で十分でなく、しかも、感光材料を高湿・
高温下で保存した場合に、感度の低下が大きいという欠
点を有している。

【０００７】ところで、 近年、平板状ハロゲン化銀粒
子を使用した高感度化及び高画質化技術が多く開示され
ており、それらの例は、特開昭58-111935号、同58-1119
36号、同58-111937号、同58-113927号、同59-99433号等
に記載されている。更に特開昭63-92942号には平板状ハ
ロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の効果が示さ
れている。

【０００８】これらの他にも、特開昭63-106746号、特
開平1-183644号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン
化銀粒子の組成分布に関する技術が開示されている。

【０００９】また、平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造
に関して、粒子の形状や平行な双晶面についての技術が
いくつか開示されている。例えば、特開平1-131541号に
は、円形平板粒子を使用し、感度、粒状性を改良する技
術が開示されている。

【００１０】特開昭63-163451号には、平行な２つ以上
の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子における双晶
面間距離（ａ）と粒子の厚さ（ｂ）との比（ｂ／ａ）が
５以上である粒子を用いた技術が開示されており、高感
度化、粒状性改良の効果が示されている。ここでは、双
晶面間距離の粒子間の均一性を高める技術および、その
ことによる高感度化、粒状性改良が述べられている。

【００１１】ＷＯ91／18320号には、双晶面間距離が0.0
12μm未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術
が開示され、高感度化が達成できたと述べられている。

【００１２】ＥＰ515894A1号では、（粒径）／（厚さ）
²で示される平板性が25以上の平板状ハロゲン化銀粒子
のエッジ面の(111)面比率を75％未満とすることで高感
度化を達成している。

【００１３】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。特開平3-142439号に
はアスペクト比３以上で(111)面と(100)面とを有する平
板状粒子が投影面積の50％以上を占める乳剤で、高湿下
での保存性を改良する技術が開示されている。

【００１４】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図れる
利点があると考えられている。

【００１５】しかしながら、実際には、平板状粒子の表
面積に応じて増感色素を増量しても期待された程には高
感度化されず、しかも欠点として、現像処理の迅速化に
伴って、残留色素に起因する汚染、画質劣化等が、問題
として顕在化してきた。

【００１６】ところで、ハロゲン化銀乳剤に種々な水不
溶性写真用添加剤を導入する場合、写真用添加剤をメタ
ノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン化銀
乳剤に添加する方法が一般に広く行われていた。また、
このような従来の方法に代わって、有機溶媒を用いるこ
となく、添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下、水溶液系と
して分散、調製し、得られた添加剤の水系分散物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する方法が試みられている。即ち、
特開昭52-110012号には、増感剤を一定の表面張力を与
える分散剤（界面活性剤）の存在下、水溶相中にて粉砕
し、得られた水性分散体から水分を除去、乾燥した後
に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加するか、または水
ないしゼラチン水溶液に分散した後、ハロゲン化銀乳剤
に添加するという方法が記載されている。

【００１７】また、特開昭53-102733号には、写真用微
粒子添加剤、ソルビトール等の分散剤及びゼラチン等の
保護コロイドからなる均質混合物（ペースト状混和物）
を調製し、それをヌードル化し温風乾燥し、粒状物とす
る。得られた粒状物を写真用水性コロイド塗布組成物に
添加することが記載されている。

【００１８】さらに、米国特許4,006,025号には、分光
増感色素を水と混合してスラリーとし、界面活性剤の存
在下で温度を40〜50℃に上げてホモジナイジングまたは
ミリングして分光増感色素を水中に均一に分散し、得ら
れた分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載さ
れている。

【００１９】しかしながら、これらの添加方法は、いず
れも有機溶媒を使わずに水系で分光増感色素等の写真用
添加剤を添加する方法ではあるが、実用上次のような問
題点があった。即ち、水性分散体を凍結乾燥等によって
粉末化するため、分光増感色素等の添加剤のハロゲン化
銀粒子への吸着所要時間が長くなり、そのため短時間の
分光増感及び化学増感内に所望の写真感度が得られず、
さらに、かかるハロゲン化銀乳剤を塗布すると析出物等
に基づく塗布故障が発生し易い。また、添加剤の分散に
湿潤剤ないし分散剤を用いるために、ハロゲン化銀乳剤
中に存在する乳化物の破壊を起こしたり、ハロゲン化銀
乳剤の高速塗布化に伴い、塗布故障の増加等の悪影響を
生じさせ、さらに、製造されたハロゲン化銀写真感光材
料の膜付が悪くなったりして製品品質上問題があった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第一に高感度で、かつ残色性、
経時保存性などの優れた平板状ハロゲン化銀粒子からな
る感光性ハロゲン化銀乳剤を提供することであり、第二
に高感度で、かつ残色性、経時保存性、鮮鋭性などの優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
第三に高感度で、かつ残色性、経時保存性、鮮鋭性など
の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 （１） 平均沃度含有率が2.0mol％以下の粒子であっ
て、該粒子の最表層の平均沃度含有率が４mol％以上20m
ol％以下である、平均アスペクト比が２以上である事を
特徴とする平板状粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（２） 反射スペクトルを測定した時に52
0nm以上560nm以下にＪ-bandが成されるように、前記一
般式〔I〕及び／または〔II〕に記載の分光増感色素の
うち少なくともいずれか１種以上が吸着している事を特
徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（３） （２）に記載の分光増感色素の少
なくとも１種を、実質的に有機溶媒及び／又は界面活性
剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性
の固体微粒子分散物として添加する事を特徴とする
（２）に記載のハロゲン化写真乳剤。

【００２４】（４） セレン、テルル、還元性化合物の
うちで少なくとも１種以上の化合物で化学増感が施され
た事を特徴とする（１）又は（２）又は（３）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００２５】（５） 支持体上に少なくとも１層以上の
乳剤層を含有し、かつ該乳剤層に（１）〜（４）いずれ
か１項記載の乳剤を少なくとも１種以上含有する事を特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】（６） 乳剤層に水溶性染料を含有する事
を特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２７】（７） 支持体と少なくとも１層以上の乳
剤層を含有し、かつ該乳剤層の中でもっとも支持体に近
い乳剤層と支持体の間に非感光性層を含有するハロゲン
化銀感光材料において、該非感光性層に染料を含有する
事を特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２８】（８） 染料を固体微粒子分散物として添
加する事を特徴とする（７）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２９】（９） 実質的に硬膜剤を含有しない現像
液を含む処理工程にて、全処理時間が15秒から90秒で処
理することを特徴とする（６）又は（７）又は（８）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３０】以下本発明について詳述する。

【００３１】本発明における上記の分光増感色素はハロ
ゲン化銀粒子の感光に寄与するものを指し、フィルター
として機能させる有機染料は含まれない。

【００３２】前記一般式〔I〕のＲ₁およびＲ₃におい
て、置換されたアルキル基としては例えばヒドロキシメ
チル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニル
メチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、3-オキソブチル等
の基が挙げられ、非置換のアルキル基として、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が
挙げられる。尚、好ましくはＲ1及びＲ3の少なくともい
ずれかの一方の基はエチル基以外の基を有するものが良
い。

【００３３】Ｒ₂およびＲ₄が表す低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロエチ
ル等の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル基と
しては、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、
メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホ
エチル、スルホプロピル、スルホペンチル、6-スルホ-3
-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペンチル、10-ス
ルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-チアヘキシル、
o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジル等の基が挙げ
られる。

【００３４】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄で表される置換基
としては、該置換基のハメットσp値を加算したとき、
総和が1.7を越えない範囲の任意の基でよく、例えばハ
ロゲン原子(フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子等)、アルキル基(メチル、エチル、t-ブチル等の
基)、アルコキシ基(メトキシ基)、アルキルチオ基(メチ
ルチオ基)、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル基等)、アシル基(アセチル
基)、スルホニル基(メタンスルホニル基)、カルバモイ
ル基(カルバモイル,N,N-ジメチルカルバモイル、N-モル
ホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル基等)、アセチルア
ミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００３５】Ｘ₁の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれで
あってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン
(クロル、ブロム、沃素等のイオン)、パークロレート、
エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエンスル
ホナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとし
ては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン(リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のイオン)、アルカリ土類
金属イオン(マグネシウム、カルシウム等のイオン)、ア
ンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン(トリエチ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム等のイオン)等がある。 Ｖ₁、
Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄が表す置換基において好ましいもの
は、下記〔式-Ａ〕から導かれるＳ値が1.0より小さい値
を与える基である。尚、本発明でいうＳ値とは、置換基
の立体的なかさ高さを表すものである。

【００３６】 Ｓ＝Ｌ／｛(Ｂ₁＋Ｂ₂＋Ｂ₃＋Ｂ₄)／２｝ 〔式-Ａ〕 式中、Ｌ、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃およびＢ₄はSTERIMOLパラメー
ターを表す。

【００３７】具体的にはメチル(Ｓ＝0.815)、エチル(Ｓ
＝0.992)、t-ブチル(Ｓ＝0.728)、メトキシ(Ｓ＝0.99
3)、メチルチオ(Ｓ＝0.982)、トリフルオロメチル(Ｓ＝
0.697)、アセチル(Ｓ＝0.893)、メタンスルホニル(Ｓ＝
0.825)、カルボキシ(Ｓ＝0.887)、カルバモイル(Ｓ＝0.
93)、スルファモイル(Ｓ＝0.726)等の基、フッソ原子
(Ｓ＝0.981)、塩素原子(Ｓ＝0.978)、臭素原子(Ｓ＝0.9
82)等が挙げられる。

【００３８】前記一般式〔Ｉ〕で用いられるハメットσ
p値はHammett等によって安息香酸エチルの加水分解に及
ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であ
り、また、STERIMOLパラメーターはベンゼン核との結合
軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であ
り、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー23
巻、420-427（1958）、実験化学講座14巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Mc G
raw Hill Book社：1940年）、ドラックデザインVII巻
（Academic Press New York：1976年）、薬物の構造活
性相関（南江堂：1979年）等に詳しく記載されている。

【００３９】次に本発明に使用される上記一般式〔I〕
で表される化合物の具体例を挙げる。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】なお、本発明の一般式〔I〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特開平4-9040号
明細書に記載されている化合物例のII-３、II-４、II-
６、II-７、II-８、II-10、II-13、II-14、II-16、II-1
7、II-18、II-20、II-21、II-24〜II-44なども同様に用
いることができる。

【００４３】本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕で表される
分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、同745,546
号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218
号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-7828号、同42
-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同43-14497
号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号等の各
公報、ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド・コン
パウンズ（Jhon Wiley＆ Sons,New York,1964)等に記載
されている方法に従って合成できる。

【００４４】次に本発明に係る一般式〔II〕で表される
分光増感色素において、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無
置換アルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置
換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの
少なくとも一つはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール
基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよいベン
ゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を
表し、Ｘ2は分子内電荷を中和するに必要なイオンを表
す。ｍは１又は２を表し、分子内塩を形成するときはｍ
は１である。

【００４５】Ｒ₅、Ｒ₆が表す置換または無置換のアルキ
ル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることができ
る。

【００４６】Ｒ₅、Ｒ₆に置換する置換アルキル基として
は例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエ
チル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、
カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カ
ルボキシプロピル、2-(2-カルボキシエトキシ)エチル基
等、スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-スル
ホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒド
ロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ₅、Ｒ₆の表すアルケニル基としてはアリル、ブチニ
ル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられる。更に、
Ｒ₅、Ｒ₆の表すアリール基としては、例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００４７】但し前記の通りＲ₅、Ｒ₆の内の少なくとも
１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
る。

【００４８】又、一般式〔II〕においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００４９】Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００５０】Ｚ₁及びＺ₂は置換または無置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。ｍは１又は
２を表し分子内塩を形成するときはｍは１である。

【００５１】次に本発明に使用される上記一般式〔II〕
で表される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】本発明に用いられる上記一般式〔II〕で表
される増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic compoun
ds Cyaninedyes and related compounds”(ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド リ
レーテッドコンパウンズ)IV.V.VI、章89〜199頁 John
Wiley ＆ Sons社(New York, London)1964年刊、又はD.
M.STurmer著 “Heterocyclic compounds special topic
s in Heterocyclic chemistry”(ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル トピックス インヘテロサ
イクリック ケミストリー)VIII章 IV.482〜515頁John
Wiley ＆ Sons社（New York, London）1977年刊などに
記載の方法に基づいて容易に合成することができる。

【００５５】尚、上記一般式〔I〕、〔II〕のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。

【００５６】本発明に係る２種の分光増感色素の併用技
術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料において
有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるために
緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適応
において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感光
材料において特に有効である。

【００５７】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用に於いては、一般式〔I〕で表
せる分光増感色素と一般式〔II〕で表せる分光増感色素
の少なくともいずれか一方を使用してもよいが、好まし
くは組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、
その反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色
光と同じ波長域にＪ-bandが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、通常520nm〜560nm領域にＪ-bandが
形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせるこ
とが好ましい。

【００５８】本発明における一般式〔I〕、〔II〕の分
光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の
構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なる
が、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子
層被覆率40％以上90％以下になるようにすることが好ま
しく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【００５９】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００６０】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【００６１】本発明においては、分光増感色素を固体微
粒子状の分散物として添加すること、すなわち、分光増
感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は
界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水
に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが
好ましい。

【００６２】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００６３】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルであるが、
より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットルであ
る。

【００６４】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水を30ml入れ、
これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で27℃
に保ち、マグネティックスターラーで10分間撹拌を行っ
た。 懸濁液を濾紙Ｎｏ.２(Toyo〔株〕製)で濾過し、濾
液をディスポーザブルフィルター(東ソー〔株〕製)で濾
過し、濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ-3410(日立
〔株〕製)で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基
づき、ランバート・ベアの法則に従って溶解濃度を求
め、更に溶解度を求めた。

【００６５】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度(モル／リットル)を表す。

【００６６】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００６７】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【００６８】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用
することができる。

【００６９】これらの特許は、例えばドイツ特許929,08
0号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,7
76号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394
号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、
英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号に記載された
ものである。

【００７０】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００７１】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,
623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4
-109240号、同4-147250号等に記載されている。有用な
セレン増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベ
ンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステ
ル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙
げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００７２】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255846号、同861984号。尚、H. E.
Spencer等著Journal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されてい
る。

【００７３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。

【００７４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【００７５】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499
号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、
同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,496
号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、同平4-333043号等に開示さ
れている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿
素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N′-ジメチルテル
ロ尿素、N,N′-ジメチル-N′フェニルテルロ尿素）、ホ
スフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリ
イソプロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロ
ピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィン
テルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケト
ン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類など
が挙げられる。

【００７６】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００７７】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００７８】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき 貴金属塩による増感もできる。また還元増
感することもできるし、またこれらの方法を組み合せて
増感することができる。

【００７９】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤を
用いることが出来る。具体例としては、1,3-ジフェニル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル,3-(2-チアゾ
リル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα-硫黄が好まし
い。

【００８０】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００８１】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1
モル当たり、１×10^-4モル〜１×10^-9モルであることが
好ましい。更に、好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モ
ルである。

【００８２】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【００８３】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【００８４】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を
添加することによって行われる。

【００８５】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００８６】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類, ハ
ロゲン化銀粒子の粒径, 組成及び晶癖，反応系の温度，
pＨ，pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀1モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【００８７】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃，時間は約10〜200分，pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg⁺イオン濃度
の逆数である）。

【００８８】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度，pＨ，時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発
明の還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安
定剤を用いることが出来るが、特開昭57-82831に開示さ
れている酸化防止剤、および／あるいは、V.S.Gahler著
の論文[Zeitshrift fur wissenschaftliche Photograph
ie Bd.63, 133(1969)]および特開昭54-1019号に記載さ
れているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好
な結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶
成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの
過程でもよい。

【００８９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭
化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、特に
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００９０】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子について説明する。

【００９１】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ（Photog
raphisches Korrespondenz）99巻99頁、同100巻57頁に
詳しく述べられている。

【００９２】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【００９３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値(平均
アスペクト比)が２以上である。本発明に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては２以
上12以下が好ましく、更に好ましくは３〜８である。

【００９４】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いず
れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察するこ
とによって得ることができ、好ましくは0.30μm以上で
あるが、より好ましくは0.30μm〜５μm、更に好ましく
は0.40μm〜２μmである。

【００９５】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径φiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式に
より求めることができる。

【００９６】平均粒径(φｉ)＝Σｎiｄi／ｎ (測定粒子個数は無差別に1.000個以上であるとする。)
粒子の厚さとは平板状粒子を形成する２つの平行な主平
面間の距離を示し、電子顕微鏡によって試料を斜めから
観察することによって得ることができる。本発明の平板
状粒子の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ま
しくは0.05〜0.5μmである。

【００９７】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が｛111｝面であ
り、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特
に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以
外の面は主として｛100｝面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝
面との吸着依存性の違いを利用した[T.Tani, J.Imaging
Sci.29,165(1985年)]により求めることができる。

【００９８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ(％) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを
定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好ましく
は20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下であ
る。

【００９９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【０１００】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％(数)以上であることが好ましい。

【０１０１】双晶面間距離(ａ)は以下のように求めるこ
とができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用い
た切片の観察を行い、主平面に対し、ほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について(ａ)を測定し、その
加算平均により求めることができる。

【０１０２】本発明においては(ａ)の平均値が0.008μm
以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010μm以上、
0.05μm以下である。

【０１０３】また、本発明においては(ａ）が上記値範
囲にあると同時にその相対標準偏差が35％以下であるこ
とが必要であるが、好ましくは30％以下である。

【０１０４】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ2が20以上であることが好ましい。

【０１０５】ここでＥＣＤは平板粒子の平均粒径(μm)
を指し(ｂ)は粒子の厚みである。

【０１０６】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×100 ＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【０１０７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
(以下六角平板粒子ともいう)とは、その主平面(｛111｝
面)の形状が六角形であり、その最大隣接辺比率が1.0〜
2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角
形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大
の長さを有する辺の長さの比である。本発明において、
六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその
角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおび
ている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、
隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距
離で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板
粒子となっていることも好ましい。

【０１０８】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0
〜1.5であることがより好ましい。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sc
i.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japa
n, 35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリント
アウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒
子に対して200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。

【０１１０】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。

【０１１１】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％(個数)以
上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数
の比率(数)が高いほど好ましい。

【０１１３】本発明に係わる感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤のうち、平均アスペクト比が2.0以上であ
る平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤の該粒子の最表
面も含む粒子全体での平均ヨード含有率は２mol％以下
であることが必要で、好ましくは1.0mol％以下, 更に好
ましくは0.5mol％以下である。

【０１１４】本発明に係わる平均アスペクト比が2.0以
上である平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤の該粒子
の最表面の平均ヨード含有率は３mol％以上20mol％以下
であり、好ましくは４mol％以上15mol％以下である。ま
た該最表面のヨード含有率は最表面より内側の層のヨー
ド含有率より高い方が好ましい。更に、個々の粒子の最
表面のヨード含有率の粒子間の分布が狭い方が好まし
く、その分布の変動係数が25％以下特に20％以下である
ことが好ましい。

【０１１５】上記平板状ハロゲン化銀粒子の最表面のヨ
ード含有率を調整する方法としては、基盤となる平板状
粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含有
する溶液を同時添加する方法、沃化銀, 沃臭化銀または
塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、沃
化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合物
等の添加法などが適用できる。これらのうち特に好まし
いのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。

【０１１６】上記の最表面のヨード含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間隔をとって
数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。微粒子
沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度は、30〜80
℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲が特に好ま
しい。又、本発明は添加する微粒子沃化銀が添加後、塗
布直前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実
施されることが好ましく、更に好ましい条件は添加した
微粒子ハロゲン化銀の20％以上が塗布直前において消失
していることである。尚、消失量の定量は、微粒子沃化
銀添加後の乳剤又は塗布液を適当な条件で遠心分離を行
った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃
度の微粒子沃化銀液の吸収スペクトルと比較することに
より行うことができる。

【０１１７】本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子の
最表面のヨード含有率は、−110℃以下まで冷却した試
料（ハロゲン化銀粒子粒子）をXPS（X-ray Photoelectr
on Spectroscopy）表面分析法により分析される約50A程
度深さの部分のヨード含有率とする。

【０１１８】尚、個々の粒子のヨード含有率はEPMA（El
ectron-Probe Micro Analyzer）法を用いて測定でき
る。また、個々の粒子のヨードの含有率の変動係数は、
前記の各種特性値の変動係数と同様にして決められる、
即ち該EPMA法により少なくとも100個の粒子のヨード含
有率を測定し、その標準偏差を平均ヨード含有率で除し
た値に100を乗じて得られる値とする。

【０１１９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、該粒子の最表面以外の部分は均一組成であっても
よいが、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の
異なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構
造を有した粒子が感光性ハロゲン化銀乳剤層中に個数で
50％以上含有していることが好ましい。

【０１２０】コア／シェル型構造粒子の粒子中心部には
コアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは
0.01〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構
造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最
表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好まし
い。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層(コア)の
沃化銀率は2.5モル％以上のものが好ましく、より好ま
しくは５モル％以上であり、最表面層(シェル)の沃化銀
含有率は０〜５モル％で、好ましくは０〜３モル％であ
り、かつコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率よ
り少なくとも３モル％以上であることが好ましい。

【０１２２】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であ
っても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1
μmである。本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【０１２４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、(イ) 沃化銀含有率０〜５モル％
のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、
母液のpBrを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、
(ロ) 該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀
溶剤をハロゲン化銀１モル当たり10-5モル〜2.0モル含
有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒
子を形成する種粒子形成工程を設けるか、または該核粒
子生成工程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、
ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設
け、(ハ) 次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大
させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。こ
こで母液とは、完成した写真乳剤に至るまでのハロゲン
化銀乳剤の調合の場に供される液(ハロゲン化銀乳剤も
含有される)である。

【０１２５】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【０１２６】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１２７】ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中
のpAg、pＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。

【０１２８】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【０１２９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928
号、同54-48521号及び同58-49938号に記載のように、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法
によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形
成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐
々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させ
る別の条件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨
集88項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶
解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。

【０１３０】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加すことができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で添加
することが好ましい。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される添加液ノズルを
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜120
0rpmにすることが好ましい。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀粒子の沃度含有率及
び平均沃度含有率は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe Micr
o Analyzer)を用いることにより求めることが可能であ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く
分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子
線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子について
ＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平
均から平均沃化銀含有率が求められる。

【０１３３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％以上が平行
な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数
及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離(ａt)の変動
係数がともに35％以下であることが好ましい。

【０１３４】種粒子の厚さのみの、あるいは(ａt)のみ
の変動係数を35％以下としても、成長後の粒子の双晶面
間距離(ａ)の変動係数を35％以下に抑えることはでき
ず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【０１３５】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【０１３６】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ２等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。

【０１３７】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１３８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー(以下ＲＤと略す)No.17643号II
項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１３９】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で平板状
以外の形状の粒子を含有してもよい。

【０１４０】本発明において、現像速度を促進するため
に脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好ま
しい。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリ
ウム，チオシアン酸ナトリウム，チオシアン酸アンモニ
ウム等）を銀１モル当たり１×10^-3以上３×10^-2モル加
えることが好ましい。

【０１４１】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。 即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。 その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカ
ブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する際、
本発明のラテックスを分散させた写真液におけるpＨ依
存性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいことの
ため凝集沈殿しにくい。

【０１４２】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、 このラテックスのモノマー組成と性質
が大きな影響を与えていると考える。

【０１４３】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。 また,ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定
したものでもよい。 具体例としては、特開平2-135335
号及び特願平5-119113号、同5-119114号等が参考にな
る。

【０１４４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色叉は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。

【０１４５】本発明に係わる染料は、pＨ７以下で実質
的に水に不溶性でpＨ８以上で実質的に水溶性である染
料であり、具体的には下記の一般式〔１〕〜〔６〕で表
される染料から選ばれる。

【０１４６】

【化７】

【０１４７】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ
３はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、
ｎは０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕一般式
〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡおよびＡ′で表される
酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロン、バルビツー
ル酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロ
ン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリ
ジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドンが
挙げられる。

【０１４８】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１４９】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げれれる。また、一般式〔１〕、
〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2ーヒド
ロキシエチル基、2ーメトキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子等）、炭素数1〜6のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、2ーヒドロキシエトキシ基、メチレンジ
オキシ基、n-ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（n-ブチル）ア
ミノ基、N-エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-エ
チル-N-メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ
基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を
組合わせてもよい。

【０１５０】一般式〔４〕および〔５〕のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、”化学
の領域増刊122号 薬物の構造活性相関”，96〜103頁(1
979)南江堂などに記載されている。）が0.3以上の基が
好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル貴、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、4-カルボキシフェニルカルバモイル基等）、ア
シル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、4ーエ
チルスルホンアミドフェニルカルボニル基等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホ
ニル基、4-クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１５１】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、4ーヒドロキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１５２】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【０１５３】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【０１５４】

【化８】

【０１５５】

【化９】

【０１５６】

【化１０】

【０１５７】

【化１１】

【０１５８】

【化１２】

【０１５９】

【化１３】

【０１６０】

【化１４】

【０１６１】

【化１５】

【０１６２】

【化１６】

【０１６３】

【化１７】

【０１６４】

【化１８】

【０１６５】

【化１９】

【０１６６】本発明に用いられる染料の具体例は、さら
に特開昭52-92716号、同55-120030号、同55-155350号、
同55-155351号、同56-12639号、同63-197943号、特開平
2-1838号、同平2-1839号、世界特許88／04794号、米国
特許4,861,700号、同4,950,586号、欧州特許489,973号
等に記載されており、合成法もこれらの特許に記載され
ている方法に準じて合成することができる。

【０１６７】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-15535
0号、同55-155351号、同63-197943号、平3-182743号、
世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いること
ができる。具体的には、界面活性剤を使用して例えばボ
ールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミ
ル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散
機を用いて調製することができる。また、染料を弱アル
カリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸性とする
ことによって微粒子状固体を析出させる方法や染料の弱
アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整しながら
同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって染
料の分散物を得ることができる。染料は単独で用いても
よく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【０１６８】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01μm〜５μmとなるように分散す
ることが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜１μmで
あり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、50％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特に
好ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表され
る値である。

【０１６９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 写真感光材料に用いられる染料の固体微粒子分散物の防
腐剤として具備すべき条件としては、写真用添加剤との
相互作用のないこと、細菌、酵母、カビ等の微生物に対
して少量で効果の大きい防菌防黴剤であること、減感、
カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影響がないこ
と、現像性、定着性等の写真処理性能に無影響であるこ
となどが挙げられる。

【０１７０】本発明に係る界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、
好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニ
ルエーテル類、N-アシル-N-アルキルタウリン類などの
アニオン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレ
ンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノ
ニオン界面活性剤である。

【０１７１】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜1000mgで
よく、さらに好ましくは1から500mgでよい。染料の分散
液での濃度としては、0.01〜10重量％となるように使用
され、好ましくは0.1〜５重量％である。界面活性剤の
添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよくま
た、必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、
またそれぞれ２種以上を組合わせてもよく、さらに両者
の活性剤を組合わせて用いてもよい。

【０１７２】本発明の染料分散物は、分散開始前または
分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられ
る親水性コロイドを添加することができる。親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
の他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラ
フトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-
N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組合わ
せて使用してもよい。本発明の染料分散物に添加する親
水性コロイドの添加量としては、0.1〜12重量％となる
ように添加するのが好ましく、さらに好ましくは、0.5
〜８重量％である。

【０１７３】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体
に近い層叉はその両方であることが好ましく、更に好ま
しくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが
効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高い
ことが好ましい。

【０１７４】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、0.2〜20mg／m²、より好ましくは、0.8〜15mg／m²で
ある。

【０１７５】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１７６】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第2,263,031号、英国特許第1,221,131号、
同1,221,195号、特開昭50ー47624号、同50ー71332号、特
公昭51ー1418号、米国特許第2,548,564号、同2,675,316
号、同2,795,519号、同2,839,401号 、同2,882,156号、
同3,048,487号、同3,184,309号、同3,444,138号、同3,4
45,231号、同3,706,563号、同3,709,690号、同3,788,85
5号等に記載されている化合物を好ましく用いることが
出来る。

【０１７７】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１７８】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を0.1部から10部にて結合させる。そして、水溶性染料
として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させて
いるため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いるこ
とが出来る。

【０１７９】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１８０】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.176
43(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308
119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。こ
れら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されてい
る化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１８１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 １００６
ＸＩＩ スベリ剤 ２７ XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 尚、 本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他
の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アス
コルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニ
レンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含んでもよい。

【０１８２】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の親水性コロイドには無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（1,3,5-トリアクリロイルーヘキサヒドロー
sートリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテ
ル、N,N′-メチレンビス(β-(ビニルスルホニル)プロピ
オンアミド)など、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロル-
6-ヒドロキシ-s-トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソ
オキサゾール類、2-クロル-6-ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組み合わせて用いること
ができる。なかでも、特開昭53-41221、同53-57257、同
59-162456、同60-80846号に記載の活性ビニル化合物及
び米国特許第3,325,287号に記載の活性ハロゲン化合物
が好ましい。

【０１８３】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアク
ロレイン、米国特許第3,396,029号記載のアクロレイン
共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国
特許3,623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第3,362,827号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌17333（1978）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭56-66841号に記載さ
れている活性エステル基を有するポリマー、特開昭56-1
42524、米国特許第4,161,407号、特開昭54-65033、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌16725（1978）などに記載
されている活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56-142524に
記載されているような長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合
されているようなポリマーが特に好ましい。本発明の写
真感光材料は、迅速処理に適するように、該感材の塗布
工程において、予め適量の硬膜剤を添加しておき、現像
−定着−水洗工程での水膨潤率を調整することで乾燥開
始前の感材中の含水量を少なくしておくことが好まし
い。尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現像処理中
の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張後の膜厚が70μ
m以下が好ましい。水膨潤率が250％を越えると乾燥不良
を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理において
搬送不良も併発する。また、 水膨潤率が150％未満では
現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向がある。こ
こで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚と、
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して100倍したものを言う。

【０１８４】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０１８５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明のハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、一般撮影用
ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネ
ガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント用感材
等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等である
が、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であり、
特に好ましくは医療用感材である。

【０１８７】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光
ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感
紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面塗布してな
る感光材料両面に密着し露光することが望ましい。

【０１８８】ここでいう透過性放射線とは、高エネルギ
ーの電磁波であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

【０１８９】また蛍光増感紙とは、例えばタングステン
酸カルシウムを主とした蛍光成分とする増感紙、或いは
テルビウムで活性化された希土類化合物を主成分とする
蛍光増感紙などをいう。蛍光増刊紙としては蛍光成分を
支持体上に均一に塗布したもの、或いは円柱状や円錐状
に塗布したものを用いることができる。特に感度の低い
感光材料を用いる場合、’92 RSNA（北米放射線学会）
セッション 868Ｃで発表されたGerman Karman Karlsruh
e Nuclear reserchのマイクロストラクチャー増刊紙の
ように蛍光成分の厚みを増やし、円錐状に塗布すること
により、増感紙の感度を上げると同時に量子モトルを減
らして粒状性を良くした蛍光増感紙を使用することが好
ましい。

【０１９０】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１９１】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例え
ば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5，5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリ
ドン等で、またこれらを併用して用いることが好まし
い。

【０１９２】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１９３】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１９４】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１９５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を
含む。さらに特開昭61-28708号明細書記載の硼酸塩、特
開昭60-93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキ
シム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のp
Ｈを9.0〜13、好ましくはpＨ10〜12.5とするように選
ぶ。

【０１９６】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１９７】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号明細
書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92
947号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１９８】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.F.A.メ
ンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミ
ストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の226〜229
頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-6
4933号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液
に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠
蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特
開平1-193853号明細書記載の鉄とのキレート安定化定数
が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。 無機キレ
ート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐
酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。現像硬膜剤として
はジアルデヒド系化合物を用いてもよい。この場合、グ
ルタルアルデヒドが好ましく用いられる。 但し、迅速
処理のためには、硬膜剤は現像処理工程で作用させるよ
り、前記のように予め感光材料の塗布工程で硬膜剤を含
有させ作用させるほうが好ましい。

【０１９９】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は５〜90秒であり、より好ましくは８〜60秒である。処
理時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好ま
しくは30〜90秒である。

【０２００】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126
243号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-1049
46号記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理
枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ま
しい補充量は500〜150cc／m²である。

【０２０１】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。pＨ3.8以
上、 好ましくは4.2〜5.5である。

【０２０２】定着剤としては、 チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は0.1〜５mol／リットルの範囲が好
ましく、より好ましくは0.8〜３mol／リットルの範囲で
ある。

【０２０３】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０２０４】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のpＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０２０５】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘
導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが
挙げられる。

【０２０６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０２０７】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤-１を調
製した。

【０２０８】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。

【０２０９】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を
溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよ
う制御した。

【０２１０】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０２１１】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板
状乳剤を調製した。

【０２１２】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−２ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 4.6ｇ 沃化カリウム 3.0ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 70℃で激しく撹拌したＡ２液にダブルジェット法にてＢ
２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２液
とＥ１液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。

【０２１３】添加終了後、３％KOH水溶液によってpＨを
６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行い、40℃にてpAg8.5、
pＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤を得
た。

【０２１４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）の平均は0.
007μmであり、ａの変動係数は45％であった。

【０２１５】次に、このようにして得られたハロゲン化
銀乳剤を用いて本発明の効果を調べた。

【０２１６】先ず、分光増感色素をメタノール溶液とし
て添加する方法と固体微粒子状分散物として添加する方
法の効果を評価するために、乳剤Ｅｍ−１に分光増感及
び化学増感を次の２種の処方により施した。

【０２１７】（処方Ａ）乳剤を60℃にした後に、分光増
感色素（I−56）と（II−２）のメタノール溶液を加え
た後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤を加
え、２時間の熟成を施した。熟成終了時には、安定剤4
‐ヒドロキシ‐6‐メチル‐1,3,3a,7‐テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）を添加した。

【０２１８】（処方Ｂ）上記処方Ａにおいて、分光増感
色素をメタノール溶液として添加する代わりに、固体微
粒子状の分散物として添加した点のみが異なる。該分散
物は、特願平4ー99437号に準じる方法によって調製し
た。即ち、分光増感色素（I−56）と（II−２）の所定
量を予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾ
ルバー）で3,500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌す
ることによって得た。

【０２１９】尚、上記の各添加剤の量を以下に示す。

【０２２０】 分光増感色素（I−56） 4 mg(／モルAg) 分光増感色素（II−２） 410 mg チオシアン酸カリウム 95 mg 塩化金酸 2.5 mg チオ硫酸ナトリウム 2.5 mg 沃化銀微粒子 850 mg 安定剤（ＴＡＩ） 1 ｇ 尚、分光増感色素（I−56）と（II−２）を固体微粒子
状の分散物として加える場合の添加量は変化させた。

【０２２１】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。

【０２２２】塗布量は銀量が2.0ｇ／m²でゼラチン付き
量は3.1ｇ／m²となるようにスライドホッパー型コータ
ーを用い支持体上に塗布を行い、乾燥し試料を得た。な
お支持体は厚みが175μmで濃度0.15に青色着色したＸ線
用のポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面
に、グリシジメタクリレート50wt％、メチルアクリレー
ト10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液として塗布したもの
を用いた。

【０２２３】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２２４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０２２５】

【化２０】

【０２２６】水溶性染料

【０２２７】

【化２１】

【０２２８】（保護層液）次に保護層用塗布液として下
記を調製した。添加剤は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０２２９】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂(硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０２３０】

【化２２】

【０２３１】この他、増感色素の種類を表１に示すごと
く変化させて試料を作成した。

【０２３２】

【表１】

【０２３３】このようして得られた試料の相対感度、残
色性及び反射スペクトルを評価した。

【０２３４】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光
した。次いで自動現像機SRX-502(コニカ〔株〕製)を用
い下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０２３５】 （現像液処方） Part-Ａ(12リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０２３６】 Part-Ｂ(12リットル仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０２３７】 （定着液処方） Part-Ａ(18リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０２３８】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０２３９】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２４０】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０２４１】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
１の感度を100としたときの相対感度で示した。

【０２４２】残色性は、現像済みの各試料のカブリ部分
の平行透過濃度を測定し（分光光度計＝日立製作所製Ｕ
−3210）、試料No.１の現像済み試料内に残存した色素
が示すピーク濃度を100としたときの相対濃度で示し
た。また、分光スペクトルは現像前の試料を測定した。

【０２４３】得られた結果を下記に示し、試料No.１〜
３の反射スペクトルを図１に示す。

【０２４４】固体微粒子状色素分散物の効果 試料No. 相対感度 残色性 発明の内外 1 100 100 内 2 115 55 内 3 125 62 内 4 102 100 内 5 130 62 内 6 100 100 内 7 125 62 内 メタノール溶液として添加するよりも、固体微粒子状分
散物として添加する方が予想外に少量の色素で同等以上
の分光吸収スペクトルが得られ、感度も高くかつ残色性
が良好になることが見いだされた。これらの効果は、当
初まったく予想できないことであった。尚、この他の増
感色素に於いても、単独或いは２種以上の混合にかかわ
らず上記に示したものと同じような固体微粒子状色素分
散物の効果が認められた。

【０２４５】実施例２ （Ｅｍ−２の調製）Ｅｍ−１の調製方法と同様の方法に
おいて、溶液Ｂ２を溶液Ｂ３に変更した以外は同じにし
て、純臭化銀の平板状粒子乳剤を調製し、Ｅｍ−２とし
た。

【０２４６】 Ｂ３ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.75ｇ 水で 145mlに仕上げる 得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面
積の81％が平均粒径0.97μm、粒径分布の広さが18％
で、平均アスペクト比4.6の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。また双晶面間距離（ａ）の平均は0.007μmであ
り、ａの変動係数は45％であった。

【０２４７】Ｅｍ−１とＥｍ−２に実施例１の試料No.
３（処方Ｂ）に於ける沃化銀微粒子の添加量を変えて、
粒子表面の沃度含量を変化させた乳剤を調製し、塗布量
は片面当たりの銀量が2.0ｇ／m²でゼラチン付き量は3.1
ｇ／m²となるように２台のスライドホッパー型コーター
を用い支持体上に両面同時塗布を行い、乾燥し試料No.
８〜17を得た。なお支持体は厚みが175μmで濃度0.15に
青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベースの両面に、グリシジルメタクリレート50wt
％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート
40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を含有す
るゼラチン層を下引層とした。作製した試料を表２に示
す。

【０２４８】

【表２】

【０２４９】このようにして得られたNo.８〜17の試料
を各々２種類の条件下（条件Ｃ：23℃、55％RH、条件
Ｄ：40℃、80％RH）に４日間保存した後に、写真特性を
評価した。尚、22.5秒の超迅速現像処理は、自現機の構
造を変え、かつより低補充液量になるように補充液の組
成を変化させた。試料No.８の各々の性能を100とした相
対値を表３に示す。

【０２５０】

【表３】

【０２５１】表３において、相対感度は、数値が大きい
ほど感度が高いことを示し、減感巾の数値が小さいほど
減感巾が小さく性能が安定であることを示す。また、鮮
鋭性の数値が大きいほど鮮鋭度が高く画質が優れている
ことを示す。

【０２５２】表３の結果を見ると、本発明は処理時間が
超迅速になっても高感度であり、高湿条件下に置かれて
も感度の変動が小さく鮮鋭性が優れていることがよくわ
かる。本発明の範囲よりも粒子表面沃度量が多いと、増
感色素の吸着力が強くなるためか鮮鋭性と高湿下での減
感巾は比較的良好であるが感度が低く、特に現像時間が
短くなると顕著になる。逆に沃度量が低いと、増感色素
の吸着力が弱くなるためか実施例２で評価したいずれの
性能も低くなる。

【０２５３】実施例３ （乳剤−３の調製）水１リットル中に臭化カリウム６
ｇ、ゼラチン７ｇを添加し55℃に保った容器中へ撹拌し
ながら硝酸銀水溶液37ml（硝酸銀4.0ｇ）と臭化カリウ
ム5.9ｇを含む水溶液38mlをダブルジェット法により37
秒間で添加した。次にゼラチン18.6ｇを添加した後70℃
に昇温して硝酸銀水溶液89ml（硝酸銀9.8ｇ）を22分間
かけて添加した。ここで25％のアンモニア水溶液７mlを
添加、そのままの温度で10分間物理熟成したのち100％
酢酸溶液を6.5ml添加した。引き続いて硝酸銀153ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で35分かけて添加した。次に
チオシアン酸カリウム溶液を添加した。５分間そのまま
の温度で物理熟成したのち35℃に温度を下げた。平均投
影直径1.10μm、厚み0.165μm、直径の変動係数18.5％
の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。

【０２５４】実施例２の試料13〜17に用いた乳剤にセレ
ン増感（N,N′-ジメチルセレノ尿素0.4mg／Ag1モル）を
施し、かつ下記水溶性染料を支持体の下引層に固体分散
染料として含有させた以外は同じくした試料18〜22を作
製した。

【０２５５】

【化２３】

【０２５６】更に試料20の中で化学増感を施す粒子を乳
剤−３に変更した以外は同じくした試料23も作製して比
較した。評価内容は、実施例２で見た特性に高湿下（条
件Ｄ）に保存した試料の超迅速・超低補充処理の特性を
加味して本発明の効果を確認した。結果を表４に示す。

【０２５７】

【表４】

【０２５８】本発明内の粒子表面沃度含量では、セレン
増感を施しても顕著な効果が認められ、アスペクト比が
８の粒子では僅かではあるが、更に効果が認められる。

【０２５９】

【発明の効果】本発明により、高感度を達成し、かつ経
時保存性と鮮鋭性に優れ、しかも現像処理後の残留色素
による色素汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を得ることができた。又、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工程で
処理しても上記の特長を得ることができ、より迅速でし
かも低補充量で済む処理においても本発明の効果がより
一層顕著に認められた。

【０２６０】これは環境適性の観点からも、たいへん望
ましいことである。

【図面の簡単な説明】

【図１】増感色素の添加方法と吸光度の関係を示すグラ
フ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/91 5/29

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均沃度含有率が2.0mol％以下の粒子で
   あって、かつ該粒子の最表層の平均沃度含有率が３mol
   ％以上20mol％以下であり、平均アスペクト比が２以上
   である事を特徴とする平板状粒子からなるハロゲン化銀
   写真乳剤。
2. 【請求項２】 反射スペクトルを測定した時に520nm以
   上560nm以下にJ-bandが形成されるように、下記一般式
   〔I〕及び／または〔II〕に記載の分光増感色素のうち
   少なくともいずれか１種以上が吸着している事を特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無置換のアル
   キル基を表し、Ｒ₂およびＲ₄は低級アルキル基を表し、
   Ｒ₂とＲ₄の少なくとも一つは親水性基を置換したアルキ
   ル基を表す。Ｖ₁〜Ｖ₄は該置換基のハメットσ_P値を加
   算したとき、総和が1.7を超えない範囲の任意の基でよ
   い。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
   ときはｎは１である。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換のアルキル
   基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置
   換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少なくとも一
   つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
   る。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
   Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベンゼン環
   またははナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
   ときはｍは１である。〕
3. 【請求項３】 請求項２記載の分光増感色素の少なくと
   も１種を、実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存
   在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体
   微粒子分散物として添加する事を特徴とする請求項２記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 セレン、テルル、還元性化合物のうちで
   少なくとも１種以上の化合物で化学増感が施された事を
   特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３に記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層以上の乳剤層
   を含有し、かつ該乳剤層に請求項１又は２又は３又は４
   項記載の乳剤を少なくとも１種以上含有する事を特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 乳剤層に水溶性染料を含有する事を特徴
   とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 支持体と少なくとも１層以上の乳剤層を
   含有し、かつ該乳剤層の中でもっとも支持体に近い乳剤
   層と支持体の間に非感光性層を含有するハロゲン化銀写
   真感光材料に於いて、該非感光性層に染料を含有する事
   を特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 染料を固体微粒子分散物として添加する
   事を特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
9. 【請求項９】 実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含
   む処理工程に於いて、全処理時間が15秒から90秒で処理
   することを特徴とする請求項５〜８いずれか１項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。